JP2017145344A - ポリイミド、ポリイミド溶液、樹脂フィルム、ポリイミド組成物、架橋ポリイミド、カバーレイフィルム及び回路基板 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明のポリイミドは、下記(i)〜(v)の条件;
(i)前記酸無水物成分の100モル部に対して、
下記の一般式(1)で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物を30〜100モル部の範囲内で含有すること;
(ii)前記ジアミン成分の100モル部に対して、
下記の一般式(2)で表される芳香族ジアミン、
下記の一般式(3)で表される官能基を2つ有する芳香族ジアミン、及び
下記の一般式(4)で表される芳香族ジアミン
[但し、前記一般式(4)で表される芳香族ジアミンは、前記一般式(3)で表される官能基を2つ有する芳香族ジアミンを含まないこと]
からなる群から選ばれる少なくとも1種の芳香族ジアミンを30〜100モル部の範囲内で含有すること;
(iii)前記酸無水物成分及び前記ジアミン成分の合計100モル部に対して、
下記の一般式(1)で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物が25モル部以上であり、下記の一般式(3)で表される芳香族ジアミンが25モル部以上である場合、
下記の一般式(1)で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物及び下記の一般式(3)で表される芳香族ジアミンの合計が60モル部以上であること;
(iv)前記酸無水物成分及び前記ジアミン成分の合計100モル部に対して、
下記の一般式(1)で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物が25モル部未満であるか、又は下記の一般式(3)で表される芳香族ジアミンが25モル部未満である場合、
下記の一般式(1)で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物及び下記の一般式(3)で表される芳香族ジアミンの合計が65モル部以上であること;
(v)前記酸無水物成分及び前記ジアミン成分の合計100モル部に対して、
下記の式(5)又は(6)で表されるケトン基含有単位を、15〜85モル部の範囲内で含有すること;
を満たすことを特徴とする。
(A)上記ポリイミド、
及び、
(B)少なくとも2つの第1級アミノ基を官能基として有するアミノ化合物、
を含み、
前記(A)成分中のケトン基1モルに対し、前記第1級アミノ基が合計で0.01〜1.5モルの範囲内となるように前記(B)成分を含有する。
(A)上記ポリイミド、
及び、
(B)少なくとも2つの第1級アミノ基を官能基として有するアミノ化合物、
を反応させて得られる架橋ポリイミドであって、前記(A)成分のポリイミドにおけるケトン基に、前記(B)成分のアミノ基が反応してC=N結合を形成していることにより、前記ポリイミドが前記アミノ化合物によって架橋されている。
前記接着剤層が、上記架橋ポリイミドを含有するものであることを特徴とする。
本発明の一実施の形態のポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸二無水物からなる酸無水物成分と、芳香族ジアミンからなるジアミン成分と、を反応させて得られるポリイミドであって、以下(i)〜(v);
(i)前記酸無水物成分の100モル部に対して、
下記の一般式(1)で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物(以下、「酸無水物A」と記すことがある)を30〜100モル部の範囲内で含有すること;
(ii)前記ジアミン成分の100モル部に対して、
下記の一般式(2)で表される芳香族ジアミン(以下、「ジアミンA」と記すことがある)、
下記の一般式(3)で表される官能基を2つ有する芳香族ジアミン(以下、「ジアミンB」と記すことがある)、及び
下記の一般式(4)で表される芳香族ジアミン(以下、「ジアミンC」と記すことがある)
[但し、ジアミンCは、ジアミンBを含まないこと]
からなる群から選ばれる少なくとも1種の芳香族ジアミンを30〜100モル部の範囲内で含有すること;
(iii)前記酸無水物成分及び前記ジアミン成分の合計(以下、「全モノマー成分」と記すことがある)100モル部に対して、
酸無水物Aが25モル部以上であり、ジアミンBが25モル部以上である場合、
酸無水物A及びジアミンBの合計が60モル部以上であること;
(iv)全モノマー成分100モル部に対して、
酸無水物Aが25モル部未満であるか、又はジアミンBが25モル部未満である場合、
酸無水物A及びジアミンBの合計が65モル部以上であること;
(v)全モノマー成分100モル部に対して、
下記の式(5)又は(6)で表されるケトン基含有単位を、15〜85モル部の範囲内で含有すること;
の条件を満たすポリイミドによって構成されている。
本実施の形態のポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物中、酸無水物Aを30〜100モル%の範囲内、好ましくは50〜100モル%の範囲内で含有する。酸無水物Aは、2つのエーテル基を有するので、屈曲性に優れ、他の酸無水物のモノマーに比べて分子量が大きく、ポリイミドとしての極性基濃度を低下させるとともに、イミド基濃度を低下させるので、銅の拡散を抑制することができる。また、比較的大きな分子量であるにも関わらず、屈曲性が高いので、ポリイミドとしての弾性率を低下させ、ガラス転移温度(Tg)を低下させることができるので、低温加工性に優れたものとなる。更に、ポリイミドとしての溶解性を高めることができ、他のモノマーとの組み合わせのバリエーションが広がるので、ポリイミドの物性制御の自由度を高めることができる。このような観点から、酸無水物Aは30モル%以上とする。
ジアミンAは、少なくとも2つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミンAは、少なくとも1つのベンゼン環に直結したアミノ基と2価の連結基Xとがメタ位にあることでポリイミド分子間のスタッキング性の低下に寄与すると考えられる。従って、ジアミンAを用いることで、ポリイミドの可溶性が高まり、低温加工性に優れたものとなる。ここで、連結基Xは、好ましくは、−O−、−S−、−CH2−、−CH(CH3)−、又は−C(CH3)2−がよい。
ジアミンBは、少なくとも2つ、好ましくは4つ以上のベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミンBは、末端の2つのベンゼン環に直結したアミノ基と2価の連結基Xとがメタ位にあることでポリイミド分子間のスタッキング性の低下に寄与すると考えられる。従って、ジアミンBを用いることで、ポリイミドの可溶性が高まり、低温加工性に優れたものとなる。ここで、連結基Xは、好ましくは、−O−、−S−、−CH2−、−CH(CH3)−、又は−C(CH3)2−がよい。
ジアミンCは、少なくとも3つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミンCは、少なくとも1つのベンゼン環に直結したアミノ基と2価の連結基Xとがメタ位にあることでポリイミド分子間のスタッキング性の低下に寄与すると考えられる。従って、ジアミンCを用いることで、ポリイミドの可溶性が高まり、低温加工性に優れたものとなる。ここで、連結基Xは、好ましくは、−O−、−S−、−CH2−、−CH(CH3)−、又は−C(CH3)2−がよい。
[1]全モノマー成分に対し、酸無水物Aが25モル%以上(すなわち、テトラカルボン酸二無水物中、酸無水物Aが50モル%以上)であり、ジアミンBが25モル%以上(すなわち、ジアミン成分中、ジアミンBが50モル%以上)である場合、全モノマー成分に対して、酸無水物A及びジアミンBの合計を60モル%以上、好ましくは90モル%以上にすること、
[2]全モノマー成分に対し、酸無水物Aが25モル%未満、好ましくは15モル%以上25モル%未満の範囲内(すなわち、テトラカルボン酸二無水物中、酸無水物Aが30モル%以上50モル%未満の範囲内)であるか、又はジアミンBが25モル%未満(すなわち、ジアミン成分中、ジアミンBが50モル%未満)である場合、全モノマー成分に対して、酸無水物A及びジアミンBの合計を65モル%以上、好ましくは75モル%以上にすること、が重要である。
本実施の形態のポリイミドにおいて、上記の式(5)又は(6)で表されるケトン基含有骨格のいずれかを有するモノマー(以下、「モノマーA」と記すことがある)を、全モノマー成分中に15〜85モル%の範囲内、好ましくは25〜50モル%の範囲内で含有する。モノマーAは、ポリイミドの半田耐熱性を向上させるため、全モノマー成分中、15モル%以上とするが、ポリイミドの可溶性を低下させるモノマーであるので、その上限を85モル%以下とする。
本実施の形態のポリイミドに、さらなる耐熱性を付与するために、少なくとも2つの第1級アミノ基を官能基として有するアミノ化合物によって、ポリイミドにおけるケトン基と前記アミノ基を反応させてC=N結合を形成させ、ポリイミドがアミノ化合物によって架橋された構造を形成することが好ましい。ポリイミドにおけるケトン基は、前記酸無水物成分と前記ジアミン成分のどちらか片方、あるいは両方に由来するものである。
(A)本実施の形態のポリイミド、
及び、
(B)少なくとも2つの第1級アミノ基を官能基として有するアミノ化合物、
を反応させることによって得られる。
本実施の形態のポリイミドにおいて、上記(B)成分の少なくとも2つの第1級のアミノ基を官能基として有するアミノ化合物としては、(I)ジヒドラジド化合物、(II)芳香族ジアミン、(III)脂肪族アミン等を例示することができる。
ジヒドラジド化合物としては、下記一般式(7)で表されるものを挙げることができる。
芳香族ジアミンとしては、例えば4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、2’−メトキシ−4,4’−ジアミノベンズアニリド、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2’−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジヒドロキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノベンズアニリド、ビスアニリンフルオレン等が好ましく挙げられる。さらに、芳香族ジアミンの他の例として、2,2−ビス−[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4-(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)]ビフェニル、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[1−(4−アミノフェノキシ)]ビフェニル、ビス[1−(3−アミノフェノキシ)]ビフェニル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]メタン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]メタン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)]ベンゾフェノン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)]ベンゾフェノン、ビス[4,4’−(4−アミノフェノキシ)]ベンズアニリド、ビス[4,4’−(3−アミノフェノキシ)]ベンズアニリド、9,9−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]フルオレン、2,2−ビス−[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス−[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、4,4’−メチレンジ−o−トルイジン、4,4’−メチレンジ−2,6−キシリジン、4,4’−メチレン−2,6−ジエチルアニリン、4,4’−ジアミノジフェニルプロパン、3,3’−ジアミノジフェニルプロパン、4,4’−ジアミノジフェニルエタン、3,3’−ジアミノジフェニルエタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、3,3’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメトキシベンジジン、4,4'’−ジアミノ−p−テルフェニル、3,3'’−ジアミノ−p−テルフェニル、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、2,6−ジアミノピリジン、1,4−ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−[1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビスアニリン、4,4’−[1,3−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビスアニリン、ビス(p−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p−β−アミノ−t−ブチルフェニル)エーテル、ビス(p−β−メチル−δ−アミノペンチル)ベンゼン、p−ビス(2−メチル−4−アミノペンチル)ベンゼン、p−ビス(1,1−ジメチル−5−アミノペンチル)ベンゼン、1,5−ジアミノナフタレン、2,6−ジアミノナフタレン、2,4−ビス(β−アミノ−t−ブチル)トルエン、2,4−ジアミノトルエン、m−キシレン−2,5−ジアミン、p−キシレン−2,5−ジアミン、m−キシリレンジアミン、p−キシリレンジアミン、2,6−ジアミノピリジン、2,5−ジアミノピリジン、2,5−ジアミノ−1,3,4−オキサジアゾール、ピペラジン等を挙げることができる。以上の芳香族ジアミンは、単独でもよいし、2種類以上混合して用いることもできる。
脂肪族アミンとしては、例えば、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン、1,6−ジアミノヘキサン、2−メチル−1,5−ジアミノペンタン、1,7−ジアミノヘプタン、1,8−ジアミノオクタン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,9−ジアミノノナン、1,10−ジアミノデカン、1,11−ジアミノウンデカン、1,12−ジアミノドデカン、4,4’−メチレンビスシクロヘキシルアミン等のジアミノアルカン類、トリス(2−アミノエチル)アミン、N,N’−ビス(2−アミノエチル)−1,3−プロパンジアミン、ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミン、1,4−ビス(3−アミノプロピル)ピペラジン、ジエチレントリアミン、N−メチル−2,2’−ジアミノジエチルアミン、3,3’−ジアミノジプロピルアミン、N,N−ビス(3−アミノプロピル)メチルアミン等の窒素原子を含有するアミン類、ビス(3−アミノプロピル)エーテル、1,2−ビス(2−アミノエトキシ)エタン、3,9−ビス(3−アミノプロピル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]−ウンデカン等の酸素原子を含有するアミン類、2,2’−チオビス(エチルアミン)等の硫黄原子を有するアミン類等を挙げることができる。以上の脂肪族アミンは、単独でもよいし、2種類以上混合して用いることもできる。
本実施の形態の架橋ポリイミドは、上記(A)成分のポリイミドを含む樹脂溶液に、(B)成分の少なくとも2つの第1級アミノ基を官能基として有するアミノ化合物を加えて、ポリイミド中のケトン基とアミノ化合物の第1級アミノ基とを縮合反応させることにより製造される。この縮合反応により、樹脂溶液(接着剤樹脂組成物)は硬化して硬化物となる。この場合、アミノ化合物の添加量は、上記(A)成分中のケトン基1モルに対し、第1級アミノ基が合計で0.01モル〜1.5モルの範囲内、好ましくは0.05〜1.2モルの範囲内、より好ましくは0.1〜1.0モルの範囲内、最も好ましくは0.3〜0.8モルの範囲内とすることができる。ケトン基1モルに対して第1級アミノ基が合計で0.01モル未満となるようなアミノ化合物の添加量では、アミノ化合物によるポリイミドの架橋が十分ではないため、ポリイミドを含むポリイミド組成物を硬化させた後の硬化物において半田耐熱性が発現しにくい傾向となり、アミノ化合物の添加量が1.5モルを超えると未反応のアミノ化合物が熱可塑剤として作用し、同硬化物において半田耐熱性を低下させたり、高温での長期耐熱性を低下させたりする傾向がある。
(a)ポリイミドの合成(イミド化)に引き続き、アミノ化合物を添加して加熱すること、
(b)ジアミン成分として予め過剰量のアミノ化合物を仕込んでおき、ポリイミドの合成(イミド化)に引き続き、イミド化(若しくはアミド化)に関与しない残りのアミノ化合物とともにポリイミドを加熱すること、又は、
(c)アミノ化合物を添加したポリイミドの組成物を所定の形状に加工した後(例えば任意の基材に塗布した後やフィルム状に形成した後)に加熱すること、
等によって行うことができる。
本実施の形態の架橋ポリイミドは、任意の(C)成分として、平均粒径が2〜25μmの範囲内の板状の無機フィラーを含有することができる。(C)成分の無機フィラーを配合することによって、架橋ポリイミドを例えばカバーレイフィルムの接着剤層に利用する場合に、ガスバリア性を有する無機フィラーにより、大気中の酸素の透過が遮断される結果、銅配線の酸化と銅の拡散が抑制されて長期耐熱性を向上させることができる。(C)成分の無機フィラーとしては、例えばタルク、マイカ、セリサイト、クレイ、カオリン等の絶縁性の無機フィラーが挙げられる。
本実施の形態の架橋ポリイミドおいて、上記(A)成分のポリイミドのケトン基と(B)成分のアミノ化合物の第1級アミノ基との反応は、脱水縮合反応である。つまり、ポリイミド中のケトン基の炭素原子と第1級アミノ基の窒素原子がC=N結合を形成する結果、鎖状のポリイミドがアミノ化合物によって架橋されて網目状の高分子を形成するものと考えられる。ポリイミドは分子間相互作用を生じにくいため、ポリイミドの配向制御は困難であるが、このような架橋構造が生じると、ポリイミドにおける見かけ上の高分子量化のみならず、ポリイミドの分子同士をある程度拘束することが可能になるので、ポリイミドの耐熱性が向上し、極めて優れた半田耐熱性が得られると考えられる。また、C=N結合における窒素原子近傍が立体的に嵩高くなることにより、ポリイミドに含まれる極性基の銅原子の求核能を低下させることによって、銅配線からの銅の接着剤層への拡散を抑制することができ、高温環境での使用における接着強度の低下を抑制する効果が得られるものと考えられる。このような理由により、本発明で使用するアミノ化合物は、少なくとも2つのアミノ基を有する必要があり、アミノ基の数は好ましくは2〜5、より好ましくは2〜3である。また、アミノ基を3つ以上有するアミノ化合物では、2つのアミノ基がC=N結合を形成した後の架橋構造体が立体的に嵩高くなるために、残りの未反応のアミノ基がケトン基と反応しにくくなることから、アミノ基の数は2であることが特に好ましい。さらに、上記のとおりポリイミド組成物の硬化時間を短縮するという観点では、アミノ化合物としてジヒドラジド化合物を用いることが最も好ましい。
本実施の形態のポリイミド組成物は、ポリイミド[(A)成分]と、少なくとも2つの第1級のアミノ基を官能基として有するアミノ化合物[(B)成分]と、を含有する。本実施の形態のポリイミド組成物は、(A)成分中のケトン基1モルに対し、第1級アミノ基が合計で0.01〜1.5モルの範囲内、好ましくは0.05〜1.2モルの範囲内、より好ましくは0.1〜1.0モルの範囲内、最も好ましくは0.3〜0.8モルの範囲内となるように(B)成分を含有することがよい。このポリイミド組成物は、(A)成分及び(B)成分を混合もしくは混練させることにより、並びに/または(A)成分及び(B)成分を含有した状態で加熱することにより、前記ポリイミドのケトン基とアミノ化合物の第1級のアミノ基とが縮合反応してC=N結合を形成する性質を有する。すなわち、ポリイミドとアミノ化合物との縮合反応によって本発明の硬化物である架橋ポリイミドに変化する。本実施の形態のポリイミド組成物において、(A)成分の重量平均分子量は10,000〜200,000が好ましく、20,000〜150,000がより好ましい。(A)成分の重量平均分子量が10,000未満であると、ポリイミド組成物を溶液にした場合の流動性の制御が困難になり、また硬化物の耐熱性の低下が生じる傾向になる。一方、重量平均分子量が200,000を超えると、溶剤への可溶性を損なう傾向になる。
本実施の形態のカバーレイフィルムは、カバーレイフィルム材と、該カバーレイフィルム材に積層された、上記ポリイミド組成物により構成される接着剤層とを備えている。本実施の形態のカバーレイフィルムにおけるカバーレイ用フィルム材としては、限定する趣旨ではないが、例えばポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド等のポリイミド系フィルムや、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルムなどを用いることができる。これらの中でも、優れた耐熱性を持つポリイミド系フィルムを用いることが好ましい。カバーレイ用フィルム材層の厚みは、特に限定されるものではないが、例えば5μm以上100μm以下が好ましい。また、接着剤層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば10μm以上50μm以下が好ましい。
本実施の形態の回路基板は、以上のようにして得られるカバーレイフィルムやボンディングシートを備えている限り、その構成に特に制限はない。例えば、本実施の形態の回路基板の好ましい形態は、少なくとも、基材と、基材上に所定のパターンで形成された銅などの金属からなる配線層と、該配線層を覆う本実施の形態のカバーレイフィルムとを備えている。回路基板の基材としては、特に限定する趣旨ではないが、FPCの場合は、上記カバーレイ用フィルム材と同様の材質を用いることが好ましく、ポリイミド系樹脂製の基材を用いることが好ましい。
重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ(東ソー株式会社製、商品名;HLC−8220GPC)により測定した。標準物質としてポリスチレンを用い、展開溶媒としてN,N−ジメチルアセトアミドを用いた。
固形分濃度は、ポリイミド溶液を1.0mL測り取り、220℃に加熱した大気オーブン中で1時間加熱乾燥し、溶媒を揮発させた前後の重量比から下記式により算出した。
固形分濃度(質量%)=[(乾燥後重量)/(乾燥前重量)]×100
粘度は、ポリイミドワニスを0.5mL測り取り、測定セルを25℃に恒温したE型粘度計(ブルックフィールド社製、商品名;DV‐II+Pro CP型)を用い、回転数;10rpm、測定時間;2分間の条件で測定した。
1)初期ピール強度
初期ピール強度は、幅280mm、長さ160mmに切り出した試験片の接着剤面を銅張積層板M(新日鉄住金化学社製、商品名;エスパネックスMC18−25−00FRM)の銅箔面(防錆金属を除去したもの)の上に置き、温度;180℃、圧力;2MPa、時間;2時間の条件でプレスした後、幅;10mm、長さ;80mmに切り出し、引張試験機A(東洋精機株式会社製、商品名;ストログラフ−M1)を用いて、試験片と銅張積層板Mを90°方向に50mm/分の速度で引き剥がす時の力を接着強度とする。
「優」:接着強度が1.0kN/m以上であること。
「良」:接着強度が0.6kN/m以上であること。
「可」:接着強度が0.4kN/m以上であること。
「不可」:接着強度が0.4kN/m未満であること。
2)耐熱ピール強度
耐熱ピール強度は、幅280mm、長さ160mmに切り出した試験片の接着剤面を銅張積層板Mの銅箔面(防錆金属を除去したもの)の上に置き、温度;180℃、圧力;2MPa、時間;2時間の条件でプレスした後、幅;10mm、長さ;80mmに切り出した後、試験片を150℃の温度下に静置し、1000時間後に、引張試験機Aを用いて、試験片と銅張積層板Mを90°方向に50mm/分の速度で引き剥がす時の力を接着強度とする。
ポリイミドの可溶性は、得られたポリイミド溶液において、ポリイミドの析出又はゲル化が生じていないかを確認した。
「良」:固形分濃度が22質量%でポリイミドの析出又はゲル化が確認されないこと。
「可」:固形分濃度が22質量%でポリイミドの析出又はゲル化が確認されるが、固形分濃度が15質量%でポリイミドの析出又はゲル化が確認されないこと。
「不可」:固形分濃度が15質量%でポリイミドの析出又はゲル化が確認されること。
1)方法1
ガラス転移温度は、3mm×20mmのサイズのポリイミドフィルムを、サーモメカニカルアナライザー(Bruker社製、商品名;4000SA)を用い、5.0gの荷重を加えながら一定の昇温速度で30℃から400℃まで昇温させ、得られた変形量プロットの変曲点からガラス転移温度(Tg)を求めた。以下、方法1で求めたTgを「Tg1」とする。
2)方法2
ガラス転移温度は、5mm×20mmのサイズのポリイミドフィルムを、粘弾性測定装置(DMA:TAインスツルメント社製、商品名;RSA3)を用いて、30℃から400℃まで昇温速度4℃/分、周波数1Hzで行い、弾性率変化が最大となる(tanδが最も大きい)温度をガラス転移温度(Tg)として評価した。以下、方法2で求めたTgを「Tg2」とする。
半田耐熱性は、銅張積層板Mを回路加工して、配線幅/配線間隔(L/S)=1mm/1mmの回路が形成されたプリント基板を用意し、試験片の接着剤面をプリント基板の配線の上に置き、温度;180℃、圧力;2MPa、時間;2時間の条件でプレスした。これにより得られた銅箔付きの試験片を105℃大気雰囲気下に1時間放置した後、各評価温度に設定した半田浴中に10秒間浸漬し、その接着状態を観察して、発泡、ふくれ、剥離等の不具合の有無を確認した。耐熱性は各評価温度とも4回ずつ評価を行い、4回の評価の全てで不具合が生じない上限の温度で表現し、例えば「320℃」は、320℃の半田浴中で評価して、不具合が認められないことを意味する。
BPADA:2,2−ビス〔4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル〕プロパン二無水物
BTDA:3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
APB:1,3‐ビス(3‐アミノフェノキシ)ベンゼン
BAPK:4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゾフェノン
DTBAB:1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)−2,5−ビス(ターシャリーブチル)ベンゼン
4,4'−ODA:4‐(4−アミノフェノキシ)アニリン
3,3'−ODA:3‐(3−アミノフェノキシ)アニリン
NMP:N‐メチル‐2-ピロリジノン
DMAc:N,N‐ジメチルアセトアミド
N‐12:ドデカン二酸ジヒドラジド
<ポリイミド溶液の調製>
500mlのセパラブルフラスコに、6.51gのAPB(0.022モル)、20.82gのBAPK(0.052モル)、93.6gのNMP、及び93.6gのキシレンを添加し、APB及びBAPKの溶解を確認した後、38.66gのBPADA(0.074モル)、及び46.8gのNMPを添加し、室温で0.25時間混合して、ポリアミド酸溶液1’を調製した。このポリアミド酸溶液1’を190℃まで昇温し、昇温開始より5時間加熱攪拌した後にNMPを添加することで希釈し、イミド化の完結したポリイミド溶液1(固形分濃度;22質量%、粘度;12,000cP、重量平均分子量;38,000)を調製した。
ポリイミド溶液1を、基材に塗布し、80℃で15分間乾燥を行い、厚さ25μmの接着剤フィルム1(Tg1;180℃)を調製した。
ポリイミド溶液1をポリイミドフィルム(デュポン社製、商品名;カプトン100ENS、縦×横×厚さ=200mm×300mm×25μm)の片面に塗布し、80℃で15分間乾燥を行い、接着剤層厚さ25μmのカバーレイフィルム1を調製した。カバーレイフィルム1の接着剤面を銅張積層板Mの銅箔面(防錆金属を除去したもの)の上に置き、温度180℃、圧力2MPa、時間2時間の条件でプレスした後の銅箔との初期ピール強度は0.70kN/mであった。
NMPとキシレンを6:4の比率で調製した溶媒中に、BPADAの1種類の芳香族テトラカルボン酸二無水物と、DTBABの1種類のジアミンとを、1.0:1.0のモル比で配合した。当該配合比を除く条件は、実施例1と同様にして、ポリアミド酸溶液を調製後、イミド化を試みたが、加熱撹拌の際に溶液の不溶化(ゲル化)が生じた。
<ポリイミド溶液の調製>
NMPとキシレンを6:4の比率で調製した溶媒中に、BPADAとBTDAの2種類の芳香族テトラカルボン酸二無水物と、APBの1種類のジアミンとを、0.9:0.1:1.0のモル比で配合した。当該配合比を除く条件は、実施例1と同様にして、ポリアミド酸溶液2’を調製後、ポリイミド溶液2(固形分濃度;22質量%、粘度;106,000cP、重量平均分子量;191,000)を調製した。
ポリイミド溶液2を使用し、実施例1と同様にして、厚さ25μmの接着剤フィルム2(Tg2;180℃)調製した。
ポリイミド溶液2を使用し、実施例1と同様にして、カバーレイフィルム2を調製した。カバーレイフィルム2の初期ピール強度は1.07kN/m、耐熱ピール強度は0.74kN/mであった。なお、耐熱ピール強度の測定後のサンプルの剥離面は、銅箔層と接着剤層の界面であった。
銅張積層板Mを回路加工して、配線幅/配線間隔(L/S)=1mm/1mmの回路が形成されたプリント基板を用意し、カバーレイフィルム2をプリント基板の回路面に置き、温度180℃、圧力2MPa、時間2時間の条件でプレスし、配線基板2を調製した。半田耐熱性は230℃であった。
<ポリイミド溶液の調製>
NMPとキシレンを6:4の比率で調製した溶媒中に、BPADAとBTDAの2種類の芳香族テトラカルボン酸二無水物と、APBの1種類のジアミンとを、0.7:0.3:1.0のモル比で配合した。当該配合比を除く条件は、実施例1と同様にして、ポリアミド酸溶液3’を調製後、ポリイミド溶液3(固形分濃度;15質量%、粘度;65,000cP)を調製した。
得られたポリイミド溶液3を使用し、実施例1と同様にして、厚さ25μmの接着剤フィルム3(Tg1;174℃)を調製した。
得られたポリイミド溶液3を使用し、実施例1と同様にして、カバーレイフィルム3を調製した。カバーレイフィルム3の初期ピール強度は1.00kN/mであった。
カバーレイフィルム3を使用し、実施例2と同様にして、配線基板3を調製した。半田耐熱性は230℃であった。
NMPとキシレンを6:4の比率で調製した溶媒中に、BPADAとBTDAの2種類の芳香族テトラカルボン酸二無水物と、APBと4,4'−ODAの2種類のジアミンとを、0.7:0.3:0.3:0.7のモル比で配合した。当該配合比を除く条件は、実施例1と同様にして、ポリアミド酸溶液を調製後、イミド化を試みたが、加熱撹拌の際に溶液の不溶化(ゲル化)が生じた。
<ポリイミド溶液の作製>
NMPとキシレンを6:4の比率で調製した溶媒中に、BPADAとBTDAの2種類の芳香族テトラカルボン酸二無水物と、APBの1種類のジアミンとを、0.5:0.5:1.0のモル比で配合した。当該配合比を除く条件は、実施例1と同様にして、ポリアミド酸溶液4’を調製後、ポリイミド溶液4(固形分濃度;15質量%、粘度;8,000cP)を調製した。
ポリイミド溶液4を使用し、実施例1と同様にして、厚さ25μmの接着剤フィルム4(Tg1;174℃)を調製した。
得られたポリイミド溶液4を使用し、実施例1と同様にして、カバーレイフィルム4を調製した。カバーレイフィルム4の初期ピール強度は0.88kN/m、耐熱ピール強度は0.67kN/mであった。
カバーレイフィルム4を使用し、実施例2と同様にして、配線基板4を調製した。半田耐熱性は240℃であった。
NMPとキシレンを6:4の比率で調製した溶媒中に、BPADAとBTDAの2種類の芳香族テトラカルボン酸二無水物と、APBと4,4'−ODAの2種類のジアミンとを、0.5:0.5:0.6:0.4のモル比で配合した。当該配合比を除く条件は、実施例1と同様にして、ポリアミド酸溶液を調製後、イミド化を試みたが、加熱撹拌の際に溶液の不溶化(ゲル化)が生じた。
<ポリイミドワニスの調製>
NMPとキシレンを6:4の比率で調製した溶媒中に、BPADAとBTDAの2種類の芳香族テトラカルボン酸二無水物と、APBの1種類のジアミンとを、0.3:0.7:1.0のモル比で配合した。当該配合比を除く条件は、実施例1と同様にして、ポリアミド酸溶液5’を調製後、ポリイミド溶液5(固形分濃度;15質量%、粘度;18,000cP)を調製した。
ポリイミド溶液5を使用し、実施例1と同様にして、厚さ25μmの接着剤フィルム5(Tg1;175℃)を調製した。
ポリイミド溶液5を使用し、実施例1と同様にして、カバーレイフィルム5を調製した。
カバーレイフィルム5を使用し、実施例2と同様にして、配線基板5を調製した。半田耐熱性は240℃であった。
NMPとキシレンを6:4の比率で調製した溶媒中に、BPADAとBTDAの2種類の芳香族テトラカルボン酸二無水物と、APBと4,4'−ODAの2種類のジアミンとを、0.3:0.7:0.8:0.2のモル比で配合した。当該配合比を除く条件は、実施例1と同様にして、ポリアミド酸溶液を調製後、イミド化を試みたが、加熱撹拌の際に溶液の不溶化(ゲル化)が生じた。
<ポリイミド溶液の調製>
NMPとキシレンを6:4の比率で調製した溶媒中に、BPADAとBTDAの2種類の芳香族テトラカルボン酸二無水物と、APBと4,4'−ODAの2種類のジアミンとを、0.8:0.2:0.5:0.5のモル比で配合した。当該配合比を除く条件は、実施例1と同様にして、ポリアミド酸溶液6’を調製後、ポリイミド溶液6(固形分濃度;15質量%、粘度;120,000cP、重量平均分子量;138,000)を調製した。
<ポリイミド溶液の調製>
NMPとキシレンを6:4の比率で調製した溶媒中に、BPADAとBTDAの2種類の芳香族テトラカルボン酸二無水物と、APBと4,4'−ODAの2種類のジアミンとを、0.6:0.4:0.6:0.4のモル比で配合した。当該配合比を除く条件は、実施例1と同様にして、ポリアミド酸溶液7’を調製後、ポリイミド溶液7(固形分濃度;15質量%、粘度;150,000cP、重量平均分子量;110,000)を調製した。
<ポリイミド組成物の調製>
実施例1で調製したポリイミド溶液1の100gに、2.34gのN−12(0.0091モル)を配合し、MS撹拌装置(松尾産業社製、商品名;MS−SNB 350N)を用いて2分間撹拌混合することでポリイミド組成物8の溶液を調製した。
ポリイミド組成物8の溶液を使用し、実施例1と同様にして、厚さ25μmの接着剤フィルム8(Tg1;185℃)を調製した。
ポリイミド組成物8の溶液を使用し、実施例1と同様にして、カバーレイフィルム8を調製した。カバーレイフィルム8の初期ピール強度は0.80kN/mであった。
カバーレイフィルム8を使用し、実施例2と同様にして、配線基板8を調製した。
<ポリイミド組成物の調製>
実施例3で調製したポリイミド溶液3の100gに、0.124gのN−12(0.0005モル)を配合し、実施例8と同様にして、ポリイミド組成物9の溶液を調製した。
ポリイミド組成物9の溶液を使用し、実施例1と同様にして、厚さ25μmの接着剤フィルム9を調製した。
ポリイミド組成物9の溶液を使用し、実施例1と同様にして、カバーレイフィルム9を調製した。カバーレイフィルム9の初期ピール強度は1.12kN/mであった。
カバーレイフィルム9を使用し、実施例2と同様にして、配線基板9を調製した。半田耐熱性は260℃であった。
<ポリイミド組成物の調製>
実施例3で調製したポリイミド溶液3の100gに、0.621gのN−12(0.0024モル)を配合し、実施例8と同様にして、ポリイミド組成物10の溶液を調製した。
ポリイミド組成物10の溶液を使用し、実施例1と同様にして、厚さ25μmの接着剤フィルム10を調製した。
ポリイミド組成物10の溶液を使用し、実施例1と同様にして、カバーレイフィルム10を調製した。カバーレイフィルム10の初期ピール強度は1.30kN/mであった。
カバーレイフィルム10を使用し、実施例2と同様にして、配線基板10を調製した。半田耐熱性は260℃であった。
<ポリイミド組成物の調製>
実施例4で調製したポリイミド溶液4の100gに、0.143gのN−12(0.0006モル)を配合し、実施例8と同様にして、ポリイミド組成物11の溶液を調製した。
ポリイミド組成物11の溶液を使用し、実施例1と同様にして、厚さ25μmの接着剤フィルム11(Tg1;175℃)を調製した。
ポリイミド組成物11の溶液を使用し、実施例1と同様にして、カバーレイフィルム11を調製した。カバーレイフィルム11の初期ピール強度は0.87kN/m、耐熱ピール強度は0.70kN/mであった。
カバーレイフィルム11を使用し、実施例2と同様にして、配線基板11を調製した。半田耐熱性は280℃であった。
<ポリイミド組成物の調製>
実施例4で調製したポリイミド溶液4の100gに、0.715gのN−12(0.0028モル)を配合し、実施例8と同様にして、ポリイミド組成物12の溶液を調製した。
ポリイミド組成物12の溶液を使用し、実施例1と同様にして、厚さ25μmの接着剤フィルム12(Tg1;174℃)を調製した。
ポリイミド組成物12の溶液を使用し、実施例1と同様にして、カバーレイフィルム12を調製した。カバーレイフィルム12の初期ピール強度は1.00kN/m、耐熱ピール強度は0.70kN/mであった。
カバーレイフィルム12を使用し、実施例2と同様にして、配線基板12を調製した。半田耐熱性は300℃であった。
Claims (9)
- 芳香族テトラカルボン酸二無水物からなる酸無水物成分と、芳香族ジアミンからなるジアミン成分と、を反応させて得られるポリイミドであって、
下記(i)〜(v)の条件;
(i)前記酸無水物成分の100モル部に対して、
下記の一般式(1)で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物を30〜100モル部の範囲内で含有すること;
(ii)前記ジアミン成分の100モル部に対して、
下記の一般式(2)で表される芳香族ジアミン、
下記の一般式(3)で表される官能基を2つ有する芳香族ジアミン、及び
下記の一般式(4)で表される芳香族ジアミン
[但し、前記一般式(4)で表される芳香族ジアミンは、前記一般式(3)で表される官能基を2つ有する芳香族ジアミンを含まないこと]
からなる群から選ばれる少なくとも1種の芳香族ジアミンを30〜100モル部の範囲内で含有すること;
(iii)前記酸無水物成分及び前記ジアミン成分の合計100モル部に対して、
下記の一般式(1)で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物が25モル部以上であり、下記の一般式(3)で表される芳香族ジアミンが25モル部以上である場合、
下記の一般式(1)で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物及び下記の一般式(3)で表される芳香族ジアミンの合計が60モル部以上であること;
(iv)前記酸無水物成分及び前記ジアミン成分の合計100モル部に対して、
下記の一般式(1)で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物が25モル部未満であるか、又は下記の一般式(3)で表される芳香族ジアミンが25モル部未満である場合、
下記の一般式(1)で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物及び下記の一般式(3)で表される芳香族ジアミンの合計が65モル部以上であること;
(v)前記酸無水物成分及び前記ジアミン成分の合計100モル部に対して、
下記の式(5)又は(6)で表されるケトン基含有単位を、15〜85モル部の範囲内で含有すること;
を満たすことを特徴とするポリイミド。
- 前記ケトン基含有単位が酸無水物成分中に存在し、前記ケトン基含有単位を有する酸無水物成分が、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物である請求項1に記載のポリイミド。
- 請求項1又は2に記載のポリイミドを有機溶剤に溶解したポリイミド溶液。
- 請求項1又は2に記載のポリイミドからなる樹脂フィルム。
- 下記(A)成分及び(B)成分、
(A)請求項1又は2に記載のポリイミド、
及び、
(B)少なくとも2つの第1級アミノ基を官能基として有するアミノ化合物、
を含み、
前記(A)成分中のケトン基1モルに対し、前記第1級アミノ基が合計で0.01〜1.5モルの範囲内となるように前記(B)成分を含有するポリイミド組成物。 - 下記(A)成分及び(B)成分、
(A)請求項1又は2に記載のポリイミド、
及び、
(B)少なくとも2つの第1級アミノ基を官能基として有するアミノ化合物、
を反応させて得られる架橋ポリイミドであって、
前記(A)成分のポリイミドにおけるケトン基に、前記(B)成分のアミノ基が反応してC=N結合を形成していることにより、前記ポリイミドが前記アミノ化合物によって架橋された架橋ポリイミド。 - 請求項6に記載の架橋ポリイミドからなる樹脂フィルム。
- 接着剤層とカバーレイ用フィルム材層とを積層したカバーレイフィルムであって、
前記接着剤層が、請求項6に記載の架橋ポリイミドを含有するものであることを特徴とするカバーレイフィルム。 - 基材と、該基材上に形成された配線層と、該配線層を被覆する請求項8に記載のカバーレイフィルムと、を備えた回路基板。
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