JPH07133429A - ポリイミド系延伸成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐屈曲強度に優れ、加熱収縮率の少ないポリ
イミド系延伸成形体を提供する。 【構成】 特定の構造を有する熱可塑性ポリイミド５０
〜９５重量部およびポリエーテルエーテルケトン５〜５
０重量部を含有するポリイミド系延伸成形体であって、
延伸方向の耐屈曲強度が２０００回以上であり、且つ引
張強度が１５ｋｇ／ｍｍ²以上であることを特徴とする
ポリイミド系延伸成形体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリイミド系延伸成形体
に関する。詳しくは、優れた耐屈曲強度と引張強度を有
し、加熱収縮率の少ないフィルム、シート、繊維、棒等
のポリイミド系延伸成形体に関する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリイミドはその優れた耐熱性、
機械特性、化学的特性、耐環境特性をもつため電気・電
子工業分野、航空機産業、原子力産業などの産業分野で
広く使われている。近年、押出成形や射出成形等の成形
加工ができ、かつ、高品質のコストパフォーマンスに優
れたポリイミド成形体の開発が強く望まれている。

【０００３】例えば、特開平３−２０５４３２号公報に
は、式（１）〔化３〕

【０００４】

【化３】 で表される繰り返し単位を有するポリイミドからなる延
伸フィルムであって、２３℃における厚さ方向の屈折率
が１．６０５〜１．６８０であるポリイミドフィルムお
よびその製造方法が開示されている。しかし、該延伸ポ
リイミドフィルムは、延伸バラツキがなく、その上引張
強度、耐熱性、寸法安定性等の点で優れているが耐屈曲
強度の点で充分といえるものではない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
の問題を解決し、熱可塑性ポリイミドを主成分とする引
張強度、耐熱性等に優れたポリイミド系延伸成形体であ
って、しかも耐屈曲強度に優れ、加熱収縮率の少ないポ
リイミド系延伸成形体を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題点
を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造を有す
る熱可塑性ポリイミドに対し、特定量のポリエーテルエ
ーテルケトンを添加した樹脂組成部から得られた延伸成
形体が優れた機械強度と耐熱性を有し、しかも耐屈曲強
度に優れ、加熱収縮率の少ないことを見出し、本発明に
到った。

【０００７】すなわち、本発明は、式（１）〔化４〕

【０００８】

【化４】 で表される繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポリイミ
ド５０〜９５重量部およびポリエーテルエーテルケトン
５〜５０重量部を含有するポリイミド系延伸成形体であ
って、延伸方向の耐屈曲強度が２０００回以上であり、
且つ引張強度が１５ｋｇ／ｍｍ²以上であることを特徴
とするポリイミド系延伸成形体である。

【０００９】本発明のポリイミド系延伸成形体の特徴
は、式（１）〔化４〕で表される繰り返し構造単位を有
する熱可塑性ポリイミドに対し、特定量のポリエーテル
エーテルケトンを混合した樹脂組成物を原料とすること
にある。そのため、該熱可塑性ポリイミドのみから得ら
れた延伸成形体に比べ、優れた耐屈曲強度を有し、加熱
収縮率の少ない延伸成形体となすことができるものであ
る。その上、引張強度、耐熱性等の機械的特性は、該熱
可塑性ポリイミドのみから得られた延伸成形体と略同様
の特性を有する。

【００１０】かかる特性を有する発明のポリイミド系延
伸成形体は、式（１）〔化４〕で表される繰り返し構造
単位を有する熱可塑性ポリイミドに対し、特定量のポリ
エーテルエーテルケトンを混合して得られた樹脂組成物
をフィルム、シート、繊維、チューブ、棒等に溶融成形
し、得られた未延伸成形体を延伸することにより得られ
る。

【００１１】以下、本発明のポリイミド系延伸成形体に
ついて詳細に説明する。本発明におけるポリイミド系延
伸成形体の延伸方向の耐屈曲強度及び引張強度は、後述
する実施例に示した測定方法により測定した値である。

【００１２】本発明で使用するポリイミドは、基本的に
ピロメリット酸二無水物と４，４，−ビス（３−アミノ
フェノキシ）ビフェニルとを重合してポリアミド酸を経
て、脱水縮合によるイミド化により得られる熱可塑性ポ
リイミドであり、式（１）〔化４〕で表される繰り返し
構造単位を有する。

【００１３】このポリイミドは、酸二無水物として用い
る上記ピロメリット酸二無水物以外に他のテトラカルボ
ン酸二無水物をピロメリット酸二無水物を含めたテトラ
カルボン酸二無水物の全量に対して２０モル％未満、好
ましくは１０モル％未満、更に好ましくは５モル％未満
含んでいてもよい。

【００１４】かかるテトラカルボン酸二無水物として
は、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロ
ペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−
ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８
−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，
６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，
９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，
３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無
水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパ
ン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ
ーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）スルホン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキ
シフェニル）スルホン二無水物、２，２−ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−
ヘキサフロロプロパン二無水物、２，２−ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−
ヘキサクロロプロパン二無水物、１，１−ビス（２，３
−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，
３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、
４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無
水物、４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル
酸二無水物、４，４’−ジフェニルスルフィドジオキシ
ビス（４−フタル酸）二無水物、４，４’−ジフェニル
スルホンジオキシビス（４−フタル酸）二無水物、メチ
レンビス−（４−フエニレンオキシ−４−フタル酸）二
酸無水物、エチリデンビス−（４−フエニレンオキシ−
４−フタル酸）二酸無水物、イソプロピリデンビス−
（４−フエニレンオキシ−４−フタル酸）二酸無水物、
ヘキサフルオロイソプロピリデンビス−（４−フエニレ
ンオキシ−４−フタル酸）二酸無水物等が挙げられる。

【００１５】本発明に使用するポリイミドは、芳香族ジ
アミンとして用いる上記４，４’−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ビフェニル以外に他の芳香族ジアミンを４，
４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルを含め
たジアミンの全量に対して２０モル％未満、好ましくは
１０モル％未満、更に好ましくは５モル％未満含んでい
てもよい。

【００１６】かかるジアミンとしては、例えば、ビス
［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィ
ド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ス
ルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル］ケトン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）
ビフェニル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３
−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェ
ニルスルフイド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’
−ジアミノジフェニルメタン、１，１−ジ（ｐ−アミノ
フェニル）エタン、２，２−ジ（ｐ−アミノフェニル）
プロパン、２，２−ジ（ｐ−アミノフェニル）−１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等が挙げ
られる。

【００１７】ポリイミドの分子量は、未延伸成形体の延
伸性に影響を及ぼす。分子量が低く過ぎると均一延伸を
達成することができず、延伸成形体の厚さ変動、強度の
変動が大きくなり好ましくない。また、高か過ぎると溶
融粘度が高くなり溶融押出が困難となり好ましくない。
かかる点を考慮して、例えば、分子量を溶液粘度で表示
した場合、本発明に使用する前記式（１）〔化４〕で表
される繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポリイミド
は、これをフェノール９容量部とｐ−クロロフェノール
１容量部との混合溶媒に溶解した溶液（濃度０．５ｇ／
ｄｌ）の対数粘度が３０℃において０．５３〜０．８０
ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。対数粘度は下記
方法により測定する。

【００１８】３０℃の恒温槽内に設置したウベローデ式
粘度計を用いて上記溶媒と溶液の粘度をそれぞれ測定
し、下記数式（１）〔数１〕

【００１９】

【数１】 （式中、ｔは溶液の落下時間（ｓｅｃ）、ｔ₀は溶媒の
落下時間（ｓｅｃ）、Ｃは溶液濃度（ｇ／ｄｌを示す）
により算出する。）上記粘度範囲のポリイミドを得るた
めには、上記ピロメリット酸二無水物を含むテトラカル
ボン酸二無水物の全量と上記４，４’−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ビフェニルを含む芳香族ジアミンの全量
とをモル比０．９３対１〜１対０．９３の範囲にするこ
とが好ましく、さらに、両者の反応比に合わせてジカル
ボン酸無水物あるいはモノアミンを添加し反応させるこ
とが好ましい。

【００２０】具体的には、ピロメリット酸二無水物を含
むテトラカルボン酸二無水物の全モル数が４，４’−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルを含むジアミン
の全モル数より多い場合は、下記数式（２）〔数２〕

【００２１】

【数２】 （式中、Ａはピロメリット酸二無水物を含むテトラカル
ボン酸二無水物の全モル数、Ｂは４，４’−ビス（３−
アミノフェノキシ）ビフェニルを含むジアミンの全モル
数、Ｃはモノアミンのモル数を示し、Ａ≧Ｂである）に
より算出した範囲の量のモノアミンを添加することが好
ましい。

【００２２】また、ピロメリット酸二無水物を含むテト
ラカルボン酸二無水物の全モル数が４，４’−ビス（３
−アミノフェノキシ）ビフェニルを含むジアミンの全モ
ル数より少ない場合は、下記数式（３）〔数３〕

【００２３】

【数３】 （式中、Ａはピロメリット酸二無水物を含むテトラカル
ボン酸二無水物の全モル数、Ｂは４，４’−ビス（３−
アミノフェノキシ）ビフェニルを含むジアミンの全モル
数、Ｄはジカルボン酸無水物のモル数を示し、Ｂ≧Ａで
ある）により算出した範囲の量のジカルボン酸無水物を
添加することが好ましい。

【００２４】本発明に好ましく用いられるジカルボン酸
無水物として、例えば無水フタル酸、２，３−ベンゾフ
ェノンジカルボン酸無水物、３，４−ベンゾフェノンジ
カルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェ
ニルエーテル無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフ
ェニルエーテル無水物、２，３−ビフェニルジカルボン
酸無水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸無水物、
２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水
物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無
水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィ
ド無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスル
フィド無水物、１，２−ナフタレンジカルボン酸無水
物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８−
ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−アントラセン
ジカルボン酸無水物、２，３−アントラセンジカルボン
酸無水物、１，９−アントラセンジカルボン酸無水物な
どが挙げられる。

【００２５】また、本発明に好ましく用いられるモノア
ミンとして、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシル
アミン、オクチルアミン、シクロペンチルアミン、シク
ロヘキシルアミン、アニリン、ベンジルアミン、ｏ−ト
ルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−アニ
シリジン、ｍ−アニシリジン、ｐ−アニシリジン、キシ
リジン、１−アミノナフタレン、２−アミノナフタレン
などが挙げられる。

【００２６】本発明で用いられるポリエーテルエーテル
ケトンは、分子内に式（２）〔化５〕

【００２７】

【化５】 で表される繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポリエー
テルエーテルケトンである。

【００２８】本発明において、これらのポリエーテルエ
ーテルケトンの内、成形性を考慮して、ＡＳＴＭ−Ｄ１
２３８に規定される方法に準じて、３６０℃、２．１６
ｋｇ荷重条件下で測定したメルトフローインデックスが
１〜５ｇ／１０ｍｉｎの範囲の熱可塑性ポリエーテルエ
ーテルケトンが好ましく用いられる。かかる特性を有す
るポリエーテルエーテルケトンとして市販されている代
表的なものには、英国ＩＣＩ社製、ＶＩＣＴＲＥＸ−Ｐ
ＥＥＫ−４５０Ｐ、ＶＩＣＴＲＥＸ−ＰＥＥＫ−３８０
Ｐ、ＶＩＣＴＲＥＸ−ＰＥＥＫ−１５０Ｐ等が挙げられ
る。

【００２９】本発明のポリイミド系延伸成形体は、上記
ポリイミドと上記ポリエーテルエーテルケトンとを特定
の配合割合で混合して樹脂組成物となし、次いで未延伸
成形体に溶融成形し、得られた未延伸成形体を延伸する
ことにより製造される。ポリエーテルエーテケトンの配
合割合が増加すると、得られる延伸成形体の耐熱性が低
下し、逆に減少すると得られる延伸成形体の耐屈曲強度
が低下する。かかる観点から、本発明のポリイミド系延
伸成形体は、前記式（１）〔化４〕で表される繰り返し
構造単位を有するポリイミド５０〜９５重量％に対しポ
リエーテルエーテルケトン５０〜５重量％の範囲で使用
される。

【００３０】耐屈曲強度は、押出成形体の厚さまたは直
径が小さくなるに従って大きくなる傾向を示す。その傾
向を図示すると〔図１〕のようになる。〔図１〕は、押
出成形体の厚さまたは直径の逆数（１／ｍｍ）と耐屈曲
強度（回数）の関係を示す。図において曲線１は実施例
１で用いたポリイミドおよびポリエーテルエーテルケト
ンをそれぞれ７５重量％と２５重量％を混合物して得ら
れた延伸成形体の厚さまたは直径の逆数（１／ｍｍ）と
耐屈曲強度（回数）の関係を示す。曲線２は上記ポリイ
ミドのみから得られた延伸成形体の厚さまたは直径の逆
数（１／ｍｍ）と耐屈曲強度（回数）の関係を示す。

【００３１】両樹脂の混合方法には特に制限はなく公知
の混合方法が適用される。例えば、リボンブレンダー、
フェンシェルミキサー、タンブラーミキサー等を用いて
室温またはその近傍の温度において混合する方法が挙げ
られる。両樹脂の混合性を考慮すると、両樹脂をそれぞ
れ粉体状で混合することが好ましい。

【００３２】本発明のポリイミド系延伸成形体には、上
記熱可塑性ポリイミドとポリエーテルエーテルケトンの
他に、その他の熱可塑性樹脂、酸化防止剤、熱安定剤、
滑剤、紫外線吸収剤、有機および無機フィラー等、通常
熱可塑性樹脂の添加剤として用いられる他の添加剤を、
本発明の目的を損なわない範囲において添加してもよ
い。その他の熱可塑性樹脂を添加する場合は、上記熱可
塑性ポリイミドとポリエーテルエーテルケトンの総重量
に対し、５重量％未満であることが好ましい。

【００３３】未延伸成形体の製造に際しては、粉体状で
混合された両樹脂をそのまま押出機等の成形機に供給し
てもよいし、また、予めペレット状に成形した後押出機
等の成形機に供給してもよい。しかし、両樹脂が均一に
混合し得ること、および押出量が安定する等の押出成形
性がよいこと等の点で、予めペレット状に成形すること
が好ましい。ペレット状に成形する方法として、先ず混
合した粉を、好ましくは、１００〜２５０℃の範囲で乾
燥し、その水分含有率を２００ｐｐｍ未満とし、好まし
くは、窒素雰囲気下で押出機に供給し、３５０〜４５０
℃の温度で加熱溶融し、ストランドダイを通して押出
し、ダイから押出された溶融ストランドを冷却しながら
切断するか、あるいは、ダイから押出された溶融ストラ
ンドを冷却後カッターにより切断してペレットを製造す
る方法が挙げられる。

【００３４】本発明のポリイミド系延伸成形体を製造す
るに際しては、先ず両樹脂の粉状混合物または混合ペレ
ットを好ましくは１００〜２５０℃の範囲で乾燥し、そ
の水分含有率を２００ｐｐｍ未満とし、好ましくは窒素
雰囲気下で押出機に供給し、３５０〜４５０℃の温度で
混練、溶融し、ノズル、スリットダイ、サーキュラーダ
イ、マンドレル等より押出し、次いで、得られたポリイ
ミドのガラス転移温度以下、好ましくは１５０〜２５０
℃、さらに好ましくは２００〜２４０℃の温度に急冷す
ることにより繊維、フィルム、シート、パイプ、棒など
のポリイミド系未延伸成形体とする。

【００３５】本発明のポリイミド延伸成形体は、上記の
ようにして得られたポリイミド系未延伸成形体を２００
〜３２０℃、好ましくは２２０〜２９０℃の温度範囲に
加熱して延伸する。延伸倍率は、特に制限はないが、得
られる成形体毎に示すと概ね次のような延伸倍率が好ま
しい。繊維の場合は１．５〜４倍、さらに好ましくは
１．５〜３倍、一軸延伸フィルムおよび一軸延伸シート
の場合１．５〜４倍、さらに好ましくは１．５〜３倍、
二軸延伸フィルムおよび二軸延伸シートの場合において
は長さ方向および幅方向にそれぞれ１．５〜３倍（さら
に好ましくは１．５〜２．７倍）、チューブの場合はそ
の直径を変化させない時は長さ方向に１．５〜４倍（好
ましくは１．５〜３倍）、直径を増加させて二軸延伸す
る時は長さ方向および幅方向にそれぞれ１．１〜３倍、
さらに好ましくは１．５〜２．５倍に延伸する。次い
で、２５０℃以上、両樹脂の融点未満の温度範囲、好ま
しくは２６０〜３８０℃の温度範囲で１秒〜１時間、緊
張下で熱処理することが好ましい。

【００３６】上記のようにして得られたポリイミド系延
伸成形体は、優れた引張強度と耐屈曲強度を有する。具
体的には、延伸方向の耐屈曲強度が２０００回以上であ
り、延伸方向の引張強度が１５ｋｇ／ｍｍ²以上であ
る。このような特性を有する本発明のポリイミド系延伸
成形体は、繰り返し応力に耐え得る耐疲労強度を有する
延伸成形体である。

【００３７】

【実施例】以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に
説明する。尚、実施例及び比較例で用いた各試験方法及
び各試料（ポリイミド粉、ポリエーテルエーテルケトン
粉）の種類を以下に示す。

【００３８】〔試験方法〕 （１）均一延伸の評価 成形体がフィルム又はシートの場合 未延伸フィルム又は未延伸シートを１辺が９０ｍｍの正
方形に切り出し、面内に５ｍｍ間隔の格子線を縦横各々
１７本記入した後、バッチ式延伸機で所定倍率に延伸す
る。延伸後の格子間の距離を、中央部分縦横各１０本ず
つ測定して延伸倍率を求めた後、平均値と標準偏差とか
ら変動率（標準偏差÷平均値×１００％）を求め、評価
する。 成形体が繊維の場合 延伸糸３０サンプルについて、重量測定によりデニール
を測定し、平均デニールを求めた後、平均値と標準偏差
とから変動率を求め、評価する。

【００３９】（２）加熱収縮率（％） ＪＩＳ Ｃ−２３１８に規定される方法に準じ、２８０
℃において、２時間加熱したときの収縮率を測定する。

【００４０】（３）引張試験（ｋｇ／ｍｍ²） 成形体がフィルム及びシートの場合 ＡＳＴＭ Ｄ−８８２に規定される方法に準じて、２３
℃において試料のＭＤ方向（成形法のフィルムの長さ方
向）、ＴＤ方向（フィルム面内のＭＤと直角方向）につ
いて各々引張試験を行い、引張強度を測定する。 成形体が繊維の場合 ＪＩＳ Ｌ−１０１３に規定される方法に準じて、２３
℃において引張試験を行い、引張強度を測定し、測定値
の単位を（ｇ／デニール）から（ｋｇ／ｍｍ²）に換算
する。

【００４１】（４）耐屈曲強度（単位；回） ＪＩＳ Ｐ−８１１５に規定される方法に準じて２３℃
にて、厚さまたは直径が２５μｍの試料について試料の
延伸方向（ＭＤ方向という）およびそれと直角をなす方
向（ＴＤ方向という）の耐屈曲強度を測定する。条件
は、速度；１７５回／ｍｉｎ、折り曲げ装置先端の曲率
半径（Ｒ）；０．１ｍｍ、引張荷重；１ｋｇｆ。

【００４２】〔試料〕 （１）ポリイミド粉Ａ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応
容器にｍ−クレゾール２０ｋｇ、４，４’−ビス（３−
アミノフェノキシ）ビフェニル３６８４ｇ（１０．０モ
ル）を装入し、窒素雰囲気下にピロメリット酸二無水物
２０５６ｇ（９．４３モル）とｍ−クレゾール２ｋｇの
スラリー状混合物を溶液の温度が６０℃以上にならない
ように注意しながら分割して加え、その後更に、無水フ
タル酸１８５．８ｇ（１．２５４モル）を加えて５時間
攪拌した。その後約３時間かけて１４０℃まで昇温し、
１４０℃で２時間攪拌したあと室温まで３時間かけて冷
却した。このスラリー状の液体を濾別し、メタノール２
０ｋｇ、続いてアセトン２０ｋｇで洗浄した後、窒素雰
囲気下に１００℃で８時間、続いて３００℃で４時間乾
燥して、５３８２ｇ（収率９７％）のポリイミド粉を得
た。このポリイミド粉Ａの対数粘度は、０．４３０であ
った。

【００４３】（２）ポリイミド粉Ｂ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応
容器にｍ−クレゾール１０ｋｇ、４，４’−ビス（３−
アミノフェノキシ）ビフェニル３６８４ｇ（１０．０モ
ル）を装入し、窒素雰囲気下にピロメリット酸二無水物
２０７４ｇ（９．５１モル）とｍ−クレゾール２ｋｇの
スラリー状混合物を溶液の温度が６０℃以上にならない
ように注意しながら分割して加え、その後更に、無水フ
タル酸１５９．６ｇ（１．０７８モル）を加えて５時間
攪拌した。その後約３時間かけて１４０℃まで昇温し、
１４０℃で２時間攪拌したあと室温まで３時間かけて冷
却した。このスラリー状の液体を濾別し、メタノール２
０ｋｇ、続いてアセトン２０ｋｇで洗浄した後、窒素雰
囲気下に１００℃で８時間、続いて３００℃で４時間乾
燥して、５１００ｇ（収率９２％）のポリイミド粉を得
た。このポリイミド粉Ｂの対数粘度は、０．４９１であ
った。

【００４４】（３）ポリエーテルエーテルケトン粉（以
下、ＰＥＥＫという） ＩＣＩ社製、ＰＥＥＫ−４５０Ｐ

【００４５】実施例１ ポリイミド粉Ａ９４重量部とＰＥＥＫ粉が６重量部とを
混合した後、窒素気流下に１８０℃で２０時間乾燥し、
２５ｍｍベント式押出機に供給し、４０５℃で溶融押出
し、直径３ｍｍのノズルより押出し、冷却固化しストラ
ンドカッターにより切断し、直径約２ｍｍ、長さ約３ｍ
ｍのペレットを得た（混合ペレットＡとする）。この混
合ペレットＡを窒素気流下に１５０℃で２０時間乾燥し
（乾燥後の水分含有率は５０ｐｐｍであった）２５ｍｍ
押出機に供給し、４１０℃で加熱溶融し、幅１５０ｍｍ
のスリットダイ（隙間０．６ｍｍ）から押出し、２２０
℃のロール上に引取り、厚さ約１８０μｍのポリイミド
系未延伸フィルムを得た。得られたフィルムの対数粘度
は０．５３１であった。得られた未延伸ポリイミド系フ
ィルムをバッチ式延伸機を用いて、２６５℃でフィルム
の長さ方向（以下、ＭＤ方向という）に２．７倍延伸
し、続いてフィルムの幅方向（以下、ＴＤ方向という）
に２．７倍延伸した。さらに３５０℃で３０分間加熱処
理して二軸延伸ポリイミド系フィルムを得た。得られた
二軸延伸ポリイミド系フィルムについて上記方法により
評価した。その結果、極めて均一に二軸延伸されてお
り、耐屈曲強度、引張物性に優れ、加熱収縮率が少なか
った。評価結果を〔表１〕に示す。

【００４６】実施例２ ポリイミド粉Ａ５０重量部とＰＥＥＫ粉５０重量部とを
混合した後、窒素気流下に１８０℃で２０時間乾燥し、
２５ｍｍベント式押出機に供給し、４１０℃で溶融押出
し、直径３ｍｍのノズルより押出し、冷却固化しストラ
ンドカッターにより切断し、直径約２ｍｍ、長さ約３ｍ
ｍのペレットを得た（混合ペレットＢとする）。この混
合ペレットＢを窒素気流下に１５０℃で２０時間乾燥し
（乾燥後の水分含有率は５０ｐｐｍであった）２５ｍｍ
押出機に供給し、４１５℃で加熱溶融し、幅１５０ｍｍ
のスリットダイ（隙間０．６ｍｍ）から押出し、２２０
℃のロール上に引取り、厚さ約１５０μｍのポリイミド
系未延伸フィルムを得た。得られたポリイミド系未延伸
フィルムの対数粘度は０．７３９であった。得られたポ
リイミド系未延伸フィルムをバッチ式延伸機を用いて２
６５℃においてＭＤ方向に２．５倍延伸し、続いてＴＤ
方向に２．５倍延伸した。さらに３５０℃で３０分間加
熱処理し、ポリイミド系二軸延伸フィルムを得た。得ら
れたポリイミド系二軸延伸フィルムについて実施例１と
同様にして評価した。その結果、実施例１と同様、極め
て均一に二軸延伸されており、耐屈曲強度、引張物性に
優れ、加熱収縮率が少なかった。評価結果を〔表１〕に
示す。

【００４７】実施例３ ポリイミド粉Ｂ９０重量部とＰＥＥＫ粉１０重量部とを
混合した後、窒素気流下に１８０℃で２０時間乾燥し、
２５ｍｍベント式押出機に供給し、４１０℃で溶融押出
し、直径３ｍｍのノズルより押出し、冷却固化しストラ
ンドカッターにより切断し、直径約２ｍｍ、長さ約３ｍ
ｍのペレットを得た（混合ペレットＣとする）。この混
合ペレットＣを窒素気流下に１５０℃で２０時間乾燥し
（乾燥後の水分含有率は５０ｐｐｍであった）２５ｍｍ
押出機に供給し、４１５℃で加熱溶融し、幅１５０ｍｍ
のスリットダイ（隙間０．６ｍｍ）から押出し、２２０
℃のロール上に引取り、厚さ約１５０μｍのポリイミド
系未延伸フィルムを得た。加工性に問題はなく、得られ
たフィルムの対数粘度は０．６０９であった。得られた
ポリイミド系未延伸フィルムをバッチ式延伸機を用い
て、２６５℃においてＭＤ方向に２．５倍延伸し、続い
てＴＤ方向に２．５倍延伸した。さらに３５０℃で３０
分間加熱処理し、ポリイミド系二軸延伸フィルムを得
た。得られたポリイミド系二軸延伸フィルムについて実
施例１と同様にして評価した。その結果、実施例１と同
様、極めて均一に二軸延伸されており、耐屈曲強度、引
張物性に優れ、加熱収縮率が少なかった。評価結果を
〔表１〕に示す。

【００４８】比較例１ ＰＥＥＫ粉を混合しないでポリイミド粉Ｂを単独で用い
た以外、実施例２と同様にしてペレットを得た（ペレッ
トＤとする）。このペレットＤを４２０℃で溶融、押出
した以外、実施例２と同様にして対数粘度が０．５７３
である厚さ約２３０μｍのポリイミド系未延伸フィルム
を得た。得られたポリイミド系未延伸フィルムを２８５
℃においてＭＤ方向に３．０倍延伸し、続いてＴＤ方向
に３．０倍延伸した。さらに３５０℃で３０分間加熱処
理し、ポリイミド系二軸延伸フィルムを得た。得られた
ポリイミド系二軸延伸フィルムについて実施例１と同様
にして評価した。その結果、均一に延伸され加熱収縮率
が少なかったが、耐屈曲強度が著しく劣っていた。評価
結果を〔表１〕に示す。

【００４９】比較例２ ポリイミド粉Ａ９７重量部とＰＥＥＫ粉３重量部とを混
合した以外、実施例１と同様にして直径約２ｍｍ、長さ
約３ｍｍのペレットを得た（混合ペレットＥとする）。
この混合ペレットＥを用いた以外、実施例１と同様にし
て対数粘度が０．５１５である厚さ約１５０μｍのポリ
イミド系未延伸フィルムを得た。得られたポリイミド系
未延伸フィルムを２６５℃でＭＤ方向に２．５倍延伸
し、続いてＴＤ方向に２．５倍延伸し、さらに３５０℃
で３０分間加熱処理し、ポリイミド系二軸延伸フィルム
を得た。得られたポリイミド系二軸延伸フィルムについ
て実施例１と同様にして評価した。その結果、延伸倍率
にバラツキがあり均一な延伸がなされていなかった。そ
のため、耐屈曲強度、引張物性および加熱収縮率の測定
ができなかった。評価結果を〔表１〕に示す。

【００５０】比較例３ ポリイミド粉Ａ３０重量部とＰＥＥＫ粉７０重量部とを
混合した以外、実施例１と同様にしてペレットを得た
（混合ペレットＦとする）。この混合ペレットＦを４１
５℃で加熱溶融して押出した以外、実施例１と同様にし
て対数粘度が０．８３１である厚さ約１５０μｍのポリ
イミド系未延伸フィルムを得た。得られたポリイミド系
未延伸フィルムを２６５℃でＭＤ方向に２．５倍延伸
し、続いてＴＤ方向に２．５倍延伸し、さらに３５０℃
で３０分間加熱処理し、ポリイミド系二軸延伸フィルム
を得た。得られたポリイミド系二軸延伸フィルムについ
て実施例１と同様にして評価した。その結果、均一な延
伸ができたが、加熱収縮率が大きかった。評価結果を
〔表１〕に示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】実施例４ 混合ペレットＡを窒素気流下に１８０℃で８時間乾燥し
２５ｍｍ押出機に供給し４１５℃で加熱溶融し、直径
０．３ｍｍのノズルを有するダイスより押出し、３１０
ｍ／ｍｉｎの引取速度で溶融紡糸を行ない、１２デニー
ルの原糸を得た。この原糸の対数粘度は０．５３４ｄｌ
／ｇであった。この原糸を９０ｃｍに切り出し、３０サ
ンプルを重量測定によりデニールを測定すると、その平
均値は１２．３デニールであり、変動率は２．６％であ
った。この原糸を２００℃に加熱した直径１５０ｍｍの
２本のネルソンロールとその中間に２６５℃に加熱した
熱板を通して、２．０倍に延伸してポリイミド系延伸糸
を得た。得られた延伸糸の平均デニールは６．１デニー
ルであり、変動率は５．３％であり、均一に延伸されて
いることが認められた。また、耐屈曲強度、引張物性に
優れ、加熱収縮率が少なかった。評価結果を〔表２〕に
示す。

【００５３】

【００５４】実施例５ 混合ペレットＢを窒素気流下に１８０℃で８時間乾燥し
２５ｍｍ押出機に供給し４１５℃で加熱溶融し、直径
０．３ｍｍのノズルを有するダイスより押出し、３１０
ｍ／ｍｉｎの引取速度で溶融紡糸を行ない、１２デニー
ルの原糸を得た。この原糸の対数粘度は０．７４０ｄｌ
／ｇであった。この原糸を９０ｃｍに切り出し、３０サ
ンプルを重量測定によりデニールを測定すると、その平
均値は１２．２デニールであり、変動率は２．４％であ
った。この原糸を実施例４と同様な方法で２６５℃で、
２．０倍に延伸したところ、得られた延伸糸１本当りの
平均デニールは６．２デニールであり、変動率は５．１
％であり、均一に延伸されていることが認められた。ま
た、耐屈曲強度、引張物性に優れ、加熱収縮率が少なか
った。評価結果を〔表２〕に示す。 比較例４ 混合ペレットＤを用いた以外、実施例４と同様にして、
対数粘度が０．５７３ｄｌ／ｇである１２デニールの原
糸を得た。この原糸を９０ｃｍに切り出し、その３０サ
ンプルを重量測定によりデニールを測定すると、その平
均値は１２．２デニールであり、変動率は２．８％であ
った。この原糸を実施例４と同様にして２８０℃で２倍
に延伸したことろ、得られた延伸糸の平均デニールは
６．１デニール、変動率は６％であり、均一に延伸され
ていた。しかし、この延伸糸の耐屈曲強度は実施例４及
び５で得られた延伸糸に比べて著しく劣っていた。評価
結果を〔表２〕に示す。

【００５５】比較例５ 混合ペレットＥを用いた以外、実施例４と同様にして対
数粘度が０．５０９ｄｌ／ｇである１２デニールの原糸
を得た。この原糸を９０ｃｍに切り出し、３０サンプル
を重量測定によりデニールを測定すると、その平均値は
１２．１デニールであり変動率は９．０％であった。こ
の原糸を実施例４と同様な方法で２６５℃で２．０倍延
伸したところ、得られた延伸糸の平均デニールは６．３
デニールであり、変動率は２２％であり、均一に延伸さ
れていないことを示した。延伸倍率にバラツキがあるた
め、耐屈曲強度、引張物性および加熱収縮率の測定が不
可能であった。評価結果を〔表２〕に示す。

【００５６】

【表２】

【００５７】

【発明の効果】本発明のポリイミド系延伸成形体のは、
前記式（１）〔化４〕で表される繰り返し構造単位を有
する熱可塑性ポリイミドに対し、特定量のポリエーテル
エーテルケトンを混合した樹脂組成物を原料とする。そ
のため、該熱可塑性ポリイミドのみから得られた延伸成
形体に比べ、優れた耐屈曲強度を有し、加熱収縮率の少
ない延伸成形体である。その上、引張強度、耐熱性等の
機械的特性は、該熱可塑性ポリイミドのみから得られた
延伸成形体と略同様の特性を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】は耐屈曲強度（回数）の厚さまたは直径（１／
ｍｍ）依存性を示す。

【符号の説明】

１ ポリイミド７５重量％とポリエーテルエーテルケト
ン２５重量％との混合物から得られた延伸成形体。 ２ ポリイミドのみから得られた延伸成形体。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年１２月１５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正内容】

【書類名】 明細書

【発明の名称】 ポリイミド系延伸成形体

【特許請求の範囲】

【化１】 で表される繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポリイミ
ド５０〜９５重量部およびポリエーテルエーテルケトン
５〜５０重量部を含有するポリイミド系延伸成形体であ
って、延伸方向の耐屈曲強度が２０００回以上であり、
且つ引張強度が１５ｋｇ／ｍｍ²以上であることを特徴
とするポリイミド系延伸成形体。

【化２】 で表される繰り返し構造単位を有することを特徴とする
請求項１記載のポリイミド系延伸成形体。

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリイミド系延伸成形体
に関する。詳しくは、優れた耐屈曲強度と引張強度を有
し、加熱収縮率の少ないフィルム、シート、繊維、棒等
のポリイミド系延伸成形体に関する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリイミドはその優れた耐熱性、
機械特性、化学的特性、耐環境特性をもつため電気・電
子工業分野、航空機産業、原子力産業などの産業分野で
広く使われている。近年、押出成形や射出成形等の成形
加工ができ、かつ、高品質のコストパフォーマンスに優
れたポリイミド成形体の開発が強く望まれている。

【０００３】例えば、特開平３−２０５４３２号公報に
は、式（１）〔化３〕

【０００４】

【化３】 で表される繰り返し単位を有するポリイミドからなる延
伸フィルムであって、２３℃における厚さ方向の屈折率
が１．６０５〜１．６８０であるポリイミドフィルムお
よびその製造方法が開示されている。しかし、該延伸ポ
リイミドフィルムは、延伸バラツキがなく、その上引張
強度、耐熱性、寸法安定性等の点で優れているが耐屈曲
強度の点で充分といえるものではない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
の問題を解決し、熱可塑性ポリイミドを主成分とする引
張強度、耐熱性等に優れたポリイミド系延伸成形体であ
って、しかも耐屈曲強度に優れ、加熱収縮率の少ないポ
リイミド系延伸成形体を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題点
を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造を有す
る熱可塑性ポリイミドに対し、特定量のポリエーテルエ
ーテルケトンを添加した樹脂組成部から得られた延伸成
形体が優れた機械強度と耐熱性を有し、しかも耐屈曲強
度に優れ、加熱収縮率の少ないことを見出し、本発明に
到った。

【０００７】すなわち、本発明は、式（１）〔化４〕

【０００８】

【化４】 で表される繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポリイミ
ド５０〜９５重量部およびポリエーテルエーテルケトン
５〜５０重量部を含有するポリイミド系延伸成形体であ
って、延伸方向の耐屈曲強度が２０００回以上であり、
且つ引張強度が１５ｋｇ／ｍｍ²以上であることを特徴
とするポリイミド系延伸成形体である。

【０００９】本発明のポリイミド系延伸成形体の特徴
は、式（１）〔化４〕で表される繰り返し構造単位を有
する熱可塑性ポリイミドに対し、特定量のポリエーテル
エーテルケトンを混合した樹脂組成物を原料とすること
にある。そのため、該熱可塑性ポリイミドのみから得ら
れた延伸成形体に比べ、優れた耐屈曲強度を有し、加熱
収縮率の少ない延伸成形体となすことができるものであ
る。その上、引張強度、耐熱性等の機械的特性は、該熱
可塑性ポリイミドのみから得られた延伸成形体と略同様
の特性を有する。

【００１０】かかる特性を有する発明のポリイミド系延
伸成形体は、式（１）〔化４〕で表される繰り返し構造
単位を有する熱可塑性ポリイミドに対し、特定量のポリ
エーテルエーテルケトンを混合して得られた樹脂組成物
をフィルム、シート、繊維、チューブ、棒等に溶融成形
し、得られた未延伸成形体を延伸することにより得られ
る。

【００１１】以下、本発明のポリイミド系延伸成形体に
ついて詳細に説明する。本発明におけるポリイミド系延
伸成形体の延伸方向の耐屈曲強度及び引張強度は、後述
する実施例に示した測定方法により測定した値である。

【００１２】本発明で使用するポリイミドは、基本的に
ピロメリット酸二無水物と４，４，−ビス（３−アミノ
フェノキシ）ビフェニルとを重合してポリアミド酸を経
て、脱水縮合によるイミド化により得られる熱可塑性ポ
リイミドであり、式（１）〔化４〕で表される繰り返し
構造単位を有する。

【００１３】このポリイミドは、酸二無水物として用い
る上記ピロメリット酸二無水物以外に他のテトラカルボ
ン酸二無水物をピロメリット酸二無水物を含めたテトラ
カルボン酸二無水物の全量に対して２０モル％未満、好
ましくは１０モル％未満、更に好ましくは５モル％未満
含んでいてもよい。

【００１４】かかるテトラカルボン酸二無水物として
は、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロ
ペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−
ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８
−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，
６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，
９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，
３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無
水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパ
ン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ
ーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）スルホン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキ
シフェニル）スルホン二無水物、２，２−ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−
ヘキサフロロプロパン二無水物、２，２−ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−
ヘキサクロロプロパン二無水物、１，１−ビス（２，３
−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，
３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、
４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無
水物、４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル
酸二無水物、４，４’−ジフェニルスルフィドジオキシ
ビス（４−フタル酸）二無水物、４，４’−ジフェニル
スルホンジオキシビス（４−フタル酸）二無水物、メチ
レンビス−（４−フエニレンオキシ−４−フタル酸）二
酸無水物、エチリデンビス−（４−フエニレンオキシ−
４−フタル酸）二酸無水物、イソプロピリデンビス−
（４−フエニレンオキシ−４−フタル酸）二酸無水物、
ヘキサフルオロイソプロピリデンビス−（４−フエニレ
ンオキシ−４−フタル酸）二酸無水物等が挙げられる。

【００１５】本発明に使用するポリイミドは、芳香族ジ
アミンとして用いる上記４，４’−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ビフェニル以外に他の芳香族ジアミンを４，
４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルを含め
たジアミンの全量に対して２０モル％未満、好ましくは
１０モル％未満、更に好ましくは５モル％未満含んでい
てもよい。

【００１６】かかるジアミンとしては、例えば、ビス
［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィ
ド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ス
ルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル］ケトン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）
ビフェニル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３
−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェ
ニルスルフイド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’
−ジアミノジフェニルメタン、１，１−ジ（ｐ−アミノ
フェニル）エタン、２，２−ジ（ｐ−アミノフェニル）
プロパン、２，２−ジ（ｐ−アミノフェニル）−１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等が挙げ
られる。

【００１７】通常、ポリマーの分子量は、未延伸成形体
の延伸性に影響を及ぼす。分子量が低く過ぎると均一延
伸を達成することができず、延伸成形体の厚さ変動、強
度の変動が大きくなり好ましくない。また、高か過ぎる
と溶融粘度が高くなり溶融押出が困難となり好ましくな
い。かかる点を考慮して、例えば、分子量を溶液粘度で
表示した場合、本発明に使用する前記式（１）〔化４〕
で表される繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポリイミ
ドと後述する式（２）〔化５〕で表される繰り返し構造
単位を有する熱可塑性ポリエーテルエーテルケトンとの
混合物から得られた未延伸成形体をフェノール９容量部
とｐ−クロロフェノール１容量部との混合溶媒に溶解し
た溶液（濃度０．５ｇ／ｄｌ）の対数粘度が３０℃にお
いて０．５３〜０．８０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好
ましい。対数粘度は下記方法により測定する。

【００１８】３０℃の恒温槽内に設置したウベローデ式
粘度計を用いて上記溶媒と溶液の粘度をそれぞれ測定
し、下記数式（１）〔数１〕

【００１９】

【数１】 （式中、ｔは溶液の落下時間（ｓｅｃ）、ｔ₀は溶媒の
落下時間（ｓｅｃ）、Ｃは溶液濃度（ｇ／ｄｌ）を示
す〕により算出する。）上記粘度範囲の未延伸成形体を
得るために、前記式（１）〔化４〕で表される繰り返し
構造単位を有する熱可塑性ポリイミドに関しては、上記
ピロメリット酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水
物の全量と上記４，４’−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ビフェニルを含む芳香族ジアミンの全量とをモル比
０．９３対１〜１対０．９３の範囲にすることが好まし
く、さらに、両者の反応比に合わせてジカルボン酸無水
物あるいはモノアミンを添加して反応させることが好ま
しい。

【００２０】具体的には、ピロメリット酸二無水物を含
むテトラカルボン酸二無水物の全モル数が４，４’−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルを含むジアミン
の全モル数より多い場合は、下記数式（２）〔数２〕

【００２１】

【数２】 （式中、Ａはピロメリット酸二無水物を含むテトラカル
ボン酸二無水物の全モル数、Ｂは４，４’−ビス（３−
アミノフェノキシ）ビフェニルを含むジアミンの全モル
数、Ｃはモノアミンのモル数を示し、Ａ≧Ｂである）に
より算出した範囲の量のモノアミンを添加することが好
ましい。

【００２２】また、ピロメリット酸二無水物を含むテト
ラカルボン酸二無水物の全モル数が４，４’−ビス（３
−アミノフェノキシ）ビフェニルを含むジアミンの全モ
ル数より少ない場合は、下記数式（３）〔数３〕

【００２３】

【数３】 （式中、Ａはピロメリット酸二無水物を含むテトラカル
ボン酸二無水物の全モル数、Ｂは４，４’−ビス（３−
アミノフェノキシ）ビフェニルを含むジアミンの全モル
数、Ｄはジカルボン酸無水物のモル数を示し、Ｂ≧Ａで
ある）により算出した範囲の量のジカルボン酸無水物を
添加することが好ましい。

【００２４】本発明に好ましく用いられるジカルボン酸
無水物として、例えば無水フタル酸、２，３−ベンゾフ
ェノンジカルボン酸無水物、３，４−ベンゾフェノンジ
カルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェ
ニルエーテル無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフ
ェニルエーテル無水物、２，３−ビフェニルジカルボン
酸無水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸無水物、
２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水
物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無
水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィ
ド無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスル
フィド無水物、１，２−ナフタレンジカルボン酸無水
物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８−
ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−アントラセン
ジカルボン酸無水物、２，３−アントラセンジカルボン
酸無水物、１，９−アントラセンジカルボン酸無水物な
どが挙げられる。

【００２５】また、本発明に好ましく用いられるモノア
ミンとして、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシル
アミン、オクチルアミン、シクロペンチルアミン、シク
ロヘキシルアミン、アニリン、ベンジルアミン、ｏ−ト
ルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−アニ
シリジン、ｍ−アニシリジン、ｐ−アニシリジン、キシ
リジン、１−アミノナフタレン、２−アミノナフタレン
などが挙げられる。

【００２６】本発明で用いられるポリエーテルエーテル
ケトンは、分子内に式（２）〔化５〕

【００２７】

【化５】 で表される繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポリエー
テルエーテルケトンである。

【００２８】本発明において、これらのポリエーテルエ
ーテルケトンの内、成形性を考慮して、ＡＳＴＭ−Ｄ１
２３８に規定される方法に準じて、３６０℃、２．１６
ｋｇ荷重条件下で測定したメルトフローインデックスが
１〜５ｇ／１０ｍｉｎの範囲の熱可塑性ポリエーテルエ
ーテルケトンが好ましく用いられる。かかる特性を有す
るポリエーテルエーテルケトンとして市販されている代
表的なものには、英国ＩＣＩ社製、ＶＩＣＴＲＥＸ−Ｐ
ＥＥＫ−４５０Ｐ、ＶＩＣＴＲＥＸ−ＰＥＥＫ−３８０
Ｐ、ＶＩＣＴＲＥＸ−ＰＥＥＫ−１５０Ｐ等が挙げられ
る。

【００２９】本発明のポリイミド系延伸成形体は、上記
ポリイミドと上記ポリエーテルエーテルケトンとを特定
の配合割合で混合して樹脂組成物となし、次いで未延伸
成形体に溶融成形し、得られた未延伸成形体を延伸する
ことにより製造される。ポリエーテルエーテケトンの配
合割合が増加すると、得られる延伸成形体の耐熱性が低
下し、逆に減少すると得られる延伸成形体の耐屈曲強度
が低下する。かかる観点から、本発明のポリイミド系延
伸成形体は、前記式（１）〔化４〕で表される繰り返し
構造単位を有するポリイミド５０〜９５重量％に対しポ
リエーテルエーテルケトン５０〜５重量％の範囲で使用
される。

【００３０】耐屈曲強度は、押出成形体の厚さまたは直
径が小さくなるに従って大きくなる傾向を示す。その傾
向を図示すると〔図１〕のようになる。〔図１〕は、押
出成形体の厚さまたは直径の逆数（１／ｍｍ）と耐屈曲
強度（回数）の関係を示す。図において曲線１は実施例
１で用いたポリイミドおよびポリエーテルエーテルケト
ンをそれぞれ７５重量％と２５重量％を混合物して得ら
れた延伸成形体の厚さまたは直径の逆数（１／ｍｍ）と
耐屈曲強度（回数）の関係を示す。曲線２は上記ポリイ
ミドのみから得られた延伸成形体の厚さまたは直径の逆
数（１／ｍｍ）と耐屈曲強度（回数）の関係を示す。

【００３１】両樹脂の混合方法には特に制限はなく公知
の混合方法が適用される。例えば、リボンブレンダー、
フェンシェルミキサー、タンブラーミキサー等を用いて
室温またはその近傍の温度において混合する方法が挙げ
られる。両樹脂の混合性を考慮すると、両樹脂をそれぞ
れ粉体状で混合することが好ましい。

【００３２】本発明のポリイミド系延伸成形体には、上
記熱可塑性ポリイミドとポリエーテルエーテルケトンの
他に、その他の熱可塑性樹脂、酸化防止剤、熱安定剤、
滑剤、紫外線吸収剤、有機および無機フィラー等、通常
熱可塑性樹脂の添加剤として用いられる他の添加剤を、
本発明の目的を損なわない範囲において添加してもよ
い。その他の熱可塑性樹脂を添加する場合は、上記熱可
塑性ポリイミドとポリエーテルエーテルケトンの総重量
に対し、５重量％未満であることが好ましい。

【００３３】未延伸成形体の製造に際しては、粉体状で
混合された両樹脂をそのまま押出機等の成形機に供給し
てもよいし、また、予めペレット状に成形した後押出機
等の成形機に供給してもよい。しかし、両樹脂が均一に
混合し得ること、および押出量が安定する等の押出成形
性がよいこと等の点で、予めペレット状に成形すること
が好ましい。ペレット状に成形する方法として、先ず混
合した粉を、好ましくは、１００〜２５０℃の範囲で乾
燥し、その水分含有率を２００ｐｐｍ未満とし、好まし
くは、窒素雰囲気下で押出機に供給し、３５０〜４５０
℃の温度で加熱溶融し、ストランドダイを通して押出
し、ダイから押出された溶融ストランドを冷却しながら
切断するか、あるいは、ダイから押出された溶融ストラ
ンドを冷却後カッターにより切断してペレットを製造す
る方法が挙げられる。

【００３４】本発明のポリイミド系延伸成形体を製造す
るに際しては、先ず両樹脂の粉状混合物または混合ペレ
ットを好ましくは１００〜２５０℃の範囲で乾燥し、そ
の水分含有率を２００ｐｐｍ未満とし、好ましくは窒素
雰囲気下で押出機に供給し、３５０〜４５０℃の温度で
混練、溶融し、ノズル、スリットダイ、サーキュラーダ
イ、マンドレル等より押出し、次いで、得られたポリイ
ミドのガラス転移温度以下、好ましくは１５０〜２５０
℃、さらに好ましくは２００〜２４０℃の温度に急冷す
ることにより繊維、フィルム、シート、パイプ、棒など
のポリイミド系未延伸成形体とする。

【００３５】本発明のポリイミド延伸成形体は、上記の
ようにして得られたポリイミド系未延伸成形体を２００
〜３２０℃、好ましくは２２０〜２９０℃の温度範囲に
加熱して延伸する。延伸倍率は、特に制限はないが、得
られる成形体毎に示すと概ね次のような延伸倍率が好ま
しい。繊維の場合は１．５〜４倍、さらに好ましくは
１．５〜３倍、一軸延伸フィルムおよび一軸延伸シート
の場合１．５〜４倍、さらに好ましくは１．５〜３倍、
二軸延伸フィルムおよび二軸延伸シートの場合において
は長さ方向および幅方向にそれぞれ１．５〜３倍（さら
に好ましくは１．５〜２．７倍）、チューブの場合はそ
の直径を変化させない時は長さ方向に１．５〜４倍（好
ましくは１．５〜３倍）、直径を増加させて二軸延伸す
る時は長さ方向および幅方向にそれぞれ１．１〜３倍、
さらに好ましくは１．５〜２．５倍に延伸する。次い
で、２５０℃以上、両樹脂の融点未満の温度範囲、好ま
しくは２６０〜３８０℃の温度範囲で１秒〜１時間、緊
張下で熱処理することが好ましい。

【００３６】上記のようにして得られたポリイミド系延
伸成形体は、優れた引張強度と耐屈曲強度を有する。具
体的には、延伸方向の耐屈曲強度が２０００回以上であ
り、延伸方向の引張強度が１５ｋｇ／ｍｍ²以上であ
る。このような特性を有する本発明のポリイミド系延伸
成形体は、繰り返し応力に耐え得る耐疲労強度を有する
延伸成形体である。

【００３７】

【実施例】以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に
説明する。尚、実施例及び比較例で用いた各試験方法及
び各試料（ポリイミド粉、ポリエーテルエーテルケトン
粉）の種類を以下に示す。

【００３８】〔試験方法〕 （１）均一延伸の評価 成形体がフィルム又はシートの場合 未延伸フィルム又は未延伸シートを１辺が９０ｍｍの正
方形に切り出し、面内に５ｍｍ間隔の格子線を縦横各々
１７本記入した後、バッチ式延伸機で所定倍率に延伸す
る。延伸後の格子間の距離を、中央部分縦横各１０本ず
つ測定して延伸倍率を求めた後、平均値と標準偏差とか
ら変動率（標準偏差÷平均値×１００％）を求め、評価
する。 成形体が繊維の場合 延伸糸３０サンプルについて、重量測定によりデニール
を測定し、平均デニールを求めた後、平均値と標準偏差
とから変動率を求め、評価する。

【００３９】（２）加熱収縮率（％） ＪＩＳ Ｃ−２３１８に規定される方法に準じ、２８０
℃において、２時間加熱したときの収縮率を測定する。

【００４０】（３）引張試験（ｋｇ／ｍｍ²） 成形体がフィルム及びシートの場合 ＡＳＴＭ Ｄ−８８２に規定される方法に準じて、２３
℃において試料のＭＤ方向（成形法のフィルムの長さ方
向）、ＴＤ方向（フィルム面内のＭＤと直角方向）につ
いて各々引張試験を行い、引張強度を測定する。 成形体が繊維の場合 ＪＩＳ Ｌ−１０１３に規定される方法に準じて、２３
℃において引張試験を行い、引張強度を測定し、測定値
の単位を（ｇ／デニール）から（ｋｇ／ｍｍ²）に換算
する。

【００４１】（４）耐屈曲強度（単位；回） ＪＩＳ Ｐ−８１１５に規定される方法に準じて２３℃
にて、厚さまたは直径が２５μｍの試料について試料の
延伸方向（ＭＤ方向という）およびそれと直角をなす方
向（ＴＤ方向という）の耐屈曲強度を測定する。条件
は、速度；１７５回／ｍｉｎ、折り曲げ装置先端の曲率
半径（Ｒ）；０．１ｍｍ、引張荷重；１ｋｇｆ。

【００４２】〔試料〕 （１）ポリイミド粉Ａ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応
容器にｍ−クレゾール２０ｋｇ、４，４’−ビス（３−
アミノフェノキシ）ビフェニル３６８４ｇ（１０．０モ
ル）を装入し、窒素雰囲気下にピロメリット酸二無水物
２０５６ｇ（９．４３モル）とｍ−クレゾール２ｋｇの
スラリー状混合物を溶液の温度が６０℃以上にならない
ように注意しながら分割して加え、その後更に、無水フ
タル酸１８５．８ｇ（１．２５４モル）を加えて５時間
攪拌した。その後約３時間かけて１４０℃まで昇温し、
１４０℃で２時間攪拌したあと室温まで３時間かけて冷
却した。このスラリー状の液体を濾別し、メタノール２
０ｋｇ、続いてアセトン２０ｋｇで洗浄した後、窒素雰
囲気下に１００℃で８時間、続いて３００℃で４時間乾
燥して、５３８２ｇ（収率９７％）のポリイミド粉を得
た。このポリイミド粉Ａの対数粘度は、０．４３０であ
った。

【００４３】（２）ポリイミド粉Ｂ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応
容器にｍ−クレゾール１０ｋｇ、４，４’−ビス（３−
アミノフェノキシ）ビフェニル３６８４ｇ（１０．０モ
ル）を装入し、窒素雰囲気下にピロメリット酸二無水物
２０７４ｇ（９．５１モル）とｍ−クレゾール２ｋｇの
スラリー状混合物を溶液の温度が６０℃以上にならない
ように注意しながら分割して加え、その後更に、無水フ
タル酸１５９．６ｇ（１．０７８モル）を加えて５時間
攪拌した。その後約３時間かけて１４０℃まで昇温し、
１４０℃で２時間攪拌したあと室温まで３時間かけて冷
却した。このスラリー状の液体を濾別し、メタノール２
０ｋｇ、続いてアセトン２０ｋｇで洗浄した後、窒素雰
囲気下に１００℃で８時間、続いて３００℃で４時間乾
燥して、５１００ｇ（収率９２％）のポリイミド粉を得
た。このポリイミド粉Ｂの対数粘度は、０．４９１であ
った。

【００４４】（３）ポリエーテルエーテルケトン粉（以
下、ＰＥＥＫという） ＩＣＩ社製、ＰＥＥＫ−４５０Ｐ

【００４５】実施例１ ポリイミド粉Ａ９４重量部とＰＥＥＫ粉が６重量部とを
混合した後、窒素気流下に１８０℃で２０時間乾燥し、
２５ｍｍベント式押出機に供給し、４０５℃で溶融押出
し、直径３ｍｍのノズルより押出し、冷却固化しストラ
ンドカッターにより切断し、直径約２ｍｍ、長さ約３ｍ
ｍのペレットを得た（混合ペレットＡとする）。この混
合ペレットＡを窒素気流下に１５０℃で２０時間乾燥し
（乾燥後の水分含有率は５０ｐｐｍであった）２５ｍｍ
押出機に供給し、４１０℃で加熱溶融し、幅１５０ｍｍ
のスリットダイ（隙間０．６ｍｍ）から押出し、２２０
℃のロール上に引取り、厚さ約１８０μｍのポリイミド
系未延伸フィルムを得た。得られたフィルムの対数粘度
は０．５３１であった。得られた未延伸ポリイミド系フ
ィルムをバッチ式延伸機を用いて、２６５℃でフィルム
の長さ方向（以下、ＭＤ方向という）に２．７倍延伸
し、続いてフィルムの幅方向（以下、ＴＤ方向という）
に２．７倍延伸した。さらに３５０℃で３０分間加熱処
理して二軸延伸ポリイミド系フィルムを得た。得られた
二軸延伸ポリイミド系フィルムについて上記方法により
評価した。その結果、極めて均一に二軸延伸されてお
り、耐屈曲強度、引張物性に優れ、加熱収縮率が少なか
った。評価結果を〔表１〕に示す。

【００４６】実施例２ ポリイミド粉Ａ５０重量部とＰＥＥＫ粉５０重量部とを
混合した後、窒素気流下に１８０℃で２０時間乾燥し、
２５ｍｍベント式押出機に供給し、４１０℃で溶融押出
し、直径３ｍｍのノズルより押出し、冷却固化しストラ
ンドカッターにより切断し、直径約２ｍｍ、長さ約３ｍ
ｍのペレットを得た（混合ペレットＢとする）。この混
合ペレットＢを窒素気流下に１５０℃で２０時間乾燥し
（乾燥後の水分含有率は５０ｐｐｍであった）２５ｍｍ
押出機に供給し、４１５℃で加熱溶融し、幅１５０ｍｍ
のスリットダイ（隙間０．６ｍｍ）から押出し、２２０
℃のロール上に引取り、厚さ約１５０μｍのポリイミド
系未延伸フィルムを得た。得られたポリイミド系未延伸
フィルムの対数粘度は０．７３９であった。得られたポ
リイミド系未延伸フィルムをバッチ式延伸機を用いて２
６５℃においてＭＤ方向に２．５倍延伸し、続いてＴＤ
方向に２．５倍延伸した。さらに３５０℃で３０分間加
熱処理し、ポリイミド系二軸延伸フィルムを得た。得ら
れたポリイミド系二軸延伸フィルムについて実施例１と
同様にして評価した。その結果、実施例１と同様、極め
て均一に二軸延伸されており、耐屈曲強度、引張物性に
優れ、加熱収縮率が少なかった。評価結果を〔表１〕に
示す。

【００４７】実施例３ ポリイミド粉Ｂ９０重量部とＰＥＥＫ粉１０重量部とを
混合した後、窒素気流下に１８０℃で２０時間乾燥し、
２５ｍｍベント式押出機に供給し、４１０℃で溶融押出
し、直径３ｍｍのノズルより押出し、冷却固化しストラ
ンドカッターにより切断し、直径約２ｍｍ、長さ約３ｍ
ｍのペレットを得た（混合ペレットＣとする）。この混
合ペレットＣを窒素気流下に１５０℃で２０時間乾燥し
（乾燥後の水分含有率は５０ｐｐｍであった）２５ｍｍ
押出機に供給し、４１５℃で加熱溶融し、幅１５０ｍｍ
のスリットダイ（隙間０．６ｍｍ）から押出し、２２０
℃のロール上に引取り、厚さ約１５０μｍのポリイミド
系未延伸フィルムを得た。加工性に問題はなく、得られ
たフィルムの対数粘度は０．６０９であった。得られた
ポリイミド系未延伸フィルムをバッチ式延伸機を用い
て、２６５℃においてＭＤ方向に２．５倍延伸し、続い
てＴＤ方向に２．５倍延伸した。さらに３５０℃で３０
分間加熱処理し、ポリイミド系二軸延伸フィルムを得
た。得られたポリイミド系二軸延伸フィルムについて実
施例１と同様にして評価した。その結果、実施例１と同
様、極めて均一に二軸延伸されており、耐屈曲強度、引
張物性に優れ、加熱収縮率が少なかった。評価結果を
〔表１〕に示す。

【００４８】比較例１ ＰＥＥＫ粉を混合しないでポリイミド粉Ｂを単独で用い
た以外、実施例２と同様にしてペレットを得た（ペレッ
トＤとする）。このペレットＤを４２０℃で溶融、押出
した以外、実施例２と同様にして対数粘度が０．５７３
である厚さ約２３０μｍのポリイミド系未延伸フィルム
を得た。得られたポリイミド系未延伸フィルムを２８５
℃においてＭＤ方向に３．０倍延伸し、続いてＴＤ方向
に３．０倍延伸した。さらに３５０℃で３０分間加熱処
理し、ポリイミド系二軸延伸フィルムを得た。得られた
ポリイミド系二軸延伸フィルムについて実施例１と同様
にして評価した。その結果、均一に延伸され加熱収縮率
が少なかったが、耐屈曲強度が著しく劣っていた。評価
結果を〔表１〕に示す。

【００４９】比較例２ ポリイミド粉Ａ９７重量部とＰＥＥＫ粉３重量部とを混
合した以外、実施例１と同様にして直径約２ｍｍ、長さ
約３ｍｍのペレットを得た（混合ペレットＥとする）。
この混合ペレットＥを用いた以外、実施例１と同様にし
て対数粘度が０．５１５である厚さ約１５０μｍのポリ
イミド系未延伸フィルムを得た。得られたポリイミド系
未延伸フィルムを２６５℃でＭＤ方向に２．５倍延伸
し、続いてＴＤ方向に２．５倍延伸し、さらに３５０℃
で３０分間加熱処理し、ポリイミド系二軸延伸フィルム
を得た。得られたポリイミド系二軸延伸フィルムについ
て実施例１と同様にして評価した。その結果、延伸倍率
にバラツキがあり均一な延伸がなされていなかった。そ
のため、耐屈曲強度、引張物性および加熱収縮率の測定
ができなかった。評価結果を〔表１〕に示す。

【００５０】比較例３ ポリイミド粉Ａ３０重量部とＰＥＥＫ粉７０重量部とを
混合した以外、実施例１と同様にしてペレットを得た
（混合ペレットＦとする）。この混合ペレットＦを４１
５℃で加熱溶融して押出した以外、実施例１と同様にし
て対数粘度が０．８３１である厚さ約１５０μｍのポリ
イミド系未延伸フィルムを得た。得られたポリイミド系
未延伸フィルムを２６５℃でＭＤ方向に２．５倍延伸
し、続いてＴＤ方向に２．５倍延伸し、さらに３５０℃
で３０分間加熱処理し、ポリイミド系二軸延伸フィルム
を得た。得られたポリイミド系二軸延伸フィルムについ
て実施例１と同様にして評価した。その結果、均一な延
伸ができたが、加熱収縮率が大きかった。評価結果を
〔表１〕に示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】実施例４ 混合ペレットＡを窒素気流下に１８０℃で８時間乾燥し
２５ｍｍ押出機に供給し４１５℃で加熱溶融し、直径
０．３ｍｍのノズルを有するダイスより押出し、３１０
ｍ／ｍｉｎの引取速度で溶融紡糸を行ない、１２デニー
ルの原糸を得た。この原糸の対数粘度は０．５３４ｄｌ
／ｇであった。この原糸を９０ｃｍに切り出し、３０サ
ンプルを重量測定によりデニールを測定すると、その平
均値は１２．３デニールであり、変動率は２．６％であ
った。この原糸を２００℃に加熱した直径１５０ｍｍの
２本のネルソンロールとその中間に２６５℃に加熱した
熱板を通して、２．０倍に延伸してポリイミド系延伸糸
を得た。得られた延伸糸の平均デニールは６．１デニー
ルであり、変動率は５．３％であり、均一に延伸されて
いることが認められた。また、耐屈曲強度、引張物性に
優れ、加熱収縮率が少なかった。評価結果を〔表２〕に
示す。

【００５３】実施例５ 混合ペレットＢを窒素気流下に１８０℃で８時間乾燥し
２５ｍｍ押出機に供給し４１５℃で加熱溶融し、直径
０．３ｍｍのノズルを有するダイスより押出し、３１０
ｍ／ｍｉｎの引取速度で溶融紡糸を行ない、１２デニー
ルの原糸を得た。この原糸の対数粘度は０．７４０ｄｌ
／ｇであった。この原糸を９０ｃｍに切り出し、３０サ
ンプルを重量測定によりデニールを測定すると、その平
均値は１２．２デニールであり、変動率は２．４％であ
った。この原糸を実施例４と同様な方法で２６５℃で、
２．０倍に延伸したところ、得られた延伸糸１本当りの
平均デニールは６．２デニールであり、変動率は５．１
％であり、均一に延伸されていることが認められた。ま
た、耐屈曲強度、引張物性に優れ、加熱収縮率が少なか
った。評価結果を〔表２〕に示す。

【００５４】比較例４ 混合ペレットＤを用いた以外、実施例４と同様にして、
対数粘度が０．５７３ｄｌ／ｇである１２デニールの原
糸を得た。この原糸を９０ｃｍに切り出し、その３０サ
ンプルを重量測定によりデニールを測定すると、その平
均値は１２．２デニールであり、変動率は２．８％であ
った。この原糸を実施例４と同様にして２８０℃で２倍
に延伸したことろ、得られた延伸糸の平均デニールは
６．１デニール、変動率は６％であり、均一に延伸され
ていた。しかし、この延伸糸の耐屈曲強度は実施例４及
び５で得られた延伸糸に比べて著しく劣っていた。評価
結果を〔表２〕に示す。

【００５５】比較例５ 混合ペレットＥを用いた以外、実施例４と同様にして対
数粘度が０．５０９ｄｌ／ｇである１２デニールの原糸
を得た。この原糸を９０ｃｍに切り出し、３０サンプル
を重量測定によりデニールを測定すると、その平均値は
１２．１デニールであり変動率は９．０％であった。こ
の原糸を実施例４と同様な方法で２６５℃で２．０倍延
伸したところ、得られた延伸糸の平均デニールは６．３
デニールであり、変動率は２２％であり、均一に延伸さ
れていないことを示した。延伸倍率にバラツキがあるた
め、耐屈曲強度、引張物性および加熱収縮率の測定が不
可能であった。評価結果を〔表２〕に示す。

【００５６】

【表２】

【００５７】

【発明の効果】本発明のポリイミド系延伸成形体のは、
前記式（１）〔化４〕で表される繰り返し構造単位を有
する熱可塑性ポリイミドに対し、特定量のポリエーテル
エーテルケトンを混合した樹脂組成物を原料とする。そ
のため、該熱可塑性ポリイミドのみから得られた延伸成
形体に比べ、優れた耐屈曲強度を有し、加熱収縮率の少
ない延伸成形体である。その上、引張強度、耐熱性等の
機械的特性は、該熱可塑性ポリイミドのみから得られた
延伸成形体と略同様の特性を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】は耐屈曲強度（回数）の厚さまたは直径（１／
ｍｍ）依存性を示す。

【符号の説明】 １ ポリイミド７５重量％とポリエーテルエーテルケト
ン２５重量％との混合物から得られた延伸成形体。 ２ ポリイミドのみから得られた延伸成形体。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０１Ｆ 6/74 Ａ 7199−3Ｂ // Ｂ２９Ｋ 79:00 (72)発明者 岡田 一成 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井東圧化学株式会社内 (72)発明者 勝山 仁之 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井東圧化学株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（１）〔化１〕 【化１】 で表される繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポリイミ
   ド５０〜９５重量部およびポリエーテルエーテルケトン
   ５〜５０重量部を含有するポリイミド系延伸成形体であ
   って、延伸方向の耐屈曲強度が２０００回以上であり、
   且つ引張強度が１５ｋｇ／ｍｍ²以上であることを特徴
   とするポリイミド系延伸成形体。
2. 【請求項２】 ポリエーテルエーテルケトンが分子内に
   式（２）〔化２〕 【化２】 で表される繰り返し構造単位を有することを特徴とする
   請求項１記載のポリイミド系延伸成形体。
3. 【請求項３】 ポリイミド系延伸成形体が少なくとも一
   軸方向に１．５〜４倍に延伸されていることを特徴とす
   る請求項１記載のポリイミド系延伸成形体。
4. 【請求項４】 ポリイミド系延伸成形体が、フィルムま
   たは糸であることを特徴とする請求項１記載のポリイミ
   ド成形体。