JP2000103851A - 溶融成形用結晶性ポリイミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 共重合体主鎖骨格が、化学式（１）で表
される繰り返し単位９０〜９９．９モル％、及び、化学
式（２）（Ｚは、２価の芳香族基）で表される繰り返し
単位１０〜０．１モル％を含んで構成され、共重合体分
子末端が、化学式（３）（Ｖは、１価の芳香族基）及び
／又は化学式（４）（Ｔは、２価の芳香族基）で構成さ
れ、かつ、溶融粘度比ＭＲが、１．０以上、２．０以下
であることを特徴とする、溶融時の熱安定性に優れた結
晶性ポリイミド。 【効果】 以下の〜の優れた特性を有する。溶融
成形用途に好適な溶融粘度を有する。溶融時の熱安定
性に優れる。生産性に優れる。高い結晶性を有す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、溶融成形用結晶性
ポリイミドに関する。本発明に関する溶融成形用結晶性
ポリイミドは、少なくとも以下の〜の優れた特性を
有する。 溶融成形用途に好適な溶融粘度を有する。 溶融時の熱安定性に優れる。すなわち、溶融時の流
動性の経時的な低下が少ない。この特性は、特に、従来
の技術によったのでは実現することが困難であった、 生産性に優れる。すなわち、成形加工時に金型内で
徐冷する操作や、成形後に熱処理を加える操作等の、特
別な熱処理操作を施すことなく、通常の短い成形サイク
ルにおいて結晶化する。 高い結晶性を有する。高い結晶性を有するので、高
い耐熱性を有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度に
おいても優れた機械強度を有する。

【０００２】

【従来の技術】 ポリイミドの特性と用途 ポリイミドは、その優れた耐熱性に加え、機械物性、耐
薬品性、難燃性、電気特性等において優れた特性を有す
るため、成形材料、複合材料、電気・電子部品等の分野
において幅広く用いられている。 『Ｖｅｓｐｅｌ』（デュポン社製）・『Ｕｐｉｍｏ
ｌ』（宇部興産社製） 成形材料、複合材料用ポリイミドとしては、商品名『Ｖ
ｅｓｐｅｌ』（デュポン社製）、あるいは、式（Ａ）
［化８］で表される商品名『Ｕｐｉｍｏｌ』（宇部興産
社製）が知られているが、いずれのポリイミドも不溶不
融であるため成形加工性に問題があった。すなわち、こ
れらポリイミドの成形体を得るためには、ポリイミド前
駆体であるポリアミド酸を経由して、焼結成形等の特殊
な手段により成形する必要があった。焼結成形によった
のでは、複雑な形状を有する加工品を得ることが困難で
あるという点も問題であった。複雑な形状を有する加工
品を得るためには、ＮＣ旋盤等の切削機械を使用して、
ポリイミドのブロックから、目的の形状を削り出す必要
があり、複雑・煩雑な加工工程や成形加工に要するコス
ト等に問題があった。

【０００３】

【化８】 『Ｕｌｔｅｍ』（ゼネラルエレクトリック社製） 成形加工性が改善された射出成形可能な熱可塑性ポリイ
ミドとしては、式（Ｂ）［化８］で表される商品名『Ｕ
ｌｔｅｍ』（ゼネラルエレクトリック社製）が知られて
いる（米国特許第３，８４７，８６７号、同３，８４
７，８６９号）。しかしながら、このポリイミドは完全
非晶性であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２１５℃であ
ることから、高温領域での使用と想定すると、必ずし
も、十分な耐熱性を有しているとはいえない。すなわ
ち、実質的な使用限界温度を示す荷重撓み温度（ＤＴＵ
Ｌ）で評価すると、ニートの『Ｕｌｔｅｍ』は２００℃
であり、炭素繊維３０重量％含有（ＣＦ３０）『Ｕｌｔ
ｅｍ』は２１２℃であるので、どちらも、高温領域での
使用と想定すると、必ずしも、スーパーエンプラとして
高い数値であるとはいえない。

【０００４】 『ＡＵＲＵＭ』（三井化学社製） さらに新しくは、成形加工性が改善された射出成形可能
な熱可塑性ポリイミドとして、式（Ｃ）［化８］で表さ
れる商品名『ＡＵＲＵＭ』（三井化学社製）が開発され
た（特開昭６２−６８８１７号等）。このポリイミドの
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、２５０℃であり、荷重撓み
温度（ＤＴＵＬ）で評価すると、ニート『ＡＵＲＵＭ』
は２３８℃であり、炭素繊維３０重量％含有（ＣＦ３
０）『ＡＵＲＵＭ』は、２４８℃であるので、『Ｕｌｔ
ｅｍ』と比較すると、耐熱性に優れる。また、『ＡＵＲ
ＵＭ』は本質的に結晶性であり、成形後に熱処理（アニ
ール処理、アニーリング）を施すことにより結晶化させ
ることができる。結晶化させた場合、『ＡＵＲＵＭ』の
ＤＵＴＬは、ニート『ＡＵＲＵＭ』で２６０℃であり、
炭素繊維３０重量％含有（ＣＦ３０）『ＡＵＲＵＭ』で
３４９℃であり、結晶化していない場合と比較して、顕
著に高い耐熱性を有している。しかしながら、『ＡＵＲ
ＵＭ』の場合、十分に結晶化した成形加工品を得ようと
すると、生産性に問題があった。すなわち、通常の短い
成形サイクルでは、『ＡＵＲＵＭ』は結晶化しにくく、
十分に結晶化した成形加工品を得ようとすると、成形加
工時に金型内で徐冷する操作や、成形加工後の熱処理等
の特別な熱処理を施すことが必要であり、生産性を著し
く低下させ、さらには、熱処理による寸法変化、変形、
表面粗化等の問題もあった。『ＡＵＲＵＭ』を成形する
ことにより得られた成形加工品が、特別な熱処理（金型
内での徐冷、成形後熱処理等）を必要とせずに、十分に
結晶化すれば、これらの問題は生じない。そのため、
『ＡＵＲＵＭ』に有機低分子量化合物や耐熱性の低い結
晶性樹脂を添加し、結晶化を促進する技術が開発された
（特開平９−１０４７５６号、特開平９−１８８８１３
号等）。しかしながら、これらの方法では、低分子量化
合物や耐熱性の低い樹脂を添加するため、耐熱性や耐薬
品性が低下するという問題があった。

【０００５】 特開昭６１−１４３４３３号等 特開昭６１−１４３４３３号、特開昭６２−１１７２７
号、特開昭６３−１７２７３５号、及び、Ｍａｃｒｏｍ
ｏｌｅｃｕｌｅｓ誌３０巻１０１２〜１０２２頁（１９
９７年）等には、１，３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼンと、３，３’，４，４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物を重合してなる結晶性ポリイミド
及びその共重合体が開示されている。しかしながら、こ
れらの開示に従って製造された結晶性ポリイミドは、成
形加工性に難があり、さらには、溶融時の熱安定性が顕
著に低い点で問題があった。すなわち、溶融粘度が極め
て高くて、成形加工性に難があった。また、熱安定性が
顕著に低く、溶融時にその流動性が短時間で急激に低下
してしまう。そのため、これらの開示に従って製造され
た結晶性ポリイミドを、押出成形や射出成形等の溶融成
形に供することは現実的ではなかった。それゆえ、これ
らの開示に従って製造された結晶性ポリイミドの用途
は、ホットメルト接着剤等に限定されていた。

【０００６】 特開平１−１１０５３０号等 特開平１−１１０５３０号や特開平１−１２３８３０号
には、ポリイミド高分子主鎖末端に、末端封止剤とし
て、芳香族モノアミン、及び／又は、芳香族ジカルボン
酸無水物を反応させて、高分子主鎖末端を不活性化する
ことにより、ポリイミドの熱安定性を向上させる技術が
開示されている。

【０００７】 特開昭６１−１４３４３３号等と特開
平１−１１０５３０号等を組み合わせた技術 本発明者らは、特開昭６１−１４３４３３号等の開示に
従い、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
と、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物を重合して結晶性ポリイミドを製造し、さら
に、この結晶性ポリイミドの高分子主鎖末端を、特開平
１−１１０５３０号等に開示されている末端封止技術に
より、ポリイミドの溶融時安定性の改善を試みた。しか
しながら、公知のポリイミド製造技術と、公知のポリイ
ミド末端封止技術を、単純に組み合わせただけでは、得
られた末端封止ポリイミドは、末端を封止してもなお、
溶融時の熱安定性の改善が不十分であった。

【０００８】 従来の技術における問題点 ポリイミドの技術分野において、ポリイミド特有の優れ
た耐熱性や耐薬品性のみならず、高い結晶化速度をも併
有する溶融成形用結晶性ポリイミドが希求されているに
もかかわらず、このようなポリイミドが存在しなかった
ことが実状であった。すなわち、従来の技術により得ら
れた結晶性ポリイミドであって、共重合体主鎖骨格が、
化学式（１）［化１］で表される繰り返し単位９０〜９
９．９モル％、及び、化学式（２）［化１］で表される
繰り返し単位１０〜０．１モル％を含んで構成され、共
重合体分子末端が、化学式（３）［化１］及び／又は化
学式（４）［化１］で構成される結晶性ポリイミドは、
溶融時の熱安定性に劣り、数式（１）［数１］により計
算される溶融粘度比ＭＲが、２．０を超えている点で問
題であった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、前記の
従来の技術における問題点に鑑み、少なくとも以下の
〜の優れた特性を有する、溶融成形用結晶性ポリイミ
ドを提供することをは、発明が解決しようとする課題と
した。特に、以下のに示す特性は、従来の技術により
実現することは困難であった。 溶融時の熱安定性に優れる。すなわち、溶融時の流
動性の経時的な低下や上昇の程度が顕著に小さい。この
特性は、特に、従来の技術によったのでは実現すること
が困難であった、 溶融成形用途に好適な溶融粘度を有する。 生産性に優れる。すなわち、成形加工時に金型内で
徐冷する操作や、成形後に熱処理を加える操作等の、長
い成形サイクルを要する特別な熱処理操作を施すことな
く、通常の短い成形サイクルにおいて結晶化する。 高い結晶性を有する。高い結晶性を有するので、高
い耐熱性を有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度に
おいても優れた機械強度を有する。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の課題
を解決すべく、鋭意検討を推進した結果、本発明を完成
するに至った。すなわち、本発明は、溶融時の熱安定性
に優れた溶融成形用結晶性ポリイミドである。本発明に
係る溶融時の熱安定性に優れた溶融成形用結晶性ポリイ
ミドは、少なくとも以下の〜の優れた特性を有す
る。 溶融成形用途に好適な溶融粘度を有する。 溶融時の熱安定性に優れる。すなわち、溶融時の流
動性の経時的な低下が少ない。この特性は、特に、従来
の技術によったのでは実現することが困難であった、 生産性に優れる。すなわち、成形加工時に金型内で
徐冷する操作や、成形後に熱処理を加える操作等の、特
別な熱処理操作を施すことなく、通常の短い成形サイク
ルにおいて結晶化する。 高い結晶性を有する。高い結晶性を有するので、高
い耐熱性を有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度に
おいても優れた機械強度を有する。本発明は、以下の
［１］〜［１１］に記載した事項により特定される。

【００１１】［１］ 共重合体主鎖骨格が、化学式
（１）［化１］で表される繰り返し単位９０〜９９．９
モル％、及び、化学式（２）［化１］で表される繰り返
し単位１０〜０．１モル％を含んで構成され、共重合体
分子末端が、化学式（３）［化１］及び／又は化学式
（４）［化１］で構成され、かつ、数式（１）［数１］
により計算される溶融粘度比ＭＲが、数式（２）［数
２］に示される数値範囲にあることを特徴とする、溶融
成形用結晶性ポリイミドの製造方法であって、前記ポリ
イミドを製造する重合反応の反応系に装入する単量体と
して、化学式（５）［化２］で表されるジアミン、すな
わち、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、化学式（６）［化２］で表されるジアミン、及び、
化学式（７）［化２］で表されるテトラカルボン酸無水
物、すなわち、３，３’，４，４’−ビスフェニルテト
ラカルボン酸二無水物を使用し、並びに、末端封止剤と
して、化学式（８）［化２］で表されるモノアミン、及
び／又は、化学式（９）［化２］で表されるジカルボン
酸二無水物を使用し、前記単量体と前記末端封止剤の使
用量が、化学式（５）［化２］で表されるジアミンと化
学式（６）［化２］で表されるジアミンの合計モル数を
基準として、化学式（５）［化２］で表されるジアミン
９０〜９９．９モル％、化学式（６）［化２］で表され
るジアミン０．１〜１０．０モル％、化学式（７）［化
２］で表されるテトラカルボン酸無水物９０〜１１０モ
ル％、化学式（８）［化２］で表されるモノアミンと化
学式（９）［化２］で表されるジカルボン酸二無水物の
合計が０．１〜１００モル％であり、前記ポリイミドを
製造する重合反応の反応系に装入する有機溶媒として、
フェノール、クレゾール類、キシレノール類、及び、ハ
ロゲン化フェノール類からなる有機溶媒群から選択され
た少なくとも１種の有機溶媒を使用し、前記有機溶媒の
使用量が、反応系における単量体の濃度が、５〜３０重
量％の範囲に相当する量であり、かつ、前記ポリイミド
を製造する重合反応の反応系の反応温度が、１３０℃以
上、有機溶媒の還流温度以下の温度範囲であることを特
徴とする、溶融時の熱安定性に優れた結晶性ポリイミド
の製造方法。

【００１２】［２］ 化学式（２）［化１］、及び、化
学式（６）［化２］において、２価の芳香族基Ｚが、化
学式（イ）〜（カ）［化３、化４］からなる２価芳香族
基群から選択される少なくとも一つであることを特徴と
する、［１］に記載した溶融成形用結晶性ポリイミドの
製造方法。

【００１３】［３］ 化学式（２）［化１］、及び、化
学式（６）［化２］において、２価の芳香族基Ｚが、化
学式（ヨ）［化５］で表されるものであることを特徴と
する、［１］に記載した溶融成形用結晶性ポリイミドの
製造方法。

【００１４】［４］ 化学式（３）［化１］、及び、化
学式（８）［化２］において、１価の芳香族基Ｖが、化
学式（タ）〜（ウ）［化６］からなる１価芳香族基群か
ら選択される少なくとも一つであることを特徴とする、
［１］乃至［３］の何れかに記載した溶融成形用結晶性
ポリイミドの製造方法。

【００１５】［５］ 化学式（４）［化１］、及び、化
学式（９）［化２］において、２価の芳香族基Ｔが、化
学式（ヰ）〜（ヤ）［化６］からなる２価芳香族基群か
ら選択される少なくとも一つであることを特徴とする、
［１］乃至［４］の何れかに記載した溶融成形用結晶性
ポリイミドの製造方法。

【００１６】［６］ 化学式（３）［化１］と化学式
（８）［化２］における１価の芳香族基Ｖ、及び／又
は、化学式（４）［化１］と化学式（９）［化２］にお
ける２価の芳香族基Ｔの芳香族環の水素原子の少なくと
も一部が、化学式（Ｉ）〜（XII）［化７］からなる置
換基群から選択される少なくとも一つの置換基で置換さ
れたものであることを特徴とする、［１］乃至［５］の
何れかに記載した溶融成形用結晶性ポリイミドの製造方
法。

【００１７】［７］ 得られる溶融成形用結晶性ポリイ
ミドの溶融粘度ＭＶ₅が、数式（３）［数３］に示され
る数値範囲にあることを特徴とする、［１］乃至［６］
の何れかに記載した溶融成形用結晶性ポリイミドの製造
方法。

【００１８】［８］ 得られる溶融成形用結晶性ポリイ
ミドの対数粘度η_inhが、数式（４）［数４］に示され
る数値範囲にあることを特徴とする、［１］乃至［７］
の何れかに記載した溶融成形用結晶性ポリイミドの製造
方法。

【００１９】［９］ 得られる溶融成形用結晶性ポリイ
ミドが、冷却速度５０℃／分で、溶融状態の４３０℃か
ら固体状態の５０℃まで冷却したときに、結晶化が発現
する機能を有するものであることを特徴とする、［１］
乃至［８］の何れかに記載した溶融成形用結晶性ポリイ
ミドの製造方法。

【００２０】［１０］ ［１］乃至［９］の何れかに記
載した製造方法により得られる溶融成形用結晶性ポリイ
ミド。

【００２１】［１１］ ［１０］に記載した溶融時の熱
安定性に優れた結晶性ポリイミドを含有してなる射出成
形物。

【００２２】

【発明の実施の形態】［本発明に係る溶融時の熱安定性
に優れた溶融成形用結晶性ポリイミド］本発明に係るポ
リイミドは、化学式（１）［化１］で表される繰り返し
単位９０〜９９．９モル％、及び、化学式（２）［化
１］で表される繰り返し単位１０〜０．１モル％を含ん
で構成され、共重合体分子末端が、化学式（３）［化
１］及び／又は化学式（４）［化１］で構成され、か
つ、数式（１）［数１］により計算される溶融粘度比Ｍ
Ｒが、数式（２）［数２］に示される数値範囲にあるこ
とを特徴とする、溶融成形用結晶性ポリイミドである。

【００２３】［化学式（１）で表される繰り返し単位］
本発明に係るポリイミドは、化学式（１）［化１］で表
される繰り返し単位９０〜９９．９モル％、及び、化学
式（２）［化１］で表される繰り返し単位１０〜０．１
モル％を含んで構成され、共重合体分子末端が、化学式
（３）［化１］及び／又は化学式（４）［化１］で構成
され、かつ、数式（１）［数１］により計算される溶融
粘度比ＭＲが、数式（２）［数２］に示される数値範囲
にあることを特徴とする、溶融成形用結晶性ポリイミド
である。化学式（１）［化１］で表される繰り返し単位
は、共重合体主鎖骨内に存在する化学式（１）［化１］
で表される繰り返し単位と、化学式（２）［化１］で表
される繰り返し単位の合計モル数を基準として、９０〜
９９．９モル％、好ましくは、９５〜９９．９モル％の
範囲にある。化学式（１）［化１］で表される繰り返し
単位が、９０モル％未満だと、得られるポリイミドは結
晶化速度が小さく、成形により得られた製品が十分に結
晶化しないため、熱処理が必要となり好ましくない。

【００２４】［化学式（２）で表される繰り返し単位］
化学式（２）［化１］で表される繰り返し単位は、共重
合体主鎖骨内に存在する化学式（１）［化１］で表され
る繰り返し単位と、化学式（２）［化１］で表される繰
り返し単位の合計モル数を基準として、０．１〜１０モ
ル％、好ましくは、０．１〜５モル％の範囲にある。化
学式（２）［化１］で表される繰り返し単位が、１０モ
ル％を超えると、得られるポリイミドは結晶化速度が小
さく、成形により得られた製品が十分に結晶化しないた
め、熱処理が必要となり好ましくない。

【００２５】［本発明に係る溶融時の熱安定性に優れた
溶融成形用結晶性ポリイミドの製造方法］本発明に係る
ポリイミドの製造方法は、前記ポリイミドを製造する重
合反応の反応系に装入する単量体として、化学式（５）
［化２］で表されるジアミン、すなわち、１，３−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、及び、化学式
（６）［化２］で表されるジアミン、及び、化学式
（７）［化２］で表されるテトラカルボン酸無水物、す
なわち、３，３’，４，４’−ビスフェニルテトラカル
ボン酸二無水物を使用し、並びに、末端封止剤として、
化学式（８）［化２］で表されるモノアミン、及び／又
は、化学式（９）［化２］で表されるジカルボン酸二無
水物を使用し、前記単量体と前記末端封止剤の使用量
が、化学式（５）［化２］で表されるジアミンと化学式
（６）［化２］で表されるジアミンの合計モル数を基準
として、化学式（５）［化２］で表されるジアミン９０
〜９９．９モル％、化学式（６）［化２］で表されるジ
アミン０．１〜１０．０モル％、化学式（７）［化２］
で表されるテトラカルボン酸無水物９０〜１１０モル
％、化学式（８）［化２］で表されるモノアミンと化学
式（９）［化２］で表されるジカルボン酸二無水物の合
計が０．１〜１００モル％であり、前記ポリイミドを製
造する重合反応の反応系に装入する有機溶媒として、フ
ェノール、クレゾール類、キシレノール類、及び、ハロ
ゲン化フェノール類からなる有機溶媒群から選択された
少なくとも１種の有機溶媒を使用し、前記有機溶媒の使
用量が、反応系における単量体の濃度が、５〜３０重量
％の範囲に相当する量であり、かつ、前記ポリイミドを
製造する重合反応の反応系の反応温度が、１３０℃以
上、有機溶媒の還流温度以下の温度範囲であることを特
徴とする、溶融時の熱安定性に優れた結晶性ポリイミド
の製造方法である。

【００２６】［化学式（５）で表されるジアミン］化学
式（５）［化２］で表されるジアミンは、１，３−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼンである。１，３−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンの製造方法は特に
制限されるものではないが、その具体例としては、例え
ば、塩基の存在下、レゾルシンと、ｐ−ニトロクロロベ
ンゼンを、非プロトン性極性溶剤中で反応させ、得られ
た１，３−ビス（４−ニトロフェノキシ）ベンゼンを水
素により還元する製造方法が挙げられる。化学式（５）
［化２］で表されるジアミンの使用量は、化学式（５）
［化２］で表されるジアミンと化学式（６）［化２］で
表されるジアミンの合計モル数を基準として、９０〜９
９．９モル％の範囲である。

【００２７】［化学式（６）で表されるジアミン］化学
式（６）［化２］で表されるジアミンは、芳香族ジアミ
ンである。化学式（６）［化２］において、Ｚは、２価
の芳香族基である。２価の芳香族基Ｚの具体例として
は、例えば、化学式（イ）〜（カ）［化３、化４］から
なる２価芳香族基群が挙げられる。２価の芳香族基Ｚの
好ましい具体例としては、例えば、化学式（ヨ）［化
５］で表される、４，４’−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ビフェニルが挙げられる。化学式（６）［化２］で
表されるジアミンの使用量は、化学式（５）［化２］で
表されるジアミンと化学式（６）［化２］で表されるジ
アミンの合計モル数を基準として、０．１〜１０．０モ
ル％の範囲である。

【００２８】［化学式（６）で表されるジアミンの具体
例］以下に示す化学式（６）で表されるジアミンの具体
例は、単独で、又は、二種類以上を組み合わせて使用す
ることができる。 ベンゼン環を１個有する芳香族ジアミン ベンゼン環を１個有する芳香族ジアミンの具体例は、以
下のとおりである。ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェ
ニレンジアミン。 ベンゼン環を２個有する芳香族ジアミン ベンゼン環を２個有する芳香族ジアミンの具体例は、以
下のとおりである。３，３’−ジアミノジフェニルエー
テル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，
４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミ
ノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニ
ルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィ
ド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’
−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジ
フェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノ
ン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジ
アミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニル
メタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，
４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−ア
ミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェ
ニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−
（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（３−ア
ミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２
−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニ
ル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ン、１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニル
エタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェ
ニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−
アミノフェニル）−１−フェニルエタン。

【００２９】 ベンゼン環を３個有する芳香族ジアミ
ン ベンゼン環を３個有する芳香族ジアミンの具体例は以下
のとおりである。１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）
ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼ
ン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、
１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，
４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−
ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼ
ン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベン
ジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−
ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミ
ノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビ
ス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジ
ル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジ
トリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス
（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジ
ル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジ
トリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２，６−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）ピリジン。

【００３０】 ベンゼン環を４個有する芳香族ジアミ
ン ベンゼン環を４個有する芳香族ジアミンの具体例は以下
のとおりである。４，４’−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−
アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス
［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテ
ル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３
−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロプロパン。

【００３１】［化学式（７）で表されるテトラカルボン
酸無水物］化学式（７）［化２］で表されるテトラカル
ボン酸無水物、すなわち、３，３’，４，４’−ビスフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物（別名；３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物）は、
市販されており、工業的に容易に使用することができ
る。３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物は、例えば、商品名『ＵＰＩＬＥＸ』（宇部興
産社製）の単量体としても知られている。化学式（７）
［化２］で表されるテトラカルボン酸無水物の使用量
は、化学式（５）［化２］で表されるジアミンと化学式
（６）［化２］で表されるジアミンの合計モル数を基準
として、９０〜１１０モル％の範囲である。

【００３２】［化学式（８）で表されるモノアミン］化
学式（８）［化２］で表されるモノアミンは、芳香族モ
ノアミンである。化学式（８）［化２］において、Ｖ
は、１価の芳香族基である。１価の芳香族基Ｖの具体例
としては、例えば、化学式（タ）〜（ウ）［化６、化
７］からなる１価芳香族基群が挙げられる。化学式
（８）［化２］で表されるモノアミンの使用量は、化学
式（９）［化２］で表されるジカルボン酸二無水物との
合計使用量が、化学式（５）［化２］で表されるジアミ
ンと化学式（６）［化２］で表されるジアミンの合計モ
ル数を基準として、０．１〜１００モル％、好ましくは
１〜５０モル％となる範囲である。この末端封止剤の芳
香族環の水素原子は、共重合体分子末端のアミンやジカ
ルボン酸無水物と反応性を有しない置換基で置換されて
いてもよい。このような芳香族基の水素原子の置換基の
具体例としては、例えば、化学式（Ｉ）〜（XII）［化
７］に示すものが挙げられる。

【００３３】［化学式（８）で表されるモノアミンの具
体例］化学式（８）［化２］で表されるモノアミンの具
体例としては、例えば、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ
−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−キシリジン、
２，６−キシリジン、３，４−キシリジン、３，５−キ
シリジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、
ｐ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブロモ
アニリン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−フルオロアニリ
ン、ｍ−フルオロアニリン、ｐ−フルオロアニリン、ｏ
−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ−
フェネジン、ｍ−フェネジン、ｐ−フェネジン、２−ア
ミノビフェニル、３−アミノビフェニル、４−アミノビ
フェニル、２−アミノフェニルフェニルエーテル、３−
アミノフェニルフェニルエーテル、４−アミノフェニル
フェニルエーテル、２−アミノベンゾフェノン、３−ア
ミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、２−
アミノフェニルフェニルスルフィド、３−アミノフェニ
ルフェニルスルフィド、４−アミノフェニルフェニルス
ルフィド、２−アミノフェニルフェニルスルホン、３−
アミノフェニルフェニルスルホン、４−アミノフェニル
フェニルスルホン、α−ナフチルアミン、β−ナフチル
アミン、１−アミノ−２−ナフトール、２−アミノ−１
−ナフトール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミ
ノ−１−ナフトール、５−アミノ−２−ナフトール、７
−アミノ−２−ナフトール、８−アミノ−１−ナフトー
ル、８−アミノ−２−ナフトール等が挙げられる。これ
らは、単独で、又は、二種類以上を組み合わせて使用す
ることができる。

【００３４】［化学式（９）で表されるジカルボン酸二
無水物］化学式（９）［化２］で表されるジカルボン酸
二無水物は、芳香族ジカルボン酸二無水物である。化学
式（９）［化２］において、Ｔは、２価の芳香族基であ
る。２価の芳香族基Ｔの具体例としては、例えば、化学
式（ヰ）〜（ヤ）［化６、化７］からなる２価芳香族基
群が挙げられる。化学式（９）［化２］で表されるジカ
ルボン酸二無水物の使用量は、化学式（８）［化２］で
表されるモノアミンとの合計使用量が、化学式（５）
［化２］で表されるジアミンと化学式（６）［化２］で
表されるジアミンの合計モル数を基準として、０．１〜
１００モル％、好ましくは１〜５０モル％となる範囲で
ある。この末端封止剤の芳香族環の水素原子は、共重合
体分子末端のアミンやジカルボン酸無水物と反応性を有
しない置換基で置換されていてもよい。このような芳香
族基の水素原子の置換基の具体例としては、例えば、化
学式（Ｉ）〜（XII）［化７］に示すものが挙げられ
る。

【００３５】［化学式（９）で表されるジカルボン酸二
無水物の具体例］本発明において用いられる芳香族ジカ
ルボン酸無水物として、無水フタル酸、クロロ無水フタ
ル酸、ブロモ無水フタル酸、フルオロ無水フタル酸、
２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４−
ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボ
キシフェニルフェニルエーテル無水物、３，４−ジカル
ボキシフェニルフェニルエーテル無水物、２，３−ビフ
ェニルジカルボン酸無水物、３，４−ビフェニルジカル
ボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニル
スルホン無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニ
ルスルホン無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェ
ニルスルフィド無水物、３，４−ジカルボキシフェニル
フェニルスルフィド無水物、１，２−ナフタレンジカル
ボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水
物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物等が挙げら
れる。

【００３６】［化学式（１）で表される繰り返し単位と
化学式（２）で表される繰り返し単位の比率の設定］化
学式（１）［化１］で表される繰り返し単位と、化学式
（２）［化１］で表される繰り返し単位のモル％は、ポ
リイミドを製造する重合反応の反応系に装入する単量体
である、化学式（５）［化２］で表されるジアミン〔す
なわち、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン〕と化学式（６）［化２］で表されるジアミンのモル
数を調整することにより、適宜、選択することができ
る。

【００３７】すなわち、例えば、式（１）［化１］で表
される繰り返し単位９５モル％、及び、式（２）［化
１］で表される繰り返し単位５モル％を含んでなり、共
重合体分子末端が、化学式（３）［化１］及び／又は化
学式（４）［化１］で構成される溶融成形用結晶性ポリ
イミドは、原料単量体として、化学式（５）［化２］で
表されるジアミン〔すなわち、１，３−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン〕０．９５モルに対して、化学
式（７）［化２］で表される芳香族ジアミン０．０５モ
ル、及び、化学式（７）［化２］で表されるテトラカル
ボン酸無水物〔すなわち、３，３’，４，４’−ビスフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物〕０．９〜１．１モル
を使用し、末端封止剤として、化学式（８）［化２］で
表されるモノアミン、及び、化学式（９）［化２］で表
されるジカルボン酸二無水物を合計０．００１〜０．５
モルを使用して重合することにより得られる。共重合体
分子末端を封止せずに不活性化しない場合には、溶融時
の熱安定性が悪く、溶融成形用途には使用できない。す
なわち、共重合体分子末端を封止せずに不活性化しない
場合には、共重合体分子末端が、アミノ基、及び／又
は、酸無水物基のままなので、ポリイミドを溶融成形す
るために、押出機のシリンダー内で溶融させた際、その
流動性が急激に低下し、成形が著しく困難となる。

【００３８】［ポリイミドの分子量］本発明に係る溶融
成形用結晶性ポリイミドの分子量は、対数粘度により評
価することができる。ここで、対数粘度η_inh［ｄｌ／
ｇ］は、ｐ−クロロフェノール９０重量％／フェノール
１０重量％混合溶媒に、試料を０．５重量％で溶解し、
３５℃で測定したときの対数粘度である。本発明に係る
溶融成形用結晶性ポリイミドの対数粘度η_inh［ｄｌ／
ｇ］は、数式（４）［数４］にも示したとおり、０．６
〜１．３［ｄｌ／ｇ］である。本発明に係る溶融成形用
結晶性ポリイミドの分子量は、溶融粘度ＭＶ₅とも相関
する。ここで、溶融粘度ＭＶ₅［Ｐａ・ｓｅｃ］は、試
料を４２０℃で５分間保持して溶融させ、３０〜５００
［ｓｅｃ^-1］の範囲の剪断速度で測定した溶融粘度であ
る。本発明に係る溶融成形用結晶性ポリイミドの溶融粘
度ＭＶ₅［Ｐａ・ｓｅｃ］は、数式（３）［数３］にも
示したとおり、２×１０²〜 ５×１０³［Ｐａ・ｓｅ
ｃ］である。対数粘度η_inh［ｄｌ／ｇ］と、溶融粘度
ＭＶ₅［Ｐａ・ｓｅｃ］のより詳細な説明については、
後述する。

【００３９】［ポリイミドの分子量の設定］本発明に係
る溶融成形用結晶性ポリイミドの分子量は、原料単量体
である、化学式（５）［化２］で表されるジアミン〔す
なわち、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン〕、化学式（７）［化２］で表される芳香族ジアミ
ン、及び、化学式（７）［化２］で表されるテトラカル
ボン酸無水物〔すなわち、３，３’，４，４’−ビスフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物〕、並びに、末端封止
剤である、化学式（８）［化２］で表されるモノアミ
ン、及び、化学式（９）［化２］で表されるジカルボン
酸二無水物の仕込み比率を、適宜、調節することによ
り、所望の分子量、対数粘度、又は、溶融粘度とするこ
とができる。

【００４０】 ジアミン仕込量が過剰である場合 ジアミンの仕込量を過剰とする場合、すなわち、化学式
（５）［化２］で表されるジアミン〔すなわち、１，３
−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン〕と、化学式
（７）［化２］で表される芳香族ジアミンの仕込量を過
剰とする場合、ジアミンの仕込合計モル数を基準とし
て、化学式（７）［化２］で表されるテトラカルボン酸
無水物〔すなわち、３，３’，４，４’−ビスフェニル
テトラカルボン酸二無水物〕の仕込量は、９０〜１００
モル％であり、末端封止剤である、化学式（９）［化
２］で表されるジカルボン酸二無水物の仕込量は、０．
１〜１００モル％であり、好ましくは、１〜５０モル％
である。

【００４１】 テトラカルボン酸二無水物仕込量が過
剰である場合 テトラカルボン酸二無水物の仕込量を過剰とする場合、
すなわち、化学式（７）［化２］で表されるテトラカル
ボン酸無水物〔すなわち、３，３’，４，４’−ビスフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物〕の仕込量を過剰とす
る場合、テトラカルボン酸二無水物の仕込モル数を基準
として、化学式（５）［化２］で表されるジアミン〔す
なわち、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン〕と、化学式（７）［化２］で表される芳香族ジアミ
ンの合計仕込量は、９０〜１００モル％であり、末端封
止剤である、化学式（８）［化２］で表されるモノアミ
ンの仕込量は、０．１〜１００モル％であり、好ましく
は、１〜５０モル％である。

【００４２】 末端封止剤の使用量と分子量との関係 末端封止剤である、化学式（８）［化２］で表されるモ
ノアミン、及び／又は、化学式（９）［化２］で表され
るジカルボン酸二無水物の仕込量は、前記のとおり、単
量体であるジアミンとテトラカルボン酸二無水物のう
ち、過剰である方の単量体の仕込みモル数を基準とし
て、０．１〜１００モル％であり、好ましくは、１〜５
０モル％である。末端封止剤である、化学式（８）［化
２］で表されるモノアミン、及び／又は、化学式（９）
［化２］で表されるジカルボン酸二無水物の仕込量が、
０．１モル％未満だと、分子量が上昇しすぎてしまい、
溶融状態における溶融粘度が高くなりすぎてしまい、成
形加工性が低下する原因となる。末端封止剤である、化
学式（８）［化２］で表されるモノアミン、及び／又
は、化学式（９）［化２］で表されるジカルボン酸二無
水物の仕込量が、１００モル％を超えると、分子量が低
すぎて、十分な機械的強度が発現しない。

【００４３】［本発明に係る溶融時の熱安定性に優れた
溶融成形用結晶性ポリイミドの製造方法において重合反
応の反応系に装入する有機溶媒］本発明に係る溶融時の
熱安定性に優れた溶融成形用結晶性ポリイミドの製造方
法において、重合反応の反応系に装入する有機溶媒は、
特に、選択意義を有する。すなわち、重合反応の反応系
に装入する有機溶媒として、フェノール、クレゾール
類、キシレノール類、及び、ハロゲン化フェノール類か
らなる有機溶媒群から選択された少なくとも１種の有機
溶媒を採用することにより、得られるポリイミドの溶融
時の熱安定性が顕著に向上するのである。すなわち、得
られたポリイミドの数式（１）［数１］により計算され
る溶融粘度比ＭＲが、２．０以下とすることができるの
である。前記有機溶媒の使用量は、反応系における単量
体の濃度が、５〜３０重量％の範囲に相当する量であ
る。本発明者らは、フェノール、クレゾール類、キシレ
ノール類、及び、ハロゲン化フェノール類からなる有機
溶媒群から選択された有機溶媒は、そのフェノール性の
酸性基が、ポリイミドの生成を促進すると考察している
（特開平６−２２０１９４号等参照）。これらのフェノ
ール性の酸性基を有する有機溶媒を採用した場合とは対
照的に、フェノール性の酸性基を有さない有機溶媒とし
て、例えば、Ｎ−メチル−ピロリドンを有機溶媒として
採用した場合、単量体を１９０〜２００℃の高温で長時
間加熱して重合反応させて得られたポリイミドは、以下
の〜等の問題を有する。 ポリイミドの前駆体で
あるポリアミド酸のカルボニル基と溶媒が錯体を形成す
るためイミド化が完全に進行しない。 溶媒の加水分解物がポリアミド酸のカルボニル基と
反応する。 異常に高い分子量のポリイミドが生成する。フェノ
ール、クレゾール類、キシレノール類、及び、ハロゲン
化フェノール類からなる有機溶媒群の具体例としては、
例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール、３，５−キシレノール、２，３−
キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレ
ノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノー
ル、ｏ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール等を
挙げることができる。これらは、単独で、又は、二種類
以上を組み合わせて使用することができる。

【００４４】［併用することができる有機溶媒］前記の
フェノール、クレゾール類、キシレノール類、及び、ハ
ロゲン化フェノール類等と、これら以外の有機溶媒を併
用した混合有機溶媒も使用することができる。前記のフ
ェノール、クレゾール類、キシレノール類、及び、ハロ
ゲン化フェノール類等と、併用、又は、混合して使用す
ることができる有機溶媒の具体例としては、例えば、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジメトキシアセトアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾ
リジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，２−ジメト
キシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、
１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス
〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テ
トラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオ
キサン、ピロリン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、
ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホ
スホルアミド、スルホラン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジ
フェニルエーテル、アニソール、ベンジルエーテル、ベ
ンゾニトリル、ベンゼン、トルエン、キシレン等を挙げ
ることができる。

【００４５】［反応系における単量体の濃度］反応系に
おいて、有機溶媒に溶解せしめた単量体の濃度は、５〜
３０重量％の範囲である。反応系における単量体の濃度
が５重量％未満では、環状オリゴマーの生成が多く、高
分子量のポリイミドを得にくい。反応系における単量体
の濃度が３０％を超えると、反応系の溶液は、極めて高
粘度となり、さらには、生成したポリイミドが析出して
反応マスがゲル化して重合が困難となる。

【００４６】［反応温度］本発明に係る溶融時の熱安定
性に優れた溶融成形用結晶性ポリイミドの製造方法にお
いて、ポリイミドを製造する重合反応の反応系の反応温
度が、１３０℃以上、有機溶媒の還流温度以下の温度範
囲であることを特徴とする。本発明に係る溶融時の熱安
定性に優れた溶融成形用結晶性ポリイミドの製造方法に
おいて、重合反応の反応温度条件は、特に、臨界的意義
を有する。ここで、反応温度が１３０℃未満であると、
長時間反応してもイミド化は完全に進行せず、残存した
アミド酸が溶融成形時にイミド化するため、溶融時の粘
度が変化するため好ましくない。

【００４７】［反応時間］本発明に係る溶融時の熱安定
性に優れた溶融成形用結晶性ポリイミドの製造方法にお
いて、ポリイミドを製造する重合反応の反応系の反応時
間は、特に制限されるものではないが、通常、６〜３６
時間である。ここで、重合時間が６時間未満であると、
一般的には、反応が十分に進行せず、高分子量のポリイ
ミドが得られないばかりか、得られたポリイミドは、そ
の末端にアミノ基、及び／又は、酸無水物基が残存して
いるため、溶融成形するために、押出機のシリンダー内
で溶融させた際、その流動性が急激に低下し、成形が著
しく困難あるいは不可能になる。また、本発明におい
て、重合反応は、通常、３６時間以内で完了するので、
重合反応を３６時間を超えて行なうことは、一般的に
は、不利である。

【００４８】［反応圧力］本発明に係る溶融時の熱安定
性に優れた溶融成形用結晶性ポリイミドの製造方法にお
いて、ポリイミドを製造する重合反応の反応系の反応圧
力は、特に制限されるものではないが、通常、常温（大
気圧）である。反応圧力を、大気圧以上に加圧して反応
を行うことにより、溶媒の還流温度を上げ、反応温度を
高くすることもできる。

【００４９】［反応生成物の回収］本発明に係る溶融時
の熱安定性に優れた溶融成形用結晶性ポリイミドの製造
方法において、重合反応終了後に、反応系の溶液、又
は、スラリー液から、反応生成物を、公知・公用の方法
により回収することができる。回収方法は、特に制限さ
れるものではないが、その具体例としては、例えば、反
応溶液にトルエン等の貧溶媒を滴下し、析出したポリイ
ミドを濾別乾燥する方法や、激しく攪拌したメタノール
等に反応溶液を滴下して、析出したポリイミドを濾別乾
燥する方法等を挙げることができる。

【００５０】［対数粘度η_inh］対数粘度η_inhは、本発
明に係る溶融成形用結晶性ポリイミドの分子量と相関す
る。ここで、対数粘度η_inh［ｄｌ／ｇ］は、ｐ−クロ
ロフェノール９０重量％／フェノール１０重量％混合溶
媒に、試料を０．５重量％で溶解し、３５℃で測定した
ときの対数粘度である。本発明に係る溶融成形用結晶性
ポリイミドの対数粘度η_inh［ｄｌ／ｇ］は、数式
（４）［数４］にも示したとおり、０．６〜１．３［ｄ
ｌ／ｇ］、好ましくは、０．８〜１．２ｄｌ／ｇ［ｄｌ
／ｇ］である。

【００５１】［溶融粘度ＭＶ₅］本発明に係る溶融成形
用結晶性ポリイミドの分子量は、溶融粘度ＭＶ₅とも相
関する。ここで、溶融粘度ＭＶ₅［Ｐａ・ｓｅｃ］は、
試料を４２０℃で５分間保持して溶融させ、３０〜５０
０［ｓｅｃ^-1］の範囲の剪断速度で測定した溶融粘度で
ある。本発明に係る溶融成形用結晶性ポリイミドの溶融
粘度ＭＶ₅［Ｐａ・ｓｅｃ］は、数式（３）［数３］に
も示したとおり、２×１０²〜 ５×１０³［Ｐａ・ｓｅ
ｃ］、好ましくは、４×１０²〜３×１０³［Ｐａ・ｓｅ
ｃ］である。対数粘度η_inhが０．６［ｄｌ／ｇ］未満
の場合、又は、溶融粘度ＭＶ₅が４００［Ｐａ・ｓｅ
ｃ］未満の場合、ポリイミドは、極めて脆く、成形品と
しての使用に耐えない。対数粘度η_inhが１．３［ｄｌ
／ｇ］を超える場合、又は、溶融粘度ＭＶ₅が５０００
［Ｐａ・ｓｅｃ］を超える場合、重合反応時に反応系の
溶液が極めて粘稠となり、攪拌が困難となるばかりでな
く、得られたポリイミドの溶融流動性が極めて低いため
射出成形が困難であるので問題である。さらに、対数粘
度η_inhが１．３［ｄｌ／ｇ］を超える場合、又は、溶
融粘度ＭＶ₅が５０００［Ｐａ・ｓｅｃ］を超える場合
は、溶融粘度比ＭＲが、２．０を超える場合が多いので
好ましくない。

【００５２】［溶融粘度比ＭＲ］ここで、溶融粘度比Ｍ
Ｒは、数式（１）［数１］により計算される。数式
（１）［数１］において、ＭＶ₅は、試料を４２０℃で
５分間保持して溶融させ、３０〜５００［ｓｅｃ^-1］の
範囲の剪断速度で測定した溶融粘度（［Ｐａ・ｓｅ
ｃ］）であり、ＭＶ₃₀は、試料を４２０℃で３０分間保
持して溶融させ、３０〜５００［ｓｅｃ^-1］の範囲の剪
断速度で測定した溶融粘度（［Ｐａ・ｓｅｃ］）であ
る。

【００５３】溶融粘度比ＭＲは、ＭＶ₅を、ＭＶ₃₀で割
った比率であり、溶融状態の特定温度にポリマーを保持
した際の、経時的な溶融粘度の変化の程度を示す尺度で
ある。非耐熱性ポリマーの場合には、通常、溶融状態で
は劣化して分子量が低下していくので、溶融粘度比ＭＲ
は、１．０未満の数値となる。耐熱性ポリマーの場合に
は、通常、高分子主鎖骨格末端が封止されずに活性化状
態のままだと、溶融状態では分子量が上昇していくの
で、溶融粘度比ＭＲは、１．０を超える数値、一般的に
は、２．０を超える数値となる。したがって、この溶融
粘度比ＭＲが、１に近いほど、溶融時の熱安定性に優れ
ていることとなる。すなわち、ここで、溶融時の熱安定
性とは、高分子が、溶融状態においても、分子量が低下
しにくく、分子量が上昇しにくい性質をいう。溶融粘度
比ＭＲは、２．０を超えると、溶融時に流動性が時間と
共に低下するので、例えば、射出成形時には、成形開始
後時間と共に射出圧が上昇したり、樹脂の流動長が低下
し、安定した成形ができなくなる。

【００５４】［本発明に係るポリイミドの溶融粘度比Ｍ
Ｒ］本発明に係る溶融成形用結晶性ポリイミドは、その
溶融粘度比ＭＲが、数式（２）［数２］にも示したとお
り、１．０〜２．０であるという特徴を有する。本発明
に係るポリイミドは、４２０℃において、実質的に熱分
解を起こすことはないので、溶融粘度比ＭＲは、１．０
以上である。また、本発明に係るポリイミドは、イミド
化が十分に進行し、さらに、共重合体主鎖骨格末端が高
度に封止されているので、溶融粘度比ＭＲは、２．０以
下である。本発明に係るポリイミドの製造方法において
は、以下の〜に示す条件を選択することにより、得
られるポリイミドのイミド化が十分に進行し、さらに、
共重合体主鎖骨格末端を、高度に封止することができる
ので、溶融粘度比ＭＲを２．０以下とすることができた
のである。すなわち、このような〜に示す条件を選
択することにより、初めて、得られるポリイミドの溶融
粘度比ＭＲを２．０以下とすることができたのである。 反応系に化学量論的に共重合体主鎖骨格末端のモル
数に相当する量以上の封止剤を仕込む。 反応系に装入する有機溶媒として、フェノール、ク
レゾール類、キシレノール類、及び、ハロゲン化フェノ
ール類からなる有機溶媒群から選択された有機溶媒を使
用する。 反応系における有機溶媒中の単量体の濃度を、５〜
３０重量％とする。 反応系の反応温度を、１３０℃以上、有機溶媒の還
流温度以下とする。

【００５５】ポリイミドの製造方法において、以下の
〜に示す条件を選択することは、当業者により、容易
に想到できるものではなく、本発明者らが、労を厭わ
ず、種々の重合条件の組合せを、虱潰しに鋭意検討した
結果、初めて到達し得た知見である。すなわち、［従来
の技術］の項でも述べたように、単に、特開昭６１−１
４３４３３号等に開示されている公知の重合技術に従
い、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
と、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物を重合して結晶性ポリイミドを製造し、さら
に、特開平１−１１０５３０号等に開示されている公知
の末端封止技術に従い、この結晶性ポリイミドの高分子
主鎖骨格末端を封止しても、溶融粘度比ＭＲを２．０以
下とすることはできないのである。

【００５６】［本発明に係るポリイミドの結晶性］本発
明に係る溶融成形用結晶性ポリイミドは、冷却速度５０
℃／分で、溶融状態４３０℃から固体状態の５０℃まで
冷却したときに、結晶化が発現する機能を有することを
特徴とする。このような冷却条件において結晶化が発現
する樹脂、すなわち、結晶化速度の大きい樹脂は、通常
の成形サイクルによる溶融成形でも、十分に結晶化した
成形加工品を得ることができる。対照的に、溶融状態の
４３０℃から固体状態の５０℃まで、冷却速度５０℃／
分で冷却した際に結晶化が発現しない樹脂は、通常の成
形サイクルによる溶融成形では、十分に結晶化した成形
加工品を得ることができない。そのため、成形時に金型
内で徐冷するという結晶化処理の操作や、通常の成形サ
イクルによる溶融成形で得られた非晶性の成形加工品を
オーブン中で熱処理（アニール処理、アニーリング）し
て結晶化させる操作が必要となるため、生産性が著しく
低下する。なお、結晶化の発現は、例えば、ＤＳＣ（示
差走査型熱量計）測定により、溶融状態にある試料を、
５０［℃／分］の冷却速度で冷却した際の結晶化に伴う
発熱ピークの存在により確認できる。

【００５７】［ポリマーブレンド／ポリマーアロイ］本
発明に係るポリイミドは、他の熱可塑性樹脂を、発明の
効果を維持できる範囲の配合量で配合して、ポリマーブ
レンドやポリマーアロイ等の樹脂組成物とすることもで
きる。他の熱可塑性樹脂の具体例としては、例えば、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ
アリレート、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテル
スルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニルスルフィ
ド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、変成ポリ
フェニレンオキシド等を挙げることができる。

【００５８】［充填材］本発明に係るポリイミドは、通
常の樹脂組成物と同様に、充填材を、発明の効果を維持
できる範囲の配合量で配合して、樹脂組成物とすること
もできる。充填材の具体例としては、例えば、耐摩耗性
向上剤、補強剤、難燃性向上剤、電気的特性向上剤、耐
トラッキング向上剤、耐酸性向上剤、熱伝導度向上剤、
その他の充填材を挙げることができる。耐摩耗性向上剤
の具体例としては、例えば、グラファイト、カーボラン
ダム、ケイ石粉、二硫化モリブデン、フッ素系樹脂等を
挙げることができる。補強剤の具体例としては、例え
ば、ガラス繊維、カーボン繊維等を挙げることができ
る。難燃性向上剤の具体例としては、例えば、三酸化ア
ンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等を挙げ
ることができる。電気特性向上剤の具体例としては、例
えば、クレー、マイカ等を挙げることができる。耐トラ
ッキング向上剤の具体例としては、例えば、アスベス
ト、シリカ、グラファイト等を挙げることができる。耐
酸性向上剤の具体例としては、例えば、硫酸バリウム、
シリカ、メタケイ酸カルシウム等を挙げることができ
る。熱伝導度向上剤の具体例としては、例えば、鉄粉、
亜鉛粉、アルミニウム粉、銅粉等を挙げることができ
る。その他の充填材としては、例えば、ガラスビーズ、
ガラス球、タルク、ケイ藻度、アルミナ、シラスバル
ン、水和アルミナ、金属酸化物、着色料、顔料等を挙げ
ることができる。

【００５９】［用途］本発明のポリイミドは、溶融成形
による成形加工品の用途のみならず、溶融時の優れた熱
安定性を活かし、フィルムや繊維にも好適に応用するこ
とが可能である。

【００６０】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれにより何ら制限されるものではな
い。なお、ポリイミドの物性は以下の方法により測定し
た。 対数粘度（η_inh） 対数粘度（η_inh）は、ｐ−クロロフェノール９０重量
％／フェノール１０重量％混合溶媒に、ポリイミド粉を
０．５ｇ／１００ｇの濃度で溶解した後、３５℃におい
て、ウベローデ粘度計で測定した。 溶融粘度 溶融粘度は、日本工業規格（ＪＩＳ） Ｋ７２１０〔流
れ試験方法（参考試験）〕に準拠し、フローテスター
（島津製作所製・高架式フローテスターＣＦＴ５００
Ａ）により、荷重１００ｋｇ（圧力９．８ＭＰａ）、４
２０℃で、以下に示すＭＶ₅とＭＶ₃₀を測定し、ＭＲを
計算した。 ＭＶ₅ ； 試料を４２０℃で５分間保持して溶融さ
せ、３０〜５００［ｓｅｃ^{- 1}］の範囲の剪断速度で測定
したときの溶融粘度（［Ｐａ・ｓｅｃ］）。 ＭＶ₃₀ ； 試料を４２０℃で３０分間保持して溶融さ
せ、３０〜５００［ｓｅｃ^-1］の範囲の剪断速度で測定
したときの溶融粘度（［Ｐａ・ｓｅｃ］。 ＭＲ； 溶融粘度比 ＭＲ ＝ ＭＶ₅ ÷ ＭＶ₃₀ ストランドの形態 溶融粘度測定時に、フローテスターから押し出されたス
トランドの透明性を目視で観察した。ここで、経験的
に、不透明なものは、結晶化しており、半透明あるいは
透明なものは、結晶化が不十分であると判断することが
できる。 ５％重量減少温度 ５％重量減少温度は、空気中にてＤＴＧ（示差走査型熱
量・熱重量同時測定装置、島津製作所製・ＤＴ−４０シ
リーズ、ＤＴＧ−４０Ｍ）により測定した。 融点（Ｔｍ） 融点（Ｔｍ）は、ＤＳＣ（示差走査型熱量計、セイコー
電子工業社製・ＥＸＳＴＡＲ６２００）により、２５℃
から４３０℃まで、昇温速度１０［℃／分］で測定し
た。 結晶化挙動 結晶化挙動は、ＤＳＣ（示差走査型熱量計、セイコー電
子工業社製・ＥＸＳＴＡＲ６２００）により、降温過程
の結晶化温度（Ｔｃ）、結晶化エネルギー（ΔＨｃ）、
及び、２回目の昇温過程の結晶化温度（Ｔｃ）、結晶化
エネルギー（ΔＨｃ）、融点（Ｔｍ）、融解エネルギー
（ΔＨｍ）を測定した。ＤＳＣ測定時の加熱冷却パター
ンは以下(1) 〜(3) の３段階によった。 (1) 第１段階（昇温過程（第１回目）） ２５℃ → ４３０℃ （昇温速度１０［℃／分］） (2) 第２段階（降温過程） ４３０℃ → ５０℃ （冷却速度５０［℃／分］） (3) 第３段階（昇温過程（第２回目）） ５０℃ → ４３０℃ （昇温速度１０［℃／分］） なお、降温過程の結晶化エネルギー（ΔＨｃ）が大きい
ほど、冷却後のポリイミドの結晶化度が高いことを意味
する。以下の実施例及び比較例のポリイミドの重合にお
いては、実施例１１と比較例８を除き、反応器として、
撹拌機、還流冷却器、及び、窒素導入管を備えたフラス
コを使用した。１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼンとしては、実施例６においては、和光純薬社製
試薬特級を、それ以外の実施例及び比較例においては、
和歌山精化社製のものを、そのまま使用した。

【００６１】［実施例１］ Ａ．ポリイミドの重合 反応器に、の一次装入試薬を装入し、窒素雰囲気下に
おいて攪拌しながら２００℃まで加熱昇温し、２００℃
で８時間反応を行い、の二次装入試薬を装入してさら
に４時間反応を行った。反応の間に、約１．１ｍｌの水
の留出が確認された。反応中、マスは薄黄色透明であっ
た。なお、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼンは、和歌山精化社製のものを、そのまま使用した。 一次装入試薬 1,3-ヒ゛ス(4-アミノフェノキシ)ヘ゛ンセ゛ン ８．５９５ｇ（２９．４ｍｍｏｌ） 4,4'-ヒ゛ス(3-アミノフェノキシ)ヒ゛フェニル ０．２２１ｇ（０．６ｍｍｏｌ） 3,3',4,4'-ヒ゛フェニルテトラカルホ゛ン酸二無水物 ８．５１８ｇ（２８．９５ｍｍｏｌ） 無水フタル酸 ０．３１１ｇ（２．１ｍｍｏｌ） ｍ−クレゾール １５８．８ｇ 二次装入試薬 無水フタル酸 ０．３１１ｇ（２．１ｍｍｏｌ） Ｂ．ポリイミドの回収 反応終了後、反応系を室温まで冷却し、トルエン３３０
ｇを約１時間かけて滴下して、ポリイミドをスラリー状
に析出させた。このスラリー液を濾過して得られたポリ
イミドケーキを、トルエンで洗浄した後、窒素中３００
℃で４時間乾燥して黄色のポリイミド粉１５．７７ｇ
（収率９５．２％）を得た。 Ｃ．ポリイミドの物性 得られたポリイミドの物性は、以下のとおりであった。 対数粘度 ０．９３［ｄｌ／ｇ］ ＭＶ₅ ８８０［Ｐａ・ｓｅｃ］ ＭＶ₃₀ １４６０［Ｐａ・ｓｅｃ］ ＭＲ １．６６ ストランドの形態 黄色不透明（十分に結晶化） 融点（Ｔｇ） ３８９℃ ５％重量減少温度 ５５８℃ 結晶化挙動 表−３［表３］参照

【００６２】［実施例２］ Ａ．ポリイミドの重合 一次装入試薬を、以下のとした以外は、実施例１と同
様に重合を行なった。 一次装入試薬 1,3-ヒ゛ス(4-アミノフェノキシ)ヘ゛ンセ゛ン ７．８９４ｇ（２７．０ｍｍｏｌ） 4,4'-ヒ゛ス(3-アミノフェノキシ)ヒ゛フェニル １．１０５ｇ（３．０ｍｍｏｌ） 3,3',4,4'-ヒ゛フェニルテトラカルホ゛ン酸二無水物 ８．５１８ｇ（２８．９５ｍｍｏｌ） 無水フタル酸 ０．３１１ｇ（２．１ｍｍｏｌ） ｍ−クレゾール １５８．８ｇ Ｂ．ポリイミドの回収 実施例１と同様の回収方法により、ポリイミド粉１５．
８９ｇ（収率９４．９％）を得た。 Ｃ．ポリイミドの物性 得られたポリイミドの物性は、以下のとおりであった。 対数粘度 ０．９４［ｄｌ／ｇ］ ＭＶ₅ １１１０［Ｐａ・ｓｅｃ］ ＭＶ₃₀ １８９０［Ｐａ・ｓｅｃ］ ＭＲ １．７１ ストランドの形態 黄色不透明（十分に結晶化） 融点（Ｔｇ） ３８２℃ ５％重量減少温度 ５５７℃ 結晶化挙動 表−３［表３］参照

【００６３】［比較例１］ Ａ．ポリイミドの重合 一次装入試薬を、以下のとした以外は、実施例１と同
様に重合を行なった。 一次装入試薬 1,3-ヒ゛ス(4-アミノフェノキシ)ヘ゛ンセ゛ン ７．０１７ｇ（２４．０ｍｍｏｌ） 4,4'-ヒ゛ス(3-アミノフェノキシ)ヒ゛フェニル ２．２１１ｇ（６．０ｍｍｏｌ） 3,3',4,4'-ヒ゛フェニルテトラカルホ゛ン酸二無水物 ８．５１８ｇ（２８．９５ｍｍｏｌ） 無水フタル酸 ０．３１１ｇ（２．１ｍｍｏｌ） ｍ−クレゾール １５８．８ｇ Ｂ．ポリイミドの回収 実施例１と同様の回収方法により、ポリイミド粉１６．
０４ｇ（収率９４．５％）を得た。 Ｃ．ポリイミドの物性 得られたポリイミドの物性は、以下のとおりであった。 対数粘度 ０．９３［ｄｌ／ｇ］ ＭＶ₅ １８００［Ｐａ・ｓｅｃ］ ＭＶ₃₀ ２９７０［Ｐａ・ｓｅｃ］ ＭＲ １．６５ ストランドの形態 透明（結晶化が不十分） 融点（Ｔｇ） ３５８℃ ５％重量減少温度 ５５２℃ 結晶化挙動 表−３［表３］参照

【００６４】［実施例３］ Ａ．ポリイミドの重合 一次装入試薬を、以下のとした以外は、実施例１と同
様に重合を行なった。 一次装入試薬 1,3-ヒ゛ス(4-アミノフェノキシ)ヘ゛ンセ゛ン ７．０１７ｇ（２４．０ｍｍｏｌ） 1,3-ヒ゛ス(3-アミノフェノキシ)ヘ゛ンセ゛ン ０．８７７ｇ（３．０ｍｍｏｌ） 3,3',4,4'-ヒ゛フェニルテトラカルホ゛ン酸二無水物 ８．５１８ｇ（２８．９５ｍｍｏｌ） 無水フタル酸 ０．３１１ｇ（２．１ｍｍｏｌ） ｍ−クレゾール １５８．８ｇ Ｂ．ポリイミドの回収 実施例１と同様の回収方法により、ポリイミド粉１５．
６５ｇ（収率９４．７％）を得た。 Ｃ．ポリイミドの物性 得られたポリイミドの物性は、以下のとおりであった。 対数粘度 ０．９５［ｄｌ／ｇ］ ＭＶ₅ １０６０［Ｐａ・ｓｅｃ］ ＭＶ₃₀ １８６０［Ｐａ・ｓｅｃ］ ＭＲ １．７５ ストランドの形態 黄色不透明（十分に結晶化） 融点（Ｔｇ） ３７９℃ ５％重量減少温度 ５５４℃ 結晶化挙動 表−３［表３］参照

【００６５】［比較例２］ Ａ．ポリイミドの重合 一次装入試薬を、以下のとした以外は、比較例１と同
様に重合を行なった。 一次装入試薬 1,3-ヒ゛ス(4-アミノフェノキシ)ヘ゛ンセ゛ン ７．０１７ｇ（２４．０ｍｍｏｌ） 1,3-ヒ゛ス(3-アミノフェノキシ)ヘ゛ンセ゛ン １．７６６ｇ（６．０ｍｍｏｌ） 3,3',4,4'-ヒ゛フェニルテトラカルホ゛ン酸二無水物 ８．５１８ｇ（２８．９５ｍｍｏｌ） 無水フタル酸 ０．３１１ｇ（２．１ｍｍｏｌ） ｍ−クレゾール １５８．８ｇ Ｂ．ポリイミドの回収 実施例１と同様の回収方法により、ポリイミド粉１５．
５６ｇ（収率９４．２％）を得た。 Ｃ．ポリイミドの物性 得られたポリイミドの物性は、以下のとおりであった。
このポリイミドは、表−３［表３］に示したとおり、実
施例３と比較して、結晶化が遅かった。 対数粘度 ０．９５［ｄｌ／ｇ］ ＭＶ₅ １７４０［Ｐａ・ｓｅｃ］ ＭＶ₃₀ ３０８０［Ｐａ・ｓｅｃ］ ＭＲ １．７７ ストランドの形態 透明（結晶化が不十分） 融点（Ｔｇ） ３３９℃ ５％重量減少温度 ５５３℃ 結晶化挙動 表−３［表３］参照

【００６６】［実施例４］ Ａ．ポリイミドの重合 一次装入試薬を、以下のとした以外は、実施例１と同
様に重合を行なった。 一次装入試薬 1,3-ヒ゛ス(4-アミノフェノキシ)ヘ゛ンセ゛ン ８．５９５ｇ（２９．４ｍｍｏｌ） 4,4'-シ゛アミノシ゛フェニルエーテル ０．６０１ｇ（３．０ｍｍｏｌ） 3,3',4,4'-ヒ゛フェニルテトラカルホ゛ン酸二無水物 ８．５１８ｇ（２８．９５ｍｍｏｌ） 無水フタル酸 ０．３１１ｇ（２．１ｍｍｏｌ） ｍ−クレゾール １５８．８ｇ Ｂ．ポリイミドの回収 実施例１と同様の回収方法により、ポリイミド粉１５．
２６ｇ（収率９３．９％）を得た。 Ｃ．ポリイミドの物性 得られたポリイミドの物性は、以下のとおりであった。
このポリイミドは、表−３［表３］に示したとおり、実
施例３と比較して、結晶化が遅かった。 対数粘度 ０．９２［ｄｌ／ｇ］ ＭＶ₅ １３２０［Ｐａ・ｓｅｃ］ ＭＶ₃₀ ２５１０［Ｐａ・ｓｅｃ］ ＭＲ １．９０ ストランドの形態 黄色不透明（十分に結晶化） 融点（Ｔｇ） ３８３℃ ５％重量減少温度 ５５０℃ 結晶化挙動 表−３［表３］参照

【００６７】［比較例３］ Ａ．ポリイミドの重合 一次装入試薬を、以下のとした以外は、比較例１と同
様に重合を行なった。 一次装入試薬 1,3-ヒ゛ス(4-アミノフェノキシ)ヘ゛ンセ゛ン ７．０１７ｇ（２４．０ｍｍｏｌ） 4,4'-シ゛アミノシ゛フェニルエーテル １．２０２ｇ（６．０ｍｍｏｌ） 3,3',4,4'-ヒ゛フェニルテトラカルホ゛ン酸二無水物 ８．５１８ｇ（２８．９５ｍｍｏｌ） 無水フタル酸 ０．３１１ｇ（２．１ｍｍｏｌ） ｍ−クレゾール １５８．８ｇ Ｂ．ポリイミドの回収 実施例１と同様の回収方法により、ポリイミド粉１４．
９０ｇ（収率９３．３％）を得た。 Ｃ．ポリイミドの物性 得られたポリイミドの物性は、以下のとおりであった。
このポリイミドは、表−３［表３］に示したとおり、実
施例４と比較して、結晶化が遅かった。 対数粘度 ０．９３［ｄｌ／ｇ］ ＭＶ₅ ４２４０［Ｐａ・ｓｅｃ］ ＭＶ₃₀ ８５６０［Ｐａ・ｓｅｃ］ ＭＲ ２．０２ ストランドの形態 透明（結晶化が不十分） 融点（Ｔｇ） ３６６℃ ５％重量減少温度 ５５１℃ 結晶化挙動 表−３［表３］参照

【００６８】［実施例５］ Ａ．ポリイミドの重合 反応器に、の一次装入試薬を装入し、窒素雰囲気下に
おいて攪拌しながら２００℃まで加熱昇温し、２００℃
で８時間反応を行い、の二次装入試薬を装入してさら
に４時間反応を行った。なお、１，３−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼンは、和歌山精化社製のものを、
そのまま使用した。 一次装入試薬 1,3-ヒ゛ス(4-アミノフェノキシ)ヘ゛ンセ゛ン ８．５９５ｇ（２９．４ｍｍｏｌ） 4,4'-ヒ゛ス(3-アミノフェノキシ)ヒ゛フェニル ０．２２１ｇ（０．６ｍｍｏｌ） 3,3',4,4'-ヒ゛フェニルテトラカルホ゛ン酸二無水物 ８．５６２ｇ（２９．１０ｍｍｏｌ） 無水フタル酸 ０．２６７ｇ（１．８ｍｍｏｌ） ｍ−クレゾール １５８．８ｇ 二次装入試薬 無水フタル酸 ０．２６７ｇ（１．８ｍｍｏｌ） Ｂ．ポリイミドの回収 実施例１と同様の回収方法により、ポリイミド粉１５．
７７ｇ（収率９５．２％）を得た。 Ｃ．ポリイミドの物性 得られたポリイミドの物性は、以下のとおりであった。 対数粘度 １．０８［ｄｌ／ｇ］ ＭＶ₅ １７４０［Ｐａ・ｓｅｃ］ ＭＶ₃₀ ３２５０［Ｐａ・ｓｅｃ］ ＭＲ １．８６ ストランドの形態 黄色不透明（十分に結晶化） 融点（Ｔｇ） ３９０℃ ５％重量減少温度 ５６０℃

【００６９】［実施例６］ Ａ．ポリイミドの重合 一次装入試薬の１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼンとして、和光純薬社製試薬特級をそのまま使用
した以外は、実施例５と同様に重合を行なった。 Ｂ．ポリイミドの回収 実施例１と同様の回収方法により、ポリイミド粉１５．
７６ｇ（収率９５．１％）を得た。 Ｃ．ポリイミドの物性 得られたポリイミドの物性は、以下のとおりであった。 対数粘度 １．０７［ｄｌ／ｇ］ ＭＶ₅ １４００［Ｐａ・ｓｅｃ］ ＭＶ₃₀ ２７５０［Ｐａ・ｓｅｃ］ ＭＲ １．９７ ストランドの形態 黄色不透明（十分に結晶化） 融点（Ｔｇ） ３８９℃ ５％重量減少温度 ５６０℃

【００７０】［実施例７］ Ａ．ポリイミドの重合 溶媒として、ｍ−クレゾール１５８．８ｇのかわりに、
ｍ−クレゾール１２７．０ｇとｏ−ジクロロベンゼン３
１．８ｇを使用し、反応温度を１８０℃として、ｏ−ジ
クロロベンゼンの還流下で反応を行うこと以外は、実施
例５と同様に重合を行なった。 Ｂ．ポリイミドの回収 実施例１と同様の回収方法により、ポリイミド粉１５．
４４ｇ（収率９３．２％）を得た。 Ｃ．ポリイミドの物性 得られたポリイミドの物性は、以下のとおりであった。 対数粘度 １．０８［ｄｌ／ｇ］ ＭＶ₅ １７６０［Ｐａ・ｓｅｃ］ ＭＶ₃₀ ３２６０［Ｐａ・ｓｅｃ］ ＭＲ １．８５ ストランドの形態 黄色不透明（十分に結晶化） 融点（Ｔｇ） ３８９℃ ５％重量減少温度 ５６０℃

【００７１】［比較例４］ Ａ．ポリイミドの重合 溶媒として、ｍ−クレゾール１５８．８ｇのかわりに、
Ｎ−メチル−ピロリドン１２７．０ｇとｏ−ジクロロベ
ンゼン３１．８ｇを使用し、反応温度を１８０℃とし
て、ｏ−ジクロロベンゼンの還流下で反応を行うこと以
外は、実施例５と同様に重合を行なった。重合開始１時
間後より、黄色粉が析出し、反応マスは、スラリー状に
なった。 Ｂ．ポリイミドの回収 実施例１と同様の回収方法により、ポリイミド粉１５．
２４ｇ（収率９２．０％）を得た。 Ｃ．ポリイミドの物性 得られたポリイミドの物性は、以下のとおりであった。
溶融粘度比ＭＲは、２．３５倍であり、実施例５と比較
して、熱安定性に劣っていた。 対数粘度 １．１５［ｄｌ／ｇ］ ＭＶ₅ ２７００［Ｐａ・ｓｅｃ］ ＭＶ₃₀ ６３４０［Ｐａ・ｓｅｃ］ ＭＲ ２．３５ ストランドの形態 黄色不透明（十分に結晶化） 融点（Ｔｇ） ３８８℃ ５％重量減少温度 ５５６℃

【００７２】［実施例８］Ａ．ポリイミドの重合 溶媒として、ｍ−クレゾール１５８．８ｇのかわりに、
フェノール１５８．８ｇを使用し、反応温度を１８０℃
で反応を行うこと以外は、実施例５と同様に重合を行な
った。 Ｂ．ポリイミドの回収 実施例１と同様の回収方法により、ポリイミド粉１５．
４１ｇ（収率９３．０％）を得た。 Ｃ．ポリイミドの物性 得られたポリイミドの物性は、以下のとおりであった。 対数粘度 １．０７［ｄｌ／ｇ］ ＭＶ₅ １７９０［Ｐａ・ｓｅｃ］ ＭＶ₃₀ ３２２０［Ｐａ・ｓｅｃ］ ＭＲ １．８０ ストランドの形態 黄色不透明（十分に結晶化） 融点（Ｔｇ） ３９０℃ ５％重量減少温度 ５６０℃

【００７３】［実施例９］ Ａ．ポリイミドの重合 実施例５の反応条件の一部（一次装入試薬中の溶媒の種
類、反応温度、反応時間）を改変して重合を行なった。
すなわち、反応器に、の一次装入試薬を装入し、窒素
雰囲気下において攪拌しながら２２０℃まで加熱昇温
し、２２０℃で４時間反応を行い、の二次装入試薬を
装入してさらに２時間反応を行った。なお、１，３−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンは、和歌山精化社
製のものを、そのまま使用した。 一次装入試薬 1,3-ヒ゛ス(4-アミノフェノキシ)ヘ゛ンセ゛ン ８．５９５ｇ（２９．４ｍｍｏｌ） 4,4'-ヒ゛ス(3-アミノフェノキシ)ヒ゛フェニル ０．２２１ｇ（０．６ｍｍｏｌ） 3,3',4,4'-ヒ゛フェニルテトラカルホ゛ン酸二無水物 ８．５６２ｇ（２９．１０ｍｍｏｌ） 無水フタル酸 ０．２６７ｇ（１．８ｍｍｏｌ） ３，５−キシレノール １５８．８ｇ 二次装入試薬 無水フタル酸 ０．２６７ｇ（１．８ｍｍｏｌ） Ｂ．ポリイミドの回収 実施例１と同様の回収方法により、ポリイミド粉１５．
６０ｇ（収率９４．１％）を得た。 Ｃ．ポリイミドの物性 得られたポリイミドの物性は、以下のとおりであった。 対数粘度 １．０８［ｄｌ／ｇ］ ＭＶ₅ １７２０［Ｐａ・ｓｅｃ］ ＭＶ₃₀ ３１６０［Ｐａ・ｓｅｃ］ ＭＲ １．８４ ストランドの形態 黄色不透明（十分に結晶化） 融点（Ｔｇ） ３９０℃ ５％重量減少温度 ５６０℃

【００７４】［比較例５］ Ａ．ポリイミドの重合 一次装入試薬から無水フタル酸を除き、二次装入試薬
（無水フタル酸）を装入しないこと以外は、実施例５と
同様に重合を行なった。 Ｂ．ポリイミドの回収 実施例１と同様の回収方法により、ポリイミド粉１５．
３５ｇ（収率９４．２％）を得た。 Ｃ．ポリイミドの物性 得られたポリイミドの物性は、以下のとおりであった。
ＭＶ₃₀は、試料が流動せず、測定不可能であり、実施例
５と比較して、熱安定性に劣っていた。 対数粘度 １．１２［ｄｌ／ｇ］ ＭＶ₅ ３５１０［Ｐａ・ｓｅｃ］ ＭＶ₃₀ 測定不可能（試料が流動せず） ＭＲ ∞ ストランドの形態 黄色不透明（十分に結晶化） 融点（Ｔｇ） ３８９℃ ５％重量減少温度 ５３５℃

【００７５】［実施例１０］ Ａ．ポリイミドの重合 以下のように、実施例１の反応条件の一部（一次装入試
薬中の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、無水フタル酸、有機溶媒の量と、二次装入
試薬の量）を改変して重合を行なった。 一次装入試薬 1,3-ヒ゛ス(4-アミノフェノキシ)ヘ゛ンセ゛ン ８．５９５ｇ（２９．４ｍｍｏｌ） 4,4'-ヒ゛ス(3-アミノフェノキシ)ヒ゛フェニル ０．２２１ｇ（０．６ｍｍｏｌ） 3,3',4,4'-ヒ゛フェニルテトラカルホ゛ン酸二無水物 ８．３８５ｇ（２８．５０ｍｍｏｌ） 無水フタル酸 ０．４４４ｇ（３．０ｍｍｏｌ） ｍ−クレゾール ５２．９ｇ 二次装入試薬 無水フタル酸 ０．４４４ｇ（３．０ｍｍｏｌ） Ｂ．ポリイミドの回収 実施例１と同様の回収方法により、ポリイミド粉１５．
５９ｇ（収率９４．１％）を得た。 Ｃ．ポリイミドの物性 得られたポリイミドの物性は、以下のとおりであった。 対数粘度 ０．７５［ｄｌ／ｇ］ ＭＶ₅ ３２０［Ｐａ・ｓｅｃ］ ＭＶ₃₀ ５２０［Ｐａ・ｓｅｃ］ ＭＲ １．６３ ストランドの形態 黄色不透明（十分に結晶化） 融点（Ｔｇ） ３８８℃ ５％重量減少温度 ５５７℃

【００７６】［比較例６］ Ａ．ポリイミドの重合 溶媒として、ｍ−クレゾール５２．９ｇのかわりに、ｍ
−クレゾール３２．８ｇとしたこと以外は、実施例１０
と同様に重合を行なった。加熱昇温中に、反応マスが極
めて高粘度となった後、全体が黄色不透明となり、その
後、系全体が固まったため、重合不可能であった。

【００７７】［比較例７］ Ａ．ポリイミドの重合 溶媒として、ｍ−クレゾール使用量を、５２．９ｇとす
るかわりに、３３５．３ｇとすること以外は、実施例１
０と同様に重合を行なった。 Ｂ．ポリイミドの回収 トルエン使用量を、３３０ｇとするかわりに、８５０ｇ
とすること以外は、実施例１０と同様に回収を行ない、
ポリイミド粉１４．１５ｇ（収率８５．４％）を得た。 Ｃ．ポリイミドの物性 得られたポリイミドの物性は、以下のとおりであった。
ＭＶ₅は、実施例１０と比較して、極めて低い数値で、
重合度が極めて低く、得られたストランドは極めて脆
く、成形用途には使用できないと判断された。 対数粘度 ０．４４［ｄｌ／ｇ］ ＭＶ₅ １００［Ｐａ・ｓｅｃ］ ＭＶ₃₀ − ＭＲ − ストランドの形態 極めて脆い 融点（Ｔｇ） − ５％重量減少温度 −

【００７８】［実施例１１］ Ａ．ポリイミドの重合 反応器として、撹拌機、還流冷却器、及び、窒素導入管
を備えた０．１ｍ³のものを使用した。反応器に、の
一次装入試薬を装入し、窒素雰囲気下において攪拌しな
がら２００℃まで加熱昇温し、２００℃で８時間反応を
行い、の二次装入試薬を装入してさらに４時間反応を
行った。反応の間に、約１１０ｍｌの水の留出が確認さ
れた。反応中、マスは薄黄色透明であった。なお、１，
３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンは、和歌山
精化社製のものを、そのまま使用した。 一次装入試薬 1,3-ヒ゛ス(4-アミノフェノキシ)ヘ゛ンセ゛ン ８３３．２ｇ（２．８５ｍｏｌ） 4,4'-ヒ゛ス(3-アミノフェノキシ)ヒ゛フェニル ５５．３ｇ（０．１５ｍｏｌ） 3,3',4,4'-ヒ゛フェニルテトラカルホ゛ン酸二無水物 ８５６．２ｇ（２．９１ｍｏｌ） 無水フタル酸 ２６．７ｇ（０．１８ｍｏｌ） ｍ−クレゾール １６．２ｋｇ 二次装入試薬 無水フタル酸 ２６．７ｇ（０．１８ｍｏｌ） Ｂ．ポリイミドの回収 反応終了後、反応系を室温まで冷却し、トルエン４５ｋ
ｇを約２時間かけて滴下して、ポリイミドをスラリー状
に析出させた。このスラリー液を濾過して得られたポリ
イミドケーキを、トルエンで洗浄した後、窒素中３００
℃で４時間乾燥して黄色のポリイミド粉１５８８ｇ（収
率９５．５％）を得た。 Ｃ．ポリイミドの物性 得られたポリイミドの物性は、以下のとおりであった。 対数粘度 １．１０［ｄｌ／ｇ］ ＭＶ₅ １９８０［Ｐａ・ｓｅｃ］ ＭＶ₃₀ ３６７０［Ｐａ・ｓｅｃ］ ＭＲ １．８５ ストランドの形態 黄色不透明（十分に結晶化） 融点（Ｔｇ） ３８５℃ ５％重量減少温度 ５６２℃ Ｄ．成形試験 ペレットの調製 得られたポリイミド粉を、２５ｍｍ直径の単軸押出機に
より、４２０℃で溶融押出し、黄色不透明のペレットを
得た。なお、溶融状態では透明だった樹脂は、押出され
てダイスを出た直後に、結晶化して黄色不透明となっ
た。 スパイラル流動長経時変化の評価 ペレットを射出成型機により溶融押出し、スパイラル流
動長の経時変化を評価した。射出成型機の条件は、シリ
ンダー温度４２０℃、金型温度２１０℃、射出圧１４７
ＭＰａ、流動肉厚１ｍｍ、成形サイクル１２０秒とし
た。１ショット目と１０ショット目の流動長の比率を溶
融時の流動性保持率とし、流動安定性の指標とした。結
果を以下に示す。 スパイラル流動長（ １ショット目） ２１０ｍｍ スパイラル流動長（１０ショット目） １００ｍｍ 流動性保持率 ５０％ 試験片の成形 ペレットを射出成型機により溶融押出し、試験片を成形
した。射出成型機の条件は、シリンダー温度４２０℃、
金型温度２１０℃、射出圧１４７ＭＰａ、金型内保持時
間３０秒とした。なお、得られた試験片は金型内で結晶
化していた。 機械特性の評価 試験片を機械特性の評価に供した。引張強度は、ＡＳＴ
Ｍ Ｄ−６３８に準じて、曲げ強度は、ＡＳＴＭ Ｄ−
７９０に準じ評価した。 引張強度 １６０ ＭＰａ 引張伸度 ７ ％ 曲げ強度 ３３０ ＭＰａ 曲げ弾性率 ６４２０ ＭＰａ

【００７９】［比較例８］ Ａ．ポリイミドの重合 ｍ−クレゾール１６．２ｋｇのかわりに、Ｎ−メチル−
ピロリドン１３．０ｋｇとｏ−ジクロロベンゼン３．２
ｋｇを使用し、反応温度１８０℃で、ｏ−ジクロロベン
ゼン還流下に反応を行ったこと以外は、実施例１１と同
様にポリイミドを重合した。なお、重合開始１時間後よ
り、黄色粉が析出、スラリー状になった。 Ｂ．ポリイミドの回収 実施例１１と同様にポリイミドを回収し、ポリイミド粉
１５３５ｇ（収率９２．３％）を得た。 Ｃ．ポリイミドの物性 得られたポリイミドの物性は、以下のとおりであった。 対数粘度 １．１５［ｄｌ／ｇ］ ＭＶ₅ １８４０［Ｐａ・ｓｅｃ］ ＭＶ₃₀ ４６００［Ｐａ・ｓｅｃ］ ＭＲ ２．５０ ストランドの形態 黄色不透明（十分に結晶化） 融点（Ｔｇ） ３８５℃ ５％重量減少温度 ５５５℃ Ｄ．成形試験 ペレットの調製 実施例１１と同様にペレットを調製した。 スパイラル流動長経時変化の評価 実施例１１と同様に、スパイラル流動長の経時変化を評
価した。 スパイラル流動長（ １ショット目） ２００ｍｍ スパイラル流動長（１０ショット目） ４０ｍｍ 流動性保持率 ２０％

【００８０】［表−１・表−２の凡例］ η_inh ； ｐ−クロロフェノール９０重量％／フ
ェノール１０重量％混合溶媒に、ポリイミド粉を０．５
ｇ／１００ｇの濃度で溶解した後、３５℃において、ウ
ベローデ粘度計で測定ときの対数粘度（［ｄｌ／
ｇ］）。 ＭＶ₅ ； 試料を４２０℃で５分間保持して溶融
させ、３０〜５００［ｓｅｃ^-1］の範囲の剪断速度で測
定したときの溶融粘度（［Ｐａ・ｓｅｃ］）。 ＭＶ₃₀ ； 試料を４２０℃で３０分間保持して溶
融させ、３０〜５００［ｓｅｃ^-1］の範囲の剪断速度で
測定したときの溶融粘度（［Ｐａ・ｓｅｃ］。 ＭＲ； 溶融粘度比 ＭＲ ＝ ＭＶ₅ ÷ ＭＶ
₃₀ Ｔ_5% ； ５％重量減少温度。空気中にてＤＴＧに
より測定。 Ｔｍ ； 融点。ＤＳＣにより、２５℃から４３０
℃まで、昇温速度１０［℃／分］で測定。 ストランドの状態 ； 溶融粘度測定で得られたス
トランドの透明性を目視で観察。 ＮＴ ； 測定不能。

【００８１】［表−３の凡例］結晶化挙動は、ＤＳＣに
より、降温過程の結晶化温度（Ｔｃ）、結晶化エネルギ
ー（ΔＨｃ）、及び、２回目の昇温過程の結晶化温度
（Ｔｃ）、結晶化エネルギー（ΔＨｃ）、融点（Ｔ
ｍ）、融解エネルギー（ΔＨｍ）を測定した。ＤＳＣ測
定時の加熱冷却パターンは以下の３段階によった。 第１段階（昇温過程（第１回目）） ２５℃ → ４３０℃ （昇温速度１０［℃／分］） 第２段階（降温過程） ４３０℃ → ５０℃ （冷却速度５０［℃／分］） 第３段階（昇温過程（第２回目）） ５０℃ → ４３０℃ （昇温速度１０［℃／分］） なお、降温過程の結晶化エネルギー（ΔＨｃ）が大きい
ほど、冷却後のポリイミドの結晶化度が高いことを意味
する。 Ｔｃ ； 結晶化温度（［℃］）。 ΔＨｃ ； 結晶化エネルギー（[Ｊ／ｇ]）。 Ｔｍ ； 融点（［℃］）。 ΔＨｍ ； 融解エネルギー（[Ｊ／ｇ]）。 ＮＤ ； 検出されず。

【００８２】

【表１】

【００８３】

【表２】

【００８４】

【表３】

【００８５】

【発明の効果】本発明に関する溶融成形用結晶性ポリイ
ミドは、少なくとも以下の〜の優れた特性を有す
る。 溶融成形用途に好適な溶融粘度を有する。 溶融時の熱安定性に優れる。すなわち、溶融時の流
動性の経時的な低下や上昇の程度が顕著に小さい。この
特性は、特に、従来の技術によったのでは実現すること
が困難であった、 生産性に優れる。すなわち、成形加工時に金型内で
徐冷する操作や成形後に熱処理を加える操作等の、特別
な熱処理を施すことなく、通常の短い成形サイクルにお
いて結晶化する。 高い結晶性を有する。高い結晶性を有するので、高
い耐熱性を有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度に
おいても優れた機械強度を有する。

【００８６】本発明に係る溶融成形用結晶性ポリイミド
は、その溶融粘度比ＭＲが、数式（２）［数２］にも示
したとおり、１．０〜２．０であるという特徴を有す
る。本発明に係るポリイミドは、４２０℃において、実
質的に熱分解を起こすことはないので、溶融粘度比ＭＲ
は、１．０以上である。また、本発明に係るポリイミド
は、共重合体主鎖骨格末端が高度に封止されているの
で、溶融粘度比ＭＲは、２．０以下である。本発明に係
るポリイミドの製造方法においては、以下の〜に示
す条件を選択することにより、得られるポリイミドのイ
ミド化が十分に進行し、さらに共重合体主鎖骨格末端
を、高度に封止することができるので、溶融粘度比ＭＲ
を２．０以下とすることができたのである。すなわち、
このような〜に示す条件を選択することにより、初
めて、得られるポリイミドの溶融粘度比ＭＲを２．０以
下とすることができたのである。 反応系に化学量論的に共重合体主鎖骨格末端のモル
数に相当する量以上の封止剤を仕込む。 反応系に装入する有機溶媒として、フェノール、ク
レゾール類、キシレノール類、及び、ハロゲン化フェノ
ール類からなる有機溶媒群から選択された有機溶媒を使
用する。 反応系における有機溶媒中の単量体の濃度を、５〜
３０重量％とする。 反応系の反応温度を、１３０℃以上、有機溶媒の還
流温度以下とする。

【００８７】ポリイミドの製造方法において、以下の
〜に示す条件を選択することは、当業者により、容易
に想到できるものではなく、本発明者らが、労を厭わ
ず、種々の重合条件の組合せを、虱潰しに鋭意検討した
結果、初めて到達し得た知見である。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F206 AA40 JA07 4J043 PA04 PB23 QB15 QB26 QB31 RA35 SA05 SA06 SB04 TA12 TA14 TA21 TA22 TB03 UA121 UA131 UA132 UA141 UA151 UA161 UA171 UA241 UA261 UA262 UB011 UB021 UB121 UB131 UB151 UB301 XA13 XB05 ZA07

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 共重合体主鎖骨格が、化学式（１）［化
   １］で表される繰り返し単位９０〜９９．９モル％、及
   び、化学式（２）［化１］で表される繰り返し単位１０
   〜０．１モル％を含んで構成され、共重合体分子末端
   が、化学式（３）［化１］及び／又は化学式（４）［化
   １］で構成され、かつ、数式（１）［数１］により計算
   される溶融粘度比ＭＲが、数式（２）［数２］に示され
   る数値範囲にあることを特徴とする、溶融成形用結晶性
   ポリイミドの製造方法であって、前記ポリイミドを製造
   する重合反応の反応系に装入する単量体として、化学式
   （５）［化２］で表されるジアミン、すなわち、１，３
   −ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、化学式
   （６）［化２］で表されるジアミン、及び、化学式
   （７）［化２］で表されるテトラカルボン酸無水物、す
   なわち、３，３’，４，４’−ビスフェニルテトラカル
   ボン酸二無水物を使用し、並びに、末端封止剤として、
   化学式（８）［化２］で表されるモノアミン、及び／又
   は、化学式（９）［化２］で表されるジカルボン酸二無
   水物を使用し、前記単量体と前記末端封止剤の使用量
   が、化学式（５）［化２］で表されるジアミンと化学式
   （６）［化２］で表されるジアミンの合計モル数を基準
   として、化学式（５）［化２］で表されるジアミン９０
   〜９９．９モル％、化学式（６）［化２］で表されるジ
   アミン０．１〜１０．０モル％、化学式（７）［化２］
   で表されるテトラカルボン酸無水物９０〜１１０モル
   ％、化学式（８）［化２］で表されるモノアミンと化学
   式（９）［化２］で表されるジカルボン酸二無水物の合
   計が０．１〜１００モル％であり、前記ポリイミドを製
   造する重合反応の反応系に装入する有機溶媒として、フ
   ェノール、クレゾール類、キシレノール類、及び、ハロ
   ゲン化フェノール類からなる有機溶媒群から選択された
   少なくとも１種の有機溶媒を使用し、前記有機溶媒の使
   用量が、反応系における単量体の濃度が、５〜３０重量
   ％の範囲に相当する量であり、かつ、前記ポリイミドを
   製造する重合反応の反応系の反応温度が、１３０℃以
   上、有機溶媒の還流温度以下の温度範囲であることを特
   徴とする、溶融時の熱安定性に優れた結晶性ポリイミド
   の製造方法。 【化１】 （化学式（２）において、Ｚは、２価の芳香族基であ
   り、化学式（３）において、Ｖは、１価の芳香族基であ
   り、化学式（４）において、Ｔは、２価の芳香族基であ
   る。） 【化２】 【数１】 ＭＲ ＝ ＭＶ₅ ÷ ＭＶ₃₀ （１） （数式（１）において、ＭＶ₅は、試料を４２０℃で５
   分間保持して溶融させ、３０〜５００［ｓｅｃ^-1］の範
   囲の剪断速度で測定した溶融粘度（［Ｐａ・ｓｅｃ］）
   であり、ＭＶ₃₀は、試料を４２０℃で３０分間保持して
   溶融させ、３０〜５００［ｓｅｃ^-1］の範囲の剪断速度
   で測定した溶融粘度（［Ｐａ・ｓｅｃ］）である。） 【数２】 １．０ ≦ ＭＲ ≦ ２．０ （２） （数式（２）において、ＭＲは、数式（１）により計算
   される溶融粘度比である。）
2. 【請求項２】 化学式（２）［化１］、及び、化学式
   （６）［化２］において、２価の芳香族基Ｚが、化学式
   （イ）〜（カ）［化３、化４］からなる２価芳香族基群
   から選択される少なくとも一つであることを特徴とす
   る、請求項１に記載した溶融成形用結晶性ポリイミドの
   製造方法。 【化３】 【化４】
3. 【請求項３】 化学式（２）［化１］、及び、化学式
   （６）［化２］において、２価の芳香族基Ｚが、化学式
   （ヨ）［化５］で表されるものであることを特徴とす
   る、請求項１に記載した溶融成形用結晶性ポリイミドの
   製造方法。 【化５】
4. 【請求項４】 化学式（３）［化１］、及び、化学式
   （８）［化２］において、１価の芳香族基Ｖが、化学式
   （タ）〜（ウ）［化６］からなる１価芳香族基群から選
   択される少なくとも一つであることを特徴とする、請求
   項１乃至３の何れかに記載した溶融成形用結晶性ポリイ
   ミドの製造方法。 【化６】
5. 【請求項５】 化学式（４）［化１］、及び、化学式
   （９）［化２］において、２価の芳香族基Ｔが、化学式
   （ヰ）〜（ヤ）［化６］からなる２価芳香族基群から選
   択される少なくとも一つであることを特徴とする、請求
   項１乃至４の何れかに記載した溶融成形用結晶性ポリイ
   ミドの製造方法。
6. 【請求項６】 化学式（３）［化１］と化学式（８）
   ［化２］における１価の芳香族基Ｖ、及び／又は、化学
   式（４）［化１］と化学式（９）［化２］における２価
   の芳香族基Ｔの芳香族環の水素原子の少なくとも一部
   が、化学式（Ｉ）〜（XII）［化７］からなる置換基群
   から選択される少なくとも一つの置換基で置換されたも
   のであることを特徴とする、請求項１乃至５の何れかに
   記載した溶融成形用結晶性ポリイミドの製造方法。 【化７】
7. 【請求項７】 得られる溶融成形用結晶性ポリイミドの
   溶融粘度ＭＶ₅が、数式（３）［数３］に示される数値
   範囲にあることを特徴とする、請求項１乃至６の何れか
   に記載した溶融成形用結晶性ポリイミドの製造方法。 【数３】 ２×１０²［Ｐａ・ｓｅｃ］ ≦ ＭＶ₅ ≦ ５×１０³［Ｐａ・ｓｅｃ］ （３） （数式（３）において、ＭＶ₅は、試料を４２０℃で５
   分間保持して溶融させ、３０〜５００［ｓｅｃ^-1］の範
   囲の剪断速度で測定した溶融粘度である。）
8. 【請求項８】 得られる溶融成形用結晶性ポリイミドの
   対数粘度η_inhが、数式（４）［数４］に示される数値
   範囲にあることを特徴とする、請求項１乃至７の何れか
   に記載した溶融成形用結晶性ポリイミドの製造方法。 【数４】 ０．６［ｄｌ／ｇ］≦ η_inh［ｄｌ／ｇ］ ≦１．３［ｄｌ／ｇ］ （４） （数式（３）において、η_inhは、ｐ−クロロフェノー
   ル９０重量％／フェノール１０重量％混合溶媒に、試料
   を０．５重量％で溶解し、３５℃で測定したときの対数
   粘度である。）
9. 【請求項９】 得られる溶融成形用結晶性ポリイミド
   が、冷却速度５０℃／分で、溶融状態の４３０℃から固
   体状態の５０℃まで冷却したときに、結晶化が発現する
   機能を有するものであることを特徴とする、請求項１乃
   至８の何れかに記載した溶融成形用結晶性ポリイミドの
   製造方法。
10. 【請求項１０】 請求項１乃至９の何れかに記載した製
    造方法により得られる溶融成形用結晶性ポリイミド。
11. 【請求項１１】 請求項１０に記載した溶融時の熱安定
    性に優れた結晶性ポリイミドを含有してなる射出成形
    物。