JPH04342763A - 摺動材用ポリイミド系樹脂組成物 - Google Patents
摺動材用ポリイミド系樹脂組成物Info
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Landscapes
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】 本発明は摺動材用ポリイミド
系樹脂組成物に関するものである。
系樹脂組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来開発されたポリイミドには優れた特
性を示すものが多いが、優れた耐熱性を有するけれども
加工性にとぼしいとか、また加工性向上を目的として開
発された樹脂は耐熱性、耐溶剤性に劣るなど性能に一長
一短があり、さらに結晶化に伴う熱処理過程での寸法変
化が大きいなどの欠点を有している。
性を示すものが多いが、優れた耐熱性を有するけれども
加工性にとぼしいとか、また加工性向上を目的として開
発された樹脂は耐熱性、耐溶剤性に劣るなど性能に一長
一短があり、さらに結晶化に伴う熱処理過程での寸法変
化が大きいなどの欠点を有している。
【0003】これらの欠点を解決すべく、本出願人は特
開昭62−236858および特開昭62−25365
5等に、本発明の構成要素のひとつである式(1)〔化
12〕で表わされる繰り返し単位を有するポリイミド樹
脂を開発した。
開昭62−236858および特開昭62−25365
5等に、本発明の構成要素のひとつである式(1)〔化
12〕で表わされる繰り返し単位を有するポリイミド樹
脂を開発した。
【0004】
【化12】
そして、本発明者らは、上記ポリイミド樹脂を用いた摺
動材用樹脂組成物は優れた摺動特性を有することを見出
した(特開昭62−265350,特開昭 63−0
08455等)。しかし、本摺動材用樹脂組成物は、結
晶化に伴う熱処理過程での寸法変化が大きく、寸法安定
性に欠けるなどの欠点を有しており、それゆえに、摺動
特性を向上させるための結晶化に伴う熱処理を行うのが
困難であった。
動材用樹脂組成物は優れた摺動特性を有することを見出
した(特開昭62−265350,特開昭 63−0
08455等)。しかし、本摺動材用樹脂組成物は、結
晶化に伴う熱処理過程での寸法変化が大きく、寸法安定
性に欠けるなどの欠点を有しており、それゆえに、摺動
特性を向上させるための結晶化に伴う熱処理を行うのが
困難であった。
【0005】さらに、本発明者らは、上記ポリイミド樹
脂の欠点を改良するには、上記ポリイミド樹脂にサーモ
トロピック液晶ポリマーを配合することが有効であるこ
とを見出し、特許出願した(特願平2−199058)
。この樹脂組成物は、耐熱性、強靱性、加工性などに優
れているため、従来、金属またはセラミックスの領域と
考えられていた分野への用途開発が進められている。し
かし、これらの樹脂組成物も、潤滑性および摺動特性の
点では未だ十分に満足のいくものではない。
脂の欠点を改良するには、上記ポリイミド樹脂にサーモ
トロピック液晶ポリマーを配合することが有効であるこ
とを見出し、特許出願した(特願平2−199058)
。この樹脂組成物は、耐熱性、強靱性、加工性などに優
れているため、従来、金属またはセラミックスの領域と
考えられていた分野への用途開発が進められている。し
かし、これらの樹脂組成物も、潤滑性および摺動特性の
点では未だ十分に満足のいくものではない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
た摺動特性を有し、上記のポリイミド樹脂の熱的性質を
付与したまま成形加工性を改良し、結晶化に伴う熱処理
が可能な摺動材用ポリイミド樹脂組成物を得ることにあ
る。
た摺動特性を有し、上記のポリイミド樹脂の熱的性質を
付与したまま成形加工性を改良し、結晶化に伴う熱処理
が可能な摺動材用ポリイミド樹脂組成物を得ることにあ
る。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の目的
を達成するために鋭意検討した結果、ポリイミド樹脂と
サーモトロピック液晶ポリマーを含有してなる樹脂組成
物に、フッ素樹脂、黒鉛および芳香族ポリアミド樹脂よ
りなる群より選ばれた少なくとも1種を配合することに
より、摺動特性が顕著に向上し、さらに、従来の摺動材
用ポリイミド系樹脂組成物と比べて、結晶化に伴う熱処
理時の寸法安定性が著しく向上し、熱処理が可能である
ことを見出し、本発明を完成した。
を達成するために鋭意検討した結果、ポリイミド樹脂と
サーモトロピック液晶ポリマーを含有してなる樹脂組成
物に、フッ素樹脂、黒鉛および芳香族ポリアミド樹脂よ
りなる群より選ばれた少なくとも1種を配合することに
より、摺動特性が顕著に向上し、さらに、従来の摺動材
用ポリイミド系樹脂組成物と比べて、結晶化に伴う熱処
理時の寸法安定性が著しく向上し、熱処理が可能である
ことを見出し、本発明を完成した。
【0008】すなわち、本発明は、
(1) 式(1)〔化13〕で表わされる繰り返し単
位を有するポリイミド樹脂50〜99重量%と、サーモ
トロピック液晶ポリマーの1種または2種以上の混合物
50〜1重量%とを含む樹脂組成物と、この樹脂組成物
100重量部に対して、1〜150重量部のフッ素樹脂
、黒鉛および芳香族ポリアミド樹脂よりなる群より選ば
れた少なくとも1種を含有してなることを特徴とする摺
動材用ポリイミド系樹脂組成物、
位を有するポリイミド樹脂50〜99重量%と、サーモ
トロピック液晶ポリマーの1種または2種以上の混合物
50〜1重量%とを含む樹脂組成物と、この樹脂組成物
100重量部に対して、1〜150重量部のフッ素樹脂
、黒鉛および芳香族ポリアミド樹脂よりなる群より選ば
れた少なくとも1種を含有してなることを特徴とする摺
動材用ポリイミド系樹脂組成物、
【0009】
【化13】
(式中、Xは直結、イオウ、炭素数1〜10の二価の炭
化水素基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カル
ボニル基、チオ基、スルホニル基、エーテル基から成る
群より選ばれた基を表わし、Y1 、Y2 、Y3およ
びY4 はそれぞれ水素、低級アルキル基、低級アルコ
キシ基、塩素または臭素から成る群より選ばれた基を表
わし、またR1 は炭素数4〜9の脂肪族基、炭素数4
〜10の単環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式
芳香族基、芳香族基が直接又は架橋員より相互に連結さ
れた非縮合多環式芳香族基から成る群より選ばれた4価
の基を表わす。) (2) サーモトロピック液晶ポリマーが、式(
2)〔化14〕、式(3)〔化15〕、式(4)〔化1
6〕および式(5)〔化17〕の繰り返し単位を有する
基本構造からなる群より選ばれた少なくとも1種のもの
であることを特徴とする1項記載の摺動材用ポリイミド
系樹脂組成物、
化水素基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カル
ボニル基、チオ基、スルホニル基、エーテル基から成る
群より選ばれた基を表わし、Y1 、Y2 、Y3およ
びY4 はそれぞれ水素、低級アルキル基、低級アルコ
キシ基、塩素または臭素から成る群より選ばれた基を表
わし、またR1 は炭素数4〜9の脂肪族基、炭素数4
〜10の単環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式
芳香族基、芳香族基が直接又は架橋員より相互に連結さ
れた非縮合多環式芳香族基から成る群より選ばれた4価
の基を表わす。) (2) サーモトロピック液晶ポリマーが、式(
2)〔化14〕、式(3)〔化15〕、式(4)〔化1
6〕および式(5)〔化17〕の繰り返し単位を有する
基本構造からなる群より選ばれた少なくとも1種のもの
であることを特徴とする1項記載の摺動材用ポリイミド
系樹脂組成物、
【0010】
【化14】
【0011】
【化15】
【0012】
【化16】
【0013】
【化17】
(3)フッ素樹脂が、次の(a)〜(f)からなる群よ
り選ばれた少なくとも1種である1項記載の摺動材用ポ
リイミド系樹脂組成物、 (a)分子内に、式、−(CF2CF2)−で表わされ
る繰り返し構造単位を有する四フッ化エチレン樹脂(b
)分子内に、 式、−(CF2CF2)− および 式、−〔CF(CF3) CF2〕− で表わされる繰り返し構造単位を有する四フッ化エチレ
ン樹脂−六フッ化プロピレン共重合樹脂(c)分子内に
、 式、−(CF2CF2)− および 式、−〔CF(OCmF2m++1)CF2〕(式中、
mは正の整数) で表される繰り返し構造単位を有する四フッ化エチレン
−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合樹脂(d)
分子内に、 式、−(CF2CF2)− および 式、−(CH2CH2)− で表される繰り返し構造単位を有する四フッ化エチレン
−エチレン共重合樹脂 (e)分子内に、 式、−(CH2CH2)− および 式、−(CFClCF2) − で表される繰り返し構造単位を有する三フッ化塩化エチ
レン−エチレン共重合樹脂 (f)分子内に、式、−(CF2CH2)−で表わされ
る繰り返し構造単位を有するフッ化ビニリデン樹脂(4
)芳香族ポリアミド樹脂が、式(6)〔化18〕、式(
7)〔化19〕および式(8)〔化20〕で表される群
より選ばれた少なくとも1種のものであることを特徴と
する1項記載の摺動材用ポリイミド系樹脂組成物、
り選ばれた少なくとも1種である1項記載の摺動材用ポ
リイミド系樹脂組成物、 (a)分子内に、式、−(CF2CF2)−で表わされ
る繰り返し構造単位を有する四フッ化エチレン樹脂(b
)分子内に、 式、−(CF2CF2)− および 式、−〔CF(CF3) CF2〕− で表わされる繰り返し構造単位を有する四フッ化エチレ
ン樹脂−六フッ化プロピレン共重合樹脂(c)分子内に
、 式、−(CF2CF2)− および 式、−〔CF(OCmF2m++1)CF2〕(式中、
mは正の整数) で表される繰り返し構造単位を有する四フッ化エチレン
−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合樹脂(d)
分子内に、 式、−(CF2CF2)− および 式、−(CH2CH2)− で表される繰り返し構造単位を有する四フッ化エチレン
−エチレン共重合樹脂 (e)分子内に、 式、−(CH2CH2)− および 式、−(CFClCF2) − で表される繰り返し構造単位を有する三フッ化塩化エチ
レン−エチレン共重合樹脂 (f)分子内に、式、−(CF2CH2)−で表わされ
る繰り返し構造単位を有するフッ化ビニリデン樹脂(4
)芳香族ポリアミド樹脂が、式(6)〔化18〕、式(
7)〔化19〕および式(8)〔化20〕で表される群
より選ばれた少なくとも1種のものであることを特徴と
する1項記載の摺動材用ポリイミド系樹脂組成物、
【0
014】
014】
【化18】
【0015】
【化19】
【0016】
【化20】
(5)式(1)で表わされる繰り返し構造単位を有する
ポリイミド樹脂の式中のR1 が、次の(a)〜(e)
からなる群より選ばれた少なくとも1種である1項記載
の摺動材用ポリイミド系樹脂組成物、 (a) 炭素数4〜9の脂肪族基 (b) 炭素数4〜10の環式脂肪族基(c) 次
式〔化21〕で表される単環式芳香族基
ポリイミド樹脂の式中のR1 が、次の(a)〜(e)
からなる群より選ばれた少なくとも1種である1項記載
の摺動材用ポリイミド系樹脂組成物、 (a) 炭素数4〜9の脂肪族基 (b) 炭素数4〜10の環式脂肪族基(c) 次
式〔化21〕で表される単環式芳香族基
【0017】
【化21】
(d) 次式〔化22〕で表される縮合多環式芳香族
基
基
【0018】
【化22】
(e)次式〔化23〕で表わされる芳香族基が直接又は
架橋員より相互に連結された非縮合多環式芳香族基
架橋員より相互に連結された非縮合多環式芳香族基
【0
019】
019】
【化23】
である。
【0020】本発明の摺動材用ポリイミド系樹脂組成物
における式(1)で表わされる繰り返し単位を基本骨格
として有するポリイミド樹脂の原料として用いるジアミ
ン成分は、式(9)〔化24〕
における式(1)で表わされる繰り返し単位を基本骨格
として有するポリイミド樹脂の原料として用いるジアミ
ン成分は、式(9)〔化24〕
【0021】
【化24】
(式中、Xは前記に同じ)に示すエーテルジアミンと式
(10)〔化25〕
(10)〔化25〕
【0022】
【化25】
(式中、R1 は前記に同じ)に示す1種以上のテトラ
カルボン酸二無水物とを有機溶媒の存在下または不存在
下において反応させ、得られたポリアミド酸を化学的に
または熱的にイミド化して製造することができる。反応
温度は通常250℃以下であり、反応圧力は特に限定さ
れず、常圧で充分実施できる。また反応時間は使用する
テトラカルボン酸二無水物、溶剤の種類、反応温度によ
り異なり、通常中間生成物であるポリアミド酸の生成が
完了するのに充分な時間反応させる。反応時間は24時
間、場合によっては1時間以内で充分である。
カルボン酸二無水物とを有機溶媒の存在下または不存在
下において反応させ、得られたポリアミド酸を化学的に
または熱的にイミド化して製造することができる。反応
温度は通常250℃以下であり、反応圧力は特に限定さ
れず、常圧で充分実施できる。また反応時間は使用する
テトラカルボン酸二無水物、溶剤の種類、反応温度によ
り異なり、通常中間生成物であるポリアミド酸の生成が
完了するのに充分な時間反応させる。反応時間は24時
間、場合によっては1時間以内で充分である。
【0023】このような反応により式(1)の繰り返し
単位に対応するポリアミド酸が得られ、ついでこのポリ
アミド酸を100〜400℃に加熱脱水するか、または
通常用いられるイミド化剤を用いて化学イミド化するこ
とにより式(1)の繰り返し構造単位を有するポリイミ
ドが得られる。また、ポリアミド酸の生成と熱イミド化
反応を同時に行ってポリイミドを得ることもできる。
単位に対応するポリアミド酸が得られ、ついでこのポリ
アミド酸を100〜400℃に加熱脱水するか、または
通常用いられるイミド化剤を用いて化学イミド化するこ
とにより式(1)の繰り返し構造単位を有するポリイミ
ドが得られる。また、ポリアミド酸の生成と熱イミド化
反応を同時に行ってポリイミドを得ることもできる。
【0024】この方法て使用される式(9)のエーテル
ジアミンとしては、式(9)中のXが脂肪属基であるも
のとして、〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕
メタン、1,1−ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)
フェニル〕エタン、1,2−ビス〔4−(3−アミノフ
ェノキシ)フェニル〕エタン、2,2−ビス〔4−(3
−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2−〔4−
(3−アミノフェノキシ)フェニル〕−2−〔4−(3
−アミノフェノキシ)−3−メチルフェニル〕プロパン
、2,2−ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)−3−
メチルフェニル〕プロパン、2−〔4−(3−アミノフ
ェノキシ)フェニル〕−2−〔4−(3−アミノフェノ
キシ)−3,5−ジメチルフェニル〕プロパン、2,2
−ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)−3,5−ジメ
チルフェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(3−ア
ミノフェノキシ)フェニル〕ブタン、2,2−ビス〔4
−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕−1,1,1,
3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、式中のXが直接
結合のものとして、4,4’−ビス(3−アミノフェノ
キシ)ビフェニル、4,4’−ビス(3−アミノフェノ
キシ)−3−メチルビフェニル、4,4’−ビス(3−
アミノフェノキシ)−3,3’−ジメチルビフェニル、
4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)−3,5−ジ
メチルビフェニル、4,4’−ビス(3−アミノフェノ
キシ)−3,3’,5,5’−テトラメチルビフェニル
、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)−3,3’
−ジクロロビフェニル、4,4’−ビス(3−アミノフ
ェノキシ)−3,5−ジクロロビフェニル、4,4’−
ビス(3−アミノフェノキシ)−3,3’,5,5’−
テトラクロロビフェニル、4,4’−ビス(3−アミノ
フェノキシ)−3,3’−ジブロモビフェニル、4,4
’−ビス(3−アミノフェノキシ)−3,5−ジブロモ
ビフェニル、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)
−3,3’,5,5’−テトラブロモビフェニル、式中
のXが−CO−基のものとして、ビス〔4−(3−アミ
ノフェノキシ)フェニル〕ケトン、ビス〔4−{4−(
4−アミノフェノキシ)フェノキシ}フェニル〕ケトン
、式中のXが−S−基のものとして、ビス〔4−(3−
アミノフェノキシ)フェニル〕スルフィド、ビス〔4−
(3−アミノフェノキシ)−3−メトキシフェニル〕ス
ルフィド、〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕
〔4−(3−アミノフェノキシ)3,5−ジメトキシフ
ェニル〕スルフィド、ビス〔4−(3−アミノフェノキ
シ)−3,5−ジメトキシフェニル〕スルフィド、式中
のXが−SO2 −基のものとして、ビス〔4−(3−
アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4−{
4−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ}フェニル〕
スルホン、式中のXが−O−基のものとして、ビス〔4
−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、ビス
〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、
式中のXがその他のものとして、1,4−ビス〔4−(
3−アミノフェノキシ)フェノキシ〕ベンゼン、1,4
−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ〕ベ
ンゼン、1,4−ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)
ベンゾイル〕ベンゼン、1,3−ビス〔4−(3−アミ
ノフェノキシ)ベンゾイル〕ベンゼン、ビス〔4−{4
−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ}フェニル〕ス
ルホンなどが挙げられ、これらは単独あるいは2種以上
混合して用いられる。
ジアミンとしては、式(9)中のXが脂肪属基であるも
のとして、〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕
メタン、1,1−ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)
フェニル〕エタン、1,2−ビス〔4−(3−アミノフ
ェノキシ)フェニル〕エタン、2,2−ビス〔4−(3
−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2−〔4−
(3−アミノフェノキシ)フェニル〕−2−〔4−(3
−アミノフェノキシ)−3−メチルフェニル〕プロパン
、2,2−ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)−3−
メチルフェニル〕プロパン、2−〔4−(3−アミノフ
ェノキシ)フェニル〕−2−〔4−(3−アミノフェノ
キシ)−3,5−ジメチルフェニル〕プロパン、2,2
−ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)−3,5−ジメ
チルフェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(3−ア
ミノフェノキシ)フェニル〕ブタン、2,2−ビス〔4
−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕−1,1,1,
3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、式中のXが直接
結合のものとして、4,4’−ビス(3−アミノフェノ
キシ)ビフェニル、4,4’−ビス(3−アミノフェノ
キシ)−3−メチルビフェニル、4,4’−ビス(3−
アミノフェノキシ)−3,3’−ジメチルビフェニル、
4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)−3,5−ジ
メチルビフェニル、4,4’−ビス(3−アミノフェノ
キシ)−3,3’,5,5’−テトラメチルビフェニル
、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)−3,3’
−ジクロロビフェニル、4,4’−ビス(3−アミノフ
ェノキシ)−3,5−ジクロロビフェニル、4,4’−
ビス(3−アミノフェノキシ)−3,3’,5,5’−
テトラクロロビフェニル、4,4’−ビス(3−アミノ
フェノキシ)−3,3’−ジブロモビフェニル、4,4
’−ビス(3−アミノフェノキシ)−3,5−ジブロモ
ビフェニル、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)
−3,3’,5,5’−テトラブロモビフェニル、式中
のXが−CO−基のものとして、ビス〔4−(3−アミ
ノフェノキシ)フェニル〕ケトン、ビス〔4−{4−(
4−アミノフェノキシ)フェノキシ}フェニル〕ケトン
、式中のXが−S−基のものとして、ビス〔4−(3−
アミノフェノキシ)フェニル〕スルフィド、ビス〔4−
(3−アミノフェノキシ)−3−メトキシフェニル〕ス
ルフィド、〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕
〔4−(3−アミノフェノキシ)3,5−ジメトキシフ
ェニル〕スルフィド、ビス〔4−(3−アミノフェノキ
シ)−3,5−ジメトキシフェニル〕スルフィド、式中
のXが−SO2 −基のものとして、ビス〔4−(3−
アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4−{
4−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ}フェニル〕
スルホン、式中のXが−O−基のものとして、ビス〔4
−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、ビス
〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、
式中のXがその他のものとして、1,4−ビス〔4−(
3−アミノフェノキシ)フェノキシ〕ベンゼン、1,4
−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ〕ベ
ンゼン、1,4−ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)
ベンゾイル〕ベンゼン、1,3−ビス〔4−(3−アミ
ノフェノキシ)ベンゾイル〕ベンゼン、ビス〔4−{4
−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ}フェニル〕ス
ルホンなどが挙げられ、これらは単独あるいは2種以上
混合して用いられる。
【0025】また、上記熱可塑性ポリイミド樹脂の溶融
流動性を損なわない範囲で他のジアミンを混合して用い
ることもできる。混合して用いることのできるジアミン
としてはm−アミノベンジルアミン、p−アミノベンジ
ルアミン、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3
,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジア
ミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニ
ルスルフィド、3,4’−ジアミノジフェニルスルフィ
ド、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3
’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノ
ジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルス
ルホン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,4’
−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾ
フェノン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベン
ゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン
、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1
,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2
−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロ
パン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェ
ニル、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)フェニ
ル〕ケトン、ビス〔4−アミノフェノキシ)フェニル〕
スルフィド、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェ
ニル〕スルホン等が挙げられ、これらのジアミンは通常
30重量%以下、好ましくは5重量%以下混合して用い
られる。
流動性を損なわない範囲で他のジアミンを混合して用い
ることもできる。混合して用いることのできるジアミン
としてはm−アミノベンジルアミン、p−アミノベンジ
ルアミン、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3
,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジア
ミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニ
ルスルフィド、3,4’−ジアミノジフェニルスルフィ
ド、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3
’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノ
ジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルス
ルホン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,4’
−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾ
フェノン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベン
ゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン
、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1
,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2
−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロ
パン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェ
ニル、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)フェニ
ル〕ケトン、ビス〔4−アミノフェノキシ)フェニル〕
スルフィド、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェ
ニル〕スルホン等が挙げられ、これらのジアミンは通常
30重量%以下、好ましくは5重量%以下混合して用い
られる。
【0026】また、式(1)で表されるポリイミドを製
造するのに用いられる一方の原料であるテトラカルボン
酸二無水物の具体例としては、式(10)において、式
中のR1 が脂肪族基であるエチレンテトラカルボン酸
二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、式中のR
1 が環式脂肪族基であるものとしてはシクロペンタン
テトラカルボン酸二無水物、式中のR1 が単環式脂肪
族基であるものとしてはピロメリット酸二無水物、1,
2,3,4−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、式中
のR1 が次式〔化26〕で表され、
造するのに用いられる一方の原料であるテトラカルボン
酸二無水物の具体例としては、式(10)において、式
中のR1 が脂肪族基であるエチレンテトラカルボン酸
二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、式中のR
1 が環式脂肪族基であるものとしてはシクロペンタン
テトラカルボン酸二無水物、式中のR1 が単環式脂肪
族基であるものとしてはピロメリット酸二無水物、1,
2,3,4−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、式中
のR1 が次式〔化26〕で表され、
【0027】
【化26】
同式中のX1 が−CO−基である3,3’,4,4’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’
,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
、同式中のX1 が直接結合である3,3’,4,4’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3
,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、同式中
のX1 が脂肪族基である2,2−ビス(3,4−ジカ
ルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(
2,3−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、1
,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二
無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン
二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタ
ン二無水物、同式中のX1 が−O−基であるビス(3
,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、同式
中のX1 が−SO2 −基であるビス(3,4−ジカ
ルボキシフェニル)スルホン二無水物、また、式(10
)中のR1 が縮合多環式芳香族基である2,3,6,
7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5
,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,
5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,4
,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、2,
3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、
1,2,7,8−フェナントレンテトラカルボン酸二無
水物、同式中のR1 がその他のものとして、ビス(3
,4ジカルボキシ)(p−フェニレンジオキシ)二無水
物などであり、これらテトラカルボン酸二無水物は単独
または2種以上混合して用いられる。また、本発明に用
いられる式(1)で表されるポリイミド樹脂は、無水フ
タル酸、 2,3−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物
、 3,4−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、 2
,3−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、
3,4−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水
物、 2,3−ビフェニルジカルボン酸無水物、 3,
4−ビフェニルジカルボン酸無水物、 2,3−ジカル
ボキシフェニルフェニルスルホン無水物、 3,4−ジ
カルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、 2,3
−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、
3,4−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水
物、 1,2−ナフタレンジカルボン酸無水物、 2,
3−ナフタレンジカルボン酸無水物、 1,8−ナフタ
レンジカルボン酸無水物、 1,2−アントラセンジカ
ルボン酸無水物、 2,3−アントラセンジカルボン酸
無水物、1,9 −アントラセンジカルボン酸無水物等
のジカルボン酸無水物で封止されたものも使用可能であ
る。
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’
,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
、同式中のX1 が直接結合である3,3’,4,4’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3
,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、同式中
のX1 が脂肪族基である2,2−ビス(3,4−ジカ
ルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(
2,3−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、1
,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二
無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン
二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタ
ン二無水物、同式中のX1 が−O−基であるビス(3
,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、同式
中のX1 が−SO2 −基であるビス(3,4−ジカ
ルボキシフェニル)スルホン二無水物、また、式(10
)中のR1 が縮合多環式芳香族基である2,3,6,
7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5
,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,
5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,4
,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、2,
3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、
1,2,7,8−フェナントレンテトラカルボン酸二無
水物、同式中のR1 がその他のものとして、ビス(3
,4ジカルボキシ)(p−フェニレンジオキシ)二無水
物などであり、これらテトラカルボン酸二無水物は単独
または2種以上混合して用いられる。また、本発明に用
いられる式(1)で表されるポリイミド樹脂は、無水フ
タル酸、 2,3−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物
、 3,4−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、 2
,3−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、
3,4−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水
物、 2,3−ビフェニルジカルボン酸無水物、 3,
4−ビフェニルジカルボン酸無水物、 2,3−ジカル
ボキシフェニルフェニルスルホン無水物、 3,4−ジ
カルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、 2,3
−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、
3,4−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水
物、 1,2−ナフタレンジカルボン酸無水物、 2,
3−ナフタレンジカルボン酸無水物、 1,8−ナフタ
レンジカルボン酸無水物、 1,2−アントラセンジカ
ルボン酸無水物、 2,3−アントラセンジカルボン酸
無水物、1,9 −アントラセンジカルボン酸無水物等
のジカルボン酸無水物で封止されたものも使用可能であ
る。
【0028】式(1)で表わされる繰り返し単位を有す
るポリイミド樹脂の対数粘度は通常0.35〜0.65
dl/g、好ましくは0.40〜0.60dl/gの範
囲のものである。この対数粘度が上記の範囲を越えて0
.35以下であると機械物性、耐久性が不十分となり、
また0.60以上であると成形性悪化し射出成形困難と
なる。この対数粘度はパラクロロフェノール/フェノー
ル(90/10重量比)の混合溶媒中、濃度0.5g/
100mlの溶媒で加熱溶解した後、35℃に冷却して
測定される。
るポリイミド樹脂の対数粘度は通常0.35〜0.65
dl/g、好ましくは0.40〜0.60dl/gの範
囲のものである。この対数粘度が上記の範囲を越えて0
.35以下であると機械物性、耐久性が不十分となり、
また0.60以上であると成形性悪化し射出成形困難と
なる。この対数粘度はパラクロロフェノール/フェノー
ル(90/10重量比)の混合溶媒中、濃度0.5g/
100mlの溶媒で加熱溶解した後、35℃に冷却して
測定される。
【0029】また、本発明で用いられるサーモトロピッ
ク液晶ポリマーは、前記の式(2)、式(3)、式(4
)および式(5)から選ばれた少なくとも1種の基本構
造からなる熱可塑性樹脂である。
ク液晶ポリマーは、前記の式(2)、式(3)、式(4
)および式(5)から選ばれた少なくとも1種の基本構
造からなる熱可塑性樹脂である。
【0030】これらサーモトロピック液晶ポリマーで市
販されている代表的なものには、日本石油化学(株)「
ザイダー」(商標)、住友化学工業(株)「エコノール
」(商標)、ポリプラスチック(株)「ベクトラ」(商
標)として市販されている。
販されている代表的なものには、日本石油化学(株)「
ザイダー」(商標)、住友化学工業(株)「エコノール
」(商標)、ポリプラスチック(株)「ベクトラ」(商
標)として市販されている。
【0031】本発明の摺動材用ポリイミド系樹脂組成物
において、ポリイミドとサーモトロピック液晶ポリマー
とを含む樹脂組成物の両者の配合割合は、ポリイミド樹
脂50〜99重量%とサーモトロピック液晶ポリマー5
0〜1重量%である。サーモトロピック液晶ポリマーの
配合割合が、50重量%を越えると得られる樹脂組成物
のウエルド強度が低下し、また、異方性が目立つように
なる。また、1重量%未満では得られる樹脂組成物の成
形加工性が十分ではなく、結晶化に伴う熱処理過程での
成形品の寸法安定性も改良されない。
において、ポリイミドとサーモトロピック液晶ポリマー
とを含む樹脂組成物の両者の配合割合は、ポリイミド樹
脂50〜99重量%とサーモトロピック液晶ポリマー5
0〜1重量%である。サーモトロピック液晶ポリマーの
配合割合が、50重量%を越えると得られる樹脂組成物
のウエルド強度が低下し、また、異方性が目立つように
なる。また、1重量%未満では得られる樹脂組成物の成
形加工性が十分ではなく、結晶化に伴う熱処理過程での
成形品の寸法安定性も改良されない。
【0032】本発明の摺動材用ポリイミド系樹脂組成物
は、上記の樹脂組成物に必須の成分としてフッ素樹脂、
黒鉛および芳香族ポリアミド樹脂よりなる群より選ばれ
た少なくとも1種を含有してなるものである。
は、上記の樹脂組成物に必須の成分としてフッ素樹脂、
黒鉛および芳香族ポリアミド樹脂よりなる群より選ばれ
た少なくとも1種を含有してなるものである。
【0033】上記のフッ素樹脂とは、分子中にフッ素原
子(F)を含有する合成高分子のことであり、一般に他
の合成樹脂と比較して耐熱性、耐薬品性、電気特性に優
れ、また特有の低摩擦特性、非粘着性をそなえている。
子(F)を含有する合成高分子のことであり、一般に他
の合成樹脂と比較して耐熱性、耐薬品性、電気特性に優
れ、また特有の低摩擦特性、非粘着性をそなえている。
【0034】その具体例としては、
(a)分子内に、式、−(CF2CF2)−で表わされ
る繰り返し構造単位を有する四フッ化エチレン樹脂、(
b)分子内に、 式、−(CF2CF2)− および 式、−〔CF(CF3) CF2〕− で表わされる繰り返し構造単位を有する四フッ化エチレ
ン樹脂−六フッ化プロピレン共重合樹脂、(c)分子内
に、 式、−(CF2CF2)− および 式、−〔CF(OCmF2m++1)CF2〕(式中、
mは正の整数) で表される繰り返し構造単位を有する四フッ化エチレン
−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合樹脂、(d
)分子内に、 式、−(CF2CF2)− および 式、−(CH2CH2)− で表される繰り返し構造単位を有する四フッ化エチレン
−エチレン共重合樹脂、 (e)分子内に、 式、−(CH2CH2)− および 式、−(CFClCF2) − で表される繰り返し構造単位を有する三フッ化塩化エチ
レン−エチレン共重合樹脂、 (f)分子内に、式、−(CF2CH2)−で表わされ
る繰り返し構造単位を有するフッ化ビニリデン樹脂、等
があげられる。
る繰り返し構造単位を有する四フッ化エチレン樹脂、(
b)分子内に、 式、−(CF2CF2)− および 式、−〔CF(CF3) CF2〕− で表わされる繰り返し構造単位を有する四フッ化エチレ
ン樹脂−六フッ化プロピレン共重合樹脂、(c)分子内
に、 式、−(CF2CF2)− および 式、−〔CF(OCmF2m++1)CF2〕(式中、
mは正の整数) で表される繰り返し構造単位を有する四フッ化エチレン
−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合樹脂、(d
)分子内に、 式、−(CF2CF2)− および 式、−(CH2CH2)− で表される繰り返し構造単位を有する四フッ化エチレン
−エチレン共重合樹脂、 (e)分子内に、 式、−(CH2CH2)− および 式、−(CFClCF2) − で表される繰り返し構造単位を有する三フッ化塩化エチ
レン−エチレン共重合樹脂、 (f)分子内に、式、−(CF2CH2)−で表わされ
る繰り返し構造単位を有するフッ化ビニリデン樹脂、等
があげられる。
【0035】上記の中でも 式(a)の四フッ化エチ
レン樹脂(以下、PTFEという)はこれらの性質が抜
群であり、本発明では最も好ましく用いられる。本発明
の摺動材用ポリイミド系樹脂組成物に使用するフッ素樹
脂は、通常粉末状であり、約1〜25ミクロン、好まし
くは約5〜10ミクロンの粒度を有している。
レン樹脂(以下、PTFEという)はこれらの性質が抜
群であり、本発明では最も好ましく用いられる。本発明
の摺動材用ポリイミド系樹脂組成物に使用するフッ素樹
脂は、通常粉末状であり、約1〜25ミクロン、好まし
くは約5〜10ミクロンの粒度を有している。
【0036】また、本発明で併用される芳香族ポリアミ
ド樹脂は、比較的新しく開発された耐熱性樹脂であり、
多くの特異な特性を活かして各分野への展開が期待され
ている。例えば、代表的な例として前記の式(6),式
(7),式(8)等の繰り返し構造式単位を有するもの
が挙げられ、分子内に、少なくともこれらの1種または
2種以上の繰り返し構造単位を有するものまたはそれら
の混合物が用いることができる。
ド樹脂は、比較的新しく開発された耐熱性樹脂であり、
多くの特異な特性を活かして各分野への展開が期待され
ている。例えば、代表的な例として前記の式(6),式
(7),式(8)等の繰り返し構造式単位を有するもの
が挙げられ、分子内に、少なくともこれらの1種または
2種以上の繰り返し構造単位を有するものまたはそれら
の混合物が用いることができる。
【0037】これらのポリアミド樹脂は、例えば、デュ
ポン社商品名”Kevlar”、デュポン社商品名”N
omex”、帝人社商品名”Conex”、帝人者商品
名”テクノーラ”等として市販されているものを使用す
ることができる。
ポン社商品名”Kevlar”、デュポン社商品名”N
omex”、帝人社商品名”Conex”、帝人者商品
名”テクノーラ”等として市販されているものを使用す
ることができる。
【0038】その他オルト,メタ,パラ位の異性構造に
より各種骨格の芳香族ポリアミド樹脂が与えられるが、
中でも式(6)のパラ位−パラ位結合のものは軟化点お
よび融点が非常に高く耐熱性樹脂として本発明では最も
好ましく用いられる。
より各種骨格の芳香族ポリアミド樹脂が与えられるが、
中でも式(6)のパラ位−パラ位結合のものは軟化点お
よび融点が非常に高く耐熱性樹脂として本発明では最も
好ましく用いられる。
【0039】本発明におけるフッ素樹脂、黒鉛および芳
香族ポリアミド樹脂の添加量は、ポリイミド樹脂とサー
モトロピック液晶ポリマーからなる前記樹脂組成物10
0重量部に対して、フッ素樹脂、黒鉛および芳香族ポリ
アミド樹脂よりなる群より選ばれた少なくとも1種を含
有してなるものの添加量1〜150重量%の範囲である
。
香族ポリアミド樹脂の添加量は、ポリイミド樹脂とサー
モトロピック液晶ポリマーからなる前記樹脂組成物10
0重量部に対して、フッ素樹脂、黒鉛および芳香族ポリ
アミド樹脂よりなる群より選ばれた少なくとも1種を含
有してなるものの添加量1〜150重量%の範囲である
。
【0040】ポリイミド樹脂とサーモトロピック液晶ポ
リマーからなる前記樹脂組成物100重量部に対して、
フッ素樹脂、黒鉛および芳香族ポリアミド樹脂よりなる
群より選ばれた少なくとも1種を含有してなるものの添
加量が1%未満では、耐摩擦性改良効果が小さく、また
添加量が150重量%を越えると、得られる樹脂組成物
の機械的特性,成形加工性が悪くなり、または、結晶化
を伴う熱処理前後の寸法変化が大きくなり、好ましくな
い。
リマーからなる前記樹脂組成物100重量部に対して、
フッ素樹脂、黒鉛および芳香族ポリアミド樹脂よりなる
群より選ばれた少なくとも1種を含有してなるものの添
加量が1%未満では、耐摩擦性改良効果が小さく、また
添加量が150重量%を越えると、得られる樹脂組成物
の機械的特性,成形加工性が悪くなり、または、結晶化
を伴う熱処理前後の寸法変化が大きくなり、好ましくな
い。
【0041】尚、本発明の摺動材用ポリイミド系樹脂組
成物には、必要に応じ炭素繊維、ガラス繊維、光学繊維
、セラミック繊維、チタン酸カリウム繊維、金属繊維、
ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、アスベスト、ロックウー
ル等の繊維状強化材、炭酸カルシウム、マイカ、ガラス
ビーズ、グラファイト、二硫化モリブデン、クレー、シ
リカ、アルミナ、タルク、ケイソウ土、水和アルミナ、
シラスバルーン等の充填剤、滑剤、離型剤、安定剤、着
色剤、結晶核剤の他、他の熱可塑性樹脂(例えば、ポリ
フェニレンサルファイド、ポリエーテルイミド、ポリエ
ーテルサルホン、ポリエーテルケトン等)、熱硬化性樹
脂(例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミ
ドイミド樹脂等)を併用してもよい。
成物には、必要に応じ炭素繊維、ガラス繊維、光学繊維
、セラミック繊維、チタン酸カリウム繊維、金属繊維、
ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、アスベスト、ロックウー
ル等の繊維状強化材、炭酸カルシウム、マイカ、ガラス
ビーズ、グラファイト、二硫化モリブデン、クレー、シ
リカ、アルミナ、タルク、ケイソウ土、水和アルミナ、
シラスバルーン等の充填剤、滑剤、離型剤、安定剤、着
色剤、結晶核剤の他、他の熱可塑性樹脂(例えば、ポリ
フェニレンサルファイド、ポリエーテルイミド、ポリエ
ーテルサルホン、ポリエーテルケトン等)、熱硬化性樹
脂(例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミ
ドイミド樹脂等)を併用してもよい。
【0042】本発明の摺動材用ポリイミド系樹脂組成物
を調製するための諸原材料を混合する手段は、特に限定
されるものではなく、原料を個別に溶融混合機に供給し
ても、また予めヘンシェルミキサー、ボールミキサー、
リボンブレンダー等の汎用の混合機を用いて2種以上の
ものを同時に混合してもよい。通常、混合温度は、25
0〜420℃、好ましくは300〜400℃である。
を調製するための諸原材料を混合する手段は、特に限定
されるものではなく、原料を個別に溶融混合機に供給し
ても、また予めヘンシェルミキサー、ボールミキサー、
リボンブレンダー等の汎用の混合機を用いて2種以上の
ものを同時に混合してもよい。通常、混合温度は、25
0〜420℃、好ましくは300〜400℃である。
【0043】本発明の摺動材用ポリイミド系樹脂組成物
を成形方法も、圧縮成形、焼結成形等を適用し得ること
は勿論であるが、均一溶融ブレンド体を形成し生産性の
高い射出成形もしくは押出成形を行うことができる。
を成形方法も、圧縮成形、焼結成形等を適用し得ること
は勿論であるが、均一溶融ブレンド体を形成し生産性の
高い射出成形もしくは押出成形を行うことができる。
【0044】上記の本発明の樹脂組成物は、耐熱性、耐
薬品性、機械的強度に優れているため、歯車、カム、プ
ッシング、プーリー、スリーブ、軸受け等の機械部品や
、コネクター、ボビン、ICソケット等の電気・電子部
品、また、インペラ、マニホールド、バルブガイド、バ
ルムステム、ピストンスカート、オイルパン、フロント
カバー、ロッカーカバー等の自動車部品に使用できる。
薬品性、機械的強度に優れているため、歯車、カム、プ
ッシング、プーリー、スリーブ、軸受け等の機械部品や
、コネクター、ボビン、ICソケット等の電気・電子部
品、また、インペラ、マニホールド、バルブガイド、バ
ルムステム、ピストンスカート、オイルパン、フロント
カバー、ロッカーカバー等の自動車部品に使用できる。
【0045】
【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により詳
細に説明する。なお、実施例および比較例で用いたサー
モトロピック液晶ポリマー、フッ素樹脂、黒鉛および芳
香族ポリアミド樹脂は次の通りである。 (1)サーモトロピック液晶ポリマー:日本石油化学社
製 Xydar SRT−500住友化学工業社製
エコノール E−6000ポリプラスチック社製
ベクトラ A−950(2)フッ素樹脂: ダンキン社製 PTFE L−5 (3)黒鉛:日本黒鉛社製 ACP (4)芳香族ポリアミド樹脂: デュポン社製 芳香族ポリアミド樹脂 KEVLA
R 49 実施例1〜10 4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニルと
ピロメリット酸二無水物を原料として得られた対数粘度
0.46dl/gのポリイミドと各種原材料を第1表に
示すような割合で乾式混合した後、二軸押出機を用いて
370〜400℃で押出して造粒し、得られたペレット
を射出成形機(シリンダー温度370〜410℃、射出
圧力900kg/cm2 、金型温度180℃)に供給
し、後述する各試験法に定められた試験片を成形し、摩
擦係数、曲げ強度、結晶化に伴う熱処理による寸法変化
率、限界PV値を測定した。結果を第1表に示す。なお
、各試験方法は次の通りである。
細に説明する。なお、実施例および比較例で用いたサー
モトロピック液晶ポリマー、フッ素樹脂、黒鉛および芳
香族ポリアミド樹脂は次の通りである。 (1)サーモトロピック液晶ポリマー:日本石油化学社
製 Xydar SRT−500住友化学工業社製
エコノール E−6000ポリプラスチック社製
ベクトラ A−950(2)フッ素樹脂: ダンキン社製 PTFE L−5 (3)黒鉛:日本黒鉛社製 ACP (4)芳香族ポリアミド樹脂: デュポン社製 芳香族ポリアミド樹脂 KEVLA
R 49 実施例1〜10 4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニルと
ピロメリット酸二無水物を原料として得られた対数粘度
0.46dl/gのポリイミドと各種原材料を第1表に
示すような割合で乾式混合した後、二軸押出機を用いて
370〜400℃で押出して造粒し、得られたペレット
を射出成形機(シリンダー温度370〜410℃、射出
圧力900kg/cm2 、金型温度180℃)に供給
し、後述する各試験法に定められた試験片を成形し、摩
擦係数、曲げ強度、結晶化に伴う熱処理による寸法変化
率、限界PV値を測定した。結果を第1表に示す。なお
、各試験方法は次の通りである。
【0046】1)摩擦係数:スラスト型摩擦摩耗試験機
を用い、摺動荷重10kg/cm2 、滑り速度毎分7
m、相手材ステンレススチール45C、無潤滑、運転時
間40分時の摩擦係数を求める。 2)限界PV値:スラスト型摩擦摩耗試験機を用い、摺
動荷重40kg/cm2 、相手材SUS304、無潤
滑のときの未処理品の限界PV値を求めた。また、結晶
化に伴う熱処理(3段階の加熱ステップ、すなわち、第
1段階は150℃×20時間、第2段階は260℃×2
0時間、第3段階は300×2時間)を施した試験片に
ついても、同様に限界PV値を求めた。 3)曲げ強度:ASTM−D790による。 4)結晶化に伴う熱処理による寸法変化率上記の条件で
射出成形した平板(75mm×100mm×1.5mm
t )に熱処理を施し、熱処理前後における流動方向(
以下MDと言う)とその垂直方向(以下TDと言う)の
寸法変化を測定した。なお、熱処理は、3段階の加熱ス
テップ、すなわち、第1段階は150℃×20時間、第
2段階は260℃×20時間、第3段階は300℃×2
時間で実施した。
を用い、摺動荷重10kg/cm2 、滑り速度毎分7
m、相手材ステンレススチール45C、無潤滑、運転時
間40分時の摩擦係数を求める。 2)限界PV値:スラスト型摩擦摩耗試験機を用い、摺
動荷重40kg/cm2 、相手材SUS304、無潤
滑のときの未処理品の限界PV値を求めた。また、結晶
化に伴う熱処理(3段階の加熱ステップ、すなわち、第
1段階は150℃×20時間、第2段階は260℃×2
0時間、第3段階は300×2時間)を施した試験片に
ついても、同様に限界PV値を求めた。 3)曲げ強度:ASTM−D790による。 4)結晶化に伴う熱処理による寸法変化率上記の条件で
射出成形した平板(75mm×100mm×1.5mm
t )に熱処理を施し、熱処理前後における流動方向(
以下MDと言う)とその垂直方向(以下TDと言う)の
寸法変化を測定した。なお、熱処理は、3段階の加熱ス
テップ、すなわち、第1段階は150℃×20時間、第
2段階は260℃×20時間、第3段階は300℃×2
時間で実施した。
【0047】
【表1】
比較例1〜4
諸原材料の配合割合を第2表に示したようにした以外は
全て実施例1と全く同様の操作を行って試験片を作製し
、それぞれの性質を測定し、得られた結果を第2表に併
記した。
全て実施例1と全く同様の操作を行って試験片を作製し
、それぞれの性質を測定し、得られた結果を第2表に併
記した。
【0048】
【表2】
実施例11〜17
4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニルと
ピロメリット酸二無水物を原料として得られた対数粘度
0.46dl/gのポリイミドと各種原材料を第3表に
示すような割合で乾式混合した後、二軸押出機を用いて
370〜400℃で押出して造粒し、得られたペレット
を射出成形機(シリンダー温度370〜410℃、射出
圧力900kg/cm2 、金型温度180℃)に供給
し、後述する各試験法に定められた試験片を成形し、摩
擦係数、摩耗係数、結晶化に伴う熱処理による寸法変化
率、限界PV値を測定した。結果を第3表に示す。なお
、各試験方法は次の通りである。 1)摩擦係数:実施例1と同条件で測定を行った。 2)限界PV値:実施例1と同条件で測定を行った。 3)結晶化に伴う熱処理による寸法変化率実施例1と同
条件で測定を行った。 4)摩耗係数:円筒式摩耗試験機を用い、摺動荷重5k
g/cm2 、滑り速度毎分90m、相手材ステンレス
スチール45C、無潤滑、運転時間40分時の摩耗係数
を求める。
ピロメリット酸二無水物を原料として得られた対数粘度
0.46dl/gのポリイミドと各種原材料を第3表に
示すような割合で乾式混合した後、二軸押出機を用いて
370〜400℃で押出して造粒し、得られたペレット
を射出成形機(シリンダー温度370〜410℃、射出
圧力900kg/cm2 、金型温度180℃)に供給
し、後述する各試験法に定められた試験片を成形し、摩
擦係数、摩耗係数、結晶化に伴う熱処理による寸法変化
率、限界PV値を測定した。結果を第3表に示す。なお
、各試験方法は次の通りである。 1)摩擦係数:実施例1と同条件で測定を行った。 2)限界PV値:実施例1と同条件で測定を行った。 3)結晶化に伴う熱処理による寸法変化率実施例1と同
条件で測定を行った。 4)摩耗係数:円筒式摩耗試験機を用い、摺動荷重5k
g/cm2 、滑り速度毎分90m、相手材ステンレス
スチール45C、無潤滑、運転時間40分時の摩耗係数
を求める。
【0049】
【表3】
比較例5〜9
諸原材料の配合割合を第4表に示したようにした以外は
全て実施例11と全く同様の操作を行って試験片を作製
し、それぞれの性質を測定し、得られた結果を第4表に
併記した。
全て実施例11と全く同様の操作を行って試験片を作製
し、それぞれの性質を測定し、得られた結果を第4表に
併記した。
【0050】
【表4】
(第1表,第3表)と(第2表,第4表)を比較すると
、実施例1〜17はいずれも安定した低摩擦係数、寸法
安定性(熱処理後)を有しており、かつ、熱処理により
限界PV値を向上させることができる。一方、比較例1
〜9は、これらのいずれかの特性が著しく劣っているか
、または機械強度の低下が著しい等の欠点を有している
ことは明白である。
、実施例1〜17はいずれも安定した低摩擦係数、寸法
安定性(熱処理後)を有しており、かつ、熱処理により
限界PV値を向上させることができる。一方、比較例1
〜9は、これらのいずれかの特性が著しく劣っているか
、または機械強度の低下が著しい等の欠点を有している
ことは明白である。
【0051】
【発明の効果】以上のことから明らかなようにこの発明
の摺動材用ポリイミド系樹脂組成物からなる成形品は、
基材樹脂であるポリイミド樹脂およびサーモトロピック
液晶ポリマーからなる樹脂組成物本来の特性を損なうこ
となく、摺動特性も非常に優れたものである。さらに、
従来の摺動材用ポリイミド系樹脂組成物では、変形がひ
どく行えなかった熱処理も、この発明の摺動材用ポリイ
ミド系樹脂組成物では可能になり、その結果、従来の摺
動材用ポリイミド系樹脂組成物と比べても、摺動特性は
向上した。
の摺動材用ポリイミド系樹脂組成物からなる成形品は、
基材樹脂であるポリイミド樹脂およびサーモトロピック
液晶ポリマーからなる樹脂組成物本来の特性を損なうこ
となく、摺動特性も非常に優れたものである。さらに、
従来の摺動材用ポリイミド系樹脂組成物では、変形がひ
どく行えなかった熱処理も、この発明の摺動材用ポリイ
ミド系樹脂組成物では可能になり、その結果、従来の摺
動材用ポリイミド系樹脂組成物と比べても、摺動特性は
向上した。
【0052】したがって、この発明の摺動材用ポリイミ
ド系樹脂組成物のシート状、フィルム状、棒状、繊維状
などの成形品は、電気・電子機器、航空・宇宙機器、自
動車機器、事務用機器、一般産業機器その他各種機器類
の摺動部品に広く利用することができるので、この発明
の意義は極めて大きいといえる。
ド系樹脂組成物のシート状、フィルム状、棒状、繊維状
などの成形品は、電気・電子機器、航空・宇宙機器、自
動車機器、事務用機器、一般産業機器その他各種機器類
の摺動部品に広く利用することができるので、この発明
の意義は極めて大きいといえる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項1】 式(1)〔化1〕で表わされる繰り返
し単位を有するポリイミド樹脂50〜99重量%と、サ
ーモトロピック液晶ポリマーの1種または2種以上の混
合物50〜1重量%とを含む樹脂組成物と、この樹脂組
成物100重量部に対して、1〜150重量部のフッ素
樹脂、黒鉛および芳香族ポリアミド樹脂よりなる群より
選ばれた少なくとも1種を含有してなることを特徴とす
る摺動材用ポリイミド系樹脂組成物。 【化1】 (式中、Xは直結、イオウ、炭素数1〜10の二価の炭
化水素基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カル
ボニル基、チオ基、スルホニル基、エーテル基から成る
群より選ばれた基を表わし、Y1 、Y2 、Y3およ
びY4 はそれぞれ水素、低級アルキル基、低級アルコ
キシ基、塩素または臭素から成る群より選ばれた基を表
わし、またR1 は炭素数4〜9の脂肪族基、炭素数4
〜10の単環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式
芳香族基、芳香族基が直接又は架橋員より相互に連結さ
れた非縮合多環式芳香族基から成る群より選ばれた4価
の基を表わす。) 【請求項2】 サーモトロピック液晶ポリマーが
、式(2)〔化2〕、式(3)〔化3〕、式(4)〔化
4〕および式(5)〔化5〕の繰り返し単位を有する基
本構造からなる群より選ばれた少なくとも1種のもので
あることを特徴とする請求項1記載の摺動材用ポリイミ
ド系樹脂組成物。 【化2】 【化3】 【化4】 【化5】 【請求項3】フッ素樹脂が、次の(a)〜(f)からな
る群より選ばれた少なくとも1種である請求項1記載の
摺動材用ポリイミド系樹脂組成物。 (a)分子内に、式、−(CF2CF2)−で表わされ
る繰り返し構造単位を有する四フッ化エチレン樹脂(b
)分子内に、 式、−(CF2CF2)− および 式、−〔CF(CF3) CF2〕− で表わされる繰り返し構造単位を有する四フッ化エチレ
ン樹脂−六フッ化プロピレン共重合樹脂(c)分子内に
、 式、−(CF2CF2)− および 式、−〔CF(OCmF2m++1)CF2〕(式中、
mは正の整数) で表される繰り返し構造単位を有する四フッ化エチレン
−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合樹脂(d)
分子内に、 式、−(CF2CF2)− および 式、−(CH2CH2)− で表される繰り返し構造単位を有する四フッ化エチレン
−エチレン共重合樹脂 (e)分子内に、 式、−(CH2CH2)− および 式、−(CFClCF2) − で表される繰り返し構造単位を有する三フッ化塩化エチ
レン−エチレン共重合樹脂 (f)分子内に、式、−(CF2CH2)−で表わされ
る繰り返し構造単位を有するフッ化ビニリデン樹脂【請
求項4】芳香族ポリアミド樹脂が、式(6)〔化6〕、
式(7)〔化7〕および式(8)〔化8〕で表される群
より選ばれた少なくとも1種のものであることを特徴と
する請求項1記載の摺動材用ポリイミド系樹脂組成物。 【化6】 【化7】 【化8】 【請求項5】式(1)で表わされる繰り返し構造単位を
有するポリイミド樹脂の式中のR1 が、次の(a)〜
(e)からなる群より選ばれた少なくとも1種である請
求項1記載の摺動材用ポリイミド系樹脂組成物。 (a) 炭素数4〜9の脂肪族基 (b) 炭素数4〜10の環式脂肪族基(c) 次
式〔化9〕で表される単環式芳香族基【化9】 (d) 次式〔化10〕で表される縮合多環式芳香族
基【化10】 (e)次式〔化11〕で表わされる芳香族基が直接又は
架橋員より相互に連結された非縮合多環式芳香族基【化
11】
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11615391A JP2919636B2 (ja) | 1991-05-21 | 1991-05-21 | 摺動材用ポリイミド系樹脂組成物 |
US07/883,267 US5312866A (en) | 1989-11-30 | 1992-05-14 | Polyimide based resin composition |
US08/204,433 US5516837A (en) | 1989-11-30 | 1994-03-02 | Polyimide based resin composition |
US08/474,112 US5571875A (en) | 1989-11-30 | 1995-06-07 | Polyimide based resin composition |
US08/474,380 US5514748A (en) | 1989-07-30 | 1995-06-07 | Polyimide based resin composition comprising cured phenolic resins and liquid crystal polymers |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11615391A JP2919636B2 (ja) | 1991-05-21 | 1991-05-21 | 摺動材用ポリイミド系樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04342763A true JPH04342763A (ja) | 1992-11-30 |
JP2919636B2 JP2919636B2 (ja) | 1999-07-12 |
Family
ID=14680079
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11615391A Expired - Fee Related JP2919636B2 (ja) | 1989-07-30 | 1991-05-21 | 摺動材用ポリイミド系樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2919636B2 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1994014895A1 (en) * | 1992-12-23 | 1994-07-07 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide polymeric blends |
WO1995031496A1 (en) * | 1994-05-17 | 1995-11-23 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Liquid crystalline poly(ester-imides) |
JPH09118824A (ja) * | 1995-07-11 | 1997-05-06 | Ntn Corp | 耐熱・潤滑性樹脂組成物 |
JPH09286915A (ja) * | 1995-12-28 | 1997-11-04 | Ntn Corp | ベーンモータの羽根 |
JPH1163238A (ja) * | 1997-08-15 | 1999-03-05 | Shin Etsu Polymer Co Ltd | 高分子複合摺動部材とこれを用いたダブルベルト式プレス装置 |
-
1991
- 1991-05-21 JP JP11615391A patent/JP2919636B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1994014895A1 (en) * | 1992-12-23 | 1994-07-07 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide polymeric blends |
US5470922A (en) * | 1992-12-23 | 1995-11-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide polymeric blends |
WO1995031496A1 (en) * | 1994-05-17 | 1995-11-23 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Liquid crystalline poly(ester-imides) |
JPH09118824A (ja) * | 1995-07-11 | 1997-05-06 | Ntn Corp | 耐熱・潤滑性樹脂組成物 |
JPH09286915A (ja) * | 1995-12-28 | 1997-11-04 | Ntn Corp | ベーンモータの羽根 |
JPH1163238A (ja) * | 1997-08-15 | 1999-03-05 | Shin Etsu Polymer Co Ltd | 高分子複合摺動部材とこれを用いたダブルベルト式プレス装置 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2919636B2 (ja) | 1999-07-12 |
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