JP3711316B2 - 熱安定性の良好な溶融成形用ポリイミド樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶融成形用途に適した溶融粘度を有し、溶融時の流動性の低下が小さく、さらに、結晶化速度が大きい結晶性ポリイミドと各種樹脂とから成り、成形により得られた製品が熱処理を施さなくても十分に結晶化し、高い耐熱性、すなわち、ガラス転移温度以上の温度でも十分な機械強度を有する、熱安定性の高い溶融成形用ポリイミド樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミドは、その優れた耐熱性に加え、機械物性、耐薬品性、難燃性、電気特性等において優れた特性を有するため、成形材料、複合材料、電気・電子部品等の分野において幅広く用いられている。
【０００３】
成形材料、複合材料用ポリイミドとしては、商品名Vespel（デュポン社製）、あるいは商品名Upimol（宇部興産社製）が知られているが、いずれのポリイミドも不溶不融であるため、前駆体であるポリアミド酸を経由する焼結成形などの特殊な手法を用いて成形しなければならず、成形加工性に難がある。さらにはこの手法では複雑な形状の加工品が得られ難く、満足な成形品を得るには更に切削等により仕上げ加工をしなければならないなど、加工工程、コスト等に大きな問題を抱えている。
【０００４】
成形加工性が改善された、射出成形可能な熱可塑性ポリイミドとして、商品名Ｕｌｔｅｍ（ゼネラルエレクトリック社製）が知られている（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ３，８４７，８６７、３，８４７，８６９）。しかしながら、このポリイミドは完全非晶性であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２１５℃であることから、十分な耐熱性を有しているとは言えない。すなわち、実質的な使用限界温度である荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）を例にとると、ニートのUltemで２００℃、炭素繊維30wt%含有（CF30）Ultemで２１２℃と、スーパーエンプラとしてはどちらも高い値ではない。
【０００５】
更に新しく、成形加工性が改善された射出成形可能な熱可塑性ポリイミドとして、商品名ＡＵＲＵＭ（三井化学社製）が開発された（特開昭６２−６８８１７）。このポリイミドはガラス転移温度が２５０℃であるため、ＤＴＵＬは、ニートAURUMで２３８℃、CF30-AURUMで２４８℃と先に述べたポリイミド・Ultemよりも高耐熱性である。
【０００６】
さらには、ＡＵＲＵＭは３８８℃に融点を有する結晶性であり、成形後に熱処理（アニール処理）を施すことにより結晶化させることができる。結晶化させた場合のＤＵＴＬは、ニートAURUMで２６０℃、CF30-AURUMで３４９℃と格段に高い耐熱性を有している。
【０００７】
しかしながら、結晶化させるために熱処理を施すことは、生産性を著しく低下させ、さらには、結晶化による寸法変化や変形、表面の粗化等の問題を有していた。
【０００８】
成形により得られた製品が熱処理を施すことなく十分に結晶化していればこれらの問題は全く生じない。そのため、有機低分子量物や結晶性樹脂を添加し、結晶化を促進する手法が考案されている（特開平９−１０４７５６号公報、特開平９−１８８８１３号公報等）。しかし、これらの方法は低分子量物や耐熱性の低い樹脂を添加するため、耐熱性や耐薬品性が低下するといった問題を有していた。 結晶性ポリイミドとしては、他に、特開昭６１−１４３４３３号公報、特開昭６２−１１７２７号公報、特開昭６３−１７２７３５号公報等に、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなるポリイミドおよびその共重合体が記載され、その融点が示されている。しかしながら、該ポリイミドの溶融流動性および結晶化速度に関する記載はない。
【０００９】
また、Macromolecules 1997,30,1012-1022には、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなり、その末端が不活性化されたポリイミドの溶融流動性について記載されている。しかしながら、共重合体に関してはその溶融流動性および結晶化速度は明らかになっていない。
【００１０】
さらに、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなるポリイミドは、溶融時の熱安定性が悪いという問題を有していた。特開平１−１１０５３０号公報、特開平１−１２３８３０号公報等に、芳香族モノアミンおよび／または芳香族ジカルボン酸無水物と反応させることで末端を不活性化することによるポリイミド樹脂の熱安定性向上方法が記載されているが、該ポリイミドは、末端を不活性化してもなお、溶融時に時間と共にその流動性が低下する。そのため、例えば射出成形時には、成形開始後時間と共に射出圧が上昇したり樹脂の流動長が低下し、安定した成形ができないばかりか、色調や物性の安定した製品を製造することができなかった。従って、該ポリイミドは押し出し成形や射出成形といった溶融成形には使用できず、その用途はホットメルト接着剤に限定されていた。
【００１１】
以上のことから、結晶化速度が大きく、溶融時の流動性の低下が小さく、安定した溶融成形が可能で、安定した色調、物性を有する製品を製造することができる、熱安定性の高い結晶性ポリイミド樹脂が求められていた。さらに、該ポリイミド樹脂と各種樹脂とから成り、安定した溶融成形が可能で、安定した色調、物性を有する製品を製造することができるとともに、成形により得られた製品が熱処理を施さなくても十分に結晶化し、高い耐熱性、すなわち、ガラス転移温度以上の温度でも十分な機械強度を有する、熱安定性の高い溶融成形用ポリイミド樹脂組成物が求められていた。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、安定した溶融成形が可能で、安定した色調、物性を有する製品を製造することができるとともに、成形により得られた製品が熱処理を施さなくても十分に結晶化し、高い耐熱性、すなわち、ガラス転移温度以上の温度でも十分な機械強度を有する、熱安定性の高い溶融成形用ポリイミド樹脂組成物を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、原料モノマーとして高分子量不純物を含有しない１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを用いた場合にのみ、４２０℃で５分間保持し溶融させた際の溶融粘度に比べ、２４０℃で３０分間保持した際の溶融粘度の変化量が５０％以内であることを特徴とする、式（１）で表される繰り返し単位９０〜１００モル％および、式（２）または（３）で表される繰り返し単位１０〜０モル％で構成され、その分子末端が式（４）および／または（５）で表される結晶性ポリイミドを得ることができ、該ポリイミドと各種樹脂とから成る樹脂組成物は、安定した溶融成形が可能で、安定した色調、物性を有する製品を製造することができるとともに、成形により得られた製品が熱処理を施さなくても十分に結晶化し、高い耐熱性、すなわち、ガラス転移温度以上の温度でも十分な機械強度を有することを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち本発明は、式（１）（請求項１に記載の式（１）を準用し、以下の式２〜５も同様とする。）で表される繰り返し単位９０〜１００モル％、および式（２）または（３）で表される繰り返し単位１０〜０モル％で構成され、その分子末端が式（４）および／または（５）で表される、４２０℃で５分間保持して溶融させた際の溶融粘度に比べ、４２０℃で３０分間保持した際の溶融粘度の変化量が５０％以内である結晶性ポリイミド５０〜９５重量％と、ポリフェニレンサルファイド樹脂、液晶ポリマー樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂から選ばれた１種または２種以上の樹脂５０〜５重量％とからなる、溶融成形用ポリイミド樹脂組成物に関する。
【００１５】
更に詳しくは、原料モノマーとして高分子量不純物を含有しない１、３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを用いる、式（１）で表される繰り返し単位９０〜１００モル％、および式（２）または（３）で表される繰り返し単位１０〜０モル％で構成され、その分子末端が式（４）および／または（５）で表される４２０℃で５分間保持し溶融させた際の溶融粘度に比べ、４２０℃で３０分間保持した際の溶融粘度の変化量が５０％以内である結晶性ポリイミドと各種樹脂とから成る安定した溶融成形が可能で、安定した色調、物性を有する製品を製造することができるとともに、成形により得られた製品が熱処理を施さなくても十分に結晶化し、高い耐熱性、すなわち、ガラス転移温度以上の温度でも十分な機械強度を有する、溶融成形用ポリイミド樹脂組成物に関する。
【００１６】
上記した本発明においては、４２０℃で５分間保持し溶融させた際の溶融粘度に比べ、４２０℃で３０分間保持した際の溶融粘度の変化量が５０％以内である結晶性ポリイミトを１つの構成成分とする点で特徴的である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる結晶性ポリイミドは、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン９０〜１００モル％と、式（８）で表される芳香族ジアミン１０〜０モル％、および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られるポリアミド酸を熱的または化学的にイミド化する、
または、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、および、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物９０〜１００モル％と式（９）で表されるテトラカルボン酸二無水物１０〜０モル％
を反応させて得られるポリアミド酸を熱的または化学的にイミド化することにより得ることができる。
【００１８】
【化４】
（式中Ｒ１は２価の芳香族基であり、Ｒ２は４価の芳香族基である。）
本発明で用いる１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンは、実質的に高分子量不純物を含有しない１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンである。具体的には、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンの濃度が５重量％、より好ましくは１０重量％のテトラヒドロフラン溶液１００μｌを、ＲＩ検出器付きゲルパーミエーションクロマトグラフィー（カラム：ポリマーラボラトリー社製 PLgel 0.75×300mm ２本直列、移動層：テトラヒドロフラン、流速：０.７５ml/min）に打ち込み観察した際に、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンより高分子量のピークが存在しない１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンであり、さらに好ましくは、
イ） １，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンの濃度が５重量％以上のテトラヒドロフラン溶液１００μｌを、ＲＩ検出器付きゲルパーミエーションクロマトグラフィー（カラム：ポリマーラボラトリー社製 PLgel 0.75×300mm ２本直列、移動層：テトラヒドロフラン、流速：０.７５ml/min）に打ち込み観察した際に、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンより高分子量のピークが存在せず、かつ、
ロ） １，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンの１０重量％ジメチルホルムアミド溶液の４５０ｎｍにおける光線透過率をセル長１０ｍｍの視外可視分光高度計により測定した際に、その光線透過率が６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上の
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンである。
【００１９】
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンは、塩基の存在下、レゾルシンとｐ−ニトロクロロベンゼンを非プロトン性極性溶剤中で反応させ、得られた１，３−ビス（４−ニトロフェノキシ）ベンゼンを水素により還元することにより製造される。しかしながら、上記方法により得られた１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンは高分子量の不純物を含有し、さらに黄色あるいは褐色に着色している。このような１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを用いて得られるポリイミドは溶融時の熱安定性が悪く、溶融成形用途においては使用が困難である。すなわち、このようなポリイミドは、芳香族モノアミンおよび／または芳香族ジカルボン酸無水物と反応させることで末端を不活性化してもなお、溶融時に時間と共にその流動性が低下する。そのため、例えば射出成形時には、成形開始後時間と共に射出圧が上昇したり樹脂の流動長が低下し、安定した成形ができない。また、射出成形等により得られる成形物は、たとえば、１ショット目と１００ショット目でその色調や物性が異なるといった問題を有する。一方、高分子量不純物を含有しない１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを用いて得られるポリイミドは溶融時の熱安定性が良好である。
【００２０】
高分子量不純物を含有しない１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンは、定法により得られる１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを蒸留することにより得ることができる。蒸留は、高沸点不純物を除去することが可能であれば、蒸留塔を用いる精密蒸留や分子蒸留はもちろん、薄膜蒸発機を用いた単蒸発蒸留でも良い。蒸留条件に特に制限はなく、例えば、２４０℃、１３．３Ｐａあるいは３００℃、６７Ｐａで蒸留することにより、留出分として溶融状態の高分子量不純物を含有しない１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンが得られる。なお、溶融状態の１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンは酸素により容易に着色するため、取り扱いは真空下もしくは不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。なお、本発明において用いられる高分子量不純物を含有しない１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンは、高分子量不純物の含有が無ければ、蒸留以外の方法によって得られたものでもよい。
【００２１】
本発明で用いる式（８）で表される芳香族ジアミンとしては、具体的には、
ａ）ベンゼン環１個を有する、
ｐ−フェニレンジアミン、
ｍ−フェニレンジアミン、
ｂ）ベンゼン環２個を有する、
３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、
３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、
３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、
４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、
３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、
３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３’−ジアミノベンゾフェノン、
３，４’−ジアミノベンゾフェノン、
４，４’−ジアミノベンゾフェノン、
３，３’−ジアミノジフェニルメタン、
３，４’−ジアミノジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、
２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、
２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、
２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、
１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、
１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、
ｃ）ベンゼン環３個を有する、
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、
１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、
１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、
１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、
１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、
１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、
１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、
１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、
１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、
２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、
ｄ）ベンゼン環４個を有する、
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、
４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、
２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン
等が挙げられる。本発明においては上記芳香族ジアミンの中でも、式（２）中のＲ１が式（６）
【化７】
となる４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルが特に好ましい。
。
【００２２】
本発明で用いる式（９）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、具体的には、
ピロメリット酸二無水物、
３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
２，３'，３，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
２，２'，３，３'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、
１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、
１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、
ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、
２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、
１，３−ビス（３，４−ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、
１，４−ビス（３，４−ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、
１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、
１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、
２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、
２，２−ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、
ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ケトン二無水物、
ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ケトン二無水物、
４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、
３，３'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、
ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］エーテル二無水物、
ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］エーテル二無水物、
ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン二無水物、
ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン二無水物、
ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］スルフィド二無水物、ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］スルフィド二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、
２，２−ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、
２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。本発明においては上記テトラカルボン酸二無水物の中でも、式（３）中のＲ２が、式（７）
【化８】
となるピロメリット酸二無水物が特に好ましい。
【００２３】
本発明で用いる結晶性ポリイミドは、式（１）で表される繰り返し単位９０〜１００モル％、好ましくは９５〜１００モル％、および、式（２）または（３）で表される繰り返し単位１０〜０モル％、好ましくは５〜０モル％から成るポリイミドである。式（２）または（３）で表される繰り返し単位の量が１０モル％を越える場合、得られるポリイミドは結晶化速度が小さく、成形により得られた製品が十分に結晶化しないため、熱処理が必要となり好ましくない。
【００２４】
なお、式（１）で表される繰り返し単位と、式（２）で表される繰り返し単位のモル分率は、モノマーとして用いる１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンと式（８）で表される芳香族ジアミンのモル分率を調整することにより制御できる。すなわち、例えば、式（１）で表される繰り返し単位９５モル％および式（２）で表される繰り返し単位５モル％から成るポリイミドは、原料として１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン０．９５モル当たり式（８）で表される芳香族ジアミン０．０５モルおよび３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物０．９〜１．１モルを用いることにより得ることができる。
【００２５】
また、式（１）で表される繰り返し単位と、式（３）で表される繰り返し単位のモル分率は、モノマーとして用いる３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と式（９）で表されるテトラカルボン酸二無水物のモル分率を調整することにより制御できる。すなわち、例えば、式（１）で表される繰り返し単位９５モル％および式（３）で表される繰り返し単位５モル％から成るポリイミドは、原料として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物０．９５モル当たり式（９）で表されるテトラカルボン酸二無水物０．０５モルおよび１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン０．９〜１．１モルを用いることにより得ることができる。
【００２６】
本発明で用いられる結晶性ポリイミドは、式（１）で表される繰り返し単位および式（２）または（３）で表される繰り返し単位の末端を、芳香族モノアミンおよび／または芳香族ジカルボン酸無水物と反応させ、熱的および化学的に不活性化することにより得られる。より具体的には、芳香族モノアミンおよび／または芳香族ジカルボン酸無水物と反応させることで、その分子末端が式（４）および／または（５）で示される熱的および化学的に不活性な構造となる。
【００２７】
【化５】
（式中Ｒ３は下記式（１０）で、Ｒ４は下記式（１１）で示され、
【００２８】
【化６】
Ｒ５は、水素および／またはフッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、フェノキシ、ベンゾイル、フェニルチオ、ベンゼンスルホニルを示す。）
末端を不活性化していないポリイミドは溶融時の熱安定性が悪く、溶融成形用途には使用できない。すなわち、末端がアミノ基および／または酸無水物基のポリイミドはシリンダー内で溶融させた際、その流動性が急激に低下し、成形が著しく困難あるいは不可能になる。
【００２９】
本発明において用いられる芳香族モノアミンとしては、例えばアニリン、o-トルイジン、m-トルイジン、p-トルイジン、2,3-キシリジン、2,6-キシリジン、3,4-キシリジン、3,5-キシリジン、o-クロロアニリン、m-クロロアニリン、p-クロロアニリン、o-ブロモアニリン、m-ブロモアニリン、p-ブロモアニリン、o-アニシジン、m-アニシジン、p-アニシジン、o-フェネジン、m-フェネジン、p-フェネジン、2-アミノビフェニル、3-アミノビフェニル、4-アミノビフェニル、2-アミノフェニルフェニルエーテル、3-アミノフェニルフェニルエーテル、4-アミノフェニルフェニルエーテル、2-アミノベンゾフェノン、3-アミノベンゾフェノン、4-アミノベンゾフェノン、2-アミノフェニルフェニルスルフィド、3-アミノフェニルフェニルスルフィド、4-アミノフェニルフェニルスルフィド、2-アミノフェニルフェニルスルホン、3-アミノフェニルフェニルスルホン、4-アミノフェニルフェニルスルホン、α-ナフチルアミン、β-ナフチルアミン、1-アミノ-2-ナフトール、2-アミノ-1-ナフトール、4-アミノ-1-ナフトール、5-アミノ-1-ナフトール、5-アミノ-2-ナフトール、7-アミノ-2-ナフトール、8-アミノ-1-ナフトール、8-アミノ-2-ナフトール等が挙げられる。これらの芳香族モノアミンは、アミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換されても差し支えない。
【００３０】
本発明において用いられる芳香族ジカルボン酸無水物として、無水フタル酸、クロロ無水フタル酸、ブロモ無水フタル酸、フルオロ無水フタル酸、2,3-ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、3,4-ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、2,3-ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、3,4-ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、2,3-ビフェニルジカルボン酸無水物、3,4-ビフェニルジカルボン酸無水物、2,3-ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、3,4-ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、2,3-ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、3,4-ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、1,2-ナフタレンジカルボン酸無水物、2,3-ナフタレンジカルボン酸無水物、1,8-ナフタレンジカルボン酸無水物等が挙げられる。これらの芳香族ジカルボン酸無水物はアミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換されても差し支えない。
【００３１】
本発明で用いる結晶性ポリイミドは、用いる１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、式（８）で表される芳香族ジアミンまたは式（９）で表されるテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、芳香族モノアミンおよび／または芳香族ジカルボン酸無水物の量比を調節することにより、生成ポリイミドの分子量を調節することができる。本発明において、用いる１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、式（８）で表される芳香族ジアミンまたは式（９）で表されるテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、芳香族モノアミンおよび／または芳香族ジカルボン酸無水物のモル比は、ジアミン類が過剰な場合、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンと式（８）で表される芳香族ジアミン計１モル当り、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と式（９）で表されるテトラカルボン酸二無水物計０．９〜１．０モル、芳香族ジカルボン酸無水物０．００１〜１．０モルである。また、酸二無水物が過剰な場合、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と式（９）で表されるテトラカルボン酸二無水物計１．０モル当り、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンと式（８）で表される芳香族ジアミン計０．９〜１．０モル、芳香族モノアミン０．００１〜１．０モルである。芳香族モノアミンおよび／または芳香族ジカルボン酸無水物が０．００１モル未満では高温成形時に粘度の上昇がみられ、成形加工性低下の原因となる。また、１．０モルを越えると機械的特性が低下する。好ましい使用量は０．０１〜０．５モルである。
【００３２】
本発明で用いられるポリイミドの製造方法としては、ポリイミドを製造可能な方法が公知方法を含め全て適用できるが、中でも、有機溶媒中で反応を行うことが特に好ましい。このような反応において使用できる溶媒としては、例えばN,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルアセトアミド、N,N-ジメトキシアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、N-メチルカプロラクタム、1,2-ジメトキシエタン、ビス(2-メトキシエチル)エーテル、1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタン、ビス〔2-(2-メトキシエトキシ)エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、1,3-ジオキサン、1,4-ジオキサン、ピロリン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、フェノール、o-クレゾール、mークレゾール、p-クレゾール、３，５−キシレノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、ｏ−クロロフェノール、p-クロロフェノール、スルホラン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジフェニルエーテル、アニソール、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。特に好ましくは、フェノール、o-クレゾール、mークレゾール、p-クレゾール、p-クロロフェノールである。また、これらの有機溶媒は単独でも２種類以上混合して用いても差し支えない。
【００３３】
本発明において、有機溶媒にジアミン類、芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジカルボン酸無水物および／または芳香族モノアミンを添加、反応させる方法としては、
（イ）芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミン類を反応させた後に、芳香族ジカルボン酸無水物または芳香族モノアミンを添加して反応を続ける方法、
（ロ）ジアミン類に芳香族ジカルボン酸無水物を加えて反応させた後、芳香族テトラカルボン酸二無水物を添加し、更に反応を続ける方法、
（ハ）芳香族テトラカルボン酸二無水物に芳香族モノアミンを加えて反応させた後、ジアミン類を添加し、更に反応を続ける方法、
（ニ）芳香族テトラカルボン酸二無水物、ジアミン類、芳香族ジカルボン酸無水物または芳香族モノアミンを同時に添加し、反応させる方法等が挙げられ、いずれの添加方法をとっても差し支えない。また、ジアミン類である１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンと式（８）で表される芳香族ジアミン、あるいは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と式（９）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、それぞれを同時に添加しても良く、一方を加えて反応させた後、他方を添加して更に反応を続けてもよい。
【００３４】
反応温度は通常常温〜２５０℃である。反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施できる。なお、反応を加圧下に行うことで、溶媒の沸点を上げ、反応温度を高くすることもできる。反応時間は溶媒の種類および反応温度によって異なるが、通常４〜４８時間で十分である。
【００３５】
常温〜１３０℃で反応を行うことにより、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が生成される。このポリアミド酸を１００〜４００℃に加熱脱水するか、または通常用いられるイミド化剤、例えばトリエチルアミンと無水酢酸などを用いて化学イミド化することにより、式（１）で表される繰り返し単位９０〜１００モル％および、式（２）または（３）で表される繰り返し単位１０〜０モル％で構成され、その分子末端が式（４）および／または（５）で表される結晶性ポリイミドが得られる。
【００３６】
また、１３０〜２５０℃で反応を行うことにより、ポリアミド酸の生成と熱イミド化反応が同時に進行し、本発明のポリイミドを得ることができる。すなわち、ジアミン類、芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香族モノアミンおよび／または芳香族ジカルボン酸無水物を有機溶媒中に懸濁または溶解させ、１３０〜２５０℃の加熱下に反応を行い、ポリアミド酸の生成と脱水イミド化とを同時に行わせて、式（１）で表される繰り返し単位９０〜１００モル％および、式（２）または（３）で表される繰り返し単位１０〜０モル％で構成され、その分子末端が式（４）および／または（５）で表される結晶性ポリイミドを得ることができる。 本発明で用いられる結晶性ポリイミドの溶融粘度に特に制限はないが、好ましくは４２０℃で５分間保持し溶融させた際の溶融粘度が４００〜５０００Ｐａ・ｓｅｃ、より好ましくは６００〜２０００Ｐａ・ｓｅｃである。溶融粘度が４００Ｐａ・ｓｅｃ未満のポリイミドは極めて脆く、成形品としての使用に耐えない。また、５０００Ｐａ・ｓｅｃより大きいポリイミドは流動性が極めて悪いため、射出成形が困難である。なお、本発明で用いられる結晶性ポリイミドは、重合時にジアミン類、芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香族モノアミンおよび／または芳香族ジカルボン酸無水物の量比を調整することで、その溶融粘度を所望の値とすることができる。
【００３７】
本発明で用いられる結晶性ポリイミドは、４２０℃で５分間保持し溶融させた際の溶融粘度に比べ、４２０℃３０分間保持した際の溶融粘度の変化量が５０％以内、好ましくは、４０％以内、より好ましくは３０％以内である。溶融粘度の変化量が５０％より大きいと、溶融時に時間と共にその流動性が低下するため、例えば射出成形時には、成形開始後時間と共に射出圧が上昇したり樹脂の流動長が低下し、安定した成形ができないばかりか、色調や物性の安定した製品を製造することができない。なお、式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミドは、原料モノマーとして高分子量不純物を含有しない１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを用い、繰り返し構造単位の末端を芳香族モノアミンおよび／または芳香族ジカルボン酸無水物と反応させることで、その分子末端を熱的および化学的に不活性な構造とした場合にのみ、その溶融粘度の変化量を５０％以内とすることができる。
【００３８】
ここで、ポリイミドの溶融粘度は、ＪｉｓＫ７２１０流れ試験方法（参考試験）に準拠し、島津高架式フローテスター（ＣＦＴ５００Ａ）により、荷重１００ｋｇ（圧力９．８ＭＰａ）、４２０℃で測定する。また、溶融粘度の変化量は下記式により求める。
溶融粘度の変化量（％）＝（４２０℃で３０分間保持した際の溶融粘度−４２０℃で５分間保持し溶融させた際の溶融粘度）／（４２０℃で５分間保持し溶融させた際の溶融粘度）×１００
なお、４２０℃で５分および３０分保持するとは、４２０℃のフローテスタのシリンダー内に試料を充填し、５分間および３０分間保持することを意味する。
【００３９】
本発明で用いられる結晶性ポリイミドは、溶融状態から冷却速度５０℃／ｍｉｎで冷却した際に結晶化が発現する、溶融成形用結晶性ポリイミドである。このような冷却条件においても結晶化が発現する、結晶化速度の大きい樹脂は、適当な溶融成形により十分に結晶化した成形品を得ることができる。一方、溶融状態から冷却速度５０℃／ｍｉｎで冷却した際に結晶化が発現しない樹脂は、成形時に金型内で徐冷する、成形後にオーブン中でアニールする等、結晶化のための熱処理が必要となるため、生産性が著しく低い。なお、結晶化の発現は、例えば、溶融状態にあるサンプルを冷却速度５０℃／ｍｉｎで冷却するＤＳＣ測定において、結晶化に伴う発熱ピークの有無を観察することにより確認できる。
【００４０】
本発明の溶融成形用ポリイミド樹脂組成物は、上記結晶性ポリイミド５０〜９５重量％と、ポリフェニレンサルファイド樹脂、液晶ポリマー樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂から選ばれた１種または２種以上の樹脂５０〜５重量％とからなる、溶融成形用ポリイミド樹脂組成物である。上記結晶性ポリイミドは、優れた耐熱性と機械強度を有するが、引張伸びおよび耐衝撃性が低く、さらに、配向結晶しやすいため、強度および成形収縮率の異方性を有する傾向がある。本発明の溶融成形用ポリイミド樹脂組成物は、上記結晶性ポリイミドにポリフェニレンサルファイド樹脂、液晶ポリマー樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂から選ばれた１種または２種以上の樹脂５０〜５重量％を配合することにより、上記結晶性ポリイミドの引張伸びおよび耐衝撃性を向上し、さらに、強度および成形収縮率の異方性を緩和することができる。ここで、用いる各種樹脂は、組成物の目的に応じて、その樹脂の種類と量を適宜選択できる。すなわち、用いる樹脂は、目的に応じ、熱可塑性あるいは非熱可塑性、結晶性あるいは非晶性を適宜選択できる。 本発明で使用されるポリフェニレンサルファイド樹脂としては、大日本インキ化学工業「ＤＩＣ．ＰＰＳ」、ポリプラスチックス「フォートロン」、東レ「トレリナ」、東ソー「サスティールＰＰＳ」、出光マテリアル「出光ＰＰＳ」、三菱エンジニアリングプラスチック「ノバップス」、旭硝子「ＡＳＡＨＩ．ＰＰＳ」、宇部興産「ＵＢＥ ＰＰＳ」、東洋紡績「東洋紡ＰＰＳ」等が挙げられる。
【００４１】
本発明で使用される液晶ポリマー樹脂としては、ポリプラスチックス「ベクトラ」、住友化学工業「スミカスーパーＬＣＰ」、日本石油化学「ザイダー」、ユニチカ「ロッドラン」、東レ「シベラス」、三菱エンジニアリングプラスチックス「ノバキュート」、上野製薬「ＵＥＮＯ ＬＣＰ」、デュポン「ゼナイト」等が挙げられる。
【００４２】
本発明で使用されるポリエーテルサルホン樹脂としては、住友化学工業「スミカエクセルＰＥＳ」、三井化学「ウルトラゾーン」、テイジンアモコエンジニアリングプラスチックス「ＲＡＤＥＬ」、ＢＡＳＦエンジニアリングプラスチックス「ウルトラゾーン」等が挙げられる。
【００４３】
本発明で使用されるポリサルホン樹脂としては、テイジンアモコエンジニアリングプラスチックス「ＵＤＥＬ」「ＭＩＮＤＥＬ」等が挙げられる。
【００４４】
本発明で使用されるポリアリレート樹脂としては、ユニチカ「Ｕポリマー」、ＵＣＣ「アーデル」、ソルベー「アリレフ」、バイエル「ＡＰＥ」、フッカー「デュレル」、鐘淵化学「ＮＡＰ樹脂」、デュポン「アリロン」住友化学「エコノール」等が挙げられる。
【００４５】
本発明で使用されるポリアミド樹脂としては、ディーエスエムジェイエスアールエンジニアリングプラスチックス「スタニル」、三菱エンジニアリングプラスチックス「レニー」、テイジンアモコエンジニアリングプラスチックス「レニー」、三井化学「アーレン」、東洋紡績「東洋紡績芳香族ナイロン」、デュポン「ザイテルＨＴＮ」、バイエル「デュレタン」等が挙げられる。
【００４６】
本発明で使用されるポリエーテル樹脂としては、ＶＩＣＴＲＥＸ「ＶＩＣＴＲＥＸ ＰＥＥＫ」、住友化学「ＶＩＣＴＲＥＸ ＰＥＥＫ」等が挙げられる。
【００４７】
本発明で使用されるポリエーテルイミド樹脂としては、日本ジーイープラスチックス「ウルテム」等が挙げられる。
【００４８】
本発明で使用されるポリアミドイミド樹脂としては、テイジンアモコエンジニアリングプラスチックス「ＴＯＲＬＯＮ」、東レ「ＴＩ−５０００」、住友化学「スミカＰＡＩ」等が挙げられる。
【００４９】
本発明で使用されるフッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ三フッ化塩化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン−四フッ化エチレン共重合体、三フッ化塩化エチレン−エチレン共重合体、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体等が挙げられ、商品名としては、デュポン「Ｖｉｔｏｎ」「Ｋａｌｒｅｚ」「Ｖｉｔｏｎ」、３Ｍ「Ｆｌｕｏｒｅｌ」「Ｋｅｌ−Ｆ Ｅｌａｓｔｍｅｒ」、Ａｕｓｉｍｏｎｔ「Ｔｅｃｈｎｏｆｌｏｎ」、ダイキン工業「ダイエル」「パーフロ」「ダイエルサーモプラスチック」、旭硝子「アフラス」、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ「Ｓｉｌａｓｔｉｃ」、セントラル硝子「セフラルソフト」等が挙げられる。
【００５０】
本発明で使用されるポリイミド樹脂としては、デュポン「ベスペル」、日東電工「ニッドミッド」、三菱化学「ＰＩ−２０８０」「ノバックス」、東レ「ＴＩポリマー」、宇部興産「ユーピレックス」「ユピモール」、鐘淵化学「アピカル」等が挙げられる。
【００５１】
本発明のポリイミド樹脂組成物は、溶融成形用結晶性ポリイミド５０から９５重量％と１種または２種以上組合せた各種樹脂５０から５重量％とからなる。重量％値は目的や要求性能によって決定されるものであるが、各種樹脂の好ましい量は１０から３０重量％である。各種樹脂の配合量が５重量％未満では結晶性樹脂の弱点である引張伸びおよび耐衝撃性の改質効果が小さく、また逆に５０重量％を超える量を使用すると結晶性樹脂の長所であるＴｇ以上での弾性率の保持が困難となるため好ましくない。
【００５２】
本発明によるポリイミド樹脂組成物は通常公知の方法により製造できるが特に次に示す方法が好ましい。
▲１▼ポリイミドの粉末と用いる各種樹脂を乳鉢、ヘンシェルミキサー、ドラムブレンダー、タンブラーブレンダー、ボールミル、リボンブレンダーなどを利用して予備混合した後、通常公知の溶融混合機、熱ロール等で混練したのち、ペレット又は粉状にする。
▲２▼ポリイミドの粉末をあらかじめ有機溶媒に溶解あるいは懸濁させ、この溶液あるいは懸濁液に用いる各種樹脂を加えた後、有機溶媒を適当な方法乾燥して除去し、▲１▼と同様にしてペレット又は粉状にする。用いる有機溶剤の種類や溶液の濃度には特に制限がなく、有機溶媒は単独でも２種以上の有機溶媒を混合しても差支えない。
【００５３】
本発明のポリイミド樹脂組成物は、通常の樹脂組成物に使用する次のような充填剤等を、本発明の目的を損なわない範囲で用いることもできる。用いる充填剤とは例えば、グラファイト、カーボランダム、ケイ石粉、二硫化モリブデン等の耐磨耗性向上剤、ガラス繊維、カーボン繊維等の補強剤、三酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の難燃性向上剤、クレー、マイカ等の電気的特性向上剤、アスベスト、シリカ、グラファイト等の耐トラッキング向上剤、硫酸バリウム、シリカ、メタケイ酸カルシウム等の耐酸性向上剤、鉄粉、亜鉛粉、アルミニウム粉、銅粉等の熱伝導向上剤、その他ガラスビーズ、ガラス球、タルク、けい藻土、アルミナ、シラスバルン、水和アルミナ、金属酸化物、着色料等である。
【００５４】
本発明の溶融成形用ポリイミド樹脂組成物は、押出成形、射出成形、圧縮成形、トランスファー成形などの公知の溶融成形法により成形され、実用に供される。本発明の溶融成形用ポリイミド樹脂組成物は結晶化速度が大きいため、成形を適切な条件下に行うことにより、十分に結晶化した成形品を得ることができる。また、成形後に熱処理（アニール処理）を施すことにより結晶化させることもできる。本発明の溶融成形用ポリイミド樹脂組成物は結晶化させることにより、非晶質の状態に比べ軟化温度が大幅に上昇し、高い温度での使用が可能となる。このようにして成形された本発明で用いられる結晶性ポリイミドは、耐熱性、機械物性が優れており、構造部材、機械部品、自動車部品等に使用でき、たいへん有用である。
【００５５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。
【００５６】
なお、１，３−ビス（４−ニトロフェノキシ）ベンゼンおよび１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンは以下の方法により分析した。
見かけの純度：サンプルの２５重量ｐｐｍアセトニトリル溶液を調整し、高速液体クロマトグラフィー（カラム：ＪＡＳＣＯ社製ＯＤＳ系カラム CrestPak C18T-5 4.6×250mm、移動層：アセトニトリル／水＝６／４、流速１.０ml/min、打ち込み量２０μｌ）を用い、測定波長２５０ｎｍにおける吸収エリアパーセントより求めた。
高分子量不純物の有無：サンプルの５重量％テトラヒドロフラン溶液を調整し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（カラム：ポリマーラボラトリー社製 PLgel 0.75×300mm ２本直列、移動層：テトラヒドロフラン、流速：０.７５ml/min、打ち込み量１００μｌ）を用い、ＲＩ検出器により確認した。
色調：サンプルの １０重量％ジメチルホルムアミド溶液を調整し、視外可視分光高度計（セル長１０ｍｍ）を用い、４５０ｎｍにおける光線透過率（Ｔ％）を測定した。
【００５７】
また、ポリイミドの物性は以下の方法により測定した。
５％重量減少温度：空気中にてＤＴＧ（島津ＤＴ−４０シリーズ、ＤＴＧ−４０Ｍ）により測定。
対数粘度（ηｉｎｈ）：ｐ−クロロフェノール／フェノール（重量比９／１）混合溶媒にポリイミド粉を０．５ｇ／１００ｇの濃度で溶解した後、３５℃において測定。
溶融粘度：ＪｉｓＫ７２１０流れ試験方法（参考試験）に準拠し、島津高架式フローテスター（ＣＦＴ５００Ａ）により、荷重１００ｋｇ（圧力９．８ＭＰａ）、４２０℃で測定。
熱安定性：溶融時の樹脂の熱安定性の指標として、４２０℃で５分間および３０分間保持した際の溶融粘度の変化量を求めた。
溶融粘度の変化量（％）＝（４２０℃で３０分間保持した際の溶融粘度−４２０℃で５分間保持し溶融させた際の溶融粘度）／（４２０℃で５分間保持し溶融させた際の溶融粘度）×１００
なお、４２０℃で５分および４２０℃３０分保持するとは、４２０℃のフローテスタのシリンダー内に試料を充填し、５分間および３０分間保持することを意味する。
結晶化挙動：ＤＳＣ（セイコー電子工業社ＥＸＳＴＡＲ６２００）により、冷却時の結晶化温度（Ｔｃ）、結晶化エネルギー（ΔＨｃ）、および、２回目の昇温時の結晶化温度（Ｔｃ）、結晶化エネルギー（ΔＨｃ）、融点（Ｔｍ）、融解エネルギー（ΔＨｍ）を測定。ＤＳＣ測定時の加熱冷却パターンは以下の３段階ステップによる。
【００５８】
▲１▼ 室温 → （昇温速度１０℃／ｍｉｎ） → ４３０℃
▲２▼ ４３０℃ → （冷却速度５０℃／ｍｉｎ） → ５０℃
▲３▼ ５０℃ → （昇温速度１０℃／ｍｉｎ） → ４３０℃
なお、冷却時の結晶化エネルギー（ΔＨｃ）が大きいほど、冷却後のポリイミドの結晶化度が高いことを意味する。
【００５９】
合成例１
和歌山精化社より購入した１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンをスミス型薄膜蒸発機（神鋼パンテック社製２−０３型薄膜蒸留装置、加熱伝熱面積０．０３４ｍ２、ローター回転数４５０ｒｐｍ）にて単蒸発蒸留し、高分子量不純物を含有しない１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン９７００ｇを得た。なお、蒸留は、伝熱面温度２７０℃、真空度１７．３Ｐａ（０．１３Ｔｏｒｒ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン供給速度４．２ｇ／分で行った。留出物である高分子量不純物を含有しない１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンは溶融時は薄黄色透明で、冷却固化後は薄く橙がかった白色だった。蒸留残渣４２６ｇは黒褐色のタール状で流動性はほとんど無かった。 得られた高分子量不純物を含有しない１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンの見かけの純度は９９．２％で高分子量不純物は確認されなかった。また、その光線透過率（Ｔ％）は６９．３％であった（図２参照）。またＧＰＣチャートを図１に示す。（なお、図１には、測定時期が異なるため、リテンションタイムの異るものがある。）
攪拌機、還流冷却器、および窒素導入管を備えた０．１ｍ３の反応機に、該高分子量不純物を含有しない１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン８７７．１ｇ（３．０ｍｏｌ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８５７．９ｇ（２．９１６ｍｏｌ）、無水フタル酸２４．８８ｇ（０．１６８ｍｏｌ）、ｍ−クレゾール１５．０ｋｇを装入し、窒素雰囲気下において撹拌しながら２００℃まで加熱昇温した。その後２００℃で８時間反応を行い、無水フタル酸２４．８８ｇ（０．１６８ｍｏｌ）を添加してさらに４時間反応を行った。その間に、約１１０ｍｌの水の留出が確認された。なお、反応中、マスは薄黄色透明であった。
【００６０】
反応終了後室温まで冷却し、トルエン３７．５ｋｇを約２時間かけて滴下してポリイミドを析出させた。該スラリー液を濾過、得られたポリイミドケーキをトルエンで洗浄した後、窒素中３００℃で４時間乾燥して黄色のポリイミド粉１５８０ｇ（収率９５．６％）を得た。
【００６１】
得られたポリイミド粉の対数粘度は１．００ｄｌ／ｇであった。また、このポリイミド粉の融点は３９８℃、５％重量減少温度は５７１℃であった。
【００６２】
このポリイミド粉をフローテスターのシリンダー内で４２０℃で５分間および３０分間保持し溶融させた際の溶融粘度は９６０および１１２０Ｐａ・ｓｅｃであり、溶融粘度の変化量１６％と良好な熱安定性を示した。
【００６３】
合成例２
合成例１で得られた高分子量不純物を含有しない１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン８３３．２ｇ（２．８５ｍｏｌ）、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル５５．３ｇ（０．１５ｍｏｌ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８５６．２ｇ（２．９１ｍｏｌ）、無水フタル酸２６．７ｇ（０．１８ｍｏｌ）を用い、合成例１と同様にして黄色のポリイミド粉１５８９ｇ（収率９５．５％）を得た。
【００６４】
得られたポリイミド粉の対数粘度は０．９８ｄｌ／ｇであった。また、このポリイミド粉の融点は３８６℃、５％重量減少温度は５７０℃であった。
【００６５】
このポリイミド粉をフローテスターのシリンダー内で４２０℃で５分間および３０分間保持し溶融させた際の溶融粘度は１２２０および１４００Ｐａ・ｓｅｃであり、溶融粘度の変化量１５％と良好な熱安定性を示した。
【００６６】
実施例１〜８
合成例１または２で得られたポリイミド粉とポリアミドイミド樹脂（テイジンアモコエンジニアリングプラスチックス社製：トーロン４２０３Ｌ）、ポリエーテル樹脂（ビクトレックス社製：ＰＥＥＫ４５０Ｇ）、液晶ポリマー（ポリプラスチックス社製：ベクトラＡ９５０）またはポリエーテルサルホン樹脂（三井化学社製：ウルトラゾーンＥ２０１０）を表１に示した割合で混合した後、２５ｍｍ径の単軸押出機により４２０℃で溶融押し出しし、ペレットを得た。
【００６７】
得られたペレットを用い、シリンダー温度４２０℃、金型温度２００℃、射出圧１４７ＭＰａ、流動肉厚１ｍｍ、成形サイクル１２０秒でスパイラル流動長を測定した。１ショット目と１０ショット目の流動長の比率を溶融時の流動性保持率とし、流動安定性の指標とした。結果を表１に示す。
【００６８】
また、得られたペレットを用い、シリンダー温度４２０℃、金型温度２１０℃、射出圧１４７ＭＰａで各種試験片を成形し、引張強度（ＡＳＴＭ Ｄ−６３８）および荷重たわみ温度（ＡＳＴＭ Ｄ−６４８，圧力１．８２ＭＰａ）を測定した。結果を表２に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【表２】
表１、２より明らかなように、本発明の溶融成形用ポリイミド樹脂組成物は、溶融時の流動性の低下が小さく、優れた耐熱性と高い強度を有している。
【００７１】
参考例１
合成例１で得られたポリイミド粉を２５ｍｍ径の単軸押出機により４２０℃で溶融押し出しし、黄色不透明のペレットを得た。なお、溶融状態で押し出された透明の樹脂はダイスを出た直後に結晶化し不透明になった。
【００７２】
得られたペレットを用い、シリンダー温度４２０℃、金型温度２００℃、射出圧１４７ＭＰａ、流動肉厚１ｍｍ、成形サイクル１２０秒でスパイラル流動長を測定した。１ショット目と１０ショット目の流動長の比率を溶融時の流動性保持率とし、流動安定性の指標とした。結果を以下に示す。
【００７３】
スパイラル流動長（ １ショット目） ３９０ｍｍ
スパイラル流動長（１０ショット目） ３８０ｍｍ
流動性保持率 ９７％
また、得られたペレットを通常の射出成型機を用い、シリンダー温度４２０℃、金型温度２００℃、射出圧１４７ＭＰａで各種試験片を成形した。なお、得られた試験片は金型内で結晶化していた。
【００７４】
１〜５ショット目で得られた試験片および２０〜２５ショット目で得られた試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準じて引張強度を、Ｄ−７９０に準じて曲げ強度を、Ｄ−２５６に準じてアイゾット衝撃強度（ノッチ付き）を測定した。結果を以下に示す。
【００７５】
１〜５ショット平均
引張強度 １４８ ＭＰａ
引張伸度 ７ ％
曲げ強度 ３１０ ＭＰａ
曲げ弾性率 ６４２０ ＭＰａ
アイゾット衝撃強度 ７０ Ｎ・ｃｍ／ｃｍ
２０〜２５ショット平均
引張強度 １４８ ＭＰａ
引張伸度 ７ ％
曲げ強度 ３１０ ＭＰａ
曲げ弾性率 ６４２０ ＭＰａ
アイゾット衝撃強度 ７０ Ｎ・ｃｍ／ｃｍ
本結果より明らかなように、本発明で用いるポリイミドは成型時の樹脂流動性の変化や物性の変化が無く、安定した成形や物性の安定した製品を製造することができる。
【００７６】
参考例２
合成例２で得られたポリイミド粉を用い、参考例１と同様にしてペレットを得、流動安定性と、各種機械物性を測定した。結果を以下に示す。
【００７７】
スパイラル流動長（ １ショット目） ２８０ｍｍ
スパイラル流動長（１０ショット目） ２８０ｍｍ
流動性保持率 １００％
１〜５ショット平均
引張強度 １４０ ＭＰａ
引張伸度 ７ ％
曲げ強度 ２９０ ＭＰａ
曲げ弾性率 ６０４０ ＭＰａ
アイゾット衝撃強度 ７０ Ｎ・ｃｍ／ｃｍ
２０〜２５ショット平均
引張強度 １４０ ＭＰａ
引張伸度 ７ ％
曲げ強度 ２９０ ＭＰａ
曲げ弾性率 ６０２０ ＭＰａ
アイゾット衝撃強度 ７０ Ｎ・ｃｍ／ｃｍ
本結果より明らかなように、本発明で用いるポリイミドは成型時の樹脂流動性の変化や物性の変化が無く、安定した成形や物性の安定した製品を製造することができる。
【００７８】
参考比較例１
和歌山精化社より購入した１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（図１および図２参照）を用いた以外は合成例１に従い、ポリイミド粉１５５６ｇ（収率９４．２％）を得た。ここで、用いた１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンは淡茶色で、見かけの純度は９９．７％であるが、ＧＰＣにより高分子量不純物の存在が確認された。また、そのＴ％は２４．９％であった。
【００７９】
得られたポリイミド粉の対数粘度は１．１１ｄｌ／ｇ、融点は３９７℃、５％重量減少温度は５６８℃であった。
【００８０】
このポリイミド粉をフローテスターのシリンダー内で４２０℃で５分間および３０分間保持し溶融させた際の溶融粘度は１８２０および３２４０Ｐａ・ｓｅｃ、溶融粘度の変化量は７８％であり、合成例１、２に比べ、明らかに熱安定性が劣っていた。
【００８１】
合成例１と同様にしてペレットを得、流動安定性と、各種機械物性を測定した。なお、１〜５ショット目で得られた試験片に比べ、２０〜２５ショット目で得られた試験片は緑がかっていた。結果を以下に示す。
【００８２】
スパイラル流動長（ １ショット目） ２９０ｍｍ
スパイラル流動長（１０ショット目） １６０ｍｍ
流動性保持率 ５５％
１〜５ショット平均
引張強度 １２５ ＭＰａ
引張伸度 ５ ％
曲げ強度 ２６０ ＭＰａ
曲げ弾性率 ９２８０ ＭＰａ
アイゾット衝撃強度 ５０ Ｎ・ｃｍ／ｃｍ
２０〜２５ショット平均
引張強度 １３０ ＭＰａ
引張伸度 ４ ％
曲げ強度 ２７０ ＭＰａ
曲げ弾性率 １２０６０ ＭＰａ
アイゾット衝撃強度 ３０ Ｎ・ｃｍ／ｃｍ
本結果より明らかなように、本例のポリイミドは成型時に時間の経過と共に樹脂の流動性が低下すると共に、得られた試験片の色調、物性も変化し、安定した成形や物性の安定した製品を製造することは困難であった。
【００８３】
参考例３
和歌山精化社より購入した１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン１３０．２ｇをガラスキャピラリーにより窒素ガスを導入したナス型フラスコ中で２７０℃に加熱、溶解させ、油拡散ポンプにより内圧を１３．３Ｐａとすることで内容物を単蒸発留去し、留出物として高分子量不純物を含有しない１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン１００．９ｇを得た（図１および図２参照）。なお、留出蒸気の温度は２４０℃で、留出した１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンは溶融時は無色透明、凝固後は白色であった。得られた高分子量不純物を含有しない１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンの見かけの純度は９９．２％で高分子量不純物は確認されなかった。また、そのＴ％は９３．７％であった。
【００８４】
攪拌機、還流冷却器、および窒素導入管を備えたフラスコに、該高分子量不純物を含有しない１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン８．５９５ｇ（２９．４ｍｍｏｌ）、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル０．２２１ｇ（０．６ｍｍｏｌ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８．６０６ｇ（２９．２５ｍｍｏｌ）、無水フタル酸０．２２２ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、ｍ−クレゾール１５８．８ｇを装入し、窒素雰囲気下において撹拌しながら２００℃まで加熱昇温した。その後２００℃で８時間反応を行い、無水フタル酸０．２２２ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を添加してさらに４時間反応を行った。その間に、約１．１ｍｌの水の留出が確認された。なお、反応中、マスは薄黄色透明であった。
【００８５】
反応終了後室温まで冷却し、トルエン３３０ｇを約１時間かけて滴下してポリイミドを析出させた。該スラリー液を濾過、得られたポリイミドケーキをトルエンで洗浄した後、窒素中３００℃で４時間乾燥して黄色のポリイミド粉１５．７７ｇ（収率９５．２％）を得た。
【００８６】
得られたポリイミド粉の対数粘度は１．０４ｄｌ／ｇであった。また、このポリイミド粉の融点は３９０℃、５％重量減少温度は５７０℃であった。このポリイミド粉の結晶化挙動を表３に示す。
【００８７】
このポリイミド粉をフローテスターのシリンダー内で４２０℃で５分間および３０分間保持し溶融させた際の溶融粘度は１４６０および１７５０Ｐａ・ｓｅｃであり、溶融粘度の変化量２０％と良好な熱安定性を示した。なお、得られたストランドは結晶化しているため黄色不透明であった。
【００８８】
参考例４
参考例３で得られた高分子量不純物を含有しない１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン７．８９４ｇ（２７．０ｍｍｏｌ）と、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル１．１０５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を用いた他は参考例１に従い、ポリイミド粉１５．９０ｇ（収率９４．９％）を得た。
【００８９】
得られたポリイミド粉の対数粘度は１．０５ｄｌ／ｇ、融点は３８２℃、５％重量減少温度は５６９℃であった。このポリイミド粉の結晶化挙動を表３に示す。 このポリイミド粉をフローテスターのシリンダー内で４２０℃で５分間および３０分間保持し溶融させた際の溶融粘度は１８５０および２２６０Ｐａ・ｓｅｃであり、溶融粘度の変化量２２％と良好な熱安定性を示した。なお、得られたストランドは結晶化しているため黄色不透明であった。
【００９０】
参考比較例２
参考例３で得られた高分子量不純物を含有しない１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン７．０１７ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）と、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル２．２１１ｇ（６．０ｍｍｏｌ）を用いた他は参考例３に従い、ポリイミド粉１６．０６ｇ（収率９４．６％）を得た。
【００９１】
得られたポリイミド粉の対数粘度は１．０５ｄｌ／ｇ、融点は３６０℃、５％重量減少温度は５６５℃であった。このポリイミド粉の結晶化挙動を表３に示す。表２に示した通り、このポリイミドは参考例３、４に比べ、結晶化が遅かった。 このポリイミド粉をフローテスターのシリンダー内で４２０℃で５分間および３０分間保持し溶融させた際の溶融粘度は２９００および３４９０Ｐａ・ｓｅｃであり、溶融粘度の変化量２０％と良好な熱安定性を示したが、得られたストランドは結晶化が不十分のために透明であった。
【００９２】
【表３】
【００９３】
【発明の効果】
本発明は、安定した溶融成形が可能で、安定した色調、物性を有する製品を製造することができるとともに、成形により得られた製品が熱処理を施さなくても十分に結晶化し、高い耐熱性、すなわち、ガラス転移温度以上の温度でも十分な機械強度を有する、熱安定性の高い溶融成形用ポリイミド樹脂組成物を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】用いた１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンのＧＰＣチャートである。
【図２】用いた１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンの光線透過率チャートである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶融成形用途に適した溶融粘度を有し、溶融時の流動性の低下が小さく、さらに、結晶化速度が大きい結晶性ポリイミドと各種樹脂とから成り、成形により得られた製品が熱処理を施さなくても十分に結晶化し、高い耐熱性、すなわち、ガラス転移温度以上の温度でも十分な機械強度を有する、熱安定性の高い溶融成形用ポリイミド樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミドは、その優れた耐熱性に加え、機械物性、耐薬品性、難燃性、電気特性等において優れた特性を有するため、成形材料、複合材料、電気・電子部品等の分野において幅広く用いられている。
【０００３】
成形材料、複合材料用ポリイミドとしては、商品名Vespel（デュポン社製）、あるいは商品名Upimol（宇部興産社製）が知られているが、いずれのポリイミドも不溶不融であるため、前駆体であるポリアミド酸を経由する焼結成形などの特殊な手法を用いて成形しなければならず、成形加工性に難がある。さらにはこの手法では複雑な形状の加工品が得られ難く、満足な成形品を得るには更に切削等により仕上げ加工をしなければならないなど、加工工程、コスト等に大きな問題を抱えている。
【０００４】
成形加工性が改善された、射出成形可能な熱可塑性ポリイミドとして、商品名Ｕｌｔｅｍ（ゼネラルエレクトリック社製）が知られている（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ３，８４７，８６７、３，８４７，８６９）。しかしながら、このポリイミドは完全非晶性であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２１５℃であることから、十分な耐熱性を有しているとは言えない。すなわち、実質的な使用限界温度である荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）を例にとると、ニートのUltemで２００℃、炭素繊維30wt%含有（CF30）Ultemで２１２℃と、スーパーエンプラとしてはどちらも高い値ではない。
【０００５】
更に新しく、成形加工性が改善された射出成形可能な熱可塑性ポリイミドとして、商品名ＡＵＲＵＭ（三井化学社製）が開発された（特開昭６２−６８８１７）。このポリイミドはガラス転移温度が２５０℃であるため、ＤＴＵＬは、ニートAURUMで２３８℃、CF30-AURUMで２４８℃と先に述べたポリイミド・Ultemよりも高耐熱性である。
【０００６】
さらには、ＡＵＲＵＭは３８８℃に融点を有する結晶性であり、成形後に熱処理（アニール処理）を施すことにより結晶化させることができる。結晶化させた場合のＤＵＴＬは、ニートAURUMで２６０℃、CF30-AURUMで３４９℃と格段に高い耐熱性を有している。
【０００７】
しかしながら、結晶化させるために熱処理を施すことは、生産性を著しく低下させ、さらには、結晶化による寸法変化や変形、表面の粗化等の問題を有していた。
【０００８】
成形により得られた製品が熱処理を施すことなく十分に結晶化していればこれらの問題は全く生じない。そのため、有機低分子量物や結晶性樹脂を添加し、結晶化を促進する手法が考案されている（特開平９−１０４７５６号公報、特開平９−１８８８１３号公報等）。しかし、これらの方法は低分子量物や耐熱性の低い樹脂を添加するため、耐熱性や耐薬品性が低下するといった問題を有していた。 結晶性ポリイミドとしては、他に、特開昭６１−１４３４３３号公報、特開昭６２−１１７２７号公報、特開昭６３−１７２７３５号公報等に、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなるポリイミドおよびその共重合体が記載され、その融点が示されている。しかしながら、該ポリイミドの溶融流動性および結晶化速度に関する記載はない。
【０００９】
また、Macromolecules 1997,30,1012-1022には、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなり、その末端が不活性化されたポリイミドの溶融流動性について記載されている。しかしながら、共重合体に関してはその溶融流動性および結晶化速度は明らかになっていない。
【００１０】
さらに、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなるポリイミドは、溶融時の熱安定性が悪いという問題を有していた。特開平１−１１０５３０号公報、特開平１−１２３８３０号公報等に、芳香族モノアミンおよび／または芳香族ジカルボン酸無水物と反応させることで末端を不活性化することによるポリイミド樹脂の熱安定性向上方法が記載されているが、該ポリイミドは、末端を不活性化してもなお、溶融時に時間と共にその流動性が低下する。そのため、例えば射出成形時には、成形開始後時間と共に射出圧が上昇したり樹脂の流動長が低下し、安定した成形ができないばかりか、色調や物性の安定した製品を製造することができなかった。従って、該ポリイミドは押し出し成形や射出成形といった溶融成形には使用できず、その用途はホットメルト接着剤に限定されていた。
【００１１】
以上のことから、結晶化速度が大きく、溶融時の流動性の低下が小さく、安定した溶融成形が可能で、安定した色調、物性を有する製品を製造することができる、熱安定性の高い結晶性ポリイミド樹脂が求められていた。さらに、該ポリイミド樹脂と各種樹脂とから成り、安定した溶融成形が可能で、安定した色調、物性を有する製品を製造することができるとともに、成形により得られた製品が熱処理を施さなくても十分に結晶化し、高い耐熱性、すなわち、ガラス転移温度以上の温度でも十分な機械強度を有する、熱安定性の高い溶融成形用ポリイミド樹脂組成物が求められていた。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、安定した溶融成形が可能で、安定した色調、物性を有する製品を製造することができるとともに、成形により得られた製品が熱処理を施さなくても十分に結晶化し、高い耐熱性、すなわち、ガラス転移温度以上の温度でも十分な機械強度を有する、熱安定性の高い溶融成形用ポリイミド樹脂組成物を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、原料モノマーとして高分子量不純物を含有しない１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを用いた場合にのみ、４２０℃で５分間保持し溶融させた際の溶融粘度に比べ、２４０℃で３０分間保持した際の溶融粘度の変化量が５０％以内であることを特徴とする、式（１）で表される繰り返し単位９０〜１００モル％および、式（２）または（３）で表される繰り返し単位１０〜０モル％で構成され、その分子末端が式（４）および／または（５）で表される結晶性ポリイミドを得ることができ、該ポリイミドと各種樹脂とから成る樹脂組成物は、安定した溶融成形が可能で、安定した色調、物性を有する製品を製造することができるとともに、成形により得られた製品が熱処理を施さなくても十分に結晶化し、高い耐熱性、すなわち、ガラス転移温度以上の温度でも十分な機械強度を有することを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち本発明は、式（１）（請求項１に記載の式（１）を準用し、以下の式２〜５も同様とする。）で表される繰り返し単位９０〜１００モル％、および式（２）または（３）で表される繰り返し単位１０〜０モル％で構成され、その分子末端が式（４）および／または（５）で表される、４２０℃で５分間保持して溶融させた際の溶融粘度に比べ、４２０℃で３０分間保持した際の溶融粘度の変化量が５０％以内である結晶性ポリイミド５０〜９５重量％と、ポリフェニレンサルファイド樹脂、液晶ポリマー樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂から選ばれた１種または２種以上の樹脂５０〜５重量％とからなる、溶融成形用ポリイミド樹脂組成物に関する。
【００１５】
更に詳しくは、原料モノマーとして高分子量不純物を含有しない１、３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを用いる、式（１）で表される繰り返し単位９０〜１００モル％、および式（２）または（３）で表される繰り返し単位１０〜０モル％で構成され、その分子末端が式（４）および／または（５）で表される４２０℃で５分間保持し溶融させた際の溶融粘度に比べ、４２０℃で３０分間保持した際の溶融粘度の変化量が５０％以内である結晶性ポリイミドと各種樹脂とから成る安定した溶融成形が可能で、安定した色調、物性を有する製品を製造することができるとともに、成形により得られた製品が熱処理を施さなくても十分に結晶化し、高い耐熱性、すなわち、ガラス転移温度以上の温度でも十分な機械強度を有する、溶融成形用ポリイミド樹脂組成物に関する。
【００１６】
上記した本発明においては、４２０℃で５分間保持し溶融させた際の溶融粘度に比べ、４２０℃で３０分間保持した際の溶融粘度の変化量が５０％以内である結晶性ポリイミトを１つの構成成分とする点で特徴的である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる結晶性ポリイミドは、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン９０〜１００モル％と、式（８）で表される芳香族ジアミン１０〜０モル％、および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られるポリアミド酸を熱的または化学的にイミド化する、
または、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、および、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物９０〜１００モル％と式（９）で表されるテトラカルボン酸二無水物１０〜０モル％
を反応させて得られるポリアミド酸を熱的または化学的にイミド化することにより得ることができる。
【００１８】
【化４】
本発明で用いる１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンは、実質的に高分子量不純物を含有しない１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンである。具体的には、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンの濃度が５重量％、より好ましくは１０重量％のテトラヒドロフラン溶液１００μｌを、ＲＩ検出器付きゲルパーミエーションクロマトグラフィー（カラム：ポリマーラボラトリー社製 PLgel 0.75×300mm ２本直列、移動層：テトラヒドロフラン、流速：０.７５ml/min）に打ち込み観察した際に、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンより高分子量のピークが存在しない１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンであり、さらに好ましくは、
イ） １，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンの濃度が５重量％以上のテトラヒドロフラン溶液１００μｌを、ＲＩ検出器付きゲルパーミエーションクロマトグラフィー（カラム：ポリマーラボラトリー社製 PLgel 0.75×300mm ２本直列、移動層：テトラヒドロフラン、流速：０.７５ml/min）に打ち込み観察した際に、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンより高分子量のピークが存在せず、かつ、
ロ） １，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンの１０重量％ジメチルホルムアミド溶液の４５０ｎｍにおける光線透過率をセル長１０ｍｍの視外可視分光高度計により測定した際に、その光線透過率が６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上の
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンである。
【００１９】
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンは、塩基の存在下、レゾルシンとｐ−ニトロクロロベンゼンを非プロトン性極性溶剤中で反応させ、得られた１，３−ビス（４−ニトロフェノキシ）ベンゼンを水素により還元することにより製造される。しかしながら、上記方法により得られた１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンは高分子量の不純物を含有し、さらに黄色あるいは褐色に着色している。このような１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを用いて得られるポリイミドは溶融時の熱安定性が悪く、溶融成形用途においては使用が困難である。すなわち、このようなポリイミドは、芳香族モノアミンおよび／または芳香族ジカルボン酸無水物と反応させることで末端を不活性化してもなお、溶融時に時間と共にその流動性が低下する。そのため、例えば射出成形時には、成形開始後時間と共に射出圧が上昇したり樹脂の流動長が低下し、安定した成形ができない。また、射出成形等により得られる成形物は、たとえば、１ショット目と１００ショット目でその色調や物性が異なるといった問題を有する。一方、高分子量不純物を含有しない１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを用いて得られるポリイミドは溶融時の熱安定性が良好である。
【００２０】
高分子量不純物を含有しない１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンは、定法により得られる１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを蒸留することにより得ることができる。蒸留は、高沸点不純物を除去することが可能であれば、蒸留塔を用いる精密蒸留や分子蒸留はもちろん、薄膜蒸発機を用いた単蒸発蒸留でも良い。蒸留条件に特に制限はなく、例えば、２４０℃、１３．３Ｐａあるいは３００℃、６７Ｐａで蒸留することにより、留出分として溶融状態の高分子量不純物を含有しない１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンが得られる。なお、溶融状態の１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンは酸素により容易に着色するため、取り扱いは真空下もしくは不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。なお、本発明において用いられる高分子量不純物を含有しない１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンは、高分子量不純物の含有が無ければ、蒸留以外の方法によって得られたものでもよい。
【００２１】
本発明で用いる式（８）で表される芳香族ジアミンとしては、具体的には、
ａ）ベンゼン環１個を有する、
ｐ−フェニレンジアミン、
ｍ−フェニレンジアミン、
ｂ）ベンゼン環２個を有する、
３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、
３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、
３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、
４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、
３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、
３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３’−ジアミノベンゾフェノン、
３，４’−ジアミノベンゾフェノン、
４，４’−ジアミノベンゾフェノン、
３，３’−ジアミノジフェニルメタン、
３，４’−ジアミノジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、
２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、
２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、
２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、
１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、
１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、
ｃ）ベンゼン環３個を有する、
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、
１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、
１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、
１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、
１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、
１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、
１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、
１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、
１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、
２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、
ｄ）ベンゼン環４個を有する、
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、
４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、
２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン
等が挙げられる。本発明においては上記芳香族ジアミンの中でも、式（２）中のＲ１が式（６）
【化７】
。
【００２２】
本発明で用いる式（９）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、具体的には、
ピロメリット酸二無水物、
３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
２，３'，３，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
２，２'，３，３'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、
１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、
１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、
ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、
２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、
１，３−ビス（３，４−ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、
１，４−ビス（３，４−ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、
１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、
１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、
２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、
２，２−ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、
ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ケトン二無水物、
ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ケトン二無水物、
４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、
３，３'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、
ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］エーテル二無水物、
ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］エーテル二無水物、
ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン二無水物、
ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン二無水物、
ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］スルフィド二無水物、ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］スルフィド二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、
２，２−ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、
２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。本発明においては上記テトラカルボン酸二無水物の中でも、式（３）中のＲ２が、式（７）
【化８】
【００２３】
本発明で用いる結晶性ポリイミドは、式（１）で表される繰り返し単位９０〜１００モル％、好ましくは９５〜１００モル％、および、式（２）または（３）で表される繰り返し単位１０〜０モル％、好ましくは５〜０モル％から成るポリイミドである。式（２）または（３）で表される繰り返し単位の量が１０モル％を越える場合、得られるポリイミドは結晶化速度が小さく、成形により得られた製品が十分に結晶化しないため、熱処理が必要となり好ましくない。
【００２４】
なお、式（１）で表される繰り返し単位と、式（２）で表される繰り返し単位のモル分率は、モノマーとして用いる１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンと式（８）で表される芳香族ジアミンのモル分率を調整することにより制御できる。すなわち、例えば、式（１）で表される繰り返し単位９５モル％および式（２）で表される繰り返し単位５モル％から成るポリイミドは、原料として１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン０．９５モル当たり式（８）で表される芳香族ジアミン０．０５モルおよび３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物０．９〜１．１モルを用いることにより得ることができる。
【００２５】
また、式（１）で表される繰り返し単位と、式（３）で表される繰り返し単位のモル分率は、モノマーとして用いる３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と式（９）で表されるテトラカルボン酸二無水物のモル分率を調整することにより制御できる。すなわち、例えば、式（１）で表される繰り返し単位９５モル％および式（３）で表される繰り返し単位５モル％から成るポリイミドは、原料として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物０．９５モル当たり式（９）で表されるテトラカルボン酸二無水物０．０５モルおよび１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン０．９〜１．１モルを用いることにより得ることができる。
【００２６】
本発明で用いられる結晶性ポリイミドは、式（１）で表される繰り返し単位および式（２）または（３）で表される繰り返し単位の末端を、芳香族モノアミンおよび／または芳香族ジカルボン酸無水物と反応させ、熱的および化学的に不活性化することにより得られる。より具体的には、芳香族モノアミンおよび／または芳香族ジカルボン酸無水物と反応させることで、その分子末端が式（４）および／または（５）で示される熱的および化学的に不活性な構造となる。
【００２７】
【化５】
【００２８】
【化６】
末端を不活性化していないポリイミドは溶融時の熱安定性が悪く、溶融成形用途には使用できない。すなわち、末端がアミノ基および／または酸無水物基のポリイミドはシリンダー内で溶融させた際、その流動性が急激に低下し、成形が著しく困難あるいは不可能になる。
【００２９】
本発明において用いられる芳香族モノアミンとしては、例えばアニリン、o-トルイジン、m-トルイジン、p-トルイジン、2,3-キシリジン、2,6-キシリジン、3,4-キシリジン、3,5-キシリジン、o-クロロアニリン、m-クロロアニリン、p-クロロアニリン、o-ブロモアニリン、m-ブロモアニリン、p-ブロモアニリン、o-アニシジン、m-アニシジン、p-アニシジン、o-フェネジン、m-フェネジン、p-フェネジン、2-アミノビフェニル、3-アミノビフェニル、4-アミノビフェニル、2-アミノフェニルフェニルエーテル、3-アミノフェニルフェニルエーテル、4-アミノフェニルフェニルエーテル、2-アミノベンゾフェノン、3-アミノベンゾフェノン、4-アミノベンゾフェノン、2-アミノフェニルフェニルスルフィド、3-アミノフェニルフェニルスルフィド、4-アミノフェニルフェニルスルフィド、2-アミノフェニルフェニルスルホン、3-アミノフェニルフェニルスルホン、4-アミノフェニルフェニルスルホン、α-ナフチルアミン、β-ナフチルアミン、1-アミノ-2-ナフトール、2-アミノ-1-ナフトール、4-アミノ-1-ナフトール、5-アミノ-1-ナフトール、5-アミノ-2-ナフトール、7-アミノ-2-ナフトール、8-アミノ-1-ナフトール、8-アミノ-2-ナフトール等が挙げられる。これらの芳香族モノアミンは、アミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換されても差し支えない。
【００３０】
本発明において用いられる芳香族ジカルボン酸無水物として、無水フタル酸、クロロ無水フタル酸、ブロモ無水フタル酸、フルオロ無水フタル酸、2,3-ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、3,4-ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、2,3-ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、3,4-ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、2,3-ビフェニルジカルボン酸無水物、3,4-ビフェニルジカルボン酸無水物、2,3-ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、3,4-ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、2,3-ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、3,4-ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、1,2-ナフタレンジカルボン酸無水物、2,3-ナフタレンジカルボン酸無水物、1,8-ナフタレンジカルボン酸無水物等が挙げられる。これらの芳香族ジカルボン酸無水物はアミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換されても差し支えない。
【００３１】
本発明で用いる結晶性ポリイミドは、用いる１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、式（８）で表される芳香族ジアミンまたは式（９）で表されるテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、芳香族モノアミンおよび／または芳香族ジカルボン酸無水物の量比を調節することにより、生成ポリイミドの分子量を調節することができる。本発明において、用いる１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、式（８）で表される芳香族ジアミンまたは式（９）で表されるテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、芳香族モノアミンおよび／または芳香族ジカルボン酸無水物のモル比は、ジアミン類が過剰な場合、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンと式（８）で表される芳香族ジアミン計１モル当り、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と式（９）で表されるテトラカルボン酸二無水物計０．９〜１．０モル、芳香族ジカルボン酸無水物０．００１〜１．０モルである。また、酸二無水物が過剰な場合、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と式（９）で表されるテトラカルボン酸二無水物計１．０モル当り、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンと式（８）で表される芳香族ジアミン計０．９〜１．０モル、芳香族モノアミン０．００１〜１．０モルである。芳香族モノアミンおよび／または芳香族ジカルボン酸無水物が０．００１モル未満では高温成形時に粘度の上昇がみられ、成形加工性低下の原因となる。また、１．０モルを越えると機械的特性が低下する。好ましい使用量は０．０１〜０．５モルである。
【００３２】
本発明で用いられるポリイミドの製造方法としては、ポリイミドを製造可能な方法が公知方法を含め全て適用できるが、中でも、有機溶媒中で反応を行うことが特に好ましい。このような反応において使用できる溶媒としては、例えばN,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルアセトアミド、N,N-ジメトキシアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、N-メチルカプロラクタム、1,2-ジメトキシエタン、ビス(2-メトキシエチル)エーテル、1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタン、ビス〔2-(2-メトキシエトキシ)エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、1,3-ジオキサン、1,4-ジオキサン、ピロリン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、フェノール、o-クレゾール、mークレゾール、p-クレゾール、３，５−キシレノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、ｏ−クロロフェノール、p-クロロフェノール、スルホラン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジフェニルエーテル、アニソール、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。特に好ましくは、フェノール、o-クレゾール、mークレゾール、p-クレゾール、p-クロロフェノールである。また、これらの有機溶媒は単独でも２種類以上混合して用いても差し支えない。
【００３３】
本発明において、有機溶媒にジアミン類、芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジカルボン酸無水物および／または芳香族モノアミンを添加、反応させる方法としては、
（イ）芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミン類を反応させた後に、芳香族ジカルボン酸無水物または芳香族モノアミンを添加して反応を続ける方法、
（ロ）ジアミン類に芳香族ジカルボン酸無水物を加えて反応させた後、芳香族テトラカルボン酸二無水物を添加し、更に反応を続ける方法、
（ハ）芳香族テトラカルボン酸二無水物に芳香族モノアミンを加えて反応させた後、ジアミン類を添加し、更に反応を続ける方法、
（ニ）芳香族テトラカルボン酸二無水物、ジアミン類、芳香族ジカルボン酸無水物または芳香族モノアミンを同時に添加し、反応させる方法等が挙げられ、いずれの添加方法をとっても差し支えない。また、ジアミン類である１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンと式（８）で表される芳香族ジアミン、あるいは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と式（９）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、それぞれを同時に添加しても良く、一方を加えて反応させた後、他方を添加して更に反応を続けてもよい。
【００３４】
反応温度は通常常温〜２５０℃である。反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施できる。なお、反応を加圧下に行うことで、溶媒の沸点を上げ、反応温度を高くすることもできる。反応時間は溶媒の種類および反応温度によって異なるが、通常４〜４８時間で十分である。
【００３５】
常温〜１３０℃で反応を行うことにより、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が生成される。このポリアミド酸を１００〜４００℃に加熱脱水するか、または通常用いられるイミド化剤、例えばトリエチルアミンと無水酢酸などを用いて化学イミド化することにより、式（１）で表される繰り返し単位９０〜１００モル％および、式（２）または（３）で表される繰り返し単位１０〜０モル％で構成され、その分子末端が式（４）および／または（５）で表される結晶性ポリイミドが得られる。
【００３６】
また、１３０〜２５０℃で反応を行うことにより、ポリアミド酸の生成と熱イミド化反応が同時に進行し、本発明のポリイミドを得ることができる。すなわち、ジアミン類、芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香族モノアミンおよび／または芳香族ジカルボン酸無水物を有機溶媒中に懸濁または溶解させ、１３０〜２５０℃の加熱下に反応を行い、ポリアミド酸の生成と脱水イミド化とを同時に行わせて、式（１）で表される繰り返し単位９０〜１００モル％および、式（２）または（３）で表される繰り返し単位１０〜０モル％で構成され、その分子末端が式（４）および／または（５）で表される結晶性ポリイミドを得ることができる。 本発明で用いられる結晶性ポリイミドの溶融粘度に特に制限はないが、好ましくは４２０℃で５分間保持し溶融させた際の溶融粘度が４００〜５０００Ｐａ・ｓｅｃ、より好ましくは６００〜２０００Ｐａ・ｓｅｃである。溶融粘度が４００Ｐａ・ｓｅｃ未満のポリイミドは極めて脆く、成形品としての使用に耐えない。また、５０００Ｐａ・ｓｅｃより大きいポリイミドは流動性が極めて悪いため、射出成形が困難である。なお、本発明で用いられる結晶性ポリイミドは、重合時にジアミン類、芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香族モノアミンおよび／または芳香族ジカルボン酸無水物の量比を調整することで、その溶融粘度を所望の値とすることができる。
【００３７】
本発明で用いられる結晶性ポリイミドは、４２０℃で５分間保持し溶融させた際の溶融粘度に比べ、４２０℃３０分間保持した際の溶融粘度の変化量が５０％以内、好ましくは、４０％以内、より好ましくは３０％以内である。溶融粘度の変化量が５０％より大きいと、溶融時に時間と共にその流動性が低下するため、例えば射出成形時には、成形開始後時間と共に射出圧が上昇したり樹脂の流動長が低下し、安定した成形ができないばかりか、色調や物性の安定した製品を製造することができない。なお、式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミドは、原料モノマーとして高分子量不純物を含有しない１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを用い、繰り返し構造単位の末端を芳香族モノアミンおよび／または芳香族ジカルボン酸無水物と反応させることで、その分子末端を熱的および化学的に不活性な構造とした場合にのみ、その溶融粘度の変化量を５０％以内とすることができる。
【００３８】
ここで、ポリイミドの溶融粘度は、ＪｉｓＫ７２１０流れ試験方法（参考試験）に準拠し、島津高架式フローテスター（ＣＦＴ５００Ａ）により、荷重１００ｋｇ（圧力９．８ＭＰａ）、４２０℃で測定する。また、溶融粘度の変化量は下記式により求める。
溶融粘度の変化量（％）＝（４２０℃で３０分間保持した際の溶融粘度−４２０℃で５分間保持し溶融させた際の溶融粘度）／（４２０℃で５分間保持し溶融させた際の溶融粘度）×１００
なお、４２０℃で５分および３０分保持するとは、４２０℃のフローテスタのシリンダー内に試料を充填し、５分間および３０分間保持することを意味する。
【００３９】
本発明で用いられる結晶性ポリイミドは、溶融状態から冷却速度５０℃／ｍｉｎで冷却した際に結晶化が発現する、溶融成形用結晶性ポリイミドである。このような冷却条件においても結晶化が発現する、結晶化速度の大きい樹脂は、適当な溶融成形により十分に結晶化した成形品を得ることができる。一方、溶融状態から冷却速度５０℃／ｍｉｎで冷却した際に結晶化が発現しない樹脂は、成形時に金型内で徐冷する、成形後にオーブン中でアニールする等、結晶化のための熱処理が必要となるため、生産性が著しく低い。なお、結晶化の発現は、例えば、溶融状態にあるサンプルを冷却速度５０℃／ｍｉｎで冷却するＤＳＣ測定において、結晶化に伴う発熱ピークの有無を観察することにより確認できる。
【００４０】
本発明の溶融成形用ポリイミド樹脂組成物は、上記結晶性ポリイミド５０〜９５重量％と、ポリフェニレンサルファイド樹脂、液晶ポリマー樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂から選ばれた１種または２種以上の樹脂５０〜５重量％とからなる、溶融成形用ポリイミド樹脂組成物である。上記結晶性ポリイミドは、優れた耐熱性と機械強度を有するが、引張伸びおよび耐衝撃性が低く、さらに、配向結晶しやすいため、強度および成形収縮率の異方性を有する傾向がある。本発明の溶融成形用ポリイミド樹脂組成物は、上記結晶性ポリイミドにポリフェニレンサルファイド樹脂、液晶ポリマー樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂から選ばれた１種または２種以上の樹脂５０〜５重量％を配合することにより、上記結晶性ポリイミドの引張伸びおよび耐衝撃性を向上し、さらに、強度および成形収縮率の異方性を緩和することができる。ここで、用いる各種樹脂は、組成物の目的に応じて、その樹脂の種類と量を適宜選択できる。すなわち、用いる樹脂は、目的に応じ、熱可塑性あるいは非熱可塑性、結晶性あるいは非晶性を適宜選択できる。 本発明で使用されるポリフェニレンサルファイド樹脂としては、大日本インキ化学工業「ＤＩＣ．ＰＰＳ」、ポリプラスチックス「フォートロン」、東レ「トレリナ」、東ソー「サスティールＰＰＳ」、出光マテリアル「出光ＰＰＳ」、三菱エンジニアリングプラスチック「ノバップス」、旭硝子「ＡＳＡＨＩ．ＰＰＳ」、宇部興産「ＵＢＥ ＰＰＳ」、東洋紡績「東洋紡ＰＰＳ」等が挙げられる。
【００４１】
本発明で使用される液晶ポリマー樹脂としては、ポリプラスチックス「ベクトラ」、住友化学工業「スミカスーパーＬＣＰ」、日本石油化学「ザイダー」、ユニチカ「ロッドラン」、東レ「シベラス」、三菱エンジニアリングプラスチックス「ノバキュート」、上野製薬「ＵＥＮＯ ＬＣＰ」、デュポン「ゼナイト」等が挙げられる。
【００４２】
本発明で使用されるポリエーテルサルホン樹脂としては、住友化学工業「スミカエクセルＰＥＳ」、三井化学「ウルトラゾーン」、テイジンアモコエンジニアリングプラスチックス「ＲＡＤＥＬ」、ＢＡＳＦエンジニアリングプラスチックス「ウルトラゾーン」等が挙げられる。
【００４３】
本発明で使用されるポリサルホン樹脂としては、テイジンアモコエンジニアリングプラスチックス「ＵＤＥＬ」「ＭＩＮＤＥＬ」等が挙げられる。
【００４４】
本発明で使用されるポリアリレート樹脂としては、ユニチカ「Ｕポリマー」、ＵＣＣ「アーデル」、ソルベー「アリレフ」、バイエル「ＡＰＥ」、フッカー「デュレル」、鐘淵化学「ＮＡＰ樹脂」、デュポン「アリロン」住友化学「エコノール」等が挙げられる。
【００４５】
本発明で使用されるポリアミド樹脂としては、ディーエスエムジェイエスアールエンジニアリングプラスチックス「スタニル」、三菱エンジニアリングプラスチックス「レニー」、テイジンアモコエンジニアリングプラスチックス「レニー」、三井化学「アーレン」、東洋紡績「東洋紡績芳香族ナイロン」、デュポン「ザイテルＨＴＮ」、バイエル「デュレタン」等が挙げられる。
【００４６】
本発明で使用されるポリエーテル樹脂としては、ＶＩＣＴＲＥＸ「ＶＩＣＴＲＥＸ ＰＥＥＫ」、住友化学「ＶＩＣＴＲＥＸ ＰＥＥＫ」等が挙げられる。
【００４７】
本発明で使用されるポリエーテルイミド樹脂としては、日本ジーイープラスチックス「ウルテム」等が挙げられる。
【００４８】
本発明で使用されるポリアミドイミド樹脂としては、テイジンアモコエンジニアリングプラスチックス「ＴＯＲＬＯＮ」、東レ「ＴＩ−５０００」、住友化学「スミカＰＡＩ」等が挙げられる。
【００４９】
本発明で使用されるフッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ三フッ化塩化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン−四フッ化エチレン共重合体、三フッ化塩化エチレン−エチレン共重合体、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体等が挙げられ、商品名としては、デュポン「Ｖｉｔｏｎ」「Ｋａｌｒｅｚ」「Ｖｉｔｏｎ」、３Ｍ「Ｆｌｕｏｒｅｌ」「Ｋｅｌ−Ｆ Ｅｌａｓｔｍｅｒ」、Ａｕｓｉｍｏｎｔ「Ｔｅｃｈｎｏｆｌｏｎ」、ダイキン工業「ダイエル」「パーフロ」「ダイエルサーモプラスチック」、旭硝子「アフラス」、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ「Ｓｉｌａｓｔｉｃ」、セントラル硝子「セフラルソフト」等が挙げられる。
【００５０】
本発明で使用されるポリイミド樹脂としては、デュポン「ベスペル」、日東電工「ニッドミッド」、三菱化学「ＰＩ−２０８０」「ノバックス」、東レ「ＴＩポリマー」、宇部興産「ユーピレックス」「ユピモール」、鐘淵化学「アピカル」等が挙げられる。
【００５１】
本発明のポリイミド樹脂組成物は、溶融成形用結晶性ポリイミド５０から９５重量％と１種または２種以上組合せた各種樹脂５０から５重量％とからなる。重量％値は目的や要求性能によって決定されるものであるが、各種樹脂の好ましい量は１０から３０重量％である。各種樹脂の配合量が５重量％未満では結晶性樹脂の弱点である引張伸びおよび耐衝撃性の改質効果が小さく、また逆に５０重量％を超える量を使用すると結晶性樹脂の長所であるＴｇ以上での弾性率の保持が困難となるため好ましくない。
【００５２】
本発明によるポリイミド樹脂組成物は通常公知の方法により製造できるが特に次に示す方法が好ましい。
▲１▼ポリイミドの粉末と用いる各種樹脂を乳鉢、ヘンシェルミキサー、ドラムブレンダー、タンブラーブレンダー、ボールミル、リボンブレンダーなどを利用して予備混合した後、通常公知の溶融混合機、熱ロール等で混練したのち、ペレット又は粉状にする。
▲２▼ポリイミドの粉末をあらかじめ有機溶媒に溶解あるいは懸濁させ、この溶液あるいは懸濁液に用いる各種樹脂を加えた後、有機溶媒を適当な方法乾燥して除去し、▲１▼と同様にしてペレット又は粉状にする。用いる有機溶剤の種類や溶液の濃度には特に制限がなく、有機溶媒は単独でも２種以上の有機溶媒を混合しても差支えない。
【００５３】
本発明のポリイミド樹脂組成物は、通常の樹脂組成物に使用する次のような充填剤等を、本発明の目的を損なわない範囲で用いることもできる。用いる充填剤とは例えば、グラファイト、カーボランダム、ケイ石粉、二硫化モリブデン等の耐磨耗性向上剤、ガラス繊維、カーボン繊維等の補強剤、三酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の難燃性向上剤、クレー、マイカ等の電気的特性向上剤、アスベスト、シリカ、グラファイト等の耐トラッキング向上剤、硫酸バリウム、シリカ、メタケイ酸カルシウム等の耐酸性向上剤、鉄粉、亜鉛粉、アルミニウム粉、銅粉等の熱伝導向上剤、その他ガラスビーズ、ガラス球、タルク、けい藻土、アルミナ、シラスバルン、水和アルミナ、金属酸化物、着色料等である。
【００５４】
本発明の溶融成形用ポリイミド樹脂組成物は、押出成形、射出成形、圧縮成形、トランスファー成形などの公知の溶融成形法により成形され、実用に供される。本発明の溶融成形用ポリイミド樹脂組成物は結晶化速度が大きいため、成形を適切な条件下に行うことにより、十分に結晶化した成形品を得ることができる。また、成形後に熱処理（アニール処理）を施すことにより結晶化させることもできる。本発明の溶融成形用ポリイミド樹脂組成物は結晶化させることにより、非晶質の状態に比べ軟化温度が大幅に上昇し、高い温度での使用が可能となる。このようにして成形された本発明で用いられる結晶性ポリイミドは、耐熱性、機械物性が優れており、構造部材、機械部品、自動車部品等に使用でき、たいへん有用である。
【００５５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。
【００５６】
なお、１，３−ビス（４−ニトロフェノキシ）ベンゼンおよび１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンは以下の方法により分析した。
見かけの純度：サンプルの２５重量ｐｐｍアセトニトリル溶液を調整し、高速液体クロマトグラフィー（カラム：ＪＡＳＣＯ社製ＯＤＳ系カラム CrestPak C18T-5 4.6×250mm、移動層：アセトニトリル／水＝６／４、流速１.０ml/min、打ち込み量２０μｌ）を用い、測定波長２５０ｎｍにおける吸収エリアパーセントより求めた。
高分子量不純物の有無：サンプルの５重量％テトラヒドロフラン溶液を調整し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（カラム：ポリマーラボラトリー社製 PLgel 0.75×300mm ２本直列、移動層：テトラヒドロフラン、流速：０.７５ml/min、打ち込み量１００μｌ）を用い、ＲＩ検出器により確認した。
色調：サンプルの １０重量％ジメチルホルムアミド溶液を調整し、視外可視分光高度計（セル長１０ｍｍ）を用い、４５０ｎｍにおける光線透過率（Ｔ％）を測定した。
【００５７】
また、ポリイミドの物性は以下の方法により測定した。
５％重量減少温度：空気中にてＤＴＧ（島津ＤＴ−４０シリーズ、ＤＴＧ−４０Ｍ）により測定。
対数粘度（ηｉｎｈ）：ｐ−クロロフェノール／フェノール（重量比９／１）混合溶媒にポリイミド粉を０．５ｇ／１００ｇの濃度で溶解した後、３５℃において測定。
溶融粘度：ＪｉｓＫ７２１０流れ試験方法（参考試験）に準拠し、島津高架式フローテスター（ＣＦＴ５００Ａ）により、荷重１００ｋｇ（圧力９．８ＭＰａ）、４２０℃で測定。
熱安定性：溶融時の樹脂の熱安定性の指標として、４２０℃で５分間および３０分間保持した際の溶融粘度の変化量を求めた。
溶融粘度の変化量（％）＝（４２０℃で３０分間保持した際の溶融粘度−４２０℃で５分間保持し溶融させた際の溶融粘度）／（４２０℃で５分間保持し溶融させた際の溶融粘度）×１００
なお、４２０℃で５分および４２０℃３０分保持するとは、４２０℃のフローテスタのシリンダー内に試料を充填し、５分間および３０分間保持することを意味する。
結晶化挙動：ＤＳＣ（セイコー電子工業社ＥＸＳＴＡＲ６２００）により、冷却時の結晶化温度（Ｔｃ）、結晶化エネルギー（ΔＨｃ）、および、２回目の昇温時の結晶化温度（Ｔｃ）、結晶化エネルギー（ΔＨｃ）、融点（Ｔｍ）、融解エネルギー（ΔＨｍ）を測定。ＤＳＣ測定時の加熱冷却パターンは以下の３段階ステップによる。
【００５８】
▲１▼ 室温 → （昇温速度１０℃／ｍｉｎ） → ４３０℃
▲２▼ ４３０℃ → （冷却速度５０℃／ｍｉｎ） → ５０℃
▲３▼ ５０℃ → （昇温速度１０℃／ｍｉｎ） → ４３０℃
なお、冷却時の結晶化エネルギー（ΔＨｃ）が大きいほど、冷却後のポリイミドの結晶化度が高いことを意味する。
【００５９】
合成例１
和歌山精化社より購入した１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンをスミス型薄膜蒸発機（神鋼パンテック社製２−０３型薄膜蒸留装置、加熱伝熱面積０．０３４ｍ２、ローター回転数４５０ｒｐｍ）にて単蒸発蒸留し、高分子量不純物を含有しない１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン９７００ｇを得た。なお、蒸留は、伝熱面温度２７０℃、真空度１７．３Ｐａ（０．１３Ｔｏｒｒ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン供給速度４．２ｇ／分で行った。留出物である高分子量不純物を含有しない１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンは溶融時は薄黄色透明で、冷却固化後は薄く橙がかった白色だった。蒸留残渣４２６ｇは黒褐色のタール状で流動性はほとんど無かった。 得られた高分子量不純物を含有しない１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンの見かけの純度は９９．２％で高分子量不純物は確認されなかった。また、その光線透過率（Ｔ％）は６９．３％であった（図２参照）。またＧＰＣチャートを図１に示す。（なお、図１には、測定時期が異なるため、リテンションタイムの異るものがある。）
攪拌機、還流冷却器、および窒素導入管を備えた０．１ｍ３の反応機に、該高分子量不純物を含有しない１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン８７７．１ｇ（３．０ｍｏｌ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８５７．９ｇ（２．９１６ｍｏｌ）、無水フタル酸２４．８８ｇ（０．１６８ｍｏｌ）、ｍ−クレゾール１５．０ｋｇを装入し、窒素雰囲気下において撹拌しながら２００℃まで加熱昇温した。その後２００℃で８時間反応を行い、無水フタル酸２４．８８ｇ（０．１６８ｍｏｌ）を添加してさらに４時間反応を行った。その間に、約１１０ｍｌの水の留出が確認された。なお、反応中、マスは薄黄色透明であった。
【００６０】
反応終了後室温まで冷却し、トルエン３７．５ｋｇを約２時間かけて滴下してポリイミドを析出させた。該スラリー液を濾過、得られたポリイミドケーキをトルエンで洗浄した後、窒素中３００℃で４時間乾燥して黄色のポリイミド粉１５８０ｇ（収率９５．６％）を得た。
【００６１】
得られたポリイミド粉の対数粘度は１．００ｄｌ／ｇであった。また、このポリイミド粉の融点は３９８℃、５％重量減少温度は５７１℃であった。
【００６２】
このポリイミド粉をフローテスターのシリンダー内で４２０℃で５分間および３０分間保持し溶融させた際の溶融粘度は９６０および１１２０Ｐａ・ｓｅｃであり、溶融粘度の変化量１６％と良好な熱安定性を示した。
【００６３】
合成例２
合成例１で得られた高分子量不純物を含有しない１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン８３３．２ｇ（２．８５ｍｏｌ）、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル５５．３ｇ（０．１５ｍｏｌ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８５６．２ｇ（２．９１ｍｏｌ）、無水フタル酸２６．７ｇ（０．１８ｍｏｌ）を用い、合成例１と同様にして黄色のポリイミド粉１５８９ｇ（収率９５．５％）を得た。
【００６４】
得られたポリイミド粉の対数粘度は０．９８ｄｌ／ｇであった。また、このポリイミド粉の融点は３８６℃、５％重量減少温度は５７０℃であった。
【００６５】
このポリイミド粉をフローテスターのシリンダー内で４２０℃で５分間および３０分間保持し溶融させた際の溶融粘度は１２２０および１４００Ｐａ・ｓｅｃであり、溶融粘度の変化量１５％と良好な熱安定性を示した。
【００６６】
実施例１〜８
合成例１または２で得られたポリイミド粉とポリアミドイミド樹脂（テイジンアモコエンジニアリングプラスチックス社製：トーロン４２０３Ｌ）、ポリエーテル樹脂（ビクトレックス社製：ＰＥＥＫ４５０Ｇ）、液晶ポリマー（ポリプラスチックス社製：ベクトラＡ９５０）またはポリエーテルサルホン樹脂（三井化学社製：ウルトラゾーンＥ２０１０）を表１に示した割合で混合した後、２５ｍｍ径の単軸押出機により４２０℃で溶融押し出しし、ペレットを得た。
【００６７】
得られたペレットを用い、シリンダー温度４２０℃、金型温度２００℃、射出圧１４７ＭＰａ、流動肉厚１ｍｍ、成形サイクル１２０秒でスパイラル流動長を測定した。１ショット目と１０ショット目の流動長の比率を溶融時の流動性保持率とし、流動安定性の指標とした。結果を表１に示す。
【００６８】
また、得られたペレットを用い、シリンダー温度４２０℃、金型温度２１０℃、射出圧１４７ＭＰａで各種試験片を成形し、引張強度（ＡＳＴＭ Ｄ−６３８）および荷重たわみ温度（ＡＳＴＭ Ｄ−６４８，圧力１．８２ＭＰａ）を測定した。結果を表２に示す。
【００６９】
【表１】
【表２】
【００７１】
参考例１
合成例１で得られたポリイミド粉を２５ｍｍ径の単軸押出機により４２０℃で溶融押し出しし、黄色不透明のペレットを得た。なお、溶融状態で押し出された透明の樹脂はダイスを出た直後に結晶化し不透明になった。
【００７２】
得られたペレットを用い、シリンダー温度４２０℃、金型温度２００℃、射出圧１４７ＭＰａ、流動肉厚１ｍｍ、成形サイクル１２０秒でスパイラル流動長を測定した。１ショット目と１０ショット目の流動長の比率を溶融時の流動性保持率とし、流動安定性の指標とした。結果を以下に示す。
【００７３】
スパイラル流動長（ １ショット目） ３９０ｍｍ
スパイラル流動長（１０ショット目） ３８０ｍｍ
流動性保持率 ９７％
また、得られたペレットを通常の射出成型機を用い、シリンダー温度４２０℃、金型温度２００℃、射出圧１４７ＭＰａで各種試験片を成形した。なお、得られた試験片は金型内で結晶化していた。
【００７４】
１〜５ショット目で得られた試験片および２０〜２５ショット目で得られた試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準じて引張強度を、Ｄ−７９０に準じて曲げ強度を、Ｄ−２５６に準じてアイゾット衝撃強度（ノッチ付き）を測定した。結果を以下に示す。
【００７５】
１〜５ショット平均
引張強度 １４８ ＭＰａ
引張伸度 ７ ％
曲げ強度 ３１０ ＭＰａ
曲げ弾性率 ６４２０ ＭＰａ
アイゾット衝撃強度 ７０ Ｎ・ｃｍ／ｃｍ
２０〜２５ショット平均
引張強度 １４８ ＭＰａ
引張伸度 ７ ％
曲げ強度 ３１０ ＭＰａ
曲げ弾性率 ６４２０ ＭＰａ
アイゾット衝撃強度 ７０ Ｎ・ｃｍ／ｃｍ
本結果より明らかなように、本発明で用いるポリイミドは成型時の樹脂流動性の変化や物性の変化が無く、安定した成形や物性の安定した製品を製造することができる。
【００７６】
参考例２
合成例２で得られたポリイミド粉を用い、参考例１と同様にしてペレットを得、流動安定性と、各種機械物性を測定した。結果を以下に示す。
【００７７】
スパイラル流動長（ １ショット目） ２８０ｍｍ
スパイラル流動長（１０ショット目） ２８０ｍｍ
流動性保持率 １００％
１〜５ショット平均
引張強度 １４０ ＭＰａ
引張伸度 ７ ％
曲げ強度 ２９０ ＭＰａ
曲げ弾性率 ６０４０ ＭＰａ
アイゾット衝撃強度 ７０ Ｎ・ｃｍ／ｃｍ
２０〜２５ショット平均
引張強度 １４０ ＭＰａ
引張伸度 ７ ％
曲げ強度 ２９０ ＭＰａ
曲げ弾性率 ６０２０ ＭＰａ
アイゾット衝撃強度 ７０ Ｎ・ｃｍ／ｃｍ
本結果より明らかなように、本発明で用いるポリイミドは成型時の樹脂流動性の変化や物性の変化が無く、安定した成形や物性の安定した製品を製造することができる。
【００７８】
参考比較例１
和歌山精化社より購入した１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（図１および図２参照）を用いた以外は合成例１に従い、ポリイミド粉１５５６ｇ（収率９４．２％）を得た。ここで、用いた１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンは淡茶色で、見かけの純度は９９．７％であるが、ＧＰＣにより高分子量不純物の存在が確認された。また、そのＴ％は２４．９％であった。
【００７９】
得られたポリイミド粉の対数粘度は１．１１ｄｌ／ｇ、融点は３９７℃、５％重量減少温度は５６８℃であった。
【００８０】
このポリイミド粉をフローテスターのシリンダー内で４２０℃で５分間および３０分間保持し溶融させた際の溶融粘度は１８２０および３２４０Ｐａ・ｓｅｃ、溶融粘度の変化量は７８％であり、合成例１、２に比べ、明らかに熱安定性が劣っていた。
【００８１】
合成例１と同様にしてペレットを得、流動安定性と、各種機械物性を測定した。なお、１〜５ショット目で得られた試験片に比べ、２０〜２５ショット目で得られた試験片は緑がかっていた。結果を以下に示す。
【００８２】
スパイラル流動長（ １ショット目） ２９０ｍｍ
スパイラル流動長（１０ショット目） １６０ｍｍ
流動性保持率 ５５％
１〜５ショット平均
引張強度 １２５ ＭＰａ
引張伸度 ５ ％
曲げ強度 ２６０ ＭＰａ
曲げ弾性率 ９２８０ ＭＰａ
アイゾット衝撃強度 ５０ Ｎ・ｃｍ／ｃｍ
２０〜２５ショット平均
引張強度 １３０ ＭＰａ
引張伸度 ４ ％
曲げ強度 ２７０ ＭＰａ
曲げ弾性率 １２０６０ ＭＰａ
アイゾット衝撃強度 ３０ Ｎ・ｃｍ／ｃｍ
本結果より明らかなように、本例のポリイミドは成型時に時間の経過と共に樹脂の流動性が低下すると共に、得られた試験片の色調、物性も変化し、安定した成形や物性の安定した製品を製造することは困難であった。
【００８３】
参考例３
和歌山精化社より購入した１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン１３０．２ｇをガラスキャピラリーにより窒素ガスを導入したナス型フラスコ中で２７０℃に加熱、溶解させ、油拡散ポンプにより内圧を１３．３Ｐａとすることで内容物を単蒸発留去し、留出物として高分子量不純物を含有しない１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン１００．９ｇを得た（図１および図２参照）。なお、留出蒸気の温度は２４０℃で、留出した１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンは溶融時は無色透明、凝固後は白色であった。得られた高分子量不純物を含有しない１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンの見かけの純度は９９．２％で高分子量不純物は確認されなかった。また、そのＴ％は９３．７％であった。
【００８４】
攪拌機、還流冷却器、および窒素導入管を備えたフラスコに、該高分子量不純物を含有しない１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン８．５９５ｇ（２９．４ｍｍｏｌ）、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル０．２２１ｇ（０．６ｍｍｏｌ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８．６０６ｇ（２９．２５ｍｍｏｌ）、無水フタル酸０．２２２ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、ｍ−クレゾール１５８．８ｇを装入し、窒素雰囲気下において撹拌しながら２００℃まで加熱昇温した。その後２００℃で８時間反応を行い、無水フタル酸０．２２２ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を添加してさらに４時間反応を行った。その間に、約１．１ｍｌの水の留出が確認された。なお、反応中、マスは薄黄色透明であった。
【００８５】
反応終了後室温まで冷却し、トルエン３３０ｇを約１時間かけて滴下してポリイミドを析出させた。該スラリー液を濾過、得られたポリイミドケーキをトルエンで洗浄した後、窒素中３００℃で４時間乾燥して黄色のポリイミド粉１５．７７ｇ（収率９５．２％）を得た。
【００８６】
得られたポリイミド粉の対数粘度は１．０４ｄｌ／ｇであった。また、このポリイミド粉の融点は３９０℃、５％重量減少温度は５７０℃であった。このポリイミド粉の結晶化挙動を表３に示す。
【００８７】
このポリイミド粉をフローテスターのシリンダー内で４２０℃で５分間および３０分間保持し溶融させた際の溶融粘度は１４６０および１７５０Ｐａ・ｓｅｃであり、溶融粘度の変化量２０％と良好な熱安定性を示した。なお、得られたストランドは結晶化しているため黄色不透明であった。
【００８８】
参考例４
参考例３で得られた高分子量不純物を含有しない１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン７．８９４ｇ（２７．０ｍｍｏｌ）と、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル１．１０５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を用いた他は参考例１に従い、ポリイミド粉１５．９０ｇ（収率９４．９％）を得た。
【００８９】
得られたポリイミド粉の対数粘度は１．０５ｄｌ／ｇ、融点は３８２℃、５％重量減少温度は５６９℃であった。このポリイミド粉の結晶化挙動を表３に示す。 このポリイミド粉をフローテスターのシリンダー内で４２０℃で５分間および３０分間保持し溶融させた際の溶融粘度は１８５０および２２６０Ｐａ・ｓｅｃであり、溶融粘度の変化量２２％と良好な熱安定性を示した。なお、得られたストランドは結晶化しているため黄色不透明であった。
【００９０】
参考比較例２
参考例３で得られた高分子量不純物を含有しない１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン７．０１７ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）と、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル２．２１１ｇ（６．０ｍｍｏｌ）を用いた他は参考例３に従い、ポリイミド粉１６．０６ｇ（収率９４．６％）を得た。
【００９１】
得られたポリイミド粉の対数粘度は１．０５ｄｌ／ｇ、融点は３６０℃、５％重量減少温度は５６５℃であった。このポリイミド粉の結晶化挙動を表３に示す。表２に示した通り、このポリイミドは参考例３、４に比べ、結晶化が遅かった。 このポリイミド粉をフローテスターのシリンダー内で４２０℃で５分間および３０分間保持し溶融させた際の溶融粘度は２９００および３４９０Ｐａ・ｓｅｃであり、溶融粘度の変化量２０％と良好な熱安定性を示したが、得られたストランドは結晶化が不十分のために透明であった。
【００９２】
【表３】
【発明の効果】
本発明は、安定した溶融成形が可能で、安定した色調、物性を有する製品を製造することができるとともに、成形により得られた製品が熱処理を施さなくても十分に結晶化し、高い耐熱性、すなわち、ガラス転移温度以上の温度でも十分な機械強度を有する、熱安定性の高い溶融成形用ポリイミド樹脂組成物を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】用いた１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンのＧＰＣチャートである。
【図２】用いた１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンの光線透過率チャートである。
Claims (5)
- 下記式（１）で表される繰り返し単位９０〜１００モル％および、下記式（２）または（３）で表される繰り返し単位１０〜０モル％で構成され、その分子末端が式（４）および／または（５）で表される４２０℃で５分間保持して溶融させた際の溶融粘度に比べ、４２０℃で３０分間保持した際の溶融粘度の変化量が５０％以内である結晶性ポリイミド５０〜９５重量％と、ポリフェニレンサルファイド樹脂、液晶ポリマー樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂から選ばれた１種または２種以上の樹脂５０〜５重量％とからなる、溶融成形用ポリイミド樹脂組成物。
- 結晶性ポリイミドが、溶融状態から冷却速度５０℃／ｍｉｎで冷却した際に結晶化が発現するポリイミドである、請求項１記載の溶融成形用ポリイミド樹脂組成物。
- 式（２）中Ｒ１が、式（６）
- 式（３）中Ｒ２が、式（７）
- 請求項１から４記載の溶融成形用ポリイミド樹脂組成物から得られる射出成形物。
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