JPH05272063A - 炭素繊維用表面改質剤 - Google Patents
炭素繊維用表面改質剤Info
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- JPH05272063A JPH05272063A JP6590992A JP6590992A JPH05272063A JP H05272063 A JPH05272063 A JP H05272063A JP 6590992 A JP6590992 A JP 6590992A JP 6590992 A JP6590992 A JP 6590992A JP H05272063 A JPH05272063 A JP H05272063A
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- Japan
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- carbon fiber
- resin
- dianhydride
- bis
- polyamic acid
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 マトリックス樹脂に対する炭素繊維の補強効
果を大幅に向上し得る炭素繊維用表面改質剤を提供す
る。 【構成】 対称型パラ置換第１級ジアミンと芳香族テト
ラカルボン酸とから成るポリイミド樹脂で炭素繊維表面
を被覆することにより成形品の強度を大幅に向上させ
る。
果を大幅に向上し得る炭素繊維用表面改質剤を提供す
る。 【構成】 対称型パラ置換第１級ジアミンと芳香族テト
ラカルボン酸とから成るポリイミド樹脂で炭素繊維表面
を被覆することにより成形品の強度を大幅に向上させ
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規な炭素繊維用表面改
質剤に関する。
質剤に関する。
【０００２】
【従来技術及びその問題点】炭素繊維はガラス繊維と比
べて高弾性、軽量性に優れており、特にポリイミド樹
脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルフ
ォン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンサルファイ
ドのような超耐熱樹脂の強化材として用いた場合、機械
強度等の特性を向上させ、自動車部品、機械部品等の優
れた素材と成り得る。従来、炭素繊維用表面改質剤とし
てはエポキシ樹脂が広く用いられている。従って、マト
リックスがエポキシ樹脂のような熱硬化性樹脂の場合に
は表面改質剤として有効であるが、マトリックスが熱可
塑性樹脂の場合にはマトリックスとの接着性に乏しいこ
とが多く、機械強度等の特性を十分に向上させるには到
っていない。この為、特開昭５３−１０６７５２号公報
に見られるごとく、熱可塑性樹脂に対してはポリアミド
樹脂を表面改質剤として用いることが試みられている。
しかし乍ら、超耐熱性熱可塑性樹脂をマトリックスとす
る場合、成形温度が３００℃を越える高温である為、表
面改質剤であるポリアミド樹脂が成形中に熱分解し、ボ
イドの生成、ウエルド部強度の低下等の問題が生じ、未
だ満足ゆく表面改質剤を得るには到っていない。一方、
上記熱分解の問題を解決する為に、耐熱性に優れたポリ
エーテルイミド樹脂（特開昭６２−２９９５８０）、ポ
リイミド樹脂（特開昭６４−４０５６９）を表面改質剤
として用いることが提案されているが、マトリックスで
ある熱可塑性樹脂との接着性に問題を残し、未だ十分な
補強効果を発揮するには到っていない。
べて高弾性、軽量性に優れており、特にポリイミド樹
脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルフ
ォン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンサルファイ
ドのような超耐熱樹脂の強化材として用いた場合、機械
強度等の特性を向上させ、自動車部品、機械部品等の優
れた素材と成り得る。従来、炭素繊維用表面改質剤とし
てはエポキシ樹脂が広く用いられている。従って、マト
リックスがエポキシ樹脂のような熱硬化性樹脂の場合に
は表面改質剤として有効であるが、マトリックスが熱可
塑性樹脂の場合にはマトリックスとの接着性に乏しいこ
とが多く、機械強度等の特性を十分に向上させるには到
っていない。この為、特開昭５３−１０６７５２号公報
に見られるごとく、熱可塑性樹脂に対してはポリアミド
樹脂を表面改質剤として用いることが試みられている。
しかし乍ら、超耐熱性熱可塑性樹脂をマトリックスとす
る場合、成形温度が３００℃を越える高温である為、表
面改質剤であるポリアミド樹脂が成形中に熱分解し、ボ
イドの生成、ウエルド部強度の低下等の問題が生じ、未
だ満足ゆく表面改質剤を得るには到っていない。一方、
上記熱分解の問題を解決する為に、耐熱性に優れたポリ
エーテルイミド樹脂（特開昭６２−２９９５８０）、ポ
リイミド樹脂（特開昭６４−４０５６９）を表面改質剤
として用いることが提案されているが、マトリックスで
ある熱可塑性樹脂との接着性に問題を残し、未だ十分な
補強効果を発揮するには到っていない。
【０００３】
【問題点を解決するための手段】本発明者らは前記問題
点を解決する為に種々検討した結果、遂に本発明をする
に到った。 即ち、本発明は炭素繊維表面を改質するも
のが、対称型芳香族パラ置換第１級ジアミンと芳香族テ
トラカルボン酸二無水物とを反応させて生成したポリイ
ミド樹脂であることを特徴とする炭素繊維用表面改質剤
である。又、特別な場合として、前記対称型芳香族パラ
置換第１級ジアミンが式（１）（化２）
点を解決する為に種々検討した結果、遂に本発明をする
に到った。 即ち、本発明は炭素繊維表面を改質するも
のが、対称型芳香族パラ置換第１級ジアミンと芳香族テ
トラカルボン酸二無水物とを反応させて生成したポリイ
ミド樹脂であることを特徴とする炭素繊維用表面改質剤
である。又、特別な場合として、前記対称型芳香族パラ
置換第１級ジアミンが式（１）（化２）
【０００４】
【化２】 （但し、上記式でＸは、Ｏ、ＳＯ2 、ＣＯ、ＣＨ2 、Ｃ
（ＣＨ3 ）2 、Ｃ（ＣＦ3 ）2 あるいは直結を表す）で
示されるポリイミド樹脂であることを特徴とする前述の
炭素繊維用表面改質剤である。 本発明に用いられる対
称型芳香族パラ置換第１級ジアミン（以後、ｐ−ジアミ
ンと略す。）は次に示す一般式により表すことができ
る。
（ＣＨ3 ）2 、Ｃ（ＣＦ3 ）2 あるいは直結を表す）で
示されるポリイミド樹脂であることを特徴とする前述の
炭素繊維用表面改質剤である。 本発明に用いられる対
称型芳香族パラ置換第１級ジアミン（以後、ｐ−ジアミ
ンと略す。）は次に示す一般式により表すことができ
る。
【０００５】
【化３】 （上記一般式において、Ｘは直結、あるいはＯ、Ｓ
Ｏ2 、Ｓ、ＣＯ、ＣＨ2 、Ｃ（ＣＨ3 ）2 、Ｃ（Ｃ
Ｆ3 ）2 から選ばれ、それぞれのＸは同じであっても異
なっても良い。）上記一般式で表されるｐ−ジアミンの
例としては４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−
ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノべン
ゾフェノン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］メタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，
３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−
アミノフェノキ シ）フェニル］スルホン、ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、４，
４’−ビス（４−アミノフェニルスルホニル）ジフェニ
ルエーテル、４，４’−ビス（４−アミノチオフェノキ
シ）ジフェニルスルホン、１，４−ビス［４−（４−ア
ミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン等が挙げられ、
これ等は単独あるいは２種以上混合して用いることがで
きる。
Ｏ2 、Ｓ、ＣＯ、ＣＨ2 、Ｃ（ＣＨ3 ）2 、Ｃ（Ｃ
Ｆ3 ）2 から選ばれ、それぞれのＸは同じであっても異
なっても良い。）上記一般式で表されるｐ−ジアミンの
例としては４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−
ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノべン
ゾフェノン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］メタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，
３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−
アミノフェノキ シ）フェニル］スルホン、ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、４，
４’−ビス（４−アミノフェニルスルホニル）ジフェニ
ルエーテル、４，４’−ビス（４−アミノチオフェノキ
シ）ジフェニルスルホン、１，４−ビス［４−（４−ア
ミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン等が挙げられ、
これ等は単独あるいは２種以上混合して用いることがで
きる。
【０００６】一方、本発明で使用される芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２
−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル
二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スル
ホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフ
ェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシ
フェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）メタン二無水物、２，３，６，７−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナ
フタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−
ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０
−ベリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７
−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，
７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が
挙げられる。これら芳香族テトラカルボン酸二無水物
は、単独あるいは２種以上混合して用いられる。
ルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２
−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル
二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スル
ホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフ
ェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシ
フェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）メタン二無水物、２，３，６，７−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナ
フタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−
ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０
−ベリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７
−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，
７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が
挙げられる。これら芳香族テトラカルボン酸二無水物
は、単独あるいは２種以上混合して用いられる。
【０００７】重合体の生成反応は通常、有機溶剤中で実
施する。この反応に用いる有機溶媒としては、例えばＮ
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチ
ル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチ
ルスルホキシド、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサ
メチルホスホルアミド、テトラメチル尿素、Ｎ−メチル
カプロラクタム、テトラヒドロフラン、ｍ−ジオキサ
ン、ｐ−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ビス
（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−
メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２−（２−メトキシ
エトキシ）エチル〕エーテル等が挙げられる。
施する。この反応に用いる有機溶媒としては、例えばＮ
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチ
ル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチ
ルスルホキシド、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサ
メチルホスホルアミド、テトラメチル尿素、Ｎ−メチル
カプロラクタム、テトラヒドロフラン、ｍ−ジオキサ
ン、ｐ−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ビス
（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−
メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２−（２−メトキシ
エトキシ）エチル〕エーテル等が挙げられる。
【０００８】本発明に於て用いられるポリイミド樹脂の
前駆体であるポリアミド酸は、ｐ−ジアミンと芳香族テ
トラカルボン酸二無水物とを−２０℃〜使用する溶剤の
沸点未満の温度範囲、好ましくは０℃〜４０℃で１０分
以上、好ましくは１〜４８時間反応させることにより得
られる。このようにして得られたポリアミド酸はついで
１８０〜３５０℃に加熱脱水してイミド化することによ
り、本発明の炭素繊維用表面改質剤が得られる。
前駆体であるポリアミド酸は、ｐ−ジアミンと芳香族テ
トラカルボン酸二無水物とを−２０℃〜使用する溶剤の
沸点未満の温度範囲、好ましくは０℃〜４０℃で１０分
以上、好ましくは１〜４８時間反応させることにより得
られる。このようにして得られたポリアミド酸はついで
１８０〜３５０℃に加熱脱水してイミド化することによ
り、本発明の炭素繊維用表面改質剤が得られる。
【０００９】本発明で使用される炭素繊維はアクリル
系、レーヨン系、リグニン系、ピッチ系等が挙げられ
る。当該炭素繊維の形態に関しては特に制約はなく、チ
ョップドストランド、トウ（ロービング）、織物等何れ
でもよい。このようにして得られた重合体を炭素繊維表
面用改質剤として用いるに際しては、ポリイミド樹脂の
前駆体であるポリアミド酸の溶液で炭素繊維表面を濡ら
した後、脱溶媒し、ついでイミド化することにより炭素
繊維表面を改質することができる。この場合、ポリアミ
ド酸の溶液とは、ポリアミド酸を有機溶媒に溶解した溶
液であり、有機溶媒中でｐ−ジアミンとテトラカルボン
酸二無水物とを反応させて得たポリアミド酸を含有する
反応生成液であってもよい。 又、当該表面改質剤を適
用し得る樹脂としては熱可塑性樹脂であれば特に制約は
なく、現在知られている全ての熱可塑性樹脂に適用でき
る。具体的にはポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル
イミド、熱可塑性イミド樹脂、ポリエーテルサルフォ
ン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン
等が挙げられる。
系、レーヨン系、リグニン系、ピッチ系等が挙げられ
る。当該炭素繊維の形態に関しては特に制約はなく、チ
ョップドストランド、トウ（ロービング）、織物等何れ
でもよい。このようにして得られた重合体を炭素繊維表
面用改質剤として用いるに際しては、ポリイミド樹脂の
前駆体であるポリアミド酸の溶液で炭素繊維表面を濡ら
した後、脱溶媒し、ついでイミド化することにより炭素
繊維表面を改質することができる。この場合、ポリアミ
ド酸の溶液とは、ポリアミド酸を有機溶媒に溶解した溶
液であり、有機溶媒中でｐ−ジアミンとテトラカルボン
酸二無水物とを反応させて得たポリアミド酸を含有する
反応生成液であってもよい。 又、当該表面改質剤を適
用し得る樹脂としては熱可塑性樹脂であれば特に制約は
なく、現在知られている全ての熱可塑性樹脂に適用でき
る。具体的にはポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル
イミド、熱可塑性イミド樹脂、ポリエーテルサルフォ
ン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン
等が挙げられる。
【００１０】通常、炭素繊維に対する本発明の表面改質
剤の被覆量は炭素繊維１００重量部に対して０．１〜２
０重量部がよく、０．１重量部以下では本発明の効果は
得られず、又２０重量部以上では物性の向上は期待でき
ない。尚、上記炭素繊維用改質剤で処理するに当って、
予め炭素繊維を表面処理することは当該改質剤と炭素繊
維との接着性を高める上で好ましい。該表面処理の方法
としては特に制約はなく、通常の方法はすべて利用する
ことができる。例えば薬液酸化（硝酸、過マンガン酸／
硫酸、等）、電解酸化等の液相酸化、気相（空気、酸
素、オゾン、等）中での加熱、プラズマ処理、コロナ放
電等の気相酸化法等が挙げられる。
剤の被覆量は炭素繊維１００重量部に対して０．１〜２
０重量部がよく、０．１重量部以下では本発明の効果は
得られず、又２０重量部以上では物性の向上は期待でき
ない。尚、上記炭素繊維用改質剤で処理するに当って、
予め炭素繊維を表面処理することは当該改質剤と炭素繊
維との接着性を高める上で好ましい。該表面処理の方法
としては特に制約はなく、通常の方法はすべて利用する
ことができる。例えば薬液酸化（硝酸、過マンガン酸／
硫酸、等）、電解酸化等の液相酸化、気相（空気、酸
素、オゾン、等）中での加熱、プラズマ処理、コロナ放
電等の気相酸化法等が挙げられる。
【００１１】又、当該炭素繊維表面改質剤で処理した
後、更に加熱処理することもできる。加熱温度としては
５００℃、好ましくは３００〜４５０℃である、３００
℃以下では加熱処理の効果が発揮できず、又５００以上
では当該表面改質剤が熱分解する為好ましくない。尚、
加熱時間は通常、０．１〜３０時間である。以上のよう
にして当該ポリイミド樹脂で表面改質した炭素繊維のロ
ービングは１〜１５０mmの長さに切断してチョプドスト
ランドとした後、所望の耐熱熱可塑性樹脂、例えばポリ
イミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテ
ルスルホン等とドライブレンドし、ついで押出機内で溶
融・混練しながら押し出した後、所定の長さに切断する
ことによりペレットとすることができる。当該ペレット
は通常公知の成形方法、すなわち圧縮成形、射出成形、
押出成形により所望する成形体を得ることができる。さ
らには、当該ポリイミド樹脂で表面改質した炭素繊維を
一方向に引き揃えた後、通常の方法で耐熱性熱可塑性樹
脂を含浸させることでプリプレグとすることもできる。
上記含浸方法としては、例えば特開平１−１２１３６３
で開示されている溶融含浸が挙げられる。このようにし
て得られたプリプレグはついで、一定長さに切断後、所
定の方向に繊維が配向するように積層し、ついで熱プレ
ス等の通常の方法により成形体を得ることもできる。
後、更に加熱処理することもできる。加熱温度としては
５００℃、好ましくは３００〜４５０℃である、３００
℃以下では加熱処理の効果が発揮できず、又５００以上
では当該表面改質剤が熱分解する為好ましくない。尚、
加熱時間は通常、０．１〜３０時間である。以上のよう
にして当該ポリイミド樹脂で表面改質した炭素繊維のロ
ービングは１〜１５０mmの長さに切断してチョプドスト
ランドとした後、所望の耐熱熱可塑性樹脂、例えばポリ
イミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテ
ルスルホン等とドライブレンドし、ついで押出機内で溶
融・混練しながら押し出した後、所定の長さに切断する
ことによりペレットとすることができる。当該ペレット
は通常公知の成形方法、すなわち圧縮成形、射出成形、
押出成形により所望する成形体を得ることができる。さ
らには、当該ポリイミド樹脂で表面改質した炭素繊維を
一方向に引き揃えた後、通常の方法で耐熱性熱可塑性樹
脂を含浸させることでプリプレグとすることもできる。
上記含浸方法としては、例えば特開平１−１２１３６３
で開示されている溶融含浸が挙げられる。このようにし
て得られたプリプレグはついで、一定長さに切断後、所
定の方向に繊維が配向するように積層し、ついで熱プレ
ス等の通常の方法により成形体を得ることもできる。
【００１２】
【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により更に
詳細に説明する。 実施例１ 撹拌器、還流冷却器及び窒素導入管を備えた容器中で、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４０．０ｇ
（０．２０モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４２
０mlに溶解した。この溶液に窒素雰囲気下に於て３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物６４．４ｇ（０．２０モル）を添加し、１０℃で２
４時間撹拌してポリアミド酸溶液を得た。このポリアミ
ド酸溶液をさらにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで１０
重量％迄希釈した。ついで、アクリル系炭素繊維束（東
邦レ−ヨン社製、商標ＨＴＡ、フィラメント数１２００
０本）を６０ｍ／分の速度で上記ポリアミド酸溶液に浸
漬し、１３０℃で６０分間加熱乾燥した後、窒素雰囲気
下で２６０℃、１時間加熱してポリイミド化を行い、ポ
リイミド樹脂３重量％を表面に有する炭素繊維を得た。
ついで、得られた炭素繊維を長さ３mmに切断してチョッ
プドストランドとし、該ストランド３０wt％と熱可塑性
ポリイミド樹脂であるＡＵＲＵＭ４５０（三井東圧化学
社製；商標）７０wt％とをドライブレンドした後、４０
mm径押出機にて押出温度４００℃で溶融混練しながら押
し出す操作を行って均一配合ペレットを得た。次に上記
の均一配合ペレットを通常の射出成形機を用いてシリン
ダー温度４００℃、金型温度２１０℃の温度条件でダン
ベル試験片を作成し、引張速度５mm／min で引張強度を
測定したところ２８５０Kg/cm2であった。
詳細に説明する。 実施例１ 撹拌器、還流冷却器及び窒素導入管を備えた容器中で、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４０．０ｇ
（０．２０モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４２
０mlに溶解した。この溶液に窒素雰囲気下に於て３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物６４．４ｇ（０．２０モル）を添加し、１０℃で２
４時間撹拌してポリアミド酸溶液を得た。このポリアミ
ド酸溶液をさらにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで１０
重量％迄希釈した。ついで、アクリル系炭素繊維束（東
邦レ−ヨン社製、商標ＨＴＡ、フィラメント数１２００
０本）を６０ｍ／分の速度で上記ポリアミド酸溶液に浸
漬し、１３０℃で６０分間加熱乾燥した後、窒素雰囲気
下で２６０℃、１時間加熱してポリイミド化を行い、ポ
リイミド樹脂３重量％を表面に有する炭素繊維を得た。
ついで、得られた炭素繊維を長さ３mmに切断してチョッ
プドストランドとし、該ストランド３０wt％と熱可塑性
ポリイミド樹脂であるＡＵＲＵＭ４５０（三井東圧化学
社製；商標）７０wt％とをドライブレンドした後、４０
mm径押出機にて押出温度４００℃で溶融混練しながら押
し出す操作を行って均一配合ペレットを得た。次に上記
の均一配合ペレットを通常の射出成形機を用いてシリン
ダー温度４００℃、金型温度２１０℃の温度条件でダン
ベル試験片を作成し、引張速度５mm／min で引張強度を
測定したところ２８５０Kg/cm2であった。
【００１３】実施例２ ポリアミド酸溶液に浸漬する前に炭素繊維表面を照射時
間５秒、マイクロ波発振出力１．０ＫＷ、処理ガスが酸
素である条件でプラズマ処理した炭素繊維を用いた以外
は実施例１と同様に処理して引張強度を測定したところ
３０００Kg/cm2であった。
間５秒、マイクロ波発振出力１．０ＫＷ、処理ガスが酸
素である条件でプラズマ処理した炭素繊維を用いた以外
は実施例１と同様に処理して引張強度を測定したところ
３０００Kg/cm2であった。
【００１４】比較例１ 本発明の表面改質剤で改質された炭素繊維の代わりにエ
ポキシ樹脂で表面改質されたアクリル系炭素繊維（東邦
レーヨン社製、商品名ＨＴＡ）を用いた以外は実施例１
と同様に処理して引張強度を測定したところ２３００Kg
/cm2あった。
ポキシ樹脂で表面改質されたアクリル系炭素繊維（東邦
レーヨン社製、商品名ＨＴＡ）を用いた以外は実施例１
と同様に処理して引張強度を測定したところ２３００Kg
/cm2あった。
【００１５】比較例２ 本発明の表面改質剤で改質された炭素繊維の代わりに、
ポリエーテルイミド（エンジニアリングプラスチックス
社製、ウルテム１０００）で表面改質されたアクリル系
炭素繊維（東邦レーヨン社製、商品名ＨＴＡ）を用いた
以外は実施例１と同様に処理して引張強度を測定したと
ころ２２５０Kg/cm2であった。
ポリエーテルイミド（エンジニアリングプラスチックス
社製、ウルテム１０００）で表面改質されたアクリル系
炭素繊維（東邦レーヨン社製、商品名ＨＴＡ）を用いた
以外は実施例１と同様に処理して引張強度を測定したと
ころ２２５０Kg/cm2であった。
【００１６】比較例３ 本発明の表面改質剤で改質された炭素繊維の代わりに、
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルと
ピロメリット酸二無水物とから得られるポリアミド酸を
用いて実施例１と同じ方法によりイミド化して表面改質
したアクリル系炭素繊維（東邦レーヨン社製、商品名Ｈ
ＴＡ）を得、実施例１と同様にして引張強度を測定した
ところ２３５０Kg/ m2であった。
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルと
ピロメリット酸二無水物とから得られるポリアミド酸を
用いて実施例１と同じ方法によりイミド化して表面改質
したアクリル系炭素繊維（東邦レーヨン社製、商品名Ｈ
ＴＡ）を得、実施例１と同様にして引張強度を測定した
ところ２３５０Kg/ m2であった。
【００１７】実施例３ 実施例１に於て樹脂として熱可塑性ポリイミド樹脂の代
わりにポリエーテルエーテルケトン樹脂（英国ＩＣＩ社
製、商標ビクトレックスＰＥＥＫ４５０Ｐ）を用い、押
出温度を４００から３８０℃に、又金型温度を２１０℃
から２００℃に変えた他は実施例１と同様に処理して引
張強度を測定したところ２４７０Kg/cm2であった。
わりにポリエーテルエーテルケトン樹脂（英国ＩＣＩ社
製、商標ビクトレックスＰＥＥＫ４５０Ｐ）を用い、押
出温度を４００から３８０℃に、又金型温度を２１０℃
から２００℃に変えた他は実施例１と同様に処理して引
張強度を測定したところ２４７０Kg/cm2であった。
【００１８】比較例４ 比較例１で用いた炭素繊維を用いた以外は実施例３と同
様に処理して引張強度を測定したところ２１００Kg/cm2
であった。
様に処理して引張強度を測定したところ２１００Kg/cm2
であった。
【００１９】実施例４ ４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４０．０ｇの代
わりに４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェ
ニル７３．７ｇ（０．２０モル）を使用した以外は実施
例１と同様に処理して引張強度を測定したところ、３０
７０Kg/cm2であった。
わりに４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェ
ニル７３．７ｇ（０．２０モル）を使用した以外は実施
例１と同様に処理して引張強度を測定したところ、３０
７０Kg/cm2であった。
【００２０】実施例５ 撹拌器、還流冷却器及び窒素導入管を備えた容器中で、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４０．０ｇ
（０．２０モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４０
０mlに溶解し、窒素雰囲気下でピロメリット酸二無水物
４３．６ｇ（０．２モル）を加え２４時間撹拌した。こ
うして得られたポリアミド酸溶液をさらにＮ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミドで１０重量％迄希釈した。ついで、ア
クリル系炭素繊維束（東邦レ−ヨン社製、商標ＨＴＡ、
フィラメント数１２０００本）を６０ｍ／分の速度で上
記ポリアミド酸溶液に浸漬し、１３０℃で１０分さらに
１６０℃で２０分加熱乾燥した後、窒素雰囲気下で２７
０℃、２０分間加熱してポリイミド化を行い、ポリイミ
ド樹脂３重量％を表面に有する炭素繊維を得た。つい
で、実施例１と同様な方法で処理して引張強度を測定し
たところ３０２０Kg/cm2であった。
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４０．０ｇ
（０．２０モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４０
０mlに溶解し、窒素雰囲気下でピロメリット酸二無水物
４３．６ｇ（０．２モル）を加え２４時間撹拌した。こ
うして得られたポリアミド酸溶液をさらにＮ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミドで１０重量％迄希釈した。ついで、ア
クリル系炭素繊維束（東邦レ−ヨン社製、商標ＨＴＡ、
フィラメント数１２０００本）を６０ｍ／分の速度で上
記ポリアミド酸溶液に浸漬し、１３０℃で１０分さらに
１６０℃で２０分加熱乾燥した後、窒素雰囲気下で２７
０℃、２０分間加熱してポリイミド化を行い、ポリイミ
ド樹脂３重量％を表面に有する炭素繊維を得た。つい
で、実施例１と同様な方法で処理して引張強度を測定し
たところ３０２０Kg/cm2であった。
【００２１】実施例６ 撹拌器、還流冷却器及び窒素導入管を備えた容器中で、
４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル７
３．７ｇ（０．２０モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド４２０mlに溶解し、窒素雰囲気下でピロメリット酸
二無水物４３．６ｇ（０．２モル）を加え２４時間撹拌
した。こうして得られたポリアミド酸溶液をさらにＮ，
Ｎ−ジメチルアセトアミドで１０重量％迄希釈した。つ
いで、アクリル系炭素繊維束（東邦レ−ヨン社製、商標
ＨＴＡ、フィラメント数１２０００本）を６０ｍ／分の
速度で上記ポリアミド酸溶液に浸漬し、１３０℃で１０
分さらに１６０℃で２０分加熱乾燥した後、窒素雰囲気
下で２７０℃、２０分間加熱してポリイミド化を行い、
ポリイミド樹脂３重量％を表面に有する炭素繊維を得
た。ついで、実施例１と同様な方法で処理して引張強度
を測定したところ３０５０Kg/cm2であった。
４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル７
３．７ｇ（０．２０モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド４２０mlに溶解し、窒素雰囲気下でピロメリット酸
二無水物４３．６ｇ（０．２モル）を加え２４時間撹拌
した。こうして得られたポリアミド酸溶液をさらにＮ，
Ｎ−ジメチルアセトアミドで１０重量％迄希釈した。つ
いで、アクリル系炭素繊維束（東邦レ−ヨン社製、商標
ＨＴＡ、フィラメント数１２０００本）を６０ｍ／分の
速度で上記ポリアミド酸溶液に浸漬し、１３０℃で１０
分さらに１６０℃で２０分加熱乾燥した後、窒素雰囲気
下で２７０℃、２０分間加熱してポリイミド化を行い、
ポリイミド樹脂３重量％を表面に有する炭素繊維を得
た。ついで、実施例１と同様な方法で処理して引張強度
を測定したところ３０５０Kg/cm2であった。
【００２２】
【発明の効果】本発明による表面が改質された炭素繊維
は、高耐熱性エンジニアリング樹脂に充填することによ
り機械強度等を大幅に向上させることができ、工業的意
義は大きい。
は、高耐熱性エンジニアリング樹脂に充填することによ
り機械強度等を大幅に向上させることができ、工業的意
義は大きい。
Claims (2)
- 【請求項１】炭素繊維表面を改質するものが、対称型芳
香族パラ置換第１級ジアミンと芳香族テトラカルボン酸
二無水物とを反応させて生成したポリイミド樹脂である
ことを特徴とする炭素繊維用表面改質剤。 - 【請求項２】前記対称型芳香族パラ置換第１級ジアミン
が式（１）（化１） 【化１】 （但し、上記式でＸは、Ｏ、ＳＯ2 、Ｓ、ＣＯ、Ｃ
Ｈ2 、Ｃ（ＣＨ3 ）2 、Ｃ（ＣＦ3 ）2 あるいは直結を
表す。）である請求項１記載の炭素繊維用表面改質剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6590992A JPH05272063A (ja) | 1992-03-24 | 1992-03-24 | 炭素繊維用表面改質剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6590992A JPH05272063A (ja) | 1992-03-24 | 1992-03-24 | 炭素繊維用表面改質剤 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05272063A true JPH05272063A (ja) | 1993-10-19 |
Family
ID=13300564
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6590992A Pending JPH05272063A (ja) | 1992-03-24 | 1992-03-24 | 炭素繊維用表面改質剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05272063A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1324411A3 (en) * | 2001-12-26 | 2004-12-22 | Mitsubishi Chemical Corporation | Composite material for fuel cell separator molding and production method thereof, and fuel cell separator which uses the composite material and production method thereof |
| JP2015507650A (ja) * | 2011-12-06 | 2015-03-12 | トーレ カーボン ファイバーズ アメリカ インコーポレイテッド | 熱可塑性樹脂含浸テープ |
| CN109338730A (zh) * | 2018-10-23 | 2019-02-15 | 北京化工大学 | 一种芳稠环分子组装改性碳纤维表面的方法及碳纤维界面增强树脂基复合材料的制备方法 |
| CN109851999A (zh) * | 2018-12-27 | 2019-06-07 | 北京化工大学 | 一种碳纤维复合材料的制备方法 |
| CN110229468A (zh) * | 2019-06-27 | 2019-09-13 | 北京化工大学 | 可界面示踪和破坏监测的碳纤维复合材料及其制备方法 |
| CN113150329A (zh) * | 2021-05-11 | 2021-07-23 | 上海大学 | 一种连续碳纤维增强聚醚醚酮3d打印线材及其制备方法 |
-
1992
- 1992-03-24 JP JP6590992A patent/JPH05272063A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1324411A3 (en) * | 2001-12-26 | 2004-12-22 | Mitsubishi Chemical Corporation | Composite material for fuel cell separator molding and production method thereof, and fuel cell separator which uses the composite material and production method thereof |
| JP2015507650A (ja) * | 2011-12-06 | 2015-03-12 | トーレ カーボン ファイバーズ アメリカ インコーポレイテッド | 熱可塑性樹脂含浸テープ |
| CN109338730A (zh) * | 2018-10-23 | 2019-02-15 | 北京化工大学 | 一种芳稠环分子组装改性碳纤维表面的方法及碳纤维界面增强树脂基复合材料的制备方法 |
| WO2020082738A1 (zh) * | 2018-10-23 | 2020-04-30 | 北京化工大学 | 一种芳稠环分子组装改性碳纤维表面的方法及碳纤维界面增强树脂基复合材料的制备方法 |
| CN109851999A (zh) * | 2018-12-27 | 2019-06-07 | 北京化工大学 | 一种碳纤维复合材料的制备方法 |
| CN109851999B (zh) * | 2018-12-27 | 2020-08-25 | 北京化工大学 | 一种碳纤维复合材料的制备方法 |
| CN110229468A (zh) * | 2019-06-27 | 2019-09-13 | 北京化工大学 | 可界面示踪和破坏监测的碳纤维复合材料及其制备方法 |
| CN113150329A (zh) * | 2021-05-11 | 2021-07-23 | 上海大学 | 一种连续碳纤维增强聚醚醚酮3d打印线材及其制备方法 |
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