JPH04331231A - 溶融成形用ポリイミド共重合体およびその製造方法 - Google Patents
溶融成形用ポリイミド共重合体およびその製造方法Info
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Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、溶融成形用ポリイミド
に関する。更に詳しくは、成形加工性に優れたポリイミ
ドおよびその製造方法に関する。
に関する。更に詳しくは、成形加工性に優れたポリイミ
ドおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】テトラカルボン酸二無水物とジアミンの
反応によって得られるポリイミドは、耐熱性が極めて高
く、その上、力学的強度、寸法安定性が優れ、難燃性、
電気絶縁性などにも優れている。ポリイミドはこのよう
な好ましい性能を有するため、従来から、電気・電子機
器、宇宙航空用機器、輸送機器などの分野で使用されて
おり、今後、益々、耐熱性が要求される分野に広く用い
られることが期待されている機能性樹脂である。このよ
うな利用分野の拡大に伴い、要求される性能と適用方法
が多様化し、これらの要求に適合するような、優れた特
性を示すポリイミドが種々開発されている。
反応によって得られるポリイミドは、耐熱性が極めて高
く、その上、力学的強度、寸法安定性が優れ、難燃性、
電気絶縁性などにも優れている。ポリイミドはこのよう
な好ましい性能を有するため、従来から、電気・電子機
器、宇宙航空用機器、輸送機器などの分野で使用されて
おり、今後、益々、耐熱性が要求される分野に広く用い
られることが期待されている機能性樹脂である。このよ
うな利用分野の拡大に伴い、要求される性能と適用方法
が多様化し、これらの要求に適合するような、優れた特
性を示すポリイミドが種々開発されている。
【０００３】しかしながら、これらのポリイミドには、
耐熱性に優れていても明瞭なガラス転移温度を有しない
ものがあり、成形材料として用いる場合には、焼結成形
などの手法を用いて加工しなければならないとか、また
、あるポリイミドでは、加工性は優れていてもハロゲン
化炭化水素等の溶剤に可溶で、耐溶剤性の面において問
題点があるとか、すでに開発されたポリイミドはその性
能に一長一短を有するものであった。従来から知られて
いるポリイミドは、共通して成形加工性に難点があった
。すなわち、これらのポリイミドは熱硬化性樹脂である
ため、成形加工が容易な溶融成形法を適用することが困
難で、焼結成形のような特殊な成形加工法を採用せねば
ならなかった。
耐熱性に優れていても明瞭なガラス転移温度を有しない
ものがあり、成形材料として用いる場合には、焼結成形
などの手法を用いて加工しなければならないとか、また
、あるポリイミドでは、加工性は優れていてもハロゲン
化炭化水素等の溶剤に可溶で、耐溶剤性の面において問
題点があるとか、すでに開発されたポリイミドはその性
能に一長一短を有するものであった。従来から知られて
いるポリイミドは、共通して成形加工性に難点があった
。すなわち、これらのポリイミドは熱硬化性樹脂である
ため、成形加工が容易な溶融成形法を適用することが困
難で、焼結成形のような特殊な成形加工法を採用せねば
ならなかった。
【０００４】例えば、ピロメリット酸二無水物と ４，
４’ −ジアミノジフェニルエーテルとから得られる下
記式（１）
４’ −ジアミノジフェニルエーテルとから得られる下
記式（１）
【化１１】
で表わされる様な基本骨格からなるポリイミドは、明瞭
なガラス転移温度を有さず耐熱性に優れているものの、
成形材料として用いる場合に加工が難しく、焼結成形な
どの手法を用いて加工しなければならないことが広く知
られている。
なガラス転移温度を有さず耐熱性に優れているものの、
成形材料として用いる場合に加工が難しく、焼結成形な
どの手法を用いて加工しなければならないことが広く知
られている。
【０００５】また、ピロメリット酸二無水物と １，４
−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンとから得られ
るポリイミドは、古くから知られているが（ＳＵ−１８
８，００５）、 ４５０℃においても全く溶融流動せず
、溶融流動成形性の低いものであった。さらに、 ３，
３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸
二無水物と １，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゼンとから得られるポリイミドは、ＵＳ−４，８５５
，３９１やＥＰ−２８３，８５３等に開示されているが
、その溶融流動性、射出成形性等についての開示は全く
なされていない。従って、ポリイミドの優れた性能を活
かした分野、特に先端的技術分野でポリイミドの利用を
拡張するには、ポリイミドの特有の優れた各種性能を維
持したままで、溶融成形加工可能な特殊構造のポリイミ
ドを見出すことが極めて重要である。
−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンとから得られ
るポリイミドは、古くから知られているが（ＳＵ−１８
８，００５）、 ４５０℃においても全く溶融流動せず
、溶融流動成形性の低いものであった。さらに、 ３，
３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸
二無水物と １，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゼンとから得られるポリイミドは、ＵＳ−４，８５５
，３９１やＥＰ−２８３，８５３等に開示されているが
、その溶融流動性、射出成形性等についての開示は全く
なされていない。従って、ポリイミドの優れた性能を活
かした分野、特に先端的技術分野でポリイミドの利用を
拡張するには、ポリイミドの特有の優れた各種性能を維
持したままで、溶融成形加工可能な特殊構造のポリイミ
ドを見出すことが極めて重要である。
【０００６】
【本発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ポ
リイミドが本来有する優れた耐熱性に加え、優れた成形
加工性を有し、耐薬品性が良好でしかも透明性の優れた
ポリイミドを提供することである。本発明者らは、この
目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、本発明を
完成した。
リイミドが本来有する優れた耐熱性に加え、優れた成形
加工性を有し、耐薬品性が良好でしかも透明性の優れた
ポリイミドを提供することである。本発明者らは、この
目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、本発明を
完成した。
【０００７】すなわち、本発明は、ポリマーの分子末端
が、無水フタル酸から誘導される二価の芳香族基で封止
され、一般式（２）
が、無水フタル酸から誘導される二価の芳香族基で封止
され、一般式（２）
【化１２】
（式中、Ｘは
【化１３】
または
【化１４】
の４価の基を示し、ｎは１または２の整数である）で表
される繰り返し構造単位から実質的になる溶融成形用ポ
リイミド、
される繰り返し構造単位から実質的になる溶融成形用ポ
リイミド、
【０００８】また、無水フタル酸から誘導される二価の
芳香族基で封止され、式（３）で表される繰り返し構造
単位および／または式（４）で表される繰り返し構造単
位と式（５）で表される繰り返し構造単位および／また
は式（６）で表される繰り返し構造単位との実質的に２
種以上の繰り返し構造単位が混合して構成された溶融成
形用ポリイミドである。
芳香族基で封止され、式（３）で表される繰り返し構造
単位および／または式（４）で表される繰り返し構造単
位と式（５）で表される繰り返し構造単位および／また
は式（６）で表される繰り返し構造単位との実質的に２
種以上の繰り返し構造単位が混合して構成された溶融成
形用ポリイミドである。
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【０００９】さらに、本発明は、ジアミンとテトラカル
ボン酸二無水物を反応させ、得られたポリアミド酸を熱
的または化学的にイミド化するポリイミドの製造方法に
於いて、（イ）ジアミンとして、一般式（７）
ボン酸二無水物を反応させ、得られたポリアミド酸を熱
的または化学的にイミド化するポリイミドの製造方法に
於いて、（イ）ジアミンとして、一般式（７）
【化１９
】 （式中、ｎは１または２の整数である）で表されるジア
ミン、すなわち、式（８）および（９）
】 （式中、ｎは１または２の整数である）で表されるジア
ミン、すなわち、式（８）および（９）
【化２０】
【化２１】
で示されるジアミンを単独または混合して使用し、（ロ
）テトラカルボン酸二無水物として、３，３’，４，４
’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物また
は４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二
無水物を使用し、（ハ）さらに、反応を無水フタル酸の
存在下に行ない、かつ無水フタル酸の量が式（８）およ
び／または（９）で表されるジアミン１モル当り、 ０
．００１〜１．０ モルの割合で反応させて得られるこ
とを特徴とする成形加工性の良好なポリイミドおよびそ
の製造方法に関する。
）テトラカルボン酸二無水物として、３，３’，４，４
’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物また
は４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二
無水物を使用し、（ハ）さらに、反応を無水フタル酸の
存在下に行ない、かつ無水フタル酸の量が式（８）およ
び／または（９）で表されるジアミン１モル当り、 ０
．００１〜１．０ モルの割合で反応させて得られるこ
とを特徴とする成形加工性の良好なポリイミドおよびそ
の製造方法に関する。
【００１０】更に、本発明は、ジアミンとテトラカルボ
ン酸二無水物を反応させ、得られたポリアミド酸を熱的
または化学的にイミド化するポリイミドの製造方法に於
いて、（イ）ジアミンとして、４，４’− ジアミノジ
フェニルエーテルおよび３，４’− ジアミノジフェニ
ルエーテルを単独または混合して使用し、（ロ）テトラ
カルボン酸二無水物として、３，３’，４，４’−ジフ
ェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物および／また
は４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二
無水物をピロメリット酸二無水物と混合して使用し、（
ハ）さらに、反応を無水フタル酸の存在下に行ない、か
つ無水フタル酸の量がジアミン１モル当り、 ０．００
１〜１．０ モルの割合で反応させて得られることを特
徴とする成形加工性の良好なポリイミドおよびその製造
方法である。
ン酸二無水物を反応させ、得られたポリアミド酸を熱的
または化学的にイミド化するポリイミドの製造方法に於
いて、（イ）ジアミンとして、４，４’− ジアミノジ
フェニルエーテルおよび３，４’− ジアミノジフェニ
ルエーテルを単独または混合して使用し、（ロ）テトラ
カルボン酸二無水物として、３，３’，４，４’−ジフ
ェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物および／また
は４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二
無水物をピロメリット酸二無水物と混合して使用し、（
ハ）さらに、反応を無水フタル酸の存在下に行ない、か
つ無水フタル酸の量がジアミン１モル当り、 ０．００
１〜１．０ モルの割合で反応させて得られることを特
徴とする成形加工性の良好なポリイミドおよびその製造
方法である。
【００１１】本発明のポリイミドは、優れた耐熱性、耐
薬品性を有しており、しかも透明性良好であり、熱可塑
性であるため加工性に優れ、溶融成形可能なポリイミド
であり、宇宙・航空機用基材、電気・電子部品用基材と
して、さらには耐熱性接着剤として極めて有用なポリイ
ミドである。
薬品性を有しており、しかも透明性良好であり、熱可塑
性であるため加工性に優れ、溶融成形可能なポリイミド
であり、宇宙・航空機用基材、電気・電子部品用基材と
して、さらには耐熱性接着剤として極めて有用なポリイ
ミドである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明のポリイミドは、
ポリマーの分子末端が式（１０）
ポリマーの分子末端が式（１０）
【化２２】
の無水フタル酸から誘導される二価の芳香族基で封止さ
れ、一般式（２）
れ、一般式（２）
【化２３】
（式中、Ｘは
【化２４】
または
【化２５】
の４価の基を示し、ｎは１または２の整数である）で表
される繰り返し構造単位から実質的になるポリイミドで
ある。
される繰り返し構造単位から実質的になるポリイミドで
ある。
【００１３】具体的には、
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
等のいずれかの繰り返し構造単位のポリイミドである。
【００１４】また、本発明の他のポリイミドは一般式（
１０）
１０）
【化４０】
で表される無水フタル酸から誘導される二価の芳香族基
で封止され、
で封止され、
【化４１】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
の式（３）で表される繰り返し構造単位および／または
式（４）で表される繰り返し構造単位と式（５）で表さ
れる繰り返し構造単位および／または式（６）で表され
る繰り返し構造単位との実質的に２種以上の繰り返し構
造単位が混合して構成されたポリイミドである（以下、
このポリイミドをコポリイミドと言う）。
式（４）で表される繰り返し構造単位と式（５）で表さ
れる繰り返し構造単位および／または式（６）で表され
る繰り返し構造単位との実質的に２種以上の繰り返し構
造単位が混合して構成されたポリイミドである（以下、
このポリイミドをコポリイミドと言う）。
【００１５】このような本発明のポリイミドは、テトラ
カルボン酸二無水物を、無水フタル酸存在下に、ジアミ
ンと反応させ、得られるポリマー末端が無水フタル酸か
ら誘導される基で封止されたポリアミド酸を熱的または
化学的にイミド化して製造できる。
カルボン酸二無水物を、無水フタル酸存在下に、ジアミ
ンと反応させ、得られるポリマー末端が無水フタル酸か
ら誘導される基で封止されたポリアミド酸を熱的または
化学的にイミド化して製造できる。
【００１６】本発明で使用されるジアミンとしては、式
（８）
（８）
【化４５】
で表わされるジアミノジフェニルエーテル類、すなわち
、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−
ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフ
ェニルエーテル、２，３’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテルまたは３，
４’−ジアミノジフェニルエーテル、あるいは式（９）
、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−
ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフ
ェニルエーテル、２，３’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテルまたは３，
４’−ジアミノジフェニルエーテル、あるいは式（９）
【化４６】
で表されるビス（アミノフェノキシ）ベンゼン類、すな
わち、 １，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、 １，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１
，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等があげ
られる。特にコポリイミドの製造には、４，４’−ジア
ミノジフェニルエーテルおよび３，４’− ジアミノジ
フェニルエーテルが単独または混合して使用される。
わち、 １，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、 １，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１
，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等があげ
られる。特にコポリイミドの製造には、４，４’−ジア
ミノジフェニルエーテルおよび３，４’− ジアミノジ
フェニルエーテルが単独または混合して使用される。
【００１７】また、テトラカルボン酸二無水物成分とし
ては、式（１１）または（１２）
ては、式（１１）または（１２）
【化４７】
【化４８】
の表わされる３，３’，４，４’−ジフェニルエーテル
カルボン酸二無水物または４，４’−ビス（ｐ− フェ
ニレンジオキシ） ジフタル酸二無水物が用いられ、特
にコポリイミドの製造においては、これらのテトラカル
ボン酸二無水物は式（１３）の
カルボン酸二無水物または４，４’−ビス（ｐ− フェ
ニレンジオキシ） ジフタル酸二無水物が用いられ、特
にコポリイミドの製造においては、これらのテトラカル
ボン酸二無水物は式（１３）の
【化４９】
ピロメリット酸二無水物との共存下に反応させる。
【００１８】なお、本発明のポリイミドは前記のジアミ
ンを原料として用いるポリイミドであるが、このポリイ
ミドの良好な物性を損なわない範囲内で他のジアミンを
混合して使用することもできる。混合して使用できるジ
アミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ
−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−
アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビ
ス（３−アミノフェニル）エーテル、（３−アミノフェ
ニル）（４−アミノフェニル）エーテル、ビス（３−ア
ミノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（
４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフ
ェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スル
ホキシド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニ
ル）スルホキシド、ビス（４−アミノフェニル）スルホ
キシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、（３−
アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホン、ビ
ス（４−アミノフェニル）スルホン、３，３’−ジアミ
ノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン
、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジア
ミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニル
メタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス〔
４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、
１，１−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル
〕エタン、 １，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕エタン、 １，２−ビス〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕エタン、 １，２−ビス〔
４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、 ２
，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕
プロパン、 ２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパン、 ２，２−ビス〔４−（３−
アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、 ２，２−ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，
１，３，３，３ −ヘキサフルオロプロパン、 ２，２
−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１
，１，１，３，３，３ −ヘキサフルオロプロパン、１
，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、 １，
３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、 １，４
−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、 １，４−
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（
３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィ
ド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ス
ルホキシド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕スルホキシド、ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、 １，４−ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン
、 １，３−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベン
ゾイル〕ベンゼン、４，４’−ビス〔３−（４−アミノ
フェノキシ）ベンゾイル〕ジフェニルエーテル、４，４
’−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕
ジフェニルエーテル、４，４’−ビス〔４−（４−アミ
ノ−α， α−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ベンゾ
フェノン、４，４’−ビス〔４−（４−アミノ−α，
α−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ジフェニルスルホ
ン、ビス〔４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノ
キシ｝フェニル〕スルホン、 １，４−ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）−α， α−ジメチルベンジル〕
ベンゼン、 １，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン等が挙げら
れ、これらは単独あるいは２種以上混合して用いられる
。
ンを原料として用いるポリイミドであるが、このポリイ
ミドの良好な物性を損なわない範囲内で他のジアミンを
混合して使用することもできる。混合して使用できるジ
アミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ
−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−
アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビ
ス（３−アミノフェニル）エーテル、（３−アミノフェ
ニル）（４−アミノフェニル）エーテル、ビス（３−ア
ミノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（
４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフ
ェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スル
ホキシド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニ
ル）スルホキシド、ビス（４−アミノフェニル）スルホ
キシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、（３−
アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホン、ビ
ス（４−アミノフェニル）スルホン、３，３’−ジアミ
ノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン
、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジア
ミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニル
メタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス〔
４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、
１，１−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル
〕エタン、 １，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕エタン、 １，２−ビス〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕エタン、 １，２−ビス〔
４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、 ２
，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕
プロパン、 ２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパン、 ２，２−ビス〔４−（３−
アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、 ２，２−ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，
１，３，３，３ −ヘキサフルオロプロパン、 ２，２
−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１
，１，１，３，３，３ −ヘキサフルオロプロパン、１
，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、 １，
３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、 １，４
−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、 １，４−
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（
３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィ
ド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ス
ルホキシド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕スルホキシド、ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、 １，４−ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン
、 １，３−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベン
ゾイル〕ベンゼン、４，４’−ビス〔３−（４−アミノ
フェノキシ）ベンゾイル〕ジフェニルエーテル、４，４
’−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕
ジフェニルエーテル、４，４’−ビス〔４−（４−アミ
ノ−α， α−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ベンゾ
フェノン、４，４’−ビス〔４−（４−アミノ−α，
α−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ジフェニルスルホ
ン、ビス〔４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノ
キシ｝フェニル〕スルホン、 １，４−ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）−α， α−ジメチルベンジル〕
ベンゼン、 １，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン等が挙げら
れ、これらは単独あるいは２種以上混合して用いられる
。
【００１９】また本発明で用いられる式（１０）で示さ
れる無水フタル酸の一部をポリイミドの良好な物性を損
わない範囲で、他のジカルボン酸無水物で代替して用い
ることは何ら差し支えない。一部代替して用いることの
できるジカルボン酸無水物としては、 ２，３−ベンゾ
フェノンジカルボン酸無水物、 ３，４−ベンゾフェノ
ンジカルボン酸無水物、 ２，３−ジカルボキシフェニ
ルフェニルエーテル無水物、 ３，４−ジカルボキシフ
ェニルフェニルエーテル無水物、 ２，３−ビフェニル
ジカルボン酸無水物、 ３，４−ビフェニルジカルボン
酸無水物、 ２，３−ジカルボキシフェニルフェニルス
ルホン無水物、 ３，４−ジカルボキシフェニルフェニ
ルスルホン無水物、 ２，３−ジカルボキシフェニルフ
ェニルスルフィド無水物、３，４−ジカルボキシフェニ
ルフェニルスルフィド無水物、 １，２−ナフタレンジ
カルボン酸無水物、 ２，３−ナフタレンジカルボン酸
無水物、 １，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、
１，２−アントラセンジカルボン酸無水物、 ２，３−
アントラセンジカルボン酸無水物、 １，９−アントラ
センジカルボン酸無水物等が挙げられる。
れる無水フタル酸の一部をポリイミドの良好な物性を損
わない範囲で、他のジカルボン酸無水物で代替して用い
ることは何ら差し支えない。一部代替して用いることの
できるジカルボン酸無水物としては、 ２，３−ベンゾ
フェノンジカルボン酸無水物、 ３，４−ベンゾフェノ
ンジカルボン酸無水物、 ２，３−ジカルボキシフェニ
ルフェニルエーテル無水物、 ３，４−ジカルボキシフ
ェニルフェニルエーテル無水物、 ２，３−ビフェニル
ジカルボン酸無水物、 ３，４−ビフェニルジカルボン
酸無水物、 ２，３−ジカルボキシフェニルフェニルス
ルホン無水物、 ３，４−ジカルボキシフェニルフェニ
ルスルホン無水物、 ２，３−ジカルボキシフェニルフ
ェニルスルフィド無水物、３，４−ジカルボキシフェニ
ルフェニルスルフィド無水物、 １，２−ナフタレンジ
カルボン酸無水物、 ２，３−ナフタレンジカルボン酸
無水物、 １，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、
１，２−アントラセンジカルボン酸無水物、 ２，３−
アントラセンジカルボン酸無水物、 １，９−アントラ
センジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００２０】本発明において用いられる式（１０）で表
される無水フタル酸の量は、使用するジアミン化合物の
合計量１モル当り、０．００１ 〜 １．０モルの割合
である。 ０．００１モル未満では、高温成形時の粘度
が上昇し、成形加工性の低下の原因となる。また、 １
．０モルを越えると機械的特性が低下する。好ましい使
用量は０．０１〜 ０．５モルの割合である。
される無水フタル酸の量は、使用するジアミン化合物の
合計量１モル当り、０．００１ 〜 １．０モルの割合
である。 ０．００１モル未満では、高温成形時の粘度
が上昇し、成形加工性の低下の原因となる。また、 １
．０モルを越えると機械的特性が低下する。好ましい使
用量は０．０１〜 ０．５モルの割合である。
【００２１】また、本発明のコポリイミドを製造するに
際して、ピロメリット酸二無水物と３，３’，４，４’
−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物の使
用量は、３，３’，４，４’ −ジフェニルエーテルテ
トラカルボン酸二無水物１モル当り、ピロメリット酸二
無水物を０．０５〜 １．０モルの割合であり、より好
ましくは、 ０．１〜 ０．５モルの割合である。０．
０５モル未満では、耐熱性は向せず、また １．０モル
を越えると高温成形時における溶融粘度が著しく上昇し
、射出、押し出し成形等が不可能となる。
際して、ピロメリット酸二無水物と３，３’，４，４’
−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物の使
用量は、３，３’，４，４’ −ジフェニルエーテルテ
トラカルボン酸二無水物１モル当り、ピロメリット酸二
無水物を０．０５〜 １．０モルの割合であり、より好
ましくは、 ０．１〜 ０．５モルの割合である。０．
０５モル未満では、耐熱性は向せず、また １．０モル
を越えると高温成形時における溶融粘度が著しく上昇し
、射出、押し出し成形等が不可能となる。
【００２２】本発明のポリイミドの製造方法は、有機溶
媒中で反応を行うのが好ましい。使用する有機溶剤とし
ては、例えば、 Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、 Ｎ
，Ｎ−ジメチルアセトアミド、 Ｎ，Ｎ−ジエチルアセ
トアミド、 Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、 １，３−ジメチル−２
−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、 １
，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）
エーテル、 １，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エ
タン、ビス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝エ
ーテル、テトラヒドロフラン、 １，３−ジオキサン、
１，４−ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチル
スルホキシドジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘ
キサメチルホスホルアミド、フェノール、ｏ−クレゾー
ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール
酸、ｐ−クロロフェノール、アニソールなどが挙げられ
る。また、これらの有機溶剤は単独でもまたは２種以上
混合して用いても差し支えない。
媒中で反応を行うのが好ましい。使用する有機溶剤とし
ては、例えば、 Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、 Ｎ
，Ｎ−ジメチルアセトアミド、 Ｎ，Ｎ−ジエチルアセ
トアミド、 Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、 １，３−ジメチル−２
−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、 １
，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）
エーテル、 １，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エ
タン、ビス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝エ
ーテル、テトラヒドロフラン、 １，３−ジオキサン、
１，４−ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチル
スルホキシドジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘ
キサメチルホスホルアミド、フェノール、ｏ−クレゾー
ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール
酸、ｐ−クロロフェノール、アニソールなどが挙げられ
る。また、これらの有機溶剤は単独でもまたは２種以上
混合して用いても差し支えない。
【００２３】本発明の方法において、有機溶媒に、ジア
ミン、テトラカルボン酸二無水物および無水フタル酸を
添加し、反応させる方法としては、 （イ）ジアミンにテトラカルボン酸二無水物を反応させ
た後に、無水フタル酸を添加して反応を続ける方法。 （ロ）ジアミンに無水フタル酸を加えて反応させた後、
テトラカルボン酸二無水物を添加し、さらに加熱を続け
る方法。 （ハ）ジアミン、テトラカルボン酸二無水物および無水
フタル酸を同時に添加して反応ささせる方法。 など、いずれの添加方法をとっても差し支えない。
ミン、テトラカルボン酸二無水物および無水フタル酸を
添加し、反応させる方法としては、 （イ）ジアミンにテトラカルボン酸二無水物を反応させ
た後に、無水フタル酸を添加して反応を続ける方法。 （ロ）ジアミンに無水フタル酸を加えて反応させた後、
テトラカルボン酸二無水物を添加し、さらに加熱を続け
る方法。 （ハ）ジアミン、テトラカルボン酸二無水物および無水
フタル酸を同時に添加して反応ささせる方法。 など、いずれの添加方法をとっても差し支えない。
【００２４】反応温度は通常 ２５０℃以下、好ましく
は５０℃以下である。反応圧力は特に限定されず、常圧
で十分実施できる。反応時間は溶剤の種類および反応温
度により異なり、通常４〜２４時間で充分である。更に
得られたポリアミド酸を １００〜 ４００℃に加熱し
てイミド化するか、また無水酢酸などのイミド化剤を用
いて化学イミド化することにより、ポリアミド酸に対応
する繰り返し単位を有するポリイミドが得られる。
は５０℃以下である。反応圧力は特に限定されず、常圧
で十分実施できる。反応時間は溶剤の種類および反応温
度により異なり、通常４〜２４時間で充分である。更に
得られたポリアミド酸を １００〜 ４００℃に加熱し
てイミド化するか、また無水酢酸などのイミド化剤を用
いて化学イミド化することにより、ポリアミド酸に対応
する繰り返し単位を有するポリイミドが得られる。
【００２５】また、ジアミン、テトラカルボン酸二無水
物および無水フタル酸を有機溶媒中に懸濁または溶解さ
せた後加熱し、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸
の生成と、同時にイミド化を行うことによりポリイミド
を得ることも可能である。すなわち、従来公知の手法を
用いて、フィルム状もしくは粉体状のポリイミドを得る
ことができる。
物および無水フタル酸を有機溶媒中に懸濁または溶解さ
せた後加熱し、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸
の生成と、同時にイミド化を行うことによりポリイミド
を得ることも可能である。すなわち、従来公知の手法を
用いて、フィルム状もしくは粉体状のポリイミドを得る
ことができる。
【００２６】このようにして得られたポリイミドはいず
れもイミド結合とエーテル結合のみから構成される芳香
族ポリエーテルイミドであり、ガラス転移温度が１５０
〜２７０℃の範囲の溶融成形可能なポリイミドである
。また、本願のポリイミドは温度 ３００〜４５０ ℃
の範囲で剪断速度１０００ｓｅｃ−１の時、３０，００
０ポイズ以下の溶融粘度に設定することが可能であり、
押出成形や射出成形用材料として使用できる。特に、射
出成形用材料として供する場合、その成形条件はポリイ
ミドの構造や分子量により異なるものの、通常、エンプ
ラ用として使用される成形機を用いて成形温度３００〜
４５０ ℃、射出成形圧力 ５０ 〜２，０００ｋｇ／
ｃｍ２ の範囲で十分成形できるものである。
れもイミド結合とエーテル結合のみから構成される芳香
族ポリエーテルイミドであり、ガラス転移温度が１５０
〜２７０℃の範囲の溶融成形可能なポリイミドである
。また、本願のポリイミドは温度 ３００〜４５０ ℃
の範囲で剪断速度１０００ｓｅｃ−１の時、３０，００
０ポイズ以下の溶融粘度に設定することが可能であり、
押出成形や射出成形用材料として使用できる。特に、射
出成形用材料として供する場合、その成形条件はポリイ
ミドの構造や分子量により異なるものの、通常、エンプ
ラ用として使用される成形機を用いて成形温度３００〜
４５０ ℃、射出成形圧力 ５０ 〜２，０００ｋｇ／
ｃｍ２ の範囲で十分成形できるものである。
【００２７】また、本発明のポリイミドを溶融成形に供
する場合、本発明の目的を損なわない範囲で他の熱可塑
性樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
カーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリスル
ホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポ
リフェニレンスルフィド、ポリアミドイミド、ポリエー
テルイミド、変性ポリフェニレンオキシドなどを目的に
応じて適当量を配合することも可能である。また、さら
に通常の樹脂組成物に使用する次のような充填剤などを
、発明の目的を損なわない程度で用いてもよい。すなわ
ち、グラファイト、カーボランダム、ケイ石粉、二硫化
モリブデン、フッ素樹脂などの耐摩耗性向上剤、ガラス
繊維、カーボン繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、カ
ーボンウィスカー、アスベスト、金属繊維、セラミック
繊維などの補強材、三酸化アンチモン、炭酸マグネシウ
ム、炭酸カルシウムなどの難燃性向上剤、クレー、マイ
カなどの電気的特性向上剤、アスベスト、シリカ、グラ
ファイトなどの耐トラッキング向上剤、硫酸バリウム、
シリカ、メタケイ酸カルシウムなどの耐酸性向上剤、鉄
粉、亜鉛粉、アルミニウム粉、銅粉などの熱電導度向上
剤、その他ガラスビーズ、ガラス球、タルク、ケイ藻土
、アルミナ、シラスバルン、水和アルミナ、金属酸化物
、着色料などである。
する場合、本発明の目的を損なわない範囲で他の熱可塑
性樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
カーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリスル
ホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポ
リフェニレンスルフィド、ポリアミドイミド、ポリエー
テルイミド、変性ポリフェニレンオキシドなどを目的に
応じて適当量を配合することも可能である。また、さら
に通常の樹脂組成物に使用する次のような充填剤などを
、発明の目的を損なわない程度で用いてもよい。すなわ
ち、グラファイト、カーボランダム、ケイ石粉、二硫化
モリブデン、フッ素樹脂などの耐摩耗性向上剤、ガラス
繊維、カーボン繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、カ
ーボンウィスカー、アスベスト、金属繊維、セラミック
繊維などの補強材、三酸化アンチモン、炭酸マグネシウ
ム、炭酸カルシウムなどの難燃性向上剤、クレー、マイ
カなどの電気的特性向上剤、アスベスト、シリカ、グラ
ファイトなどの耐トラッキング向上剤、硫酸バリウム、
シリカ、メタケイ酸カルシウムなどの耐酸性向上剤、鉄
粉、亜鉛粉、アルミニウム粉、銅粉などの熱電導度向上
剤、その他ガラスビーズ、ガラス球、タルク、ケイ藻土
、アルミナ、シラスバルン、水和アルミナ、金属酸化物
、着色料などである。
【００２８】
【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により、
更に詳細に説明する。なお、実施例および比較例中の物
性は以下の様な手法により測定した。 Ｔｇ，Ｔｃ，Ｔｍ；ＤＳＣ（島津ＤＴ−４０ シリー
ズ、ＤＳＣ−４１Ｍ）により測定。 ５％重量減少温度；空気中にてＤＴＧ（島津ＤＴ−４０
シリーズ、ＤＴＧ−４０Ｍ）により測定。 溶融粘度；島津高化式フローテスターＣＦＴ５００Ａ
により荷重 １００ｋｇで測定。
更に詳細に説明する。なお、実施例および比較例中の物
性は以下の様な手法により測定した。 Ｔｇ，Ｔｃ，Ｔｍ；ＤＳＣ（島津ＤＴ−４０ シリー
ズ、ＤＳＣ−４１Ｍ）により測定。 ５％重量減少温度；空気中にてＤＴＧ（島津ＤＴ−４０
シリーズ、ＤＴＧ−４０Ｍ）により測定。 溶融粘度；島津高化式フローテスターＣＦＴ５００Ａ
により荷重 １００ｋｇで測定。
【００２９】実施例１
攪拌機、還流冷却器、水分離器および窒素導入管を備え
た容器に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル １
２０．０ｇ（０．６モル） 、 ３，３’，４，４’−
ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物 １７６
．７ｇ （０．５７モル） 、無水フタル酸８．８８ｇ
（０．０６モル） 、γ−ピコリン ８．４ｇ、ｍ−ク
レゾール１２００ｇを装入し、窒素雰囲気下において攪
拌しながら １４５℃まで加熱昇温した。この間約２０
ｃｃの水の留出が確認された。さらに １４０〜１５０
℃で４時間反応を行った。その後、室温まで冷却し、
約１０ｌのメチルエチルケトンに排出した後、ポリイミ
ド粉を濾別した。このポリイミド粉をメチルエチルケト
ンで洗浄した後、 １８０℃で２４時間減圧乾燥して
２８０．３ｇ（収率９８．７％）のポリイミド粉を得た
。かくして得られたポリイミド粉の対数粘度は０．５２
ｄｌ／ｇであった。なお、対数粘度は、ポリイミド粉０
．５０ｇをｐ−クロルフェノール／フェノール（重量比
９／１）混合溶媒 １００ｍｌに加熱溶解した後、３５
℃において測定した値である。このポリイミド粉のガラ
ス転移温度は ２４５℃であり、空気中での５％重量減
少温度は ５５０℃であった。 また、このポリイミ
ド粉の赤外吸収スペクトル図を図１に示す。このスペク
トル図では、イミド特性吸収帯である１７８０ｃｍ−１
と１７２０ｃｍ−１付近およびエーテル結合の特性吸収
帯である１２４０ｃｍ−１付近の吸収が顕著に認められ
た。また、得られたポリイミド粉の元素分析値は以下の
通りであった。 このポリイミド粉は、メチレンクロリド、クロロホ
ルム等のハロゲン化炭化水素溶剤に不溶であった。本実
施例で得られたポリイミド粉末の溶融粘度を高化式フロ
ーテスターを使用し、 １００ｋｇの荷重および直径
０．１ｃｍ、長さ１ｃｍのオリフィスを用いて測定した
。４００℃における溶融粘度は５６００ポイズであった
。ここに得られたストランドは淡黄色の可撓性に富んだ
ものであった。また、本実施例で得られたポリイミドの
成形安定性をフローテスターのシリンダー内滞留時間を
変えて測定した。温度は ４００℃、荷重 １００ｋｇ
で行った。結果を図２に示す。シリンダー内での滞留時
間が長くなっても溶融粘度は殆ど変化せず、熱安定性の
良好なことがわかる。
た容器に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル １
２０．０ｇ（０．６モル） 、 ３，３’，４，４’−
ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物 １７６
．７ｇ （０．５７モル） 、無水フタル酸８．８８ｇ
（０．０６モル） 、γ−ピコリン ８．４ｇ、ｍ−ク
レゾール１２００ｇを装入し、窒素雰囲気下において攪
拌しながら １４５℃まで加熱昇温した。この間約２０
ｃｃの水の留出が確認された。さらに １４０〜１５０
℃で４時間反応を行った。その後、室温まで冷却し、
約１０ｌのメチルエチルケトンに排出した後、ポリイミ
ド粉を濾別した。このポリイミド粉をメチルエチルケト
ンで洗浄した後、 １８０℃で２４時間減圧乾燥して
２８０．３ｇ（収率９８．７％）のポリイミド粉を得た
。かくして得られたポリイミド粉の対数粘度は０．５２
ｄｌ／ｇであった。なお、対数粘度は、ポリイミド粉０
．５０ｇをｐ−クロルフェノール／フェノール（重量比
９／１）混合溶媒 １００ｍｌに加熱溶解した後、３５
℃において測定した値である。このポリイミド粉のガラ
ス転移温度は ２４５℃であり、空気中での５％重量減
少温度は ５５０℃であった。 また、このポリイミ
ド粉の赤外吸収スペクトル図を図１に示す。このスペク
トル図では、イミド特性吸収帯である１７８０ｃｍ−１
と１７２０ｃｍ−１付近およびエーテル結合の特性吸収
帯である１２４０ｃｍ−１付近の吸収が顕著に認められ
た。また、得られたポリイミド粉の元素分析値は以下の
通りであった。 このポリイミド粉は、メチレンクロリド、クロロホ
ルム等のハロゲン化炭化水素溶剤に不溶であった。本実
施例で得られたポリイミド粉末の溶融粘度を高化式フロ
ーテスターを使用し、 １００ｋｇの荷重および直径
０．１ｃｍ、長さ１ｃｍのオリフィスを用いて測定した
。４００℃における溶融粘度は５６００ポイズであった
。ここに得られたストランドは淡黄色の可撓性に富んだ
ものであった。また、本実施例で得られたポリイミドの
成形安定性をフローテスターのシリンダー内滞留時間を
変えて測定した。温度は ４００℃、荷重 １００ｋｇ
で行った。結果を図２に示す。シリンダー内での滞留時
間が長くなっても溶融粘度は殆ど変化せず、熱安定性の
良好なことがわかる。
【００３０】比較例１
実施例１と同様な反応装置に、４，４’−ジアミノジフ
ェニルエーテル １２０．０ｇ（０．６モル） 、ピロ
メリット酸二無水物１２４．２６ｇ （０．５７モル）
、無水フタル酸８．８８ｇ（０．０６モル） 、ｍ−
クレゾール ９８０ｇを装入し、実施例１と同様な手法
によりポリイミド粉 ２２９ｇ （収率９９．０％）を
得た。このポリイミド粉は明瞭なガラス転移温度を有さ
ず、また ４００℃において全く溶融流動しなかった。
ェニルエーテル １２０．０ｇ（０．６モル） 、ピロ
メリット酸二無水物１２４．２６ｇ （０．５７モル）
、無水フタル酸８．８８ｇ（０．０６モル） 、ｍ−
クレゾール ９８０ｇを装入し、実施例１と同様な手法
によりポリイミド粉 ２２９ｇ （収率９９．０％）を
得た。このポリイミド粉は明瞭なガラス転移温度を有さ
ず、また ４００℃において全く溶融流動しなかった。
【００３１】比較例２
実施例１と全く同様に、但し無水フタル酸を使用せずに
ポリイミド粉を得た。ポリイミド粉のガラス転移温度は
２４６℃、対数粘度は０．５２ｄｌ／ｇであった。実
施例１と同様の方法でフローテスターシリンダー内での
滞留時間を変え、溶融粘度を測定したところ、図２に示
す通り、滞留時間が長くなるに従って溶融粘度が増加し
、実施例１で得られたポリイミドに比べて熱安定性の劣
るものであった。
ポリイミド粉を得た。ポリイミド粉のガラス転移温度は
２４６℃、対数粘度は０．５２ｄｌ／ｇであった。実
施例１と同様の方法でフローテスターシリンダー内での
滞留時間を変え、溶融粘度を測定したところ、図２に示
す通り、滞留時間が長くなるに従って溶融粘度が増加し
、実施例１で得られたポリイミドに比べて熱安定性の劣
るものであった。
【００３２】実施例２
実施例１と同様の反応装置に、３，４’−ジアミノジフ
ェニルエーテル １２０．０ｇ （０．６ モル） 、
３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカル
ボン酸二無水物 １７６．７ｇ（０．５７ モル）、無
水フタル酸 ８．８８ ｇ（０．０６モル）、γ−ピコ
リン８．４ ｇ、ｍ−クレゾール１２００ｇを装入し、
窒素雰囲気下において攪拌しながら１４５ ℃まで加熱
昇温した。この間約２０ｃｃの水の留水が確認された。 さらに１４０〜１５０ ℃で４時間反応を行った。その
後、室温まで冷却し、約１０ｌのメチルエチルケトンに
排出した後、 １８０℃で２４時間減圧乾燥して２７９
ｇ （収率９８．２％） のポリイミド粉を得た。この
ポリイミド粉の対数粘度は０．４７ｄｌ／ｇであった。 またポリイミド粉のガラス転移温度は ２２５℃であり
、空気中での５％重量減少温度は ５４３℃であった。 このポリイミド粉の赤外吸収スペクトル図を図３に示す
。 このスペクトル図ではイミド特性吸収帯である１７８０
ｃｍ−１と１７２０ｃｍ−１付近およびエーテル結合の
特性吸収帯である１２４０ｃｍ−１付近の吸収が顕著に
認られた。さらにこのポリイミドの溶融粘度を測定した
ところ ３７０℃において３６００ポイズの溶融粘度を
有していた。
ェニルエーテル １２０．０ｇ （０．６ モル） 、
３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカル
ボン酸二無水物 １７６．７ｇ（０．５７ モル）、無
水フタル酸 ８．８８ ｇ（０．０６モル）、γ−ピコ
リン８．４ ｇ、ｍ−クレゾール１２００ｇを装入し、
窒素雰囲気下において攪拌しながら１４５ ℃まで加熱
昇温した。この間約２０ｃｃの水の留水が確認された。 さらに１４０〜１５０ ℃で４時間反応を行った。その
後、室温まで冷却し、約１０ｌのメチルエチルケトンに
排出した後、 １８０℃で２４時間減圧乾燥して２７９
ｇ （収率９８．２％） のポリイミド粉を得た。この
ポリイミド粉の対数粘度は０．４７ｄｌ／ｇであった。 またポリイミド粉のガラス転移温度は ２２５℃であり
、空気中での５％重量減少温度は ５４３℃であった。 このポリイミド粉の赤外吸収スペクトル図を図３に示す
。 このスペクトル図ではイミド特性吸収帯である１７８０
ｃｍ−１と１７２０ｃｍ−１付近およびエーテル結合の
特性吸収帯である１２４０ｃｍ−１付近の吸収が顕著に
認られた。さらにこのポリイミドの溶融粘度を測定した
ところ ３７０℃において３６００ポイズの溶融粘度を
有していた。
【００３３】実施例３
実施例１と同様の反応装置に３，４’−ジアミノジフェ
ニルエーテル １２０．０ｇ （０．６モル） 、 Ｎ
，Ｎ−ジメチルアセトアミド １２１７ｇを装入し、
室温で窒素雰囲気下に ３，３’，４，４’−ジフェニ
ルエーテルテトラカルボン酸二無水物 １８４．１ｇ
（０．５９４モル）を溶液温度の上昇に注意しながら分
割して加え、室温で約２０時間かきまぜた。その後、無
水フタル酸 １．７７ ｇ（０．０１２モル） を加え
、さらに３時間攪拌をつづけた。かくして得られたポリ
アミド酸の対数粘度は１．１７ｄｌ／ｇであった。なお
、ポリアミド酸の対数粘度は Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミドを溶媒とし、 ０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒、３５
℃で測定した値である。このポリアミド酸溶液の一部を
取りガラス板上にキャストした後、 １００℃、 ２０
０℃および ３００℃で各々１時間加熱して厚さ約５０
μｍのポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィ
ルムの引張り強さは１５．３ｋｇ／ｍｍ２ 、引張弾性
率は ３４４ｋｇ／ｍｍ２ 、引張り伸び率は７．８
％であった。 （測定方法は ＡＳＴＭ Ｄ−８２２
に拠る） 。またこのポリイミドフィルムのガラス転移
温度は ２３５℃であった。（ＴＭＡ針入法で測定）
。
ニルエーテル １２０．０ｇ （０．６モル） 、 Ｎ
，Ｎ−ジメチルアセトアミド １２１７ｇを装入し、
室温で窒素雰囲気下に ３，３’，４，４’−ジフェニ
ルエーテルテトラカルボン酸二無水物 １８４．１ｇ
（０．５９４モル）を溶液温度の上昇に注意しながら分
割して加え、室温で約２０時間かきまぜた。その後、無
水フタル酸 １．７７ ｇ（０．０１２モル） を加え
、さらに３時間攪拌をつづけた。かくして得られたポリ
アミド酸の対数粘度は１．１７ｄｌ／ｇであった。なお
、ポリアミド酸の対数粘度は Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミドを溶媒とし、 ０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒、３５
℃で測定した値である。このポリアミド酸溶液の一部を
取りガラス板上にキャストした後、 １００℃、 ２０
０℃および ３００℃で各々１時間加熱して厚さ約５０
μｍのポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィ
ルムの引張り強さは１５．３ｋｇ／ｍｍ２ 、引張弾性
率は ３４４ｋｇ／ｍｍ２ 、引張り伸び率は７．８
％であった。 （測定方法は ＡＳＴＭ Ｄ−８２２
に拠る） 。またこのポリイミドフィルムのガラス転移
温度は ２３５℃であった。（ＴＭＡ針入法で測定）
。
【００３４】実施例４
実施例１と同様な反応装置を用い、３，４’−ジアミノ
ジフェニルエーテルを３，３’−ジアミノジフェニルエ
ーテルに変えた以外は全く同様にしてポリアミド酸溶液
を得た。 かくして得られたポリアミド酸の対数粘度は０．９２ｄ
ｌ／ｇであった。このポリアミド酸溶液を用いて実施例
３と同様な手法により、厚味５０μｍのポリイミドフィ
ルムを得た。このポリイミドフィルムのガラス転移温度
は ２１５℃であった。 （ＴＭＡ 針入法で測定）。 またこのポリイミドフィルムの全光線透過率は８６．０
％、ヘイズは０．５％であった。（測定法は ＡＳＴ
Ｍ Ｄ−１００３ に拠る。以下同様）
ジフェニルエーテルを３，３’−ジアミノジフェニルエ
ーテルに変えた以外は全く同様にしてポリアミド酸溶液
を得た。 かくして得られたポリアミド酸の対数粘度は０．９２ｄ
ｌ／ｇであった。このポリアミド酸溶液を用いて実施例
３と同様な手法により、厚味５０μｍのポリイミドフィ
ルムを得た。このポリイミドフィルムのガラス転移温度
は ２１５℃であった。 （ＴＭＡ 針入法で測定）。 またこのポリイミドフィルムの全光線透過率は８６．０
％、ヘイズは０．５％であった。（測定法は ＡＳＴ
Ｍ Ｄ−１００３ に拠る。以下同様）
【００３５】実
施例５ 実施例１と同様な反応装置に、４，４’−ジアミノジフ
ェニルエーテル １２０．０ｇ（０．６モル） 、４，
４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物
２３１．６ｇ（０．５７モル） 、無水フタル酸７．
１０ｇ（０．０４８モル） 、γ− ピコリン ８．
４ｇ、ｍ−クレゾール１４３５ｇを装入し、窒素雰囲気
下において攪拌しながら １４５℃まで加熱昇温した。 この間約２０ｃｃの水の留出が確認された。さらに １
４０〜１５０ ℃で４時間反応を行った。その後、室温
まで冷却し、約１０ｌのメチルエチルケトンに排出した
後、ポリイミド粉を濾別した。このポリイミド粉をメチ
ルエチルケトンで洗浄した後、 １８０℃で２４時間減
圧乾燥して ３３２．０ｇ （収率９８．５％）のポリ
イミド粉を得た。かくして得られたポリイミド粉の対数
粘度は０．６９ｄｌ／ｇであった。なお、対数粘度は、
ポリイミド粉０．５０ｇをｐ−クロルフェノール／フェ
ノール（重量比９／１）混合溶媒 １００ｍｌに加熱溶
解した後、３５℃において測定した値である。このポリ
イミド粉のガラス転移温度は ２２８℃であり、空気中
での５％重量減少温度は ５４８℃であった。また、こ
のポリイミド粉の赤外吸収スペクトル図を図４に示す。 このスペクトル図では、イミド特性吸収帯である１
７８０ｃｍ−１と１７２０ｃｍ−１付近およびエーテル
結合の特性吸収帯である１２４０ｃｍ−１付近の吸収が
顕著に認められた。また、得られたポリイミド粉の元素
分析値は以下の通りであった。 このポリイミド粉は、メチレンクロリド、クロロホ
ルム等のハロゲン化炭化水素溶剤に不溶であった。本実
施例で得られたポリイミド粉末の溶融粘度を高化式フロ
ーテスターを使用し、 １００ｋｇの荷重および直径
０．１ｃｍ、長さ１ｃｍのオリフィスを用いて測定した
。３８０℃における溶融粘度は８６００ポイズであった
。ここに得られたストランドは淡黄色の可撓性に富んだ
ものであった。また、本実施例で得られたポリイミドの
成形安定性をフローテスターのシリンダー内滞留時間を
変えて測定した。温度は ３８０℃、荷重 １００ｋｇ
で行った。シリンダー内での滞留時間が長くなっても溶
融粘度は殆ど変化せず、熱安定性の良好であった。
施例５ 実施例１と同様な反応装置に、４，４’−ジアミノジフ
ェニルエーテル １２０．０ｇ（０．６モル） 、４，
４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物
２３１．６ｇ（０．５７モル） 、無水フタル酸７．
１０ｇ（０．０４８モル） 、γ− ピコリン ８．
４ｇ、ｍ−クレゾール１４３５ｇを装入し、窒素雰囲気
下において攪拌しながら １４５℃まで加熱昇温した。 この間約２０ｃｃの水の留出が確認された。さらに １
４０〜１５０ ℃で４時間反応を行った。その後、室温
まで冷却し、約１０ｌのメチルエチルケトンに排出した
後、ポリイミド粉を濾別した。このポリイミド粉をメチ
ルエチルケトンで洗浄した後、 １８０℃で２４時間減
圧乾燥して ３３２．０ｇ （収率９８．５％）のポリ
イミド粉を得た。かくして得られたポリイミド粉の対数
粘度は０．６９ｄｌ／ｇであった。なお、対数粘度は、
ポリイミド粉０．５０ｇをｐ−クロルフェノール／フェ
ノール（重量比９／１）混合溶媒 １００ｍｌに加熱溶
解した後、３５℃において測定した値である。このポリ
イミド粉のガラス転移温度は ２２８℃であり、空気中
での５％重量減少温度は ５４８℃であった。また、こ
のポリイミド粉の赤外吸収スペクトル図を図４に示す。 このスペクトル図では、イミド特性吸収帯である１
７８０ｃｍ−１と１７２０ｃｍ−１付近およびエーテル
結合の特性吸収帯である１２４０ｃｍ−１付近の吸収が
顕著に認められた。また、得られたポリイミド粉の元素
分析値は以下の通りであった。 このポリイミド粉は、メチレンクロリド、クロロホ
ルム等のハロゲン化炭化水素溶剤に不溶であった。本実
施例で得られたポリイミド粉末の溶融粘度を高化式フロ
ーテスターを使用し、 １００ｋｇの荷重および直径
０．１ｃｍ、長さ１ｃｍのオリフィスを用いて測定した
。３８０℃における溶融粘度は８６００ポイズであった
。ここに得られたストランドは淡黄色の可撓性に富んだ
ものであった。また、本実施例で得られたポリイミドの
成形安定性をフローテスターのシリンダー内滞留時間を
変えて測定した。温度は ３８０℃、荷重 １００ｋｇ
で行った。シリンダー内での滞留時間が長くなっても溶
融粘度は殆ど変化せず、熱安定性の良好であった。
【００３６】比較例３
実施例５と全く同様に、但し無水フタル酸を使用せずに
ポリイミド粉を得た。このポリイミド粉のガラス転移温
度は ２２９℃、対数粘度は０．６９ｄｌ／ｇであった
。実施例５と同様な方法でフローテスターシリンダー内
での滞留時間を変え、溶融粘度を測定したところ、滞留
時間が長くなるに従って溶融粘度が増加し、実施例５で
得られたポリイミドに比べて熱安定性の劣るものであっ
た。
ポリイミド粉を得た。このポリイミド粉のガラス転移温
度は ２２９℃、対数粘度は０．６９ｄｌ／ｇであった
。実施例５と同様な方法でフローテスターシリンダー内
での滞留時間を変え、溶融粘度を測定したところ、滞留
時間が長くなるに従って溶融粘度が増加し、実施例５で
得られたポリイミドに比べて熱安定性の劣るものであっ
た。
【００３７】実施例６
実施例１と同様な反応装置に、３，４’−ジアミノジフ
ェニルエーテル １２０．０ｇ （０．６ モル） 、
，４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸
二無水物 ２３１．６ｇ（０．５７６モル） 、無水フ
タル酸 ７．１０ ｇ （０．０４８ モル） 、γ−
ピコリン８．４ ｇ、ｍ−クレゾール １４３５ｇを
装入し、窒素雰囲気下において攪拌しながら１４５ ℃
まで加熱昇温した。 この間約２０ｃｃの水の留水が確認された。さらに １
４０〜１５０℃で４時間反応を行った。その後、室温ま
で冷却し、約１０ｌのメチルエチルケトンに排出した後
、 １８０℃で２４時間減圧乾燥して３３３ｇ （収率
９８％） のポリイミド粉を得た。このポリイミド粉の
対数粘度は０．６１ｄｌ／ｇであった。またポリイミド
粉のガラス転移温度は ２０８℃であり、空気中での５
％重量減少温度は ５４５℃であった。また、得られた
ポリイミド粉の元素分析値は以下の通りであった。 このポリイミド粉の溶融粘度を測定したところ、３
７０ ℃において３９００ポイズであった。ここに得ら
れたストランドは淡黄色の可撓性に富んだ強靭なもので
あった。
ェニルエーテル １２０．０ｇ （０．６ モル） 、
，４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸
二無水物 ２３１．６ｇ（０．５７６モル） 、無水フ
タル酸 ７．１０ ｇ （０．０４８ モル） 、γ−
ピコリン８．４ ｇ、ｍ−クレゾール １４３５ｇを
装入し、窒素雰囲気下において攪拌しながら１４５ ℃
まで加熱昇温した。 この間約２０ｃｃの水の留水が確認された。さらに １
４０〜１５０℃で４時間反応を行った。その後、室温ま
で冷却し、約１０ｌのメチルエチルケトンに排出した後
、 １８０℃で２４時間減圧乾燥して３３３ｇ （収率
９８％） のポリイミド粉を得た。このポリイミド粉の
対数粘度は０．６１ｄｌ／ｇであった。またポリイミド
粉のガラス転移温度は ２０８℃であり、空気中での５
％重量減少温度は ５４５℃であった。また、得られた
ポリイミド粉の元素分析値は以下の通りであった。 このポリイミド粉の溶融粘度を測定したところ、３
７０ ℃において３９００ポイズであった。ここに得ら
れたストランドは淡黄色の可撓性に富んだ強靭なもので
あった。
【００３８】実施例７
実施例１と同様な反応装置を用い、４，４’−ジアミノ
ジフェニルエーテルを３，３’−ジアミノジフェニルエ
ーテルに変えた以外は実施例５と全く同様にしてポリイ
ミド粉を得た。得られたポリイミド粉の対数粘度は０．
５７ｄｌ／ｇであった。このポリイミド粉のガラス転移
温度は １９６℃であり、空気中での５％重量減少温度
は ５３９℃であった。 また、得られたポリイミド粉の元素分析値は以下の通り
であった。 このポリイミド粉の溶融粘度を測定したところ３５
０ ℃において４１００ポイズであった。ここに得られ
たストランドは無色透明の可撓性に富んだ強靭なもので
あった。
ジフェニルエーテルを３，３’−ジアミノジフェニルエ
ーテルに変えた以外は実施例５と全く同様にしてポリイ
ミド粉を得た。得られたポリイミド粉の対数粘度は０．
５７ｄｌ／ｇであった。このポリイミド粉のガラス転移
温度は １９６℃であり、空気中での５％重量減少温度
は ５３９℃であった。 また、得られたポリイミド粉の元素分析値は以下の通り
であった。 このポリイミド粉の溶融粘度を測定したところ３５
０ ℃において４１００ポイズであった。ここに得られ
たストランドは無色透明の可撓性に富んだ強靭なもので
あった。
【００３９】実施例８
実施例１と同様な反応装置に３，３’−ジアミノジフェ
ニルエーテル １２０ｇ （０．６モル） 、 Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド１０７６ ｇを装入し、室温で
窒素雰囲気下に４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）
ジフタル酸二無水物 ２３８．８ｇ （０．５９４ モ
ル） を溶液温度の上昇に注意しながら分割して加え、
室温で約２０時間かきまぜた。その後、無水フタル酸
１．７７ ｇ（０．０１２モル） を加え、さらに３時
間攪拌をつづけた。かくして得られたポリアミド酸の対
数粘度は０．９８ｄｌ／ｇであった。なお、ポリアミド
酸の対数粘度は Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを溶媒
とし、 ０．５ｇ／１００ ｍｌ溶媒、３５℃で測定し
た値である。このポリアミド酸溶液の一部を取りガラス
板上にキャストした後、 １００℃、 ２００℃および
３００℃で各々１時間加熱して厚さ約５０μｍのポリ
イミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの全光
線透過率は８７．５％、ヘイズは ０．５％であった。 （測定法は ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に拠る。以下同様
）
ニルエーテル １２０ｇ （０．６モル） 、 Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド１０７６ ｇを装入し、室温で
窒素雰囲気下に４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）
ジフタル酸二無水物 ２３８．８ｇ （０．５９４ モ
ル） を溶液温度の上昇に注意しながら分割して加え、
室温で約２０時間かきまぜた。その後、無水フタル酸
１．７７ ｇ（０．０１２モル） を加え、さらに３時
間攪拌をつづけた。かくして得られたポリアミド酸の対
数粘度は０．９８ｄｌ／ｇであった。なお、ポリアミド
酸の対数粘度は Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを溶媒
とし、 ０．５ｇ／１００ ｍｌ溶媒、３５℃で測定し
た値である。このポリアミド酸溶液の一部を取りガラス
板上にキャストした後、 １００℃、 ２００℃および
３００℃で各々１時間加熱して厚さ約５０μｍのポリ
イミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの全光
線透過率は８７．５％、ヘイズは ０．５％であった。 （測定法は ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に拠る。以下同様
）
【００４０】実施例９
実施例１と同様の反応装置に、 １，４−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン１４６．０（０．５モル）
、 ３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカ
ルボン酸二無水物１４７．２５ｇ（０．４７５モル）
、無水フタル酸７．４０ｇ（０．０５ モル）、γ−ピ
コリン ７．０ｇ、ｍ−クレゾール１１７０ｇを装入し
、窒素雰囲気下において攪拌しながら １４５℃まで加
熱昇温した。この間約１８ｃｃの水の留出が確認された
。さらに １４０〜１５０ ℃で４時間反応を行った。 その後、室温まで冷却し、約１０ｌのメチルエチルケト
ンに排出した後、ポリイミド粉を濾別した。このポリイ
ミド粉をメチルエチルケトンで洗浄した後、 １８０℃
で２４時間減圧乾燥して ２７９．３ｇ （収率９８．
８％）のポリイミド粉を得た。かくして得られたポリイ
ミド粉の対数粘度は０．５０ｄｌ／ｇであった。なお、
対数粘度は、ポリイミド粉０．５０ｇをｐ−クロルフェ
ノール／フェノール（重量比９／１）混合溶媒 １００
ｍｌに加熱溶解した後、３５℃において測定した値であ
る。このポリイミド粉のガラス転移温度 （Ｔｇ） は
２２２℃であり、結晶化温度 （Ｔｃ） は ３２４
℃、結晶溶解温度 （Ｔｍ） は ４２８℃であった。 また、空気中での５％重量減少温度は ５３５℃で
あった。このポリイミド粉の赤外吸収スペクトル図を図
５ に示す。このスペクトル図では、イミド特性吸収帯
である１７８０ｃｍ−１と１７２０ｃｍ−１付近および
エーテル結合の特性吸収帯である１２４０ｃｍ−１付近
の吸収が顕著に認められた。また、得られたポリイミド
粉の元素分析値は以下の通りであった。 このポリイミド粉は、メチレンクロリド、クロロホルム
等のハロゲン化炭化水素溶剤に不溶であった。本実施例
で得られたポリイミド粉末の溶融粘度を高化式フローテ
スターを使用し、 １００ｋｇの荷重および直径 ０．
１ｃｍ、長さ１ｃｍのオリフィスを用いて測定した。４
５０℃における溶融粘度は９０００ポイズであった。こ
こに得られたストランドは淡黄色の可撓性に富んだもの
であった。
ミノフェノキシ）ベンゼン１４６．０（０．５モル）
、 ３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカ
ルボン酸二無水物１４７．２５ｇ（０．４７５モル）
、無水フタル酸７．４０ｇ（０．０５ モル）、γ−ピ
コリン ７．０ｇ、ｍ−クレゾール１１７０ｇを装入し
、窒素雰囲気下において攪拌しながら １４５℃まで加
熱昇温した。この間約１８ｃｃの水の留出が確認された
。さらに １４０〜１５０ ℃で４時間反応を行った。 その後、室温まで冷却し、約１０ｌのメチルエチルケト
ンに排出した後、ポリイミド粉を濾別した。このポリイ
ミド粉をメチルエチルケトンで洗浄した後、 １８０℃
で２４時間減圧乾燥して ２７９．３ｇ （収率９８．
８％）のポリイミド粉を得た。かくして得られたポリイ
ミド粉の対数粘度は０．５０ｄｌ／ｇであった。なお、
対数粘度は、ポリイミド粉０．５０ｇをｐ−クロルフェ
ノール／フェノール（重量比９／１）混合溶媒 １００
ｍｌに加熱溶解した後、３５℃において測定した値であ
る。このポリイミド粉のガラス転移温度 （Ｔｇ） は
２２２℃であり、結晶化温度 （Ｔｃ） は ３２４
℃、結晶溶解温度 （Ｔｍ） は ４２８℃であった。 また、空気中での５％重量減少温度は ５３５℃で
あった。このポリイミド粉の赤外吸収スペクトル図を図
５ に示す。このスペクトル図では、イミド特性吸収帯
である１７８０ｃｍ−１と１７２０ｃｍ−１付近および
エーテル結合の特性吸収帯である１２４０ｃｍ−１付近
の吸収が顕著に認められた。また、得られたポリイミド
粉の元素分析値は以下の通りであった。 このポリイミド粉は、メチレンクロリド、クロロホルム
等のハロゲン化炭化水素溶剤に不溶であった。本実施例
で得られたポリイミド粉末の溶融粘度を高化式フローテ
スターを使用し、 １００ｋｇの荷重および直径 ０．
１ｃｍ、長さ１ｃｍのオリフィスを用いて測定した。４
５０℃における溶融粘度は９０００ポイズであった。こ
こに得られたストランドは淡黄色の可撓性に富んだもの
であった。
【００４１】比較例４
実施例１と同様な反応装置に、 １，４−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン１４６．０ｇ（０．５モル）
、ピロメリット酸二無水物１０３．５５ｇ（０．４７５
モル） 、無水フタル酸 ７．４ｇ （０．０５モル）
、γ−ピコリン７．０ ｇ、ｍ−クレゾール１０００
ｇを装入し、実施例９と同様な手法によりポリイミド粉
２３７．０ｇ （収率９９．２％）を得た。このポリ
イミド粉は明瞭なガラス転移温度を有さず、また ４５
０℃において全く溶融流動しなかった。
ミノフェノキシ）ベンゼン１４６．０ｇ（０．５モル）
、ピロメリット酸二無水物１０３．５５ｇ（０．４７５
モル） 、無水フタル酸 ７．４ｇ （０．０５モル）
、γ−ピコリン７．０ ｇ、ｍ−クレゾール１０００
ｇを装入し、実施例９と同様な手法によりポリイミド粉
２３７．０ｇ （収率９９．２％）を得た。このポリ
イミド粉は明瞭なガラス転移温度を有さず、また ４５
０℃において全く溶融流動しなかった。
【００４２】実施例１０
実施例９と同様な反応装置において、実施例９における
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンに変え
た以下は、実施例９と全く同様な手法によりポリイミド
粉 ２７８．５ｇ （収率９８．５％）を得た。かくし
て得られたポリイミド粉の対数粘度は０．５０ｄｌ／ｇ
であった。 またこのポリイミド粉のＴｇは ２０５
℃であり、空気中での５％重量減少温度は ５４０℃で
あった。このポリイミド粉の赤外吸収スペクトル図を図
６に示す。このスペクトル図ではイミド特性吸収帯であ
る１７８０ｃｍ−１と１７２０ｃｍ−１付近およびエー
テル結合の特性吸収帯である１２４０ｃｍ−１付近の吸
収が顕著に認められた。また、得られたポリイミド粉の
元素分析値は以下の通りであった。 本実施例で得られたポリイミド粉の溶融粘度を高化
式フローテスターを使用し、 ３７０℃で測定したとこ
ろ、１９００ポイズであった。ここに得られたストラン
ドは淡黄色の可撓性に富んだものであった。本実施例で
得られたポリイミド粉を用いて ３７０℃においてフロ
ーテスターシリンダー内での滞留時間を変え、溶融粘度
を測定したところ、溶融粘度の増加はほとんど観測され
なかった。
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンに変え
た以下は、実施例９と全く同様な手法によりポリイミド
粉 ２７８．５ｇ （収率９８．５％）を得た。かくし
て得られたポリイミド粉の対数粘度は０．５０ｄｌ／ｇ
であった。 またこのポリイミド粉のＴｇは ２０５
℃であり、空気中での５％重量減少温度は ５４０℃で
あった。このポリイミド粉の赤外吸収スペクトル図を図
６に示す。このスペクトル図ではイミド特性吸収帯であ
る１７８０ｃｍ−１と１７２０ｃｍ−１付近およびエー
テル結合の特性吸収帯である１２４０ｃｍ−１付近の吸
収が顕著に認められた。また、得られたポリイミド粉の
元素分析値は以下の通りであった。 本実施例で得られたポリイミド粉の溶融粘度を高化
式フローテスターを使用し、 ３７０℃で測定したとこ
ろ、１９００ポイズであった。ここに得られたストラン
ドは淡黄色の可撓性に富んだものであった。本実施例で
得られたポリイミド粉を用いて ３７０℃においてフロ
ーテスターシリンダー内での滞留時間を変え、溶融粘度
を測定したところ、溶融粘度の増加はほとんど観測され
なかった。
【００４３】比較例５
実施例１０と全く同様に、但し無水フタル酸を使用せず
にポリイミド粉を得た。このポリイミド粉のガラス転移
温度は ２０４℃であり、対数粘度は０．５０ｄｌ／ｇ
であった。実施例１０と同様な方法でフローテスターシ
リンダー内での滞留時間を変え、溶融粘度を測定したと
ころ、滞留時間が長くなるに従って溶融粘度が増加し、
実施例１０で得られたポリイミドに比較して熱安定性の
劣るものであった。
にポリイミド粉を得た。このポリイミド粉のガラス転移
温度は ２０４℃であり、対数粘度は０．５０ｄｌ／ｇ
であった。実施例１０と同様な方法でフローテスターシ
リンダー内での滞留時間を変え、溶融粘度を測定したと
ころ、滞留時間が長くなるに従って溶融粘度が増加し、
実施例１０で得られたポリイミドに比較して熱安定性の
劣るものであった。
【００４４】実施例１１
実施例１と同様の反応装置に、 １，４−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン１４６．０ｇ （０．５ モ
ル） 、 ３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテ
トラカルボン酸二無水物 １４８．８ｇ（０．４８６
モル） 、無水フタル酸５．９２ｇ （０．０４モル）
、γ−ピコリン７ｇ、ｍ−クレゾール１２００ｇを装
入し、窒素雰囲気下において攪拌しながら １４５℃ま
で加熱昇温した。この間約 １８ｃｃ の水の留水が確
認された。さらに １４０〜１５０ ℃で４時間反応を
行った。その後、室温まで冷却し、約１０ｌのメチルエ
チルケトンに排出した後、ポリイミド粉を濾別した。こ
のポリイミド粉をメチルエチルケトンで洗浄した後、
１８０℃で２４時間減圧乾燥して２７７ ｇ （収率９
８．０％） のポリイミド粉を得た。かくして得られた
ポリイミド粉の対数粘度は、０．４８ｄｌ／ｇであった
。このポリイミド粉のＴｇは １９１℃であり、空気中
での５％重量減少温度は ５４５℃であった。また、得
られたポリイミド粉の元素分析値は以下の通りであった
。 本実施例で得られたポリイミド粉の溶融粘度を高化
式フローテスターを用いて測定したところ、３４０ ℃
でおいて２８００ポイズであった。ここに得られたスト
ランドは無色透明の可撓性に富んだ強靭なものであった
。
ミノフェノキシ）ベンゼン１４６．０ｇ （０．５ モ
ル） 、 ３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテ
トラカルボン酸二無水物 １４８．８ｇ（０．４８６
モル） 、無水フタル酸５．９２ｇ （０．０４モル）
、γ−ピコリン７ｇ、ｍ−クレゾール１２００ｇを装
入し、窒素雰囲気下において攪拌しながら １４５℃ま
で加熱昇温した。この間約 １８ｃｃ の水の留水が確
認された。さらに １４０〜１５０ ℃で４時間反応を
行った。その後、室温まで冷却し、約１０ｌのメチルエ
チルケトンに排出した後、ポリイミド粉を濾別した。こ
のポリイミド粉をメチルエチルケトンで洗浄した後、
１８０℃で２４時間減圧乾燥して２７７ ｇ （収率９
８．０％） のポリイミド粉を得た。かくして得られた
ポリイミド粉の対数粘度は、０．４８ｄｌ／ｇであった
。このポリイミド粉のＴｇは １９１℃であり、空気中
での５％重量減少温度は ５４５℃であった。また、得
られたポリイミド粉の元素分析値は以下の通りであった
。 本実施例で得られたポリイミド粉の溶融粘度を高化
式フローテスターを用いて測定したところ、３４０ ℃
でおいて２８００ポイズであった。ここに得られたスト
ランドは無色透明の可撓性に富んだ強靭なものであった
。
【００４５】実施例１２
実施例１と同様な反応装置において実施例１１における
１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンに変え
た以外は実施例１１と全く同様な手法によりしてポリイ
ミド粉２７８ ｇ（収率９８．２％）を得た。かくして
得られたポリイミド粉の対数粘度は０．４５ｄｌ／ｇで
あった。このポリイミド粉のＴｇは １７２ ℃であ
り、空気中での５％重量減少温度は ５４０℃であった
。また、得られたポリイミド粉の元素分析値は以下の通
りであった。 本実施例で得られたポリイミド粉の溶融粘度を高化
式フローテスターを用いて測定したところ、２９０ ℃
で４２００ポイズであった。ここに得られたストランド
は無色透明の可撓性に富んだ強靭なものであった。
１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンに変え
た以外は実施例１１と全く同様な手法によりしてポリイ
ミド粉２７８ ｇ（収率９８．２％）を得た。かくして
得られたポリイミド粉の対数粘度は０．４５ｄｌ／ｇで
あった。このポリイミド粉のＴｇは １７２ ℃であ
り、空気中での５％重量減少温度は ５４０℃であった
。また、得られたポリイミド粉の元素分析値は以下の通
りであった。 本実施例で得られたポリイミド粉の溶融粘度を高化
式フローテスターを用いて測定したところ、２９０ ℃
で４２００ポイズであった。ここに得られたストランド
は無色透明の可撓性に富んだ強靭なものであった。
【００４６】実施例１３
実施例１と同様な反応容器に １，４−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン１４６ ｇ （０．５ モル）
、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１２００ｇを装入
し、室温で窒素雰囲気下に３，３’，４，４’ −ジフ
ェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物１５３．４５
ｇ （０．４９５ モル） を溶液温度の上昇に注意し
ながら分割して加え、室温で約２０時間かきまぜた。そ
の後、無水フタル酸 １．４８ｇ（０．０１モル） を
加え、さらに３時間攪拌をつづけた。かくして得られた
ポリアミド酸の対数粘度は０．９５ｄｌ／ｇであった。 なお、ポリアミド酸の対数粘度は Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミドを溶媒とし、０．５ｇ／１００ ｍｌ溶媒、
３５℃で測定した値である。このポリアミド酸溶液の一
部を取りガラス板上にキャストした後、 １００℃、
２００℃、 ３００℃で各々１時間加熱して厚さ約５０
μｍのポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィ
ルムの全光線透過率は８６．９％、ヘイズは ０．６％
であった。（測定法は ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に拠る
。以下同様）
ノフェノキシ）ベンゼン１４６ ｇ （０．５ モル）
、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１２００ｇを装入
し、室温で窒素雰囲気下に３，３’，４，４’ −ジフ
ェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物１５３．４５
ｇ （０．４９５ モル） を溶液温度の上昇に注意し
ながら分割して加え、室温で約２０時間かきまぜた。そ
の後、無水フタル酸 １．４８ｇ（０．０１モル） を
加え、さらに３時間攪拌をつづけた。かくして得られた
ポリアミド酸の対数粘度は０．９５ｄｌ／ｇであった。 なお、ポリアミド酸の対数粘度は Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミドを溶媒とし、０．５ｇ／１００ ｍｌ溶媒、
３５℃で測定した値である。このポリアミド酸溶液の一
部を取りガラス板上にキャストした後、 １００℃、
２００℃、 ３００℃で各々１時間加熱して厚さ約５０
μｍのポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィ
ルムの全光線透過率は８６．９％、ヘイズは ０．６％
であった。（測定法は ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に拠る
。以下同様）
【００４７】実施例１４
実施例１と同様な反応容器に １，３−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン１７５．２ｇ（０．６モル）
、４，４’−（ｐ−フエニレンジオキシ） ジフタル酸
二無水物 ２３１．６ｇ（０．５７ モル） 、無水フ
タル酸 １０．６６ｇ（０．０７２モル） 、γ− ピ
コリン ８．４ｇ、ｍ−クレゾール １４３５ｇを装入
し、窒素雰囲気下に攪拌しながら１４５ ℃まで加熱昇
温した。この間約２０ｃｃの水の留水が確認された。さ
らに １４０〜１５０ ℃で４時間反応を行った。その
後、室温まで冷却し、約１０ｌのメチルエチルケトンに
排出した後、ポリイミド粉を濾別した。このポリイミド
粉をメチルエチルケトンで洗浄した後、１８０℃で２４
時間減圧乾燥して３８６．２ ｇ （収率９８．０％）
のポリイミド粉を得た。かくして得られたポリイミド
粉の対数粘度は、０．５１ｄｌ／ｇであった。なお、対
数粘度は、ポリイミド粉０．５０ｇをｐ−クロルフェノ
ール／フェノール（重量比９／１）混合溶媒 １００ｍ
ｌに加熱溶解した後、３５℃において測定した値である
。このポリイミド粉のガラス転移温度は １５３℃であ
り、空気中での５％重量減少温度は ５２１℃であった
。本実施例で得られたポリイミド粉末の溶融粘度を高化
式フローテスターを使用し、 １００ｋｇ荷重および直
径 ０．１ｃｍ、長さ１ｃｍのオリフィスを用いて測定
した。 ３１０℃における溶融粘度は５７００ポイズで
あった。ここに得られたストランドは淡黄色透明の可撓
性に富んだものであった。また本実施例で得られたポリ
イミドの成形安定性をフローテスターのシリンダー内滞
留時間を変えて測定した。温度は ３１０℃、荷重 １
００ｋｇで行った。シリンダー内での滞留時間が長くな
っても溶融粘度は殆んど変化せず熱安定性の良好であっ
た。
ノフェノキシ）ベンゼン１７５．２ｇ（０．６モル）
、４，４’−（ｐ−フエニレンジオキシ） ジフタル酸
二無水物 ２３１．６ｇ（０．５７ モル） 、無水フ
タル酸 １０．６６ｇ（０．０７２モル） 、γ− ピ
コリン ８．４ｇ、ｍ−クレゾール １４３５ｇを装入
し、窒素雰囲気下に攪拌しながら１４５ ℃まで加熱昇
温した。この間約２０ｃｃの水の留水が確認された。さ
らに １４０〜１５０ ℃で４時間反応を行った。その
後、室温まで冷却し、約１０ｌのメチルエチルケトンに
排出した後、ポリイミド粉を濾別した。このポリイミド
粉をメチルエチルケトンで洗浄した後、１８０℃で２４
時間減圧乾燥して３８６．２ ｇ （収率９８．０％）
のポリイミド粉を得た。かくして得られたポリイミド
粉の対数粘度は、０．５１ｄｌ／ｇであった。なお、対
数粘度は、ポリイミド粉０．５０ｇをｐ−クロルフェノ
ール／フェノール（重量比９／１）混合溶媒 １００ｍ
ｌに加熱溶解した後、３５℃において測定した値である
。このポリイミド粉のガラス転移温度は １５３℃であ
り、空気中での５％重量減少温度は ５２１℃であった
。本実施例で得られたポリイミド粉末の溶融粘度を高化
式フローテスターを使用し、 １００ｋｇ荷重および直
径 ０．１ｃｍ、長さ１ｃｍのオリフィスを用いて測定
した。 ３１０℃における溶融粘度は５７００ポイズで
あった。ここに得られたストランドは淡黄色透明の可撓
性に富んだものであった。また本実施例で得られたポリ
イミドの成形安定性をフローテスターのシリンダー内滞
留時間を変えて測定した。温度は ３１０℃、荷重 １
００ｋｇで行った。シリンダー内での滞留時間が長くな
っても溶融粘度は殆んど変化せず熱安定性の良好であっ
た。
【００４８】比較例６
実施例１４と全く同様に、但し無水フタル酸を使用せず
にポリイミド粉３６５．９ｇ（収率９７．５％）を得た
。このポリイミド粉のガラス転移温度は １５４℃、対
数粘度は０．５１ｄｌ／ｇであった。実施例１４と同様
の方法でフローテスターシリンダー内での滞留時間を変
え、溶融粘度を測定したとこ、滞留時間が長くなるに従
って溶融粘度が増加し、実施例１４で得られたポリイミ
ドに比べて熱安定性の劣るものであった。
にポリイミド粉３６５．９ｇ（収率９７．５％）を得た
。このポリイミド粉のガラス転移温度は １５４℃、対
数粘度は０．５１ｄｌ／ｇであった。実施例１４と同様
の方法でフローテスターシリンダー内での滞留時間を変
え、溶融粘度を測定したとこ、滞留時間が長くなるに従
って溶融粘度が増加し、実施例１４で得られたポリイミ
ドに比べて熱安定性の劣るものであった。
【００４９】実施例１５
実施例１と同様な反応装置を用い、実施例１４における
１，３ −ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを１
，３ −ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンに変え
た以外は全く同様にしてポリイミド粉 ３８８．２ｇ（
収率９８．５％）を得た。 得られたポリイミド粉のガラス転移温度は １８０℃で
あり、対数粘度は０．５３ｄｌ／ｇであった。このポリ
イミド粉の成形安定性を実施例１４と同様に調べた。温
度は３５０℃、荷重１００ｋｇ で行った。シリンダー
内での滞留時間が長くなっても溶融粘度は殆ど変化せず
、成形安定性の良好であった。
１，３ −ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを１
，３ −ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンに変え
た以外は全く同様にしてポリイミド粉 ３８８．２ｇ（
収率９８．５％）を得た。 得られたポリイミド粉のガラス転移温度は １８０℃で
あり、対数粘度は０．５３ｄｌ／ｇであった。このポリ
イミド粉の成形安定性を実施例１４と同様に調べた。温
度は３５０℃、荷重１００ｋｇ で行った。シリンダー
内での滞留時間が長くなっても溶融粘度は殆ど変化せず
、成形安定性の良好であった。
【００５０】比較例７
実施例１５と全く同様に、但し無水フタル酸を使用せず
にポリイミド粉３６８．５ｇ（収率９８．２％）を得た
。このポリイミド粉のガラス転移温度は １８０℃、対
数粘度は０．５３ｄｌ／ｇであった。実施例１５と同様
の方法でフローテスターシリンダー内での滞留時間を変
え、溶融粘度を測定したところ、滞留時間が長くなるに
従って溶融粘度が増加し、実施例１５で得られたポリイ
ミドに比べて熱安定性の劣るものであった。
にポリイミド粉３６８．５ｇ（収率９８．２％）を得た
。このポリイミド粉のガラス転移温度は １８０℃、対
数粘度は０．５３ｄｌ／ｇであった。実施例１５と同様
の方法でフローテスターシリンダー内での滞留時間を変
え、溶融粘度を測定したところ、滞留時間が長くなるに
従って溶融粘度が増加し、実施例１５で得られたポリイ
ミドに比べて熱安定性の劣るものであった。
【００５１】実施例１６
実施例１と同様な反応装置に４，４’−ジアミノジフェ
ニルエーテル １００．０ｇ（ ０．５モル）、 ３，
３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸
二無水物 １１７．８ｇ（０．３８モル）、ピロメリッ
ト酸二無水物 ２０．７１ｇ（０．０９５モル）、無水
フタル酸７．４０ｇ（０．０５モル）、γ−ピコリン
７．０ｇ、ｍ−クレゾール ９８５ｇを装入し、窒素雰
囲気下において攪拌しながら １４５℃まで加熱昇温し
た。この間約１８ｃｃの水の留出が確認された。さらに
１４０〜 １５０℃で４時間反応を行った。その後、
室温まで冷却し、約１０ｌのメチルエチルケトンに排出
した後、ポリイミド粉を濾別した。このポリイミド粉を
メチルエチルケトンで洗浄した後、 １８０℃で２４時
間減圧乾燥して ２２４．５ｇ（収率９８．５％）のポ
リイミド粉を得た。かくして得られたポリイミド粉の対
数粘度は０．５１ｄｌ／ｇであった。なお、対数粘度は
、ポリイミド粉０．５０ｇをｐ−クロルフェノール／フ
ェノール（重量比９／１）混合溶媒 １００ｍｌに加熱
溶解した後、３５℃において測定した値である。このポ
リイミド粉のガラス転移温度は ２５５℃であり、空気
中での５％重量減少温度は ５５５℃であった。このポ
リイミド粉の赤外吸収スペクトル図を図７に示す。この
スペクトル図では、イミド特性吸収帯である１７８０ｃ
ｍ−１と、１７２０ｃｍ−１付近およびエーテル結合の
特性吸収帯である１２４０ｃｍ−１付近の吸収が顕著に
認められた。また、得られたポリイミド粉の元素分析値
は以下の通りであった。 このポリイミド粉は、メチレンクロリド、クロロホ
ルム等のハロゲン化炭化水素溶剤に不溶であった。本実
施例で得られたポリイミド粉末の溶融粘度を高化式フロ
ーテスターを使用し、 １００ｋｇ荷重および直径 ０
．１ｃｍ、長さ１ｃｍのオリフィスを用いて測定した。 ４００℃における溶融粘度は６４００ポイズであった
。ここに得られたストランドは淡黄色透明の可撓性に富
んだものであった。また本実施例で得られたポリイミド
の成形安定性をフローテスターのシリンダー内滞留時間
を変えて測定した。温度は ４００℃、荷重 １００ｋ
ｇで行った。結果を図８に示す。シリンダー内での滞留
時間が長くなっても溶融粘度は殆んど変化せず熱安定性
の良好なことがわかる。
ニルエーテル １００．０ｇ（ ０．５モル）、 ３，
３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸
二無水物 １１７．８ｇ（０．３８モル）、ピロメリッ
ト酸二無水物 ２０．７１ｇ（０．０９５モル）、無水
フタル酸７．４０ｇ（０．０５モル）、γ−ピコリン
７．０ｇ、ｍ−クレゾール ９８５ｇを装入し、窒素雰
囲気下において攪拌しながら １４５℃まで加熱昇温し
た。この間約１８ｃｃの水の留出が確認された。さらに
１４０〜 １５０℃で４時間反応を行った。その後、
室温まで冷却し、約１０ｌのメチルエチルケトンに排出
した後、ポリイミド粉を濾別した。このポリイミド粉を
メチルエチルケトンで洗浄した後、 １８０℃で２４時
間減圧乾燥して ２２４．５ｇ（収率９８．５％）のポ
リイミド粉を得た。かくして得られたポリイミド粉の対
数粘度は０．５１ｄｌ／ｇであった。なお、対数粘度は
、ポリイミド粉０．５０ｇをｐ−クロルフェノール／フ
ェノール（重量比９／１）混合溶媒 １００ｍｌに加熱
溶解した後、３５℃において測定した値である。このポ
リイミド粉のガラス転移温度は ２５５℃であり、空気
中での５％重量減少温度は ５５５℃であった。このポ
リイミド粉の赤外吸収スペクトル図を図７に示す。この
スペクトル図では、イミド特性吸収帯である１７８０ｃ
ｍ−１と、１７２０ｃｍ−１付近およびエーテル結合の
特性吸収帯である１２４０ｃｍ−１付近の吸収が顕著に
認められた。また、得られたポリイミド粉の元素分析値
は以下の通りであった。 このポリイミド粉は、メチレンクロリド、クロロホ
ルム等のハロゲン化炭化水素溶剤に不溶であった。本実
施例で得られたポリイミド粉末の溶融粘度を高化式フロ
ーテスターを使用し、 １００ｋｇ荷重および直径 ０
．１ｃｍ、長さ１ｃｍのオリフィスを用いて測定した。 ４００℃における溶融粘度は６４００ポイズであった
。ここに得られたストランドは淡黄色透明の可撓性に富
んだものであった。また本実施例で得られたポリイミド
の成形安定性をフローテスターのシリンダー内滞留時間
を変えて測定した。温度は ４００℃、荷重 １００ｋ
ｇで行った。結果を図８に示す。シリンダー内での滞留
時間が長くなっても溶融粘度は殆んど変化せず熱安定性
の良好なことがわかる。
【００５２】比較例８
実施例１６と全く同様に、但し無水フタル酸を使用せず
にポリイミド粉を得た。このポリイミド粉のガラス転移
温度は ２６５℃、対数粘度は０．５１ｄｌ／ｇであっ
た。実施例１６と同様の方法でフローテスターシリンダ
ー内での滞留時間を変え、溶融粘度を測定したところ図
８に示す通り、滞留時間が長くなるに従って溶融粘度が
増加し、実施例１６で得られたポリイミドに比べて熱安
定性の劣るものであった。
にポリイミド粉を得た。このポリイミド粉のガラス転移
温度は ２６５℃、対数粘度は０．５１ｄｌ／ｇであっ
た。実施例１６と同様の方法でフローテスターシリンダ
ー内での滞留時間を変え、溶融粘度を測定したところ図
８に示す通り、滞留時間が長くなるに従って溶融粘度が
増加し、実施例１６で得られたポリイミドに比べて熱安
定性の劣るものであった。
【００５３】実施例１７〜１９および比較例９〜１０３
，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン
酸二無水物とピロメリット酸二無水物のモル比を変化さ
せた以外は全て実施例１６と同様にしてポリイミド粉を
得た。これらのポリイミド粉の対数粘度、ガラス転移温
度、４００℃における溶融粘度を比較例と共に表１にま
とめて示す。
，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン
酸二無水物とピロメリット酸二無水物のモル比を変化さ
せた以外は全て実施例１６と同様にしてポリイミド粉を
得た。これらのポリイミド粉の対数粘度、ガラス転移温
度、４００℃における溶融粘度を比較例と共に表１にま
とめて示す。
【００５４】実施例２０
実施例１と同様な反応容器に、３，４’−ジアミノジフ
ェニルエーテル １２０．０ｇ（０．６００モル） 、
３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカル
ボン酸二無水物１４１．３６ｇ（０．４５６モル） 、
ピロメリット酸二無水物 ２４．８５ｇ（０．１１４モ
ル） 、無水フタル酸８．８８ｇ （０．０６モル）
、γ−ピコリン ８．４ｇ、ｍ−クレゾール１１８０ｇ
を装入し、窒素雰囲気下において攪拌しながら １４５
℃まで加熱昇温した。この間約２１ｃｃの水の留出が確
認された。さらに １４０〜１５０ ℃で４時間反応を
行った。その後、室温まで冷却し、約１０ｌのメチルエ
チルケトンに排出した後、ポリイミド粉を濾別した。こ
のポリイミド粉をメチルエチルケトンで洗浄した後、
１８０℃で２４時間減圧乾燥して ２６９．４ｇ （収
率９８．５％）のポリイミド粉を得た。かくして得られ
たポリイミド粉の対数粘度は０．４９ｄｌ／ｇであった
。 なお、対数粘度は、ポリイミド粉０．５０ｇをｐ
−クロルフェノール／フェノール（重量比９／１）混合
溶媒 １００ｍｌに加熱溶解した後、３５℃において測
定した値である。このポリイミド粉のガラス転移温度は
２３７℃であり、空気中での５％重量減少温度は ５
５８℃であった。このポリイミド粉の赤外吸収スペクト
ル図を図９に示す。このスペクトル図では、イミド特性
吸収帯である１７８０ｃｍ−１と１７２０ｃｍ−１付近
およびエーテル結合の特性吸収帯である１２４０ｃｍ−
１付近の吸収が顕著に認められた。また、得られたポリ
イミド粉の元素分析値は以下の通りであった。 このポリイミド粉は、メチレンクロリド、クロロホ
ルム等のハロゲン化炭化水素溶剤に不溶であった。本実
施例で得られたポリイミド粉末の溶融粘度を高化式フロ
ーテスターを使用し、 １００ｋｇの荷重、および直径
０．１ｃｍ、長さ１ｃｍのオリフィスを用いて測定し
た。 ３７０℃における溶融粘度は４１００ポイズであ
った。ここに得られたストランドは淡黄色透明の可撓性
に富んだものであった。また、本実施例で得られたポリ
イミドの成形安定性をフローテスターのシリンダー内滞
留時間を変えて測定した。 温度は ３９０℃、荷重 １００ｋｇで行った。シリン
ダー内での滞留時間が長くなっても溶融粘度は殆ど変化
せず、熱安定性の良好であった。
ェニルエーテル １２０．０ｇ（０．６００モル） 、
３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカル
ボン酸二無水物１４１．３６ｇ（０．４５６モル） 、
ピロメリット酸二無水物 ２４．８５ｇ（０．１１４モ
ル） 、無水フタル酸８．８８ｇ （０．０６モル）
、γ−ピコリン ８．４ｇ、ｍ−クレゾール１１８０ｇ
を装入し、窒素雰囲気下において攪拌しながら １４５
℃まで加熱昇温した。この間約２１ｃｃの水の留出が確
認された。さらに １４０〜１５０ ℃で４時間反応を
行った。その後、室温まで冷却し、約１０ｌのメチルエ
チルケトンに排出した後、ポリイミド粉を濾別した。こ
のポリイミド粉をメチルエチルケトンで洗浄した後、
１８０℃で２４時間減圧乾燥して ２６９．４ｇ （収
率９８．５％）のポリイミド粉を得た。かくして得られ
たポリイミド粉の対数粘度は０．４９ｄｌ／ｇであった
。 なお、対数粘度は、ポリイミド粉０．５０ｇをｐ
−クロルフェノール／フェノール（重量比９／１）混合
溶媒 １００ｍｌに加熱溶解した後、３５℃において測
定した値である。このポリイミド粉のガラス転移温度は
２３７℃であり、空気中での５％重量減少温度は ５
５８℃であった。このポリイミド粉の赤外吸収スペクト
ル図を図９に示す。このスペクトル図では、イミド特性
吸収帯である１７８０ｃｍ−１と１７２０ｃｍ−１付近
およびエーテル結合の特性吸収帯である１２４０ｃｍ−
１付近の吸収が顕著に認められた。また、得られたポリ
イミド粉の元素分析値は以下の通りであった。 このポリイミド粉は、メチレンクロリド、クロロホ
ルム等のハロゲン化炭化水素溶剤に不溶であった。本実
施例で得られたポリイミド粉末の溶融粘度を高化式フロ
ーテスターを使用し、 １００ｋｇの荷重、および直径
０．１ｃｍ、長さ１ｃｍのオリフィスを用いて測定し
た。 ３７０℃における溶融粘度は４１００ポイズであ
った。ここに得られたストランドは淡黄色透明の可撓性
に富んだものであった。また、本実施例で得られたポリ
イミドの成形安定性をフローテスターのシリンダー内滞
留時間を変えて測定した。 温度は ３９０℃、荷重 １００ｋｇで行った。シリン
ダー内での滞留時間が長くなっても溶融粘度は殆ど変化
せず、熱安定性の良好であった。
【００５５】比較例１１
実施例１と同様な反応装置に、３，４’−ジアミノジフ
ェニルエーテル １２０．０ｇ（０．６モル） 、ピロ
メリット酸二無水物１２４．２６ｇ （０．５７モル）
、無水フタル酸８．８８ｇ（０．０６モル） 、γ−
ピコリン ８．４ｇ、ｍ−クレゾール９８０ｇを装入し
、実施例２０と同様な手法によりポリイミド粉 ２２６
．７ｇ（収率９８．０％） を得た。このポリイミド粉
は明瞭なガラス転移温度を有さず、また ３９０℃にお
いても、また ４５０℃においても全く溶融流動しなか
った。
ェニルエーテル １２０．０ｇ（０．６モル） 、ピロ
メリット酸二無水物１２４．２６ｇ （０．５７モル）
、無水フタル酸８．８８ｇ（０．０６モル） 、γ−
ピコリン ８．４ｇ、ｍ−クレゾール９８０ｇを装入し
、実施例２０と同様な手法によりポリイミド粉 ２２６
．７ｇ（収率９８．０％） を得た。このポリイミド粉
は明瞭なガラス転移温度を有さず、また ３９０℃にお
いても、また ４５０℃においても全く溶融流動しなか
った。
【００５６】実施例２１〜２３、および比較例１２〜１
３３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカル
ボン酸二無水物と、ピロメリット酸二無水物のモル比を
変化させた以外は全て実施例２０と同様にしてポリイミ
ド粉を得た。 これらのポリイミド粉の対数粘度、ガラス転移温度、
３９０℃における溶融粘度を比較例と共に表２にまとめ
て示す。
３３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカル
ボン酸二無水物と、ピロメリット酸二無水物のモル比を
変化させた以外は全て実施例２０と同様にしてポリイミ
ド粉を得た。 これらのポリイミド粉の対数粘度、ガラス転移温度、
３９０℃における溶融粘度を比較例と共に表２にまとめ
て示す。
【００５７】比較例１４
市販されているカプトン ２００Ｈ （Ｋａｐｔｏｎ
１００Ｈ；デュポン社商品名）を用い実施例８と同様な
手法で全光線透過率を測定したところ透過率は４９．０
％ヘイズは １．３％であった。
１００Ｈ；デュポン社商品名）を用い実施例８と同様な
手法で全光線透過率を測定したところ透過率は４９．０
％ヘイズは １．３％であった。
【００５８】比較例１５
市販されているウルテム１０００ （ＵＬＴＥＭ １０
００；ゼネラルエレクトリツク社商品名）のペレットを
メチレンクロリドに溶解させたところ２０重量％も溶解
した。
００；ゼネラルエレクトリツク社商品名）のペレットを
メチレンクロリドに溶解させたところ２０重量％も溶解
した。
【表１】
【表２】
【図１】実施例１で得られたポリイミドのＩＲスペクト
ルをそれぞれ示す図である。
ルをそれぞれ示す図である。
【図２】実施例１、比較例２のポリイミドの成形安定性
をフローテスターのシリンダー内に滞留時間を変えて測
定した結果を示す図である。
をフローテスターのシリンダー内に滞留時間を変えて測
定した結果を示す図である。
【図３】実施例２で得られたポリイミドのＩＲスペクト
ルをそれぞれ示す図である。
ルをそれぞれ示す図である。
【図４】実施例５で得られたポリイミドのＩＲスペクト
ルをそれぞれ示す図である。
ルをそれぞれ示す図である。
【図５】実施例９で得られたポリイミドのＩＲスペクト
ルをそれぞれ示す図である。
ルをそれぞれ示す図である。
【図６】実施例１０で得られたポリイミドのＩＲスペク
トルをそれぞれ示す図である。
トルをそれぞれ示す図である。
【図７】実施例１６で得られたポリイミドのＩＲスペク
トルをそれぞれ示す図である。
トルをそれぞれ示す図である。
【図８】実施例１６、比較例８のポリイミドの成形安定
性をフローテスターのシリンダー内に滞留時間を変えて
測定した結果を示す図である。
性をフローテスターのシリンダー内に滞留時間を変えて
測定した結果を示す図である。
【図９】実施例２０で得られたポリイミドのＩＲスペク
トルをそれぞれ示す図である。
トルをそれぞれ示す図である。
Claims (10)
- 【請求項１】 ポリマーの分子末端が、式（１０）【
化１】 の無水フタル酸から誘導される二価の芳香族基で封止さ
れ、一般式（２） 【化２】 （式中、Ｘは 【化３】 または 【化４】 の４価の基を示し、ｎは１または２の整数である）で表
される繰り返し構造単位から実質的になるポリイミド。 - 【請求項２】 ポリマーの分子末端が、式（１０）【
化５】 の無水フタル酸から誘導される二価の芳香族基で封止さ
れ、 【化６】 【化７】 【化８】 【化９】 の式（３）で表される繰り返し構造単位および／または
式（４）で表される繰り返し構造単位と式（５）で表さ
れる繰り返し構造単位および／または式（６）で表され
る繰り返し構造単位との実質的に２種以上の繰り返し構
造単位が混合して構成された溶融成形用ポリイミド。 - 【請求項３】 ジアミンとテトラカルボン酸二無水物
を反応させ、得られたポリアミド酸を熱的又は化学的に
イミド化して得られるポリイミドに於いて、（イ）ジア
ミンとして、一般式（３） 【化１０】 （式中、ｎは１または２の整数である）で表されるジア
ミンを単独または混合して使用し、（ロ）テトラカルボ
ン酸二無水物として、３，３’，４，４’−ジフェニル
エーテルテトラカルボン酸二無水物または４，４’−（
ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物を使用し
、（ハ）さらに、反応を無水フタル酸の存在下に行ない
、かつ無水フタル酸の量がジアミン１モル当り、 ０．
００１〜１．０ モルの割合で反応させて得られること
を特徴とする請求項１記載の成形加工性の良好なポリイ
ミドの製造方法。 - 【請求項４】 ジアミンが、一般式（３）において、
ｎ＝１のジアミンであり、テトラカルボン酸二無水物が
、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカル
ボン酸二無水物である請求項３記載のポリイミドの製造
方法。 - 【請求項５】 ジアミンが、一般式（３）において、
ｎ＝１のジアミンであり、テトラカルボン酸二無水物が
、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二
無水物である請求項３記載のポリイミドの製造方法。 - 【請求項６】 ジアミンが、一般式（３）において、
ｎ＝２のジアミンであり、テトラカルボン酸二無水物が
、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカル
ボン酸二無水物である請求項３記載のポリイミドの製造
方法。 - 【請求項７】 ジアミンとテトラカルボン酸二無水物
を反応させ、得られたポリアミド酸を熱的又は化学的に
イミド化して得られるポリイミドに於いて、（イ）ジア
ミンとして、４，４’− ジアミノジフェニルエーテル
および３，４’− ジアミノジフェニルエーテルを単独
または混合して使用し、（ロ）テトラカルボン酸二無水
物として、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテ
トラカルボン酸二無水物および／または４，４’−（ｐ
−フェニレンジオキシフタル酸二無水物をピロメリット
酸二無水物と混合して使用し、（ハ）さらに、反応を無
水フタル酸の存在下に行ない、かつ無水フタル酸の量が
ジアミノ化合物１モル当り、 ０．００１〜１．０ モ
ルの割合で反応させて得られることを特徴とする請求項
２記載の成形加工性の良好なポリイミドの製造方法。 - 【請求項８】 ピロメリット酸二無水物の使用量が、
３，３’，４，４’ −ジフェニルエーテルテトラカル
ボン酸二無水物１モル当り、０．０５〜１．０モルの割
合である請求項７記載の成形加工性の良好なポリイミド
。 - 【請求項９】 ジアミンが、４，４’− ジアミノジ
フェニルエーテルであり、テトラカルボン酸二無水物が
、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカル
ボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物である請
求項７記載の成形加工性の良好なポリイミド。 - 【請求項１０】 ジアミンが、３，４’− ジアミノ
ジフェニルエーテルであり、テトラカルボン酸二無水物
が、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカ
ルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物でる請
求項７記載の成形加工性の良好なポリイミド。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3123782A JP2748989B2 (ja) | 1990-06-01 | 1991-05-28 | 溶融成形用ポリイミド共重合体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (11)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14127490 | 1990-06-01 | ||
| JP16663790 | 1990-06-27 | ||
| JP16663490 | 1990-06-27 | ||
| JP18788590 | 1990-07-18 | ||
| JP2-166634 | 1990-07-26 | ||
| JP2-166637 | 1990-07-26 | ||
| JP2-141274 | 1990-07-26 | ||
| JP2-196374 | 1990-07-26 | ||
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| JP2-187885 | 1990-07-26 | ||
| JP3123782A JP2748989B2 (ja) | 1990-06-01 | 1991-05-28 | 溶融成形用ポリイミド共重合体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04331231A true JPH04331231A (ja) | 1992-11-19 |
| JP2748989B2 JP2748989B2 (ja) | 1998-05-13 |
Family
ID=27552642
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3123782A Expired - Fee Related JP2748989B2 (ja) | 1990-06-01 | 1991-05-28 | 溶融成形用ポリイミド共重合体およびその製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2748989B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006307114A (ja) * | 2005-05-02 | 2006-11-09 | Hitachi Chem Co Ltd | ポリイミド樹脂、塗料、シームレス管状体及び耐熱性塗料 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59170122A (ja) * | 1983-03-14 | 1984-09-26 | イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ− | 溶融−融合可能なポリイミド |
| JPS60215024A (ja) * | 1984-04-09 | 1985-10-28 | Sumitomo Chem Co Ltd | 芳香族ポリアミド類の製造方法 |
| JPS63500870A (ja) * | 1985-07-30 | 1988-03-31 | アモコ コ−ポレ−シヨン | ポリイミド類 |
| JPH01110530A (ja) * | 1987-10-23 | 1989-04-27 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 熱安定性の良好なポリイミドおよびその製造方法 |
| US4910288A (en) * | 1989-02-07 | 1990-03-20 | General Electric Company | Process for the preparation of polyetherimides |
-
1991
- 1991-05-28 JP JP3123782A patent/JP2748989B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59170122A (ja) * | 1983-03-14 | 1984-09-26 | イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ− | 溶融−融合可能なポリイミド |
| JPS60215024A (ja) * | 1984-04-09 | 1985-10-28 | Sumitomo Chem Co Ltd | 芳香族ポリアミド類の製造方法 |
| JPS63500870A (ja) * | 1985-07-30 | 1988-03-31 | アモコ コ−ポレ−シヨン | ポリイミド類 |
| JPH01110530A (ja) * | 1987-10-23 | 1989-04-27 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 熱安定性の良好なポリイミドおよびその製造方法 |
| US4910288A (en) * | 1989-02-07 | 1990-03-20 | General Electric Company | Process for the preparation of polyetherimides |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006307114A (ja) * | 2005-05-02 | 2006-11-09 | Hitachi Chem Co Ltd | ポリイミド樹脂、塗料、シームレス管状体及び耐熱性塗料 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2748989B2 (ja) | 1998-05-13 |
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