KR0164621B1 - 폴리이미드 - Google Patents

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KR0164621B1 KR1019940035507A KR19940035507A KR0164621B1 KR 0164621 B1 KR0164621 B1 KR 0164621B1 KR 1019940035507 A KR1019940035507 A KR 1019940035507A KR 19940035507 A KR19940035507 A KR 19940035507A KR 0164621 B1 KR0164621 B1 KR 0164621B1
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유이찌 오카와
쇼지 타마이
미쯔노리 마쯔오
쯔토므 이시다
케자브로 야마구찌
아키히로 야마구찌
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사토 아키오
미쯔이도오아쯔가가꾸 가부시기가이샤
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Abstract

본 발명은, 필수구조단위로서, 식(1)
(식중, X는 직접결합, 산소원자 또는 황원자이고; R1, R2, R3및 R4는 각각 수소원자 또는 메틸기이고; Ar은 탄소수 6~27이고, 모노방향족기, 축합폴리방향족기 및 방향족기가 직접결합 또는 가교원을 통해 서로 연결될 비축합폴리방향족기로 이루어진 군에서 선택된 4가기임)로 표시된 1개이상의 반복구조단위로 이루어진 것을 특징으로 하는 비결정질 폴리이미드에 관한 것이다.
본 발명의 폴리이미드 또는 폴리이미드공중합체는 용융유동안정성이 우수하고, 성형가공성 및 내열성이 우수하므로, 구조재료, 전기·전자부품에 적용할 수 있다.

Description

폴리이미드
제1도는 제2실시예에서 얻은 폴리이미드분말의 적외선흡수스펙트럼도.
제2도는 제2실시예 및 제3실시예에서 얻은 폴리이미드분말의 용융점도변화에 의한 유동시험기의 실린더내에서의 체류시간의 효과를 측정한 결과를 표시한 도면.
본 발명은 신규의 폴리이미드에 관한 것으로, 특히, 신규의 염가소성의 비결 정질폴리이미드와 그 제조방법에 관한 것이다.
또, 본 발명은 폴리이미드와 섬유보강재로 이루어진 폴리이미드계 수지조성물에 관한 것이다.
본 발명의 방향족디이미노화합물은 본 발명의 폴리이미드의 원료로서 유용하며 또 폴리이미드, 폴리아미드어미드, 비스말레이미드 및 에폭시수지의 원료를 사용할 수 있다.
폴리이미드는 기계적 특성, 내약품성, 난연성 및 전기적 특성이 뛰어나고 주로 내열성이 뛰어나, 종래 성형재료, 복합재료 및 전기·전자부품분야에서 널리 이용해왔다.
예를 들면, 알려진 대표적인 폴리이미드는 식(A)의 반복구조유닛을 가진 Kapton과 Vespel(E. I. Du pont de NemoursCo.의 상품명)이다.
하지만, 상기 폴리이미드는 불용성이자 불융성이어서 폴리이미드산전구체를 통해 소결성형등의 특별한 방법을 사용함으로써 성형해야만 한다. 그러한 어려움은 성형가공단계에서 문제점을 야기시키므로 복잡한 형태의 성형품을 얻기가 어렵다. 그러므로, 만족스런 성형품을 얻기 위해 절단등의 마무리작업이 요구되지만 가공비용이 높아지는 등의 심각한 결점을 야기시킨다.
가공성이 개선된 비결정질열가소성폴리이미드로 알려진 다른 형태의 폴리이미드는 식(B)의 반복구조유닛을 가진 Ultem(General Electric Co. 의 상품명)이다.
(미국 특허 제3,847,867호 및 제3,847,869호)
하지만, 상기 폴리이미드는 215℃의 유리전이온도(이하 Tg로 칭함)를 가지므로 내열성이 불만족스럽다.
본 발명자들은, 식(C)의 반복구조유닛을 가진 폴리이미드가,
폴리이미드의 주요성질인 내열성, 내용제성 및 기계적 특성을 유지하면서 열가소성인 것을 발견했다(일본국 특개소 62-205124호, 특개평 1-110530호 및 특개평 1-123830호 공보).
하지만, 상기 폴리이미드는 주로 결정질이어서 특정한 처리방법에 의해 결정화를 일으킨다.
또, 본 발명자들은 상기 식(C)의 반복구조유닛을 가진 폴리이미드내에 2차디아민성분으로서 식(D)의 화합물을 사용하여 얻은 반복구조유닛을 도입하였다.
그 결과, 식(C)의 폴리이미드는 비결정질로 구성되어 저온에서 용융성형할 수 있는 폴리이미드공중합체를 얻을 수 있다(일본국 특개평 1-90674호 공보). 하지만, 폴리이미드공중합체도 완벽하지 않은 비결정질이어서 고온에서 오랜시간동안 방치할 경우 결정화하는 결점이 있다.
폴리이미드와 상기 문제점을 해결하기 위해, 원료인 디아민성분을 개선시키기 위한 연구가 시도되어 왔다.
예를 들면, 모노머단위중의 결합기의 변화, 폴리머사슬의 연장 또는 비대칭 구조의 도입, 구부러진 구조나 벌키치환체에 의해 폴리이미드의 유리전이온도, 용융유동성 혹은 결정성을 제어하기 위한 시도가 행해졌다.
내열성과 접착성이 뛰어난 동시에, 용융상태에서 유동성이 풍부하여, 또한 성형가공성이 뛰어난 폴리이미드는 아직 연구개발단계에 있다.
본 발명의 목적은 폴리이미드가 본래 지닌 뛰어난 내열성에 더하여 성형가공성이 양호한 열가소성의 비결정질폴리이미드를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과,치환되어 있지 않거나 매틸기로 치환된 비페닐, 디페닐에테르 또는 디페닐슬피이드의 각각의 4-위치에서 3-아미노페녹시기와 4'-위치에서 3-아미노벤조일기로 치환된 특정구조를 가진 방향족디아민의 모노머성분이, 폴리이미드의 본래의 성질을 손상시키지 않고 뛰어난 성형가공성을 지니면서 가소성인 비결정질폴리이미드를 공급할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명은 완성하였다.
즉, 본 발명의 일측면은 다음과 같다.
[1] 필수구조단위로서, 식(1)
(식중, X는 직접결합, 산소원자 또는 황원자이고; R1, R2, R3및 R4는 각각 수소원자 또는 메틸기이고; Ar은 탄소수 6~27이고, 모노방향족기, 축합폴리방향족기 및 방향족기가 직접결합 또는 가교원을 통해 서로 연결된 비축합폴리방향족기로 이루어진 군에서 선택된 4가기임)로 표시된 1개이상의 반복구조단위로 이루어진 것을 특징으로 하는 비결정질 폴리이미드.
[2] 필수구조단위로서, 식(1)
(식중, X, R1, R2, R3, R4및 Ar은 상기와 동일)로 표시된 1개이상의 반복구조로 이루어져 있고, 폴리이미드사슬단부가 본질적으로 치환되어 있지 않거나, 혹은 아민 또는 디카르복시산 무수물과 반응성을 지니지 않은 기로 치환되어 있는 방향족고리를 지니는 것을 특징으로 하는 비결정질 폴리이미드.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 필수구조단위로서, 일반식(1-1)
(식중, Ar은 식(1)과 동일)로 표시된 1개이상의 반복구조단위로 이루어진 것을 특징으로 하는 비결정질 폴리이미드.
[4] 필수구조단위로서, 식(1)
(식중, X, R1, R2, R3, R4및 Ar은 상기와 동일)로 표시된 반복구조단위 1~100몰%와, 식 (2)
(식중, n은 0~6의 정수, Q는 직접결합, -0-, -S-, -CO-, -SO2-, CH2-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-이고, 2개이상의 결합기 Q가 방향족고리를 서로 연결할 경우, 결합기 Q는 같거나 달라도 되며, Ar'은 탄소수 6~27이고 모노방향족기, 축합폴리방향족기 및 방향족기가 직접결합 또는 가교원을 통해 서로 연결된 비축합폴리방향족기로 이루어진 군에서 선택된 4가기임)로 표시된 반복구조단위 99~0몰%로 이루어져 있고, 또한 폴리머사슬단부가 치환되어 있지 않거나, 혹은 아민 또는 디카르복시산 무수물과 반응성을 지니지 않는 기로 치환되어 있는 기를 지니는 것을 특징으로 하는 비결정질 폴리이미드 또는 폴리이미드공중합체.
[5] 필수구조단위로서, 식(1)
(식중, X, R1, R2, R3, R4및 Ar은 상기와 동일)로 표시된 1개이상의 반복구조단위로 이루어진 폴리이미드를 제조하는 방법에 있어서, 식(3)
(식중, X, R1, R2, R3, R4및 Ar은 상기와 동일)으로 표시된 1개이상의 방향족디아미노화합물로 이루어진 방향족 디아민과, 식(4)
(식중, Ar은 상기와 동일)로 표시된 테트라카르복시산 2무수물을 반응시키는 공정; 및 얻어진 폴리아미드산을 열적 또는 화학적으로 이미드화하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 폴리이미드의 제작방법.
[6] 필수구조단위로서, 식(1)
(식중, X, R1, R2, R3, R4및 Ar은 상기와 동일)로 표시된 1개이상의 식(3) 반복구조단위로 이루어진 비결정질 폴리아미드를 제조하는 방법에 있어서,
(식중, X, R1, R2, R3, R4및 Ar은 상기와 동일)으로 표시된 1개이상의 방향족디아미노화합물로 주로 이루어진 방향족디아민과, 식(4)
(식중, Ar은 상기와 동일)로 표시된 테트라카르복시산 2무수물을 , 식(5)
(식중, Z는 탄소수 6~15이고, 모노방향족기, 축합폴리방향족기 및 방향족기가 직접결합 또는 가교원을 통해 서로 연결된 비축합폴리방향족기로 이루어진 군에서 선택된 2가기임)로 표시된 방향족 디카르복시산 무수물, 또는, 식(6)
Z1-NH2(6)
(식중, Z1탄소수 6~15이고, 모노방향족기, 축합롤리방향족기 및 방향족기가 직접결합 또는 가교원을 통해 서로 연결된 비축합폴리방향족기로 이루어진 군에서 선택된 1가기임)으로 표시된 방향족 모노아민의 존재하에 반응시키는 공정; 및 얻어진 폴리아미드산을 열적 또는 화학적으로 이미드화시키는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 비결정질폴리이미드의 제작방법.
[7] 상기 [5]에 있어서, 식(3)
(식중, X, R1, R2, R3및 R4는 상기와 동일)으로 표시된 방향족 디아민 1~0.01몰부와, 주로 식(4)
(식중, Ar은 상기와 동일)로 표시된 테트라카르복시산 2무수물, 1~0.01몰부를 반응시키는 공정; 및 식(9)
(식중, n은 0~6의 정수, Q는 직접결합, -0-, -S-, -CO-, -SO2-, CH2-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-이고, 2개이상의 결합기 Q가 방향족고리를 서로 연결할 경우, 결합기 Q는 같거나 달라도 됨)로 표시된 1개이상의 방향족디아민 0~0.99몰부와, 식(10)
(식중, Ar'은 탄소수 6~27이고. 모노방향족기, 축합폴리방향족기 및 방향족기가 직접결합 또는 가교원을 통해 서로 연결된 비축합폴리방향족기로 이루어진 군에서 선택된 4가기임)로 표시된 테트라카르복시산 2무수물 0∼0.99몰부를 더욱 반응시키는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 폴리이미드 또는 폴리이미드공중합체의 제조방법.
[8] 상기 [7]에 있어서, 전체방향족디아민 1몰에 대해, 식(5)
(상기, Z는 상기와 동일)로 표시된 방향족 디카르복시산 무수물 0.001~1.0몰의 존재하에, 혹은 전체 테르라카르복시산 2수물 1몰에 대해, 식(6)
Z1-NH2(6)
(상기, Z1는 상기와 동일)으로 표시된 방향족 모노아민 0.001~1.0몰의 존재하에 상기 반응을 행하고; 얻어진 폴리이미드산을 열적 또는 화학적으로 이미드화하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 또는 폴리이미드공중합체의 제조방법.
또한, 본 발명의 다른 측면은 폴리이미드계 수지조성물과 폴리이미드제품에 관한 것이다. 즉, [9] 상기 [4]의 폴리이미드 혹은 폴리이미드공중합체 100중량부와, 탄소섬유, 유리섬유, 방향족 폴리아미드섬유 및 티탄산칼륨섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 섬유상보강재 5~70중량부로 이루어진 폴리이미드 계수지조성물.
[10] 폴리이미드계 수지조성물에서 얻은 사출성형품.
[11] 본 발명의 폴리이미드 또는 폴리이미드공중합체로 이루어진 폴리이미드필름.
본 발명으로 얻은 폴리이미드 또는 폴리이므드공중합체는 내열성이 우수하고, 용융유동안전성이 뛰어나, 성형가공을 크게 개선한 것이므로, 구조재료 및 전기·전자부품에 적용할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 폴리이미드는, 필수구조단위로서, 식(1)
(식중, X, R1, R2, R3및 R4는 상기와 동일)으로 표시된 1개이상의 반복구조단위로 이루어진다.
특히 바람직한 폴리이미드는, 필수구조단위로서, 일반식(1-1)
(식중, Ar은 상기와 동일)로 표시된 반복구조단위로 이루어진다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 또는 폴리이미드공중합체는, 필수구조단위로서, 상기 식(1)로 표시된 반복구조단위 1~100소문자%와, 식(2)
(상기, n, Q 및 Ar'은 상기와 동일)로 표시된 반복구조단위 99~0mol%로 이루어진다. 폴리이미드공중합체는 식(1)로 표시된 반복구조단위를 50mol%이상, 바람직하게는 70mol%이상 함유한다.
또, 폴리이미드 또는 폴리이미드공중합체는 폴리머사슬단부가 본질적으로 치환되어 있지 않거나, 혹은 아민 또는 디카르복시산무수물과 반응성을 지니지 않는 기로 치환되어 있는 방향족고리를 지닐 수 있다.
상기 식(1)로 표시된 반복구조단위를 지닌 폴리이미드는, 식(3)
(식중, X, R1, R2, R3및 R4는 상기와 동일)으로 표시된 1개이상의 방향족디아미노화합물로 주로 이루어진 방향족디아민과, 주로 식(4)
(식중, Rr은 상기와 동일)로 표시된 테트라카르복시산 2무수물을 반응시키고, 얻어진 폴리이미드산을 열적 또는 화학적 이미드화함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드를 제조하는데 사용한 방향족디아미노화합물은, 식(3)
(식중, X, R1, R2, R3및 R4는 상기와 동일)으로 표시된 방향족디아민이며, 예를 들면, 4-(3-아미노페녹시)-4'-(3-아미노벤조일)비페닐, 4-(3-아미노페녹시)-4'-(3-아미노벤조일)디페닐에테르, 4-(3-아미노페녹시)-4'-(3-아미노벤조일)디페닐술피드와 1개의 메틸기를 지닌 4-(3-아미노페녹시)4'-(3-아미노벤조일)-2-메틸비페닐, 4-(3-아미노페녹시)-4'-(3-아미노벤조일)-2-메틸디페닐에테르, 4-(3-아미노페녹시)-4'-(3-아미노벤조일)-2-메틸디페닐에테르, 4-(3-아미녹페놋시)-4'-(3-아미노벤조일)-2-메틸디페닐술피드, 4-(3-아미노페녹시)-4'-(3-아미노벤조일)-2'-메틸비페닐, 4-(3-아미노페녹시)-4'-(3-아미노벤조일)-2'-메틸디페닐에테르, 4-(3-아미노페녹시)-4'-(3-아미노벤조일)-2'-메틸디페닐술피드 및, 2∼4개의 메틸기를 가진 4-(3-아미노페녹시)-4'-(3-아미노벤조일)비페닐, 4-(3-아미노페녹시)-4'-(3-아미노벤조일)디페닐에테르 혹은 4-(3-아미노페녹시)-4'-(3-아미노벤조일)디페닐술피드등의 식(3)으로 표시된 기타 디아민화합물을 들 수 있다.
바람직한 디아민은 식(3-1)
로 표시된 4-(3-아미노페녹시)-4'-(3-아미노벤조일)비페닐이다.
본 발명의 방향족디아민은, 예를들면, 식(7)
(식중, X는 직접결합, 산소원자 또는 황원자이고, R1, R2, R3및 R4는 각각 수소원자 또는 메틸기임)로 표시된 페놀화합물을, 염기의 존재하에서 비프로톤성 극성용매중에서 m-디니트로벤젠과 축합반응을 행하고, 얻어진 식(8)
(식중, X, R1, R2, R3및 R4는 식(7)과 동일)로 표시된 방향족니트로화합물을 m-니트로벤조일클로라이드와 프리델-크라프츠반응을 행하고, 얻어진 식(9)
(식중, X, R1, R2, R3및 R4는 식(7)과 동일)으로 표시된 방향족디니트로화합물을 환원시키는 방법으로 제조할 수 있다.
식(7)에 있어서, 상기 방법에 사용된 페놀화합물은 다음과 같다.
① R1, R2, R3및 R4는 모두 수소원자, 예를 들면, p-페닐페놀, p-페녹시페놀, 4-하이드록시페닐술피드등, ② R1, R2, R3및 R4중 하나는 메틸기, 예를 들면, 2-메틸-4-하이드록시비페닐, 4-하이드록시-3'-메틸비페닐, 2-메틸-4-하이드록시디페닐에테르, 4-하이드록시-3'-메틸디페닐에테르, 4-하이드록시-2'-메틸디페닐에테르, 2-메틸-4-하이드록시디페닐술피드, 4-하이드록시-3'-메틸디페닐술피드, 4-하이드록시-2'-메틸디페닐술피드등, ③ R1, R2, R3및 R4중 두 개는 메틸기, 예를 들면, 4-하이드록시-2, 5-디메틸비페닐, 4-하이드록시-3, 3'-디메틸비페닐, 4-하이드록시-3', 5'-디메틸비페닐, 4-하이드록시-3, 5-디메틸디페닐에테르,4-하이드록시-3, 2'-디메틸디페닐에테르, 4-하이드록시-2, 6'-디메틸디페닐에테르, 4-하이드록시-2, 2'-디메틸디페닐술피드, 4-하이드록시-2, 3-디메틸디페닐술피드, 4-하이드록시-2', 5'-디메틸디페닐술피드등, ④ R1, R2, R3및 R4중 세 개는 메틸기, 예를 들면, 4-하이드록시-2, 3, 5-트리메틸비페닐, 4-하이드록시-3, 5, 2'-트릴메틸비페닐, 4-하이드록시-2, 2', 3'-트릴메틸비페닐, 4-하이드록시-2', 3', 5'-트리메틸비페닐, 4'-하이드록시-2, 3, 6-트리메틸디페닐에테르, 4-하이드록시-2, 6, 2'-트리메틸디페닐 에테르, 4-하이드록시-2, 3', 5'-트리메틸디페닐에테르, 4-하이드록시-2', 3', 6'-트리메틸디페닐에테르, 4-하이드록시-2, 3, 6-트리메틸디페닐술피드, 4-하이드록시-2, 5, 3'-트리메틸디페닐술피드, 4-하이드록시-3, 2', 5'-트리메틸디페닐술피드, 4-하이드록시-2', 3', 5'-트리메틸디페닐술피드등, ⑤ R1, R2, R3및 R4는 모두 메틸기, 예를 들면, 4-하이드록시-2, 3, 5, 6-테트라메틸비페닐, 4-하이드록시-2, 3, 5, 2'-테트라메틸비페닐, 4-하이드록시-2, 3, 2', 5'-테트라메틸비페닐, 4-하이드록시-2, 2', 3', 5'-테트라메틸비페닐, 4-하이드록시-2, 3', 5', 6'-테트라메틸, 4-하이드록시-2, 3, 5, 3'-테트라메틸, 4-하이드록시-2, 3, 2', 5'-테트라메틸디메틸에테르, 4-하이드록시-2, 3', 3', 6'-테트라메틸디페닐에테르, 4-하이드록시-2, 3, 6, 2'-테트라메틸디페닐슬리드, 4-하이드록시-2, 3, 3', 5'-테트라메틸디페닐슬리드, 4-하이드록시-3, 2', 3', 5'-테트라메틸디페닐슬리드 등이 있다.
상기 방법에서는 상기에 예시한 페놀화합물이외에 식(7)의 페놀화합물도 사용할 수 있다.
상기 방법의 제1단계반응에서는, 식(7)의 페놀화합물을 염기의 존재하, 비프로 톤성 극성용매중에서 m-디니트로벤젠과 축합반응을 행한다.
본 방법에서는, m-디니트로벤젠은, 페놀량에 대해 1당량이상이면 충분하다. 복합한 후처리와 비용상승을 고려하면 1~1.5당량의 사용범위가 바람직하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 염기는 알칼리금속의 탄산염, 탄산수소염, 수산화물 혹은 알콕시드이다.
염기의 예로서는, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 수산화나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산리튬, 수산화리튬, 메톡시화나트륨 및 이소프로폭시드칼륨 등을 들 수 있고, 이들 염기의 사용량은 원료로서의 페놀에 대해 1당량이상이고, 바람직하게는 1~2당량이다.
본 발명의 방법에 사용할 수 있는 용매는 비프로 톤성 극성용매이며, 대표적인 용매로는, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디에틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 1, 3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸술폭시드 및 술폰을 들 수 있고, 이들 용매의 사용량은 특히 한정되지않지만, 통상, 원료중량에 대해 용매를 1~10중량배 사용하면 충분하다.
본 발명의 방법에서 반응을 촉진하기 위한 촉매를 사용할 수 있으며, 촉매의 예로는 구리분말 및 구리화합물, 혹은 크라운에테르, 폴리에틸렌글리콜, 4차암모늄염기 및 4차포스포늄염기 등의 상전이촉매를 들 수 있다.
반응온도는 통상 40~250℃이고, 바람직하게는 100~200℃이다.
본 발명의 반응방법에 있어서는, 페놀화합물, 염기 및 용매의 소정량을 반응 용기에 넣고, 페놀화합물을 알칼리금속염으로 전환시키고, 계속해서 m-디니트로벤젠을 첨가하여 반응을 진행시킨다. 다른 반응공정방법에서는, m-디니트로벤젠을 포함하는 전체재료를 동시에 넣고 그대로 가열함으로써 반응을 촉진시킨다. 반응 방법은 특히 한정은 없고, 다른 방법을 적당하게 실행할 수도 있다.
반응계에 물이 존재하면, 반응과정에서 질소가스를 통풍함으로써 반응계밖으로 물을 제거할 수 있다. 일반적으로, 반응계밖으로 물을 공비제거하는 공정은 소량의 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 클로로벤젠을 사용하여 행한다.
반응의 종점은 박층크로마토그라피 혹은 고속액체크로마토그라피에 의해 원료량의 감소에 따라 측정할 수 있다.
반응종료후, 반응혼합물을 농축후 또는 그대로 물에 부어, 식(8)로 표시되는 가공하지 않은 상태의 니트로화합물을 얻는다. 이 가공하지 않은 상태의 디아민은, 용매에 의한 재결정 또는 슬러지화에 의해 정제시킬 수 있다.
본 방법에 제2단계반응에서는, 식(8)로 표시된 상기 니트로화합물과 m-니트로벤조일클로라이드와의 프리델-크라프츠반응을 행한다.
본 방법에 있어서, m-니트로벤조일클로라이드는 니트로화합물의 양에 대해 1당량이면 충분하다. 바람직한 사용범위는 1~1.5당량이다.
본 방법의 촉매로서는, 통상 프리델-크라프츠아실화반응의 촉매로 사용되는 알루미늄, 갈륨, 안티몬, 철, 주석, 티타늄 혹은 아연의 염화물이나 브롬화물 등의 루이스산촉매도 사용할 수 있다. 반응성이나 비용 등을 고려하면 염화알루미늄이 바람직한 촉매이며, 촉매의 양은 니트로화합물의 양에 대해 1당량이상, 바람직하게는 1~1.5당량이다.
상기 반응에 사용한 용매에 대해서는 특별한 제한은 없고, 산염화물이나 루이스산촉매에 대해서 불활성인 용매를 사용할 수 있다. 상기 방법에 사용할 수 있는 대표적인 용매로서는 이황화탄소, 아세토니트릴 및 디클로로에탄등이 있다. 비점, 안정성, 독성 등의 관점에서, 바람직한 용매는 디클로로에탄이다. 이들 용매의 양에 대해서는, 특병한 제한은 없으나, 통상, 원료의 중량에 대해 용매를 1~10배 중량배 사용하면 충분하다.
반응온도는, 통상 0~150℃, 바람직하게는 20~100℃이다.
반응의 종점은, 제1단계반응과 마찬가지로, 박층크로마토그래피 또는 고속액체크로마토그래피에 의해 원료의 양의 감소를 보면서 결정할 수 있다.
반응종료후, 이 반응혼합물을 빙수에 붓고, 유기층과 물층으로 분해한 후, 유기층을 수세농축하여 식(9)로 표시되는 가공되지 않은 상태의 방향족 디니트로화합물을 얻는다. 이 가공되지 않은 상태의 방향족 디니트로화합물은, 용제로 재결정 또는 슬러지화함으로서 정제할 수 있다.
상기의 제1단계 및 제2단계를 경유하는 제조법에 의해서 얻게된 방향족 디니트로화합물은 환원함으로써, 대응하는 식(3)으로 표시되는 방향족 디아미노 화합물을 제조할 수 있다.
상기 디니트로화합물을 환원하는 방법은, 특히 제한은 없고, 통상 니트로기를 아미노기로 환원하는 방법(예를 들면, 신실험화학강좌, 15권, 산화와 환원II, 일본국 마루젠(1977))을 적용할 수 있다.
구체적인 환원법으로서는, 철분말이나 주석분말과 염산에 의한 베샴 환원, 황화나트륨, 수소황화나트륨등의 황화물에 의한 환원, 히드라진에 의한 환원, 귀금속과 개미산 또는 개미산염에 의한 환원 및 라니 촉매 또는 귀금속촉매의 사용에 의한 접촉환원을 들 수 있다.
공업적으로 바람직한 환원법은, 접촉환원이며, 니켈, 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄, 코발트, 구리등을 사용할 수 있다.
또한, 식(9)의 방향족 디니트로화합물은 그 구조속에 카르보닐기를 가지므로, 접촉환원에서는 카르보닐기가 수화되는 부반응이 일어날 경우가 있다. 따라서, 부반응을 억제하는 환원법으로서는 베샴 환원이 바람직하다.
황원반응에서 사용하는 반응용매로서는, 반응에 불활성인 것이면 특히 제한되는 것은 아니다.
용매의 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜등의 알콜류; 에틸렌클리콜, 프로필렌글리콜등의 글리콜류; 에테르, 디옥산, 테트리하이드로푸란, 메틸셀로솔브 등의 에테르류가 바람직하나, 경우에 따라서, 헥산, 시클로헥산등의 지방족탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디클로로메탄, 클로로포름, 4염화탄소, 1, 2-디클로로에탄, 1, 1, 2-트리클로로에탄, 테트라클로로에탄등의 할로겐화 탄화수소류도 사용할 수 있다.
반응온도는 특히 제한되지 않고, 철분말환원의 경우, 통상 10~150℃, 바람직하게는 2℃~80℃이다. 베샴환원법에 있어서는, 반응온도는 통상 50℃~200℃, 바람직하게는 70℃~150℃이다.
반응의 종말점은, 수소량 혹은 박층크로마토그래피나 고속액체크로마토그래피 등에 의해서도 결정할 수 있다. 반응종료후, 촉매를 여과에 의해 제거한 후, 여과액으로부터 용매를 증류제거함으로써, 목적물을 얻는다.
상기 방법에 의해, 식(7)로 표시된 페놀에 상당하는 본 발명의 방향족디아미노화합물을 제조할 수 있고, 또, 이 방향족디아미노화합물은 본 발명의 폴리이미드 혹은 폴리이미드공중합체의 제조에 이용할 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 방향족테트라카르복시산 2무수물은 식(4)
(식중, Ar은 상기와 동일)로 표시된 1개이상의 화합물이다.
식(4)의 방향족테트라카르복실산 2무수물에서, Ar은 식(a)
의 모노방향족기, 식(b)
의 축합폴리방향족기 및 직접결합 또는 가교원을 통해 서로 열결합되어 식(c)
[식중, X'는 직결, -CO-, -O-, -S-, -SO2-, CH2-, -C(CH3)2-, -C(CH3)2-,
또는 (여기서, Y'는 직접결합, -CO-, -O-, -S-, -SO2-, CH2-, -C(CH3)2또는 -C(CF3)2-임)임]를 지니는 비축합방향족기이다.
본 발명에 사용할 수 있는 식(4)의 테트라카르복시산 2무수물의 예를 들면, 피로멜리트산 2무수물, 3, 3, ', 4, 4'-벤조페논테트라카르복시산 2무수물, 2, 2', 3, 3'-벤조페논테트라카르복시산 2무수물, 3,3', 4, 4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 2, 2', 3,3'-비페닐테트라카르복시산 2무술, 2, 2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2, 2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2무수물, 1,1-비스(2,3-디카를복시페닐)에탄 2무수물, 비스(2,3-디카를복시페닐)메탄 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오로프로판 2무수물, 2, 3, 6,7-나프탈렌테트라카르복시산 2무수물, 1, 4, 5, 8-나프탈렌벤젠테트라카르복시산 2무술, 1, 2, 5, 6-나프탈렌테트라카르복시산 2무수물, 1, 2, 3, 4-벤젠테트라카르복시산 2무수물, 3, 4, 9, 10-페릴렌테트라카르복시산 2무수물, 2, 3, 6, 7-안트라센 테트라카르복시산 2무수물 및 1, 2, 7, 8-페난트렌 테트라카르복시산 2무수물 등을 들 수 있고 이들 2무수물은 단독 또는 혼합해서 사용할 수 있다.
폴리이미드의 제조에 있어서, 생성폴리이미드의 분자량을 조절하기 위하여, 방향족테트라카르복시산 2무수물과 방향족 디아민의 비를 조절하는 일은 통상 행하여지고 있다. 본 발명의 방법에 있어서는, 용융유동성이 양호한 폴리이미드를 얻기 위하여 적절한 방향족디아민에 대한 방향족테트라카르복시산 2무수물의 몰비는 0.9~1.0의 범위이다.
모노머성분으로서 상기 방향족 디아민과 방향족테트라카르복시산 2무수물을 사용하여 얻은 본 발명의 폴리이미드는 필수구조단위로서 본질적으로 식(1)로 표시된 반복구조단위로 이루어진다.
상기 식(1)로 표시된 반복구조단위와 상기 식(2)로 표시된 반복구조단위로 이루어진 폴리이미드공중합체는, 모노머로서 본 발명의 방향족디아민과 1개이상의 다른 방향족디아민 및 1개 이상의 다른 방향족테트라카르복시산 2무수물의 혼합물을 사용하여 얻을 수 있다.
식(1)로 표시된 반복구조단위와 식(2)로 표시된 반복구조단위로 이루어진 폴리이미드공중합체는,식(9)
(식중, n은 0~6의 정수, Q는 직결, -0-, -S-, -CO-, -SO2-, CH2-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-이고, 2개이상의 결합기 Q가 방향족고리를 서로 연결한 경우, 결합기 Q는 같거나, 달라도 됨)로 표시된 1개이상의 방향족디아민의 존재하에, 식(3)
(식중, X, R1, R2, R3및 R4는 상기와 동일)으로 표시된 방향족디아민과, 식(10)
(식중, Ar'은 상기와 동일) 으로 표시된 1개이상의 테트라카르복시산 2무수물을 반응시켜 제조할 수 있다.
일반식(9)로 표시된 방향족디아민으로서는, 예를 들면, m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 벤지딘, 4, 4'-디아미노디페닐에테르, 3, 3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 비스(3-아미노페닐)술피드, (3-아미노페닐)(4-아미노페닐)술피드, 비스(4-아미노페닐)술피드, 비스(3-아미노페닐)술폰, (3-아미노페닐)(4-아미노페닐)술폰, 비스(4-아미노페닐)술폰, 3, 3'-디아미노벤조페논, 3, 4'-디아미노벤조페논, 4, 4'-디아미노벤조페논, 3, 3'-디아미노디페닐메탄, 3, 4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2, 2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2, 2-비스(3-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2, 2-비스(4-아미노페닐)-1, 1, 1,3, 3, 3-헥사플루오로프로판 , 2, 2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1, 3-비스(3-아미노벤조일)벤젠, 1, 3-비스(4-아미노벤조일)벤젠, 1, 4-비스(3-아미노벤조일)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤조일)벤젠, 3, 3'-다아미노-4-페녹시벤조페논, 4, 4'-디아미노-5-페녹시벤조펜논, 3, 4'-디아미노-4-페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-5'-페녹시벤조페논, 4, 4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 3, 3'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 3, 4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐] 케톤, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 3, 3'-디아미노-4,4'-디페녹시벤조페논, 4,4'-디아미노-5, 5'-디페녹시벤조페논, 3, 4'-디아미노-4,5'-디페녹시벤조페논, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케탄, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐], 1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]1, 1, 1 ,3, 3, 3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]-1, 1, 1,3, 3, 3-헥사플루올로프로판, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일벤젠], 1,3-비스(3-아미노-4-페녹시)벤조일)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-4-페녹시벤조일)벤젠, 1, 3-비스(4-아미노-5-페녹시벤조일)벤젠, 1, 4비스(4-아미노-5-페녹시벤조일)벤젠, 4, 4-비스[3-(4-아미노페녹시)벤조일]디페닐데테르, 4, 4'-비스[3-(3-아미노페녹시)벤조일]디페닐에테르, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α, α-디메틸벤질)페녹시]벤조페논, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α, α-디메틸벤질)페녹시]디페닐 술폰, 비스[4-{4-(4-아미노페녹시)페녹시}페닐]술폰, 3, 3'-디아미노-4, 4'-디비페녹시벤조펜논, 4, 4'-디아미노-5, 5'-디비페녹시벤조페논, 3, 4'-디아미노-4, 5'-디비페녹시벤조페논, 1, 3-비스(3-아미노-4-비페녹시벤조일)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-4-비페녹시벤조일)벤젠, 1, 3-비스(4-아미노-5-비페녹시벤조일)벤젠, 1, 4-비스(4-아미노-5-비페녹시벤조일)벤젠, 1, 4-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시-α, α-디메틸벤질]벤젠, 1, 3-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시-α, α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노-6-트리플루오로메틸페녹시)-α, α-디메틸벤질]벤젠, 1, 3-비스[4-(4-아미노-6-플루오로페녹시)-α, α-디메틸벤질]벤젠, 1, 3-비스[4-(4-아미노-6-메틸페녹시)-α, α-디메틸벤질]벤젠, 1, 3-비스[4-(4-아미노-6-시아노페녹시)-α, α-디메틸벤질]벤젠, 1, 3-비스(3-아미노-4-비페녹시벤조일)벤젠, 1, 4-비스(3-아미노-4-비페녹시벤조일)벤젠, 1, 3-비스(4-아미노-5-비페녹시벤조일)벤젠 및 1,4-비스(4-아미노-5-비페녹시벤조일)벤젠을 들 수 있다.
이들 방향족 디아민은 단독으로 또는 혼합해서 사용할 수 있다.
상기 식(4)의 예로 예시된 화합물은, 다른 모노머로 사용된 식(10)으로 표시된 테트라카르복시산 2무수물로서 사용할 수 있다. 식(10)으로 표시된 테트라카를복시산 2무수물은 식(4)로 표시된 테트라카르복시산 2무수물과 같거나 다를 수 있다. 폴리이미드공중합체의 제조시 사용하는 테트라카르복시산 2무수물은 단독으로 또는 혼합해서 사용할 수 있다.
폴리이미드 또는 폴리이미드공중합체의 제조시, 방향족 디아민성분 및 방향족 테트라카르복시산 2무수물성분의 비는, 식(3)으로 표시된 방향족디아민 1~0.01몰부와 식(4)로 표시된 방향족 테트라카르복시산 2무수물 1~0.01몰부이며, 또한 일반식 (9)로 표시된 방향족 디아민 0~0.99몰부와 식(10)으로 표시된 방향족 테트라카르복시산 2무수물 0~0.99몰부이다. 폴리이미드공중합체의 경우, 식(3)으로 표시된 방향족디아민의 비는 바람직하게는 0.5몰부이상, 더욱 바람직하게는 0.7몰부 이상이다.
본 발명의 폴리이미드 및 폴리이미드공중합체는 폴리머사슬단부가 치환되어 있지 않거나, 아민 또는 디카르복시산 무수물과 반응성을 지니지 않는 기로 치환되어 있는 방향족고리를 지니는 단일중합체 및 공중합체이다. 이들 형태의 생성물은 보다 우수한 특성을 발휘한다.
폴리머사슬단부가, 치환되어 있지 않거나, 혹은 아민 또는 디카르복시산 무수물과 반응성을 지니지 않는 기로 치환되어 있는 방향족고리를 지니는 폴리이미드 및 폴리이미드공중합체는 주로, 식(3)으로 표시된 방향족디아민 또는 이들과 다른 방향족 디아민과의 혼합물 및 본질적으로, 식(4)로 표시된 1개이상의 테트라카르복시산 2무수물로부터, 식(5)
(식중, Z 는 상기와 동일)로 표시된 방향족 디카르복시산 무수물, 혹은, 식(6)
(식중, Z1상기와 동일)으로 표시된 방향족 모노아민, 바람직하게는 프탈산무수물 혹은 아닐린으로 캡핑함으로써 유도된 단일중합체 및 공중합체로부터 얻을 수 있다.
이런 형태의 폴리이미드는 식(5)로 표시도니 방향족디카르복시산 무수물 혹은 식(6)으로 표시된 모노아민의 존재하에 방향족디아민성분과 방향족 테트라카르복시산 2무수물을 반응시키고, 계속해서 얻어진 폴리아미드산을 열적 또는 화학적으로 이미드화함으로써 제조할 수 있다.
식(5)로 표시된 방향족 디카르복시산 무수물의 예로는, 프탈산 무수물, 2, 3-벤조페논디카르복시산 무수물, 3, 4-벤조페논디카르복시산 무수물, 2, 3-디카르복시페닐 페닐 에테르 무수물, 3, 4-디카르복시페닐 페닐 에테르 무수물, 2, 3-비페닐디카르복시산 무수물, 3, 4-비페닐디카르복시산 무수물, 2, 3-디카르복시페닐 페닐 술폰 무수물, 3, 4-디카르복시페닐 페닐 술폰 무수물, 2, 3-디카르복시페닐 페닐 술피드 무수물, 3, 4-디카르복시페닐 페닐 술피드 무수물, 1, 2-나프탈렌디카르복시산 무수물, 2, 3-나프탈렌디카르복시산 무수물, 1, 8-나프탈레니디카르복시산 무수물, 1, 2-안트라센디카르복시산 무수물, 2, 3- 안트라센티카르복시산 무수물, 1, 9-안트라센디카르복시산 무수물 등이 있다.
이들 디카르복시산 무수물은 아민 및 디카르복시산 무수물에 대해 반응성을 지니지 않는 기로 치환될 수 있다.
이들 디카르복시산 무수물중에서 얻어진 폴리이미드의 특성 및 실용성면을 고려해 볼때 프탈산무수물이 가장 바람직하다. 즉, 얻어진 폴리이미드는 고온성형가공시 안정성이 우수하고 또한, 내열성 및 성형가공성이 우수하므로, 예를 들면, 구조재료, 우주항공장비, 전기·전자기구부품 도는 접착제에 매우 유용하다.
프탈산무수물은 사용하는 경우, 폴리이미드의 우수한 특성에 역효과를 주지 않는 범위에서 다른 디카르복시산 무수물로 프탈산무수물의 일부를 대체하는 데에 특별한 제한은 없다.
디카르복시산 무수물의 양은 방향족 디아민 1몰에 대해 0.001~1.0몰이며, 0.001몰미만이면 고온성형가공시 점도가 증가하여 성형가공성을 저하시킨다.
반면, 1.0몰을 초과하면 기계적 특성이 감소하므로, 바람직한 사용범위는 0.1~0.5몰이다.
사용할 수 있는 방향족 모노아민의 예를 들면, 아닐린, o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘, 2, 3-크실리딘, 2, 6-크실리딘, 3, 4-크실리딘, 3, 5-크실리딘, o-클로로아닐린, m-클로로아닐린, p-클로로아닐린, o-브로모아닐린, m-브로모아닐린, p-브로모아닐린, o-니트로아닐린, m-니트로아닐린, p-니트로아닐린, o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀, o-아니시딘, m-아니시딘, p-아니시딘, o-페네티딘, m-페네티딘, p-페네티딘, o-아미노벤즈알데히드, m-아미노벤즈알데히드, p-아미노벤즈알데히드, o-아미노벤조니트릴, m-아미노벤조니트릴, p-아미노벤조니트릴, 2-아미노비페닐, 3-아미노비페닐, 4-아미노비페닐, 2-아미노페닐페닐에테르, 3-아미노페닐페닐에테르, 4-아미노페닐페닐에테르, 2-아미노벤조페논, 3-아미노벤조페논, 4-아미노벤조페논, 2-아미노페닐술피드, 3-아미노페닐술피드, 4-아미노페닐술피드, 2-아미노페닐페닐술폰, 3-아미노페닐페닐술폰, 4-아미노페닐술폰, α-나프틸아민, β-나프틸아민, 1-아미노-2-나프톨, 2-아미노-1 -나프톨, 4-아미노-1-나프톨, 5-아미노-1-나프톨, 5-아미노-2-나프톨, 7-아미노-2-나프톨, 8-아미노-1-나프톨, 8-아미노-2-나프톨, 1-아미노안트라센, 2-아미노트라센 및 9-아미노안트란센을 들 수 있으며, 이들 방향족 모노아민은 아민 및 디카르복시산 무수물에 대해 반응성을 지니지 않는 기로 치환될 수 있다.
방향족 모노아민의 양은 테트라카르복시산 2무수물 1몰에 대해 0.001~1.0몰이며, 0.001몰 미만이면 고온성형가공시 점도가 증가하여 성형가공성을 저하시키는 반면, 1.0몰을 초과하는 기계적특성을 저감시키므로, 0.01~0.5몰비가 바람직하다.
방향족 테트라카르복시산 2무수물 대 방향족 디아민의 몰비는 상기와 같은 우수한 용융유동성을 지니는 폴리이미드를 얻기 위해 0.9~1.0범위가 바람직하다. 따라서, 폴리머사슬단부가 치환되거나 치환되지 않은 방향족고리를 지니는 폴리이미드의 제조시, 방향족 테트라카르복시산 2무수물, 방향족 디아민 및 디카르복시산 무수물 혹은 방향족 모노아민의 비는, 테트라카르복시산 2무수물 1몰에 대해 방향족 디아민 0.9~1.0몰, 디카르복시산 무수물 혹은 방향족 모노아민 0.01~1.0몰이다.
본 발명의 폴리이미드를 제조하기 위해서는, 공기의 방법을 포함하여 임의의 폴리이미드의 제조방법을 사용할 수 있고, 특히 유기용매중에서 반응을 실행하는 방법이 바람직하다.
이런 반응에 대해 바람직한 용매는, N, N-디메틸아세트아미드이고, 다른 유용한 용매의 예로서는, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드, N-N-디메틸메톡시아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1, 3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸카프로락탐, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1, 2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]에테르, 테트라히드로푸란, 1, 3-디옥산, 1, 4-디옥산, 피리딘, 피콜린, 디메틸 술폭시드, 디메틸 술폰, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르아미드, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, m-크레실산, p-클로로페놀, 아니솔, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌을 들 수 있고, 이들 유기용매는 단독으로 또는 혼합해서 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에서, 반응은 다음 공저에 따라 유기용매에 방향족디아민, 방향족 테트라카르복시산 2무수물 및 방향족 디카르복시산 무수물 혹은 방향족 모노아민을 첨가함으로써 행한다.
(A) 방향족 테트라카르복시산 2무수물과 방향족 디아민을 반응시킨후, 방향족 디카르복시산 무수물 혹은 방향족 모노아민을 첨가하여 반응을 계속한다.
(B) 방향족 디아민과 방향족 디카르복시산 무수물을 반응시킨 후, 방향족 테트라카르복시산 2무수물을 첨가하여 반응을 계속한다.
(C) 방향족 테트라카르복시산 2무수물과 방향족 모노아민을 반응시킨 후, 방향족 디아민을 첨가하여 반응을 계속한다.
(D) 방향족 테트라카르복시산 2무수물, 방향족 디아민 및 방향족 디카르복시산 무수물 또는 방향족 모노아민을 일괄첨가하여 반응을 행한다.
상기 첨가방법중 어떠한 방법으로 행해도 된다.
반응온도는 통상 250℃이하이며, 바람직하게는 50℃이하이다. 반응압에 특별한 제한은 없으나, 반응을 행하는데 대기압이면 충분하다. 또, 반응시간은 테트라카르복시산 2무수물, 용매 및 반응온도에 따라 다르나, 반응을 행하는 데는 통상 4~24시간이면 충분하다.
또한, 이렇게 얻어진 폴리아미드산을 100℃~400℃에서 가열하여 열적으로 이미드화하거나, 아세트산무수물 등의 이미드화제를 사용하여 화학적으로 이미드화함으로써 폴리아미드산에 상응하는 반복구조단위를 지닌 폴리이미드를 얻는다.
또한, 소정의 폴리이미드는, 유기용매중에 방향족 디아민 및 방향족 테트라카르복시산 2무수물, 및 부가적으로 폴리이미드를 방향족고리로 종결시킬 경우는, 방향족 디카르복시산 2무수물 또는 방향족 모노아민을 현탁 혹은 용해시키고, 계속해서 혼합물을 가열하여 폴리이미드전구체인 폴리아미드산의 형성과 이미드화를 동시에 행함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드의 폴리이미드산전구체를 농도가 0.5g/dℓ인 N, N- 디메틸아세트아미드에 용해시켜 얻은 용액의 고유점도는 35℃에서 0.01~3.0dℓ/g이고, 바람직하게는 0.3~1.5dℓ/g이다. 또, 농도가 0.5g/dℓ인 p-클로로페놀/페놀(9/1중량부)의 혼합물에 본 발명의 폴리이미드분말을 열용해시켜 얻은 용액의 고유점도는 35℃에서 0.01~3.0dℓ/g이고, 바람직하게는 0.3~1.5dℓ/g이다.
본 발명의 폴리이미드필름은 폴리이미드의 폴리아미드산전구체의 와니스를 유리기판상에 캐스팅하고 가열하여 이미드화거나, 폴리이미드분말을 그대로 열압착하여 필름을 형성하거나, 폴리이미드가 용해한 용액에서 유기용매를 가열제거하여 필름을 형성함으로써 제조할 수 있다. 즉, 종래 공지의 방법에 폴리이미드 필름 및 분말을 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드계수지조성물은 본 발명의 폴리이미드 혹은 폴리이미드 공중합체 100중량부 및 탄소섬유, 유리섬유, 방향족 폴리아미드섬유 및 티탄산칼륨섬유 등의 섬유상 보강재 5~70중량부, 바람직하게는 10~50중량부로 이루어진다. 섬유상보강재의 양이 5중량부미만이면, 충분한 보강효과를 얻을 수 없는 반면, 70중량부를 초과하면 사출성형 혹은 다른 용융성형법에 의해 양호한 성형품을 얻을 수 없게 된다.
본 발명의 폴리이미드계수지조성물은 공지의 방법으로 제조할 수 있다.
폴리이미드수지로의 보강재의 첨가는 통상 공지의 방법으로 실행할 수 있으며, 예를 들면, 가장 일반적인 방법으로, 폴리이미드분말 및 보강재를 모르타르, 헨셸믹서, 드럼블랜더, 보올밀, 리본블랜더로 예비혼합하고, 계속해서 용융혼합기 또는 열로올로 혼련하여 펠릿 또는 분말상혼합물을 얻는다.
본 발명의 폴리이미드수지조성물은, 실제로 사출성형, 압출성형, 압축성형 회전성형 등의 각종 성형법과 같은 용융성형에 적용할 수 있으며, 본 발명에 사용된 폴리이미드는 특히 용융유동성이 우수하므로 본 발명의 폴리이미드수지조성물은 작업효율성면에서 사출성형법에 적용하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드의 용융성형의 경우, 폴리이미드의 우수한 특성에 역효과를 주지 않는 한 사용목적에 따라 기타 열가소성수지를 적당량 혼합할 수도 있다.
혼합할 수 있는 열가소성수지의 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리아미드, 폴리술폰, 폴리에테르 술폰, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르에테르 케톤, 폴리페닐술피드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 변성폴리페닐렌옥시드 및 다른 종류의 폴리이미드가 있다.
또한, 이황화몰리브덴, 흑연, 질화붕소, 일산화납 및 납분말 등의 고체윤활제를 단독 또는 혼합해서 첨가할 수 있다.
통상 수지조성물에 사용된 필러를 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 첨가할 수 있고, 필러의 예를 들면, 흑연, 카보런덤, 실리카분말, 이황화몰리브덴, 불소수지 등의 내마모성향상제; 3산화안티몬, 탄산마그네슘, 탄산칼슘 등의 난연성 향상제; 클레이, 마이카 등의 전기특성향상제; 석면, 실리카, 흑연 등의 내트릭킹향상제; 황화바륨, 실리카, 메타규산칼슘 등의 내산성향상제; 철분말, 아연분말, 구리분말 등의 열전도성향상제; 유리비드, 유리벌룬, 탈크, 규조토, 알루미나, 실리케이트벌룬,수화알루미나, 산화금속 및 착색제 등이 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 통해 상세히 설명하며, 실시예에 있어 폴리이미드의 특성은 다음 방법으로 측정한다.
고유점도(ηinh): 폴리아미드산을 N,N-디메틸아세트아미드에 용해하고, 폴리이미드를 p-클로로페놀/페놀(9/1)중량비의 용매혼합물에 각각 농도 0.5g/100mℓ가 되도록 용해하고 35℃에서 측정한다.
Tg, Tm 및 Tc: DSC-41M(시마즈사 DT-40시리즈)으로 DSC에 의해 측정
5%중량감소온도: DTG-40M(시마즈사 DT-40시리즈)으로 공기중에서 DTG에 의해 측정
유동개시온도: 하중 100kg하에 온도상승률 5℃/분으로 하여 시마즈사의 Koka형 유동시험기 CFT-500A로 측정
용융점도: 시마즈사 Koka형 유동시험기 CFT-500A로 하중 100kg 하에 측정
인장강도: ASTM-D-638에 따라 측정
신장률: ASTM-D-638에 따라 측정
인장률: ASTM-D-638에 따라 측정
굴곡강도 및 굴곡률: ASTM-D-790에 따라 측정
노치아이조드충격강도: ASTM-F-256에 따라 측정
열변형온도: ASTM-D-648에 따라 측정
성형수축률: ASTM-D-955에 따라 측정
[실시예1]
[제1단계반응]
온도계, 환류냉각기 및 교반기를 장착한 4개의 목이 달린 플라스크에 N, N-디메틸포름아미드(DMF) 400g, 톨루엔 40g, p-페닐페놀 80g(0.47몰), m-디니트로벤젠 86.9g(0.517몰) 및 탄산칼륨 35.9g(0.26몰)을 각각 넣고 교반하에 140℃까지 승온한 후, 140℃에서 15시간 숙성하였다.
반응종료후, 반응혼합물을 100℃로 냉각하고, 여과함으로써 무기염을 제거하였다. 여과액에 몰 300g을 첨가하여, 실온까지 냉각해서 목적물을 결정화시켰다. 석출한 결정을 여과하고, 또 DMF 380g 과 물 100g으로 재결정해서 4-(3-니트로페녹시)-1,1'-비페닐(NPBP)을 96g(수율 70%)얻었다.
융점 97.6~98.8℃
IH-NMR δ(CDC 13, ppm)
6.96~7.23(m, 2H)①
7.27~7.69(m, 9H)②
7.81~8.00(m, 2H)③
[제 2단계반응]
온도계, 환류냉각기 및 교반기를 장착한 4개의 목이 달린 플라스크에, 1, 2-디클로로에탄(EDC) 400g, NPBP 100g(0.344몰) 및 무수염화알루미늄 55.1g(0.413몰)을 넣고, 30℃, 교반하에 m-니트로벤조일클로라이드 70.3g 및 EDC 350g을 1시간에 걸쳐적하하였다. 적하첨가후, 반응혼합물을 동일온도에서 8시간 숙성하였다. 반응종료후, 그 반응물을 1kg의 분쇄얼음에 붓고 1시간 교반하여, 석출물을 여과해서 4-(3-니트로페녹시)-4'-(3-니트로벤조일)-1, 1'-비페닐(PBBP)을 45g(수율 86%)얻었다.
융점 180.8~181.4℃
IH-NMR δ(DMSO-d6, ppm)
7.23~7.33(m, 2H) ①
6.59~8.26(m, 12H) ②
8.47~8.57(m, 2H) ③
[제3단계반응]
온도계, 환류냉각기 및 교환기를 장착한 4개의 목이 달린 플라스크에, 메틸 셀로솔브 850g, 물 115g, PBBP 140g, (0.318몰) 및 철분말 210g(3.76몰)을 각각 넣고서 교반하에 100℃까지 승온한 후, 이어서, 36%HCL 26g 및 메틸셀로솔브 60g을 적하하고, 100℃ 에서 2시간 숙성하였다. 반응종료후, 산화철을 여과에 의해 제거하였다. 여과액에 물을 첨가해서 석출된 결정에 염산염정제를 행하여 목적물인 4-(3-아미노페녹시)-4'-(3-아미노벤조일)-1, 1'-비페닐을 얻었다.
1H-NMR δ (DMSO-D6, ppm)
5.318 (s, 2H) ①
5.465 (s, 2H) ②
6.26~6.59 (m, 3H) ③
6.91~7.37 (m, 7H) ④
7.78~7.87 (m, 6H) ⑤
[실시예2]
교반기, 환류냉각기 및 질소도입관을 구비한 반응용기에 실시예1에서 얻은 4-(3-아미노페녹시)-4'-(3-아미노벤조일)비페닐 19.02g(0.05몰), 피로멜리트산 2무수물 10.47g(0.048몰), 무수프탈산 0.592(0.004몰), γ-피콜린 0.70g 및 m-크레졸 117.96g을 넣고, 질소분위기하에서 교반하면서 150℃까지 가열하였다. 그후, 150℃에서 4시간 반응시켰던 바, 그 사이에 1.8mℓ의 물이 증류제거되었다.
반응종료후, 이 반응물은 실온까지 냉각하고, 약 1ℓ의 메틸에틸케톤에 붓고, 석출된 폴리이미드를 여과하여 메틸에틸케톤으로 세정한 후, 공기중, 50℃ 에서 24시간, 질소분위기중, 220℃에서 4시간 건조해서 폴리이미드분말 27.09g(수율 95.8%)을 얻었다. 이와 같이 해서 얻게된 폴리이미드분말의 고유점도는 0.55dℓ/g이었다.
상기 폴리이미드분말에 대해서 DSC측정을 행하였던 바, 1회째의 스캐닝에서는 융점(Tm)이 397℃로 발현되었다. 그러나, 이 샘플을 급냉후, 2회째의 스캐닝을 행하였던 바, 유리전이온도(Tg)만이 발현되었다. 이 샘플을 재차 급냉해서 마찬가지 측정을 행하여도, Tg만이 발현되었다. 즉, 본 실시예의 폴리이미드분말은, 본질적으로 비정질이었으며, 5%중량 감소온도는 552℃였다.
상기 폴리이미드분말의 적외흡수스펙트럼도를 제1도에 표시한다. 이 스펙트럼도에서는, 이미드 특성 흡수대인 1780cm-1와 1720cm-1부근의 흡수가 현저하게 확인되었다.
또, 얻어진 폴리이미드분말의 원소분석치는 이하와 같다.
상기 폴리이미드분말의 유동개시온도를 Koka식 유동시험기를 사용해서 측정하였던바, 400℃에 있어서 유동이 관찰되었다. 또, 420℃, 체류시간 5분에 있어서의 용융점도는 12900포이즈였다.
또, 폴리이미드분말의 성형안정성을 유동시험기의 실린더내 체류시간을 바꾸어 측정하였다. 온도 420℃, 하중 100kg에 있어서의 결과를 제2도에 표시한다. 실린더내의 체류시간이 길어져도 용융점도는 거의 변화되지 않고, 성형안전성이 양호한 것을 알 수 있다.
[실시예 3]
무수프탈산을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예2와 마찬가지로 해서 폴리이미드분말 27.28g(수율 93.6%)을 얻었고, 이와 같이 해서 얻어진 폴리이미드분말의 고유점도는 0.59dℓ/g이었다. 이 폴리이미드분말의 성형안정성을 유동시험기를 사용해서 실시예 2와 마찬가지로 해서 측정하였다. 결과를 제2도에 표시한다. 본 실시예에서얻어진 폴리이미드는, 실린더내 체류시간이 길어지는데 따라 용융점도가 증가되는 경향을 보였다.
[실시예 4 및 5]
실시예 2와 마찬가지 방법에 의해, 표1에 표시한 바와 같은 산무수물 성분을 사용해서 각종 폴리이미드분말을 얻었다. 표1에는, 산무수물성문, 수율, 고유점도, 열물성(DSC 거동, 5%중량감소온도, 유동개시온도, 용융점도)등의 기본물성을 실시예 2의 결과와 아울러 표시한다.
[비교예1]
실시예 2에 있어서의 4-(3-아미노페녹시)-4'-(3-아미노벤조일)비페닐 20.42g(0.05몰)을 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐 18.42g(0.05몰)으로 변경한 이외에는 실시예2와 마찬가지로 해서, 폴리이미드분말 26.45g(수율 95.65)을 얻었다.
상기 폴리이미드분말에 대해서 DSC 측정을 행하였던 바, 1회째의 스캐닝에서는 Tm이 389℃로 발현되었다. 이 샘플을 급냉후, 2회째의 스캐닝을 행하였던 바, 243℃에서 Tg가, 이어서 320℃에서 결정화점(Tc)이, 또, 390℃에서 Tm이 발현되었다. 이 샘플에 대해서 재차 급냉해서, 3회째의 스캐닝을 행하였던 바, 2회째의 스캐닝과 아주 똑같은 거동을 표시하였다. 즉, 본 비교예의 폴리이미드분말은 본질적으로 결정질였다.
[실시예 6]
교반기, 환류냉각기 및 질소도입관을 구비한 플라스크에, 4-(3-아미노페녹시)-4'(3-아미노벤조일)비페닐 19.02g(0.05몰) 및 N,N-디메틸 아세트아미드 119.72g을 넣고, 질소분위기하에서 피로멜리트산 2무수물 10.91g(0.05몰)을 용액온도의 상승에 주의하면서 분할해서 첨가하고, 실온에서 약 30시간 교반하였다. 그와 같이 해서 얻어진 폴리이미드산의 고유점도는 1.08dℓ/g이었다.
이 폴리이미드산 용액의 일부를 유리판에 캐스팅한 후, 100℃, 200℃ 및 300℃에서 각각 1시간 가열해서 폴리이미드 필름을 얻었다.
상기 폴리이미드 필름의 Tg는 278℃, 인장강도는 9.27kg/mm2, 신장률은 31%, 인장률은 229kg/mm2이었다.
[실시예 7 및 8]
실시예 6과 마찬가지 방법에 의해, 표 2에 표시한 바와 같은 산무수물성분을 사용해서 각종 폴리이미드필름을 얻었다. 표 2에는, 산무수물성분, 아미드산의 고유점도, Tg및 기계물성을 실시예 6의 결과와 아울러 표시한다.
*1 PMDA: 피로멜리트산 2무수물
*2 BTDA : 3,3', 4, 4'-벤조페논테트라카르복시산 2무수물
*3 ODPA : 3,3', 4,4'-디페닐에테르테트라카르복시산 2무수물
*1 PMDA: 피로멜리트산 2무수물
*2 BTDA : 3,3', 4, 4'-벤조페논테트라카르복시산 2무수물
*3 ODPA : 3,3', 4,4'-디페닐에테르테트라카르복시산 2무수물
[실시예9]
교반기, 환류냉각기 및 질소도입관을 구비한 반응용기에, 얻은 4-(3-아미노페녹시)-4'-(3-아미노벤조일)비페닐 13.32g(0.035몰), 4,4'-디아미노디페닐에테르 3.00g(0.015몰), 피로멜리트산 2무수물 10.47g(0.048몰), 무수프탈산 0.592(0.004몰), γ-피콜린 0.70g 및 m-크레졸 128.04g을 넣고, 질소분위기하에서 교반하면서 150℃까지 가열하였다. 그후, 150℃에서 4시간 반응시켰던 바, 그 사이에 1.8mℓ의 물이 증류제거되었다.
반응 종료후, 이 반응물을 실온까지 냉가하고, 1ℓ의 메틸에틸케톤에 붓고, 석출된 폴리이미드를 여과한후, 메틸에틸케톤으로 세정한 후, 공기중 50℃ 에서 4시간, 질소분위기중 230℃에서 4시간 건조시켜 30.58g(97.8%수율)의 폴리이미드분말을 얻었다.
이와 같이해서 얻어진 폴리이미드분말의 고유점도는 0.59dℓ/g, 유리전이온도는 261℃, 5%중량감소온도는 559℃였다.
상기와 마찬가지 방법으로 유동개시온도와 용융점도를 측정하여 결과를 표3에 표시하였다.
[실시예 10~13]
표 3에 표시한 디아민성분과 상무수물성분을 사용하여 실시예9와 마찬가지로 해서 각종 폴리이미드분말을 제조하였다. 표 3에, 디아민성분, 상무수물성분, 고유점도, Tg, 5%중량감소온도, 유동개시온도 및 용융점도를 실시예 9의 결과와 아울러서 표시하였다.
[실시예 14~19]
상기 각 실시예에서 얻는 폴리이미드분말 100중량부에 길이 3mm, 크기 13μm인 실란처리유리섬유 CS3PE-467S(상표명, Nitto Boseki Co. 제품)를 표4에 ㅊ표시한 양으로 첨가하고, 드럼블랜더(Kawata Seisakusho 제품)에 의해 혼합하고, 보어직경이 30mm인 단축압출기로 360~440℃에서 용융혼련하여 압출성형된 스트랜드를 공기중 냉각하고 펠릿으로 절단하였다.
이렇게 얻어진 각종 펠릿을 사출성형압 500kg/cm , 실린더온도 360~420℃ 및 용융온도 160~180℃에서 사출성형하여 각종 시험편을 제조하고, 이들 시험편을 사용하여, ASTM-D-638에 따른 인장강도, 굴곡강도 및 굴곡률(ASTM-D-790), 노치아이조드충격강도(ASTM-D-256), 열변형온도(ASTM-D-648) 및 성형수축률(ASTM-D-955)를 측정하고, 그 결과를 표4에 표시하였다.
[비교예 2-7]
실란처리유리섬유를 본 발명의 범위외의 양으로 사용하는 이외에 실시예 14~19와 마찬가지로 해서 각종 시험편을 제조하였다. 이들 시험편을 사용하여 실시예14~19와 마찬가지로 특성을 측정하고 그 결과를 표4에 표시하였다.
[실시예 20~25]
상기 각 실시예에서 얻은 폴리이미드분말 100중량부에, 길이 3mm, 평균크기 12μm 및 애스펙트비가 250인 탄소섬유 TORECA(상표명, Torey Co. 제품)를 표5에 표시한 양으로 첨가하고, 드럼블램더로 혼합하고, 보어직경이 30mm인 단축압출기로 360~440℃에서 용융혼련하여 압출성형된 스트랜드를 공기중 냉각하고 펠릿으로 절단하였다.
이렇게 얻어진 각종 펠릿을 사출압 500kg/cm, 실린더온도 360~420℃, 금형온도 160~180℃에서 사출성형하여 각종 시험편을 제조하고, 이들 시험편을 사용하여 각종 물성을 측정하고, 그 결과를 표5에 표시하였다.
[비교예 8~13]
탄소섬유를 본 발명의 범위외의 양으로 사용하는 이외에 실시예 20~25와 마찬가지로 해서 각 시험편을 제조하였다. 이들 시험편의 각종 물성을 측정하고, 그 결과를 실시예 20~25의 결과와 아울러서 표5에 표시하였다.
* 1 m-APABB : 4-(3-아미노페녹시)-4'-(3-아미노벤조일)비페닐
* 2, 4, 4'-ODA : 4, 4'-디아미노디페닐에테르
* 3 PMDA : 피로멜리트산 2무수물
* 4, 4, 3'-DABP : 3, 3'-디아미노벤조페논
*5 BTDA : 3,3', 4, 4'-벤조페논테트라카르복시산 2무수물
*6 ODPA : 3,3', 4,4'-디페닐에테르테트라카르복시산 2무수물
* 1 m-APABB : 4-(3-아미노페녹시)-4'-(3-아미노벤조일)비페닐
* 2 PMDA : 피로멜리트산 2무수물
* 3 BTDA : 3, 3', 4, 4'-벤조페논테트라카르복시산 2무수물
* 4 ODPA : 3, 3', 4,4'-디페닐에테르테트라카르복시산 2무수물
* 5 4, 4'-ODA : 4, 4'-디아미노디페닐에테르

Claims (14)

  1. 필수구조단위로서 식(1)
    (식중, X는 직접결합, 산소원자 또는 황원자이고; R1, R2, R3및 R4는 각각 수소원자 또는 메틸기이고; Ar은 탄소수 6~27이고, 모노방향족기, 축합폴리방향족기 및 방향족기가 직접결합 또는 가교원을 통해 서로 연결된 비축합폴리방향족기로 이루어진 군에서 선택된 4가기임)로 표시된 1개이상의 반복구조단위로 이루어진 것을 특징으로 하는 비결정질 폴리이미드.
  2. 필수구조단위로서, 식(1)
    (식중, X는 직접결합, 산소원자 또는 황원자이고; R1, R2, R3및 R4는 각각 수소원자 또는 메틸기이고; Ar은 탄소수 6~27이고, 모노방향족기, 축합폴리방향족기 및 방향족기가 직접결합 또는 가교원을 통해 서로 연결된 비축합폴리방향족기로 이루어진 군에서 선택된 4가기임)로 표시된 1개이상의 반복구조로 이루어져 있고, 폴리이미드사슬단부가 치환되어 있지 않거나, 또는 아민 혹은 디카르복시산 무수물과 반응성을 지니지 않는 기로 치환되어 있는 방향족고리를 지니는 것을 특징으로 하는 비결정질 폴리이미드.
  3. 제1항에 있어서, 필수구조단위로서, 일반식(1-1)
    (식중, Ar은 식(1)과 동일)로 표시된 1개 이상의 반복구조단위로 이루어진 것을 특징으로하는 비결정질 폴리이미드.
  4. 필수구조단위로서, 식(1)
    (식중, X는 직접결합, 산소원자 또는 황원자이고; R1, R2, R3및 R4는 각각 수소원자 또는 메틸기이고; Ar은 탄소수 6~27이고, 모노방향족기, 축합폴리방향족기 및 방향족기가 직접결합 또는 가교원을 통해 서로 연결된 비축합폴리방향족기로 이루어진 군에서 선택된 4가기임)로 표현된 반복구조단위 1~100몰%와, 식(2)
    (식중, n은 0~6의 정수, Q는 직접결합, -0-, -S-, -CO-, -SO2-, CH2-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-이고; 2개이상의결합기 Q가 방향족고리를 서로 연결할 경우, 결합기 Q는 같거나 달라도 되며, Ar'은 탄소수 6~27이고 모노방향족기, 축합폴리방향족기 및 방향족기가 직접결합 또는 가교원을 통해 서로 연결된 비축합폴리방향족기로 이루어진 군에서 선택된 4가기임)로 표시된 반복구조단위 99~0몰%로 이루어져 있고, 또한 폴리머사슬단부가 치환되어 있지 않거나, 혹은 아민 또는 디카르복시산 무수물과 반응성을 지니지 않는 기로 치환되어 있는 기를 지니는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 또는 폴리이미드공중합체.
  5. 필수구조단위로서, 식(1)
    (식중, X는 직접결합, 산소원자 또는 황원자이고; ; R1, R2, R3및 R4는 각각 수소원자 또는 메틸기이고; Ar은 탄소수 6~27이고, 모노방향족기, 축합폴리방향족기 및 방향족기가 직접결합 또는 가교원을 통해 서로 연결된 비축합폴리방향족기로 이루어진 군에서 선택된 4가기임)로 표시된 1개이상의 반복구조단위로 이루어진 폴리이미드를 제조하는방법에 있어서, 식(3)
    (식중, X, R1, R2, R3및 R4는 상기와 동일)으로 표시된 1개이상의 방향족디아미노화합물로 이루어진 방향족 디아민과, 식(4)
    (식중, Ar은 상기와 동일)로 표시된 테트라카르복시산 2무수물을 반응시키는 공정; 및 얻어진 폴리아미드산을 열적 또는 화학적으로 이미드화하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 폴리이미드의 제조방법.
  6. 필수구조단위로서, 식(1)
    (식중, X는 직접결합, 산소원자 또는 황원자이고; R1, R2, R3및 R4는 각각 수소원자 또는 메틸기이고; Ar은 탄소수 6~27이고, 모노방향족기, 축합폴리방향족기 및 방향족기가 직접결합 또는 가교원을 통해 서로 연결된 비축합폴리방향족기로 이루어진 군에서 선택된 4가기임)로 표시된 1개이상의 반복구조단위로 이루어진 폴리이미드를 제조하는 방법에 있어서, 식(3)
    (식중, X, R1, R2, R3및 R4는 상기와 동일)으로 표시된 1개이상의 방향족디아미노화합물로 이루어진 방향족 디아민과, 식(4)
    (식중, Ar은 상기와 동일)로 표시된 테트라카르복시산 2무수물을, 식(5)
    (식중, Z는 탄소수 6~15이고, 모노방향족기, 축합폴리방향족기 및 방향족기가 직접결합 또는 가교원을 통해 서로 연결된 비축합폴리방향족기로 이루어진 군에서 선택된 2가기임)로 표시된 방향족 디카르복시산 무수물, 또는, 식(6)
    Z1-NH2(6)
    (식중, Z1는 탄소수 6~15이고, 모노방향족기, 축합폴리방향족기 및 방향족기가 직접결합 또는 가교원을 통해 서로 연결된 비축합폴리방향족기로 이루어진 군에서 선택된 2가기임)으로 표시된 방향족 모노아민의 존재하에 반응시키는 공정; 및 얻어진 폴리아미드산을 열적 또는 화학적으로 이미드화시키는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 폴리이미드의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 식(3)
    (식중, X, R1, R2, R3및 R4는 상기와 동일)으로 표시된 방향족 디아민 1~0.01몰부와, 식(4)
    (식중, Ar은 상기와 동일)로 표시된 테트라카르복시산 2무수물, 1~0.01몰부를 반응시키는 공정; 및 식(9)
    (식중, n은 0~6의 정수, Q는 직접결합, -0-, -S-, -CO-, -SO2-, CH2-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-이고, 2개이상의 결합기 Q가 방향족고리를 서로 연결할 경우, 결합기 Q는 같거나 달라도 됨)로 표시된 1개이상의 방향족디아민 0~0.99몰부와, 식(10)
    (식중 Ar'은 탄소수 6~27이고 모노방향족기, 축합폴리방향족기 및 방향족기가 직접결합 또는 가교원을 통해 서로 연결된 비축합폴리방향족기로 이루어진 군에서 선택된 4가기임)으로 표시된 테트라카르복시산 2무수물 0∼0.99몰부를 또 반응시키는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 폴리이미드 또는 폴리이미드공중합체의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 전체방향족디어만 1몰에 대해, 식(5)
    (식중, Z는 탄소수 6~15이고, 모노방향족기, 축합폴리방향족기 및 방향족기가 직접결합 또는 가교원을 통해 서로 연결된 비축합폴리방향족기로 이루어진 군에서 선택된 2가기임)로 표시된 방향족 디카르복시산 무수물 0.001∼1.0몰의 존재하에, 혹은 전체 테트라카르복시산 2무수물 1몰에 대해, 식(6)
    Z1-NH2(6)
    (식중, Z1탄소수 6~15이고, 모노방향족기, 축합폴리방향족기 및 방향족기가 직접결합 또는 가교원을 통해 서로 연결된 비축합폴리방향족기로 이루어진 군에서 선택된 1가기임)으로 표시된 방향족 모노아민 0.001~1.0몰의 존재하에 상기 반응을 행하고; 얻어진 폴리이미드산을 열적 또는 화학적으로 이미드화하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 또는 폴리이미드공중합체의 제조방법.
  9. 제4항의 폴리이미드 또는 폴리이미드공중합체 100중량부와, 탄소섬유, 유리섬유, 방향족폴리아마이드섬유 및 티탄산칼륨섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 섬유상보강재5~70중량부로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리이미드계 수지조성물.
  10. 제9항의 폴리이미드계 수지조성물로부터 얻어진 것을 특징으로하는 사출성형품.
  11. 제1항의 폴리이미드로 이루어진 것을 특징으로하는 폴리이미드필름.
  12. 제2항에 폴리이미드로 이루어진 것을 것을 특징으로 하는 폴리이미드필름.
  13. 제4항의 폴리이미드 또는 폴리이미드공중합체로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리이미드필름.
  14. 제2항에 있어서, 필수구조단위로서, 일반식(1-1)
    (식중, Ar은 식(1)과 동일)로 표시된 1개이상의 반복구조단위로 이루어진 것을 특징으로하는 비결정질 폴리이미드.
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