JP2000191778A - 溶融成形用結晶性ポリイミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 溶融時の熱安定性に優れた溶融成形用結晶性
ポリイミドの製造方法の提供。 【解決手段】 (3)及び／又は(4)で末端封止された(1)9
0-99.9,(2)10-0.1モル％よりなるポリイミドの製造にお
いて、反応に使用する１，３−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼンが高分子量の不純物を含有しないものを
使用する。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、溶融成形用結晶性
ポリイミドに関する。本発明に関する溶融成形用結晶性
ポリイミドは、少なくとも以下の〜の優れた特性を
有する。 溶融成形用途に好適な溶融粘度を有する。 溶融時の熱安定性に優れる。すなわち、溶融時の流
動性の経時的な低下が少ない。この特性は、特に、従来
の技術によったのでは実現することが困難であった。 生産性に優れる。すなわち、成形加工時に金型内で
徐冷する操作や、成形後に熱処理を加える操作等の、特
別な熱処理操作を施すことなく、通常の短い成形サイク
ルにおいて結晶化する。 高い結晶性を有する。高い結晶性を有するので、高
い耐熱性を有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度に
おいても優れた機械強度を有する。

【０００２】

【従来の技術】 ポリイミドの特性と用途 ポリイミドは、その優れた耐熱性に加え、機械物性、耐
薬品性、難燃性、電気特性等において優れた特性を有す
るため、成形材料、複合材料、電気・電子部品等の分野
において幅広く用いられている。

【０００３】 『Ｖｅｓｐｅｌ』（デュポン社製）・
『Ｕｐｉｍｏｌ』（宇部興産社製） 成形材料、複合材料用ポリイミドとしては、商品名『Ｖ
ｅｓｐｅｌ』（デュポン社製）、あるいは、式（Ａ）
［化８］で表される商品名『Ｕｐｉｍｏｌ』（宇部興産
社製）が知られているが、いずれのポリイミドも不溶不
融であるため成形加工性に問題があった。すなわち、こ
れらポリイミドの成形体を得るためには、ポリイミド前
駆体であるポリアミド酸を経由して、焼結成形等の特殊
な手段により成形する必要があった。焼結成形によった
のでは、複雑な形状を有する加工品を得ることが困難で
あるという点も問題であった。複雑な形状を有する加工
品を得るためには、ＮＣ旋盤等の切削機械を使用して、
ポリイミドのブロックから、目的の形状を削り出す必要
があり、複雑・煩雑な加工工程や成形加工に要するコス
ト等に問題があった。

【０００４】

【化８】 『Ｕｌｔｅｍ』（ゼネラルエレクトリック社製） 成形加工性が改善された射出成形可能な熱可塑性ポリイ
ミドとしては、式（Ｂ）［化８］で表される商品名『Ｕ
ｌｔｅｍ』（ゼネラルエレクトリック社製）が知られて
いる（米国特許第３，８４７，８６７号、同３，８４
７，８６９号）。しかしながら、このポリイミドは完全
非晶性であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２１５℃であ
ることから、高温領域での使用を想定すると、必ずし
も、十分な耐熱性を有しているとはいえない。すなわ
ち、実質的な使用限界温度を示す荷重撓み温度（ＤＴＵ
Ｌ）で評価すると、ニートの『Ｕｌｔｅｍ』は２００℃
であり、炭素繊維３０重量％含有（ＣＦ３０）『Ｕｌｔ
ｅｍ』は２１２℃であるので、どちらも、高温領域での
使用を想定すると、必ずしも、スーパーエンプラとして
高い数値であるとはいえない。

【０００５】 『ＡＵＲＵＭ』（三井化学社製） さらに新しくは、成形加工性が改善された射出成形可能
な熱可塑性ポリイミドとして、式（Ｃ）［化８］で表さ
れる商品名『ＡＵＲＵＭ』（三井化学社製）が開発され
た（特開昭６２−６８８１７号等）。このポリイミドの
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、２５０℃であり、荷重撓み
温度（ＤＴＵＬ）で評価すると、ニート『ＡＵＲＵＭ』
は２３８℃であり、炭素繊維３０重量％含有（ＣＦ３
０）『ＡＵＲＵＭ』は、２４８℃であるので、『Ｕｌｔ
ｅｍ』と比較すると、耐熱性に優れる。また、『ＡＵＲ
ＵＭ』は本質的に結晶性であり、成形後に熱処理（アニ
ール処理、アニーリング）を施すことにより結晶化させ
ることができる。結晶化させた場合、『ＡＵＲＵＭ』の
ＤＵＴＬは、ニート『ＡＵＲＵＭ』で２６０℃であり、
炭素繊維３０重量％含有（ＣＦ３０）『ＡＵＲＵＭ』で
３４９℃であり、結晶化していない場合と比較して、顕
著に高い耐熱性を有している。

【０００６】しかしながら、『ＡＵＲＵＭ』の場合、十
分に結晶化した成形加工品を得ようとすると、生産性に
問題がある場合があった。すなわち、通常の短い成形サ
イクルでは、『ＡＵＲＵＭ』は結晶化しにくく、十分に
結晶化した成形加工品を得ようとすると、成形加工時に
金型内で徐冷する操作や、成形加工後の熱処理等の特別
な熱処理を施すことが必要であり、生産性を著しく低下
させ、さらには、熱処理による寸法変化、変形、表面粗
化等の問題もあった。

【０００７】『ＡＵＲＵＭ』を成形することにより得ら
れた成形加工品が、特別な熱処理（金型内での徐冷、成
形後熱処理等）を必要とせずに、十分に結晶化すれば、
これらの問題は生じない。そのため、『ＡＵＲＵＭ』に
有機低分子量化合物や耐熱性の低い結晶性樹脂を添加
し、結晶化を促進する技術が開発された（特開平９−１
０４７５６号、特開平９−１８８８１３号等）。

【０００８】しかしながら、これらの方法では、低分子
量化合物や耐熱性の低い樹脂を添加するため、耐熱性や
耐薬品性が低下する場合があるという問題があった。

【０００９】 特開昭６１−１４３４３３号等 特開昭６１−１４３４３３号、特開昭６２−１１７２７
号、特開昭６３−１７２７３５号等には、１，３−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼンと、３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を重合して
なる結晶性ポリイミド及びその共重合体が開示されてい
る。しかしながら、これらの開示に従って製造された結
晶性ポリイミドは、成形加工性に難があり、さらには、
溶融時の熱安定性が顕著に低い点で問題があった。すな
わち、溶融粘度が極めて高くて、成形加工性に難があっ
た。また、熱安定性が顕著に低く、溶融時にその流動性
が短時間で急激に低下してしまう。そのため、これらの
開示に従って製造された結晶性ポリイミドを、押出成形
や射出成形等の溶融成形に供することは現実的ではなか
った。

【００１０】Ｍａｃｒｏｍｅｌｅｃｕｌｅｓ １９９７
年，３０，１０１２−１０２２頁には該ポリイミド主鎖
末端に、末端封止剤として、芳香族ジカルボン酸無水物
を反応させて、高分子主鎖末端を不活性化することによ
り、ポリイミドの熱安定性を向上させる技術が開示され
ている。しかしながら、得られた末端封止ポリイミド
は、末端を封止してもなお、溶融時の熱安定性の改善が
不十分であった。

【００１１】 従来の技術における問題点 ポリイミドの技術分野において、ポリイミド特有の優れ
た耐熱性や耐薬品性のみならず、高い結晶化速度をも併
有する溶融成形用結晶性ポリイミドが希求されているに
もかかわらず、このようなポリイミドが存在しなかった
ことが実状であった。

【００１２】すなわち、従来の技術により得られた結晶
性ポリイミドであって、共重合体主鎖骨格が、化学式
（１）［化１］で表される繰り返し単位９０〜９９．９
モル％、及び、化学式（２）［化１］で表される繰り返
し単位１０〜０．１モル％を含んで構成され、共重合体
分子末端が、化学式（３）［化１］及び／又は化学式
（４）［化１］で構成される結晶性ポリイミドは、溶融
時の熱安定性に劣り、数式（１）［数１］により計算さ
れる溶融粘度比ＭＲが、１．５どころか、２．０を超え
ている点で問題であった。

【００１３】なお、発明の詳細な説明において化学式及
び数式の記号は特許請求の範囲に記載したものと同じで
あるので化学式及び数式の記号の再度の記載を省略す
る。

【００１４】溶融粘度比ＭＲが１．５を超えるポリイミ
ドは、溶融時に時間と共にその流動性が低下する。その
ため、例えば射出成形の時には、成形開始後時間と共に
射出圧が上昇したり、樹脂の流動長が低下し、安定した
成形ができないばかりか、色調や物性の安定した製品を
得ることができなかった。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、前記の
従来の技術における問題点に鑑み、少なくとも以下の
〜の優れた特性を有する、溶融成形用結晶性ポリイミ
ドを提供することを、発明が解決しようとする課題とし
た。特に、以下のに示す特性は、従来の技術により実
現することは困難であった。 溶融成形用途に好適な溶融粘度を有する。 溶融時の熱安定性に優れる。すなわち、溶融時の流
動性の経時的な低下や上昇の程度が顕著に小さい。 生産性に優れる。すなわち、成形加工時に金型内で
徐冷する操作や、成形後に熱処理を加える操作等の、長
い成形サイクルを要する特別な熱処理操作を施すことな
く、通常の短い成形サイクルにおいて結晶化する。 高い結晶性を有する。高い結晶性を有するので、高
い耐熱性を有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度に
おいても優れた機械強度を有する。 得られる成形品が、安定した色調、物性を有する。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の課題
を解決すべく、鋭意検討を推進した結果、本発明を完成
するに至った。すなわち、原料単量体として、高分子量
不純物の含有のない１，３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼンを使用した場合には、驚くべきことに、数
式（１）［数１］により計算される溶融粘度比ＭＲが、
１．０〜１．５という顕著に高い熱安定性を発揮できる
ことを見い出し、本発明を完成するに至った。より具体
的には、以下の〜に示す条件を選択することによ
り、溶融粘度比ＭＲ１．５以下のポリイミドが得られる
という知見が、本発明者らにより初めて得られた。ポリ
イミドの製造方法において、以下の〜に示す条件を
選択することは、当業者により、容易に想到できるもの
ではなく、本発明者らが、用いる単量体の品質と得られ
るポリイミドの熱安定性について詳細に検討した結果、
初めて到達し得た知見である。 化学式（５）［化２］で表される１，３−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼンが、当該１，３−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼンよりも高い分子量の
不純物を含有しないものである。 化学式（５）［化２］で表される１，３−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼンが、当該１，３−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを、５重量％１，３
−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン／９５重量％
テトラヒドロフラン溶液として、ＲＩ検出によるゲル・
パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測
定したときに、当該１，３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼンよりも高い分子量のピークが存在しないも
のである。 化学式（５）［化２］で表される１，３−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼンが、当該１，３−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを、１０重量％１，
３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン／９０重量
％ジメチルホルムアミド溶液として、光路長１０ｍｍ、
波長４５０ｎｍで透過率を測定したときに、透過率が６
０〜１００％であるものである。

【００１７】従来の技術においては、市販の原料単量体
である１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
は、十分に純度が高いものとして扱われ、当業者によ
り、これをさらに精製しようとすることはなされてこな
かった。そして、市販の原料単量体である１，３−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼンをそのまま使用した
のでは、数式（１）［数１］により計算される溶融粘度
比ＭＲが、２．０を超えていた。原料単量体である１，
３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンの純度と、
数式（１）［数１］により計算される溶融粘度比ＭＲと
が関連していることは、本発明者らにより初めて見い出
されたのである。

【００１８】本発明に係る製造方法により得られた結晶
性ポリイミドは、熱安定性に優れるのみならず、結晶化
速度が大きく、安定した溶融成形が可能で、得られる成
形品が、安定した色調、物性を有することが特徴的であ
る。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の課題
を解決すべく、鋭意検討を推進した結果、本発明を完成
するに至った。すなわち、本発明は、溶融時の熱安定性
に優れた溶融成形用結晶性ポリイミドの製造方法であ
る。本発明により得られた熱安定性に優れた溶融成形用
結晶性ポリイミドは、少なくとも以下の〜の優れた
特性を有する。 溶融成形用途に好適な溶融粘度を有する。 溶融時の熱安定性に優れる。すなわち、溶融時の流
動性の経時的な低下が少ない。この特性は、特に、従来
の技術によったのでは実現することが困難であった。 生産性に優れる。すなわち、成形加工時に金型内で
徐冷する操作や、成形後に熱処理を加える操作等の、特
別な熱処理操作を施すことなく、通常の短い成形サイク
ルにおいて結晶化する。 高い結晶性を有する。高い結晶性を有するので、高
い耐熱性を有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度に
おいても優れた機械強度を有する。 得られる成形品が、安定した色調、物性を有する。
本発明は、以下の［１］〜［１３］に記載した事項によ
り特定される。

【００２０】［１］ 共重合体主鎖骨格が、化学式
（１）［化１］で表される繰り返し単位９０〜９９．９
モル％、及び、化学式（２）［化１］で表される繰り返
し単位１０〜０．１モル％を含んで構成され、共重合体
分子末端が、化学式（３）［化１］及び／又は化学式
（４）［化１］で構成され、かつ、数式（１）［数１］
により計算される溶融粘度比ＭＲが、数式（２）［数
２］に示される数値範囲にあることを特徴とする、溶融
成形用結晶性ポリイミドの製造方法であって、前記ポリ
イミドを製造する重合反応の反応系に装入する単量体と
して、化学式（５）［化２］で表されるジアミン、すな
わち、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、化学式（６）［化２］で表されるテトラカルボン酸
二無水物、及び、化学式（７）［化２］で表されるテト
ラカルボン酸二無水物、すなわち、３，３’，４，４’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を使用し、並び
に、末端封止剤として、化学式（８）［化２］で表され
るモノアミン、及び／又は、化学式（９）［化２］で表
されるジカルボン酸無水物を使用し、かつ、化学式
（５）［化２］で表される１，３−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ベンゼンが、当該１，３−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼンよりも高い分子量の不純物を含有
しないものであることを特徴とする、溶融時の熱安定性
に優れた溶融成形用結晶性ポリイミドの製造方法。

【００２１】［２］ 化学式（２）［化１］、及び、化
学式（６）［化２］において、４価の芳香族基Ｙが、化
学式（イ）〜（ニ）［化３］からなる４価芳香族基群か
ら選択される少なくとも一つであることを特徴とする
［１］に記載した溶融成形用結晶性ポリイミドの製造方
法。

【００２２】［３］ 化学式（２）［化１］、及び、化
学式（６）［化２］において、４価の芳香族基Ｙが、化
学式（イ）［化５］で表されるものであることを特徴と
する［１］に記載した溶融成形用結晶性ポリイミドの製
造方法。

【００２３】［４］ 化学式（３）［化１］、及び、化
学式（８）［化２］において、１価の芳香族基Ｖが、化
学式（タ）〜（ウ）［化６］からなる１価芳香族基群か
ら選択される少なくとも一つであることを特徴とする、
［１］乃至［３］の何れかに記載した溶融成形用結晶性
ポリイミドの製造方法。

【００２４】［５］ 化学式（４）［化１］、及び、化
学式（９）［化２］において、２価の芳香族基Ｔが、化
学式（ヰ）〜（ヤ）［化６］からなる２価芳香族基群か
ら選択される少なくとも一つであることを特徴とする
［１］乃至［４］の何れかに記載した溶融成形用結晶性
ポリイミドの製造方法。

【００２５】［６］ 化学式（３）［化１］と化学式
（８）［化２］における１価の芳香族基Ｖ、及び／又
は、化学式（４）［化１］と化学式（９）［化２］にお
ける２価の芳香族基Ｔの芳香族環の水素原子の少なくと
も一部が、化学式（Ｉ）〜（XII）［化７］からなる置
換基群から選択される少なくとも一つの置換基で置換さ
れたものであることを特徴とする［１］１乃至［５］の
何れかに記載した溶融成形用結晶性ポリイミドの製造方
法。

【００２６】［７］ 得られる溶融成形用結晶性ポリイ
ミドの溶融粘度ＭＶ₅が、数式（３）［数３］に示され
る数値範囲にあることを特徴とする［１］乃至［６］の
何れかに記載した溶融成形用結晶性ポリイミドの製造方
法。

【００２７】［８］ 得られる溶融成形用結晶性ポリイ
ミドの対数粘度η_inhが、数式（４）［数４］に示され
る数値範囲にあることを特徴とする［１］乃至［７］の
何れかに記載した溶融成形用結晶性ポリイミドの製造方
法。

【００２８】［９］ 得られる溶融成形用結晶性ポリイ
ミドが、冷却速度５０℃／分で、溶融状態の４３０℃か
ら固体状態の５０℃まで冷却したときに、結晶化が発現
する機能を有するものであることを特徴とする［１］乃
至［８］の何れかに記載した溶融成形用結晶性ポリイミ
ドの製造方法。

【００２９】［１０］ 『当該１，３−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼンよりも高い分子量の不純物を含
有しない』が、『当該１，３−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼンを、５重量％１，３−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン／９５重量％テトラヒドロフラン
溶液として、ＲＩ検出によるゲル・パーミエーション・
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したときに、当該
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンよりも
高い分子量のピークが存在しない』である［１］乃至
［９］の何れかに記載した溶融成形用結晶性ポリイミド
の製造方法。

【００３０】［１１］ 『化学式（５）［化２］で表さ
れる１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
が、当該１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ンよりも高い分子量の不純物を含有しない』が、『当該
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを、１
０重量％１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン／９０重量％ジメチルホルムアミド溶液として、光路
長１０ｍｍ、波長４５０ｎｍで透過率を測定したとき
に、透過率が６０〜１００％である』である［１］乃至
［１０］の何れかに記載した溶融成形用結晶性ポリイミ
ドの製造方法。

【００３１】［１２］ ［１］乃至［１１］の何れかに
記載した製造方法により得られる溶融成形用結晶性ポリ
イミド。

【００３２】［１３］ ［１２］に記載した溶融時の熱
安定性に優れた結晶性ポリイミドを含有してなる射出成
形物。

【００３３】

【発明の実施の形態】［本発明に係る溶融時の熱安定性
に優れた溶融成形用結晶性ポリイミド］本発明に係る製
造方法により得られるポリイミドは、化学式（１）［化
１］で表される繰り返し単位９０〜９９．９モル％、及
び、化学式（２）［化１］で表される繰り返し単位１０
〜０．１モル％を含んで構成され、共重合体分子末端
が、化学式（３）［化１］及び／又は化学式（４）［化
１］で構成され、かつ、数式（１）［数１］により計算
される溶融粘度比ＭＲが、数式（２）［数２］に示され
る数値範囲にあることを特徴とする、溶融成形用結晶性
ポリイミドである。

【００３４】［化学式（１）で表される繰り返し単位］
本発明に係る製造方法により得られるポリイミドは、化
学式（１）［化１］で表される繰り返し単位９０〜９
９．９モル％、及び、化学式（２）［化１］で表される
繰り返し単位１０〜０．１モル％を含んで構成され、共
重合体分子末端が、化学式（３）［化１］及び／又は化
学式（４）［化１］で構成され、かつ、数式（１）［数
１］により計算される溶融粘度比ＭＲが、数式（２）
［数２］に示される数値範囲にあることを特徴とする、
溶融成形用結晶性ポリイミドである。

【００３５】化学式（１）［化１］で表される繰り返し
単位は、共重合体主鎖骨格内に存在する化学式（１）
［化１］で表される繰り返し単位と、化学式（２）［化
１］で表される繰り返し単位の合計モル数を基準とし
て、９０〜９９．９モル％、好ましくは、９５〜９９．
９モル％の範囲にある。化学式（１）［化１］で表され
る繰り返し単位が、９０モル％未満であると、得られる
ポリイミドは結晶化速度が小さく、成形により得られた
製品が十分に結晶化しないため、熱処理が必要となり好
ましくない。

【００３６】［化学式（２）で表される繰り返し単位］
化学式（２）［化１］で表される繰り返し単位は、共重
合体主鎖骨格内に存在する化学式（１）［化１］で表さ
れる繰り返し単位と、化学式（２）［化１］で表される
繰り返し単位の合計モル数を基準として、０．１〜１０
モル％、好ましくは、０．１〜５モル％の範囲にある。
化学式（２）［化１］で表される繰り返し単位が、１０
モル％を超えると、得られるポリイミドは結晶化速度が
小さく、成形により得られた製品が十分に結晶化しない
ため、熱処理が必要となり好ましくない。

【００３７】［本発明に係る溶融時の熱安定性に優れた
溶融成形用結晶性ポリイミドの製造方法］本発明に係る
製造方法により得られるポリイミドの製造方法は、前記
ポリイミドを製造する重合反応の反応系に装入する単量
体として、化学式（５）［化２］で表されるジアミン、
すなわち、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、化学式（６）［化２］で表されるテトラカルボン
酸二無水物、及び、化学式（７）［化２］で表されるテ
トラカルボン酸二無水物、すなわち、３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を使用し、
重合体の末端を封止する末端封止剤として、化学式
（８）［化２］で表されるモノアミン、及び／又は、化
学式（９）［化２］で表されるジカルボン酸無水物を使
用し、前記単量体と前記末端封止剤の使用量が、化学式
（７）［化２］で表されるテトラカルボン酸二無水物と
化学式（６）［化２］で表されるテトラカルボン酸二無
水物の合計モル数を基準として、化学式（５）［化２］
で表されるジアミン９０〜１１０モル％、化学式（６）
［化２］で表されるテトラカルボン酸二無水物０．１〜
１０．０モル％、化学式（７）［化２］で表されるテト
ラカルボン酸二無水物９０〜９９．９モル％、化学式
（８）［化２］で表されるモノアミンと化学式（９）
［化２］で表されるジカルボン酸無水物の合計が０．１
〜１００モル％であり、かつ、化学式（５）［化２］で
表される１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ンが、当該１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼンよりも高い分子量の不純物を含有しないものである
ことを特徴とする、溶融時の熱安定性に優れた結晶性ポ
リイミドの製造方法である。

【００３８】［化学式（５）で表されるジアミン］化学
式（５）［化２］で表されるジアミンは、１，３−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼンである。化学式
（５）［化８］で表されるジアミンの使用量は、化学式
（７）［化８］で表されるテトラカルボン酸二無水物と
化学式（６）［化８］で表されるテトラカルボン酸二無
水物の合計モル数を基準として、９０〜１１０モル％の
範囲である。

【００３９】本発明で使用する１，３−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼンは、高分子量不純物を含有しな
い。より具体的には、１，３−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼンの濃度が５重量％、より好ましくは１０
重量％のテトラヒドロフラン溶液１００μｌを、ＲＩ検
出器付きゲルパーミエーションクロマトグラフィー（カ
ラム：ポリマーラボラトリー社製 ＰＬｇｅｌ ０．７
５×３００ｍｍ ２本直列、移動層：テトラヒドロフラ
ン、流速：０．７５ｍｌ／ｍｉｎ）に打ち込み観察した
際に、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
より高分子量のピークが存在しない１，３−ビス（４−
アミノフェノキシ）ベンゼンであり、さらに好ましく
は、 １，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンの
濃度が５重量％以上のテトラヒドロフラン溶液１００μ
ｌを、ＲＩ検出器付きゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（カラム：ポリマーラボラトリー社製 ＰＬｇ
ｅｌ ０．７５×３００ｍｍ ２本直列、移動層：テト
ラヒドロフラン、流速：０．７５ｍｌ／ｍｉｎ）に打ち
込み観察した際に、１，３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼンより高分子量のピークが存在せず、かつ、 １，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンの
１０重量％ジメチルホルムアミド溶液の４５０ｎｍにお
ける光線透過率をセル長１０ｍｍの視外可視分光高度計
により測定した際に、その光線透過率が６０％以上、好
ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上の１，
３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンである。

【００４０】１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゼンは、塩基の存在下、レゾルシンとｐ−ニトロクロ
ロベンゼンを非プロトン性極性溶剤中で反応させ、得ら
れた１，３−ビス（４−ニトロフェノキシ）ベンゼンを
水素により還元することにより製造される。しかしなが
ら、上記方法により得られた１，３−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼンは高分子量の不純物を含有し、さ
らに黄色あるいは褐色に着色している。このような１，
３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを用いて得
られるポリイミドは溶融時の熱安定性が悪く、溶融成形
用途においては使用が困難である。すなわち、このよう
なポリイミドは、芳香族モノアミンおよび／または芳香
族ジカルボン酸無水物と反応させることで末端を不活性
化してもなお、溶融時に時間と共にその流動性が低下す
る。そのため、例えば射出成形時には、成形開始後時間
と共に射出圧が上昇したり樹脂の流動長が低下し、安定
した成形ができない。また、射出成形等により得られる
成形物は、たとえば、１ショット目と１００ショット目
でその色調や物性が異なるといった問題を有する。

【００４１】一方、高分子量不純物の含有のない１，３
−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを用いて得ら
れるポリイミドは溶融時の熱安定性が良好である。

【００４２】高分子量不純物の含有のない１，３−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼンは、定法により得ら
れる１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを
蒸留することにより得ることができる。蒸留は、高沸点
不純物を除去することが可能であれば、蒸留塔を用いる
精密蒸留や分子蒸留はもちろん、薄膜蒸発機を用いた単
蒸発蒸留でも良い。蒸留条件に特に制限はなく、例え
ば、２４０℃、１３．３Ｐａあるいは３００℃、６７Ｐ
ａで蒸留することにより、留出分として溶融状態の高分
子量不純物の含有のない１，３−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ベンゼンが得られる。なお、溶融状態の１，３
−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンは酸素により
容易に着色するため、取り扱いは真空下もしくは不活性
ガス雰囲気下で行うことが望ましい。なお、本発明にお
いて用いられる高分子量不純物の含有のない１，３−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンは、高分子量不純
物の含有が無ければ、蒸留以外の方法によって得られた
ものでもよい。

【００４３】［化学式（６）で表されるテトラカルボン
酸二無水物］化学式（６）［化２］で表されるテトラカ
ルボン酸二無水物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物
であり、Ｙは、４価の芳香族基である。４価の芳香族基
Ｙの具体例としては、例えば、化学式（イ）〜（ニ）
［化３］からなる４価芳香族基群が挙げられる。化学式
（６）で表されるテトラカルボン酸二無水物の好ましい
具体例としては、例えば、Ｙが化学式（イ）［化４］で
表される、ピロメリット酸二無水物が挙げられる。化学
式（６）［化２］で表されるテトラカルボン酸二無水物
の使用量は、化学式（７）［化２］で表されるテトラカ
ルボン酸二無水物と化学式（６）［化２］で表されるテ
トラカルボン酸二無水物の合計モル数を基準として、
０．１〜１０．０モル％の範囲である。

【００４４】［化学式（６）［化２］で表されるテトラ
カルボン酸二無水物の具体例］化学式（６）［化２］で
表されるテトラカルボン酸二無水物の具体例は、次のよ
うであり、それ等を単独で、又は、二種類以上を組み合
わせて使用することができる。ピロメリット酸二無水
物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパ
ン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ
ーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）スルフィド二無水物、１，１−ビス（２，３−
ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビ
ス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水
物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無
水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）
−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二
無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシベンゾイ
ル）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカル
ボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス
（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水
物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）
ベンゼン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカ
ルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、
２，２−ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）フェニル］プロパン二無水物、ビス［４−（３，４
−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ケトン二無水
物、ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フ
ェニル］ケトン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジ
カルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、３，３’
−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル
二無水物、ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）フェニル］エーテル二無水物、ビス［３−（３，４
−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］エーテル二無水
物、ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フ
ェニル］スルホン二無水物、ビス［３−（３，４−ジカ
ルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン二無水物、ビ
ス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニ
ル］スルフィド二無水物、ビス［３−（３，４−ジカル
ボキシフェノキシ）フェニル］スルフィド二無水物、
２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロプロパン二無水物、２，２−ビス［３−（３，４−
ジカルボキシフェノキシ）フェニル］−１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，
３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物。

【００４５】［化学式（７）で表されるテトラカルボン
酸二無水物］化学式（７）［化２］で表されるテトラカ
ルボン酸二無水物、すなわち、３，３’，４，４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物（別名；３，３’，
４，４’−ビスフェニルテトラカルボン酸二無水物）
は、市販されており、工業的に容易に使用することがで
きる。３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物は、例えば、商品名『ＵＰＩＬＥＸ』（宇部
興産社製）の単量体としても知られている。化学式
（７）［化２］で表されるテトラカルボン酸二無水物の
使用量は、化学式（７）［化２］で表されるテトラカル
ボン酸二無水物と化学式（６）［化２］で表されるテト
ラカルボン酸二無水物の合計モル数を基準として、９０
〜９９．９モル％の範囲である。

【００４６】［化学式（８）で表されるモノアミン］化
学式（８）［化２］で表されるモノアミンは、芳香族モ
ノアミンである。化学式（８）［化２］において、Ｖ
は、１価の芳香族基である。１価の芳香族基Ｖの具体例
としては、例えば、化学式（タ）〜（ウ）［化６］から
なる１価芳香族基群が挙げられる。化学式（８）［化
２］で表されるモノアミンの使用量は、化学式（９）
［化２］で表されるジカルボン酸無水物との合計使用量
が、化学式（７）［化２］で表されるテトラカルボン酸
二無水物と化学式（６）［化２］で表されるテトラカル
ボン酸二無水物ジアミンの合計モル数を基準として、
０．１〜１００モル％、好ましくは１〜５０モル％とな
る範囲である。この末端封止剤の芳香族環の水素原子
は、共重合体分子末端のアミンやジカルボン酸無水物と
反応性を有しない置換基で置換されていてもよい。この
ような芳香族基の水素原子の置換基の具体例としては、
例えば、化学式（Ｉ）〜（ＸＩＩ）［化７］に示すもの
が挙げられる。

【００４７】［化学式（８）で表されるモノアミンの具
体例］化学式（８）［化２］で表されるモノアミンの具
体例としては、例えば、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ
−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−キシリジン、
２，６−キシリジン、３，４−キシリジン、３，５−キ
シリジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、
ｐ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブロモ
アニリン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−フルオロアニリ
ン、ｍ−フルオロアニリン、ｐ−フルオロアニリン、ｏ
−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ−
フェネジン、ｍ−フェネジン、ｐ−フェネジン、２−ア
ミノビフェニル、３−アミノビフェニル、４−アミノビ
フェニル、２−アミノフェニルフェニルエーテル、３−
アミノフェニルフェニルエーテル、４−アミノフェニル
フェニルエーテル、２−アミノベンゾフェノン、３−ア
ミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、２−
アミノフェニルフェニルスルフィド、３−アミノフェニ
ルフェニルスルフィド、４−アミノフェニルフェニルス
ルフィド、２−アミノフェニルフェニルスルホン、３−
アミノフェニルフェニルスルホン、４−アミノフェニル
フェニルスルホン、α−ナフチルアミン、β−ナフチル
アミン、１−アミノ−２−ナフトール、２−アミノ−１
−ナフトール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミ
ノ−１−ナフトール、５−アミノ−２−ナフトール、７
−アミノ−２−ナフトール、８−アミノ−１−ナフトー
ル、８−アミノ−２−ナフトール等が挙げられる。これ
らは、単独で、又は、二種類以上を組み合わせて使用す
ることができる。

【００４８】［化学式（９）で表されるジカルボン酸無
水物］化学式（９）［化２］で表されるジカルボン酸無
水物は、芳香族ジカルボン酸無水物である。化学式
（９）［化２］において、Ｔは、２価の芳香族基であ
る。２価の芳香族基Ｔの具体例としては、例えば、化学
式（ヰ）〜（ヤ）［化６］からなる２価芳香族基群が挙
げられる。化学式（９）［化２］で表されるジカルボン
酸無水物の使用量は、化学式（８）［化２］で表される
モノアミンとの合計使用量が、化学式（７）［化２］で
表されるテトラカルボン酸二無水物と化学式（６）［化
２］で表されるテトラカルボン酸二無水物の合計モル数
を基準として、０．１〜１００モル％、好ましくは１〜
５０モル％となる範囲である。この末端封止剤の芳香族
環の水素原子は、共重合体分子末端のアミンやジカルボ
ン酸無水物と反応性を有しない置換基で置換されていて
もよい。このような芳香族基の水素原子の置換基の具体
例としては、例えば、化学式（Ｉ）〜（ＸＩＩ）［化
７］に示すものが挙げられる。

【００４９】［化学式（９）で表されるジカルボン酸無
水物の具体例］本発明において用いられる芳香族ジカル
ボン酸無水物として、無水フタル酸、クロロ無水フタル
酸、ブロモ無水フタル酸、フルオロ無水フタル酸、２，
３−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４−ベン
ゾフェノンジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシ
フェニルフェニルエーテル無水物、３，４−ジカルボキ
シフェニルフェニルエーテル無水物、２，３−ビフェニ
ルジカルボン酸無水物、３，４−ビフェニルジカルボン
酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスル
ホン無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルス
ルホン無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニル
スルフィド無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェ
ニルスルフィド無水物、１，２−ナフタレンジカルボン
酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、
１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物等が挙げられ
る。

【００５０】［化学式（１）で表される繰り返し単位と
化学式（２）で表される繰り返し単位の比率の設定］化
学式（１）［化１］で表される繰り返し単位と、化学式
（２）［化１］で表される繰り返し単位のモル％は、ポ
リイミドを製造する重合反応の反応系に装入する単量体
である、化学式（７）［化２］で表されるテトラカルボ
ン酸二無水物〔すなわち、３，３’，４，４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物）と化学式（６）［化
２］で表されるテトラカルボン酸二無水物のモル数を調
整することにより、適宜、選択することができる。

【００５１】すなわち、例えば、式（１）［化１］で表
される繰り返し単位９５モル％、及び、式（２）［化
１］で表される繰り返し単位５モル％を含んでなり、共
重合体分子末端が、化学式（３）［化１］及び／又は化
学式（４）［化１］で構成される溶融成形用結晶性ポリ
イミドは、原料単量体として、化学式（７）［化２］で
表されるテトラカルボン酸二無水物〔すなわち、３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物〕０．９５モルに対して、化学式（６）［化２］で表
されるテトラカルボン酸二無水物０．０５モル、及び、
化学式（５）［化２］で表されるジアミン〔すなわち、
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン〕０．
９〜１．１モルを使用し、末端封止剤として、化学式
（８）［化２］で表されるモノアミン、及び、化学式
（９）［化２］で表されるジカルボン酸無水物を合計
０．００１〜０．５モルを使用して重合することにより
得られる。共重合体分子末端を封止せずに不活性化しな
い場合には、溶融時の熱安定性が悪く、溶融成形用途に
は使用できない。すなわち、共重合体分子末端を封止せ
ずに不活性化しない場合には、共重合体分子末端が、ア
ミノ基、及び／又は、酸無水物基のままなので、ポリイ
ミドを溶融成形するために、押出機のシリンダー内で溶
融させた際、その流動性が急激に低下し、成形が著しく
困難となる。

【００５２】［ポリイミドの分子量］本発明に係る溶融
成形用結晶性ポリイミドの分子量は、対数粘度により評
価することができる。ここで、対数粘度η_inh［ｄｌ／
ｇ］は、ｐ−クロロフェノール９０重量％／フェノール
１０重量％混合溶媒に、試料を０．５重量％で溶解し、
３５℃で測定したときの対数粘度である。本発明に係る
溶融成形用結晶性ポリイミドの対数粘度η_inh［ｄｌ／
ｇ］は、数式（４）［数４］にも示したとおり、０．６
〜１．３［ｄｌ／ｇ］である。本発明に係る溶融成形用
結晶性ポリイミドの分子量は、溶融粘度ＭＶ₅とも相関
する。ここで、溶融粘度ＭＶ₅［Ｐａ・ｓｅｃ］は、試
料を４２０℃で５分間保持して溶融させ、３０〜５００
［ｓｅｃ^-1］の範囲の剪断速度で測定した溶融粘度であ
る。本発明に係る溶融成形用結晶性ポリイミドの溶融粘
度ＭＶ₅［Ｐａ・ｓｅｃ］は、数式（３）［数３］にも
示したとおり、２×１０²〜 ５×１０³［Ｐａ・ｓｅ
ｃ］である。対数粘度η_inh［ｄｌ／ｇ］と、溶融粘度
ＭＶ₅［Ｐａ・ｓｅｃ］のより詳細な説明については、
後述する。

【００５３】［ポリイミドの分子量の設定］本発明に係
る溶融成形用結晶性ポリイミドの分子量は、原料単量体
である、化学式（５）［化２］で表されるジアミン〔す
なわち、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン〕、化学式（６）［化２］で表されるテトラカルボン
酸二無水物、及び、化学式（７）［化２］で表されるテ
トラカルボン酸二無水物〔すなわち、３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物〕、並び
に、末端封止剤である、化学式（８）［化２］で表され
るモノアミン、及び、化学式（９）［化２］で表される
ジカルボン酸無水物の仕込み比率を、適宜、調節するこ
とにより、所望の分子量、対数粘度、又は、溶融粘度と
することができる。

【００５４】 ジアミン仕込量が過剰である場合 ジアミンの仕込量を過剰とする場合、すなわち、化学式
（５）［化２］で表されるジアミン〔すなわち、１，３
−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン〕の仕込量を
過剰とする場合、ジアミンの仕込モル数を基準として、
化学式（７）［化２］で表されるテトラカルボン酸二無
水物〔すなわち、３，３’，４，４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物〕と化学式（６）［化２］で表さ
れるテトラカルボン酸二無水物の合計の仕込量は、９０
〜１００モル％であり、末端封止剤である、化学式
（９）［化２］で表されるジカルボン酸無水物の仕込量
は、０．１〜１００モル％であり、好ましくは、１〜５
０モル％である。

【００５５】 テトラカルボン酸二無水物仕込量が過
剰である場合 テトラカルボン酸二無水物の仕込量を過剰とする場合、
すなわち、化学式（７）［化２］で表されるテトラカル
ボン酸二無水物〔すなわち、３，３’，４，４’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物〕と化学式（６）［化
２］で表されるテトラカルボン酸二無水物の仕込量を過
剰とする場合、テトラカルボン酸二無水物の合計の仕込
モル数を基準として、化学式（５）［化２］で表される
ジアミン〔すなわち、１，３−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼン〕の仕込量は、９０〜１００モル％であ
り、末端封止剤である、化学式（８）［化２］で表され
るモノアミンの仕込量は、０．１〜１００モル％であ
り、好ましくは、１〜５０モル％である。

【００５６】 末端封止剤の使用量と分子量との関係 末端封止剤である、化学式（８）［化２］で表されるモ
ノアミン、及び／又は、化学式（９）［化２］で表され
るジカルボン酸無水物の仕込量は、前記のとおり、単量
体であるジアミンとテトラカルボン酸二無水物のうち、
過剰である方の単量体の仕込みモル数を基準として、
０．１〜１００モル％であり、好ましくは、１〜５０モ
ル％である。末端封止剤である、化学式（８）［化２］
で表されるモノアミン、及び／又は、化学式（９）［化
２］で表されるジカルボン酸無水物の仕込量が、０．１
モル％未満であると、共重合体分子末端の一部が封止さ
れずに、アミノ基、及び／または酸無水物基の状態であ
り、ポリイミドを溶融成形する際に流動性が急激に低下
するため好ましくない。末端封止剤である、化学式
（８）［化２］で表されるモノアミン、及び／又は、化
学式（９）［化２］で表されるジカルボン酸無水物の仕
込量が、１００モル％を超えると、分子量が低すぎて、
十分な機械的強度が発現しない。

【００５７】［有機溶媒］本発明のポリイミドの製造方
法としては、ポリイミドを製造可能な方法が公知方法を
含め全て適用できるが、中でも、有機溶媒中で反応を行
うことが特に好ましい。このような反応において使用で
きる溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメトキ
シアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３
−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロ
ラクタム、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メト
キシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエ
トキシ）エタン、ビス〔２−（２−メトキシエトキシ）
エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオ
キサン、１，４−ジオキサン、ピロリン、ピコリン、ジ
メチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル
尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、フェノール、ｏ−
クレゾール、ｍークレゾール、ｐ−クレゾール、３，５
−キシレノール、２，３−キシレノール、２，４−キシ
レノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノー
ル、ｏ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ス
ルホラン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジフェニルエーテ
ル、アニソール、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙
げられる。特に好ましくは、フェノール、ｏ−クレゾー
ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−クロロフェ
ノールである。また、これらの有機溶媒は単独でも２種
類以上混合して用いても差し支えない。

【００５８】本発明において、有機溶媒にジアミン類、
テトラカルボン酸二無水物類、芳香族ジカルボン酸無水
物および／または芳香族モノアミンを添加、反応させる
方法としては、例えば、以下の〜等が挙げられ、い
ずれの添加方法を採用してもよい。 テトラカルボン酸二無水物類とジアミン類を反応さ
せた後に、芳香族ジカルボン酸無水物または芳香族モノ
アミンを添加して反応を続ける方法。 ジアミン類に芳香族ジカルボン酸無水物類を加えて
反応させた後、テトラカルボン酸二無水物類を添加し、
更に反応を続ける方法、 テトラカルボン酸二無水物類に芳香族モノアミンを
加えて反応させた後、ジアミン類を添加し、さらに反応
を続ける方法。 テトラカルボン酸二無水物類、ジアミン類、芳香族
ジカルボン酸無水物または芳香族モノアミンを同時に添
加し、反応させる方法。また、テトラカルボン酸二無水
物類である式（６）［化２］で表されるテトラカルボン
酸二無水物と式（７）［化２］で表されるテトラカルボ
ン酸二無水物はそれぞれを同時に添加してもよく、一方
を加えて反応させた後、他方を添加して、さらに反応を
続けてもよい。

【００５９】［反応温度］本発明に係る溶融時の熱安定
性に優れた溶融成形用結晶性ポリイミドの製造方法にお
いて、ポリイミドを製造する重合反応の反応系の反応温
度が、１３０℃以上、有機溶媒の還流温度以下の温度範
囲であることが好ましい。ここで、反応温度が１３０℃
未満であると、長時間反応してもイミド化は完全に進行
せず、残存したアミド酸が溶融成形時にイミド化するた
め、溶融時の粘度が変化し好ましくない。

【００６０】［反応生成物の回収］本発明に係る溶融時
の熱安定性に優れた溶融成形用結晶性ポリイミドの製造
方法において、重合反応終了後に、反応系の溶液、又
は、スラリー液から、反応生成物を、公知・公用の方法
により回収することができる。回収方法は、特に制限さ
れるものではないが、その具体例としては、例えば、反
応溶液にトルエン等の貧溶媒を滴下し、析出したポリイ
ミドを濾別乾燥する方法や、激しく攪拌したメタノール
等に反応溶液を滴下して、析出したポリイミドを濾別乾
燥する方法等を挙げることができる。

【００６１】［対数粘度η_inh］対数粘度η_inhは、本発
明に係る溶融成形用結晶性ポリイミドの分子量と相関す
る。ここで、対数粘度η_inh［ｄｌ／ｇ］は、ｐ−クロ
ロフェノール９０重量％／フェノール１０重量％混合溶
媒に、試料を０．５重量％で溶解し、３５℃で測定した
ときの対数粘度である。本発明に係る溶融成形用結晶性
ポリイミドの対数粘度η_inh［ｄｌ／ｇ］は、数式
（４）［数４］にも示したとおり、０．６〜１．３［ｄ
ｌ／ｇ］、好ましくは、０．８〜１．２ｄｌ／ｇ［ｄｌ
／ｇ］である。

【００６２】［溶融粘度ＭＶ₅］本発明に係る溶融成形
用結晶性ポリイミドの分子量は、溶融粘度ＭＶ₅とも相
関する。ここで、溶融粘度ＭＶ₅［Ｐａ・ｓｅｃ］は、
試料を４２０℃で５分間保持して溶融させ、３０〜５０
０［ｓｅｃ^-1］の範囲の剪断速度で測定した溶融粘度で
ある。本発明に係る溶融成形用結晶性ポリイミドの溶融
粘度ＭＶ₅［Ｐａ・ｓｅｃ］は、数式（３）［数３］に
も示したとおり、２×１０²〜 ５×１０³［Ｐａ・ｓｅ
ｃ］、好ましくは、４×１０²〜３×１０³［Ｐａ・ｓｅ
ｃ］である。対数粘度η_inhが０．６［ｄｌ／ｇ］未満
の場合、又は、溶融粘度ＭＶ₅が２００［Ｐａ・ｓｅ
ｃ］未満の場合、ポリイミドは、極めて脆く、成形品と
しての使用に耐えない。対数粘度η_inhが１．３［ｄｌ
／ｇ］を超える場合、又は、溶融粘度ＭＶ₅が５０００
［Ｐａ・ｓｅｃ］を超える場合、重合反応時に反応系の
溶液が極めて粘稠となり、攪拌が困難となるばかりでな
く、得られたポリイミドの溶融流動性が極めて低いため
射出成形が困難であるので問題である。さらに、対数粘
度η_inhが１．３［ｄｌ／ｇ］を超える場合、又は、溶
融粘度ＭＶ₅が５０００［Ｐａ・ｓｅｃ］を超える場合
は、溶融粘度比ＭＲが、２．０を超える場合が多いので
好ましくない。

【００６３】［溶融粘度比ＭＲ］ここで、溶融粘度比Ｍ
Ｒは、数式（１）［数１］により計算される。数式
（１）［数１］において、ＭＶ₅は、試料を４２０℃で
５分間保持して溶融させ、３０〜５００［ｓｅｃ^-1］の
範囲の剪断速度で測定した溶融粘度（［Ｐａ・ｓｅ
ｃ］）であり、ＭＶ₃₀は、試料を４２０℃で３０分間保
持して溶融させ、３０〜５００［ｓｅｃ^-1］の範囲の剪
断速度で測定した溶融粘度（［Ｐａ・ｓｅｃ］）であ
る。

【００６４】溶融粘度比ＭＲは、ＭＶ₃₀を、ＭＶ₅で割
った比率であり、溶融状態の温度にポリマーを保持した
際の、経時的な溶融粘度の変化の程度を示す尺度であ
る。非耐熱性ポリマーの場合には、通常、溶融状態では
劣化して分子量が低下していくので、溶融粘度比ＭＲ
は、１．０未満の数値となる。耐熱性ポリマーの場合に
は、通常、高分子主鎖骨格末端が封止されずに活性化状
態のままであると、溶融状態では分子量が上昇していく
ので、溶融粘度比ＭＲは、１．０を超える数値、一般的
には、２．０を超える数値となる。したがって、この溶
融粘度比ＭＲが、１に近いほど、溶融時の熱安定性に優
れていることとなる。すなわち、ここで、溶融時の熱安
定性とは、高分子が、溶融状態においても、分子量が低
下も、上昇もしにくい性質をいう。溶融粘度比ＭＲは、
２．０を超えると、溶融時に流動性が時間と共に低下す
るので、例えば、射出成形時には、成形開始後時間と共
に射出圧が上昇したり、樹脂の流動長が低下し、安定し
た成形ができなくなる。

【００６５】［本発明に係る製造方法により得られるポ
リイミドの溶融粘度比ＭＲ］本発明に係る溶融成形用結
晶性ポリイミドは、その溶融粘度比ＭＲが、数式（２）
［数２］にも示したとおり、１．０〜１．５であるとい
う特徴を有する。これは化（５）〔化１〕で表されるジ
アミンとして、高分子量不純物を含有しない１，３−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを用いることによ
ってはじめて達成される。すなわち、［従来の技術］の
項でも述べたように、単に、特開昭６１−１４３４３３
号等に開示されている公知の重合技術に従い、１，３−
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンと、３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を重合
して結晶性ポリイミドを製造し、さらに、特開平１−１
１０５３０号等に開示されている公知の末端封止技術に
従い、この結晶性ポリイミドの高分子主鎖骨格末端を封
止しても、溶融粘度比ＭＲを２．０以下とすることはで
きないのである。

【００６６】［本発明に係る製造方法により得られるポ
リイミドの結晶性］本発明に係る溶融成形用結晶性ポリ
イミドは、冷却速度５０℃／分で、溶融状態４３０℃か
ら固体状態の５０℃まで冷却したときに、結晶化が発現
する機能を有することを特徴とする。このような冷却条
件において結晶化が発現する樹脂、すなわち、結晶化速
度の大きい樹脂は、通常の成形サイクルによる溶融成形
でも、十分に結晶化した成形加工品を得ることができ
る。対照的に、溶融状態の４３０℃から固体状態の５０
℃まで、冷却速度５０℃／分で冷却した際に結晶化が発
現しない樹脂は、通常の成形サイクルによる溶融成形で
は、十分に結晶化した成形加工品を得ることができな
い。そのため、成形時に金型内で徐冷するという結晶化
処理の操作や、通常の成形サイクルによる溶融成形で得
られた非晶性の成形加工品をオーブン中で熱処理（アニ
ール処理、アニーリング）して結晶化させる操作が必要
となるため、生産性が著しく低下する。なお、結晶化の
発現は、例えば、ＤＳＣ（示差走査型熱量計）測定によ
り、溶融状態にある試料を、５０［℃／分］の冷却速度
で冷却した際の結晶化に伴う発熱ピークの存在により確
認できる。

【００６７】［ポリマーブレンド／ポリマーアロイ］本
発明に係る製造方法により得られるポリイミドは、他の
熱可塑性樹脂を、発明の効果を維持できる範囲の配合量
で配合して、ポリマーブレンドやポリマーアロイ等の樹
脂組成物とすることもできる。他の熱可塑性樹脂の具体
例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリ
スルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケト
ン、ポリフェニルスルフィド、ポリアミドイミド、ポリ
エーテルイミド、変成ポリフェニレンオキシド等を挙げ
ることができる。

【００６８】［充填材］本発明に係る製造方法により得
られるポリイミドは、通常の樹脂組成物と同様に、充填
材を、発明の効果を維持できる範囲の配合量で配合し
て、樹脂組成物とすることもできる。充填材の具体例と
しては、例えば、耐摩耗性向上剤、補強剤、難燃性向上
剤、電気的特性向上剤、耐トラッキング向上剤、耐酸性
向上剤、熱伝導度向上剤、その他の充填材を挙げること
ができる。耐摩耗性向上剤の具体例としては、例えば、
グラファイト、カーボランダム、ケイ石粉、二硫化モリ
ブデン、フッ素系樹脂等を挙げることができる。補強剤
の具体例としては、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維
等を挙げることができる。難燃性向上剤の具体例として
は、例えば、三酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭
酸カルシウム等を挙げることができる。電気特性向上剤
の具体例としては、例えば、クレー、マイカ等を挙げる
ことができる。耐トラッキング向上剤の具体例として
は、例えば、アスベスト、シリカ、グラファイト等を挙
げることができる。耐酸性向上剤の具体例としては、例
えば、硫酸バリウム、シリカ、メタケイ酸カルシウム等
を挙げることができる。熱伝導度向上剤の具体例として
は、例えば、鉄粉、亜鉛粉、アルミニウム粉、銅粉等を
挙げることができる。その他の充填材としては、例え
ば、ガラスビーズ、ガラス球、タルク、ケイ藻土、アル
ミナ、シラスバルン、水和アルミナ、金属酸化物、着色
料、顔料等を挙げることができる。

【００６９】［用途］本発明のポリイミドは、溶融成形
による成形加工品の用途のみならず、溶融時の優れた熱
安定性を活かし、フィルムや繊維にも好適に応用するこ
とが可能である。

【００７０】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれにより何ら制限されるものではな
い。なお、ポリイミドの物性は以下の方法により測定し
た。 対数粘度（η_inh） 対数粘度（η_inh）は、ｐ−クロロフェノール９０重量
％／フェノール１０重量％混合溶媒に、ポリイミド粉を
０．５ｇ／１００ｇの濃度で溶解した後、３５℃におい
て、ウベローデ粘度計で測定した。 溶融粘度 溶融粘度は、日本工業規格（ＪＩＳ） Ｋ７２１０〔流
れ試験方法（参考試験）〕に準拠し、フローテスター
（島津製作所製・高架式フローテスターＣＦＴ５００
Ａ）により、荷重１００ｋｇ（圧力９．８ＭＰａ）、４
２０℃で、以下に示すＭＶ₅とＭＶ₃₀を測定し、ＭＲを
計算した。なお、４２０℃で５分間及び３０分間保持す
るとは、４２０℃のフローテスターのシリンダー内に試
料を充填し、５分間及び３０分間保持することを示す。 ＭＶ₅ ； 試料を４２０℃で５分間保持して溶融さ
せ、３０〜５００［ｓｅｃ^{- 1}］の範囲の剪断速度で測定
したときの溶融粘度（［Ｐａ・ｓｅｃ］）。 ＭＶ₃₀ ； 試料を４２０℃で３０分間保持して溶融さ
せ、３０〜５００［ｓｅｃ^-1］の範囲の剪断速度で測定
したときの溶融粘度（［Ｐａ・ｓｅｃ］。 ＭＲ； 溶融粘度比 ＭＲ＝ＭＶ₃₀÷ＭＶ₅ ストランドの形態 溶融粘度測定時に、フローテスターから押し出されたス
トランドの透明性を目視で観察した。ここで、経験的
に、不透明なものは、結晶化しており、半透明あるいは
透明なものは、結晶化が不十分であると判断することが
できる。 ５％重量減少温度 ５％重量減少温度は、空気中にてＤＴＧ（示差走査型熱
量・熱重量同時測定装置、島津製作所製・ＤＴ−４０シ
リーズ、ＤＴＧ−４０Ｍ）により測定した。 融点（Ｔｍ） 融点（Ｔｍ）は、ＤＳＣ（示差走査型熱量計、セイコー
電子工業社製・ＥＸＳＴＡＲ６２００）により、２５℃
から４３０℃まで、昇温速度１０［℃／分］で測定し
た。 結晶化挙動 結晶化挙動は、ＤＳＣ（示差走査型熱量計、セイコー電
子工業社製・ＥＸＳＴＡＲ６２００）により、降温過程
の結晶化温度（Ｔｃ）、結晶化エネルギー（ΔＨｃ）、
及び、２回目の昇温過程の結晶化温度（Ｔｃ）、結晶化
エネルギー（ΔＨｃ）、融点（Ｔｍ）、融解エネルギー
（ΔＨｍ）を測定した。ＤＳＣ測定時の加熱冷却パター
ンは以下（１）〜（３）の３段階によった。 （１） 第１段階（昇温過程（第１回目）） ２５℃ →４３０℃（昇温速度１０［℃／分］） （２） 第２段階（降温過程） ４３０℃ →５０℃（冷却速度５０［℃／分］） （３） 第３段階（昇温過程（第２回目）） ５０℃ →４３０℃（昇温速度１０［℃／分］） なお、降温過程の結晶化エネルギー（ΔＨｃ）が大きい
ほど、冷却後のポリイミドの結晶化度が高いことを意味
する。１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
は、以下の方法により評価した。

【００７１】 ＨＰＬＣ測定 見かけの純度は、サンプルの２５重量ｐｐｍアセトニト
リル溶液を調整し、高速液体クロマトグラフィー（カラ
ム；ＪＡＳＣＯ社製ＯＤＳ系カラム ＣｒｅｓｔＰａｋ
Ｃ１８Ｔ−５ ４．６×２５０ｍｍ、移動層；アセト
ニトリル／水＝６／４、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ、打ち
込み量２０μｌ）を用い、測定波長２５０ｎｍにおける
吸収エリアパーセントより求めた。ただし、この条件で
は高分子量不純物は検出できない。

【００７２】 ＧＰＣ測定 高分子量不純物の有無は、サンプルの５重量％テトラヒ
ドロフラン溶液を調整し、ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー（ＧＰＣ、カラム；ポリマーラボラトリー
社製 ＰＬｇｅｌ ０．７５×３００ｍｍ ２本直列、
移動層；テトラヒドロフラン、流速；０．７５ｍｌ／ｍ
ｉｎ、打ち込み量１００μｌ）を使用して、ＲＩ検出器
により確認した。

【００７３】 光線透過率 １，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンの光線
透過率は、以下の方法により分析し、色調の指標とし
た。サンプルの１０重量％ジメチルホルムアミド溶液を
調整し、視外可視分光高度計（セル長１０ｍｍ）を用
い、４５０ｎｍにおける光線透過率（Ｔ％）を測定し
た。

【００７４】以下の実施例及び比較例においては、ポリ
イミドの製造では、特に言及がない限り、反応器とし
て、撹拌機、還流冷却器、及び、窒素導入装置を備えた
フラスコを使用した。また、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミドについては、以下、ＤＭＦと略称する。

【００７５】なお、以下に述べる実施例１〜８及び比較
例１〜４の種々の測定結果はそれぞれ表２および表３と
して実施例の末尾に示した。

【００７６】［実施例１］ Ａ．１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンの
精製工程 和歌山精化社より購入した１，３−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン１３０．２ｇをガラスキャピラリー
により窒素ガスを導入したナスフラスコ中で２７０℃に
加熱、溶解させ、油拡散ポンプにより内圧を１３．３Ｐ
ａとすることで内容物を単蒸発留去し、留出物として高
分子量不純物の含有のない１，３−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン１００．９ｇを得た。なお、留出蒸
気の温度は２４０℃で、留出した１，３−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ベンゼンは溶融時は無色透明、凝固後
は白色であった。得られた高分子量不純物の含有のない
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンの見か
けの純度は９９．２％で高分子量不純物は確認されなか
った。また、そのＴ％は９３．７％であった。

【００７７】Ｂ．ポリイミドの製造工程 反応器に、の１次装入試薬を装入し、窒素雰囲気下に
おいて攪拌しながら、２００℃まで加熱昇温し、その
後、２００℃で８時間反応を行った。８時間経過後、
の２次装入試薬を添加して、さらに、４時間反応を行っ
た。その間に、約１．１ｍｌの水の留出が確認された。
なお、の１次装入試薬で使用した１，３−ビス（４−
アミノフェノキシ）ベンゼンは、上記の精製工程で得ら
れた高分子量不純物の含有のないものである。 １次装入試薬 1,3-ヒ゛ス(4-アミノフェノキシ)ヘ゛ンセ゛ン ８．７７１ｇ（３０．０ｍｍｏｌ） 3,3',4,4'-ヒ゛フェニルテトラカルホ゛ン酸二無水物 ８．４３４ｇ（２８．６７ｍｍｏｌ） ピロメリット酸二無水物 ０．１２８ｇ（０．５８ｍｍｏｌ） 無水フタル酸 ０．２２２ｇ（１．５ｍｍｏｌ） ｍ−クレゾール １５８．８ｇ ２次装入試薬 無水フタル酸 ０．２２２ｇ（１．５ｍｍｏｌ） Ｃ．ポリイミドの回収 反応終了後、反応系を室温まで冷却し、トルエン３３０
ｇを約１時間かけて滴下して、ポリイミドをスラリー状
に析出させた。このスラリー液を濾過して得られたポリ
イミドケーキを、トルエンで洗浄した後、窒素中３００
℃で４時間乾燥して黄色のポリイミド粉１５．５３ｇ
（収率９４．３％）を得た。

【００７８】Ｄ．ポリイミドの物性 得られたポリイミドの物性は、以下のとおりであった。 対数粘度η_inh １．０３［ｄｌ／ｇ］ ＭＶ₅ １２５０［Ｐａ・ｓｅｃ］ ＭＶ₃₀ １５１０［Ｐａ・ｓｅｃ］ ＭＲ １．２１ ストランドの形態 黄色不透明（十分に結晶化） 融点（Ｔｍ） ３９３℃ ５％重量減少温度 ５６６℃ 結晶化挙動 表−４［表４］参照 ［実施例２］ Ａ．１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンの
精製工程 実施例１と全く同様に、１，３−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ベンゼンの精製を行なった。 Ｂ．ポリイミドの製造工程 一次装入試薬を、以下のとした以外は実施例１と同様
に重合を行った。なお、の１次装入試薬で使用した
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンは、上
記の精製工程で得られた高分子量不純物の含有のないも
のである。 １次装入試薬 1,3-ヒ゛ス(4-アミノフェノキシ)ヘ゛ンセ゛ン ８．７７１ｇ（３０．０ｍｍｏｌ） 3,3',4,4'-ヒ゛フェニルテトラカルホ゛ン酸二無水物 ７．７４５ｇ（２６．３３ｍｍｏｌ） ピロメリット酸二無水物 ０．６３８ｇ（２．９２ｍｍｏｌ） 無水フタル酸 ０．２２２ｇ（１．５ｍｍｏｌ） ｍ−クレゾール １５８．８ｇ Ｃ．ポリイミドの回収 実施例１と全く同様に、ポリイミドの回収を行なった結
果、黄色のポリイミド粉１５．３２ｇ（収率９４．０
％）を得た。 Ｄ．ポリイミドの物性 得られたポリイミドの物性は、以下のとおりであった。 対数粘度η_inh １．０３［ｄｌ／ｇ］ ＭＶ₅ １０００［Ｐａ・ｓｅｃ］ ＭＶ₃₀ １２４０［Ｐａ・ｓｅｃ］ ＭＲ １．２４ ストランドの形態 黄色不透明（十分に結晶化） 融点（Ｔｍ） ３９０℃ ５％重量減少温度 ５６２℃ 結晶化挙動 表−４［表４］参照 ［比較例１］ Ａ．１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンの
精製工程 実施例１と全く同様に、１，３−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ベンゼンの精製を行なった。 Ｂ．ポリイミドの製造工程 一次装入試薬を、以下のとした以外は実施例１と同様
に重合を行った。なお、の１次装入試薬で使用した
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンは、上
記の精製工程で得られた高分子量不純物の含有のないも
のである。 １次装入試薬 1,3-ヒ゛ス(4-アミノフェノキシ)ヘ゛ンセ゛ン ８．７７１ｇ（３０．０ｍｍｏｌ） 3,3',4,4'-ヒ゛フェニルテトラカルホ゛ン酸二無水物 ６．８８５ｇ（２３．４０ｍｍｏｌ） ピロメリット酸二無水物 １．２７６ｇ（５．８５ｍｍｏｌ） 無水フタル酸 ０．２２２ｇ（１．５ｍｍｏｌ） ｍ−クレゾール １５８．８ｇ Ｃ．ポリイミドの回収 実施例１と全く同様に、ポリイミドの回収を行なった結
果、黄色のポリイミド粉１５．０６ｇ（収率９３．７
％）を得た。 Ｄ．ポリイミドの物性 得られたポリイミドの物性は、以下のとおりであった。
このポリイミドは、表−４［表４］に示した通り、実施
例１、２と比較して、結晶化が遅かった。 対数粘度η_inh １．０４［ｄｌ／ｇ］ ＭＶ₅ ５１０［Ｐａ・ｓｅｃ］ ＭＶ₃₀ ６７０［Ｐａ・ｓｅｃ］ ＭＲ １．３１ ストランドの形態 半透明（結晶化が不十分） 融点（Ｔｍ） ３８２℃ ５％重量減少温度 ５５９℃ 結晶化挙動 表−４［表４］参照 ［実施例３］ Ａ．１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンの
精製工程 実施例１と全く同様に、１，３−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ベンゼンの精製を行なった。 Ｂ．ポリイミドの製造工程 一次装入試薬を、以下のとした以外は実施例１と同様
に重合を行った。なお、の１次装入試薬で使用した
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンは、上
記の精製工程で得られた高分子量不純物の含有のないも
のである。 １次装入試薬 1,3-ヒ゛ス(4-アミノフェノキシ)ヘ゛ンセ゛ン ８．７７１ｇ（３０．０ｍｍｏｌ） 3,3',4,4'-ヒ゛フェニルテトラカルホ゛ン酸二無水物 ７．７４５ｇ（２６．３３ｍｍｏｌ） 2,2-ヒ゛ス(4-(3,4-シ゛カルホ゛キシフェノキシ)フェニル)フ゜ロハ゜ン二無水物 １．５２２ｇ（２．９２ｍｍｏｌ） 無水フタル酸 ０．２２２ｇ（１．５ｍｍｏｌ） ｍ−クレゾール １５８．８ｇ Ｃ．ポリイミドの回収 実施例１と全く同様に、ポリイミドの回収を行なった結
果、黄色のポリイミド粉１６．１７ｇ（収率９４．１
％）を得た。 Ｄ．ポリイミドの物性 得られたポリイミドの物性は、以下のとおりであった。 対数粘度η_inh １．０２［ｄｌ／ｇ］ ＭＶ₅ １６１０［Ｐａ・ｓｅｃ］ ＭＶ₃₀ ２０００［Ｐａ・ｓｅｃ］ ＭＲ １．２４ ストランドの形態 黄色不透明（十分に結晶化） 融点（Ｔｍ） ３８０℃ ５％重量減少温度 ５６４℃ 結晶化挙動 表−４［表４］参照 ［比較例２］ Ａ．１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンの
精製工程 実施例１と全く同様に、１，３−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ベンゼンの精製を行なった。 Ｂ．ポリイミドの製造工程 一次装入試薬を、以下のとした以外は実施例１と同様
に重合を行った。なお、の１次装入試薬で使用した
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンは、上
記の精製工程で得られた高分子量不純物の含有のないも
のである。 １次装入試薬 1,3-ヒ゛ス(4-アミノフェノキシ)ヘ゛ンセ゛ン ８．７７１ｇ（３０．０ｍｍｏｌ） 3,3',4,4'-ヒ゛フェニルテトラカルホ゛ン酸二無水物 ６．８８５ｇ（２３．４０ｍｍｏｌ） 2,2-ヒ゛ス(4-(3,4-シ゛カルホ゛キシフェノキシ)フェニル)フ゜ロハ゜ン二無水物 ３．０４５ｇ（５．８５ｍｍｏｌ） 無水フタル酸 ０．２２２ｇ（１．５ｍｍｏｌ） ｍ−クレゾール １５８．８ｇ Ｃ．ポリイミドの回収実施例１と全く同様に、ポリイミ
ドの回収を行なった結果、黄色のポリイミド粉１６．７
７ｇ（収率９４．０％）を得た。 Ｄ．ポリイミドの物性 得られたポリイミドの物性は、以下のとおりであった。
このポリイミドは、表−４［表４］に示した通り、実施
例３と比較して、結晶化が遅かった。 対数粘度η_inh １．０１［ｄｌ／ｇ］ ＭＶ₅ １９８０［Ｐａ・ｓｅｃ］ ＭＶ₃₀ ２４４０［Ｐａ・ｓｅｃ］ ＭＲ １．２３ ストランドの形態 透明（結晶化が不十分） 融点（Ｔｍ） ３５５℃ ５％重量減少温度 ５６０℃ 結晶化挙動 表−４［表４］参照 ［比較例３］ Ｂ．ポリイミドの製造工程 １，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンとし
て、和歌山精化社より購入したものをそのまま使用した
以外は、実施例１と全く同様に重合を行った。ここで、
使用した１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ンは淡茶色で、見かけの純度は９９．７％であるが、Ｇ
ＰＣにより高分子量不純物の存在が確認された。また、
そのＴ％は２４．９％であった。なお、反応中マスは赤
茶色であった。

【００７９】Ｃ．ポリイミドの回収 実施例１と全く同様に、ポリイミドの回収を行なった結
果、黄緑色のポリイミド粉１５．６２ｇ（収率９４．８
％）を得た。 Ｄ．ポリイミドの物性 得られたポリイミドの物性は、以下のとおりであった。
このポリイミドは、ＭＲが１．７９であり、実施例１と
比較して、明らかに熱安定性が劣っていた。 対数粘度η_inh １．１７［ｄｌ／ｇ］ ＭＶ₅ １５３０［Ｐａ・ｓｅｃ］ ＭＶ₃₀ ２７４０［Ｐａ・ｓｅｃ］ ＭＲ １．７９ ストランドの形態 黄緑色不透明（十分に結晶化） 融点（Ｔｍ） ３９３℃ ５％重量減少温度 ５５８℃ ［比較例４］ Ｂ．ポリイミドの製造工程 １，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンとし
て、和光社より購入した試薬特級をそのまま使用した以
外は、実施例１と全く同様に重合を行った。ここで、使
用した１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
は淡茶色で、見かけの純度は９９．９％であるが、ＧＰ
Ｃにより高分子量不純物の存在が確認された。また、そ
のＴ％は３５．６％であった。なお、反応中マスは赤茶
色であった。

【００８０】Ｃ．ポリイミドの回収 実施例１と全く同様に、ポリイミドの回収を行なった結
果、黄緑色のポリイミド粉１５．６５ｇ（収率９５．０
％）を得た。 Ｄ．ポリイミドの物性 得られたポリイミドの物性は、以下のとおりであった。
このポリイミドは、ＭＲが２．１６であり、実施例１と
比較して、明らかに熱安定性が劣っていた。 対数粘度η_inh １．１４［ｄｌ／ｇ］ ＭＶ₅ ４５１０［Ｐａ・ｓｅｃ］ ＭＶ₃₀ ９７４０［Ｐａ・ｓｅｃ］ ＭＲ ２．１６ ストランドの形態 黄緑色不透明（十分に結晶化） 融点（Ｔｍ） ３９４℃ ５％重量減少温度 ５６１℃ ［比較例５］ Ａ．１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンの
精製工程 Ａ−１ １，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン塩酸塩の調製 １，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンとし
て、和歌山精化社より購入したものを使用した。反応器
に、の１次装入試薬を装入し、窒素雰囲気下９０℃に
加熱して溶解させた。溶解した液は真っ黒であった。そ
の後、の２次装入試薬を装入し、９０℃で１時間攪拌
した後、４時間かけ、３０℃まで徐冷した。析出した灰
色の１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン塩
酸塩を濾別回収した。 １次装入試薬 1,3-ヒ゛ス(4-アミノフェノキシ)ヘ゛ンセ゛ン ２９．２４ｇ（０．１ｍｏｌ） 純水 ２９２．４ｇ ３５％塩酸水 ２６．０ｇ（約０．２６ｍｏｌ） ２次装入試薬 食塩 ５．８ｇ Ａ−２ １，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ンの回収 反応器に、の１次装入試薬を装入し、窒素雰囲気下９
０℃に加熱して溶解させた。溶解した際、水相は真っ
黒、トルエン相は無色であった。その後、の２次装入
試薬を３０分かけて滴下した。滴下後の水相は無色透明
で、トルエン相は真っ黒であった。静置分液後、水相を
除去し、純水１１７．０ｇを加え、９０℃１時間攪拌し
た。再び静置分液し水相を除去した後、活性炭（武田薬
品工業社製特級白鷺）１．５ｇを添加し、９０℃で１時
間攪拌した。窒素雰囲気下９０℃で濾過することにより
活性炭を除去した後、濾液を４時間かけ、３０℃まで徐
冷した。析出した１，３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼンを濾別回収し、トルエンで洗浄した後、窒
素を微量通風した真空乾燥機中で８０℃６時間減圧乾燥
することにより、淡茶色の１，３−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン１７．３ｇ（収率５７．７％）を得
た。得られた１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゼンの純度は９９．９％で、高分子量不純物は半分程
度に減少していた。また、そのＴ％は３２．１％であっ
た。 １次装入試薬 １，３−ヒ゛ス（４−アミノフェノキシ）ヘ゛ンセ゛ン塩酸塩 全量 トルエン １１７．０ｇ 純水 １１７．０ｇ ２次装入試薬 ２８％アンモニア水 １３．４ｇ（０．２２ｍｏｌ） Ｂ．ポリイミドの製造工程 １，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンとし
て、上記精製工程で得られたものを使用したこと以外
は、実施例１と全く同様にポリイミドを製造した。

【００８１】Ｃ．ポリイミドの回収 実施例１と全く同様に、ポリイミドの回収を行なった結
果、黄緑色のポリイミド粉１５．５８ｇ（収率９４．６
％）を得た。 Ｄ．ポリイミドの物性 得られたポリイミドの物性は、以下のとおりであった。
このポリイミドは、ＭＲが１．５８であり、実施例１と
比較して、明らかに熱安定性が劣っていた。 対数粘度η_inh １．０９［ｄｌ／ｇ］ ＭＶ₅ １６５０［Ｐａ・ｓｅｃ］ ＭＶ₃₀ ２６１０［Ｐａ・ｓｅｃ］ ＭＲ １．５８ ストランドの形態 黄色不透明（十分に結晶化） 融点（Ｔｍ） ３９４℃ ５％重量減少温度 ５６１℃ ［比較例６］ Ａ．１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンの
製造 Ａ−１ １，３−ビス（４−ニトロフェノキシ）ベンゼ
ンの製造工程 反応器に、の１次装入試薬を装入し、常圧窒素通風下
に１３５〜１４０℃で８時間反応した。なお、反応器と
して、温度計、還流冷却器、攪拌機を取り付けた四つ口
フラスコを使用した。 １次装入試薬 レゾルシン ５５．０６ｇ（０．５０ｍｏｌ） ｐ−クロロニトロベンゼン １７３．３２ｇ（１．１０ｍｏｌ） 炭酸カリウム ８２．９３ｇ（０．６０ｍｏｌ） Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ３００．０ｇ トルエン ３０．０ｇ 反応終了後、冷却、濾過してＫＮＯ₂を除去し、次い
で、該縮合マスに純水１２２．０ｇを加え、窒素雰囲気
下、９０℃で１時間攪拌した後、３０℃まで３時間かけ
て徐冷した。析出物を濾過、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド３０．０ｇと純水１２．２ｇの混合液で洗浄し、橙
色の粗１，３−ビス（４−ニトロフェノキシ）ベンゼン
を得た。

【００８２】Ａ−２ １，３−ビス（４−ニトロフェノ
キシ）ベンゼンの精製工程 得られた粗１，３−ビス（４−ニトロフェノキシ）ベン
ゼンをメタノール１６２．９ｇで室温下３０分スラッジ
後濾過、再びメタノール１６９．２ｇで室温下３０分ス
ラッジ後濾過し、窒素微通風下８０℃８時間減圧乾燥
し、黄色パウダー状の１，３−ビス（４−ニトロフェノ
キシ）ベンゼン１４１．７ｇ（収率８０．４％）を得
た。得られた１，３−ビス（４−ニトロフェノキシ）ベ
ンゼンの純度は９９．７％であった。

【００８３】Ａ−３ １，３−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼンの製造工程 反応器に、の反応器装入試薬を装入し、７０〜８０℃
強攪拌下にて水素を導入したところ、反応開始後４時間
で水素を吸収しなくなった。このときの水素導入量は２
１．２リットルであった。反応器として、水素ガス導入
装置、排気装置、滴下装置、水銀シール式撹拌機、温度
計を備えたフラスコを使用した。 反応器装入試薬 ＤＭＦ １３０．０ｇ １，３−ヒ゛ス（４−ニトロフェノキシ）ヘ゛ンセ゛ン ５２．８５ｇ（０ ．１５ｍｏｌ） ５％パラジウム／アルミナ触媒 （エヌイーケムキャット社製） １．３３ｇ 反応終了後、触媒を濾別し、活性炭（武田薬品工業社製
特級白鷺）１．５ｇを添加し、９０℃で１時間攪拌し
た。窒素雰囲気下９０℃で濾過することにより活性炭を
除去した後、純水２０５ｇを加え、窒素雰囲気下、９０
℃で１時間攪拌した後、３０℃まで３時間かけて徐冷し
た。析出物を濾過、メタノール１００ｇで室温下３０分
スラッジ後濾過し、窒素微通風下８０℃８時間減圧乾燥
し、白色パウダー状の１，３−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼン３１．２ｇ（収率７１．２％）を得た。
得られた１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ンは白色で、そのＴ％は６９．６％、見かけの純度は９
９．６％であるが、ＧＰＣにより高分子量不純物の存在
が確認された。

【００８４】Ｂ．ポリイミドの製造工程 １，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンとし
て、上記製造工程で得られたものを使用したこと以外
は、実施例１と全く同様にポリイミドを製造した。な
お、反応中、マスは薄黄色透明であった。

【００８５】Ｃ．ポリイミドの回収 実施例１と全く同様に、ポリイミドの回収を行なった結
果、黄緑色のポリイミド粉１５．６０ｇ（収率９４．７
％）を得た。 Ｄ．ポリイミドの物性 得られたポリイミドの物性は、以下のとおりであった。
このポリイミドは、ＭＲが１．６２であり、実施例１と
比較して、明らかに熱安定性が劣っていた。 対数粘度η_inh ０．９７［ｄｌ／ｇ］ ＭＶ₅ １０３０［Ｐａ・ｓｅｃ］ ＭＶ₃₀ １６７０［Ｐａ・ｓｅｃ］ ＭＲ １．６２ ストランドの形態 黄色不透明（十分に結晶化） 融点（Ｔｍ） ３９３℃ ５％重量減少温度 ５６３℃ ［実施例４］ Ａ．１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンの
精製工程 １，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンの精製
を以下のとおり行なった。すなわち、１，３−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼンをスミス型薄膜蒸発機に
て単蒸発蒸留し、高分子量不純物の含有のない１，３−
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン９７００ｇを得
た。なお、使用した１，３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼンは、和歌山精化社より購入したものであ
る。スミス型薄膜蒸発機と蒸留条件は、以下のとおりで
ある。 スミス型薄膜蒸発機 神鋼パンテック社製２−０３型薄膜蒸留装置 加熱伝熱面積 ０．０３４ｍ２ ローター回転数 ４５０ｒｐｍ 蒸留条件 伝熱面温度 ２７０℃ 真空度 １７．３Ｐａ（０．１３Ｔｏｒｒ） 1,3-ヒ゛ス(4-アミノフェノキシ)ヘ゛ンセ゛ン供給速度 ４．２ｇ／分 留出物である高分子量不純物の含有のない１，３−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼンは溶融時は薄黄色透
明で、冷却固化後は薄く橙がかった白色だった。蒸留残
渣４２６ｇは黒褐色のタール状で流動性はほとんど無か
った。得られた高分子量不純物の含有のない１，３−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンの純度は９９．２
％で、高分子量不純物は確認されなかった。また、その
Ｔ％は６９．３％であった。

【００８６】Ｂ．ポリイミドの製造工程 反応器に、の１次装入試薬を装入し、窒素雰囲気下に
おいて攪拌しながら、２００℃まで加熱昇温し、その
後、２００℃で８時間反応を行った。反応器としては、
撹拌機、還流冷却器、及び、窒素導入管を備えた０．１
ｍ３の反応器を使用した。８時間経過後、の２次装入
試薬を添加して、さらに、４時間反応を行った。その間
に、約１１０ｍｌの水の留出が確認された。なお、反応
中、マスは薄黄色透明であった。なお、の１次装入試
薬で使用した１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゼンは、上記の精製工程により得られたものである。 １次装入試薬 1,3-ヒ゛ス(4-アミノフェノキシ)ヘ゛ンセ゛ン ８７７．１ｇ（３．００ｍｏｌ） 3,3',4,4'-ヒ゛フェニルテトラカルホ゛ン酸二無水物 ８１３．４ｇ（２．７６ｍｏｌ） ピロメリット酸二無水物 ３１．７ｇ（０．１５ｍｏｌ） 無水フタル酸 ２６．７ｇ（０．１８ｍｏｌ） ｍ−クレゾール １６．２ｋｇ ２次装入試薬 無水フタル酸量 ２６．７ｇ（０．１８ｍｍｏｌ） Ｃ．ポリイミドの回収 反応終了後、反応系を室温まで冷却し、トルエン４５ｋ
ｇを約２時間かけて滴下して、ポリイミドをスラリー状
に析出させた。このスラリー液を濾過して得られたポリ
イミドケーキを、トルエンで洗浄した後、窒素中３００
℃で４時間乾燥して黄色のポリイミド粉１５７３ｇ（収
率９５．９％）を得た。

【００８７】Ｄ．ポリイミドの物性 得られたポリイミドの物性は、以下のとおりであった。 対数粘度η_inh ０．９６［ｄｌ／ｇ］ ＭＶ₅ ７１０［Ｐａ・ｓｅｃ］ ＭＶ₃₀ ８９０［Ｐａ・ｓｅｃ］ ＭＲ １．２５ ストランドの形態 黄色不透明（十分に結晶化） 融点（Ｔｍ） ３９２℃ ５％重量減少温度 ５６６℃ Ｅ．成形試験 ペレットの調製 得られたポリイミド粉を、直径２５ｍｍ単軸押出機によ
り、４２０℃で溶融押出し、黄色不透明のペレットを調
製した。なお、溶融状態で押し出された透明の樹脂はダ
イスを出た直後に結晶化し不透明になった。 スパイラル流動長の測定 上記のペレットを使用して、スパイラル流動長の測定を
行ない、１ショット目と１０ショット目の流動長の比率
を溶融時の流動性保持率とし、流動安定性の指標とし
た。 〈スパイラル流動長測定試験〉 シリンダー温度 ４２０℃ 金型温度 ２１０℃ 射出圧力 １４７ＭＰａ 流動肉厚 １ｍｍ 成形サイクル １２０秒 〈スパイラル流動長測定試験結果〉 スパイラル流動長 １ショット目 ５００ｍｍ以上 １０ショット目 ５００ｍｍ以上 射出成形試験 ペレットを射出成型機により、各種試験片を成形した。
なお、得られた試験片は金型内で結晶化していた。 〈射出成形条件〉 シリンダー温度 ４２０℃ 金型温度 ２１０℃ 射出圧力 １４７ＭＰａ 金型内保持時間 ３０秒 １〜５ショット目で得られた試験片及び２０〜２５ショ
ット目で得られた試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８
に準じて引張強度を、Ｄ−７９０に準じて曲げ強度を、
Ｄ−２５６に準じてアイゾット衝撃強度（ノッチ付き）
を測定した。結果を表−１［表１］に示す。本結果より
明らかなように、ポリイミドは、成形時の樹脂流動性の
変化や物性の変化がなく、安定した成形や物性の安定し
た製品を製造することができた。

【００８８】

【表１】 ［実施例５］ Ａ．１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンの
精製工程 １，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンの精製
を以下のとおり行なった。すなわち、１，３−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼンをスミス型薄膜蒸発機に
て単蒸発蒸留し、高分子量不純物の含有のない１，３−
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン９５６．０ｇを
得た。なお、使用した１，３−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼンは、和歌山精化社より購入したものであ
る。スミス型薄膜蒸発機と蒸留条件は、以下のとおりで
ある。 スミス型薄膜蒸発機 神鋼パンテック社製２−０３型薄膜蒸留装置 加熱伝熱面積 ０．０３４ｍ² ローター回転数 ４５０ｒｐｍ 蒸留条件 伝熱面温度 ２６０℃ 真空度 １３．３Ｐａ（０．１０Ｔｏｒｒ） 1,3-ヒ゛ス(4-アミノフェノキシ)ヘ゛ンセ゛ン供給速度 ４．５ｇ／分 留出物である高分子量不純物の含有のない１，３−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼンは溶融時は無色透明
で、冷却固化後は白色だった。得られた高純度１，３−
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンをジメチルホル
ムアミド９５６．０ｇに溶解し、攪拌下に純水１９１２
ｇを２時間かけて滴下し、高純度１，３−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ベンゼンを析出させた。析出物を濾
過、メタノール１リットルで室温下３０分スラッジ後濾
過し、窒素微通風下８０℃８時間減圧乾燥し、白色パウ
ダー状の１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン８６２．５ｇを得た。得られた高分子量不純物の含有
のない１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
の純度は９９．４％で、高分子量不純物は確認されなか
った。また、そのＴ％は９１．６％であった。 Ｂ．ポリイミドの製造 上記の１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
の精製工程で得られた高分子量不純物の含有のない１，
３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを使用した
こと以外は、実施例１と全く同様にポリイミドを製造し
た。 Ｃ．ポリイミドの回収 実施例１と全く同様にポリイミドを回収し、ポリイミド
粉１５．５８ｇ（収率９４．６％）を得た。

【００８９】Ｄ．ポリイミドの物性 得られたポリイミドの物性は、以下のとおりであった。 対数粘度 １．０３［ｄｌ／ｇ］ ＭＶ₅ １１９０［Ｐａ・ｓｅｃ］ ＭＶ₃₀ １３９０［Ｐａ・ｓｅｃ］ ＭＲ １．１７ ストランドの形態 黄色不透明（十分に結晶化） 融点（Ｔｍ） ３９２℃ ５％重量減少温度 ５６６℃ ［実施例６］ Ｂ．ポリイミドの製造 ｍ−クレゾールのかわりに、Ｎ−メチル−ピロリドン１
２７．０ｇとｏ−ジクロロベンゼン３１．８ｇを使用
し、１８０℃、ｏ−ジクロロベンゼン還流下に反応を行
ったこと以外は、実施例５と全く同様にポリイミドを製
造した。なお、重合開始１時間後より黄色粉が析出、ス
ラリー状になった。 Ｃ．ポリイミドの回収 実施例１と全く同様にポリイミドを回収し、ポリイミド
粉１５．７５ｇ（収率９５．６％）を得た。

【００９０】Ｄ．ポリイミドの物性 得られたポリイミドの物性は、以下のとおりであった。 対数粘度 １．１１［ｄｌ／ｇ］ ＭＶ₅ １８６０［Ｐａ・ｓｅｃ］ ＭＶ₃₀ ２６２０［Ｐａ・ｓｅｃ］ ＭＲ １．４１ ストランドの形態 黄色不透明（十分に結晶化） 融点（Ｔｍ） ３８９℃ ５％重量減少温度 ５５６℃ ［実施例７］ Ａ．１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンの
精製工程 実施例１と全く同様に、１，３−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ベンゼンの精製を行なった。 Ｂ．ポリイミドの製造工程 一次装入試薬を、以下のとした以外は実施例１と同様
に重合を行った。なお、の１次装入試薬で使用した
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンは、上
記の精製工程で得られた高分子量不純物の含有のないも
のである。 １次装入試薬 1,3-ヒ゛ス(4-アミノフェノキシ)ヘ゛ンセ゛ン ８．７７１ｇ（３０．０ｍｍｏｌ） 3,3',4,4'-ヒ゛フェニルテトラカルホ゛ン酸二無水物 ７．７４５ｇ（２６．３３ｍｍｏｌ） 2,3',3,4'-ヒ゛フェニルテトラカルホ゛ン酸二無水物 ０．８６１ｇ（２．９２ｍｍｏｌ） 無水フタル酸 ０．２２２ｇ（１．５ｍｍｏｌ） ｍ−クレゾール １５８．８ｇ Ｃ．ポリイミドの回収 実施例１と全く同様に、ポリイミドの回収を行なった結
果、黄色のポリイミド粉１５．６６ｇ（収率９４．８
％）を得た。 Ｄ．ポリイミドの物性 得られたポリイミドの物性は、以下のとおりであった。 対数粘度η_inh １．０３［ｄｌ／ｇ］ ＭＶ₅ １７４０［Ｐａ・ｓｅｃ］ ＭＶ₃₀ ２１６０［Ｐａ・ｓｅｃ］ ＭＲ １．２４ ストランドの形態 黄色不透明（十分に結晶化） 融点（Ｔｍ） ３８０℃ ５％重量減少温度 ５６５℃ ［実施例８］ Ａ．１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンの
精製工程 実施例１と全く同様に、１，３−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ベンゼンの精製を行なった。 Ｂ．ポリイミドの製造工程 一次装入試薬を、以下のとした以外は実施例１と同様
に重合を行った。なお、の１次装入試薬で使用した
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンは、上
記の精製工程で得られた高分子量不純物の含有のないも
のである。 １次装入試薬 1,3-ヒ゛ス(4-アミノフェノキシ)ヘ゛ンセ゛ン ８．７７１ｇ（３０．０ｍｍｏｌ） 3,3',4,4'-ヒ゛フェニルテトラカルホ゛ン酸二無水物 ７．７４５ｇ（２６．３３ｍｍｏｌ）ヒ゛ス (3,4-シ゛カルホ゛キシフェニル)エーテル二無水物 ０．９０７ｇ（２．９２ｍｍｏｌ） 無水フタル酸 ０．２２２ｇ（１．５ｍｍｏｌ） ｍ−クレゾール １５８．８ｇ Ｃ．ポリイミドの回収 実施例１と全く同様に、ポリイミドの回収を行なった結
果、黄色のポリイミド粉１５．６５ｇ（収率９４．５
％）を得た。 Ｄ．ポリイミドの物性 得られたポリイミドの物性は、以下のとおりであった。 対数粘度η_inh １．００［ｄｌ／ｇ］ ＭＶ₅ １４９０［Ｐａ・ｓｅｃ］ ＭＶ₃₀ １９００［Ｐａ・ｓｅｃ］ ＭＲ １．２８ ストランドの形態 黄色不透明（十分に結晶化） 融点（Ｔｍ） ３８１℃ ５％重量減少温度 ５６７℃ ［実施例９］ Ａ．１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンの
精製工程 実施例１と全く同様に、１，３−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ベンゼンの精製を行なった。 Ｂ．ポリイミドの製造工程 一次装入試薬を、以下のとした以外は実施例１と同様
に重合を行った。なお、の１次装入試薬で使用した
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンは、上
記の精製工程で得られた高分子量不純物の含有のないも
のである。 １次装入試薬 1,3-ヒ゛ス(4-アミノフェノキシ)ヘ゛ンセ゛ン ８．７７１ｇ（３０．０ｍｍｏｌ） 3,3',4,4'-ヒ゛フェニルテトラカルホ゛ン酸二無水物 ７．７４５ｇ（２６．３３ｍｍｏｌ） 1,4-ヒ゛ス(3,4-シ゛カルホ゛キシフェノキシ)ヘ゛ンセ゛ン二無水物 １．１７９ｇ（２．９２ｍｍｏｌ） 無水フタル酸 ０．２２２ｇ（１．５ｍｍｏｌ） ｍ−クレゾール １５８．８ｇ Ｃ．ポリイミドの回収 実施例１と全く同様に、ポリイミドの回収を行なった結
果、黄色のポリイミド粉１５．８４ｇ（収率９４．１
％）を得た。 Ｄ．ポリイミドの物性 得られたポリイミドの物性は、以下のとおりであった。 対数粘度η_inh １．０３［ｄｌ／ｇ］ ＭＶ₅ １７５０［Ｐａ・ｓｅｃ］ ＭＶ₃₀ ２２４０［Ｐａ・ｓｅｃ］ ＭＲ １．２８ ストランドの形態 黄色不透明（十分に結晶化） 融点（Ｔｍ） ３７９℃ ５％重量減少温度 ５５９℃

【００９１】

【表２】

【００９２】

【表３】 ［表−２・表−３の凡例］ η_inh ； ｐ−クロロフェノール９０重量％／フ
ェノール１０重量％混合溶媒に、ポリイミド粉を０．５
ｇ／１００ｇの濃度で溶解した後、３５℃において、ウ
ベローデ粘度計で測定ときの対数粘度（［ｄｌ／
ｇ］）。 ＭＶ₅ ； 試料を４２０℃で５分間保持して溶融
させ、３０〜５００［ｓｅｃ^-1］の範囲の剪断速度で測
定したときの溶融粘度（［Ｐａ・ｓｅｃ］）。 ＭＶ₃₀ ； 試料を４２０℃で３０分間保持して溶
融させ、３０〜５００［ｓｅｃ^-1］の範囲の剪断速度で
測定したときの溶融粘度（［Ｐａ・ｓｅｃ］。 ＭＲ； 溶融粘度比 ＭＲ ＝ ＭＶ₃₀ ÷ Ｍ
Ｖ₅ Ｔ_d5% ； ５％重量減少温度。空気中にてＤＴＧ
により測定。 Ｔｍ ； 融点。ＤＳＣにより、２５℃から４３０
℃まで、昇温速度１０［℃／分］で測定。 ストランドの状態 ； 溶融粘度測定で得られたス
トランドの透明性を目視で評価。 ＮＴ ； 測定不能。

【００９３】

【表４】 ［表−４の凡例］ 結晶化挙動は、ＤＳＣにより、降温過程の結晶化温度
（Ｔｃ）、結晶化エネルギー（ΔＨｃ）、及び、２回目
の昇温過程の結晶化温度（Ｔｃ）、結晶化エネルギー
（ΔＨｃ）、融点（Ｔｍ）、融解エネルギー（ΔＨｍ）
を測定した。ＤＳＣ測定時の加熱冷却パターンは以下の
３段階によった。 第１段階（昇温過程（第１回目）） ２５℃ → ４３０℃ （昇温速度１０［℃／分］） 第２段階（降温過程） ４３０℃ → ５０℃ （冷却速度５０［℃／分］） 第３段階（昇温過程（第２回目）） ５０℃ → ４３０℃ （昇温速度１０［℃／分］） なお、降温過程の結晶化エネルギー（ΔＨｃ）が大きい
ほど、冷却後のポリイミドの結晶化度が高いことを意味
する。 Ｔｃ ； 結晶化温度（［℃］）。 ΔＨｃ ； 結晶化エネルギー（[Ｊ／ｇ]）。 Ｔｍ ； 融点（［℃］）。 ΔＨｍ ； 融解エネルギー（[Ｊ／ｇ]）。 ＮＤ ； 検出されず。

【００９４】

【発明の効果】本発明に係る製造方法により得られた溶
融成形用結晶性ポリイミドは、少なくとも以下の〜
の優れた特性を有する。 溶融時の熱安定性に優れる。安定した溶融成形が可
能である。すなわち、溶融時の流動性の経時的な低下や
上昇の程度が顕著に小さい。この特性は、特に、従来の
技術によったのでは実現することが困難であった、 溶融成形用途に好適な溶融粘度を有する。 生産性に優れる。すなわち、成形加工時に金型内で
除冷する操作や成形後に熱処理を加える操作等の、特別
な熱処理を施すことなく、通常の短い成形サイクルにお
いて結晶化する。 高い結晶性を有する。高い結晶性を有するので、高
い耐熱性を有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度に
おいても優れた機械強度を有する。 得られる成形品が安定した色調、物性を有する。

【００９５】本発明に係る溶融成形用結晶性ポリイミド
は、その溶融粘度比ＭＲが、数式（２）［数２］にも示
したとおり、１．０〜１．５であるという特徴を有す
る。すなわち、このような〜に示す条件を選択する
ことにより、初めて、得られるポリイミドの溶融粘度比
ＭＲを１．５以下とすることができたのである。ポリイ
ミドの製造方法において、以下の〜に示す条件を選
択することは、当業者により、容易に想到できるもので
はなく、本発明者らが、初めて到達し得た知見である。
用いる単量体の品質と得られるポリイミドの熱安定性に
ついて詳細に検討した結果 化学式（５）［化２］で表される１，３−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼンが、当該１，３−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼンよりも高い分子量の
不純物を含有しないものである。 化学式（５）［化２］で表される１，３−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼンが、当該１，３−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを、５重量％１，３
−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン／９５重量％
テトラヒドロフラン溶液として、ＲＩ検出によるゲル・
パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測
定したときに、当該１，３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼンよりも高い分子量のピークが存在しないも
のである。 化学式（５）［化２］で表される１，３−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼンが、当該１，３−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを、１０重量％１，
３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン／９０重量
％ジメチルホルムアミド溶液として、光路長１０ｍｍ、
波長４５０ｎｍで透過率を測定したときに、透過率が６
０〜１００％であるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】用いた１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼンのＧＰチャート（拡大図）。測定時期が異なる
ため、リテンションタイムの異なるモノがある。

【図２】用いた１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼンの光透過率チャート。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 玉井 正司 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 Ｆターム(参考） 4J043 PA04 PA08 PB23 QB15 QB31 RA35 SA06 SB01 TA22 TB03 UA122 UA132 UA141 UA142 UA152 UA262 UB022 UB062 UB122 UB131 UB132 UB152 UB282 UB302 UB402 VA021 VA051 XA14 XA16 XA17 XA19 ZA07 ZB51 ZB55

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 共重合体主鎖骨格が、化学式（１）［化
   １］で表される繰り返し単位９０〜９９．９モル％、及
   び、化学式（２）［化１］で表される繰り返し単位１０
   〜０．１モル％を含んで構成され、共重合体分子末端
   が、化学式（３）［化１］及び／又は化学式（４）［化
   １］で構成され、かつ、数式（１）［数１］により計算
   される溶融粘度比ＭＲが、数式（２）［数２］に示され
   る数値範囲にあることを特徴とする、溶融成形用結晶性
   ポリイミドの製造方法であって、前記ポリイミドを製造
   する重合反応の反応系に装入する単量体として、化学式
   （５）［化２］で表されるジアミン、すなわち、１，３
   −ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、化学式
   （６）［化２］で表されるテトラカルボン酸二無水物、
   及び、化学式（７）［化２］で表されるテトラカルボン
   酸二無水物、すなわち、３，３’，４，４’−ビフェニ
   ルテトラカルボン酸二無水物を使用し、並びに、末端封
   止剤として、化学式（８）［化２］で表されるモノアミ
   ン、及び／又は、化学式（９）［化２］で表されるジカ
   ルボン酸無水物を使用し、かつ、化学式（５）［化２］
   で表される１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
   ゼンが、当該１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベ
   ンゼンよりも高い分子量の不純物を含有しないものであ
   ることを特徴とする、溶融時の熱安定性に優れた溶融成
   形用結晶性ポリイミドの製造方法。 【化１】 （化学式（２）において、Ｙは、４価の芳香族基であ
   り、化学式（３）において、Ｖは、１価の芳香族基であ
   り、化学式（４）において、Ｔは、２価の芳香族基であ
   る。） 【化２】 （化学式（６）におけるＹは、化学式（８）におけるＶ
   およびは化学式（９）におけるＴはそれぞれ化学式
   （２）、化学式（３）および化学式（４）におけるＹ、
   Ｖ、Ｔと同じ意味を表す。） 【数１】 ＭＲ ＝ ＭＶ₃₀ ÷ ＭＶ₅ （１） （数式（１）において、ＭＶ₅は、試料を４２０℃で５
   分間保持して溶融させ、３０〜５００［ｓｅｃ^-1］の範
   囲の剪断速度で測定した溶融粘度（［Ｐａ・ｓｅｃ］）
   であり、ＭＶ₃₀は、試料を４２０℃で３０分間保持して
   溶融させ、３０〜５００［ｓｅｃ^-1］の範囲の剪断速度
   で測定した溶融粘度（［Ｐａ・ｓｅｃ］）である。） 【数２】 １．０ ≦ ＭＲ ≦ １．５ （２） （数式（２）において、ＭＲは、数式（１）により計算
   される溶融粘度比である。）
2. 【請求項２】 化学式（２）［化１］、及び、化学式
   （６）［化２］において、４価の芳香族基Ｙが、化学式
   （イ）〜（ニ）［化３］からなる４価芳香族基群から選
   択される少なくとも一つであることを特徴とする請求項
   １に記載した溶融成形用結晶性ポリイミドの製造方法。 【化３】 式（ニ）において、Ｒ’は次の式（ａ）〜式（ｉ）から
   選択される少なくとも一つで表される。 【化４】
3. 【請求項３】 化学式（２）［化１］、及び、化学式
   （６）［化２］において、４価の芳香族基Ｙが、化学式
   （イ）［化５］で表されるものであることを特徴とする
   請求項１に記載した溶融成形用結晶性ポリイミドの製造
   方法。 【化５】
4. 【請求項４】 化学式（３）［化１］、及び、化学式
   （８）［化２］において、１価の芳香族基Ｖが、化学式
   （タ）〜（ウ）［化６］からなる１価芳香族基群から選
   択される少なくとも一つであることを特徴とする、請求
   項１乃至３の何れかに記載した溶融成形用結晶性ポリイ
   ミドの製造方法。 【化６】
5. 【請求項５】 化学式（４）［化１］、及び、化学式
   （９）［化２］において、２価の芳香族基Ｔが、化学式
   （ヰ）〜（ヤ）［化６］からなる２価芳香族基群から選
   択される少なくとも一つであることを特徴とする請求項
   １乃至４の何れかに記載した溶融成形用結晶性ポリイミ
   ドの製造方法。
6. 【請求項６】 化学式（３）［化１］と化学式（８）
   ［化２］における１価の芳香族基Ｖ、及び／又は、化学
   式（４）［化１］と化学式（９）［化２］における２価
   の芳香族基Ｔの芳香族環の水素原子の少なくとも一部
   が、化学式（Ｉ）〜（XII）［化７］からなる置換基群
   から選択される少なくとも一つの置換基で置換されたも
   のであることを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記
   載した溶融成形用結晶性ポリイミドの製造方法。 【化７】
7. 【請求項７】 得られる溶融成形用結晶性ポリイミドの
   溶融粘度ＭＶ₅が、数式（３）［数３］に示される数値
   範囲にあることを特徴とする、請求項１乃至６の何れか
   に記載した溶融成形用結晶性ポリイミドの製造方法。 【数３】 ２×１０²［Ｐａ・ｓｅｃ］ ≦ ＭＶ₅ ≦ ５×１０³［Ｐａ・ｓｅｃ］ （３） （数式（３）において、ＭＶ₅は、試料を４２０℃で５
   分間保持して溶融させ、３０〜５００［ｓｅｃ^-1］の範
   囲の剪断速度で測定した溶融粘度である。）
8. 【請求項８】 得られる溶融成形用結晶性ポリイミドの
   対数粘度η_inhが、数式（４）［数４］に示される数値
   範囲にあることを特徴とする、請求項１乃至７の何れか
   に記載した溶融成形用結晶性ポリイミドの製造方法。 【数４】 ０．６［ｄｌ／ｇ］≦ η_inh［ｄｌ／ｇ］ ≦１．３［ｄｌ／ｇ］ （４） （数式（３）において、η_inhは、ｐ−クロロフェノー
   ル９０重量％／フェノール１０重量％混合溶媒に、試料
   を０．５重量％で溶解し、３５℃で測定したときの対数
   粘度である。）
9. 【請求項９】 得られる溶融成形用結晶性ポリイミド
   が、冷却速度５０℃／分で、溶融状態の４３０℃から固
   体状態の５０℃まで冷却したときに、結晶化が発現する
   機能を有するものであることを特徴とする、請求項１乃
   至８の何れかに記載した溶融成形用結晶性ポリイミドの
   製造方法。
10. 【請求項１０】 『当該１，３−ビス（４−アミノフェ
    ノキシ）ベンゼンよりも高い分子量の不純物を含有しな
    い』が、『当該１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）
    ベンゼンを、５重量％１，３−ビス（４−アミノフェノ
    キシ）ベンゼン／９５重量％テトラヒドロフラン溶液と
    して、ＲＩ検出によるゲル・パーミエーション・クロマ
    トグラフィー（ＧＰＣ）で測定したときに、当該１，３
    −ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンよりも高い分
    子量のピークが存在しない』である、請求項１乃至９の
    何れかに記載した溶融成形用結晶性ポリイミドの製造方
    法。
11. 【請求項１１】 『当該１，３−ビス（４−アミノフェ
    ノキシ）ベンゼンよりも高い分子量の不純物を含有しな
    い』が、『当該１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）
    ベンゼンを、１０重量％１，３−ビス（４−アミノフェ
    ノキシ）ベンゼン／９０重量％ジメチルホルムアミド溶
    液として、光路長１０ｍｍ、波長４５０ｎｍで透過率を
    測定したときに、透過率が６０〜１００％である』であ
    る、請求項１乃至１０の何れかに記載した溶融成形用結
    晶性ポリイミドの製造方法。
12. 【請求項１２】 請求項１乃至１１の何れかに記載した
    製造方法により得られる溶融成形用結晶性ポリイミド。
13. 【請求項１３】 請求項１２に記載した溶融時の熱安定
    性に優れた結晶性ポリイミドを含有してなる射出成形
    物。