JPH09157393A - ポリアミド−イミド共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 成形加工性の優れた液晶性ポリアミド−
イミド共重合体、および液晶性ポリアミド、液晶性ポリ
イミドまたは液晶性ポリアミド−イミド共重合体を主体
とする耐熱性、機械的物性が優れた擢動材、耐熱性繊維
を提供すること、およびこれらの重合体および共重合体
の成形品の耐熱性改善に関する。 【解決手段】 式(1) および式(2) の少なくとも一つの
繰り返し構造単位を有する液晶性ポリアミド、液晶性ポ
リイミドまたは液晶性ポリアミド−イミド共重合体を主
体とする擢動材、耐熱性繊維は耐熱性、機械的物性に優
れ、また、式(1)で表される繰り返し構造単位0.05〜0.9
モル比と式(2) で表される繰り返し構造単位0.9 〜0.0
5モル比を含む新規な液晶性ポリアミド−イミド共重合
体は、とくに成形加工性が優れている。これらの重合体
および共重合体の成形品を１８０〜３００℃、１０分乃
至２４時間熱処理して耐熱性を向上させる。 【化１】 【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液晶性ポリアミ
ド−イミド共重合体及びその製造方法、液晶性ポリア
ミド、液晶性ポリイミドまたは液晶性ポリアミド−イミ
ド共重合体を主体とする擢動材、液晶性ポリアミド、
液晶性ポリイミドまたは液晶性ポリアミド−イミド共重
合体から得られる耐熱性繊維および液晶性ポリアミ
ド、液晶性ポリイミドまたは液晶性ポリアミド−イミド
共重合体から得られる成形体、フィルム、繊維または摺
動材を加熱処理して得られる耐熱性の優れた成形体、フ
ィルム、繊維または摺動材に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミド、ポリイミド、およびポリア
ミドイミド重合体は、その高耐熱性に加え、力学的強
度、寸法安定性が優れ、難燃性、電気絶縁性などを併せ
持つている。そのため、従来から、電気・電子機器、宇
宙航空用機器、輸送機器等の分野で使用されており、ま
た今後も耐熱性が要求される様々な分野に広く用いられ
ることが期待されている。このため、種々の優れた特性
を示すポリアミド、ポリイミドおよびポリアミドイミド
重合体が開発されてきた。

【０００３】しかし、現状では、従来のこれらの重合体
の性能は、それぞれ一長一短があり、あるものは耐熱性
に優れる一方で加工性に乏しかったり、またあるものは
加工性向上を主目的として開発されたため、耐熱性、耐
溶剤性などに劣っていたりする。例えば、Ｊ．Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｓｃｉ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒｅｖ．，１１，１６
１（１９７６）に記載されている、式（Ａ）

【化２０】 で表される基本骨格からなるポリイミド（デュポン社
製，商品名Ｋａｐｔｏｎ，Ｖｅｓｐｅｌ）は、明瞭なガ
ラス転移温度を持たず、耐熱性に優れた樹脂である。そ
れらの特徴を生かしてフイルムや成形物の形態で実用化
されている。このポリイミドはポリマー構造が直鎖状で
高結晶性であるため、高強度、高弾性率繊維素材として
の適用性を有しているにもかかわらず、ポリイミド繊維
の研究は、Ｍ．Ｍ．ｋｏｔｏｎ，Ｐｏｌｙｍ．Ｓｅｔ．
ＵＳＳＲ．２１，２７５６（１９８０）に見られるにす
ぎない。しかも得られたポリイミド繊維のうち、比較的
高強度であるポリ（４，４’−ビフェニリレンピロメリ
ットイミド）繊維でもその強度は６．９ｇ／ｄに過ぎな
い。さらに、繊維化する場合にも加工性の点から、多く
の場合、湿式紡糸という手段がとられ、溶融紡糸による
繊維化はほとんど行われていない。

【０００４】また、このポリイミドを成形材料として用
いる場合には加工が難しく、焼結成形などの手法を用い
る必要がある。また、寸法安定性や絶縁性、はんだ耐熱
性等を左右する吸水性も高く、電気・電子部品材料とし
て用いる上で問題となることが考えられる。

【０００５】そこで、本出願人らは、式（Ｂ）

【化２１】 で表される繰り返し構造単位を有するポリイミドを開発
した (特開昭６２−２０５１２４号公報) 。このポリイ
ミドは、ガラス転移温度（以下、Ｔg と言う）が２６０
℃、結晶化温度が３１０〜３４０℃、結晶融解温度が３
６７〜３８５℃と、耐熱性に優れるにもかかわらず溶融
成形可能で、耐薬品性、耐溶剤性にも優れた樹脂であ
る。しかしながら、この樹脂は、高分子量のものは溶融
流動性に劣り、また、成形時には４００℃という高温が
必要であるなど、更に成形加工性を向上させることが望
まれた。

【０００６】そこで、さらに本出願人らは、本発明の液
晶性ポリアミド−イミド共重合体の繰り返し構造単位の
一つを含む、式（Ｃ）

【化２２】 で表される繰り返し構造単位を有するポリイミドを開発
した (特開平０３−１６００２４号公報）。このポリイ
ミドはＴg ＝２３６〜２４６℃，融点（以下、Ｔm と言
う）が２９２〜３４０℃と、耐熱性を維持しながら、か
つ、溶融流動性に優れ、加工し易く、耐薬品性、耐溶剤
性にも優れた樹脂である。

【０００７】本出願人らは、このポリイミドのうち繰り
返し構造単位が式（Ｄ）

【化２３】 で表されるポリイミドが、約２７０〜３００℃の範囲で
液晶性を示すサーモトロピック液晶性芳香族ポリイミド
であることを見いだした（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，
Ｐａｒｔ Ａ，Ｐｏｌｉｍ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．３
２，２１１１〜２１１８，（１９９４））。このこと
は、このポリイミドが射出成形時等に非常に良好な溶融
流動性を示すものの、サーモトロピック液晶性を示す温
度域の上限及び流動開始温度が十分に低くないため、そ
の加工性も十分満足のゆくものではない。

【０００８】また、本出願人らは、繰り返し構造単位が
式（Ｅ）

【化２４】 で表されるポリアミドが、新規な芳香族ポリアミドであ
ることを見いだした（特開平３−１８５０２３）。しか
し、このポリアミドについてもサーモトロピック液晶性
を示す温度域の上限及び流動開始温度が十分に低くない
ため、その加工性も十分満足のゆくものではない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、優れた耐熱性、機械特性に加え、さらに優れた加工
性とサーモトロピック液晶性を持ち、耐吸水性、耐薬品
性、耐溶剤性にも優れた液晶性ポリアミド−イミド共重
合体及びその製造方法を提供することである。本発明の
第２の目的は、液晶性ポリアミド−イミド共重合体、液
晶性ポリアミドまたは液晶性ポリイミド重合体を主とし
て含み、優れた耐熱性に加え、優れた加工性、潤滑性、
摺動特性、機械特性を併せ持つ摺動材を提供することで
ある。本発明の第３の目的は、液晶性ポリアミド−イミ
ド共重合体、液晶性ポリアミドまたは液晶性ポリイミド
重合体からなる、優れた耐熱性、機械物性に加え、優れ
た低吸湿性、電気特性、耐溶剤性および耐薬品性を併せ
持ち、かつ溶融紡糸法により得られる耐熱性繊維を提供
することである。本発明の第４の目的は、液晶性ポリア
ミド−イミド共重合体、液晶性ポリアミドまたは液晶性
ポリイミド重合体から主としてなり、耐熱性が一段と優
れた成形物、フイルム、繊維または擢動材を提供するこ
と、および液晶性ポリアミド−イミド共重合体、液晶性
ポリアミドまたは液晶性ポリイミド重合体の成形物、フ
イルム、繊維または擢動材の耐熱性を一段と向上させる
方法を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本願発明者らは、前記の
目的を達成するため鋭意検討した結果、式（１）

【化２５】 で表される繰り返し構造単位及び式（２）

【化２６】 で表される繰り返し構造単位とを含んでなる液晶性ポリ
アミド−イミド共重合体が、優れた加工性、耐熱性、機
械特性を有することを見出し、本発明を達成した。

【００１１】また、この液晶性ポリアミド−イミド共重
合体の優れた加工性に基づき、耐熱性に優れた擢動材、
耐熱性繊維を提供し得ること、および式（１）の繰り返
し構造単位を有する液晶性ポリイミドおよび式（２）の
繰り返し構造単位を有する液晶性ポリアミドもまた其自
体、耐熱性に優れた擢動材や耐熱性繊維を提供し得るこ
と、さらに、上記の液晶性ポリアミド−イミド共重合
体、液晶性ポリイミドまたは液晶性ポリアミドからなる
成形品、繊維、フィルムおよび擢動材は、加熱処理によ
り、一段と向上した優れた耐熱性が付与されることを見
出し、本願発明を達成した。

【００１２】すなわち、本発明は、(1) ポリマー分子中
に式（１）

【化２７】 で表される繰り返し構造単位が０．０５〜０．９５モル
比、式（２）

【化２８】 で表される繰り返し構造単位が０．９５〜０．０５モル
比、より好ましくは前記式（１）で表わされる繰り返し
構造単位が０．１〜０．９モル比と前記式（２）で表わ
される繰り返し構造単位が０．９〜０．１モル比とを含
んでなる液晶性ポリアミド−イミド共重合体、また、そ
の共重合体のポリマー分子末端が、一般式（３）で表さ
れる芳香族ジカルボン酸無水物、一般式（４）で表され
る芳香族モノカルボン酸誘導体または一般式（５）で表
される芳香族モノアミンあるいはこれらの混合物（以
下、これらを単にポリマー分子末端封止剤と言うことも
ある。）により封止された液晶性ポリアミド−イミド共
重合体およびそれらの製造方法である。

【００１３】

【化２９】 （式中、Ｚは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、
縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員によ
り相互に連結された非縮合多環式芳香族からなる群より
選ばれた２価の基を表す）、

【化３０】 （式中、Ｙは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、
縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員によ
り相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群よ
り選ばれた１価の基を表し、Ｘはハロゲン元素を表
す）、 Ｖ−ＮＨ₂ （５） （式中、Ｖは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、
縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員によ
り相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群よ
り選ばれた１価の基を表す）

【００１４】また、本発明は、(2) 式（１）で表される
繰り返し構造単位よりなる液晶性ポリイミド、式（２）
で表される繰り返し構造単位よりなる液晶性ポリアミ
ド、またはが式（１）で表される繰り返し構造単位と式
（２）で表される繰り返し構造単位よりなる液晶性ポリ
アミド−イミド共重合体 (以下、これらを単に重合体、
共重合体と言うこともある) 、あるいはこれらの重合
体、共重合体のポリマー分子末端がポリマー分子末端封
止剤により封止された液晶性ポリアミド−イミド共重合
体、液晶性ポリイミドまたは液晶性ポリアミドであっ
て、その対数粘度が０．４〜３．０dl／ｇであり、かつ
３６０℃、荷重圧力３００ｋｇ／ｃｍ² で溶融粘度が２
５０〜１００００００poise である前記重合体または共
重合体を主体としてなる摺動材であり、好ましくは、擢
動材の他の成分が前記重合体または共重合体１００重量
部に対して、フッ素樹脂、黒鉛及び炭素繊維より選ばれ
た少なくとも１種を総量で１〜１５０重量部を含有する
摺動材であり、さらに好ましくは、フッ素樹脂が、次の
（ａ）〜（ｆ）から成る群より選ばれた少なくとも１種
である摺動材である。

【００１５】（ａ） 分子内に、 式 −（ＣＦ₂Ｃ
Ｆ₂）−で表される繰り返し構造単位を有する四フッ化
エチレン樹脂。 （ｂ） 分子内に、 式 −（ＣＦ₂ＣＦ₂）−、およ
び式 −（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂）−で表される繰り返
し構造単位を有する四フッ化エチレン−六フッ化プロピ
レン共重合樹脂。 （ｃ） 分子内に、 式 −（ＣＦ₂ＣＦ₂）−、及
び、式、−（ＣＦ（ＯＣ_m Ｆ_2m+1）ＣＦ₂）−（式
中、ｍは１０以下の正の整数）で表される繰り返し構造
単位を有する四フッ化エチレン−パーフロロアルキルビ
ニルエーテル共重合樹脂。 （ｄ） 分子内に、 式 −（ＣＦ₂ＣＦ₂）−、及
び、式 −（ＣＨ₂ＣＨ₂）−で表される繰り返し構造単
位を有する四フッ化エチレン−エチレン共重合樹脂。 （ｅ） 分子内に、 式 −（ＣＦＣｌＣＦ₂）、
及び、式 −（ＣＨ₂ＣＨ₂）−で表される繰り返し構造
単位を有する三フッ化塩化エチレン−エチレン共重合樹
脂。 （ｆ） 分子内に、 式 −（ＣＦ₂ＣＨ₂）−で表さ
れる繰り返し構造単位を有するフッ化ビニリデン樹脂。

【００１６】さらに本発明は、(3) 前記の重合体または
共重合体、あるいはこれらの重合体、共重合体のポリマ
ー分子末端がポリマー分子末端封止剤により封止された
重合体または共重合体を主体としてなる耐熱性繊維、好
ましくは、前記の重合体または共重合体１００重量部に
対し、５０重量部未満の金属粉を混合して紡糸された繊
維である。

【００１７】さらにまた本発明は、(4) 前記の重合体ま
たは共重合体、あるいはこれらの重合体、共重合体のポ
リマー分子末端がポリマー分子末端封止剤により封止さ
れた重合体または共重合体を主成分とする樹脂を用いて
得られる成形物、フイルム、繊維または擢動材を、１８
０〜３００℃の温度にて１０分以上２４時間以下の時
間、熱処理して得られる耐熱性の一段と向上した成形
物、フィルム、繊維または擢動材である。

【００１８】本発明の液晶性ポリアミド−イミド共重合
体は、優れた耐熱性、機械特性に加え、耐吸水性、耐薬
品性、耐溶剤性にも優れ、溶融開始温度が相乗的に低下
し成形加工への適用性が良好であり、成形加工への使用
拡大が期待できる。また、本発明の液晶性ポリアミド−
イミド共重合体あるいは液晶性ポリアミドまたは液晶性
ポリイミド重合体を主成分とする擢動材や耐熱性繊維
は、耐熱性、加工性、耐薬品性、機械強度、電気特性、
耐溶剤性に優れ、かつ低吸湿性であってさまざまな用途
に使用できる。さらに、本発明の液晶性ポリアミド−イ
ミド共重合体あるいは液晶性ポリアミドまたは液晶性ポ
リイミド重合体を主成分として得られる成形品、フィル
ム、繊維および擢動材は、加熱処理により耐熱性が一段
と向上し、これらの用途を一層拡大することができる。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明の液晶性ポリアミド−イミ
ド共重合体は、式（１）

【化３１】 で表される繰り返し構造単位と式（２）

【化３２】 で表される繰り返し構造単位をポリマー分子中に有する
ものである。

【００２０】これらの繰り返し構造単位の存在比は、式
（１）の繰り返し構造単位が０．０５〜０．９５モル、
好ましくは０．１〜０．９モル比で、式（２）の繰り返
し構造単位が０．９５〜０．０５モル比、好ましくは、
０．１〜０．９モル比である。この範囲の存在比では、
本発明の液晶性ポリアミド−イミド共重合体の溶融開始
温度が相乗的に低下する効果が得られ、成形加工性が優
れている。また、この液晶性ポリアミド−イミド共重合
体は、そのポリマー分子末端が、前記一般式（３）の芳
香族ジカルボン酸無水物、一般式（４）の芳香族モノカ
ルボン酸誘導体または一般式（５）の芳香族モノアミン
あるいはこれらの２種以上を混合したポリマー分子末端
封止剤で封止されたものであってもよい。

【００２１】また、本願発明において、耐熱性繊維また
は擢動材、あるいは耐熱性向上のため加熱処理する成形
品、繊維、フィルムおよび擢動材に用いる液晶性ポリイ
ミド、液晶性ポリアミドまたは液晶性ポリアミド−イミ
ド共重合体は、ポリマー分子中に式（１）で表される繰
り返し構造単位および式（２）で表される繰り返し構造
単位の少なくとも一種を含む重合体または共重合体であ
る。

【００２２】すなわち、これらの重合体または共重合体
は、式（１）

【化３３】 で表される繰り返し構造単位からなる液晶性ポリイミ
ド、またはこのポリマー分子末端が前記式（３）の芳香
族ジカルボン酸無水物および／または式（５）の芳香族
モノアミンで封止された液晶性ポリイミド、

【００２３】式（２）

【化３４】 で表される繰り返し構造単位を有する液晶性ポリアミ
ド、またはこのポリマー分子末端が前記式（４）の芳香
族モノカルボン酸誘導体および／または式（５）の芳香
族モノアミンで封止された液晶性ポリアミド、

【００２４】ポリマー分子中に式（１）で表される繰
り返し構造単位が１モル比未満、好ましくは０．０５〜
０．９５モル比、と式（２）で表される繰り返し構造単
位が１モル比未満、好ましくは、０．９５〜０．０５モ
ル比とを含む液晶性ポリアミド−イミド共重合体、また
はこのポリマーの分子末端が前記の式（３）の芳香族ジ
カルボン酸無水物、式（４）の芳香族モノカルボン酸誘
導体または前記式（５）の芳香族モノアミン、あるいは
これらの２種以上の混合したポリマー分子末端封止剤に
より封止されたものである。

【００２５】本発明の液晶性ポリアミド−イミド共重合
体、および本発明で使用する液晶性ポリアミド、液晶性
ポリイミドまたは液晶性ポリアミド−イミド共重合体の
対数粘度は、０．４〜３．０dl／ｇが適当で、好ましく
は０．４５〜２．５dl／ｇ、さらに好ましくは０．５〜
２．０dl／ｇである。以上の本発明の共重合体、および
本発明で使用する重合体または共重合体は次の方法で製
造される。

【００２６】まず、本発明の液晶性ポリアミド−イミド
共重合体は、式（６)

【化３５】 で表される１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼンと、式
（７）

【化３６】 で表されるピロメリット酸二無水物及び一般式（８）

【化３７】 （式中、Ｘはハロゲン元素を表す）で表されるテレフタ
ル酸誘導体を反応させ、得られるポリアミド−アミド酸
を熱的または化学的にイミド化して製造することができ
る。

【００２７】式（６）で表される１，３−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジ
ル］ベンゼンの使用量は、使用する式（７）で表される
ピロメリット酸二無水物と一般式（８）で表されるテレ
フタル酸誘導体の合計量の１モルに対して、０．９〜
１．１モル、好ましくは０．９５〜１．０５モルであ
る。ポリアミド−アミド酸共重合体を得る反応は、反応
温度、圧力、反応時間が特に限定されず、常温、常圧、
２〜１２時間で十分実施できる。

【００２８】反応は、通常、有機溶剤中で実施する。使
用する溶剤は、特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
メトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル
カプロラクタム、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２
−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メト
キシエトキシ）エタン、ビス［２−（２−メトキシエト
キシ）エチル］エーテル、テトラヒドロフラン、１，３
−ジオキサン、１，４−ジオキサン、キシレン、ピリジ
ン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホ
ン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、
フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−ク
レゾール、ｍ−クレゾール酸、ｐ−クロロフェノール、
アニソール等が挙げられる。また、これらの有機溶剤は
単独でも、また２種以上混合して用いても差し支えな
い。

【００２９】この反応には、脱ハロゲン化水素剤を共存
させる。用いられる脱ハロゲン化水素剤としては、例え
ば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアニリン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、
γ−ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、
キノリン、イソキノリン、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウ
ム、炭酸水素ナトリウム、酸化カルシウム、酸化リチウ
ム、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等が挙げら
れるが、好ましくはトリエチルアミン、プロピレンオキ
シド等である。モノマーの装入順序は特に限定されない
が、脱ハロゲン化水素剤を使用する場合には、１，３−
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチ
ルベンジル］ベンゼン、ピロメリット酸二無水物、脱ハ
ロゲン化水素剤、テレフタル酸誘導体の順が好ましい。
また、前記一般式（８）で表されるテレフタル酸誘導体
としてはいずれを用いてもよいが、テレフタル酸クロリ
ドが最も好ましい。

【００３０】斯くして得られたポリアミド−アミド酸
は、熱的または化学的にイミド化してポリアミド−イミ
ド共重合体を得る。このイミド化に際して、必要によ
り、通常ポリイミドの合成に使用される有機塩基触媒を
共存させる。有機塩基触媒としては、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジ
ン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２，
４−ルチジン、２，６−ルチジン、キノリン、イソキノ
リン等が挙げられるが、好ましくはピリジン、γ−ピコ
リン等である。

【００３１】またイミド化は公知のいずれの方法によっ
ても可能である。すなわち、 １）溶剤を減圧蒸留等の方法で低温下に除去するか、得
られたポリアミド−アミド酸溶液を貧溶媒に排出する方
法でポリアミド−アミド酸を単離した後、これを加熱イ
ミド化する方法、 ２）得られたポリアミド−アミド酸溶液に無水酢酸に代
表される脱水剤を加え、また必要に応じて触媒を加えて
化学的にイミド化する方法、 ３）減圧もしくは加熱処理により溶剤を除去すると同時
に熱的にイミド化する方法、 ４）必要に応じて触媒や共沸剤、脱水剤を共存させて加
熱イミド化する方法、などが挙げられる。これら１）〜
４）のイミド化反応においては、反応温度、圧力、反応
時間は特に限定されず、公知のイミド化反応条件、例え
ば、常温、常圧、２〜１２時間で十分実施できる。以上
の製造方法で本発明の液晶性ポリアミド−イミド共重合
体または本発明で使用する液晶性ポリアミド−イミド共
重合体が得られる。

【００３２】この製造方法において、使用する式（７）
で表されるピロメリット酸二無水物と一般式（８）で表
されるテレフタル酸誘導体の使用量比を０．０５〜０．
９５／０．９５〜０．０５モル比とすることにより、溶
融開始温度が相乗的に優れたポリアミド−イミド共重合
体が得られる。また、本発明に使用する液晶性ポリアミ
ド−イミド共重合体は、前記の使用量比の範囲外で製造
されたものであっても良いが、前記範囲内の使用量比で
製造されたものが好ましい。また、ポリマー分子の末端
をポリマー分子末端封止剤で封止し、熱安定性及び成形
性をさらに向上させた液晶性ポリアミド−イミド共重合
体は、つぎの方法で製造する。

【００３３】すなわち、前記の液晶性ポリアミド−イミ
ド共重合体の反応に際して、一般式（３）

【化３８】 （式中、Ｚは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、
縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員によ
り相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群よ
り選ばれた２価の基を表す）で表される芳香族ジカルボ
ン酸無水物、一般式（４）

【化３９】 （式中、Ｙは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、
縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員によ
り相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群よ
り選ばれた１価の基を表し、Ｘはハロゲン元素を表す）
で表される芳香族モノカルボン酸誘導体、一般式（５） Ｖ−ＮＨ₂ （５） （式中、Ｖは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、
縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員によ
り相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群よ
り選ばれた１価の基を表す）で表される芳香族モノアミ
ン等のポリマー分子末端封止剤を共存させて反応させ
る。

【００３４】芳香族ジカルボン酸無水物、芳香族モノカ
ルボン酸誘導体及び芳香族モノアミンとしては、例え
ば、次のような化合物が挙げられる。 芳香族ジカルボン酸無水物として、無水フタル酸、
２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４−
ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボ
キシフェニルフェニルエーテル無水物、３，４−ジカル
ボキシフェニルフェニルエーテル酸無水物、２，３−ビ
フェニルジカルボン酸無水物、３，４−ビフェニルジカ
ルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニ
ルスルホン無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェ
ニルスルホン無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフ
ェニルスルフィド無水物、３，４−ジカルボキシフェニ
ルフェニルスルフィド無水物、１，２−ナフタレンジカ
ルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水
物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−
アントラセンジカルボン酸無水物、２，３−アントラセ
ンジカルボン酸無水物、１，９−アントラセンジカルボ
ン酸無水物

【００３５】 芳香族モノカルボン酸誘導体として、
ベンゾイルクロリド、ナフタレンカルボニルクロリド、
ベンゾフェノンカルボニルクロリド類、ジフェニルエー
テルカルボニルクロリド類

【００３６】 芳香族モノアミンとして、アニリン、
ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、
２，３−キシリジン、２，６−キシリジン、３，４−キ
シリジン、３，５−キシリジン、ｏ−クロロアニリン、
ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ブロモ
アニリン、ｍ−ブロモアニリン、ｐ−ブロモアニリン、
ｏ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロ
アニリン、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノー
ル、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アニシジン、ｍ−アニ
シジン、ｐ−アニシジン、ｏ−フェネチジン、ｐ−フェ
ネチジン、ｍ−フェネチジン、ｏ−アミノベンズアルデ
ヒド、ｍ−アミノベンズアルデヒド、ｐ−アミノベンズ
アルデヒド、ｏ−アミノベンゾニトリル、ｍ−アミノベ
ンゾニトリル、ｐ−アミノベンゾニトリル、２−アミノ
ビフェニル、３−アミノビフェニル、４−アミノビフェ
ニル、２−アミノフェニルフェニルエーテル、３−アミ
ノフェニルフェニルエーテル、４−アミノフェニルフェ
ニルエーテル、２−アミノベンゾフェノン、３−アミノ
ベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、２−アミ
ノフェニルフェニルスルフィド、３−アミノフェニルフ
ェニルスルフィド、４−アミノフェニルフェニルスルフ
ィド、２−アミノフェニルフェニルスルホン、３−アミ
ノフェニルフェニルスルホン、４−アミノフェニルフェ
ニルスルホン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミ
ン、１−アミノ−２−ナフトール、２−アミノ−１−ナ
フトール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−
１−ナフトール、５−アミノ−２−ナフトール、７−ア
ミノ−２−ナフトール、８−アミノ−１−ナフトール、
８−アミノ−２−ナフトール、１−アミノアントラセ
ン、２−アミノアントラセン、９−アミノアントラセン
等であり、好ましくは、無水フタル酸、ベンゾイルクロ
リド、アニリン等である。

【００３７】ポリマー分子末端封止剤は、前記の芳香族
ジカルボン酸無水物、芳香族モノカルボン酸誘導体、芳
香族モノアミンの中から原料モノマーの使用量に応じて
適切なものを選択して使用されるが、必要により２種以
上を混合して使用することもある。

【００３８】ポリマー分子末端封止剤としての芳香族ジ
カルボン酸無水物または芳香族モノカルボン酸誘導体
は、通常、原料モノマーであるジアミンを一方のモノマ
ーであるピロメリット酸二無水物とテレフタル酸誘導体
に対して過剰モル比で使用してポリマー分子末端を封止
した液晶性ポリアミド−イミド共重合体を製造するに際
して使用される。これらは芳香族ジカルボン酸無水物ま
たは芳香族モノカルボン酸誘導体の何れか一種または芳
香族ジカルボン酸無水物と芳香族モノカルボン酸誘導体
を混合して使用される。

【００３９】それらの使用量は、単独で使用するとき
も、混合して使用するときも（合計量として）、前記式
（６）で表される１，３−ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン１モル
に対して０．００１〜１．０モルの割合である。この使
用量が０．００１モル未満では熱安定性不良となり、成
形加工性が低下する。１．０モル比を超えると機械特性
が低下し好ましくない。ポリマー分子末端封止剤として
の芳香族モノアミンは、通常、原料モノマーであるピロ
メリット酸二無水物とテレフタル酸誘導体を一方のモノ
マーであるジアミンに対して過剰モル比で使用してポリ
マー分子末端を封止した液晶性ポリアミド−イミド共重
合体を製造するに際して使用される。その使用量は、ピ
ロメリット酸二無水物とテレフタル酸誘導体との合計モ
ル数１モルに対して０．００１〜１．０モルの割合であ
る。この使用量が０．００１モル未満では熱安定性不良
となり成形加工性が低下し、１．０モル比を超えると機
械特性が低下し好ましくない。

【００４０】また、ポリマー分子末端を封止するため前
記のポリマー分子末端封止剤の共存下に反応を行う方法
としては、（イ）ピロメリット酸二無水物とテレフタル
酸誘導体と、ジアミンを反応させた後にポリマー分子末
端封止剤を添加して反応を続ける方法、（ロ）ジアミン
にポリマー分子末端封止剤（芳香族ジカルボン酸無水
物、芳香族モノカルボン酸誘導体）を加えて反応させた
後ピロメリット酸二無水物とテレフタル酸誘導体を添加
して反応を続ける、あるいは、テトラカルボン酸二無水
物にポリマー分子末端封止剤（芳香族モノアミン）を加
えて反応させた後ジアミンを添加して反応を続ける方
法、（ハ）ピロメリット酸二無水物とテレフタル酸誘導
体、ジアミンおよびポリマー分子末端封止剤を同時に添
加して反応をさせる方法、など、いずれの方法を用いて
も全く問題ない。以上の方法により本発明の液晶性ポリ
アミド−イミド共重合体、および本発明で使用する液晶
性ポリアミド−イミド共重合体を製造することができ
る。

【００４１】また、この製造法により製造される共重合
体の諸物性は、共重合比、仕込比、重合条件、測定条件
等により異なるが、通常以下に示す範囲内の値を示す。
すなわち、液晶温度域（偏光顕微鏡にて２０℃／ｍｉｎ
で昇温中に肉眼で観察）は２００〜３４０℃であり、ガ
ラス転移点（ＤＳＣにより測定）は１５０〜２５０℃、
また、流動開始温度（高化式フローテスター、オリフィ
ス径０．１ｃｍ、長さ１ｃｍ、圧力１００Ｋｇ／ｃ
ｍ²）は３５０℃以下である。また共重合体の対数粘度
が、熱安定性、機械物性、成形加工性などの面から０．
４〜３．０ｄｌ／ｇであることが好ましい。

【００４２】ついで、本発明で使用する液晶性ポリイミ
ドおよび液晶性ポリアミドは次の方法で製造する。式
（１）で表される繰り返し構造単位を有する液晶性ポリ
イミドは、前記式（６）で表される１，３−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジ
ル］ベンゼンと前記式（７）で表されるピロメリット酸
二無水物を反応させて製造する。これらの原料モノマー
の使用量、反応条件、反応方法は全て前記の液晶性ポリ
アミド−イミド共重合体の製造の場合と同じである。ま
た、ポリマー分子末端を封止した液晶性ポリイミドは、
原料モノマーを一般式（３）の芳香族ジカルボン酸無水
物および／または一般式（５）の芳香族モノアミンの共
存下に反応させて製造する。この際のポリマー末端封止
剤の使用量や反応条件、反応方法は全て前記のポリマー
分子末端を封止した液晶性ポリアミド−イミド共重合体
の製造の場合と同じである。但し、これらの方法では、
脱ハロゲン化水素剤を使用する必要はない。

【００４３】式（２）で表される繰り返し構造単位を有
する液晶性ポリアミドは、前記式（６）で表される１，
３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジ
メチルベンジル］ベンゼンと前記式（８）で表されるテ
レフル酸誘導体を反応させて製造する。これらの原料モ
ノマーの使用量、反応条件、反応方法は全て前記の液晶
性ポリアミド−イミド共重合体の製造の場合に準じる。
また、ポリマー分子末端を封止した液晶性ポリアミド
は、原料モノマーを一般式（４）の芳香族モノカルボン
酸誘導体および／または一般式（５）の芳香族モノアミ
ンの共存下に反応させて製造する。この際のポリマー末
端封止剤の使用量や反応条件、反応方法は全て前記のポ
リマー分子末端を封止した液晶性ポリアミド−イミド共
重合体の製造の場合に準じる。

【００４４】液晶性ポリアミドの製造においては、通
常、脱ハロゲン化水素剤の共存下に反応を行うのが好ま
しい。使用する脱ハロゲン化水素剤の種類、使用条件は
前記の方法と同様である。以上の液晶性ポリアミド−イ
ミド共重合体、液晶性ポリイミドまたは液晶性ポリアミ
ドの製造において、原料モノマーとして用いられる、前
記式（６）で表される１，３−ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、
前記式（７）で表されるピロメリット酸二無水物および
前記式（８）で表されるテレフタル酸誘導体は、本発明
の方法の良好な諸物性を損なわない範囲で、その一部を
それぞれ他のジアミン、テトラカルボン酸二無水物また
はジカルボン酸誘導体に置き換えることができる。

【００４５】一部代替として用いられるジアミン化合物
としては、一般式（９） Ｈ₂Ｎ−Ｒ₁−ＮＨ₂ （９） で表されるジアミンが用いられる。具体的には、Ｒ₁が
脂肪族基である；エチレンジアミン、１，４−ジアミノ
ブタン等、Ｒ₁が環式脂肪族基である；１，４−ジアミ
ノシクロヘキサン等、Ｒ₁が単環式芳香族基である；ｍ
−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−
フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−
アミノベンジルアミン、ジアミノトルエン等、

【００４６】Ｒ₁が縮合多環式芳香族基である；２，６
−ジアミノナフタレン等、Ｒ₁が芳香族基を直接連結し
た非縮合環式芳香族基である；４，４’−ジアミノビフ
ェニル，４，３’−ジアミノビフェニル等、

【００４７】Ｒ₁が芳香族基を架橋員により連結した非
縮合環式芳香族基である；３，３’−ジアミノジフェニ
ルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジ
アミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフ
ェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスル
フィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、
３，４’− ジアミノジフェニルスルホキシド、４，
４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジ
アミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェ
ニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホ
ン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジ
アミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェ
ノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’
−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフ
ェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、
１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，３−
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタ
ン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−
２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェ
ニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４
−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プ
ロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）
−３、５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３
−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］スルフェド、ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス
［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エ−テル、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテ
ル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベン
ゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフ
ェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，
４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］
ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ベ
ンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−
ビス（３−アミノフェノキシ）−３、５−ジメチルビフ
ェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−
３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、４，
４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’−ジク
ロロビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキ
シ）−３，３’，５，５’−テトラクロロビフェニル、
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジ
ブロモビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノ
キシ）−３，３’，５，５’−テトラブロモビフェニ
ル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−３−メトキ
シフェニル］スルフィド、［４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル］［４−（３−アミノフェノキシ）−３，
５−ジメトキシフェニル］スルフィド、ビス［４−（３
−アミノフェノキシ）−３，５−ジメトキシフェニル］
スルフィド、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス
［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニ
ル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケ
トン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］
スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル］スルホン等が挙げられる。

【００４８】一部代替として用いられるテトラカルボン
酸二無水物としては、一般式（１０）

【化４０】 で表されるテトラカルボン酸二無水物が用いられる。具
体的には、Ｒ₂ が脂肪族基である；ブタンテトラカルボ
ン酸二無水物等、Ｒ₂ が環式脂肪族基である；シクロペ
ンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテト
ラカルボン酸二無水物等、Ｒ₂ が単環式芳香族基であ
る；１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水
物等、

【００４９】Ｒ₂ が縮合多環式芳香族基である；２，
３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、１，２、３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無
水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二
無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン
酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカ
ルボン酸二無水物等、Ｒ₂ が芳香族基を直接連結した非
縮合環式芳香族基である；３，３’，４，４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等、

【００５０】Ｒ₂ が芳香族基を架橋員により連結した非
縮合環式芳香族基である；３，３’，４，４’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，
３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカル
ボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（２，３−ジ
カルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３、４
−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス
（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水
物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二
無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）エタン二無水物、１，２−ビス（２，３
−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、
１，３−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベン
ゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（２、３−
ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−
ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無
水物、２，２’−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフ
ェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、ビス［４−
（３，４−ジカルボキシフェノキシ）］ビフェニル二無
水物等が挙げられる。

【００５１】一部代替として用いられるジカルボン酸誘
導体としては、一般式（１１）において、

【化４１】 （式中、Ｘはハロゲン元素を表す）で表されるジカルボ
ン酸誘導体が用いられる。

【００５２】具体的には、Ｒ₃ が脂肪族基である；シュ
ウ酸誘導体、プロピレンジカルボン酸誘導体等、Ｒ₃ が
環式脂肪族基である；１，２−シクロヘキサンジカルボ
ン酸誘導体等、Ｒ₃ が単環式芳香族基である；フタル酸
誘導体、イソフタル酸誘導体等、Ｒ₃ が縮合多環式芳香
族基である；２，３−ナフタレンジカルボン酸誘導体、
２，６−ナフタレンジカルボン酸誘導体、１，８−ナフ
タレンジカルボン酸誘導体等、Ｒ₃ が芳香族基を直接連
結した非縮合環式芳香族基である；ビフェニル−２，
２’−ジカルボン酸誘導体、ビフェニル−４，４’−ジ
カルボン酸誘導体等Ｒ₃ が芳香族基を架橋員により連結
した非縮合環式芳香族基である；ベンゾフェノンジカル
ボン酸類誘導体、ビフェニルジカルボン酸類誘導体等が
挙げられる。

【００５３】以上述べた方法により製造した本発明の液
晶性ポリアミド−イミド共重合体は、溶融流動開始温度
が低下し、優れた溶融成形加工性を示し、広く溶融成形
に供することができる。

【００５４】溶融成形に供する場合、本発明の目的を損
なわない範囲で他の熱可塑性樹脂や、通常の樹脂組成物
に使用する充填剤を、必要に応じ適当量配合することが
できる。例えば、熱可塑性樹脂としては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリスルホ
ン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリ
フェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリイミド、本発
明以外のポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、変性
ポリフェニレンオキシド等が挙げられる。

【００５５】また、充填剤としては、グラファイト、カ
ーボランダム、ケイ石粉、二硫化モリブデン、フッ素樹
脂等の耐摩耗性向上剤；ガラス繊維、カーボン繊維、ボ
ロン繊維、炭化ケイ素繊維、カーボンウィスカー、アス
ベスト、金属繊維、セラミック繊維等の補強剤；三酸化
アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の難
燃性向上剤；クレー、マイカ等の電気的特性向上剤；ア
スベスト、シリカ、グラファイト等の耐トラッキング向
上剤；硫酸バリウム、シリカ、メタケイ酸カルシウム等
の耐酸性向上剤；鉄粉、亜鉛粉、アルミニウム粉、銅粉
等の熱伝導度向上剤；その他、ガラスビーズ、ガラス
球、タルク、ケイ藻土、アルミナ、シラスバルン、水和
アルミナ、金属酸化物、着色剤類等が挙げられる。

【００５６】本発明の擢動材は、本発明の液晶性ポリア
ミド−イミド共重合体、液晶性ポリイミドまたは液晶性
ポリアミド１００重量部に対して、１〜１５０重量部、
好ましくは５〜１２０重量部、さらに好ましくは１０〜
１００重量部のフッ素樹脂、黒鉛および炭素繊維等から
選ばれる一種以上を含有してなる摺動材である。より具
体的には、前記の重合体または共重合体１００重量部に
対して、フッ素樹脂では、好ましくは１００重量部以
下、さらに好ましくは５０重量部以下であり、黒鉛では
好ましくは１００重量部以下、さらに好ましくは６０重
量部以下であり、炭素繊維では好ましくは１００重量部
以下、さらに好ましくは７０重量部以下である。この範
囲を超えてフッ素樹脂、黒鉛および炭素繊維から選ばれ
る一種以上を含有する樹脂組成物は、機械物性が劣る
か、成形性が劣るか等の理由により、摺動性樹脂組成物
として不適当である。

【００５７】上記のフッ素樹脂とは、分子中にフッ素原
子を含有する合成高分子のことであり、一般に他の高分
子と比較して耐熱性、耐薬品性、電気特性に優れ、ま
た、特有の低摩擦特性、非粘着性を備えている。具体的
には、前述したように、 （ａ） 分子内に、 式、−（ＣＦ₂ ＣＦ₂ ）−で表さ
れる繰り返し構造単位を有する四フッ化エチレン樹脂。 （ｂ） 分子内に、 式、−（ＣＦ₂ ＣＦ₂ ）−、及
び、式、−（ＣＦ（ＣＦ₃ ）ＣＦ₂ ）−で表される繰り
返し構造単位を有する四フッ化エチレン−六フッ化プロ
ピレン共重合樹脂。 （ｃ） 分子内に、 式、−（ＣＦ₂ ＣＦ₂ ）−、 及
び、式、−（ＣＦ（ＯＣ_m Ｆ_2m+1）ＣＦ₂ ）−（式中、
ｍは１０以下の正の整数）で表される繰り返し構造単位
を有する四フッ化 エチレン−パーフロロアルキルビニ
ルエーテル共重合樹脂。 （ｄ） 分子内に、 式、−（ＣＦ₂ ＣＦ₂ ）−、 及
び、式、−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ ）−で表される繰り返し構造
単位を有する四フッ化エチレン−エチレン共重合樹脂。 （ｅ） 分子内に、 式、−（ＣＦＣｌＣＦ₂ ）−、
及び、式、−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ ）−で表される繰り返し構
造単位を有する三フッ化塩化エチレン−エチレン共重合
樹脂。 （ｆ） 分子内に、 式、−（ＣＦ₂ ＣＨ₂ ）−で表さ
れる繰り返し構造単位を有するフッ化ビニリデン樹脂。 等が挙げられる。上記の中でも、（ａ）の分子内に、
式、−（ＣＦ₂ ＣＦ₂ ）−で表される繰り返し構造単位
を有する四フッ化エチレン樹脂（以下、ＰＴＦＥとい
う）は、これらの性質が特に優れており、最も好まし
い。

【００５８】本発明の摺動材に必要に応じて用いられる
フッ素樹脂は通常粉末状であり、粒度は通常１〜２５ミ
クロン、好ましくは５〜１０ミクロンである。本発明の
摺動材を調製するために諸原材料を混合する手段は特に
限定されるものではなく、原料を個別に溶融混合機に供
給する方法、あらかじめヘンシェルミキサー、ボールミ
キサー、リボンブレンダー等の汎用の混合機を用いる方
法等、いずれの方法をとってもよい。また、本発明の摺
動材には、本発明の目的を損なわない範囲で他の熱可塑
性樹脂や、通常の樹脂組成物に使用する充填剤を、必要
に応じ適当量配合することができる。熱可塑性樹脂、耐
摩耗性向上剤、補強剤、耐酸性向上剤、熱伝導度向上
剤、その他、ガラスビーズ、ガラス球、タルク、ケイ藻
土、アルミナ、シラスバルン、水和アルミナ、金属酸化
物、着色剤類等であり本発明の液晶性ポリアミド−イミ
ド共重合体の溶融成形に際して使用されるものがいずれ
も使用できる。また、潤滑性向上を目的として、本発明
の目的を損なわない範囲でオイル（例えばシリコンオイ
ル等）を添加しても良い。

【００５９】本発明の摺動材の成形方法は、圧縮成形、
焼結成形等も適用可能であるが、均一溶融ブレンド体を
形成し、生産性も高い射出成形若しくは押出成形を適用
することも可能である。本発明の摺動材は、相手金属の
硬度の大小にかかわらず、広い範囲で使用できる。例え
ば、ＳＵＳ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ等、軟質、硬質、何れに
対しても使用できる。また、オイル潤滑、無潤滑の何れ
の条件でも使用できる。

【００６０】本発明の耐熱性繊維は、上記の方法により
製造される本発明の液晶性ポリアミド−イミド共重合
体、液晶性ポリイミドまたは液晶性ポリアミドを主成分
とするものである。この耐熱性繊維に使用するこれらの
重合体または共重合体の対数粘度は、機械物性、加工性
を考えれば０．４〜３．０dl／ｇが適当であり、好まし
くは、０．４５〜２．５dl／ｇ、さらに好ましくは、
０．５〜２．０dl／ｇである。

【００６１】また、本発明の耐熱性繊維は、これらの重
合体または共重合体を主成分として用い、溶液紡糸、溶
融紡糸などの何れの方法によっても容易に紡糸すること
が可能である。溶液紡糸を行う場合に用いられる溶剤と
しては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，２−ジメ
トキシエタン−ビス（２−メトキシエチル）エーテル、
１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス
［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、テ
トラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオ
キサン、キシレン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスル
ホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキ
サメチルホスホルアミド、フェノール、ｏ−クレゾー
ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール
酸、ｐ−クロロフェノール、アニソール等の有機溶剤が
挙げられる。また、これらの有機溶剤は単独でも、また
２種以上混合して用いても差し支えない。

【００６２】溶融紡糸の温度は、液晶性ポリイミドの場
合、２７０〜４５０℃、好ましくは、２８０〜４３０
℃、さらに好ましくは、２９０〜４２０℃である。液晶
性ポリアミドの場合、加工性を考えればその温度は２５
０〜４１０℃、好ましくは、２７０〜３９０℃、さらに
好ましくは、２９０〜３７０℃である。さらに、液晶性
ポリアミド−イミド共重合体の場合、加工性、耐熱性か
ら考えればアミド成分が全体の半分を超えない場合、２
７０〜４５０℃、好ましくは、２８０〜４３０℃、さら
に好ましくは２９０〜４２０℃、アミド成分が全体の半
分を超える場合、２５０〜４１０℃、好ましくは、２７
０〜３９０℃、さらに好ましくは、２９０〜３７０℃で
ある。また、本発明の耐熱性繊維は、前記の重合体また
は共重合体の製造に生成した液晶性ポリイミドまたは液
晶性ポリアミド−イミド共重合体の前駆体であるポリア
ミド酸の状態で紡糸した後、イミド化する方法をとって
もかまわない。

【００６３】さらに本発明の耐熱性繊維は、主成分とし
て本発明の液晶性ポリアミド−イミド共重合体、または
液晶性ポリイミド、液晶性ポリアミドを有するものであ
るから、繊維化の前に本発明の繊維の良好な諸物性を損
なわない範囲で、必要に応じて添加物を加えることがで
きる。添加物としては、熱可塑性樹脂、耐摩耗性向上
剤、補強材、難燃性向上剤、電気的特性向上剤、耐トラ
ッキング向上剤、耐酸性向上剤、繊維強化用金属粉、そ
の他、ガラスビーズ、ガラス球、タルク、ケイ藻土、ア
ルミナ、シラスバルン、水和アルミナ、金属酸化物、着
色剤類等が挙げられる。これらは何れも液晶性ポリアミ
ド−イミド共重合体の成形加工に際して使用する各種添
加材を使用できる。これらの使用量としては重合体また
は共重合体１００重量部に対して５０重量部未満、好ま
しくは１〜４０重量部である。さらに、本発明は、本発
明の液晶性ポリアミド−イミド共重合体、液晶性ポリイ
ミドまたは液晶性ポリアミドを主体とする成形物、フイ
ルム、繊維または擢動材の耐熱性を一段と向上させたも
のも含むものである。

【００６４】このような耐熱性の向上した成形物、フイ
ルム、繊維または擢動材は、本願発明の共重合体、また
は本願発明で使用する重合体または共重合体を用いて常
法により成形加工した成形物、フィルム、繊維または擢
動材を加熱処理して得られるものである。これらの加熱
処理する成形物、フィルム、繊維および擢動材は、重合
体または共重合体を主成分とする樹脂を用いて得られる
ものであるから、これらの良好な諸物性を損なわない範
囲で、成形加工に際し重合体または共重合体に必要に応
じて添加物を加えることができる。

【００６５】添加物としては、前記の熱可塑性樹脂、耐
摩耗性向上剤、補強剤、難燃性向上剤、電気的特性向上
剤、耐トラッキング向上剤、耐酸性向上剤、熱伝導度向
上剤、その他、ガラスビーズ、ガラス球、タルク、ケイ
藻土、アルミナ、シラスバルン、水和アルミナ、金属酸
化物、着色剤類等、いずれも前記の具体的な各種添加材
を使用できる。これらの添加物は本発明の成形物、フイ
ルム、繊維および擢動材の良好な諸物性を損なわない範
囲で、必要に応じて何種類でも加えることができる。こ
のように樹脂と添加物等の諸原材料を混合する。その手
段は特に限定されるものではなく、原料を個別に溶融混
合機に供給する方法、あらかじめヘンシェルミキサー、
ボールミキサー、リボンブレンダー等の汎用の混合機を
用いる方法等、いずれの方法をとってもよい。次いでこ
れらの成形用の樹脂を、公知の方法で成形して加熱処理
に供する成形物、フィルム、繊維または摺動材を得る。

【００６６】このように成形された成形物、フイルム、
繊維または擢動材は、１８０〜３００℃の温度で１０分
乃至２４時間熱処理する。このような熱処理法は多くの
結晶性ポリマーにおいては一般的に行われている、しか
しながら、本発明の液晶性ポリアミド−イミド共重合体
や本発明に使用する液晶性ポリイミドや液晶性ポリアミ
ドを主成分とする樹脂は、結晶性は持たず、熱処理後の
成形物、フイルム、繊維または擢動材をＸ線回折（ＸＲ
Ｄ）によって観察しても結晶性を示すピークは観察され
ない。また、本発明の耐熱性に優れる成形物、フイル
ム、繊維または擢動材の耐熱性（ＨＤＴ）は、熱処理す
る諸条件（温度・時間・雰囲気）を変えることによっ
て、連続的かつ再現性よく調節することができ、耐熱性
の一段と改善された成形物、フイルム、繊維または擢動
材とすることができる。

【００６７】本発明において、熱処理温度は１８０〜３
００℃であるが、本発明で使用する樹脂の主成分である
重合体または共重合体のポリマー分子中に存在する前記
式（１）で表される繰り返し構造単位のモル比および前
記式（２）で表される繰り返し構造単位のモル比にした
がい、表１に示す範囲の熱処理温度を選択するのが好ま
しく、表２に示す範囲の熱処理温度を選択するのがさら
に好ましい。

【００６８】

【表１】

【００６９】

【表２】

【００７０】熱処理温度が上記範囲未満ではその耐熱性
改良の度合いが小さく、また、上記範囲を超えると機械
物性が低下したり、成形物、フイルム、繊維の外観、形
状や寸法が変化したりする。また、加熱熱処理の時間
は、１０分乃至２４時間であるが、前記熱処理温度が２
５０℃を超えるような高温では、１０分乃至１２時間の
範囲とするのが好ましい。加熱処理時間がこの範囲より
短いと、耐熱性改良の度合いが少なく、また、上記範囲
を長くなると機械物性が低下したり、成形物・フイルム
・繊維の外観、形状や寸法が変化したりする。また加熱
処理する際の雰囲気は限定されるものではないが、窒素
等の不活性気体の気流下が好ましい。ただし、空気中に
おいても十分実施可能である。

【００７１】本発明の成形物、フイルム、繊維または擢
動材に用いられる重合体または共重合体の分子量は特に
限定されるものではないが、分子量の低いものは熱処理
による耐熱性の向上は見られるもののそのもの自体の機
械物性が非常に悪くなる為実用には適さない。また、分
子量を高くすることは機械物性向上の観点からは望まし
いが、加工性が悪くなるのでおのずと限界がある。した
がって、その分子量の目安となる対数粘度は０．４〜
３．０dl／ｇであることが好ましく、さらに好ましく
は、０．４５〜２．５dl／ｇ、またさらに好ましくは、
０．５〜２．０dl／ｇである。また、その重合体または
共重合体のガラス転移温度は、製造方法、測定方法によ
り観測されない場合もあるが、観察される場合、その温
度は通常１６５〜２３５℃である。

【００７２】

【実施例】以下、本発明を合成例、実施例および比較例
により詳細に説明する。尚、例中の各種物性の測定は次
の方法によった。 （１）液晶温度域：試料をカバーガラスに挟んでホット
ステージ（ジャパンハイテック社「顕微鏡用冷却・加熱
装置」ＴＨ−６００ＲＭＳ）にセットした後、２０℃／
分の加熱速度で加熱しながら偏光顕微鏡（オリンパス
「高級偏光顕微鏡」ｍｏｄｅｌＢＨＳＰ）により肉眼で
観察。光学異方性を示した温度域を液晶温度域とした。 （２）対数粘度：サンプル０．５０ｇをｐ−クロロフェ
ノールとフェノールの混合溶媒（９０：１０重量比）１
００mlに加熱溶解した後、３５℃に冷却後測定。 （３）ガラス転移温度（Ｔg ）：ＤＳＣ（島津ＤＴ−４
０シリーズ、ＤＳＣ−４１Ｍ）により測定。 （４）流動開始温度：高化式フローテスター（島津製作
所製ＣＦＴ−５００、オリフィス直径０．１ｃｍ、長さ
１ｃｍ、圧力１００Ｋｇ／ｃｍ² ）を用い測定。 （５）引張強度 ＡＳＴＭ−Ｄ−６３８による。 （６）引張伸び率 ＡＳＴＭ−Ｄ−６３８による。 （７）引張弾性率 ＡＳＴＭ−Ｄ−６３８による。 （８）曲げ強度 ＡＳＴＭ−Ｄ−７９０による。 （９）曲げ弾性率 ＡＳＴＭ−Ｄ−７９０による。 （10) 熱変形温度 ＡＳＴＭ−Ｄ−６４８による。 （11）摩耗係数 スラスト型摩擦摩耗試験機を用い、摺動荷重２０kg/cm
² 、滑り速度 毎分２０ｍ、相手材ＳＵＳ３０４、無
潤滑、運転時間６時間時の摩耗係 数を求める。 （12）摩擦係数 スラスト型摩擦摩耗試験機を用い、摺動荷重２０kg/cm
² 、滑り速度毎分２０ｍ、相手材ＳＵＳ３０４、無潤
滑、運転時間６時間時の摩擦係数を求める。

【００７３】実施例１ かきまぜき、還流冷却器、および窒素導入管を備えた容
器に、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−
α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン１０５．７４ｇ
（０．２０モル）、ピロメリット酸二無水物２１．５９
４ｇ（０．０９９モル）、Ｎ−メチルピロリドン７７
７．２８ｇを装入し、窒素雰囲気下で攪拌しながら室温
で２時間反応させた。その後さらにプロピレンオキシド
１３．８０ｇ（０．１１８８モル）、テレフタル酸クロ
リド２０．０９９ｇ（０．０９９モル）を装入し、窒素
雰囲気下で攪拌しながら室温で１２時間反応させた。得
られたポリアミド−アミド酸溶液を一部、ガラス板の上
にキャストし、窒素気流下２００℃で４時間反応させ、
厚さ４３μｍのポリアミド−イミド共重合体のフイルム
を得た。このポリアミド−イミド共重合体のフイルムの
対数粘度は１．４９dl／ｇ、Ｔg は１９５℃であった。
また、このポリアミド−イミド共重合体の液晶温度域は
２２８℃〜２７５℃であった。

【００７４】比較例１ かきまぜき、還流冷却器、および窒素導入管を備えた容
器に、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−
α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン１０５．７４ｇ
（０．２０モル）、Ｎ−メチルピロリドン５９１．４７
ｇを装入し、窒素雰囲気下室温で１０分攪拌し、溶解さ
せた。その後さらにプロピレンオキシド２７．８８ｇ
（０．２０×１．２０モル）、無水トリメリット酸クロ
リド４１．１１３ｇ（０．２０モル）を装入し、窒素雰
囲気下で攪拌しながら室温で１２時間反応させた。得ら
れたポリアミドアミド酸溶液を一部、ガラス板の上にキ
ャストし、窒素気流下２００℃で４時間反応させ、厚さ
３８μｍのポリアミドイミドフイルムを得た。このポリ
アミドイミドフイルムの対数粘度は１．２１dl／ｇ、Ｔ
g は１９３℃であった。このポリアミドイミドはサーモ
トロピック液晶性を示さなかった。

【００７５】すなわち、式（１２）

【化４２】 で表される繰り返し単位を持つポリアミドイミドは、実
施例１のアミドとイミドの共重合比が５０／５０である
液晶性ポリアミド−イミド共重合体と構造異性の関係に
あるにも拘らず、液晶性を示さない。このことから、繰
り返し構造単位中にイミド結合とアミド結合を有する式
（１２）のポリアミドイミドは液晶性を示さないが、イ
ミド結合とアミド結合とをそれぞれ別個に有する繰り返
し構造単位からなるポリアミド−イミド共重合体はサー
モトロピック液晶性を示していることがわかる。

【００７６】実施例２〜６ 実施例１と同様にして、共重合比の異なる５種類のポリ
アミド−イミド共重合体のフイルムを得た。それぞれの
共重合比、ピロメリット酸二無水物及びテレフタル酸ク
ロリドの仕込量は表３に示すとおりである。それぞれの
フイルムについて対数粘度、液晶温度域、流動開始温度
を測定した。結果を表３に纏めて示す。

【００７７】参考例１ かきまぜき、還流冷却器、および窒素導入管を備えた容
器に、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−
α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン１０５．７４ｇ
（０．２０モル）、ピロメリット酸二無水物４３．１８
８ｇ（０．２０×０．９９モル）、Ｎ−メチルピロリド
ン５９５．７１２ｇを装入し、窒素雰囲気下で攪拌しな
がら室温で１２時間反応させた。得られたポリアミド酸
溶液を一部、ガラス板の上にキャストし、窒素気流下２
５０℃で４時間反応させ、厚さ５０μｍのポリイミドフ
イルムを得た。このポリイミドフイルムの対数粘度は
１．３１dl／ｇ、Ｔg は２３１℃であった。このポリイ
ミドフイルムについて液晶温度域、流動開始温度を測定
した。結果を表３に纏めて示す。

【００７８】参考例２ かきまぜき、還流冷却器、および窒素導入管を備えた容
器に、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−
α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン１０５．７４ｇ
（０．２０モル）、Ｎ−メチルピロリドン８２６．９８
ｇを装入し、窒素雰囲気下室温で１０分攪拌し、溶解さ
せた。その後さらにプロピレンオキシド２７．８８ｇ
（０．２０×１．２０モル）、テレフタル酸クロリド４
０．１９８ｇ（０．２０×０．９９モル）を装入し、窒
素雰囲気下で攪拌しながら室温で１２時間反応させた。
得られたポリアミド溶液を一部、ガラス板の上にキャス
トし、窒素気流下２００℃で４時間反応させ、厚さ４７
μｍのポリアミドフイルムを得た。このポリアミドフイ
ルムの対数粘度は１．５５dl／ｇ、Ｔgは１９１℃であ
った。このポリアミドフイルムについて液晶温度域、流
動開始温度を測定した。結果を表３に纏めて示す。

【００７９】

【表３】 表３の結果から、実施例２〜６の液晶性ポリアミド−イ
ミド共重合体は、参考例１のポリイミドまたは参考例２
のポリアミドにくらべ、液晶温度域、流動開始温度とも
に低く、加工性に優れていることがわかる。

【００８０】実施例７〜９ 実施例１と同様にして、実施例１の原料の外、ポリマー
分子鎖末端を封止する目的で無水フタル酸０．５９３g
（０．００４モル）を用い、またピロメリット酸二無水
物、テレフタル酸クロリドおよびプロピレンオキシドの
仕込量を表４に示すように変えて共重合比の異なるポリ
アミド−アミド酸溶液を得た、このポリアミド−アミド
酸溶液にそれぞれ１５．０ｇの無水酢酸と１．０ｇのγ
−ピコリンを加え、７５℃で３時間反応させた。さらに
それぞれメタノール１０ｋｇ中に排出した後、ろ別、洗
浄し、２００℃にて６時間乾燥させてポリアミド−イミ
ド共重合体粉を得た。それぞれの共重合体粉の収率、対
数粘度は表４のとおりである。得られた共重合体粉を表
４に示す温度で押出、ペレット化の後、流動開始温を測
定した。その結果を表４に示す。また、このペレットを
用いて表４に示す温度で射出成形を行い、ＡＳＴＭ Ｄ
−６３８、ＡＳＴＭ Ｄ−６４８、ＡＳＴＭ Ｄ−７５
０に規定された形状の試験片を得た。各試験片を用い
て、引張試験、曲げ試験および熱変形温度の測定を行っ
た。結果を表４に纏めて示す。

【００８１】

【表４】 これらの実施例７〜９のポリアミド−イミド共重合体も
溶融流動開始温度が下がり成形加工性が向上するととも
に、成形物の機械物性および熱物性も優れている。

【００８２】合成例１〜５ １，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α
−ジメチルベンジル］ベンゼン、ピロメリット酸二無水
物及び無水フタル酸を原料として仕込比を表５に示すよ
うに変えて５種類のポリイミドを合成した。それぞれに
ついて二軸押出機を用いて３８０〜４２０℃で押出して
造粒し、得られたペレットを射出成形機（シリンダー温
度３８０〜４３０℃、射出圧力１４００〜２２００kg/c
m²、金型温度１８０℃）に供給し、各試験法に定められ
た試験片を成形した。この各種試験片を用いて各種試験
を行った。その結果を表５に纏めて示す。

【００８３】

【表５】 表５から、合成例１〜３で得られたポリイミドは、対数
粘度が０．４〜３．０dl／ｇの範囲にあり、３６０℃、
荷重圧力３００kg/cm² での溶融粘度が250 〜1000000
ポイズの範囲にあり、合成例４または５で得られたポリ
イミドに比べ、著しく摺動性、機械強度、成形性に優れ
ていることがわかる。

【００８４】合成例６〜１０ １，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α
−ジメチルベンジル］ベンゼン、テレフタル酸クロリ
ド、ベンゾイルクロリドを原料として仕込比を表６に示
すように変えて５種類のポリアミドを合成した。それぞ
れについて二軸押出機を用いて３３０〜３７０℃で押出
して造粒し、得られたペレットを射出成形機（シリンダ
ー温度３４０〜３８０℃、射出圧力１４００〜２２００
kg/cm²、金型温度１４０℃）に供給し、各試験法に定め
られた試験片を成形した。この各種試験片を用いて各種
試験を行った。その結果を表６に纏めて示す。

【００８５】

【表６】 表６から、合成例６〜８で得られたポリアミドは、対数
粘度が０．４〜３．０dl／ｇの範囲にあり、３６０℃、
荷重圧力３００kg/cm² での溶融粘度が250 〜1000000
ポイズの範囲にあり、合成例９または10で得られたポリ
アミドに比べ、著しく摺動性、機械強度、成形性に優れ
ていることがわかる。

【００８６】合成例１１〜１５ １，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α
−ジメチルベンジル］ベンゼン、ピロメリット酸二無水
物、テレフタル酸クロリド、無水フタル酸を原料として
仕込比を表７に示すように変えて５種類のポリアミド−
イミド共重合体を合成した。

【００８７】具体的にはかきまぜき、還流冷却器、およ
び窒素導入管を備えた容器に、１，３−ビス［４−（４
−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベ
ンゼン及び、ピロメリット酸二無水物を、表７に示した
仕込比にて装入後、その合計重量に対して６倍量のＮ−
メチルピロリドンを装入し、窒素雰囲気下で攪拌しなが
ら室温で２時間反応させた。その後さらにプロピレンオ
キシド（テレフタル酸クロリド装入予定量１．０モルに
対して１．２モルの割合）、表７に示した仕込比に従っ
てテレフタル酸クロリドを装入し、窒素雰囲気下で攪拌
しながら室温で２時間反応させた。さらに、表７に示し
た仕込比に従って無水フタル酸を装入し、窒素雰囲気下
で攪拌しながら室温で２時間反応させた。得られたポリ
アミド・アミド酸共重合体溶液に触媒量（ピロメリット
酸装入量１．０モルに対して０．２５モルの割合）のγ
−ピコリン、ピロメリット酸装入量１．０モルに対して
４．０モルの割合の無水酢酸を装入して７０℃にて３時
間反応させた。得られたポリアミド−イミド共重合体溶
液を、溶液に対して重量比で５倍量のメタノール中に排
出し、濾過、メタノール洗浄の後、５０℃で２４時間、
２００℃で６時間乾燥させた。

【００８８】それぞれについて二軸押出機を用いて３３
０〜３７０℃で押出して造粒し、得られたペレットを射
出成形機（シリンダー温度３４０〜３８０℃、射出圧力
１４００〜２２００kg/cm²、金型温度１４０℃）に供給
し、各試験法に定められた試験片を成形した。この各種
試験片を用いて各種試験を行った。その結果を表７に纏
めて示す。

【００８９】

【表７】 表７から、合成例11〜13で得られたポリアミド−イミド
共重合体は、対数粘度が０．４〜３．０dl／ｇの範囲に
あり、３６０℃、荷重圧力３００kg/cm²での溶融粘度が
250〜1000000 ポイズの範囲にあり、合成例14または15
で得られたポリアミド−イミド共重合体に比べ、著しく
摺動性、機械強度、成形性に優れていることがわかる。

【００９０】実施例１０〜１７ 合成例２で合成したポリイミドと、各種原料を表８に示
すような割合で乾式混合したのち、二軸押出機を用いて
３８０〜４２０℃で押出して造粒し、得られたペレット
を射出成形機（シリンダー温度３８０〜４３０℃、射出
圧力１４００〜２２００kg/cm²、金型温度１８０℃）に
供給し、各試験法に定められた試験片を成形した。この
各種試験片を用いて各種試験を行った。その結果を表８
に纏めて示す。

【００９１】なお、フッ素樹脂、炭素繊維または黒鉛は
次を使用した (以下、実施例１８〜３３および比較例２
〜１０も同様) 。 （１）フッ素樹脂 ダイキン社製 ＰＴＦＥ Ｌ−５ （２）炭素繊維 東邦レーヨン社製 炭素繊維 ＨＴＡ （３）黒鉛 鐘紡社製ベルパール^TMＣ２０００ 比較例２〜４ 合成例２で合成したポリイミドと、各種原料を表８に示
すような割合で実施例１０〜１７と同様に混合し、全く
同様にして押出、射出成形を行って各種試験片を得た。
この各種試験片を用いて各種試験を行った。その結果を
表８に纏めて示す。

【００９２】

【表８】 表８から、各実施例は優れた摺動特性及び機械物性を有
しているのに対し、比較例２はこれらの何れかの性質が
著しく劣っており、また比較例３，４では成形加工性が
著しく劣り成形加工が困難になるなどの欠点を有してい
ることが明らかである。

【００９３】実施例１８〜２５ 合成例７で合成したポリアミドと、各種原料を表９に示
すような割合で乾式混合したのち、二軸押出機を用いて
３３０〜３７０℃で押出して造粒し、得られたペレット
を射出成形機（シリンダー温度３４０〜３８０℃、射出
圧力１４００〜２２００kg/cm²、金型温度１４０℃）に
供給し、各試験法に定められた試験片を成形した。この
各種試験片を用いて各種試験を行った。その結果を表９
に纏めて示す。

【００９４】比較例５〜７ 合成例７で合成したポリアミドと、各種原料を表９に示
すような割合で実施例１８〜２５と同様に混合し、全く
同様にして押出、射出成形を行って各種試験片を得た。
この各種試験片を用いて各種試験を行った。その結果を
表９に纏めて示す。

【００９５】

【表９】 表９から、各実施例では優れた摺動特性及び機械物性を
有しているのに対し、比較例５はこれらの何れかの性質
が著しく劣っており、比較例６，７では成形加工性が著
しく劣り成形加工が困難になるなど、欠点を有している
ことが明確である。

【００９６】実施例２６〜３３ 合成例12で合成したポリアミド−イミド共重合体と、各
種原料を表１０に示すような割合で乾式混合したのち、
二軸押出機を用いて３３０〜３７０℃で押出して造粒
し、得られたペレットを射出成形機（シリンダー温度３
４０〜３８０℃、射出圧力１４００〜２２００kg/cm²、
金型温度１４０℃）に供給し、各試験法に定められた試
験片を成形した。この各種試験片を用いて各種試験を行
った。その結果を表１０に纏めて示す。

【００９７】比較例８〜10 合成例12で合成したポリアミド−イミド共重合体と、各
種原料を表１０に示すような割合で実施例２６〜３３と
同様に混合し、全く同様にして押出、射出成形を行って
各種試験片を得た。この各種試験片を用いて各種試験を
行った。その結果を表１０に纏めて示す。

【００９８】

【表１０】 表１０から、各実施例では優れた摺動特性および機械物
性を有しているのに対し、比較例８はこれらの何れかの
性質が著しく劣っており、比較例９，10では成形加工性
が著しく劣り成形加工が困難になるなど、欠点を有して
いることが明確である。

【００９９】以上実施例１０〜３３に示すように本発明
の摺動材は、ポリアミド−イミド共重合体、ポリアミド
及びポリイミド系重合体本来の特性を失うことなく、成
形性、摺動特性、機械特性、耐薬品性にも優れたもので
あり、歯車、カム、プッシング、プーリー、スリーブ、
軸受け等の機械部品や、コネクター、ボビン、ＩＣソケ
ット等の電気・電子部品、また、インペラ、マニホール
ド、バルブガイド、バルブシステム、ピストンスカー
ト、オイルパン、フロントカバー、ロッカーカバー等の
自動車部品をはじめとして、その他各種機器類等の摺動
部品等として広く利用することができる。

【０１００】実施例３４ 合成例２で合成したポリイミドペレットを押出温度３８
０〜４２０℃、吐出量１．０ml／ｍｉｎ．、速度３３ｍ
／ｍｉｎ．で溶融紡糸を行い、径０．２０ｍｍの繊維を
得た。更にこの繊維を２２０℃において１．４倍に延伸
し、得られた繊維の強度を測定したところ、引張強度は
１４．５ｇ／ｄ、伸び率５．０％、弾性率２３００ｇ／
ｄであった。

【０１０１】実施例３５ 合成例７で合成したポリアミドペレットを押出温度３４
０〜３６０℃、吐出量１．０ml／ｍｉｎ．、速度３１ｍ
／ｍｉｎ．で溶融紡糸を行い、径０．２０ｍｍの繊維を
得た。更にこの繊維を１８０℃において１．８倍に延伸
し、得られた繊維の強度を測定したところ、引張強度は
２１．２ｇ／ｄ、伸び率９．５％、弾性率２２００ｇ／
ｄであった。

【０１０２】実施例３６〜３８ 合成例１６〜１８で得られたポリアミド−イミド共重合
体のペレットを、それぞれ押出温度３４０〜３７０℃、
吐出量１．０ml／ｍｉｎ．、速度３１ｍ／ｍｉｎ．で溶
融紡糸を行い、径０．２０ｍｍの繊維を得た。更にこの
繊維を１９０℃において１．６倍に延伸し、得られた繊
維の強度を測定した。結果を表１１に纏めて示す。

【０１０３】

【表１１】

【０１０４】比較例１１ ４，４’−ビフェニリレンピロメリットイミドをポリア
ミド酸の形態において湿式紡糸を行ない、得られたポリ
アミド酸繊維を２００℃にて熱イミド化することによ
り、径０．２０ｍｍのポリイミド繊維を得た。得られた
繊維の強度は６．５ｇ／ｄ、伸び率は５．０％、弾性率
は８４０ｇ／ｄであった。

【０１０５】合成例１６〜１８ 合成例１１〜１５と同様にして、１，３−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジ
ル］ベンゼン、ピロメリット酸二無水物、テレフタル酸
クロリド、無水フタル酸を原料として仕込比を表１２に
示すように変えて３種類のポリアミド−イミド共重合体
を合成した。共重合体粉の収率、対数粘度は表１２のと
おりである。

【０１０６】

【表１２】

【０１０７】実施例３９〜９８、比較例１２〜６３ 以下の実施例３９〜９８および比較例１２〜６３は次の
ように行った。 （１）成形品の調製 合成例２で合成したポリイミド、合成例７で合成したポ
リアミド、ならびに合成例１６〜１８で合成したポリア
ミド−イミド共重合体をそれぞれ押出温度３８０〜４２
０℃にてペレット化ののち、３８０〜４２０℃にて射出
成形を行い、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８、ＡＳＴＭ Ｄ−６
４８に各々定められている形状の試験片を得た。これら
の試験片は、表１４〜１８において次のように試験片番
号で示した。各試験片は表１３の通りである。

【０１０８】

【表１３】 （２）成形品の加熱処理 上記試験片を表１４〜１８に示す条件で窒素気流下で熱
処理を行った。得られた各サンプルについて熱変形温
度、引張強度、引張弾性率、伸び率を測定した。その結
果を表１４〜１８にまとめて示す。

【０１０９】

【表１４】

【０１１０】

【表１５】

【０１１１】

【表１６】

【０１１２】

【表１７】

【０１１３】

【表１８】 これらの結果から、加熱処理した成形物は耐熱性・機械
強度が共に優れていることがわかる。熱処理温度が低く
また熱処理時間が短いと耐熱性はほとんど変化せず、ま
た、熱処理温度が高すぎたり、熱処理時間が長すぎると
成形物が変形を起こしたり機械物性が低下して、実用上
好ましくないことがわかる。

【０１１４】比較例６４〜７０ 比較例１に示す式（１２）で表される繰り返し構造単位
を有するポリアミドイミドは、ポリマー分子中に式
（１）で表される繰り返し構造単位が０．５モル比、式
（２）で表される繰り返し構造単位が０．５モル比であ
る共重合体の構造異性体である。比較例１に準じて合成
した対数粘度が１．０dl／ｇであるポリアミドイミドを
押出温度３４０〜３７０℃にてペレット化した後、３４
０〜３６０℃で射出成形を行い、ＡＳＴＭ Ｄ−６３
８、ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に各々定められている形状の
試験片を得た。上記試験片を表１９に示す条件で窒素気
流下にて熱処理を行い、得られた各サンプルについて熱
変形温度、引張強度、引張弾性率、伸び率を測定した。
結果を表１９に併せて記す。

【０１１５】

【表１９】

【０１１６】比較例７１〜７７ 式（１３）

【化４３】 で表される繰り返し構造単位を有するポリイミドは、式
（１）で表される繰り返し構造単位のみを含むポリイミ
ドの構造異性体である。この式（１３）で表される繰り
返し構造単位を有するポリイミドを合成し、対数粘度を
測定したところ、０．８２dl／ｇであった。

【０１１７】さらにこのポリイミドを押出温度３９０〜
４２０℃にてペレット化した後、４００〜４２０℃にて
射出成形を行い、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８、ＡＳＴＭ Ｄ
−６４８に各々定められている形状の試験片を得た。上
記試験片を表２０の条件で窒素気流下にて熱処理を行
い、得られた各サンプルについて熱変形温度、引張強
度、引張弾性率、伸び率を測定した。結果を表２０に併
せて記す。

【０１１８】

【表２０】

【０１１９】比較例７８〜８４ 式（１４）

【化４４】 で表される繰り返し構造単位を有するポリアミドは、式
（２）で表される繰り返し構造単位のみを含むポリアミ
ドの構造異性体である。この式（１４）で表される繰り
返し構造単位を有するポリアミドを合成し、対数粘度を
測定したところ、０．８６dl／ｇであった。

【０１２０】さらにこのポリアミドを押出温度３３０〜
３５０℃にてペレット化ののち、３３０〜３５０℃にて
射出成形を行い、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８、ＡＳＴＭ Ｄ
−６４８に各々定められている形状の試験片を得た。上
記試験片を表２１の条件で窒素気流下にて熱処理を行
い、得られた各サンプルについて熱変形温度、引張強
度、引張弾性率、伸び率を測定した。結果を表２１に併
せて記す。

【０１２１】

【表２１】 上に示した比較例６４〜８４の結果を実施例３９〜９８
と比較すれば、成形物、フイルムまたは繊維等の成形物
を熱処理して得られる効果は本発明にかかわるポリイミ
ド、ポリアミドまたはポリアミド−イミドに特有な効果
であることが明らかである。

【０１２２】実施例９９ この熱処理という手段は結晶性ポリマーにおいては一般
的に用いられている手法であるが、本発明の耐熱性に優
れた成形物、フイルム、繊維の主成分たる樹脂は結晶化
しない。例えば、本実施例において、それぞれの組成で
最高の耐熱性を示した実施例５０、６２、７４、８６、
９８と同様の条件（２５０℃、６００分）で熱処理した
試験片を用いてＸＲＤを測定したが、結晶を示すピーク
は全く見られず、アモルファスであることを示すハロー
のブロードなピークのみが観察された。

【０１２３】比較例８５〜９１ 式（１５）

【化４５】 で表される繰り返し構造単位を有する結晶性ポリイミド
を合成し、対数粘度を測定したところ、０．５０dl／ｇ
であった。

【０１２４】さらにこのポリイミドを押出温度３９０〜
４１０℃にてペレット化ののち、３９０〜４１０℃にて
射出成形を行い、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８、ＡＳＴＭ Ｄ
−６４８に各々定められている形状の試験片を得た。上
記試験片を表２２の条件で窒素気流下にて熱処理を行
い、得られた各サンプルについて熱変形温度、引張強
度、引張弾性率、伸び率を測定した。結果を表２２に併
せて記す。

【０１２５】

【表２２】

【０１２６】比較例９２ 比較例８５〜９１において熱処理して耐熱性を向上させ
た試験片（比較例８６、８７、８８、９０と同様の条件
で熱処理した試験片についてＸＲＤを測定すると、結晶
を示す鋭いピークが観察された。

【０１２７】比較例９３ 比較例８５〜９１において未熱処理の試験片（比較例８
５）と同様の条件で熱処理した試験片についてもＸＲＤ
を測定したが、結晶を示すピークは全く見られず、アモ
ルファスであることを示すハローのブロードなピークの
みが観察された。このように、実施例３９〜９８と比較
例８５〜９３を比較すると、本発明の耐熱性に優れた成
形物、フイルム、繊維を得るための熱処理方法は、結晶
性ポリマーにおいて一般的に用いられている方法とは本
質的に異なることがわかる。また、本発明の加熱処理し
て得られる成形物、フイルム、繊維の耐熱性（ＨＤＴ）
は、熱処理条件（温度、時間、雰囲気）によって、連続
的かつ再現性よく調節することが可能である点において
も、通常の結晶性ポリマーにおいて一般的に用いられて
いる方法とは本質的に異なることがわかる。

【０１２８】さらに、結晶性ポリマーでは、比較例８０
〜８９に示されるように伸びなどの物性値が大幅に低下
するが、本発明にかかわるポリイミ、ポリアミドまたは
ポリアミド−イミド共重合樹脂では機械物性はほとんど
低下しない。さらに、結晶性ポリマーは熱処理によって
大きく体積変化（収縮）、変形等を起こすが、本発明の
成形物、フイルム、繊維に用いられる樹脂では体積変化
や変形はほとんどない。

【０１２９】実施例１００〜１０４、比較例９４ ジアミン成分である１，３−ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、テ
トラカルボン酸二無水物成分であるピロメリット酸二無
水物、及び無水フタル酸を原料としてポリイミドを合成
した。このポリマーの対数粘度は１．２dl／ｇであっ
た。これについて押出温度３８０〜４２０℃にてペレッ
ト化ののち、３８０〜４２０℃にて射出成形を行い、Ａ
ＳＴＭ Ｄ−６４８に定められている形状の試験片を得
た。上記試験片を表２３の条件で窒素気流下にて熱処理
を行い、得られた各サンプルについて収縮率（体積比）
を測定した。結果を熱変形温度と共に表２３に併せて記
す。なお、ここで収縮率（体積比）は、熱処理前の体積
を１００％とした場合の体積を百分率で示す。

【０１３０】

【表２３】

【０１３１】比較例９５〜９９ 前記式（１５）で表される繰り返し構造単位を有する結
晶性ポリイミドを合成し、対数粘度を測定したところ、
０．５０dl／ｇであった。さらにこのポリイミドを押出
温度３９０〜４１０℃にてペレット化した後、３９０〜
４１０℃にて射出成形を行い、ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に
定められている形状の試験片を得た。上記試験片を表２
４の条件で窒素気流下にて熱処理を行い、得られた各サ
ンプルについて収縮率（体積比）を測定した。結果を熱
変形温度と共に表２４に併せて記す。なお、ここで収縮
率（体積比）は、熱処理前の体積を１００％とした場合
の体積を百分率で示す。

【０１３２】

【表２４】 このように、比較例９４・実施例１００〜１０４と比較
例９５〜９９を比べると明白なように、結晶性ポリマー
と違い、本発明の成形物、フイルム、繊維に用いられる
樹脂では体積変化、変形はほとんどない。このことは本
発明の成形物、フイルム、繊維の寸法安定性が非常に優
れていることを示し、その応用範囲が非常に大であるこ
とを示している。

【０１３３】

【発明の効果】本発明により、優れた加工性、機械物性
に加え、きわめて優れた耐熱性を有するポリアミド−イ
ミド共重合体、ポリアミド、ポリイミドを主成分とする
成形物およびフイルムおよび繊維が提供される。このポ
リアミド−イミド共重合体、ポリアミド、ポリイミドは
良好な吸湿性、摺動特性、電気特性、耐溶剤性、耐薬品
性を併せ持ち、加工時の寸法安定性に優れ、溶融加工に
適し、これを主成分として有する成形物、フイルム、繊
維は、きわめて良好な耐熱性、吸湿性、摺動特性、電気
特性、耐溶剤性、耐薬品性を併せ持つものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平7−257363 (32)優先日 平７(1995)10月４日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 太田 正博 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 山口 彰宏 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリマー分子中に式（１） 【化１】 で表される繰り返し構造単位が０．０５〜０．９５モル
   比および式（２） 【化２】 で表される繰り返し構造単位が０．９５〜０．０５モル
   比を含む液晶性ポリアミド−イミド共重合体。
2. 【請求項２】 液晶性ポリアミド−イミド共重合体のポ
   リマー分子末端が一般式（３）で表される芳香族ジカル
   ボン酸無水物、一般式（４）で表される芳香族モノカル
   ボン酸誘導体及び／または一般式（５）で表される芳香
   族モノアミンで封止された請求項１記載の液晶性ポリア
   ミド−イミド共重合体。 【化３】 （式中、Ｚは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、
   縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員によ
   り相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群よ
   り選ばれた２価の基を表す） 【化４】 （式中、Ｙは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、
   縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員によ
   り相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群よ
   り選ばれた１価の基を表し、Ｘはハロゲン元素を表す） Ｖ−ＮＨ₂ （５） （式中、Ｖは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、
   縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員によ
   り相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群よ
   り選ばれた１価の基を表す）
3. 【請求項３】 式（６） 【化５】 で表される１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキ
   シ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼンと、式
   （７） 【化６】 で表されるピロメリット酸二無水物及び一般式（８） 【化７】 （式中、Ｘはハロゲン元素を表す）で表されるテレフタ
   ル酸誘導体を、一般式（３）で表される芳香族ジカルボ
   ン酸無水物、一般式（４）で表される芳香族モノカルボ
   ン酸誘導体及び／または一般式（５）で表される芳香族
   モノアミンの存在下または不存在下で反応させて得られ
   るポリアミド−アミド酸を熱的または化学的にイミド化
   することを特徴とする請求項１または２記載の液晶性ポ
   リアミド−イミド共重合体の製造方法。 【化８】 （式中、Ｚは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、
   縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員によ
   り相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群よ
   り選ばれた２価の基を表す） 【化９】 （式中、Ｙは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、
   縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員によ
   り相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群よ
   り選ばれた１価の基を表し、Ｘはハロゲン元素を表す） Ｖ−ＮＨ₂ （５） （式中、Ｖは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、
   縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員によ
   り相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群よ
   り選ばれた１価の基を表す）
4. 【請求項４】 前記一般式（３）で表される芳香族ジカ
   ルボン酸無水物の使用量が、前記式（６）で表される
   １，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α
   −ジメチルベンジル］ベンゼン１モルに対して０．００
   １〜１．０モルの割合である、請求項３記載の液晶性ポ
   リアミド−イミド共重合体の製造方法。
5. 【請求項５】 前記一般式（４）で表される芳香族モノ
   カルボン酸誘導体の使用量が、前記式（６）で表される
   １，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α
   −ジメチルベンジル］ベンゼン１モルに対して０．００
   １〜１．０モルの割合である、請求項３記載の液晶性ポ
   リアミド−イミド共重合体の製造方法。
6. 【請求項６】 前記一般式（５）で表される芳香属モノ
   アミンの使用量が、前記式（７）で表されるピロメリッ
   ト酸二無水物と前記一般式（８）で表されるテレフタル
   酸誘導体との合計モル数１モルに対して０．００１〜
   １．０モルの割合である、請求項３記載の液晶性ポリア
   ミド−イミド共重合体の製造方法。
7. 【請求項７】 式（１）で表される繰り返し構造単位よ
   りなる液晶性ポリイミドまたは式（２）で表される繰り
   返し構造単位よりなる液晶性ポリアミド、あるいは式
   （１）で表される繰り返し構造単位および式（２）で表
   される繰り返し構造単位よりなる液晶性ポリアミド−イ
   ミド共重合体を主体としてなる耐熱性繊維。 【化１０】 【化１１】
8. 【請求項８】 式（１）で表される繰り返し構造単位よ
   りなる液晶性ポリイミドが、一般式（３）で表される芳
   香族ジカルボン酸無水物及び／または一般式（５）で表
   される芳香族モノアミンでポリマー分子末端が封止され
   たもの、式（２）で表される繰り返し構造単位よりなる
   液晶性ポリアミドが、一般式（４）で表される芳香族モ
   ノカルボン酸誘導体及び／または一般式（５）で表され
   る芳香族モノアミンでポリマー分子末端が封止されたも
   の、あるいは式（１）で表される繰り返し構造単位およ
   び式（２）で表される繰り返し構造単位よりなる液晶性
   ポリアミド−イミド共重合体が一般式（３）で表される
   芳香族ジカルボン酸無水物、一般式（４）で表される芳
   香族モノカルボン酸誘導体および／または一般式（５）
   で表される芳香族モノアミンでポリマー分子末端が封止
   されたものである請求項７記載の耐熱性繊維。 【化１２】 （式中、Ｚは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、
   縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員によ
   り相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群よ
   り選ばれた２価の基を表す） 【化１３】 （式中、Ｙは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、
   縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員によ
   り相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群よ
   り選ばれた１価の基を表し、Ｘはハロゲン元素を表す） Ｖ−ＮＨ₂ （５） （式中、Ｖは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、
   縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員によ
   り相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群よ
   り選ばれた１価の基を表す）
9. 【請求項９】 重合体または共重合体１００重量部に対
   し、５０重量部未満の金属粉を混合した請求項７または
   ８記載の耐熱性繊維。
10. 【請求項１０】 式（１）で表される繰り返し構造単位
    よりなる液晶性ポリイミドまたは式（２）で表される繰
    り返し構造単位よりなる液晶性ポリアミド、あるいは式
    （１）で表される繰り返し構造単位および式（２）で表
    される繰り返し構造単位よりなる液晶性ポリアミド−イ
    ミド共重合体であって、その対数粘度が０．４〜３．０
    dl／ｇであり、かつ３６０℃、荷重圧力３００ｋｇ／ｃ
    ｍ² での溶融粘度が２５０〜１００００００poise であ
    る樹脂を主体としてなる摺動材。 【化１４】 【化１５】
11. 【請求項１１】 式（１）で表される繰り返し構造単位
    よりなる液晶性ポリイミドが、一般式（３）で表される
    芳香族ジカルボン酸無水物及び／または一般式（５）で
    表される芳香族モノアミンでポリマー分子末端が封止さ
    れたもの、式（２）で表される繰り返し構造単位よりな
    る液晶性ポリアミドが、一般式（３）で表される芳香族
    モノカルボン酸誘導体及び／または一般式（５）で表さ
    れる芳香族モノアミンでポリマー分子末端が封止された
    もの、あるいは式（１）で表される繰り返し構造単位お
    よび式（２）で表される繰り返し構造単位よりなる液晶
    性ポリアミド−イミド共重合体が一般式（３）で表され
    る芳香族ジカルボン酸無水物、一般式（４）で表される
    芳香族モノカルボン酸誘導体および／または一般式
    （５）で表される芳香族モノアミンでポリマー分子末端
    が封止されたものである請求項１０記載の擢動材。 【化１６】 （式中、Ｚは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、
    縮合多環式芳香族基、または芳香族基が直接または架橋
    員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である
    ２価の基を表す） 【化１７】 （式中、Ｙは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、
    縮合多環式芳香族基、または芳香族基が直接または架橋
    員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である
    １価の基を表し、Ｘはハロゲン元素を表す） Ｖ−ＮＨ₂ （５） （式中、Ｖは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、
    縮合多環式芳香族基、または芳香族基が直接または架橋
    員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である
    １価の基を表す）
12. 【請求項１２】 重合体または共重合体１００重量部に
    対して、フッ素樹脂、黒鉛及び炭素繊維より選ばれた少
    なくとも１種を総量で１〜１５０重量部を含有する請求
    項１０または１１記載の摺動材。
13. 【請求項１３】 重合体または共重合体に対して、次の
    （ａ）〜（ｆ）から成る群より選ばれた少なくとも１種
    のフッ素樹脂を含有する請求項１０または１１記載の摺
    動材。 （ａ） 分子内に、 式、−（ＣＦ₂ ＣＦ₂ ）−で表さ
    れる繰り返し構造単位を有する四フッ化エチレン樹脂。 （ｂ） 分子内に、 式、−（ＣＦ₂ ＣＦ₂ ）−、及
    び、式、−（ＣＦ（ＣＦ₃ ）ＣＦ₂ ）−で表される繰り
    返し構造単位を有する四フッ化エチレン−六フッ化プロ
    ピレン共重合樹脂。 （ｃ） 分子内に、 式、−（ＣＦ₂ ＣＦ₂ ）−、及
    び、式、−（ＣＦ（ＯＣ_m Ｆ_2m+1）ＣＦ₂ ）−（式中、
    ｍは10以下の正の整数）で表される繰り返し構造単位を
    有する四フッ化エチレン−パーフロロアルキルビニルエ
    ーテル共重合樹脂。 （ｄ） 分子内に、 式、−（ＣＦ₂ ＣＦ₂ ）−、 及
    び、式、−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ ）−で表される繰り返し構造
    単位を有する四フッ化エチレン−エチレン共重合樹脂。 （ｅ） 分子内に、 式、−（ＣＦＣｌＣＦ₂ ）−、
    及び、式、−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ ）−で表される繰り返し構
    造単位を有する三フッ化塩化エチレン−エチレン共重合
    樹脂。 （ｆ） 分子内に、 式、−（ＣＦ₂ ＣＨ₂ ）−で表さ
    れる繰り返し構造単位を有するフッ化ビニリデン樹脂。
14. 【請求項１４】 式（１）で表される繰り返し構造単位
    よりなる液晶性ポリイミドまたは式（２）で表される繰
    り返し構造単位よりなる液晶性ポリアミド、あるいは式
    （１）で表される繰り返し構造単位および式（２）で表
    される繰り返し構造単位よりなる液晶性ポリアミド−イ
    ミド共重合体を主成分とする樹脂を用いて得られる成形
    物を、１８０〜３００℃の温度にて１０分乃至２４時
    間、加熱処理して得られる成形物。 【化１８】 【化１９】
15. 【請求項１５】 式（１）で表される繰り返し構造単位
    よりなる液晶性ポリイミドが、一般式（３）で表される
    芳香族ジカルボン酸無水物及び／または一般式（５）で
    表される芳香族モノアミンでポリマー分子末端が封止さ
    れたもの、式（２）で表される繰り返し構造単位よりな
    る液晶性ポリアミドが、一般式（４）で表される芳香族
    モノカルボン酸誘導体及び／または一般式（５）で表さ
    れる芳香族モノアミンでポリマー分子末端が封止された
    もの、あるいは式（１）で表される繰り返し構造単位お
    よび式（２）で表される繰り返し構造単位よりなる液晶
    性ポリアミド−イミド共重合体が一般式（３）で表され
    る芳香族ジカルボン酸無水物、一般式（４）で表される
    芳香族モノカルボン酸誘導体および／または一般式
    （５）で表される芳香族モノアミンでポリマー分子末端
    が封止されたものである請求項１４記載の成形物。
16. 【請求項１６】 成形物がフイルムである請求項１４ま
    たは１５記載の成形物。
17. 【請求項１７】 成形物が繊維である請求項１４または
    １５記載の成形物。
18. 【請求項１８】 請求項１０または１１記載の擢動材を
    １８０〜３００℃の温度にて１０分乃至２４時間、加熱
    処理して得られる擢動材。