JP2764392B2 - 溶融成形用ポリイミドの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は溶融成形用ポリイミ
ドに関する。更に詳しくは、熱安定性の良好な、成形加
工性に優れたポリイミドに関する。 【０００２】 【従来の技術】従来からテトラカルボン酸二無水物と芳
香族ジアミンの反応によって得られるポリイミドはその
高耐熱性に加え、力学的強度、寸法安定性が優れ、難燃
性、電気絶縁性などを併せ持つために、電気電子機器、
宇宙航空用機器、輸送機器などの分野で使用されてお
り、今後共耐熱性が要求される分野に広く用いられるこ
とが期待されている。 【０００３】従来優れた特性を示すポリイミドが種々開
発されている。しかしながら、耐熱性に優れていても、
明瞭なガラス転移温度を有しないために、成形材料とし
て用いる場合に焼結成形などの手法を用いて加工しなけ
ればならないとか、また加工性は優れているが、ガラス
転移温度が低く、しかもハロゲン化炭化水素に可溶で、
耐熱性、耐溶剤性の面からは満足がゆかないとか、性能
に一長一短があった。 【０００４】一方、本発明者はさきに機械的性質、熱的
性質、電気的性質、耐溶剤性などに優れ、かつ耐熱性を
有するポリイミドとして下記式（Ａ） 【化８】 （式中、Ｘは直結、炭素数１乃至10の二価の炭化水素
基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル
基、チオ基またはスルホニル基から成る群より選ばれた
基を表わし、Ｙ₁ 、Ｙ₂ 、Ｙ₃ およびＹ₄ は夫々独立に
水素、低級アルキル基、低級アルコキシ基、塩素または
臭素からなる群より選ばれた基を表わし、またＲは炭素
数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、
縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員によ
り相互に連結された非縮合多環式芳香族基から成る群よ
り選ばれた４価の基を表わす。）で表わされる繰り返し
単位を有するポリイミドを見出した（特開昭61-14347
8、同62-68817、同62-86021、特願昭61-076475、同61-2
74206など) 。上記のポイミドは、多くの良好な物性を
有する新規な耐熱性樹脂である。 【０００５】しかしながら、上記ポリイミドは優れた流
動性を示し、加工性の良好なポリイミドではあるけれど
も、長時間高温に保たれると、（例えば、射出成形時、
シリンダー内に高温で長時間滞留させるなどすると、）
徐々に溶融樹脂の流動性が低下し、成形加工性が低下す
る。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
イミドが本来有する優れた特性に加え、さらに熱安定性
が良好で、長時間高温に保っても成形加工性が低下しな
い優れたポリイミドを提供することにある。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意研究を行って、本発明を達成し
た。すなわち、本発明は、 （イ）一般式（Ｉ） 【化９】 （式中、Ｘは、六フッ素化されたイソプロピリデン基、
カルボニル基およびチオ基から成る群より選ばれた基を
表わし、Ｙ₁ 、Ｙ₂ 、Ｙ₃ およびＹ₄ は夫々独立に水
素、メチル基、メトキシ基、塩素および臭素からなる群
より選ばれた基を表わす。）で表わされる芳香族ジアミ
ン、 【０００８】（ロ）一般式（II） 【化１０】 （式中、Ｒは、 【化１１】から成る群より選ばれた４価の基を表わす。）で表わさ
れるテトラカルボン酸二無水物、および 【０００９】（ハ）一般式（III） Ｚ−ＮＨ₂ （III） （式中、Ｚは 【化１２】【００１０】 【化１３】から成る群より選ばれた１価の基を表わす。）で表わさ
れる芳香族モノアミンとを、 【００１１】（ニ）芳香族ジアミンの量がテトラカルボ
ン酸二無水物１モル当り０．９乃至１．０モル比で、か
つ芳香族モノアミンの量がテトラカルボン酸二無水物１
モル当り０．０１乃至０．５モル比で反応させる、一般
式（IV） 【化１４】 （式中、Ｘ、Ｙ₁ 、Ｙ₂ 、Ｙ₃ 、Ｙ₄ およびＲは前記に
同じ）で表わされる繰り返し単位からなり、 【００１２】そのポリマー分子の末端が式（IV−ａ） 【化１５】 （式中、ＲおよびＺは前記に同じ）の基である溶融成形
用ポリイミドの製造方法である。 【００１３】本発明のポリイミドの製造に用いられる式
（Ｉ）で表わされる芳香族ジアミンとしては、2,2-ビス
〔4-(3- アミノフェノキシ) フェニル〕-1,1,1,3,3,3-
ヘキサフルオロプロパン、ビス〔4-(3- アミノフェノキ
シ) フェニル〕ケトン、ビス〔4-(3- アミノフェノキ
シ) フェニル〕スルフィド、ビス〔4-(3- アミノフェノ
キシ)-3-メトキシフェニル〕スルフィド、〔4-(3- アミ
ノフェノキシ) フェニル〕〔4-(3- アミノフェノキ)-3,
5-ジメトキシフェニル〕スルフィド、ビス〔4-(3- アミ
ノフェノキシ)-3,5-ジメトキシフェニル〕スルフィド等
である。これらは単独あるいは２種以上混合して用いら
れる。種以上混合して用いられる。 【００１４】なお、本発明のポリイミドの良好な物性を
損なわない範囲で、上記芳香族ジアミンの１部を他の芳
香族ジアミンで代替して用いることは何ら差し支えな
い。一部代替して用いることのできるジアミンとして
は、例えばｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジ
アミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジル
アミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（3-アミノフ
ェニル）エーテル、（3-アミノフェニル）（4-アミノフ
ェニル）エーテル、ビス（4-アミノフェニル）エーテ
ル、ビス（3-アミノフェニル）スルフィド、（3-アミノ
フェニル）（4-アミノフェニル）スルフィド、ビス（4-
アミノフェニル）スルフィド、ビス（3-アミノフェニ
ル）スルホキシド、（3-アミノフェニル）（4-アミノフ
ェニル）スルホキシド、ビス（4-アミノフェニル）スル
ホキシド、ビス（3-アミノフェニル）スルホン、（3-ア
ミノフェニル）（4-アミノフェニル）スルホン、ビス
（4-アミノフェニル）スルホン、 3,3'−ジアミノベン
ゾフェノン、 3,4'−ジアミノベゾフェノン、 4,4'−ジ
アミノベンゾフェノン、ビス〔4-（4-アミノフェノキ
シ）フェニル〕メタン、1,1-ビス〔4-（4-アミノフェノ
キシ）フェニル〕エタン、1,2-ビス〔4-（4-アミノフェ
ノキシ）フェニル〕エタン、1,2-ビス〔4-(4-アミノフ
ェノキシ)フェニル〕エタン、2,2-ビス〔4-（4-アミノ
フェノキシ）フェニル〕プロパン、2,2-ビス〔4-（4-ア
ミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、2,2-ビス〔4-（4-
アミノフェノキシ）フェニル〕-1,1,1,3,3,3-ヘキサフ
ルオロプロパン、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベン
ゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4-
ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4-ビス（4-ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、 4,4'−ビス（4-アミノフ
ェノキシ）ビフェニル、ビス〔4-（4-アミノフェノキ
シ）フェニル〕ケトン、ビス〔4-（4-アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルフィド、ビス〔4-（4-アミノフェノ
キシ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔4-（4-アミノフ
ェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔4-（3-アミノフ
ェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔4-（4-アミノフ
ェノキシ）フェニル〕エーテル、1,4-ビス〔4-（3-アミ
ノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、1,3-ビス〔4-
（3-アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼンなどが挙
げられる。 【００１５】また本発明のポリイミドの製造に用いられ
る式（II）で表されるテトラカルボン酸二無水物として
は、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタ
ンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカ
ルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、1,1-ビス
(2,3-ジカルボキシフェニル) エタン二無水物、ビス
（2,3-ジカルボキシフェニル) メタン二無水物、ビス
(3,4-ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、2,2-ビ
ス(3,4-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,ビ
ス(2,3-ジカルボキシフェニル) プロパン二無水物、2,2
-ビス(3,4-ジカルボシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフ
ルオロプロパン二無水物、2,2-ビス(2,3-ジカルボキシ
フェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン二無水
物、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、2,2',3,3'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス
(3,4-ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス
(2,3-ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス
(3-ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、4,4'-(p
-フェニレンジオキシ）ジタル酸二無水物、4,4'-(m-フ
ェニレンジオキシ) ジフタル酸二無水物、2,3,6,7-ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6-ナフタレンテトラ
カルボン酸二無水物、1,2,3,4-ベンゼンテトラカルボン
酸二無水物、3,4,9,10-ペリレンテトラカルボン酸二無
水物、2,3,6,7-アントラセンテトラカルボン酸二無水
物、1,2,7,8-フェナントレンテトラカルボン酸二無水物
などであり、これらテトラカルボン酸二無水物は単独あ
るいは２種以上混合して用いられる。 【００１６】また、本発明のポリイミドの製造に用いら
れる式（III)で表される芳香族モノアミンとしては、例
えば、アニリン、o-トルイジン、m-トルイジン、p-トル
イジン、2,3-キシリジン、2,4-キシリジン、2,5-キシリ
ジン、2,6-キシリジン、3,4-キシリジン、3,5-キシリジ
ン、o-クロロアニリン、m-クロロアニリン、p-クロロア
ニリン、o-ブロモアニリン、m-ブロモアニリン、p-ブロ
モアニリン、o-ニトロアニリン、m-ニトロアニリン、p-
ニトロアニリン、o-アミノフェノール、m-アミノフェノ
ール、p-アミノフェノール、o-アニシジン、m-アニシジ
ン、p-アニシジン、o-フェネチジン、m-フェネチジン、
p-フェネチジン、o-アミノベンツアルデヒド、m-アミノ
ベンツアルデヒド、p-アミノベンツアルデヒド、o-アミ
ノベンゾトリフルオリド、m-アミノベンゾトリフルオリ
ド、p-アミノベンゾトリフルオリド、o-アミノベンゾニ
トリル、m-アミノベンゾニトリル、p-アミノベンゾニト
リル、2-アミノビフェニル、3-アミノビフェニル、4-ア
ミノビフェニル、2-アミノフェニル フェニル エーテ
ル、3-アミノフェニル フェニル エーテル、4-アミノフ
ェニル フェニル エーテル、2-アミノベンゾフェノン、
3-アミノベンゾフェノ、4-アミノベンゾフェノン、2-ア
ミノフェニル フェニル スルフィド、3-アミフェニル
フェニル スルフィド、4-アミノフェニル フェニル ス
ルフィド、2-アミノフェニル フェニル スルホン、3-ア
ミノフェニル フェニル スルホン、4-アミノフェニル
フェニル スルホン、α−ナフチルアミン、β−ナフチ
ルアミン、1-アミノ-2-ナフトール、2-アミノ-1-ナフト
ール、4-アミノ-1-ナフトール、5-アミノ-1-ナフトー
ル、5-アミノ-2-ナフトール、7-アミノ-2-ナフトール、
8-アミノ-1-ナフトール、8-アミノ-2-ナフトール、1-ア
ミノアントラセン、2-アミノアントラセン、9-アミノア
ントラセンなどが挙げられる。 【００１７】本発明において使用されるテトラカルボン
酸二無水物、芳香族ジアミンおよび芳香族モノアミンの
モル比は、テトラカルボン酸二無水物１モル当り、芳香
族ジアミンは0.9乃至1.0モル、芳香族モノアミンは0.00
1乃至1.0モルである。ポリイミドの製造に当たって、生
成ポリイミドの分子量を調節するために、テトラカルボ
ン酸二無水物と芳香族ジアミンの量比を調節することは
通常行われている。本発明の溶融流動性の良好なポリイ
ミドを得るためにはテトラカルボン酸二無水物に対する
芳香族ジアミンのモル比は0.9乃至1.0を使用する。また
共存させる芳香族モノアミンはテトラカルボン酸二無水
物に対して0.001乃至1.0モル比の量が使用される。もし
0.001モル比未満であれば、本発明の目的とする高温時
の熱安定性が得られない。また1.0モル比を越えると機
械的特性が低下する。好ましい使用量は0.01乃至0.5モ
ル比である。 【００１８】反応は有機溶媒中で行われる。この反応に
用いる有機溶媒としては、例えばN,N-ジメチルホルムア
ミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジエチルアセト
アミド、N,N-ジメチルメトキシアセトアミド、N-メチル
-2-ピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、N-
メルカプロラクタム、1,2-ジメトキシエタン、ビス（2-
メトキシエチル）エーテル、1,2-ビス（2-メトキシエト
キシ）エタン、ビス｛2-（2-メトキシエトキシ）エチ
ル｝エーテル、テトラヒドロフラン、1,3-ジオキサン、
1,4-ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホ
キシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサ
メチルホスホルアミド、フェノール、m-クレゾール、p-
クレゾール、p-クロロフェノール、アニソールなどが挙
げられる。また、これらの有機溶剤は単独でも或いは２
種以上混合して用いても差し支えない。 【００１９】有機溶媒に、テトラカルボン酸二無水物、
芳香族ジアミン、芳香族モノアミンを添加、反応させる
方法としては、 （イ）テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを反
応させた後に、芳香族モノアミンを添加して反応を続け
る方法、 （ロ）テトラカルボン酸二無水物に芳香族モノアミンを
加えて反応させた後、芳香族ジアミンを添加し、さらに
反応を続ける方法、 （ハ）テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン、芳
香族モノアミンを同時に添加、反応させる方法など、い
ずれの添加、反応をとっても差し支えない。 【００２０】反応温度は０℃乃至250℃で行われる。
通常は60℃以下の温度で行われる。反応圧力は特に限定
されず、常圧で十分実施できる。反応時間は、使用する
テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン、芳香族モ
ノアミン、溶剤の種類および反応温度により異なるが、
通常４〜24時間で十分である。 【００２１】このような反応により、下記式（Ｖ）の繰
り返し単位からなるポリアミド酸が生成される。 【化１６】 （式中、Ｘ、Ｙ₁ 、Ｙ₂ 、Ｙ₃ 、Ｙ₄ およびＲは前記に
同じ） 【００２２】このポリアミド酸を100 〜400 ℃に加熱脱
水するか、または通常用いられるイミド化剤、例えばト
リエチルアミンと無水酢酸などを用いて化学イミド化す
ることにより下記式（IV）の繰り返し単位からなる対応
するポリイミドが得られる。 【化１７】 （式中、Ｘ、Ｙ₁ 、Ｙ₂ 、Ｙ₃ 、Ｙ₄ およびＲは前記に
同じ。） 【００２３】一般的には低い温度でポリアミド酸を生成
させた後に、さらにこれを熱的または化学的にイミド化
することが行われる。しかし60℃乃至250℃の温度で、
このポリアミド酸の生成と熱イミド化反応を同時に行っ
てポリイミドを得ることもできる。すなわち、テトラカ
ルボン酸二無水物、芳香族ジアミン、芳香族モノアミン
を有機溶媒中に懸濁または溶解させた後加熱下に反応を
行い、ポリアミド酸の生成と脱水イミド化とを同時に行
わせて上記式（IV）の繰り返し単位からなるポリイミド
を得ることもできる。 【００２４】本発明のポリイミドを溶融成形に供する場
合、本発明の目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹
脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカー
ボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリスルホ
ン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリ
フェニレンスルフィド、ポリアミドイミド、ポリエーテ
ルイミド、変性ポリフェニレンオキシドなどを目的に応
じて適当量を配合することも可能である。またさらに通
常の樹脂組成物に使用する次のような充填剤などを、発
明の目的を損なわない程度で用いてもよい。すなわちグ
ラファイト、カーボランダム、ケイ石粉、二硫化モリブ
デン、フッ素樹脂などの耐摩耗性向上材、ガラス繊維、
カーボン繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、カーボン
ウィスカー、アスベスト、金属繊維、セラミック繊維な
どの補強材、三酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭
酸カルシウムなどの難燃性向上剤、クレー、マイカなど
の電気的特性向上材、アスベスト、シリカ、グラファイ
トなどの耐トラッキング向上剤、硫酸バリウム、シリ
カ、メタケイ酸カルシウムなどの耐酸性向上剤、鉄粉、
亜鉛粉、アルミニウム粉、銅粉などの熱伝導度向上剤、
その他ガラスビーズ、ガラス球、タルク、ケイ藻土、ア
ルミナ、シラスバルン、水和アルミナ、金属酸化物、着
色料などである。 【００２５】 【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により具
体的に説明する。 実施例１ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応
容器に、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物322
ｇ（1.0モル）と、N,N-ジメチルアセトアミド4,050ｇを
装入し、室温で窒素雰囲気下に、ビス〔4-(3-アミノフ
ェノキシ）フェニル〕スルフィド392ｇ(0.98モル）を溶
液温度の上昇に注意しながら加え、室温約20時間かきま
ぜた。このポリアミド酸溶液にアニリン7.44ｇ(0.08モ
ル）を加え、更に１時間かきまぜた。次いで、この溶液
に202ｇ（２モル）のトリエチルアミンおよび306ｇ（３
モル）の無水酢酸を滴下した。滴下終了後約20時間かき
まぜて淡黄色スラリーを得た。このスラリーを濾別した
のちメタノールで洗浄し、180℃で８時間減圧乾燥し
て、660ｇの淡黄色ポリイミド粉を得た。このポリイミ
ド粉のガラス転移温度は205 ℃（DSC測定による。）、
対数粘度は0.62dl/gであった。こゝに対数度はパラクロ
ロフェノール：フェノール（重量比90：10）の混合溶媒
を用い、濃度0.5 ｇ／100ml 溶媒で、35℃で測定した値
である。本実施例で得られたポリイミド粉末を用い、高
化式フローテスター（島津製作所製、CFT-500 ）で、直
径0.1 cm、長さ１cmのオリフィスを用いて、溶融粘度の
繰り返し測定を行った。予熱時間５分間、320 ℃、100k
g ／cm² の圧力で押し出た。得られたストランドを粉砕
し、さらに同一条件で押し出すというテストを５回連続
して行った。繰り返し回数と溶融粘度の関係を図１に示
す。繰り返し回数が増えても溶融粘度の変化は殆どな
く、熱安定性の良好なことがわかる。 【００２６】比較例１ 実施例１と全く同様に、但しアニリンを反応させるとい
う操作を行わずに、652ｇのポリイミド粉末を得た。得
られたポリイミド粉の対数粘度は、0.62dl／ｇであっ
た。このポリイミド粉を用い、実施例１と同様にフロー
テスターにて溶融粘度の繰り返しテストを行い、図１に
示す結果を得た。繰り返し回数が増えると、溶融粘度が
上昇し、実施例１で得られたポリイミドに比較して、熱
安定性の劣ったものであった。 【００２７】 【発明の効果】本発明によれば、機械的性質、熱的性
質、電気的性質、耐溶剤性に優れ、しかも耐熱性である
上に熱的に長時間安定で、成形加工性に優れたポリイミ
ドを提供することができる。

【図面の簡単な説明】 【図１】本発明の実施例１および比較例１で得られたポ
リイミドの溶融繰り返し回数と溶融粘度の関係を示す図
である。 【符号の説明】 ◯： 実施例１ △： 比較例１

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−215024（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−170122（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−180530（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−86021（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−168030（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−157190（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−143478（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−161429（ＪＰ，Ａ) 特公 昭48−18960（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭38−5997（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 73/10 ＣＡＳ（ＳＴＮ)

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．（イ）一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｘは、六フッ素化されたイソプロピリデン基、
   カルボニル基およびチオ基から成る群より選ばれた基を
   表わし、Ｙ₁ 、Ｙ₂ 、Ｙ₃ およびＹ₄ は夫々独立に水
   素、メチル基、メトキシ基、塩素および臭素からなる群
   より選ばれた基を表わす。）で表わされる芳香族ジアミ
   ン、 （ロ）一般式（II） 【化２】（式中、Ｒは、 【化３】 から成る群より選ばれた４価の基を表わす。）で表わさ
   れるテトラカルボン酸二無水物、および （ハ）一般式（III) Ｚ−ＮＨ₂ （III) （式中、Ｚは 【化４】 【化５】から成る群より選ばれた１価の基を表わす。）で表わさ
   れる芳香族モノアミンとを、 （ニ）芳香族ジアミンの量がテトラカルボン酸二無水物
   １モル当り０．９乃至１．０モル比で、かつ芳香族モノ
   アミンの量がテトラカルボン酸二無水物１モル当り０．
   ０１乃至０．５モル比で反応させる、一般式（IV) 【化６】 （式中、Ｘ、Ｙ₁ 、Ｙ₂ 、Ｙ₃ 、Ｙ₄ およびＲは前記に
   同じ）で表わされる繰り返し単位からなり、そのポリマ
   ー分子の末端が式（IV−ａ） 【化７】 （式中、ＲおよびＺは前記に同じ）の基である溶融成形
   用ポリイミドの製造方法。