JP2019218659A - 超耐熱性を有する繊維、及び布 - Google Patents

Abstract

【課題】超耐熱性、難燃性、及び良好な誘電特性を有する繊維、及び布を提供する。【解決手段】本発明の繊維は、下記式（１）で表される化合物、若しくは前記化合物の硬化物、又は前記化合物の半硬化物を含む。式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は硬化性官能基を示し、Ｄ1、Ｄ2は単結合又は連結基を示す。Ｌは、式（Ｉ）；−Ａｒ１−Ｘ−Ａｒ２−で表される構造と、式（ＩＩ）；−Ｙ−［−Ａｒ３−Ｙ−］−ｎで表される構造とを含む繰り返し単位を有する２価の基であり、Ａｒ1〜Ａｒ3は芳香環の構造式から２個の水素原子を除いた基、又は２個以上の芳香環が単結合若しくは連結基を介して結合した構造式から２個の水素原子を除いた基を示し、Ｘは−ＣＯ−、−Ｓ−、又は−ＳＯ2−を示し、Ｙは−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＨ−を示し、ｎは０以上の整数を示す。【選択図】なし

Description

本発明は、超耐熱性を有する繊維、及び布に関する。

エンジニアリングプラスチックは高い耐熱性、優れた耐熱性、及び優れた機械特性を併せもつ高性能材料であり、これを繊維状に成形したものは、例えば、消防用被服材料；高層建築物、地下街、劇場、車輌などの消防法により難燃化が義務づけられている場所に設置するカーテンや敷物材料；２次電池用セパレーター、燃料電池用セパレーター等のセパレーター；産業用フィルター、車載用フィルター、医療用フィルター等のフィルター；宇宙材料等として好適に使用することができる。

しかし、例えばポリイミドはエンジニアリングプラスチックの１つであるが、溶剤に溶解し難く、且つ融解し難いため用途に応じた成形体を得るための成形法が限られていることが問題であった（特許文献１等）。

特に、スーパーエンジニアリングプラスチックとも呼ばれるポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）は、連続使用温度が２６０℃で、耐熱性、難燃性、及び電気特性に優れた性能を有する熱可塑性樹脂であるが、融点が３３４℃であるためとりわけ融解し難く、溶剤にも溶解し難いため、繊維状に加工することは非常に困難であった（例えば、特許文献２）。

特開２０００−２１９７４１号公報 特公昭６０−３２６４２号公報

従って、本発明の目的は、超耐熱性を有する繊維を提供することにある。
本発明の他の目的は、超耐熱性及び良好な誘電特性を有する繊維を提供することにある。
本発明の他の目的は、超耐熱性及び難燃性を有する繊維を提供することにある。
本発明の他の目的は、超耐熱性、難燃性、及び良好な誘電特性を有する繊維を提供することにある。
本発明の他の目的は、超耐熱性を有する布を提供することにある。
本発明の他の目的は、超耐熱性及び良好な誘電特性を有する布を提供することにある。
本発明の他の目的は、超耐熱性及び難燃性を有する布を提供することにある。
本発明の他の目的は、超耐熱性、難燃性、及び良好な誘電特性を有する布を提供することにある。

本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、以下の事項を見いだした。
１．下記式（１）で表される化合物は溶融温度が低く、良好な溶剤溶解性を有するため、加工性に優れ、繊維状に加工することが容易であること
２．下記式（１）で表される化合物の硬化物は超耐熱性、難燃性、及び良好な誘電特性を有すること
３．下記式（１）で表される化合物を繊維状に成形し、硬化して得られる、式（１）で表される化合物の硬化物（若しくは半硬化物）を含む繊維［若しくは、式（１）で表される化合物の硬化物（若しくは半硬化物）からなる繊維］は、超耐熱性、難燃性、及び良好な誘電特性を有すること
４．前記繊維を使用すれば、超耐熱性、難燃性、及び良好な誘電特性を有する布を製造できること
本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。

すなわち、本発明は、下記式（１）

［式中、Ｒ¹、Ｒ²は、同一又は異なって、硬化性官能基を示し、Ｄ¹、Ｄ²は、同一又は異なって、単結合又は連結基を示す。Ｌは、下記式（I）で表される構造と下記式（II）で表される構造とを含む繰り返し単位を有する２価の基を示す。

（式中、Ａｒ¹〜Ａｒ³は、同一又は異なって、芳香環の構造式から２個の水素原子を除いた基、又は２個以上の芳香環が単結合若しくは連結基を介して結合した構造式から２個の水素原子を除いた基を示す。Ｘは−ＣＯ−、−Ｓ−、又は−ＳＯ₂−を示し、Ｙは、同一又は異なって、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＨ−を示す。ｎは０以上の整数を示す）］
で表される化合物、若しくは前記化合物の硬化物、又は前記化合物の半硬化物を含む繊維を提供する。

本発明は、また、式（１）中のＲ¹、Ｒ²が、同一又は異なって、環状イミド構造を有する硬化性官能基である前記繊維を提供する。

本発明は、また、式（１）中のＲ¹、Ｒ²が、同一又は異なって、下記式（r-1）〜（r-6）で表される基から選択される基である前記繊維を提供する。

（式中の窒素原子から伸びる結合手は、Ｄ¹又はＤ²と結合する）

本発明は、また、式（１）中のＤ¹、Ｄ²が、同一又は異なって、下記式（d-1）〜（d-4）

で表される構造を含む基から選択される基である前記繊維を提供する。

本発明は、また、式（I）、及び式（II）中のＡｒ¹〜Ａｒ³が、同一又は異なって、炭素数６〜１４の芳香環の構造式から２個の水素原子を除いた基、又は炭素数６〜１４の芳香環の２個以上が、単結合、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、又は炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基の水素原子の１個以上がハロゲン原子で置換された基を介して結合した構造式から２個の水素原子を除いた基である前記繊維を提供する。

本発明は、また、式（I）で表される構造が、ベンゾフェノン由来の構造である前記繊維を提供する。

本発明は、また、式（１）で表される化合物全量における、ベンゾフェノン由来の構造単位の占める割合が５重量％以上である前記繊維を提供する。

本発明は、また、式（II）で表される構造が、ハイドロキノン、レゾルシノール、２，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、及びビスフェノールＡから選択される少なくとも１種の化合物由来の構造である前記繊維を提供する。

本発明は、また、式（１）で表される化合物全量における、ハイドロキノン、レゾルシノール、２，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、及びビスフェノールＡ由来の構造単位の占める割合が５重量％以上である前記繊維を提供する。

本発明は、また、前記繊維を含む布を提供する。

本発明の繊維や布は温和な条件で、安価に製造することができる。
そして、本発明の繊維は超耐熱性、難燃性、及び良好な誘電特性（＝絶縁性）を有する。
また、本発明の繊維を含む布も、超耐熱性、難燃性、及び良好な誘電特性（＝絶縁性）を有する。
そのため、本発明の繊維や、前記繊維を含む布は、過酷な環境温度条件下において有用であり、特に、自動車、航空・宇宙産業、医療、電子機器、半導体等の分野において有用である。

調製例で得られたジアミン（１）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ₆）を示す図である。 調製例で得られたジアミン（１）のＦＴＩＲスペクトルを示す図である。 調製例で得られたジアミン（２）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ₆）を示す図である。 調製例で得られたジアミン（２）のＦＴＩＲスペクトルを示す図である。 調製例で得られた硬化性化合物Ａの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃）を示す図である。 調製例で得られた硬化性化合物Ｂの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃）を示す図である。 調製例で得られた硬化性化合物Ｃの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃）を示す図である。 調製例で得られた硬化性化合物ＣのＦＴＩＲスペクトルを示す図である。 調製例で得られた硬化性化合物Ｄの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃）を示す図である。 調製例で得られた硬化性化合物ＤのＦＴＩＲスペクトルを示す図である。 調製例で得られた硬化性化合物Ｃ及びＤのＤＳＣ測定結果を示す図である。 調製例で得られた硬化性化合物Ｃ及びＤの硬化物のＤＳＣ測定結果を示す図である。 調製例で得られた硬化性化合物Ｃ及びＤの硬化物の熱重量減少分析結果を示す図である。

［繊維］
本発明の繊維は、後述の式（１）で表される化合物（以後、「化合物（１）」と称する場合がある）、若しくは前記化合物の硬化物、又は前記化合物の半硬化物を少なくとも含有する。

本発明の繊維の太さは特に制限がなく、例えば直径が１０〜５００μｍ程度である。また、本発明の繊維の長さも特に制限がない。

本発明の繊維は、化合物（１）、その硬化物、その半硬化物以外にも他の成分を含有していても良く、例えば、前記以外の他の樹脂成分や添加剤（例えば、安定剤（酸化防止剤等）、難燃剤、帯電防止剤、着色剤、充填剤、滑剤、抗菌剤、防カビ剤、つや消し剤、蛍光増白剤、可塑剤、増粘剤、分散剤、発泡剤、界面活性剤等）を含有することができる。繊維全量における化合物（１）、化合物（１）の硬化物、及び化合物（１）の半硬化物以外の成分の占める割合は、例えば８０重量％以下、好ましくは７０重量％以下、更に好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下、更に好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下、とりわけ好ましくは５重量％以下である。すなわち、本発明の繊維は、化合物（１）、その硬化物、又はその半硬化物のみからなっていても良い。

本発明の繊維は、化合物（１）の溶剤溶解物や化合物（１）の溶融物を、紡糸法（環式紡糸、湿式紡糸、溶融紡糸等）などの周知慣用の成形法に付すことにより製造することができる。前記溶剤としては、後述の化合物（１）が良好な溶解性を示す溶剤（例えば、エーテル、ケトン、アミド、ハロゲン化炭化水素、及びスルホキシドから選択される少なくとも１種の溶剤（とりわけ、エーテル、アミド、ハロゲン化炭化水素、及びスルホキシドから選択される少なくとも１種の溶剤）が好ましい。

本発明の繊維が化合物（１）、又はその半硬化物を含む場合、当該繊維を加熱して化合物（１）又はその半硬物の流動性を一時的に発現させ、成形処理に付すことで、所望の形状を付与することができる。

本発明の繊維（好ましくは、化合物（１）の硬化物を含む繊維）は耐熱性に優れ、その昇温速度１０℃／分（窒素中）で測定される５％重量減少温度（Ｔ_d5）は、例えば３００℃以上、好ましくは４００℃以上、特に好ましくは４５０℃以上、最も好ましくは５００℃以上である。５％重量減少温度（Ｔ_d5）の上限は、例えば６００℃、好ましくは５５０℃、特に好ましくは５３０℃である。尚、５％重量減少温度は、例えば、ＴＧ／ＤＴＡ（示差熱・熱重量同時測定）により測定できる。

本発明の繊維（好ましくは、化合物（１）の硬化物を含む繊維）は耐熱性に優れ、その昇温速度１０℃／分（窒素中）で測定される１０％重量減少温度（Ｔ_d10）は、例えば３００℃以上、より好ましくは４００℃以上、特に好ましくは４８０℃以上、最も好ましくは５００℃以上である。１０％重量減少温度（Ｔ_d10）の上限は、例えば６００℃、好ましくは５５０℃である。尚、１０％重量減少温度は、例えば、ＴＧ／ＤＴＡ（示差熱・熱重量同時測定）により測定できる。

更にまた、本発明の繊維（好ましくは、化合物（１）の硬化物を含む繊維）は難燃性に優れ、厚み０．１５ｍｍの硬化物の、ＵＬ９４Ｖに準拠した方法による燃えにくさはＶ−１グレード、すなわち、下記１〜５の条件を具備する。
（１）燃焼持続時間は３０秒以下
（２）５個の試料の燃焼持続時間の合計が２５０秒以下
（３）２回目の接炎後の赤熱持続時間が６０秒以下
（４）固定用クランプ部まで燃えない
（５）燃焼する粒子を落下させて、下に敷いた綿を燃やすことがない

また、本発明の繊維（好ましくは、化合物（１）の硬化物を含む繊維）は絶縁性に優れ、その比誘電率は、例えば６以下（例えば１〜６）、好ましくは５以下（例えば１〜５）、特に好ましくは４以下（例えば１〜４）である。また、その誘電正接は、例えば０．０５以下（例えば０．０００１〜０．０５）、好ましくは０．０００１〜０．０３、特に好ましくは０．０００１〜０．０１５である。

尚、前記「比誘電率」及び「誘電正接」は、ＪＩＳ−Ｃ２１３８に準拠して測定周波数１ＭＨｚ、測定温度２３℃で測定される値、または、ＡＳＴＭ Ｄ２５２０に準拠して周波数１ＧＨｚ、２３℃で測定される値である。

本発明の繊維は、超耐熱性、難燃性、及び良好な誘電特性（低い比誘電率及び誘電正接）を有する。そのため、これらの特性が求められる分野（例えば、自動車、航空・宇宙産業、医療、電子機器、半導体等）において好適に使用することができる。

本発明の繊維は、特に、工業用フィルター、ブラシ、ケーブル、ネット（＝網）、航空機内装、消防用被服（防火衣、活動服、救助服・耐熱服）、消防法により難燃化が義務づけられている場所（例えば、高層建築物、地下街、劇場、車輌など）に設置するカーテンや敷物などの材料として好適に使用できる。その他、２次電池用セパレーター、燃料電池用セパレーター等のセパレーター材料；産業用フィルター、車載用フィルター、医療用フィルター等のフィルター材料；宇宙材料等として好適に使用することができる。

［布］
本発明の布は、上記繊維を含む布である。当該布には、織布及び不織布が含まれる。

本発明の布は、例えば、上記繊維を織る、編む、又は配列した繊維間を融着、結合、若しくは絡み合わせることによって製造することができる。

本発明の布は上記繊維以外にも他の繊維を含んでいても良く、前記他の繊維としては、例えば、炭素繊維、アラミド繊維、ガラス繊維等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明の布全量における上記繊維以外の成分（例えば、他の繊維）の占める割合は、例えば８０重量％以下、好ましくは７０重量％以下、更に好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下、とりわけ好ましくは５重量％以下である。すなわち、本発明の布は、上記繊維のみ、すなわち、化合物（１）、その硬化物、又はその半硬化物のみからなっていても良い。

本発明の布は上記構成を有するため、上記繊維の有する特性（耐熱性、難燃性、及び絶縁性）を備える。また、本発明の布が、化合物（１）又はその半硬物を含む場合、加熱して化合物（１）又はその半硬物の流動性を一時的に発現させ、成形処理に付すことで、所望の形状を付与することができる。特に、本発明の布が化合物（１）の半硬物を含む場合は、プリプレグ等の中間加工品として使用できる。

本発明の布は、超耐熱性、難燃性、及び良好な誘電特性（低い比誘電率及び誘電正接）を有する。そのため、これらの特性が求められる分野（例えば、自動車、航空・宇宙産業、医療、電子機器、半導体等）において好適に使用することができる。

本発明の布は、特に、航空機内装、消防用被服（防火衣、活動服、救助服・耐熱服）、消防法により難燃化が義務づけられている場所（例えば、高層建築物、地下街、劇場、車輌など）に設置するカーテンや敷物などの材料として好適に使用できる。その他、例えば、２次電池用セパレーター、燃料電池用セパレーター等のセパレーター；産業用フィルター、車載用フィルター、医療用フィルター等のフィルター；宇宙材料等として好適に使用することができる。

（化合物（１）、その硬化物、及び半硬化物）
本発明における化合物（１）は、下記式（１）で表される。

式中、Ｒ¹、Ｒ²は、同一又は異なって、硬化性官能基を示し、Ｄ¹、Ｄ²は、同一又は異なって、単結合又は連結基を示す。Ｌは、下記式（I）で表される構造と下記式（II）で表される構造とを含む繰り返し単位を有する２価の基を示す。

（式中、Ａｒ¹〜Ａｒ³は、同一又は異なって、芳香環の構造式から２個の水素原子を除いた基、又は２個以上の芳香環が単結合若しくは連結基を介して結合した構造式から２個の水素原子を除いた基を示す。Ｘは−ＣＯ−、−Ｓ−、又は−ＳＯ₂−を示し、Ｙは、同一又は異なって、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＨ−を示す。ｎは０以上の整数を示す）

式中、Ｒ¹、Ｒ²は硬化性官能基を示す。Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。Ｒ¹、Ｒ²における硬化性官能基としては、例えば、下記式（ｒ）で表される基等の、環状イミド構造を有する硬化性官能基が好ましい。

（式中の窒素原子から伸びる結合手は、Ｄ¹又はＤ²と結合する）

上記式（ｒ）中、ＱはＣ又はＣＨを示す。式中の２個のＱは単結合又は二重結合を介して結合する。ｎ’は０以上の整数（例えば０〜３の整数、好ましくは０又は１）である。Ｒ³〜Ｒ⁶は、同一又は異なって、水素原子、飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基（好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基）、芳香族炭化水素基（好ましくは、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基）、又は前記飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基から選択される２個以上の基が結合した基を示す。Ｒ³〜Ｒ⁶から選択される２つの基は、互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成していてもよい。

Ｒ³〜Ｒ⁶から選択される２つの基が互いに結合して、隣接する炭素原子と共に形成していてもよい環としては、例えば、炭素数３〜２０の脂環、及び炭素数６〜１４の芳香環を挙げることができる。前記炭素数３〜２０の脂環には、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等の３〜２０員（好ましくは３〜１５員、特に好ましくは５〜８員）程度のシクロアルカン環；シクロペンテン環、シクロへキセン環等の３〜２０員（好ましくは３〜１５員、特に好ましくは５〜８員）程度のシクロアルケン環；パーヒドロナフタレン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、アダマンタン環、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン環等の橋かけ環式炭化水素基等が含まれる。前記炭素数６〜１４の芳香環には、ベンゼン環、ナフタレン環等が含まれる。

前記環状イミド構造を有する硬化性官能基としては、なかでも、環状不飽和イミド構造を有する硬化性官能基、又はアリールエチニル基を備えた環状イミド構造を有する硬化性官能基が好ましく、特に好ましくは下記式（r-1）〜（r-6）で表される基から選択される基であり、とりわけ好ましくは下記式（r-1）又は（r-5）で表される基である。

（式中の窒素原子から伸びる結合手は、式（１）中のＤ¹又はＤ²と結合する）

前記式（r-1）〜（r-6）で表される基には１種又は２種以上の置換基が結合していてもよい。前記置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びハロゲン原子等が挙げられる。

前記炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を挙げることができる。

前記炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブチルオキシ基等の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基を挙げることができる。

式（１）中、Ｄ¹、Ｄ²は、同一又は異なって、単結合又は連結基を示す。前記連結基としては、例えば、２価の炭化水素基、２価の複素環式基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、アミド結合、イミド結合、及びこれらが複数個連結した基等が挙げられる。

前記２価の炭化水素基には、２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、及び２価の芳香族炭化水素基が含まれる。

前記２価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、及び炭素数２〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニレン基等が挙げられる。炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等が挙げられる。炭素数２〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、１−メチルビニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基等が挙げられる。

前記２価の脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜１８の２価の脂環式炭化水素基等が挙げられ、例えば、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）等が挙げられる。

前記２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、炭素数６〜１４のアリーレン基等が挙げられ、例えば、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、４，４’−ビフェニレン基、３，３’−ビフェニレン基、２，６−ナフタレンジイル基、２，７−ナフタレンジイル基、１，８−ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基等が挙げられる。

前記２価の複素環式基を構成する複素環には、芳香族性複素環及び非芳香族性複素環が含まれる。このような複素環としては、環を構成する原子に炭素原子と少なくとも１種のヘテロ原子（例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子等）を有する３〜１０員環（好ましくは４〜６員環）、及びこれらの縮合環を挙げることができる。具体的には、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、オキシラン環等の３員環；オキセタン環等の４員環；フラン環、テトラヒドロフラン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、γ−ブチロラクトン環等の５員環；４−オキソ−４Ｈ−ピラン環、テトラヒドロピラン環、モルホリン環等の６員環；ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、４−オキソ−４Ｈ−クロメン環、クロマン環、イソクロマン環等の縮合環；３−オキサトリシクロ［４．３．１．１^4,8］ウンデカン−２−オン環、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン環等の橋かけ環）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環（例えば、チオフェン環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環等の５員環；４−オキソ−４Ｈ−チオピラン環等の６員環；ベンゾチオフェン環等の縮合環等）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール環、ピロリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環等の５員環；イソシアヌル環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環等の６員環；インドール環、インドリン環、キノリン環、アクリジン環、ナフチリジン環、キナゾリン環、プリン環等の縮合環等）等が挙げられる。２価の複素環式基は上記複素環の構造式から２個の水素原子を除いた基である。

前記Ｄ¹、Ｄ²としては、なかでも、特に優れた耐熱性を有する硬化物が得られる点で、２価の芳香族炭化水素基を含むことが好ましい。前記２価の芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１４の２価の芳香族炭化水素基が好ましく、より好ましくは下記式（d-1）〜（d-4）で表される基から選択される基であり、とりわけ好ましくは下記式（d-1）で表される基（１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、又は１，４−フェニレン基）である。

また、前記Ｄ¹、Ｄ²は、前記２価の芳香族炭化水素基と共に、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、アミド結合、及びイミド結合からなる群より選択される少なくとも１つの基が連結した基が好ましく、とりわけ前記２価の芳香族炭化水素基にエーテル結合が連結した基が好ましい。

従って、式（１）中のＲ¹−Ｄ¹−基、及びＲ²−Ｄ²−基としては、同一又は異なって、下記式（rd-1）又は（rd-2）で表される基を含む基が好ましく、特に、下記式（rd-1-1）又は（rd-2-1）で表される基が好ましい。

（式中のフェニレン基又は酸素原子から伸びる結合手は、式（１）中のＬと結合する）

式（１）中のＬは、上記式（I）で表される構造と上記式（II）で表される構造とを含む繰り返し単位を有する２価の基を示す。式（I）、及び式（II）中のＡｒ¹〜Ａｒ³は、同一又は異なって、芳香環の構造式から２個の水素原子を除いた基、又は２個以上の芳香環が単結合若しくは連結基を介して結合した構造式から２個の水素原子を除いた基を示す。Ｘは−ＣＯ−、−Ｓ−、又は−ＳＯ₂−を示し、Ｙは、同一又は異なって、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＨ−を示す。ｎは０以上の整数を示し、例えば０〜５の整数、好ましくは１〜５の整数、特に好ましくは１〜３の整数である。

前記芳香環（＝芳香族炭化水素環）としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の炭素数６〜１４の芳香環が挙げられる。本発明においては、なかでも、ベンゼン、ナフタレン等の炭素数６〜１０の芳香環が好ましい。

前記連結基としては、例えば、炭素数１〜５の２価の炭化水素基や、炭素数１〜５の２価の炭化水素基の水素原子の１個以上がハロゲン原子で置換された基等が挙げられる。

前記炭素数１〜５の２価の炭化水素基には、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基等の炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基；ビニレン基、１−メチルビニレン基、プロペニレン基等の炭素数２〜５の直鎖状又は分岐鎖状アルケニレン基；エチニレン基、プロピニレン基、１−メチルプロピニレン等の炭素数２〜５の直鎖状又は分岐鎖状アルキニレン基等が含まれる。本発明においては、なかでも、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基が好ましく、特に炭素数１〜５の分岐鎖状アルキレン基が好ましい。

従って、前記Ａｒ¹〜Ａｒ³としては、同一又は異なって、炭素数６〜１４の芳香環の構造式から２個の水素原子を除いた基、又は炭素数６〜１４の芳香環の２個以上が、単結合、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、又は炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基の水素原子の１個以上がハロゲン原子で置換された基を介して結合した構造式から２個の水素原子を除いた基であることが好ましく、特に、炭素数６〜１４の芳香環の構造式から２個の水素原子を除いた基、又は炭素数６〜１４の芳香環の２個以上が、単結合、炭素数１〜５の分岐鎖状アルキレン基、又は炭素数１〜５の分岐鎖状アルキレン基の水素原子の１個以上がハロゲン原子で置換された基を介して結合した構造式から２個の水素原子を除いた基であることが好ましい。

前記Ａｒ¹〜Ａｒ³としては、とりわけ、同一又は異なって、下記式（a-1）〜（a-5）で表される基から選択される基が好ましい。尚、下記式中の結合手の付き位置は、特に制限されない。

式（I）中のＡｒ¹、Ａｒ²としては、なかでも、炭素数６〜１４の芳香環の構造式から２個の水素原子を除いた基が好ましく、特に、上記式（a-1）又は（a-2）で表される基が好ましい。また、Ｘとしては、なかでも、−ＣＯ−又は−ＳＯ₂−が好ましい。式（I）で表される構造としては、とりわけ、ベンゾフェノン由来の構造を含むことが好ましい。

化合物（１）全量における芳香環由来の構造の割合は、例えば５０重量％以上、好ましくは５０〜９０重量％、より好ましくは６０〜９０重量％、特に好ましくは６５〜８０重量％である。

化合物（１）全量における、ベンゾフェノン由来の構造単位の占める割合は、例えば５重量％以上、好ましくは１０〜６２重量％、特に好ましくは１５〜６０重量％である。

式（II）中のＡｒ³としては、なかでも、上記式（a-1）、（a-4）、及び（a-5）で表される基から選択される基が好ましい。また、Ｙとしては、なかでも、−Ｓ−、−Ｏ−、又は−ＳＯ₂−が好ましい。式（II）で表される構造としては、特に、ハイドロキノン、レゾルシノール、２，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、及びビスフェノールＡから選択される少なくとも１種の化合物由来の構造を含むことが好ましく、とりわけ、ハイドロキノン、レゾルシノール、及びビスフェノールＡから選択される少なくとも１種の化合物由来の構造を含むことが好ましい。

化合物（１）全量における、ハイドロキノン、レゾルシノール、２，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、及びビスフェノールＡ由来の構造単位の占める割合は、例えば５重量％以上、好ましくは１０〜５５重量％、特に好ましくは１５〜５３重量％である。

また、化合物（１）全量における、ハイドロキノン、レゾルシノール、及びビスフェノールＡ由来の構造単位の占める割合は、例えば５重量％以上、好ましくは１０〜５５重量％、特に好ましくは１５〜５３重量％である。

式（１）中のＬとしては、なかでも、耐熱性に特に優れた硬化物が得られる点で、下記式（L-1）で表される２価の基が好ましい。

上記式（L-1）中のｍは、分子鎖（＝上記式（L-1）で表される２価の基）中に含まれる丸括弧内に示される繰り返し単位の数、すなわち、平均重合度であり、例えば２〜５０、好ましくは３〜４０、より好ましくは４〜３０、特に好ましくは５〜２０、最も好ましくは５〜１０である。ｍが２未満である場合は、得られる硬化物の強度が不十分となる傾向がある。一方、ｍが５０超である場合は、溶融温度が高くなる傾向がある。また、溶剤溶解性が低下する傾向もある。尚、ｍの値は、ＧＰＣ測定やＮＭＲのスペクトル解析により求めることができる。また、上記式（L-1）中のｎ”は０以上の整数を示し、Ａｒ¹〜Ａｒ³は上記に同じ。尚、上記式（L-1）中の複数のＡｒ¹は同じ基を示す。Ａｒ²、Ａｒ³についても同様である。

式（１）中のＬとしては、とりわけ、下記式（L-1-1）又は（L-1-2）で表される２価の基が好ましい。

上記式中のｍ１、ｍ２は、分子鎖（＝上記式（L-1-1）又は（L-1-2）で表される２価の基）中に含まれる丸括弧内に示される繰り返し単位の数、すなわち、平均重合度であり、例えば２〜５０、好ましくは３〜４０、より好ましくは４〜３０、特に好ましくは５〜２０、最も好ましくは５〜１０である。尚、ｍ１、ｍ２の値は、ＧＰＣ測定やＮＭＲのスペクトル解析により求めることができる。

また、化合物（１）のうち、式（１）中のＬが上記式（L-1-1）又は（L-1-2）で表される２価の基であり、式中のｍ１、ｍ２が５〜１０である化合物は、３００℃以下（２５０℃程度）で溶融するため、ＰＥＥＫ等に比べて低温で溶融成形することができ、加工性に特に優れる。

一方、分子鎖の平均重合度が上記範囲を下回ると、得られる硬化物がもろくなり、機械特性が低下する傾向がある。また、分子鎖の平均重合度が上記範囲を上回ると、溶剤への溶解性が低下したり、溶融粘度が高くなる等により、加工性が低下する傾向がある。

化合物（１）は、例えば、Polymer 1989 p978 に記載されている合成法を利用して製造することができる。下記に、化合物（１）の製造方法の一例を示すが、本発明はこの製造方法によって製造されるもの限定されない。

下記式（1ａ）で表される化合物は、例えば下記工程［１］〜［３］を経て製造することができる。下記式中、Ａｒ¹〜Ａｒ³、Ｘ、Ｙ、ｎ、Ｒ³〜Ｒ⁶、Ｑ、ｎ’は上記に同じ。Ｄは連結基を示し、Ｚはハロゲン原子を示す。ｍは繰り返し単位の平均重合度であり、例えば３〜５０、好ましくは４〜３０、特に好ましくは５〜２０である。化合物（１）のうち、下記式（1ａ）で表される化合物以外の化合物も、下記方法に準じて製造することができる。
工程［１］：反応基質である下記式（２）で表される化合物と下記式（３）で表される化合物とを、塩基の存在下で反応させることにより、下記式（４）で表される化合物を得る
工程［２］：下記式（４）で表される化合物に、アミノアルコール（下記式（５）で表される化合物）を反応させることにより、下記式（６）で表されるジアミンを得る。
工程［３］：下記式（６）で表されるジアミンに環状酸無水物（下記式（７）で表される化合物）を反応させることにより下記式（1ａ）で表される化合物を得る。

（工程［１］）
上記式（２）で表される化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、２−ナフチルフェニルケトン、及びビス（２−ナフチル)ケトン等のハロゲン化物、及びこれらの誘導体等が挙げられる。

上記式（３）で表される化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、２，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、２，５−ジヒドロキシビフェニル、及びこれらの誘導体などが挙げられる。

上記誘導体としては、例えば、上記式（２）で表される化合物や式（３）で表される化合物の芳香族炭化水素基に置換基が結合した化合物などが挙げられる。前記置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、及びハロゲン原子等が挙げられる。

式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物の使用量としては、通常、式（３）で表される化合物１モルに対して、式（２）で表される化合物を１モル以上であり、所望の化合物（１）における分子鎖の平均重合度に応じて、式（２）で表される化合物の使用量を調整することが望ましい。例えば、平均重合度５の場合、式（３）で表される化合物１モルに対して、式（２）で表される化合物を１．２モル程度（例えば１．１８〜１．２２モル）、平均重合度１０の場合は、式（２）で表される化合物を１．１モル程度（例えば１．０８〜１．１２モル）、平均重合度２０の場合は、式（２）で表される化合物を１．０５モル程度（例えば１．０４〜１．０６モル）使用することが好ましい。

式（２）で表される化合物としては、少なくともベンゾフェノンのハロゲン化物を使用することが好ましく、式（２）で表される化合物の総使用量（１００モル％）におけるベンゾフェノンのハロゲン化物の使用量は、例えば１０モル％以上、好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは５０モル％以上、最も好ましくは８０モル％以上である。尚、上限は１００モル％である。

式（３）で表される化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、２，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、及びビスフェノールＡから選択される少なくとも１種（とりわけ、ハイドロキノン、レゾルシノール、及びビスフェノールＡから選択される少なくとも１種）の化合物を使用することが好ましく、前記化合物の使用量の合計は、式（３）で表される化合物の総使用量（１００モル％）の、例えば１０モル％以上、好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは５０モル％以上、最も好ましくは８０モル％以上である。尚、上限は１００モル％である。

前記式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物の反応は、塩基（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基；ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基から選択される少なくとも１種）の存在下で行われる。塩基の使用量は塩基の種類によって適宜調整することができる。例えば、水酸化カルシウム等の二酸塩基の使用量は、式（３）で表される化合物１モルに対して１．０〜２．０モル程度である。

また、この反応は溶剤の存在下で行うことができる。前記溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン等の有機溶剤、或いはこれらの２種以上の混合溶剤を用いることができる。

前記溶剤の使用量としては、反応基質の合計（重量）に対して、例えば５〜２０重量倍程度である。溶剤の使用量が上記範囲を上回ると反応基質の濃度が低くなり、反応速度が低下する傾向がある。

反応雰囲気としては反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の何れであってもよい。

反応温度は、例えば１００〜２００℃程度である。反応時間は、例えば５〜２４時間程度である。また、この反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式等の何れの方法でも行うことができる。

この反応終了後、得られた反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、吸着、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。

（工程［２］）
上記式（５）で表される化合物としては、例えば、４−アミノフェノール、２−アミノ−６−ヒドロキシナフタレン、及びこれらの位置異性体や誘導体等が挙げられる。

上記式（５）で表される化合物の使用量は、所望の化合物（１）における分子鎖の平均重合度に応じて適宜調整することができる。例えば、平均重合度５の場合、式（３）で表される化合物１モルに対して０．４〜０．６モル程度となる量、平均重合度１０の場合、式（３）で表される化合物１モルに対して０．２〜０．４モル程度となる量、平均重合度２０の場合、式（３）で表される化合物１モルに対して０．１〜０．１５モル程度となる量である。

この反応は、進行に伴いハロゲン化水素が生成するため、生成したハロゲン化水素をトラップする塩基の存在下で反応を行うことが、反応の進行を促進する効果が得られる点で好ましい。前記塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基；ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

前記塩基の使用量は塩基の種類によって適宜調整することができる。例えば、水酸化ナトリウム等の一酸塩基の使用量は、上記式（５）で表される化合物１モルに対して１．０〜３．０モル程度である。

また、この反応は溶剤の存在下で行うことができる。溶剤としては、工程［１］において使用されるものと同様のものを使用することができる。

反応温度は、例えば１００〜２００℃程度である。反応時間は、例えば１〜１５時間程度である。また、この反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式等の何れの方法でも行うことができる。

この反応終了後、得られた反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、吸着、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。

（工程［３］）
前記環状酸無水物（上記式（７）で表される化合物）としては、例えば、無水マレイン酸、２−フェニル無水マレイン酸、４−フェニルエチニル−無水フタル酸、４−（１−ナフチルエチニル）−無水フタル酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、及びこれらの誘導体等が挙げられる。

前記環状酸無水物の使用量は、所望の化合物（１）における分子鎖の平均重合度に応じて適宜調整することができる。例えば、平均重合度５の場合、式（３）で表される化合物１モルに対して０．４〜０．８モル程度となる量、平均重合度１０の場合、式（３）で表される化合物１モルに対して０．２〜０．４モル程度となる量、平均重合度２０の場合、式（３）で表される化合物１モルに対して０．１〜０．１５モル程度となる量である。

この反応は溶剤の存在下で行うことができる。溶剤としては、工程［１］において使用されるものと同様のものを使用することができる。

この反応は、室温（１〜３０℃）で行うことが好ましい。反応時間は、例えば１〜３０時間程度である。また、この反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式等の何れの方法でも行うことができる。

また、この反応は、水と共沸する溶剤（例えば、トルエン等）を用いた共沸や、脱水剤（例えば、無水酢酸等）の使用により、反応時に副生する生成水を除去することが、反応の進行を促進する点で好ましい。また、脱水剤による生成水の除去は、塩基性触媒（例えば、トリエチルアミン等）の存在下で行うことが好ましい。

この反応終了後、得られた反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、吸着、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。

前記化合物（１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば１０００〜１５０００、好ましくは１０００〜１４０００、特に好ましくは１１００〜１２０００、最も好ましくは１２００〜１００００である。そのため、溶剤への溶解性は高く、溶融粘度は低く、成形加工が容易であるとともに、硬化後の成形体が高い靱性を発現する。数平均分子量が上記範囲を下回ると、硬化後の成形体の靱性が低下する傾向がある。一方、数平均分子量が上記範囲を上回ると、溶剤溶解性が低下したり、溶融粘度が高くなりすぎて、成形加工が困難になる傾向がある。尚、Ｍｎはゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定（溶剤：クロロホルム、標準ポリスチレン換算）に付して求められる。

前記化合物（１）全量に占める芳香環由来の構造の割合は、例えば５０重量％以上、好ましくは５０〜９０重量％、より好ましくは６０〜９０重量％、特に好ましくは６５〜８０重量％である。そのため、前記化合物（１）は高い溶剤溶解性と低い溶融粘度を有し、その硬化物は高い熱安定性を有する。芳香環由来の構造の割合が上記範囲を下回ると、硬化後の成形体の熱安定性が低下する傾向がある。一方、芳香環由来の構造の割合が上記範囲を上回ると、溶剤溶解性が低下したり、溶融粘度が高くなる傾向がある。

前記化合物（１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば２８０℃以下、好ましくは８０〜２８０℃、より好ましくは８０〜２５０℃、特に好ましくは１００〜２００℃である。そのため溶融成形性に優れる。Ｔｇが上記範囲を上回ると、溶融成形する際に高温で加熱することが必要となり、例えば、溶融状態の化合物（１）を成形する場合に、化合物（１）の硬化反応が進行して所望の形状を付与することが困難となる恐れがある。尚、ＴｇはＤＳＣ法で測定することができる。

化合物（１）は良好な溶剤溶解性を有する。前記溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド；塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゾトリフルオライド、ヘキサフルオロ−２−プロパノール等のハロゲン化炭化水素；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジエチルスルホキシド、ベンジルフェニルスルホキシド等のスルホキシド；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル；酢酸エチル等のエステル；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；及びこれらの２種以上の混合液等が挙げられる。本発明における式（１）で表される化合物（とりわけ式（１）で表される化合物であって、式中のＬが、式（1-2）又は（1-3）で表される２価の基である化合物）は、なかでも、エーテル、ケトン、アミド、ハロゲン化炭化水素、及びスルホキシドから選択される少なくとも１種の溶剤（とりわけ、エーテル、アミド、ハロゲン化炭化水素、及びスルホキシドから選択される少なくとも１種の溶剤）に対して優れた溶解性を示す。

化合物（１）の溶剤に対する溶解度は、２５℃において溶剤１００ｇに対して、例えば１ｇ以上、好ましくは５ｇ以上、特に好ましくは１０ｇ以上である。

化合物（１）の発熱ピーク温度は、硬化性官能基の種類に依存するが、例えば１７０〜４５０℃、好ましくは２００〜４３０℃、特に好ましくは２２０〜４２０℃である。発熱ピーク温度は、ＤＳＣ測定により求められる。

化合物（１）の発熱ピーク温度は、硬化性官能基の種類によって決まるため、採用する成形法によって硬化性官能基を選択することが好ましい。例えば、化合物（１）の溶剤溶解物をキャスト法によりフィルム状に成形し、それを硬化させる場合、化合物（１）の硬化性官能基としては、上記式（r-5）で表される基を選択することが好ましく、この場合、２５０℃程度の温度で加熱することで硬化物を形成することができる。一方、硬化性官能基として上記式（r-1）で表される基を有する化合物（１）は、３００℃以下の温度で溶融させて成形することができ、３８０℃程度の温度で加熱することで硬化物を形成することができる。

尚、加熱は、温度を一定に保持した状態で行ってもよく、段階的に変更して行ってもよい。加熱温度は、加熱時間に応じて、上記範囲の中で適宜調整することが好ましく、例えば、加熱時間の短縮を所望する場合は加熱温度を高めに設定することが好ましい。化合物（１）は芳香環由来の構造の割合が高いため、高温で加熱しても分解することなく硬化物（詳細には、超耐熱性を有する硬化物）を形成することができ、高温で短時間加熱することにより優れた作業性で効率よく硬化物を形成することができる。尚、加熱手段は特に制限されることがなく、公知乃至慣用の手段を利用することができる。

また、化合物（１）は架橋剤や硬化促進剤を含有せずとも（例えば、架橋剤及び硬化促進剤の合計含有量が、化合物（１）１００重量部に対して３重量部以下、好ましくは１重量部未満であっても）速やかに硬化物を形成することができる。そのため、得られる硬化物は超耐熱性を有する。また、硬化物中において、未反応の硬化促進剤や、硬化促進剤の分解物の含有量を極めて低く抑制することができるため、これらに由来するアウトガスの発生を抑制することができる。

化合物（１）の硬化は、常圧下で行うこともできるし、減圧下又は加圧下で行うこともできる。

化合物（１）の半硬化物（Ｂステージ）は、加熱温度及び加熱時間を調整して硬化反応を完了させず途中で停止させることにより得られる。前記半硬化物の硬化度は、例えば８５％以下（例えば１０〜８５％、特に好ましくは１５〜７５％、更に好ましくは２０〜７０％）である。

尚、半硬化物の硬化度は、化合物（１）の発熱量、及びその半硬化物の発熱量をＤＳＣにより測定し、以下の式から算出できる。
硬化度（％）＝［１−（半硬化物の発熱量／化合物（１）の発熱量）］×１００

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

尚、測定は下記条件で行った。
＜ＮＭＲ測定＞
測定装置：ＢＲＵＫＥＲ ４００ＭＨｚ/５４ｍｍ又はＢＲＵＫＥＲ ＡＶＡＮＣＥ６００ＭＨｚ
測定溶剤：重ＤＭＳＯ、重クロロホルム、又は重クロロホルム／ペンタフルオロフェノール（ＰＦＰ）＝２／１（wt/wt）の混合液
化学シフト：ＴＭＳを規準とした
＜ＧＰＣ測定＞
装置：ポンプ「ＬＣ−２０ＡＤ」（（株）島津製作所製）
検出器：ＲＩＤ−１０Ａ（（株）島津製作所製）又はＴＤＡ−３０１およびＵＶ２５０１（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ製）
溶剤：ＴＨＦ又はクロロホルム
カラム：shodex GPC K-806L×１本＋shodex GPC K-803×１本＋shodex GPC K-801×２本
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
温度：４０℃
試料濃度：０．１％（wt/vol）
標準ポリスチレン換算
＜ＤＳＣ測定＞
装置：ＴＡ Ｑ２０
昇温速度：１０℃/ｍｉｎ
雰囲気：窒素雰囲気
＜ＴＧ／ＤＴＡ測定＞
装置：ＮＥＴＺＳＣＨ ＴＧ２０９Ｆ３
昇温速度：１０℃/ｍｉｎ
雰囲気：窒素雰囲気
＜ＩＲ測定＞
装置：Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ ＲＸ１（ＡＴＲ法）

比較例にはＰＥＥＫ（市販ＰＥＥＫパウダー、ポリエーテルエーテルケトン、ＶＩＣＴＲＥＸ１５１Ｇ、融点３４３℃、Ｔｇ１４７℃）を使用した。

調製例１（ジアミン（１）の製造）
撹拌装置、窒素導入管、およびディーンスターク装置を備えた５００ｍＬ（三ツ口）フラスコに、４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを２７．５０ｇ、レゾルシノールを１１．５６ｇ、無水炭酸カリウムを２１．７７ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを１５４ｍＬ、およびトルエン７７ｍＬを入れ、窒素雰囲気下で撹拌しながら加熱し、１３０〜１４０℃で４時間トルエンを還流させた。その後、さらに加熱して１７０〜１８０℃でトルエンを留去した。さらに、１７０〜１８０℃で１０時間撹拌を継続した後、室温に戻した。

得られた生成物が入ったフラスコに、４−アミノフェノールを５．０４ｇ、無水炭酸カリウムを６．３９ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを２０ｍＬ、トルエンを１００ｍＬ添加した。再び、窒素雰囲気下で撹拌しながら加熱し、１３０〜１４０℃で３時間トルエンを還流させた。その後、加熱して１７０〜１８０℃でトルエンを留去し、さらに１７０〜１８０℃を保持しつつ４時間撹拌を継続した。その後、室温まで冷却し、反応液を３０００ｍＬのメタノールに添加、ろ過することで粉末状固体を得た。この粉末状固体をメタノールおよび水で繰返し洗浄した後、１００℃で８時間減圧乾燥して、粉末状固体を得た（ジアミン（１）、下記式で表される化合物、収率：９５％）。得られた粉末状固体をＧＰＣ測定（溶剤ＴＨＦ、標準ポリスチレン換算）に付して求めた数平均分子量は２０７０、重量平均分子量は３５００、及び平均重合度（ｍ−１）は５．８であった。

調製例２（ジアミン（２）の製造）
撹拌装置、窒素導入管、およびディーンスターク装置を備えた５００ｍＬ（三ツ口）フラスコに、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン）２７．５０ｇ、ビスフェノールＡ２３．９８ｇ、無水炭酸カリウム（Ｋ₂ＣＯ₃）２１．７７ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２２０ｍＬ、およびトルエン１１０ｍＬを入れ、窒素雰囲気下で撹拌しながら加熱し、１３０〜１４０℃で４時間トルエンを還流させた。その後、さらに加熱して１７０〜１８０℃でトルエンを留去した。さらに、１７０〜１８０℃で１０時間撹拌を継続した後、室温に戻した。

得られた生成物が入ったフラスコに、４−アミノフェノール５．０４ｇ、無水炭酸カリウム６．３９ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０ｍＬ、及びトルエン１５０ｍＬを添加し、再び窒素雰囲気下で撹拌しながら加熱し、１３０〜１４０℃で３時間トルエンを還流させた。その後、加熱して１７０〜１８０℃でトルエンを留去し、さらに１７０〜１８０℃を保持しつつ４時間撹拌を継続した。その後、室温まで冷却し、反応液を３０００ｍＬのメタノールに添加、ろ過することで粉末状固体を得た。この粉末状固体をメタノールおよび水で繰返し洗浄した後、１００℃で８時間減圧乾燥して、粉末状固体を得た（ジアミン（２）、下記式で表される化合物、収率：９５％）。得られた粉末状固体をＧＰＣ測定（溶剤ＴＨＦ、標準ポリスチレン換算）に付して求めた数平均分子量は２９２０、重量平均分子量は５１００、及び平均重合度（ｍ−２）は６．２であった。

調製例３（硬化性化合物Ａの製造）
撹拌装置、窒素導入管および乾燥管を備えた１０００ｍＬ（三ツ口）フラスコに、無水マレイン酸を５．８８ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを５０ｍＬ、トルエンを２００ｍＬ入れ、窒素置換した。そこへ、調製例１で得られたジアミン（１）２６．７６ｇをＮＭＰ２５０ｍＬに溶解させた溶液を添加し、窒素雰囲気下、室温で２４時間撹拌した。その後、パラトルエンスルホン酸一水和物０．７６１ｇを添加し、１４０℃に加熱して、８時間攪拌を継続し、トルエンを還流して水分を除去した。反応液を室温に戻した後、反応液を３０００ｍＬのメタノールに添加、ろ過することで粉末状固体を得た。この粉末状固体をメタノールおよび水で繰返し洗浄した後、１００℃で８時間減圧乾燥して、粉末状固体（硬化性化合物Ａ、下記式（Ａ）で表される化合物、芳香環由来の構造の割合：７２重量％、収率：９０％）を得た。硬化性化合物Ａの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図５に示す。尚、芳香環由来の構造の割合は¹Ｈ−ＮＭＲによって求めた。
¹H-NMR(CDCl₃)δ：6.88(m), 7.08(d,J=8.0Hz), 7.17(d,J=8.0Hz), 7.39(m), 7.81(d,J=8.0Hz)

また、硬化性化合物Ａの２００℃における粘度をレオメーターにより測定したところ、７Ｐａ・ｓであった。

調製例４（硬化性化合物Ｂの製造）
ジアミン（１）に代えて、調製例２で得られたジアミン（２）を使用し、前記ジアミン（２）４８．５７ｇを３３０ｍＬのＮＭＰに溶解した溶液を使用した以外は調製例３と同様にして、粉末状固体（硬化性化合物Ｂ、下記式（Ｂ）で表される化合物、芳香環由来の構造の割合：７１重量％、収率：９０％）を得た。硬化性化合物Ｂの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図６に示す。
¹H-NMR(CDCl₃)δ：1.71(s), 6.87(s), 7.02(m), 7.09(m), 7.17(d,J=8.8Hz),7.26(m), 7.37(d,J=8.8Hz), 7.80(m)

また、硬化性化合物Ｂの２００℃における粘度をレオメーターにより測定したところ、１４Ｐａ・ｓであった。

調製例５（硬化性化合物Ｃの合成）
撹拌装置、窒素導入管および乾燥管を備えた５０ｍＬ（三ツ口）フラスコに、調製例１で得られたジアミン（１）を４．５７１ｇ、４−フェニルエチニル−無水フタル酸を１．８５２ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを３３ｍＬ入れ、窒素雰囲気下、室温で２４時間撹拌した。その後、無水酢酸４．２１５ｇ、トリエチルアミン１．４０５ｇを添加し、６０℃で６時間撹拌した。反応液を室温に戻した後、反応液を１５００ｍＬのエタノールに添加、ろ過することで粉末状固体を得た。この粉末状固体をエタノールおよび水で繰返し洗浄した後、１００℃で８時間減圧乾燥して、粉末状固体（硬化性化合物Ｃ、下記式（Ｃ）で表される化合物、芳香環由来の構造の割合：７６重量％、収率：９０％）を得た。硬化性化合物Ｃの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図７に、ＦＴＩＲスペクトルを図８に示す。

¹H-NMR(CDCl₃)δ：6.83(m), 6.90(m), 7.09(m), 7.21(d,J=8.8Hz),7.39(m), 7.48(d,J=8.8Hz), 7.58(m), 7.81(m), 7.92(m), 8.08(s)

調製例６（硬化性化合物Ｄの合成）
ジアミン（１）に代えて、調製例２で得られたジアミン（２）を使用し、前記ジアミン（２）を４．５５０ｇ使用し、４−フェニルエチニル−無水フタル酸を１．３９５ｇ使用した以外は調製例５と同様にして、粉末状固体（硬化性化合物Ｄ、下記式（Ｄ）で表される化合物、芳香環由来の構造の割合：７４重量％、収率：９０％）を得た。硬化性化合物Ｄの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図９に、ＦＴＩＲスペクトルを図１０に示す。

¹H-NMR(CDCl₃)δ：1.71(s), 7.02(m), 7.11(d,J=8.8Hz), 7.21(d,J=8.8Hz),7.27(m), 7.41(m), 7.48(d,J=8.8Hz), 7.58(m), 7.81(m), 7.93(m), 8.08(s)

［数平均分子量、重量平均分子量］
硬化性化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤの数平均分子量及び重量平均分子量を、ＧＰＣ測定（溶剤：ＴＨＦ、標準ポリスチレン換算）によって求めた。

［Ｔｇ］
硬化性化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤのＴｇをＤＳＣ測定により求めた。
硬化性化合物Ｃ及びＤのＤＳＣ測定結果を図１１に示す。硬化性化合物ＤはＴｇが１４０℃程度、硬化性化合物ＣはＴｇが１２０℃程度であり、硬化性化合物Ｃ、Ｄは、いずれも４００℃付近に硬化反応による発熱ピークが観測された。

［硬化物の熱重量減少分析］
硬化性化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、又はＰＥＥＫをガラス板上に厚さ０．５ｍｍ程度で均一になるように乗せ、マッフル炉で加熱（２５℃から３７１℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、その後、３７１℃で２時間保持）して硬化させ、硬化物を得た。
硬化性化合物Ｃの硬化物、及び硬化性化合物Ｄの硬化物のＤＳＣ結果を図１２に示す。ＤＳＣチャートに発熱ピークが見られないことから、得られた硬化物は高い硬化度を有すること（若しくは、硬化性化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、又はＤは硬化性に優れ、加熱処理を施すことにより全ての硬化性官能基が失われたこと）が分かる。

また、ＴＧ／ＤＴＡを使用して、得られた硬化物の熱重量減少分析を行い、５％重量減少温度（Ｔ_d5）及び１０％重量減少温度（Ｔ_d10）を求めた。硬化性化合物Ｃの硬化物、及び硬化性化合物Ｄの硬化物の熱重量減少分析結果を図１３に示す。

結果を下記表にまとめて示す。また、比較例で使用のＰＥＥＫについても同様の方法で測定したものを記載する。

［溶剤溶解性評価］
硬化性化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、又はＰＥＥＫ（１ｇ）を、下記表に示す溶剤（１００ｇ）と混合し、２５℃で２４時間撹拌し、溶剤への溶解性を下記基準で評価した。
評価基準
○（良好）：完全に溶解した
×（不良）：少なくとも一部が溶解せずに残存した

結果を下記表にまとめて示す。

溶剤 ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン

［硬化性化合物の硬化物の耐熱性、絶縁性、及び難燃性評価］
硬化性化合物Ａを投入した成形用金型をプレス機（３０トン手動油圧真空可熱プレス ＩＭＣ−４６Ｅ２−３型、（株）井元製作所製）にセットして５０℃に調整し、真空に引きながら、２０℃／ｍｉｎで２８０℃まで昇温して１時間保持した後、さらに２０℃／ｍｉｎで３２０℃まで昇温して３０分保持した。その後、プレス機を空冷及び水冷し１００℃以下になったところで金型を取り出して、平面状の硬化物（Ａ）（厚み：０．２ｃｍ）を得た。得られた硬化物（Ａ）の物性は以下の通りであった。
・密度（ＪＩＳ Ｋ７１１２Ａ ２３℃）：１．２９ｇ／ｃｍ³
・ガラス転移温度（ＤＳＣにより測定）：１５４℃
・熱膨張係数（ＪＩＳ Ｋ７１９７に準拠）（Ｔｇ以下）：５０．８ｐｐｍ／℃
・熱膨張係数（ＪＩＳ Ｋ７１９７に準拠）（Ｔｇ以上）：２６３ｐｐｍ／℃
・比誘電率（ＡＳＴＭ Ｄ２５２０に準拠、２３℃）（１０ＧＨｚ）：２．９４
・誘電正接（ＡＳＴＭ Ｄ２５２０に準拠、２３℃）（１０ＧＨｚ）：０．００５６
・難燃性（ＵＬ９４Ｖに準拠、厚み０．１５ｍｍ）：Ｖ−１グレード

硬化性化合物Ａに代えて硬化性化合物Ｂを使用した以外は上記と同様にして、平面状の硬化物（Ｂ）（厚み：０．２ｃｍ）を得た。得られた硬化物（Ｂ）の物性は以下の通りであった。
・密度（ＪＩＳ Ｋ７１１２Ａ ２３℃）：１．１９ｇ／ｃｍ³
・ガラス転移温度（ＤＳＣにより測定）：１７６℃
・熱膨張係数（ＪＩＳ Ｋ７１９７に準拠）（Ｔｇ以下）：７３ｐｐｍ／℃
・熱膨張係数（ＪＩＳ Ｋ７１９７に準拠）（Ｔｇ以上）：２３４ｐｐｍ／℃
・比誘電率（ＪＩＳ−Ｃ２１３８に準拠、２３℃）（１ＭＨｚ）：２．６９
・誘電正接（ＪＩＳ−Ｃ２１３８に準拠、２３℃）（１ＭＨｚ）：０．００５０

実施例１
ホットプレート上にガラス板を乗せ、２１０℃に加熱した。硬化性化合物Ａをガラス板に乗せ、これを溶融させた。
溶融した硬化性化合物Ａ中にピンセットの先端を差し入れ、糸を引かせた状態でピンセット引き揚げて（引き揚げ速度：約１５ｃｍ／秒）、繊維（１）（最大長さ２０ｃｍ、直径５０〜２００μｍ）を得た。

実施例２
硬化性化合物Ａに代えて硬化性化合物Ｂを使用した以外は実施例１と同様にして、繊維（２）（最大長さ５０ｃｍ、直径５０〜２００μｍ）を得た。

比較例１
硬化性化合物Ａに代えてＰＥＥＫを使用したところ、２１０℃で加熱しても溶融せず、そのため繊維状に成形することはできなかった。

実施例３
硬化性化合物ＢをＮＭＰ中で撹拌し、２５℃において超音波を５分間あてて完全に硬化性化合物Ｂを溶解させて溶剤溶解物（１）（硬化性化合物Ｂ濃度：４０重量％）を得た。
得られた溶剤溶解物（１）をシリンジに充填し、溶剤溶解物（１）を水中に押出して繊維（３）（長さ１０ｃｍ、直径１ｍｍ）を得た。

比較例２
硬化性化合物Ｂに代えてＰＥＥＫを使用したところ、１４０℃で５分加熱してもＮＭＰに溶解せず、そのため繊維状に成形することはできなかった。

Claims (10)

1. 下記式（１）
   

   

   ［式中、Ｒ¹、Ｒ²は、同一又は異なって、硬化性官能基を示し、Ｄ¹、Ｄ²は、同一又は異なって、単結合又は連結基を示す。Ｌは、下記式（I）で表される構造と下記式（II）で表される構造とを含む繰り返し単位を有する２価の基を示す。
   

   

   （式中、Ａｒ¹〜Ａｒ³は、同一又は異なって、芳香環の構造式から２個の水素原子を除いた基、又は２個以上の芳香環が単結合若しくは連結基を介して結合した構造式から２個の水素原子を除いた基を示す。Ｘは−ＣＯ−、−Ｓ−、又は−ＳＯ₂−を示し、Ｙは、同一又は異なって、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＨ−を示す。ｎは０以上の整数を示す）］
   で表される化合物、若しくは前記化合物の硬化物、又は前記化合物の半硬化物を含む繊維。
2. 式（１）中のＲ¹、Ｒ²が、同一又は異なって、環状イミド構造を有する硬化性官能基である、請求項１に記載の繊維。
3. 式（１）中のＲ¹、Ｒ²が、同一又は異なって、下記式（r-1）〜（r-6）で表される基から選択される基である、請求項１に記載の繊維。
   

   

   （式中の窒素原子から伸びる結合手は、Ｄ¹又はＤ²と結合する）
4. 式（１）中のＤ¹、Ｄ²が、同一又は異なって、下記式（d-1）〜（d-4）
   

   

   で表される構造を含む基から選択される基である、請求項１〜３の何れか１項に記載の繊維。
5. 式（I）、及び式（II）中のＡｒ¹〜Ａｒ³が、同一又は異なって、炭素数６〜１４の芳香環の構造式から２個の水素原子を除いた基、又は炭素数６〜１４の芳香環の２個以上が、単結合、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、又は炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基の水素原子の１個以上がハロゲン原子で置換された基を介して結合した構造式から２個の水素原子を除いた基である、請求項１〜４の何れか１項に記載の繊維。
6. 式（I）で表される構造が、ベンゾフェノン由来の構造である、請求項１〜５の何れか１項に記載の繊維。
7. 式（１）で表される化合物全量における、ベンゾフェノン由来の構造単位の占める割合が５重量％以上である、請求項６に記載の繊維。
8. 式（II）で表される構造が、ハイドロキノン、レゾルシノール、２，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、及びビスフェノールＡから選択される少なくとも１種の化合物由来の構造である、請求項１〜７の何れか１項に記載の繊維。
9. 式（１）で表される化合物全量における、ハイドロキノン、レゾルシノール、２，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、及びビスフェノールＡ由来の構造単位の占める割合が５重量％以上である、請求項８に記載の繊維。
10. 請求項１〜９の何れか１項に記載の繊維を含む布。

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