JP2006307114A - ポリイミド樹脂、塗料、シームレス管状体及び耐熱性塗料 - Google Patents

Abstract

【課題】 長期耐久性に優れた塗膜、シームレス管状体等を形成することが可能なポリイミド樹脂を提供すること。
【解決手段】 芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリイミド樹脂であって、上記芳香族ジアミンは、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを含有するものであり、前記ポリイミド樹脂からなる塗膜の引裂強度が５Ｎ／ｍｍ以上となり、且つ、伸び率が５０％以上となるものであることを特徴とするポリイミド樹脂。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリイミド樹脂、塗料、シームレス管状体及び耐熱性塗料に関する。

従来、優れた耐熱性を有する樹脂として知られているポリイミド樹脂は、機械特性及び電気特性に優れているため、電気・電子部品の用途に留まらず航空宇宙用途など、その用途は多岐にわたっている。

ポリイミド樹脂は、一般に芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸二無水物成分とを塩基性極性溶媒中で反応させてポリアミド酸を生成し、これを脱水閉環する方法や、芳香族ジイソシアネート成分と芳香族テトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて直接ポリイミド樹脂を生成する方法等で得られている。

また、電気・電子機器、電子複写機など各種精密機器内の回転運動伝達部材であるシームレス管状体に用いられるポリイミド樹脂としては、例えば、ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを反応させて得られるポリイミド樹脂、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとを反応させて得られるポリイミド樹脂等が知られている（例えば、特許文献１参照）。これらのポリイミド樹脂は、機械特性に優れていることから、シームレス管状体の構成材料として広く用いられている。
特公昭６３−３７８２１号公報

近年、各種精密機器の小型・軽量化や、シームレス管状体の高速回転化に対する要求が高まりつつあり、ポリイミド樹脂の更なる機械特性の向上が求められている。このような要求に対して、上記特許文献１に記載されているような従来のポリイミド樹脂によりシームレス管状体等を形成した場合、長期耐久性の点で充分に対応できなくなってきている。

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、長期耐久性に優れた塗膜、シームレス管状体等を形成することが可能なポリイミド樹脂、並びに、これを用いた塗膜及びシームレス管状体を提供することを目的とする。また、本発明は、上記ポリイミド樹脂を用いた耐熱性塗料を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリイミド樹脂であって、上記芳香族ジアミンは、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを含有するものであり、上記ポリイミド樹脂からなる塗膜の引裂強度が５Ｎ／ｍｍ以上となり、且つ、伸び率が５０％以上となるものであることを特徴とするポリイミド樹脂を提供する。

本発明において、塗膜の引裂強度（Ｎ／ｍｍ）とは、ＪＩＳ Ｋ７１２８−１に記載されたトラウザー引裂法に基づいて、試験速度２００ｍｍ／分の条件で測定されるものである。また、塗膜の伸び率（％）とは、オートグラフ（島津製作所社製、ＡＧＳ−５ｋＮＧ）を用いて、チャック間距離２０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／分の条件で測定される引張伸び率である。

本発明のポリイミド樹脂によれば、ビフェニル結合を有する剛直な分子骨格中に折れ曲がり構造が導入されていることにより強度及び伸び率のバランス向上が図られ、且つ、塗膜形成時において上記特定の範囲の引裂強度及び伸び率を有することにより、長期耐久性に優れた塗膜やシームレス管状体等を形成することができる。

また、本発明のポリイミド樹脂において、上記芳香族ジアミンは、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを、上記芳香族ジアミン全量を基準として５モル％以上含有するものであることが好ましい。

これにより、塗膜やシームレス管状体を形成した場合に、より優れた長期耐久性を得ることができる。

また、本発明のポリイミド樹脂は、数平均分子量が１００００〜５００００のものであることが好ましい。

ポリイミド樹脂の数平均分子量が上記範囲内であることにより、塗膜やシームレス管状体を形成した場合に、より優れた長期耐久性を得ることができる。なお、ポリイミド樹脂の数平均分子量が１００００未満である場合には、数平均分子量が上記範囲内である場合と比較して、塗膜としたときの機械特性、特に伸びが低下し、長期耐久性が低下する傾向がある。一方、数平均分子量が５００００を超える場合には、塗膜を形成するための塗料として適切な濃度でポリイミド樹脂を溶媒に溶解した場合に、粘度が高くなり過ぎ、塗装時の作業性に劣る傾向がある。

更に、本発明のポリイミド樹脂は、上記芳香族ジアミンと上記テトラカルボン酸二無水物とを、１．００：０．９５〜１．００：１．０５のモル比で反応させて得られるものであることが好ましい。

かかるポリイミド樹脂であれば、塗膜やシームレス管状体を形成した場合に、より優れた長期耐久性を得ることができる。

また、本発明の塗膜は、上記本発明のポリイミド樹脂を構成材料として含むことを特徴とするものである。

かかる塗膜は、本発明のポリイミド樹脂を含んで構成されていることにより、優れた長期耐久性を得ることができる。

更に、本発明のシームレス管状体は、上記本発明のポリイミド樹脂を構成材料として含むことを特徴とするものである。

かかるシームレス管状体は、本発明のポリイミド樹脂を含んで構成されていることにより、優れた長期耐久性を得ることができる。

更にまた、本発明の耐熱性塗料は、上記本発明のポリイミド樹脂と、該ポリイミド樹脂を溶解又は分散可能な溶媒とを含有することを特徴とするものである。また、本発明の耐熱性塗料は、上記本発明のポリイミド樹脂の前駆体となるポリアミド酸と、該ポリアミド酸を溶解又は分散可能な溶媒とを含有することを特徴とするものであってもよい。

これらの耐熱性塗料によれば、優れた長期耐久性を有する塗膜を容易に且つ確実に形成することができる。

本発明によれば、長期耐久性に優れた塗膜、シームレス管状体等を形成することが可能なポリイミド樹脂を提供することができる。また、本発明によれば、長期耐久性に優れた塗膜及びシームレス管状体を提供することができる。更に、本発明によれば、長期耐久性に優れた塗膜を容易に且つ確実に形成することが可能な耐熱性塗料を提供することができる。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

本発明のポリイミド樹脂は、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリイミド樹脂であって、上記芳香族ジアミンは、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを含有するものであり、当該ポリイミド樹脂を用いて塗膜を形成した際に、該塗膜の引裂強度が５Ｎ／ｍｍ以上となり、且つ、該塗膜の伸び率が５０％以上となるものであることを特徴とするものである。

ここで、上記３，４’−ジアミノジフェニルエーテルは、下記一般式（１）で表される化合物である。

上記芳香族ジアミンは、上記一般式（１）で表される３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを、芳香族ジアミン全量を基準として５モル％以上含有するものである。芳香族ジアミンにおける３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの含有量が５モル％未満であると、本発明の効果が十分に得られず、塗膜やシームレス管状体を形成した場合に、長期耐久性が不十分となる。なお、より優れた長期耐久性を有する塗膜及びシームレス管状体を形成するために、芳香族ジアミン全量を基準とした３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの含有量は、５モル％以上であることが好ましく、１０〜９０モル％であることがより好ましく、２０〜８０モル％であることが特に好ましい。

また、上記芳香族ジアミンとしては、本発明の効果を損なわない範囲で、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル以外の他の芳香族ジアミンを１種または２種以上併用することができる。

他の芳香族ジアミンとしては、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミフェノキシノ）フェニル］プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４−ジアミノジフェニルサルファイド、２，２’−ジメチル−４，４−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、２、４−トリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルホスフィン、４，４’−ジアミノジフェニルホスフィン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。これらの含有量は、芳香族ジアミン全量を基準として９５モル％以下であることが好ましく、７０モル％以下であることがより好ましく、５０モル％以下であることが特に好ましい。

上記芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビスアンドヒドロトリメリテート、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，５−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン酸二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、などが挙げられる。これらは１種または２種以上併用することができる。これらの中でも、本発明の効果をより十分に得るために、ピロメリット酸二無水物、または３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。

上記芳香族ジアミンと上記芳香族テトラカルボン酸二無水物との重合は、溶媒中で行われる。上記溶媒としては、溶解性の観点から極性溶媒が好ましく用いられる。かかる溶媒として具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホンなどが挙げられる。これらは、単独又は二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、経済性および重合しやすさの観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドンまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いることが好ましい。また、溶媒の使用量に特に制限はないが、上記芳香族ジアミンと上記芳香族テトラカルボン酸二無水物との総量１００質量部に対して２００〜９００質量部とすることが好ましい。

本発明のポリイミド樹脂は、生成される樹脂の分子量、架橋度の観点から、以下のようにして合成することが好ましい。また、上記の塩基性極性溶媒中で上記芳香族ジアミンと上記芳香族テトラカルボン酸二無水物とを混合し、混合液を得る。このとき、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とのモル比は、１．００：０．９５〜１．００：１．０５とすることが好ましく、ほぼ等モルとすることが特に好ましい。

次に、得られた混合液を、反応温度１００℃以下、好ましくは５０℃以下の温度で反応させて重合を行い、ポリイミド樹脂の前駆体となるポリアミド酸を含むポリアミド酸溶液を得る。なお、樹脂重合時にポリアミド酸溶液を適宜サンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いてポリアミド酸の数平均分子量を測定し、目的の数平均分子量になるまで合成を継続することにより、数平均分子量を所望の範囲に調整することができる。

このようにして得られたポリアミド酸溶液は、所定の形態に成形、または各種基板に塗布された後、溶媒の除去、脱水閉環水の除去およびイミド転化反応の完結により芳香族ポリイミド樹脂となる。

本発明のポリイミド樹脂は、数平均分子量が１００００〜５００００のものであることが好ましい。数平均分子量が１００００未満では、数平均分子量が上記範囲内である場合と比較して、塗膜としたときの機械特性、特に伸びが低下し、長期耐久性が低下する傾向があり、５００００を越えると、塗膜を形成するための塗料として適切な濃度でポリイミド樹脂を溶媒に溶解したときに粘度が高くなり過ぎ、塗装時の作業性に劣る傾向がある。このことから、数平均分子量は、１２０００〜４００００であることがより好ましく、１５０００〜３００００であることが特に好ましい。

また、本発明のポリイミド樹脂は、該ポリイミド樹脂からなる塗膜の、ＪＩＳ Ｋ７１２８−１のトラウザー引裂法による試験速度２００ｍｍ／分の条件で測定される引裂強度が、５Ｎ／ｍｍ以上となり、且つ、オートグラフ（島津製作所社製、ＡＧＳ−５ｋＮＧ）を用いて、チャック間距離２０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／分の条件で測定される上記塗膜の引張伸び率が５０％以上となるものであることが必要である。

本発明においては、ポリイミド樹脂を構成する芳香族ジアミン中の３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの含有量や、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とを反応させる際のモル比等を調節することにより、上述した引裂強度及び伸び率の条件を満たすポリイミド樹脂を得ることができる。そして、上記引裂強度及び上記伸び率が上記の条件を満たすことにより、本発明のポリイミド樹脂は、優れた長期耐久性を有する塗膜及びシームレス管状体等を形成することができる。

以上説明した本発明のポリイミド樹脂は、高耐熱加工密着性を有する耐熱塗料分野（家電、車両、厨房器等）などに用いられる塗膜や、電気・電子機器、電子複写機など各種精密機器内の回転運動伝達部材であるシームレス管状体等の構成材料として用いられる。そして、本発明のポリイミド樹脂によれば、優れた長期耐久性を有する塗膜及びシームレス管状体等を形成することができる。

次に、本発明の塗膜について説明する。本発明の塗膜は、上記本発明のポリイミド樹脂を構成材料として含むことを特徴とするものである。

かかる塗膜は、例えば、上記ポリイミド樹脂を合成する際のポリアミド酸溶液を、各種基板に塗布し、溶媒の除去、脱水閉環水の除去およびイミド転化反応の完結によりポリイミド樹脂を作製することにより、ポリイミドフィルムとして得ることができる。

また、塗膜は、予め合成されたポリアミド酸溶液と、これを溶解又は分散可能な溶媒とを用いて塗布液を調製し、この塗布液を各種基板に塗布し、溶媒を除去することによってポリイミドフィルムとして得ることもできる。

なお、上記塗膜は、ポリイミド樹脂以外の材料を含んで構成されていてもよく、例えば、同樹脂系統のポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリスルホンなどの高耐熱性熱可塑性樹脂等を含んで構成されていてもよい。

かかる塗膜は、本発明のポリイミド樹脂を用いて形成されていることにより、優れた長期耐久性を得ることができる。

次に、本発明のシームレス管状体について説明する。本発明のシームレス管状体は、上記本発明のポリイミド樹脂を構成材料として含むことを特徴とするものである。

かかるシームレス管状体は、例えば、上記ポリイミド樹脂を合成する際のポリアミド酸溶液を、管状体として成型し、溶媒の除去、脱水閉環水の除去およびイミド転化反応の完結によりポリイミド樹脂を合成することにより得ることができる。

また、シームレス管状体は、予め合成されたポリイミド樹脂と、これを溶解又は分散可能な溶媒とを用いて塗布液を調製し、この塗布液を管状体として成型し、溶媒を除去することによって得ることもできる。

なお、上記シームレス管状体は、ポリイミド樹脂以外の材料を含んで構成されていてもよく、例えば、同樹脂系統のポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリスルホンなどの高耐熱性熱可塑性樹脂等を含んで構成されていてもよい。

かかるシームレス管状体は、本発明のポリイミド樹脂を用いて形成されていることにより、優れた長期耐久性を得ることができる。このシームレス管状体は、例えば、電気／電子機器、電子複写機などの精密機器内の回転運動伝達目的である転写ベルト等に用いることができる。

次に、本発明の耐熱性塗料について説明する。本発明の耐熱性塗料は、上記本発明のポリイミド樹脂と、該ポリイミド樹脂を溶解又は分散可能な溶媒とを含有することを特徴とするものである。また、本発明の耐熱性塗料は、上記本発明のポリイミド樹脂の前駆体となるポリアミド酸と、該ポリアミド酸を溶解又は分散可能な溶媒とを含有することを特徴とするものであってもよい。

かかる耐熱性塗料としては、例えば、上記ポリイミド樹脂を合成する際のポリアミド酸溶液を用いることができる。この場合、耐熱性塗料は、例えば塗膜を形成する際には、各種基板に塗布され、その後、溶媒の除去、脱水閉環水の除去およびイミド転化反応の完結によりポリイミド樹脂が合成され、ポリイミド樹脂からなる塗膜が形成される。

また、耐熱性塗料は、上記のポリアミド酸溶液から、溶媒の除去、脱水閉環水の除去およびイミド転化反応の完結によりポリイミド樹脂を合成し、得られたポリイミド樹脂と、これを溶解又は分散可能な溶媒とで構成されていてもよい。

なお、上記耐熱性塗料は、ポリイミド樹脂及びポリアミド酸以外の材料を含むものであってもよく、例えば、同樹脂系統のポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリスルホンなどの高耐熱性熱可塑性樹脂等を含むものであってもよい。

かかる耐熱性塗料は、本発明のポリイミド樹脂又はその前駆体となるポリアミド酸を含んでいるため、この耐熱性塗料を用いて塗膜やシームレス管状体等を形成した場合に、優れた長期耐久性を得ることができる。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
（ポリアミド酸溶液の作製）
３，４’−ジアミノジフェニルエーテル２８．６５ｇ（０．１４３モル）、及び、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル９．５５ｇ（０．０４８モル）を、反応溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン３２０ｇとともに、温度計、攪拌機及び冷却管を備えた５００ｍｌのフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中、室温で攪拌溶解した。得られた溶液に、ピロメリット酸二無水物４１．１９ｇ（０．１８９モル）、及び、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物０．６１ｇ（０．００２モル）を加え、３０℃以下で７時間反応させることにより、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸（数平均分子量２８９００）を含有するポリアミド酸溶液（固形分濃度：２０質量％）を得た。

（ポリイミド樹脂及び塗膜の作製）
ガラス板の表面をアセトンで脱脂洗浄し、窒素気流中で乾燥させてガラス基板を準備した。このガラス基板上に上記のポリアミド酸溶液をアプリケータにより塗布し、ホットプレートを用いて、８０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、２５０℃で１０分間、更に３３０℃で３０分間加熱した。これにより、ポリアミド酸を脱水閉環反応させ、ポリイミド樹脂からなる塗膜（膜厚：４０±３μｍ）を作製した。

［実施例２］
（ポリアミド酸溶液の作製）
３，４’−ジアミノジフェニルエーテル６．６７ｇ（０．０３３モル）、及び、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２６．６８ｇ（０．１３３モル）を、反応溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン３２０ｇとともに、温度計、攪拌機及び冷却管を備えた５００ｍｌのフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中、室温で攪拌溶解した。得られた溶液に、ピロメリット酸二無水物６．９０ｇ（０．０３２モル）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物３９．２１ｇ（０．１３３モル）、及び、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物０．５４ｇ（０．００２モル）を加え、３０℃以下で１０時間反応させることにより、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸（数平均分子量２５９００）を含有するポリアミド酸溶液（固形分濃度：２０質量％）を得た。

（ポリイミド樹脂及び塗膜の作製）
こうして得られたポリアミド酸溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリイミド樹脂からなる塗膜（膜厚：４０±３μｍ）を作製した。

［実施例３］
（ポリアミド酸溶液の作製）
３，４’−ジアミノジフェニルエーテル９．２２ｇ（０．０４６モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル９．２２ｇ（０．０４６モル）、及び、ｐ−フェニレンジアミン９．９６ｇ（０．０９２モル）を、反応溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン３２０ｇとともに、温度計、攪拌機及び冷却管を備えた５００ｍｌのフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中、室温で攪拌溶解した。得られた溶液に、ピロメリット酸二無水物７．６４ｇ（０．０３５モル）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物４３．３６ｇ（０．１４７モル）、及び、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物０．５９ｇ（０．００２モル）を加え、３０℃以下で１６時間反応させることにより、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸（数平均分子量３５９００）を含有するポリアミド酸溶液（固形分濃度：２０質量％）を得た。

（ポリイミド樹脂及び塗膜の作製）
こうして得られたポリアミド酸溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリイミド樹脂からなる塗膜（膜厚：４０±３μｍ）を作製した。

［実施例４］
（ポリアミド酸溶液の作製）
３，４’−ジアミノジフェニルエーテル１８．２９ｇ（０．０９１モル）、及び、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１８．２９ｇ（０．０９１モル）を、反応溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン３２０ｇとともに、温度計、攪拌機及び冷却管を備えた５００ｍｌのフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中、室温で攪拌溶解した。得られた溶液に、ピロメリット酸二無水物３１．４９ｇ（０．１４４モル）、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物１１．３４ｇ（０．０３７モル）、及び、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物０．５９ｇ（０．００２モル）を加え、３０℃以下で９時間反応させることにより、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸（数平均分子量３７２００）を含有するポリアミド酸溶液（固形分濃度：２０質量％）を得た。

（ポリイミド樹脂及び塗膜の作製）
こうして得られたポリアミド酸溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリイミド樹脂からなる塗膜（膜厚：４０±３μｍ）を作製した。

［比較例１］
（ポリアミド酸溶液の作製）
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル３２．４０ｇ（０．１６２モル）を、反応溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン３２０ｇとともに、温度計、攪拌機及び冷却管を備えた５００ｍｌのフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中、室温で攪拌溶解した。得られた溶液に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物４７．６０（０．１６２モル）を加え、３０℃以下で８時間反応させることにより、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸（数平均分子量２２１００）を含有するポリアミド酸溶液（固形分濃度：２０質量％）を得た。

（ポリイミド樹脂及び塗膜の作製）
こうして得られたポリアミド酸溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリイミド樹脂からなる塗膜（膜厚：４０±３μｍ）を作製した。

［比較例２］
（ポリアミド酸溶液の作製）
ｐ−フェニレンジアミン２１．５０ｇ（０．１９９モル）を、反応溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン３２０ｇとともに、温度計、攪拌機及び冷却管を備えた５００ｍｌのフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中、室温で攪拌溶解した。得られた溶液に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５８．５０（０．１９９モル）を加え、３０℃以下で１３時間反応させることにより、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸（数平均分子量２４６００）を含有するポリアミド酸溶液（固形分濃度：２０質量％）を得た。

（ポリイミド樹脂及び塗膜の作製）
こうして得られたポリアミド酸溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリイミド樹脂からなる塗膜（膜厚：４０±３μｍ）を作製した。

［塗膜の引裂強度の測定］
実施例１〜４及び比較例１〜２で得られた塗膜をガラス基板から剥離し、各塗膜から試験片（５０ｍｍ×１５０ｍｍ）を切り出して、この試験片について以下の手順で引裂強度を測定した。すなわち、ＪＩＳ Ｋ７１２８−１に記載されたトラウザー引裂法に基づいて、オートグラフ（島津製作所社製、ＡＧＳ−５ｋＮＧ）により、試験速度２００ｍｍ／分、測定温度２３℃の条件で試験片の引裂強度（Ｎ／ｍｍ）を測定した。なお、引裂強度は、上記各塗膜からそれぞれ５つの試験片を切り出し、各試験片について測定した値の平均値として求めた。その結果を表１に示す。

［塗膜の伸び率の測定］
実施例１〜４及び比較例１〜２で得られた塗膜をガラス基板から剥離し、各塗膜から試験片（１０ｍｍ×６０ｍｍ）を切り出して、この試験片について以下の手順で引張試験を行い、試験片が破断するまで引っ張った際の伸び率を測定した。すなわち、オートグラフ（島津製作所社製、ＡＧＳ−５ｋＮＧ）を用いて、チャック間距離２０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／分、測定温度２３℃の条件にて試験片の引張伸び率（％）を測定した。その結果を表１に示す。

［塗膜の長期耐久性の評価］
実施例１〜４及び比較例１〜２で得られた塗膜の長期耐久性を評価したところ、実施例１〜４で得られた塗膜は十分な長期耐久性が得られた。これに対して、比較例１〜２で得られた塗膜は長期耐久性が不十分であった。

以上より、本発明のポリイミド樹脂によれば、長期耐久性の優れた塗膜を作製できることが確認された。また、このような特性を有するポリイミド樹脂を用いることにより、電気・電子機器、電子複写機などの精密機器内の回転運動伝達部材であるシームレス管状体及び各種耐熱コーティング塗膜の高機能化が可能となり、信頼性向上に有用である。

Claims (8)

1. 芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリイミド樹脂であって、
   前記芳香族ジアミンは、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを含有するものであり、
   前記ポリイミド樹脂からなる塗膜の引裂強度が５Ｎ／ｍｍ以上となり、且つ、伸び率が５０％以上となるものであることを特徴とするポリイミド樹脂。
2. 前記芳香族ジアミンは、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを、前記芳香族ジアミン全量を基準として５モル％以上含有するものであることを特徴とする請求項１記載のポリイミド樹脂。
3. 数平均分子量が１００００〜５００００であることを特徴とする請求項１又は２記載のポリイミド樹脂。
4. 前記芳香族ジアミンと前記テトラカルボン酸二無水物とを、１．００：０．９５〜１．００：１．０５のモル比で反応させて得られることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のポリイミド樹脂。
5. 請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載のポリイミド樹脂を構成材料として含むことを特徴とする塗膜。
6. 請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載のポリイミド樹脂を構成材料として含むことを特徴とするシームレス管状体。
7. 請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載のポリイミド樹脂と、前記ポリイミド樹脂を溶解又は分散可能な溶媒とを含有することを特徴とする耐熱性塗料。
8. 請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載のポリイミド樹脂の前駆体となるポリアミド酸と、前記ポリアミド酸を溶解又は分散可能な溶媒とを含有することを特徴とする耐熱性塗料。