KR970011957B1 - 폴리이미드계수지조성물 - Google Patents

폴리이미드계수지조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR970011957B1
KR970011957B1 KR1019940019972A KR19940019972A KR970011957B1 KR 970011957 B1 KR970011957 B1 KR 970011957B1 KR 1019940019972 A KR1019940019972 A KR 1019940019972A KR 19940019972 A KR19940019972 A KR 19940019972A KR 970011957 B1 KR970011957 B1 KR 970011957B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyimide
group
bis
aromatic
dianhydride
Prior art date
Application number
KR1019940019972A
Other languages
English (en)
Other versions
KR950005906A (ko
Inventor
와타루 야마시타
유이치 오오카와
히데아키 오이카와
쇼지 타마이
타다시 아사누마
아키히로 야마구치
Original Assignee
미쯔이도오아쯔가가꾸 가부시기가이샤
사토 아키오
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쯔이도오아쯔가가꾸 가부시기가이샤, 사토 아키오 filed Critical 미쯔이도오아쯔가가꾸 가부시기가이샤
Publication of KR950005906A publication Critical patent/KR950005906A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR970011957B1 publication Critical patent/KR970011957B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers

Abstract

요약없음

Description

폴리이미드계수지조성물
본 발명은 가용성이고 열가소성인 폴리이미드계수지조성물, 그 제조방법 및 그 사출성형체에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 일반용도의 유기용제에 대한 용해성이 우수한 열가소성폴리이미드, 및 탄소섬유, 유리섬유, 방향족폴리이미드섬유 및/또는 티탄산칼륨섬유 등의 섬유상 보강재로 이루어진 폴리이미드계수지조성물; 폴리이미드계수지조성물의 제조방법; 및 폴리이미드계수지조성물에서 제조된 사출성형체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 폴리이미드복합체에 관한 것으로, 특히, 섬유상 보강재와 결합하여 상기 가용성이고 열가소성인 폴리이미드를 성형하여 얻은 폴리이미드계적층복합체 및 그 성형방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 폴리이미드로 표면이 변성된 섬유상 보강재에 관한 것이다.
본 발명에 사용할 수 있는 상기 폴리이미드로 표면이 변성된 섬유상 보강재는 적용성을 향상시켜 즉, 본 발명에 사용된 폴리이미드는 특히 용액형태로서 섬유상 보강재에 대한 표면변성제로서 적용될 수 있다. 종래, 폴리이미드는 고내열성을 지녀 기계적강도 및 차원안정성이 우수하고, 이외에도 난연성 및 절연성을 지녀 전기-전자기구, 우주·항공용장비 및 전송기계장치 등의 분야에 널리 사용되고 있으며, 우수한 특성을 나타내는 각종 폴리이미드가 개발되어 왔다. 그러나, 몇몇 폴리이미드는 내열성이 우수함에도 뚜렷한 유리전이온도를 지니지 못하여 성형재료로서의 사용시 소결성형 등의 특정한 수단으로 가공해야 하며, 다른 폴리이미드로서는 가공성은 뛰어나지만 유리전이 온도가 낮다거나 또는 내흡수성 및 내흡수성이 통상의 엔지니어링 플라스틱보다 열세하다는 등 종래의 폴리이미드는 그 특성에 장·단점을 모두 지니고 있었다.
특히, 낮은 내흡수성과 내흡습성은 이런 내성을 필요로 하는 분야로의 사용에 문제점을 일으킨다. 예를들어, 우주·항공용 장비분야에 있어, 폴리이미드는 급속한 기상변화와 환경조건에 의해 고온, 고습의 혹독한 상태하에 사용되기 때문에, 내흡수성과 내흡습성이 낮은 수지를 기계적강도 및 차원안정성이 수분흡수에 의해 급격하게 감소하는 것으로 알려져 있고, 또한, 전기, 전자기구분야, 특히, 반도체재료분야에 있어서 상황은 똑같아, 내성불량은 기계적강도와 차원안정성을 감소시킬뿐 아니라, 전자회로기판의 시일링재에 사용하는 경우에는 마이크로크랙, 버블이 형성되어 절연성을 감소시킨다.
따라서, 이들 문제점이 없는 소위 초슈퍼엔지니어링플라스틱의 개발이 강하게 요망되고 있었다.
식(A)
의 기본골격을 지니는 폴리이미드를 연구함에 있어서, 본 발명자는 그 사슬단을 밀봉함으로서 중합체사슬단의 반응성을 차단하여 중합체의 분자량을 조정하고, 사출, 압출하여 사슬단이 밀봉된 폴리이미드를 얻을 수 있음을 발견하였다(일본특개 평2-018419). 그러나 상기 폴리이미드는 열가소성을 부여할 수 있음에도 일반용도의 유기용제에 대한 용해성이 낮아 섬유상 보강재를 폴리이미드용액으로 함침시키기가 곤란하였다.
또한, 종래의 엔지니어링플라스틱과 비교하여 내흡수성 및 내흡습성이 낮기 때문에 상기 문제점도 초래한다.
폴리이미드의 내열성과 기계적강도를 활용하는 사용법중의 하나로서 유리섬유 또는 탄소섬유와 조합하여 복합체 형태로 적용하는 것이 있다. 비-열가소성폴리이미드는 통사 이런 공정으로 적용되며, 섬유상재료를 폴리이미드의 폴리이미드산전구체용액에 함침하고 증발하여 용제를 제거한 후에 열압축성형으로 이미드화 및 경화를 동시에 실시한다(일본국특개 소60-240740호 및 61-235437호). 그러나 이 방법은 이미드화 및 경화를 동시에 실행할 것을 필요로 하여 이미드화로 발생한 물에 의해 공극 및 다른 결점을 발생하게 된다.
이들 문제점에 대한 방안으로서 열가소성폴리이미드의 활용이 제안(일본국특개 평1-113461 및 3-199234호)되었으나, 이 경우, 폴리이미드는 내열성이고 열가소성임에도 용융유동성이 불충분하여 폴리이미드산을 사용하는 상기의 방법과 같이 공극 및 기타 결점의 발생을 완전히 억제할 수가 없다.
상술한 바와 같이, 공지된 폴리이미드는 비-열가소성 폴리이미드인 경우에도 폴리이미드산전구체 용액을 사용하여 섬유상재료의 함침을 행할 수는 있지만, 이미드화공정시에 물이 발생한다고 하는 문제점이 있다. 반면, 열가소성폴리이미드는 물과 기타 저분자량물질이 발생한다고 하는 문제점이 없다. 그러나, 폴리이미드의 유동성이 만족스럽지 못하면, 섬유상물질이 폴리이미드로 충분히 함침될 수 없어 우수한 특성의 성형체를 얻기가 곤란해진다.
각종 수지복합체에 사용되는 섬유상복합체는 수지와의 상용성을 향상시키고 얻어진 복합체의 성질을 향상시키기 위해 보강되는 수지의 종류에 따라 표면이 변성된다.
예를 들어, 각종 섬유상 보강재에 있어 고탄성과 경량성의 탄소섬유가 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드 및 폴리페닐렌술피드 등의 초내열성수지의 보강재로서 적합하여 기계적강도 및 기타 측성을 향상시키며 자동차 및 기계부품재료로서 우수하게 사용될 수 있다.
종래, 에폭시수지로 탄소섬유의 표면을 변성시키는 것이 잘 알려져 있다. 그러나, 에폭시수지는 에폭시수지 등의 열경화성수지의 매트릭스에 대한 표면 변성제로서 효율적인 반면 열가소성수지의 매트릭스에 대한 점착은 불량하다. 즉, 에폭시수지로 변성된 탄소섬유는 성형체의 기계적 강도 및 기타 특성을 충분히 향상시키지 못하여, 열가소성수지매트릭스에 대한 탄소섬유 및 기타 섬유상 보강재의 표면변성제로서 폴리아미드수지를 사용하려고 시도된 바 있다(일본국특개 소53-106752호).
그러나, 매트릭스로서 초내열성 열가소성수지를 사용하는 경우 300℃ 이상의 고온에서 성형을 행하므로 성형시 폴리이미드수지의 표면변성제가 열분해되어 공극을 형성하고 용접강도를 감축시키는 등의 문제를 일으킨다. 따라서 폴리이미드수지는 만족스런 표면변성제를 제공하지 못한다. 반면, 열분해 등의 상기 문제점을 해결하는 표면변성제로서 내열성이 우수한 폴리에테르이미드수지 및 폴리이미드수지를 사용하는 것이 제안되어 있으나(일본국특개 소62-299580호 및 64-40569호), 이들 수지와 열가소성수지의 매트릭스사이의 점착에 관한 문제점이 발견되었다. 따라서, 변성효과를 충분히 발휘할 수 있는 표면변성제와 표면변성섬유상 보강재는 아직까지 발견된 바가 없다.
본 발명자들은 이미 본 발명의 폴리이미드와 비슷한 구조를 지니고, 유기용제에 가용성인 고내열성의 폴리이미드를 발견한 바 있다. 그러나, 탄소섬유 및 기타 섬유상 보강재의 표면변성제로서 특히 우수한 성질을 지니는 폴리이미드는 발견하지 못했다.
본 발명의 목적은 고내열성이고, 폴리이미드의 다른 우수한 특성을 지니며, 또한 고온고습한 상태하에서도 내흡수성 및 내흡습성이 우수하고 기계적강도가 뛰어난 폴리이미드계수지조성물; 폴리이미드계수지조성물의 제조방법; 및 이들 조성물을 사용하여 얻은 성형체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 특성을 지녀 구조적 결점을 발생하지 않는 폴리이미드계적층복합체 및 복합체의 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 상기 특성을 지닌 폴리이미드로 표면을 향상시킨 섬유상 보강재를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 예의 연구결과, 본 발명자는 내열성, 기계적특성 및 내흡수성 내흡습성이 우수한 폴리이미드계수지조성물, 폴리이미드계적층복합체 및 표면변성섬유상 보강재를, 본 발명자에 의해 이미 발견한 바 있는, 용제중의 용해성이 우수한 하기식(1)의 폴리이미드를 사용하여 제조할 수 있다는 것; 식(1)의 폴리이미드를 용액형태로 사용하여 구조적결합을 일으키지 않는 폴리이미드복합체, 폴리이미드계수지조성물의 효율적인 생성 및 섬유상 보강재의 표면변성을 제공할 수 있다는 것; 및 내흡수성 과 내흡습성을 지니는 폴리이미드성형체를 폴리이미드계수지조성물로부터 제조할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 일측면은,
(1) 식(1)
(식중, m 및 n은 각각 0 또는 1의 정수, R은
R1, R2, R3및 R4는 각각 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 아릴기, 알켄일기, 아르알킬기 또는 탄소수 1∼5의 알콕시기이고, R5, R6및 R7은 각각 수소원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 아릴기, 알켄일기, 아르알킬기 또는 탄소수 1∼10, 산소수 1∼3의 ω-알킬옥시올리고(알킬렌옥시)알킬기이고, Ar은 탄소수 6∼27이고, 모노방향족기, 축합폴리방향족기 및 직결 또는 가교원을 통해 서로 연결된 비축합방향족기의 4가기이다)의 반복구조단위의 1종 이상을 필수구조단위로서 함유하는 폴리이미드와 섬유상 보강재로 이루어진 폴리이미드계수지조성물.
(2) 폴리이미드의 고유점도가 0.3dl/g 이상인 폴리이미드계수지조성물.
(3) 폴리이미드 100중량부에 대해서 섬유상 보강재 0.5∼65중량부로 이루어지는 폴리이미드계수지조성물.
(4) 상기 식(1)의 반복구조단위를 지닌 폴리이미드가 방향족 디카르복시산 무수물 및/또는 방향족모노아민으로 중합체사슬단이 밀봉되어 있는, 즉, 식(4)
(식중, Z1은 탄소수 6∼15, 모노방향족기, 축합폴리방향족기 혹은 직결 또는 가교원을 통해 서로 연결된 비축합방향족기의 2가기이다)
의 방향족 디카르복시산무수물, 및/또는 식(5)
Z2-NH2(5)
(식중, Z2는 탄소수 6∼15로, 모노방향족기, 축합폴리방향족기, 직결 또는 가교원을 통해 서로 연결된 비축합방향족기의 1가기이다)
로 표현된 방향족모노아민의 존재하에 제조반응을 행하여 얻은 말단밀봉된 폴리이미드조성물.
(5) 말단밀봉된 폴리이미드로 이루어진 폴리이미드계수지조성물.
(6) 이들 수지조성물을 제조하는 방법.
등에 관한 것이다.
본 발명의 다른 측면은 폴리이미드계복합체, 특히, 식(1)의 반복구조단위를 지니고, 용제에 가용성이며 함침상태하에 열용융성인 폴리이미드로 섬유상 보강재를 함침하고, 계속해서 얻어진 프리프레그를 적층 및 성형하여 얻은 폴리이미드계적층복합체에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 식(1)의 반복구조단위를 지닌 폴리이미드, 실제로는 폴리이미드용액을 사용하여 표면이 변성된 섬유상 보강재에 관한 것으로, 바람직한 식(1)의 폴리이미드는, 식(6)
의 디아민화합물 및/또는 식(7)
의 디아민화합물을 피로멜리트산 2무수물, 벤조페논 테트라카르복실산 2무수물, 비페닐테트라카르복실산 2무수물, 디페닐테트라카르복실산 2무수물, 나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 비스(디카르복시페닐)술폰 2무수물, 비스[(디카르복시페닐)페닐]프로판 2무수물, 비스(디카르복시페닐)프로판 2무수물, 비스(디카르복시페닐)벤젠 2무수물, 및 비스(디카르복시페닐)헥사플루오르프로판 2무수물에서 선택된 1종 이상의 테트라카르복실산 2무수물과 가열반응시켜 얻은 것이며; 바람직한 섬유상 보강재는 상기 폴리이미드로 이루어진 표면변성제로 표면이 변성된 탄소섬유이다. 본 발명의 또 다른 측면은, 폴리이미드가 카르복실산 2무수물 및/또는 방향족 모노아민의 존재하에 디아민화합물과 테트라카르복실산 2무수물을 가열반응시켜 얻은, 말단이 밀봉된 폴리이미드인 것을 특징으로 하는 폴리이미드계복합체 및 표면변성 섬유상 보강재에 관한 것이다.
본 발명의 폴리이미드로 이루어지는 섬유표면변성제는 실제, 분말 또는 용액형태로 사용되어 통용된다.
본 발명에 사용된 폴리이미드는 식(1)
(식중, m, n, R 및 Ar은 상기와 동일)
로 표현된 반복구조단위를 지니거나, 혹은, 식(1)의 반복구조단위를 지니는 폴리이미드의 혼합물이거나, 또는 식(1)의 반복구조단위의 1종 이상으로 이루어지는 폴리이미드공중합체이다.
특히 바람직한 폴리이미드공중합체는 식(2)
(식중, m, R 및 Ar은 식(1)과 동일)
의 구조단위와 식(3)
(식중, m, R 및 Ar은 식(1)과 동일)
의 구조단위로 이루어진다.
본 발명에서 폴리이미드의 제조공정시, 식(8)
(식중, m, n 및 R은 식(1)에서와 동일)
로 표현된 방향족디아민, 예를 들면, R이 페닐기일때 식(9)
(식중, n 및 R1-4는 식(1)에서와 동일)
의 방향족디아민을 식(10)
[식중, Ar은 탄소수 6∼27의 모노방향족기, 축합폴리방향족기 및 직결 또는 가교원을 통해 서로 연결된 비축합방향족기에서 선택된, 4가기로, 실제로는 식(a)
의 모노방향족기; 식(b)
의 축합폴리방향족기; 및 직결 또는 가교원을 통해 서로 연결된 비축합방향족기, 즉, 식(c)
(식중, X는 직결, -CO-, -O-, -S-, -SO2, -CH2-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-이다.)
혹은 식(d), 식(e)
또는 식(f);
(식중, X는 직결, -CO-, -O-, -S-, -SO2, -CH2-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-이다.)
의 기이다]
의 방향족테트라카르복실산 2무수물과 중합한다.
사용할 수 있는 방향족디아민화합물의 예로는, 3,3'-디아미노-4,4'-디페녹시벤조페논, 4,4'-디아미노-5,5'-디페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-4,5'-디페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4-페녹시벤조페논, 4,4'-디아미노-5-페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-4-페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-5'-페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디비페녹시벤조페논, 4,4'-디아미노-4,4'-디비페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-4,5-디비페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4-비페녹시벤조페논, 4,4'-디아미노-5-비페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-4-비페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-5'-비페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시벤조페논, 3,4'-디아미노-4,5'-디메톡시벤조페논, 3,3'-디아미노-4-메톡시벤조페논, 4,4'-디아미노-5-메톡시벤조페논, 3,4'-디아미노-4-메톡시벤조페논,3,4'-디아미노-5'-메톡시벤조페논, 1,3'-비스(3-아미노-4-페녹시벤조일)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-4-페녹시벤조일)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-5-페녹시벤조일)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-5-페녹시벤조일)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-4-비페녹시벤조일)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-4-비페녹시벤조일)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-5-비페녹시벤조일)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-5-비페녹시벤조일)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-4-메톡시벤조일)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-5-메톡시벤조일)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-5-메톡시벤조일)벤젠 및 1,4-비스(4-아미노-5-메톡시벤조일)벤젠을 들 수 있다.
본 발명의 폴리이미드는 필수 원료단량체로서 상기 방향족디아민을 사용하여 제조한다.
그러나, 폴리이미드의 우수한 특성에 역효과를 주지않는 범위내에서 다른 방향족디아민을 혼합물로서 사용할 수 있다.
본 발명의 표면변성 섬유상 보강재를 위해 탄소섬유를 사용한 경우, 식(6)
의 3,3'-디아미노-4,4'-디페녹시벤조페논, 및/또는 식(7)
의 1,3-비스(3-아미노-4-페녹시벤조일)벤젠을 사용하여 변성하는 것이 바람직하다.
한편, 폴리이미드의 변성 및 물성에 손상을 주지 않는 한 중합반응에 1종 이상의 다른 디아민을 혼합물로서 첨가하는데 특별한 제한은 없다.
혼합물로서 사용할 수 있는 다른 디아민류로는, 예를 들어, m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, m-아미노벤질아민, p-아미노벤질아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르 3,4'-디아미노디페닐에테르, 비스(3-아미노페닐)술피드, 비스(4-아미노페닐)술피드, (3-아미노페딜)(4-아미노페닐)술피드, 비스(3-아미노페닐)술폭시드, 비스(4-아미노페닐)술폭시드, (3-아미노페닐)(4-아미노페닐)술폭시드, 비스(3-아미노페닐)술폰, 비스(4-아미노페닐)술폰, (3-아미노페닐)(4-아미노페닐)술폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 1,1-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]부탄, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3,-헥사플루오르프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3=헥사플로우오르프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-α,α디메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폭시드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폭시드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 4,4'-비스[3-(4-아미노페녹시)벤조일]디페닐 에테르, 4,4'-비스[3-(3-아미노페녹시)벤조일]디페닐 에테르, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]벤조페놀, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]디페닐술폰, 비스[4-{4-(4-아미노페녹시)페녹시}페닐]술폰, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질)벤젠, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 3,3-디아미노-4,4'-디플루오르벤조페논, 3,3'-디아미노-5,5'-비스(트리푸루오르메틸)디페닐에테르, 4,4'-디아미노-5,5'-비스(트리플루오르메틸)디페닐에테르, 1,3-비스-[4-(4-아미노-6-트리플루오르메틸페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노-6-플루오르메틸페녹시)-α,α-디메틸벤젠]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노-6-메틸페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노-6-시아노페녹시-α,α-디메틸벤질]벤젠, 2,6-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]벤조니트릴, 2,6-비스[4-(4-아미노-α,α-비스트리플루오르메틸벤질)페녹시]벤조니트릴, 2,6-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]벤조니트릴 및 2,6-비스[4-(4-아미노벤조일)페녹시]벤조니트릴을 들 수 있으며, 이들 방향족 디아민을 단독 또는 혼합물로서 사용할 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 식(8)의 테트라카르복실산 2무수물의 예로는, 피로멜리트산 2무수물, 3,3', 4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 2,2', 3,3'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 3,3', 4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2', 3,3'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복사페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐) 메탄 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오르프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오르프로판 2무수물, 1,3-비스[(3,4-디카르복시)벤조일]벤젠 2무수물, 1,4-비스[(3,4-디카르복시)벤조일]벤젠 2무수물, 2,2-비스[4{4-(1,2-디카르복시)벤조일}페닐]프로판 2무수물, 2,2-비스[4{3-(1,2-디카르복시)벤조일}페닐]프로판 2무수물, 비스[4-{4-(1,2-디카르복시)페녹시}페닐]케톤 2무수물, 비스[4-{3-(1,2-디카르복시)페녹시}페닐]케논 2무수물, 4,4'-비스[4-(1,2-디카르복시)페녹시]비페닐 2무수물, 4,4'-비스[3-(1,2-디카르복시)페녹시]비페닐 2무수물, 비스[4-{4-(1,2-디카르복시)페녹시}페닐]술폰 2무수물, 비스[4-{3-(1,2-디카르복시)페녹시}페닐]술폰 2무수물, 비스[4-{4-(1,2-디카르복시)페녹시}페닐]술피드 2무수물, 비스[4-{3-1,2-디카르복시)페녹시}페닐]술피드 2무수물, 2,2-비스[4-{4-(1,2-디카르복시페녹시}페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오르프로판 2무수물, 2,2-비스[4-{3-(1,2-디카르복시)페녹시}페닐-1,1,1,3,3,3-헥사플루오르프로판 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 2무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산 2무수물 및 1,2,7,8-페난트렌테트라카르복실산 2무수물을 들 수 있다.
이들 2무수물은 단독 또는 혼합물로서 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 섬유상 보강재의 표면변성에 있어 탄소섬유의 표면변성에 사용된 폴리이미드는 디아민성분으로서 3,3'-디아미노-4,4'-디페녹시벤조페논 및/또는 1,3-비스(3-아미노-4-페녹시벤조일)벤젠을 사용하여 제조되며, 이 경우, 바람직하게 사용되는 테트라카르복실산 2무수물은, 피로멜리트산 2무수물, 벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 비페닐테트라카르복실산 2무수물, 디페닐에테르테트라카르복실산 2무수물, 나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 비스(디카르복시페닐)술폰 2무수물, 비스(디카르복시페닐)프로판 2무수물, 비스[(디카르복시페녹시)페닐]프로판 2무수물, 비스(디카르복시페닐)벤젠 2무수물 및/또는 비스(디카르복시페닐)헥사플루오르프로판 2무수물이며, 이들 2무수물중에서, 벤조페논테트라카르복실산 2무수물 및 비페닐테트라카르복실산 2무수물이 특히 바람직하다. 이들 테트라카르복실산 2무수물은 단독 또는 혼합물로서 사용할 수 있다.
또한, 탄소섬유에 대한 표면변성제의 특성에 역효과를 주지 않는 범위내에서 다른 테트라카르복실산 2무수물을 혼합물로서 사용할 수 있다.
단량체 성분으로서 이들 방향족디아민 및 테트라카르복실산 2무수물을 사용하여 얻은 폴리이미드는 식(1),(2) 또는 (3)으로 표현된 반복구조단위를 지니는 폴리이미드의 단일중합체, 공중합체 혹은 그 혼합물이다. 또한 이들 중합체는 중합체사슬단에서 아민 및/또는 디카르복실산 무수물과 반응성을 지니지 않는 기로 치환되거나 치환되어 있지 않은 폴리이미드도 포함한다.
중합체사슬단에서 아민 및/또는 디카르복실산 무수물과 반응성을 지니지 않는 기로 치환되거나 치환되지 않는 방향족고리를 지닌 폴리이미드는 상기 식(8) 및/또는 (9)의 방향족디아민을 주로 상기 식(10)으로 표현된 테트라카르복실산 2무수물과 상기 식(4)의 방향족 디카르복실산무수물 및/또는 상기 식(5)의 방향족 모노아민의 존재하에 반응시키고 얻어진 폴리이미드산을 열적 또는 화학적으로 이미드화함으로써 얻을 수 있다.
본 발명에 사용된 식(4)의 디카르복실산 무수물과 식(5)의 모노아민은 종래 공지된 화합물이다.
본 발명에 사용할 수 있는 디카르복실산 무수물의 예를 들면, 프탈산 무수물, 2,3-벤조페논디카르복실산무수물, 3,4-벤조페논디카르복실산무수물, 2,3-디카르복시페닐 페닐 에테르 무수물, 3,4-디카르복시페닐페닐 에테르 무수물, 2,3-비페닐디카르복실산 무수물, 3,4-디페닐디카르복실산 무수물, 2,3-디카르복시페닐 페닐 술폰 무수물, 3,4-디카르복시페닐 페닐 술폰 무수물, 2,3-디카르복시페닐 페닐 술피드 무수물, 3,4-디카르복시페닐 페닐 술피드 무수물, 1,2-나프탈렌디카르복실산 무수물, 2,3-나프탈렌디카르복실산 무수물, 1,8-나프탈렌디카르복실산 무수물, 1,2-안트라센디카르복실산 무수물, 2,3-안트라센디카르복실산 무수물, 및 1,9안트라센디카르복시산 무수물를 들 수 있다.
이들 디카르복실산 무수물은 아민 및 디카르복실산 무수물에 대해 반응성을 지니지 않는 기로 치환될 수 있다.
이들 디카르복실산 무수물에서, 얻어진 폴리이미드의 성능 및 실사용면에서 볼때 프탈산 무수물이 가장 바람직하다. 프탈산 무수물을 사용하는 경우, 폴리이미드의 우수한 특성에 역효과를 주지 않는 범위내에서 프탈산무수물의 일부를 다른 디카르복실산 무수물로 대체하는 데에 특별한 제한은 없다.
디카르복실산 무수물의 사용량은 방향족 모노아민의 사용몰당 0.001∼1.0몰, 바람직하게는 0.01∼0.5몰이다.
방향족 모노아민을 사용한 경우, 방향족 모노아민의 예로는, 아닐린, o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘, 2,3-크실리딘, 2,6-크실리딘, 3,4-크시리딘, 3,5-크실리딘, o-클로로아닐린, m-클로로아닐린, p-클로로아닐린, o-브로모아닐린, m-브로모아닐린, p-브로모아닐린, o-니트로아닐린, m-니트로아닐린, p-니트로아닐린, o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀, o-아니시딘, m-아니시딘, p-아니시딘, o-페네티딘, m-페네티딘, p-페네티딘, o-아미노벤즈알데히드, m-아미노벤즈알데히드, p-아미노벤즈알데히드, o-아미노벤조니트릴, m-아미노벤조니트릴, p-아미노벤조니트릴, 2-아미노비페닐, 3-아미노비페닐, 4-아미노비페닐, 2-아미노페닐 페닐 에테르, 3-아미노페닐 페닐 에테르, 4-아미노페닐 페닐 에테르, 2-아미노벤조페놀, 3-아미노벤조페논, 4-아미노벤조페논, 2-아미노페닐 페닐 술피드, 3-아미노페닐 페닐 술피드, 4-아미노페닐 페닐 술피드, 2-아미노페닐 페닐 술폰, 3-아미노페닐 페닐 술폰, 4-아미노페닐 페닐 술폰, α-나프틸아민, β-나프틸아민, 1-아미노-2-나프톨, 2-아미노-1-나프톨, 4-아미노-1-나프톨, 5-아미노-1-나프톨, 5-아미노-2-나프톨, 7-아미노-2-나프톨, 8-아미노-1-나프톨, 8-아미노-2-나프톨, 1-아미노안트라센, 2-아미노안트라센 및 9-아미노안트라센을 들 수 있다.
이들 방향쪽 모노아민은 아민 및 디카르복실산 무수물에 반응성을 지니지 않는 기로 치환될 수 있다.
방향족 모노아민의 사용량은 방향족 테트라카르복실산 2무수물의 사용몰당 0.001∼1.0몰, 바람직하게 0.01∼0.5몰이다.
또한, 폴리이미드를 제조하는 공지의 방법을 본 발명의 폴리이미드에 적용할 수 있다. 또한, 유기용제에서 반응을 행하는 방법이 특히 바람직하며, N,N-디메틸아세트아미드를 용제로서 바람직하게 사용한다. 사용할 수 있는 다른 용제로는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸메톡시아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸카프로락탐, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]에테르, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 피리딘, 피콜린, 디메틸술폭시드, 디메틸술폰, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르아미드, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, m-크레실산, p-클로로페놀, 아니솔, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌을 들 수 있고, 이들 유기용제는 단독 또는 혼합물로서 사용할 수 있다.
용제의 안정성, 작업성 및 사용법에서 볼때 아미드계 용제가 특히 바람직하다.
유기용제에 방향족 디아민, 방향족 테트라카르복실산 2무수물 및 방향족 디카르복실산 무수물 및/또는 방향족 모노아민을 첨가하고, 본 발명의 반응을 진행시키는 방법은,
(A) 방향족 테트라카르복실산 2무수물과 방향족디아민을 반응시킨 후, 방향족 디카르복실산 무수물 또는 방향족 모노아민을 첨가하여 반응을 계속한다.
(B) 방향족 테트라카르복실산 2무수물과 방향족 모노아민을 반응시킨 후, 방향족 테트라카르복실산 2무수물을 첨가하여 반응을 계속한다.
(C) 방향족 테트라카르복실산 2무수물과 방향족 모노아민을 반응시킨 후, 방향족 디아민을 첨가하여 반응을 계속한다.
(D) 방향족 테트라카르복실산 2무수물, 방향족 디아민 및 방향족 디카르복실산 무수물 또는 방향족 모노아민을 일괄첨가하여 반응을 행한다.
을 포함하고, 상기 첨가공정중의 하나를 행할 수 있다.
반응온도는 통상 250℃ 이하이며, 바람직하게는 50℃ 이하이다. 반응압에 특별한 제한은 없어 대기압하에서 반응을 만족스럽게 행할 수 있다. 반응시간은 방향족 테트라카르복실산 2무수물의 종류, 용제의 종류 및 반응온도에 따라 다르며 통상 4∼24시간이면 충분하다. 얻어진 폴리이미드산을 100∼400℃에서 가열하여 이미드화하거나 무수아세트산 혹은 다른 이미드화제를 사용하여 화학적으로 이미드화함으로써 폴리이미드산에 대응하는 반복구조단위를 지닌 폴리이미드를 얻는다.
소정의 폴리이미드는 방향족디아민 및 방향족 테트라카르복실산 2무수물을 용제에 현탁 또는 용해하고, 폴리이미드사슬을 방향족 고리로 종결하는 경우에 방향족 디카르복실산 무수물 혹은 방향족 모노아민을 더욱 첨가하고, 얻어진 혼합물을 가열하여 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산의 형성 및 이미드화를 동시에 진행시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명에 사용된 폴리이미드는 상기 방법으로 얻을 수 있다.(식(1),(2) 또는 (3)의 반복구조단위를 지닌 상기 방법으로 얻어진 폴리이미드, 또는 아민 혹은 디카르복실산 무수물과 반응성을 지니지 않는 기로 치환되거나 치환되지 않은 기로 중합체 사슬단이 종결되어 있는 폴리이미드단일중합체, 폴리이미드공중합체 및 그 혼합물을 이하 간단히 "본 발명의 폴리이미드"라 한다)
본 발명의 폴리이미드는 통상의 중합체중축합의 경우와 같이 단량체성분의 몰비를 조정함으로써 그 분자량을 제어하여 본 발명의 효과를 발휘하는 폴리이미드를 얻는다. 본 발명에서 단량체성분의 몰비는 테트라카르복실산 2무수물의 전량 1몰에 대해 디아민화합물 0.8∼1.2몰이다. 몰비가 0.8 이하이거나 1.2 이상일 경우, 얻어진 폴리이미드의 분자량은 낮아 섬유상 보강재의 표면변성에 바람직하지 않다.
바람직한 몰비는 0.9∼1.1몰이고, 보다 바람직하게는 테트라카르복실산 2무수물 1몰에 대해 디아민화합물 0.95∼1.05몰이다.
본 발명의 폴리이미드의 고유점도는 p-클로로페놀 9중량부와 페놀 1중량부로 이루어진 용제혼합물(농도 0.5g/dl)에 폴리이미드를 열용해시킨 후 35℃에서 측정한 것이다.
본 발명의 폴리이미드는 고유점도가 0.30dl/g 이상인 것이 바람직하고, 0.40dl/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 고유점도가 0.30dl/g 이하이면, 폴리이미드자체의 기계적강도가 불충분하며, 수지조성물의 특성 또한 이런 폴리이미드를 본 발명의 조성물에 사용한 경우에도 만족스럽지 못하다.
본 발명의 폴리이미드계수지조성물은 본 발명의 폴리이미드수지 100중량부와 섬유상 보강재 5∼65중량부, 바람직하게는 10∼50중량부로 이루어진다.
섬유상 보강재가 5중량부 이하이면 보강효과가 만족스럽지 못한 반면, 65중량부를 초과하면, 사출성형등의 용융가공에 의해서는 우수한 성형체를 얻기 힘들게 된다.
본 발명의 폴리이미드계수지조성물은 섬유상 보강재와 수지를 혼련하는 각종 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 폴리이미드수지분말을 모르타르, 헨셸믹서, 드럼블랜더, 텀블링믹서, 보올 및 혹은 리본 블랜더를 사용하여 섬유상 보강재와 미리 혼합한 다음, 용융믹서 또는 고온로올로 용융혼련하여 펠릿 또는 분말상 혼합물을 얻는다.
그러나, 가장 바람직한 방법은 본 발명의 폴리이미드의 특성인 용해성을 활용하는 방법으로, 즉, 본 발명의 폴리이미드의 용해성을 활용하여 예비혼련상태를 통해 수지조성물을 제조할 수 있다. 방법은 다음과 같이 행한다.
본 발명의 폴리이미드의 소정량을 할로겐화탄화수소용제, 아미드용제 혹은 페놀용제 등의 유기용제에 용해하고, 이 용액에 소정량의 섬유상 보강재를 첨가하여 교반분산시킨다. 폴리이미드의 유기용제 용액에 분산된 섬유상 보강재를 계속해서 반응제에 배출하여 격렬하게 교반함으로써 용액에서 폴리이미드를 분리해낸다.
석축물을 여과하고 석출물에서 용액을 제거하여 폴리이미드와 섬유상 보강재의 균일한 혼합물을 얻는다. 얻어진 폴리이미드분말은 섬유상 균일하게 분산되어 있는 예비혼련상태이고, 용융믹서 또는 고온로올을 사용하여 펠릿, 분말상혼합물 등의 폴리이미드수지조성물로 전환될 수 있다.
사용된 용제의 예를 들면, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 디브로모메탄, 트리브로모메탄, 1,2-디브로모에탄, 1,1,2-트리브로모에탄, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메톡시아세트아미드, N-메틸-2-피롤리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸카프로락탐, 페놀, 크레졸, 크실레놀, 할로겐화페놀, 할로겐화크레졸, 디메틸술폭시드 및 디메틸술폰을 들 수 있다.
상기 방법중, 폴리이미드용액의 농도는 5∼50중량%이고, 작업시의 점도를 고려할때 15∼40중량%가 바람직하다. 폴리이미드분리를 위한 빈용제의 예로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 벤젠, 톨루엔, 및 크실렌이 있으며, 용제의 사용량은 조성물의 총량에 의해 5∼30배, 바람직하게 10∼20배이다.
이렇게 얻어진 본 발명의 폴리이미드수지조성물은 각종 성형법으로 가공될 수 있다.
또, 본 발명의 폴리이미드계수지조성물은 사출성형의 금형을 변경함으로써 각종 형태의 성형품을 제공할 수가 있다.
또한, 사출성형으로 얻어진 성형품은 우수한 특성을 지닌다.
특히, 폴리이미드계수지조성물은 예를 들면, 밸브리프터, 임펠러 등의 강한 동적반복 피로특성을 요하는 자동차부품으로서 사용이 기대된다.
폴리이미드계수지조성물을 용융가공하는 경우, 폴리이미드의 우수한 특성에 역효과를 주지않는 한 사용 목적에 따라 다른 열가소성수지를 적당량 혼련할 수 있다.
혼련할 수 있는 열가소성수지의 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리아미드, 폴리술폰, 폴리에테르 술폰, 폴리에테르케톤, 폴리페닐렌술피드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 변성폴리페닐렌옥시드 및 다른 종류의 폴리이미드를 들 수 있다.
또한, 통상의 수지조성물에 사용되는 충전물을 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위내에서 첨가할 수 있으며, 충전물의 예로는, 흑연, 카보런덤, 실리카분말, 이황화 몰리브덴, 플루오르수지 및 기타 내마모성향상제; 3산화안티몬, 탄산마그네슘, 탄산칼슘 및 기타 난연성향상제; 클레이, 마이카 및 기타 전기특성향상제; 아스베스토, 실리카, 흑연 및 기타 내트랙성향상제; 황화바륨, 실리카, 칼슘메타실리케이트 및 기타 내산성향상제; 철분말, 아연분말, 알루미늄분말, 구리분말 및 기타 열전도성향상제; 유리비드, 유리밸론, 탤크, 규조토, 알루미나, 실리케이트밸론, 수화알루미나, 산화금속 및 착색제 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리이미드계복합체, 특히, 적층복합체는 섬유상 보강재로 구성된 기재 및 본 발명의 폴리이미드로 이루어진다. 본 발명의 폴리이미드복합체는 섬유상 보강재, 즉, 섬유상 보강재로 구성된 기재를, 본 발명의 폴리이미드를 유기용제에 용해시킨 용액으로 함침시키고, 함침된 기재에서 용제를 제거한 후, 상기 폴리이미드의 용융흐름온도 이상으로 기재를 가열하여 금형내에 가압함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드로 함침된 섬유상 보강재는 단일층 혹은 2개 이상의 기재층을 중첩시켜 얻은 다층 형태로 사용할 수 있다.
폴리이미드를 용해하기 위해 유기용제의 예로는, 할로겐화 탄화수소용제, 아미드계 용제 및 페놀계 용제 등의 일반용도의 용제를 들 수 있으며, 실제로는, 본 발명의 폴리이미드수지조성물을 제조할때 사용된 것을 들 수 있다. 이들 용제중에서 N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드가 특성 및 실사용에서 볼때 특히 바람직하다. 이들 용제는 단독 또는 혼합물로서 사용할 수 있다.
폴리이미드의 용해성 범위내인한 폴리이미드용액의 농도예는 특별한 제한은 없으며, 도포시의 작업성 및 섬유상 보강재의 함침면에서 보아 1∼50중량%가 바람직하다.
폴리이미드용액의 점도는 통상 10∼100,000cps이며, 작업성에서 볼때 500∼50,000cps가 바람직하다. 용해 온도에 특별한 제한은 없고, 대기압이면 만족스럽다.
적층패널의 기재에 사용된 섬유상 보강재를 본 발명의 섬유상 보강재에 적용할 수 있다. 섬유상 보강재의 예를 들면, 유리섬유, 탄소섬유, 방향족 폴리이미드섬유, 탄화규소섬유, 붕소섬유, 이들 섬유의 직포 및 부직포와 종이 등을 들 수 있다.
폴리이미드용액에 의한 섬유상 보강재의 함침은 섬유상 기재를 폴리이미드용액으로 처리하여 기판위에 소정량의 폴리이미드를 균일하게 적시는 방법으로 행할 수 있으며, 폴리이미드용액으로 기판을 함침시키거나 기판에 폴리이미드용액을 도포하는 방법을 종종 사용한다.
섬유상 보강재를 폴리이미드로 적실때의 양은 섬유상 보강재의 양에 대해 5∼50중량%, 바람직하게 10∼30중량%이다.
섬유상 보강재상의 폴리이미드의 도포는 예를 들어 바아도포기 및 독터블레이드를 사용하여 행할 수 있다. 본 발명의 방법에서, 폴리이미드용액을 도포 혹은 함침에 의해 기판을 적신다.
그러나, 도포 및 함침은 실질적으로 동일한 것으로 간주되며, 본 발명에서 '함침'은 '도포 혹은 함침'을 의미한다.
계속해서, 폴리이미드용액으로 함침된 섬유상 보강재로부터 사용된 용제의 비점이상의 온도에서 질소 혹은 공기 흐름하에 용제를 제거한다.
폴리이미드용액으로 함침된 1개 이상의 섬유상 보강재시트(프리프래그 시트)를 중첩시키고, 폴리이미드의 용융흐름온도 이상으로 가열하고 압축성형하여 폴리이미드복합체를 얻는다.
성형온도 및 압력은 각각 250∼450℃, 1∼1000kg/㎠이며, 바람직하게는 300∼400℃, 10∼500kg/㎠이다.
본 발명의 폴리이미드복합체의 제조시 본 발명에 사용된 폴리이미드의 용해성, 용융유동성 및 점착성에 손상을 주지 않는 범위내에서 다른 수지를 배합할 수 있으며, 다른 수지의 예로는 본 발명의 상기 조성물에서 제제될 수 있는 각종 열가소성수지와 페놀수지 및 비스말레이드수지 등의 열경화성수지를 들 수 있다. 또한, 본 발명의 상기 폴리이미드수지조성물에 사용할 수 있는 각종 충전물을 본 발명의 목적에 역효과를 주지않는 범위내에서 배합할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드에 의해 표면변성된 본 발명의 섬유상 보강재에 있어서, 본 발명에 사용된 상기 폴리이미드는 섬유상 보강재의 표면을 효율적으로 처리할 수 있으며, 또한, 이렇게 얻어진 표면변성된 섬유상 보강재는 수지, 특히, 폴리이미드수지의 섬유상 보강재에 대한 적용가능성이 뛰어나다.
따라서, 본 발명의 폴리이미드는 폴리이미드분말형태 또는 분말의 유기용제 용액형태로 섬유상 보강재의 표면변성에 적용할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리이미드는 폴리이미드의 전구체인 폴리이미드산상태 혹은 폴리이미드산과 폴리이미드이 혼합물로서 적용되어 이미드화됨으로써 표면변성된 섬유상 보강재를 얻는다.
본 발명의 표면변성 섬유상 보강재는 섬유상 보강재표면에 본 발명의 폴리이미드의 유기용제 용액을 적심으로써 얻어진다.
바람직한 폴리이미드는 3,3'-디아미노-4,4'-디페녹벤조페논 및/또는 1,3-비스(3-아미노-4-페녹시벤조일)벤젠을 피로멜리트산 2무수물, 벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 비페닐테트라카르복실산 2무수물, 디페닐에테르테트라카르복실산 2무수물, 나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 비스(디카르복시페닐)술폰 2무수물, 비스[(디카르복시페닐)페닐]프로판 2무수물, 비스(디카르복시페닐)프로판 2무수물, 비스(디카르복시페녹시)벤젠 2무수물 및 비스(디카르복시페닐)헥사플루오르프로판 2무수물에서 선택된 1종이상의 테트라카르복실산 2무수물과 유기용제내에서 100∼250℃로 가열하여 제조한다.
본 발명에 사용할 수 있는 섬유상 보강재로는, 유리섬유, 탄소섬유, 방향족 폴리이미드섬유, 탄화규소섬유 및 붕소섬유를 들 수 있고, 아크릴계, 레이욘계, 리그닌계 및 피치계 탄소섬유를 포함하여 탄소섬유를 사용하는 것이 바람직하다. 섬유상 보강재 및 촙스트랜드의 형태에 특별한 제한은 없어 토우(로빙) 혹은 텍스타일을 사용할 수 있다.
본 발명의 표면변성 섬유상 보강재는 다음 방법으로 얻을 수 있다.
(1) 본 발명의 폴리이미드와 그 전구체를 유기용제에 용해하고, 얻어진 변성제용액을 섬유상 보강재의 표면에 적신뒤 열이미드화 및 용제제거를 행하여 표면변성된 보강재를 얻는 방법.
(2) 본 발명의 폴리이미드의 폴리이미드산 전구체를 섬유상 보강재 표면에 적시고, 섬유상 보강재의 표면을 열이미드화하여 표면변성을 달성하는 방법.
(3) 본 발명의 폴리이미드를 유기용제에 용해하고, 섬유상 보강재의 표면상에 얻어진 변성제 용액을 적시고 용제를 제거하여 표면을 변성하는 방법.
(4)본 발명의 폴리이미드를 섬유상 보강재의 표면위에 열용융시켜 표면을 도포하여 변성시키는 방법.
이들 방법중에서 (1)과 (3)의 방법이 가장 통용되고 유용하다.
섬유상 보강재의 표면변성제로서 본 발명의 폴리이미드의 적심량은 섬유상 보강재의 100중량부당 0.5∼10중량부가 바람직하며, 2∼5중량부가 더욱 바람직하다. 적심량이 0.5중량부 이하이면 만족스런 효과가 얻어지지 않는 반면, 10중량부 이상이면 성능향상을 얻을 수 없다.
본 발명의 폴리이미드에 의한 섬유상 보강재의 표면변성에 있어, 섬유상 보강재에 다른 표면처리를 미리 해두는 것이 본 발명의 폴리이미드와 섬유상 보강재간의 점착을 향상시키기 때문에 바람직하다. 다른 표면 처리방법에 대해 특별한 제한은 없고, 섬유상 보강재의 표면을 처리하는 통상의 방법을 적용할 수 있다. 대표적인 표면처리방법은 예를 들어, 질산, 또는 과망간산/황산에 의한 화학적산화 및 전해산화 등의 액상산화; 및 공기, 산소, 오존 및 다른 가스상에서의 가열, 플라즈마처리 및 코로나방전 등과 같은 가스상산화를 들 수 있다.
섬유상 보강재 표면을 미리 본 발명의 폴리이미드로 처리한 것을 더욱 열처리할 수 있다.
열처리온도는 보통 300∼400℃이며, 300∼450℃가 바람직하다. 처리온도가 300℃ 이하이면 열처리효과를 얻을 수 없고, 반면, 500℃를 초과하면 표면변성제가 열에 의해 분해되기 쉬우므로 바람직하지 않다. 가열시간은 통상 0.1∼30시간이다.
폴리이미드수지로 표면이 변성된 탄소섬유로빙을 길이 1∼150mm의 촙스트랜드로 절단하고, 소정의 내열성 열가소성수지, 예를 들면, 폴리이미드수지, 폴리에테르에테르케톤 및 폴리에테르케톤으로 건식혼련하고, 계속해서 용융혼련하고 압출기로 압출하여 소정 길이의 펠릿으로 절단한다.
얻어진 펠릿을 압축성형, 사출성형 압출성형 등의 공지의 방법으로 가공처리하여 소정의 성형체를 얻는다.
또한, 상기 방법으로 표면변성된 탄소섬유를 한방향으로 모아서 통상의 방법에 의해 내열성 열가소성 수지로 함침시켜 프리프레그를 얻는다. 이런 프리프레그는 예를 들면, 일본국특개 평1-121363호에 개시된 용융함침법으로 제조할 수 있다. 얻어진 프리프레그를 소정 길이로 절단하고, 섬유를 소정방향으로 배향시키도록 적층시키고, 계속해서 열압착하여 성형체를 얻는다.
본 발명의 표면변성 섬유상 보강재는 열가소성수지에 특별한 제한이 없어 공지의 열가소성수지에 적용할 수 있다.
공지된 열가소성수지의 예로는 폴리카보네이트수지, 폴리이미드수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌, 테테프탈레이트, 폴리페닐렌 술피드,폴리에테르이미드, 열가소성이미드수지, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤 및 폴리에테르케톤을 들 수 있다.
이하, 본 발명을 합성예, 실시예 및 비교예를 통해 상세히 설명하며, 폴리이미드의 특성을 다음 방법으로 측정한다.
· Tg, Tc, Tm : DSC(Shimazu DE-40 시리즈, DSC-41M)으로 측정.
· 5%중량 감소온도 : DTG(Shimazu DT-40시리즈, DTG-40M)으로 공기중 측정.
· 고유점도(ηinh) : 중량비 9/1의 p-클로로페놀/페놀의 혼합용제에 폴리이미드분말을 용해하여 농도를 0.5g/100ml로 하고 35℃에서 측정.
· 사출성형편의 인장시험; ASTM D-3039에 따라 측정.
측정조건
RT·DTY…실온(18∼25℃)
수분흡수 0.2% 이하
HOT·WET…고온(177℃ 및 204℃)
수분흡수 0.6±0.1%
· 수분흡수; JS K-7209에 따라 측정.
· 점도; 점도계 Model E(Toki Sangyo Co.제조)로 실온에서 측정.
· 용융초기온도; 시마즈형 흐름시험기(CFT500A)로 하중 100kg, 승온속도 5.0℃/분으로 하여 측정.
· 용융점도; 시마즈형 흐름시험기(CFT500A)로 하중 100kg하에 측정.
· 점착시험(인장전단접착강도)
폴리이미드분말을 에탄올에 현탁하여 페이스트를 형성한다. 페이스트 2개의 냉간압연강판(JIS G-3141SPCC, SD, 크기 1.6×25×100mm)에 도포하고, 2개의 페널을 350℃, 300psi하에 압착하여 점착한다.
점착편의 인장전단강도를 JIS K-6848에 따라 측정한다.
· 굴곡강도 및 굴곡율; ASTM D-790에 따라 25℃ 및 200℃에서 측정.
합성예 1
교반기, 환류응축기 및 질소유입관이 부착한 반응용기에 3,3'-디아미노-4,4'-디페녹시벤조페논 396.5g(1.0몰), 3,31', 4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물 315.8g(0.98몰), 프탈산 무수물 5.92g(0.04몰), r-피콜린 14.0g 및 m-크레졸 2849.2g을 장입하고, 질소분위기에서 교반하면서 150℃로 가열한다. 그후, 혼합물을 150℃에서 4시간 반응시키고 대략 30ml의 물을 증류 제거한다.
반응을 끝낸 후, 반응혼합물을 실온으로 냉각하고 대략 201의 메틸에틸케톤에 배출한다. 석출된 폴리이미드 분말을 여과하고, 메틸에틸케톤으로 세정한 뒤 공기중 50℃에서 24시간, 질소분위기하 230℃에서 4시간 동안 건조하여 폴리이미드분말 670g(수율 98.2%)을 얻는다. 얻어진 폴리이미드분말의 고유점도는 0.56dl/g 유리전이온도는 246℃이다.
합성예 2∼12
방향족 디아민 빛 방향족 테트라카르복실산 2무수물을 표 1에 나타낸 바와 같이 사용하는 이외에는 합성예 1과 동일한 공정을 실행하여 폴리이미드분말을 제조한다.
표 1에 방향족디아민, 테트라카르복실산 2무수물, 수율, 고유점도, 유리전이온도 및 5%중량 감소온도를 나타내었다.
합성예 13
프탈산 무수물을 사용하지 않는 이외에 합성예 1과 동일한 공정을 반복하여 폴리이미드분말을 제조한다. 수율은 96.6%이며, 표 1에 수율, 고유점도, 유리전이온도 및 5%중량 감소온도를 나타내었다.
[표 1]
주;
*1. 3,3'-디아미노-4,4'-디페녹시벤조페논
*2. 3,3'-다이미노-4-페녹시벤조페논
*3. 3,4'-다이미노-4-페녹시벤조페논
*4. 3,3'-디아미노-4,4'-디비페녹시벤조페논
*5. 3,3'-디아미노-4-비페녹시벤조페논
*6. 3,4'-디아미노-4,4'-비페녹시벤조페논
*7. 1,3-비스(3-아미도-4-페녹시벤조일)벤젠
*8. 1,3-비스(3-아미도-4-비페녹시벤조일)벤젠
*9. 3,3'-디아미노벤조페논
*10. 1,3-비스(3-아미노벤조일)벤젠
*11. 3,3', 4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물
*12. 피로멜리트산 2무수물
실시예 1
합성예 1에서 얻은 폴리이미드를 N,N-디메틸포름아미드(DMF)에 농도가 대략 30wt%가 되도록 용해한다. 이 용액에 폴리이미드분말 100중량부, 탄소섬유 HTA-C6(Toko Rayon Co.제조) 40중량부를 교반하면서 분산시키고, 얻어진 폴리이미드수지혼합물을 폴리이미드분말의 15배인 메틸에텔케톤에 격렬하게 교반하면서 배출한다. 석출물을 여과하고 질소분위기하에 200℃에서 4시간 동안 건조하여 폴리이미드/탄소섬유 혼합물을 얻는다. 얻는진 혼합물을 직경 30mm의 단일 스크루압출기로 용융혼련한다.
인도된 스트랜드를 공냉하여 펠릿으로 절단하고, 펠렛을 Arburg 사출성형기로 사출압 500kg/㎡, 실린더 온도 410℃, 금형온도 180℃하에 사출성형하여 JIS No.1 아령형 견본을 얻는다. 상기 얻어진 폴리이미드/탄소섬유 혼합물의 수분흡수는 0.73%이다.
상술한 바와 같이, 견본의 인장시험을 건조상태하의 실온(이하, RT·DRY라 한다)에서, 습윤상태하의 177℃ 및 204℃의 고온(이하, HOT·WET라 한다)에서 행한다. 결과를 표 2에 나타내었으며, HOT·WET에서의 인장강도는 RT·DRY에서의 인장강도의 대략 80% 정도로 유지되어 있다.
실시예 2∼11
합성예 2∼10 및 13에서 얻어진 폴리이미드분말을 사용한다. 실시예 1과 동일 공정을 행하여 시험편을 제조하고, 이들 시험편을 사용하여 실시예 1과 동일한 인당시험을 행한다. 결과를 표 2에 수분흡수와 함께 나타내었다.
그 결과, HOT·WET에서의 인장강도는 RT·DRY에서의 인장강도의 대략 80∼90%로 유지되어 있음을 나타낸다.
비교예 1 및 2
합성예 11 및 12에서 얻은 폴리이미드분말은 DMF에 불용이다. 즉, 실시예 1과 동일 비율을 지니는 수지혼합물을 드럼블랜더(Kawata Seisakusho Co.제조)를 사용하여 제조한다. 실시예 1과 동일 공정을 행하여 시험편을 제조하고 동일한 인장시험을 행한다. 그 결과를 표 2에 수분흡수결과와 함께 나타내었다.
그 결과, 합성예 11 및 12로 얻은 폴리이미드 HOT·WET에서의 인장강도가 RT·DRY에서의 인장강도의 대략 60% 정도로 유지되어 있음을 나타낸다.
비교예 3 및 4
합성예 1로 얻은 폴리이미드를 사용하여 본 발명의 범위외인 수지조성물을 제조한다. 상기와 동일한 방법으로 수지조성물에서 시험편을 제조하고 인장시험을 행한다. 결과를 표 2에 나타내었다.
본 발명의 범위내인 탄소섬유를 사용한 경우와 비교하여, 소량 사용하면 인장강도를 감축시키고, 다량 사용하면 사출성형을 불가능하게 한다.
[표 2]
주;
*1. RT·DRY : 18∼25℃, 흡수율 0.2이하
*2. 177℃·WET : 177℃, 흡수율 0.6±0.1%
*3. 204℃·WET : 177℃, 흡수율 0.6±0.1%
실시예 12
표면변성제용으로 사용된 폴리이미드는 디아민성분으로서 3,3'-디아미노-5,5'-페녹시벤조페놀과 산무수물 성분으로 3,3', 4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물로 이루어지며, ηinh는 0.45dl/g, Tg는 245℃, 흐름개시 온도는 325℃, 380℃에서의 용융점도는 13500포이즈, 인장전단강도는 332kg/㎟이다.
폴리이미드 20g을 N,N-디메틸포름아미드 80g에 질소분위기하 실온에서 용해시켜 폴리이미드용액을 제조한다. 얻어진 폴리이미드용액의 점도는 5000cps이다.
탄소섬유의 부직포(Toreca T300, KPL)를 폴리이미드용액으로 도포하여 함침시킨다.
그후, 함침된 부직포를 질소분위기하 170℃에서 2시간 가열하여 용제를 제거한다. 폴리이미드로 함침된 탄소섬유부직포(프리프레그시트)의 함침도는 대략 10wt%이다.
8개의 프리프레그시트를 적층하고 350℃에서 50kg/㎠의 입력하에 30분간 압축성형하여 두께가 대략 2.5mm인 폴리이미드/탄소섬유 복합체를 얻는다. 복합체의 절단면을 광학현미경하에 조사한다. 공극 및 기타 결함은 관측되지 않는다. 복합체의 굴곡강도 굴곡율은 각각 25℃에서 89kg/㎟, 7400kg/㎟, 200℃에서 81kg/㎟, 6600kg/㎟이다.
실시예 13∼22
표 3에 나타낸 디아민성분과 무수물성분을 사용하여 얻은 가용성 폴리이미드를 사용한다. 실시예 12와 동일한 공정을 행하여 폴리이미드함침 탄소섬유 복합체를 제조한다.
표3은 디아민성분 및 산무수물성분; 폴리이미드분말의 고유점도, 유리전이온도(Tg), 흐름개시온도, 380℃에서의 용융점도 및 인장전단강도; 폴리이미드용액의 점도; 극간의 유, 무, 복합체의 굴곡강도 및 굴곡율을 나타내었다.
비교예 5
디아민성분으로서 3,3'-디아미노벤조페논 및 산무수물성분으로서 3,3', 4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물로 구성된, ηinh가 0.44dl/g, 유리전이온도가 240℃인 폴리이미드를 실시예 12에서와 같이 N,N-디메틸포름아미드에 농도 20wt%로 용해시키도록 시도한다. 그러나, 폴리이미드는 꽤 불용성이기 때문에 폴리이미드용액에 의한 섬유상 보강재의 함침은 불가능하다.
비교예 6
실시예 12에서 사용된 동일 탄소섬유 부직포를 용융개시온도가 325℃이고, 용융점도가 380℃에서 12000포이즈인 비교예 5에서 사용된 동일 폴리이미드분말로 압력 50kg/㎟하, 350℃에서 열압착하여 용융함침함으로써 프리프레그시트를 제조한다.
얻어진 8개의 프리프레그시트를 실시예 12에서와 같이 적층하여 두께가 대략 2.5mm인 폴리이미드/탄소섬유 복합체를 얻는다. 얻어진 복합체의 절단면을 광학현미경으로 검사하면, 공극이 관찰된다.
복합체의 굴곡강도 및 굴곡율은 각각 25℃에서 63kg/㎟, 5000kg/㎟이다. 즉, 복합체의 기계적 특성은 상기 실시예의 폴리이미드/탄소섬유 복합체에 비해 열세하다.
비교예 7
디아민성분으로서 1,3-비스(3-아미노벤조일)벤젠과 산무수물 성분으로서 3,3', 4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물로 구성되어, ηinh가 0.42dl/g이고 유리전이온도가 228℃인 폴리이미드를 실시예 12에서와 같이 N,N-디메틸포름아미드에 20wt%의 농도로 용해시키도록 시도한다. 그러나, 폴리이미드는 꽤 불용성이므로 폴리이미드 용액에 의한 섬유상 보강재의 함침은 불가능하다.
비교예 8
실시예 12에서 사용된 동일 탄소섬유 부직포를 용융개시온도가 310℃, 380℃에서의 용융점도가 8200포이즈인 비교예 7에서 사용된 폴리이미드분말로 압력 50kg/㎟하 350℃에서 열압착하여 용융함침함으로써 프리프레그시트를 제조한다.
얻어진 8개의 프리프레그시트를 실시예 12와 동일하게 적층시켜 두께가 대략 2.5mm인 폴리이미드/탄소섬유를 얻는다.
얻어진 복합체의 절단면을 광학현미경하에 검사한 바 공극이 관찰된다. 복합체의 굴곡강도 및 굴곡율은 각각 25℃에서 57kg/㎟ 및 4800kg/㎟이다.
즉, 복합체의 기계적 특성은 상기 실시예의 폴리이미드/탄소섬유 복합제보다 열세하다.
비교예 9
상용의 폴리에테르이미드, ULTEM-100(General Electric Co. 제조 η inh-0.60dl/g)을 사용하여 실시예 12와 동일한 공정으로 탄소섬유 부직포의 용액함침을 행한다. 그러나, 폴리에테르이미드는 비교적 낮은 유리전이온도(216℃)를 지닌다.
따라서, 복합체의 내열성 및 기계적 특성은 상기 실시예에서 제조된 복합체 보다 열세하다.
결과를 표 3에 나타내었다.
[표 3]
주;
*1; 흐름개시온도
*2; 인장전단접착강도(23℃ㅡ 50%RH)
*3; 3,3'-디아미노-4,4'-디페녹시벤조페논
*4; 3,3' 4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물
*5; 3,3'-디아미노-4-페녹시벤조페논
*6; 3,4'-디아미노-4-페녹시벤조페논
*7; 3,3'-디아미노-4-디비페녹시벤조페논
*8; 3,3'-디아미노-4-비페녹시벤조페논
*9; 3,4'-디아미노-4-비페녹시벤조페논
*10; 3,3'-디아미노-4,4'-디메톡시벤조페논
*11; 3,3'-디아미노-4-메톡시벤조페논
*12; 3,4'-디아미노-4-메톡시벤조페논
*13; 1,3-비스(3-아미노-4-페녹시)벤젠
*14; 1,3-비스(3-아미노-4-비페녹시)벤젠
실시예 23
교반기, 환류응축기 및 질소유입관이 부착된 반응용기에 3,3'-디아미노-4,4'-디페녹시벤조페논 39.6g(0.10몰)과 N,N'-디메틸아세트아미드 235g을 장입하고, 3,3', 4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물을 용액온도가 상승하지 않도록 주의하면서 분할하여 장입한다. 혼합물을 실온에서 20시간 교반한다. 얻어진 폴리이미드용액을 N,N-디메틸아세트아미드로 더욱 희석시켜 5wt%의 농도로 만든다.
계속해서, 12000개의 필라멘트를 지니는 아크릴탄소섬유다발, HTA(상품명, Toho Rayon Co.)을 상기 폴리아미드산 용액에 60m/분의 속도로 침지하고, 130℃에서 60분간, 또, 질소분위기하의 260℃에서 1시간동안 가열하여 이미드화를 행한다.
3wt%의 폴리이미드가 표면을 적신 탄소섬유를 얻는다. 얻어진 표면변성 탄소섬유를 계속해서 길이 3mm로 절단하여 촙스트랜드를 얻는다.
촙스트랜드 30wt%를 70wt%의 열가소성수지, AURUM #450(상표명, Mitsui Toatsu Chemicals Inc.)와 건조혼련한 후, 혼련물을 직경 40mm의 압출기로 400℃에서 용융혼련 압출하여 균일하게 혼련된 펠릿을 얻는다. 실린더온도 400℃, 금형온도 210℃로 하여 펠릿을 사출성형함으로써 아령형 시험편을 제조한다. 시험편의 인장강도는 인장속도 5mm/분에서 3350kg/㎠이다.
실시예 24
프탈산 무수물 0.888g(0.006몰)을 더욱 첨가하는 이외에 실시예 23과 동일한 공정을 반복하여 아령형 견본을 제조한다.
얻어진 견본의 인장강도는 3400kg/㎠이다.
실시예 25
교반기, 환류응축기 및 질소유입관이 부착된 반응용기에 3,3'-디아미노-4,4'-디페녹시벤조페논 39.6g(0.10몰), 3,3', 4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 31.2g(0.097몰), 프탈산무수물 0.888g(0.006몰), r-피콜린 0.93g, N-메틸-2-피롤리돈 184g 및 크실렌 36g을 장입한다. 혼합물을 질소분위기하 180℃로 가열하고 6시간 교반하면서 대략 3ml의 물을 증류제거한다. 얻어진 폴리이미드용액을 N-메틸-2-피롤리돈으로 5wt%까지 희석시킨다.
계속해서, 12000의 필라멘트를 지니는 아크릴탄소섬유다발, HTA(상표명, Toho Rayon Co.)를 상기 폴리이미드용액에 60m/분의 속도로 침지하고, 130℃에서 60분간, 200℃에서 60분간 가열건조시켜, 폴리이미드 3wt%가 표면을 적신 탄소섬유를 얻는다. 얻어진 표면변성 탄소섬유를 길이 3mm로 절단하여 촙스트랜드를 얻는다.
30wt%의 촙스트랜드를 70wt%의 열가소성 폴리이미드수지, AURUM #450(상표명, Mitsui Toatsu Chem icals Inc.)와 건조혼련한 뒤, 직경 40mm의 압출기로 400℃에서 혼합물을 용융혼련 압출하여 균일하게 혼련된 펠릿을 얻는다. 실린더온도 400℃ 및 금형온도 210℃에서 펠릿을 사출성형하여 아령형 시험편을 제조한다. 이 견본은 인장속도 5mm/분에서 인장강도가 3330kg/㎠이다.
실시예 26∼32
3,3', 4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물을 다른 각종의 테트라카르복실산 2무수물로 교체하는 이외에 실시예 25와 동일한 공정을 행하여 표면변성제를 제조한다.
이들 표면변성제에서 실시예 25와 동일한 공정으로 아령형 시험편을 제조하고, 시험편의 인장강도를 측정하고, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
[표 4]
주;
*1; 3,3', 4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물
*2; 3,3', 4,4'-디페닐테트라카르복실산 2 무수물
*3; 3,3', 4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2무수물
*4; 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 2무수물
*5; 2,2-비스[(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 2무수물
*6; 2,2-비스[(3,4-디카르복시페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오르프로판 2무수물
*7; 피로멜리트산 2무수물
비교예 10
본 발명의 폴리이미드로 표면변성된 탄소섬유를 에폭시수지로 표면변성된 아크릴탄소섬유, HTA(상표명, Toho Rayon Co.)로 교체하고, 실시예 23과 동일한 공정을 행하여 아령형 시험편을 제조한다. 시험편의 인장강도는 2300kg/㎤이다.
비교예 11
본 발명의 폴리이미드로 표면변성된 탄소섬유를 폴리에테르이미드로 표면변성된 아크릴탄소섬유, HTA(상표명, Toho Rayon Co.)로 교체하고, 실시예 25와 동일한 공정을 행하여 아령형 시험편을 제조한다. 시험편의 인장강도는 2250kg/㎠이다.

Claims (5)

  1. 식(1)
    (식중, m 및 n은 각각 0 또는 1의 정수, R은
    R1, R2, R3및 R4는 각각 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 아릴기, 알켄일기, 아르알킬기 또는 탄소수 1∼5의 알콕시기이고, R5, R6및 R7은 각각 수소 원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 아릴기, 알켄일기, 아르알킬기 또는 탄소수 1∼10, 산소수 1∼3의 W-알킬옥시올리고(알킬렌옥시)알킬기이고, Ar은 탄소수 6∼27이고, 모노방향족기, 축합폴리방향족기, 및 직결 또는 가교원을 통해 서로 연결된 비축합 방향족기의 4가지이다)
    의 반복구조단위의 1종 이상을 필수구조단위로서 함유하는 폴리이미드 100중량부에 대해, 탄소섬유, 유리섬유, 방향족 폴리이미드섬유 또는 티탄산칼륨섬유에서 선택된 섬유상 보강재를 0.5∼65중량부 함유하여 이루어지는 폴리이미드계수지조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리이미드, 폴리이미드의 제조시 식(4)
    (식중, Z1은 탄소수 6∼15, 모노방향족기, 축합폴리방향족기 또는, 직결 또는 가교원을 통해 서로 연결된 비축합방향족기의 2가기이다)
    의 방향족 디카르복시산무수물, 및/또는 식(5)
    Z2-NH2(5)
    (식중, Z2는 탄소수 6∼15로, 모노방향족기, 축합폴리방향족기 또는 직결 또는 가교원을 통해 서로 연결된 비축합방향족기의 1가기이다)
    의 방향족 모노아민의 존재하에 반응을 진행함으로써 중합체사슬단이 밀봉되어 있는 밀단빌봉된 폴리이미드를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드계수지조성물.
  3. 제1항의 폴리이미드계수지조성물에서 얻은 사출성형체.
  4. 상기 식(1)의 폴리이미드를 유기용제에 용해하고, 얻어진 용액으로 섬유상 보강재를 함침시키고, 유기용제를 제거한 뒤, 폴리이미드의 용융흐름온도 이상으로 함침된 섬유상 보강재를 가열하고 금형내에서 가압하여 얻은 폴리이미드계적층복합체.
  5. 상기 식(1)의 폴리이미드로 표면이 변성된 섬유상 보강재.
KR1019940019972A 1993-08-18 1994-08-13 폴리이미드계수지조성물 KR970011957B1 (ko)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP93-203871 1993-08-18
JP20387193 1993-08-18
JP33199693 1993-12-27
JP93-331996 1993-12-27
JP94-126128 1994-06-08
JP12612894 1994-06-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR950005906A KR950005906A (ko) 1995-03-20
KR970011957B1 true KR970011957B1 (ko) 1997-08-08

Family

ID=27315260

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019940019972A KR970011957B1 (ko) 1993-08-18 1994-08-13 폴리이미드계수지조성물

Country Status (2)

Country Link
EP (1) EP0639621A3 (ko)
KR (1) KR970011957B1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10364375B2 (en) 2010-06-14 2019-07-30 Gates Corporation Article with self-bonding fully cured elastomer
CN114874603A (zh) * 2022-05-31 2022-08-09 扬州市天宇鞋业有限公司 一种基于聚酰亚胺纳米纤维的复合材料及其制备方法
CN115626834B (zh) * 2022-09-21 2023-08-11 安徽国风新材料股份有限公司 一种碳化硅纤维、碳纤维增强聚酰亚胺石墨膜的制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60240740A (ja) * 1984-05-15 1985-11-29 Mitsui Toatsu Chem Inc 積層成形用プリプレグシ−ト及び積層成形物の製造方法
DE3701249A1 (de) * 1987-01-17 1988-07-28 Huels Chemische Werke Ag Alkoxy- und aryloxysubstituierte aromatische polyimide und verfahren zur herstellung von aromatischen polyimiden
JP2605060B2 (ja) * 1987-10-27 1997-04-30 三井東圧化学株式会社 ポリイミド系複合材料
AU599517B2 (en) * 1987-10-23 1990-07-19 Mitsui Toatsu Chemicals Inc. Method for preparing polyimide and composite material thereof
US5231160A (en) * 1990-09-07 1993-07-27 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Aromatic diamine compound, preparation process of same and polyimide prepared from same
JP2960281B2 (ja) * 1992-05-25 1999-10-06 三井化学株式会社 ポリイミドおよびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP0639621A2 (en) 1995-02-22
KR950005906A (ko) 1995-03-20
EP0639621A3 (en) 1995-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR0163802B1 (ko) 폴리이미드
US5710334A (en) Aromatic dinitro and diamino intermediates
JPH02191623A (ja) 熱硬化性樹脂組成物およびその硬化物
KR970011957B1 (ko) 폴리이미드계수지조성물
JP3031822B2 (ja) ポリイミド系樹脂組成物
KR0152131B1 (ko) 내피로성이 우수한 폴리이미드수지조성물 및 그 사출성형체
JPH0977870A (ja) ポリイミド共重合体およびその製造方法
KR0148048B1 (ko) 폴리이미드수지조성물
JP3333035B2 (ja) 疲労特性に優れたポリイミド樹脂及び射出成形体
JP3638340B2 (ja) ポリイミド樹脂組成物
JP3642632B2 (ja) 樹脂組成物
JPH05320339A (ja) 熱安定性良好なポリイミドおよびその製造方法
JPH05272063A (ja) 炭素繊維用表面改質剤
JP3201826B2 (ja) 液晶性かつ低誘電性ポリイミドおよびその製造方法
JP3142046B2 (ja) ポリイミド
JP3276410B2 (ja) ポリイミドおよびその製造方法
JP2001055362A (ja) 芳香族ジアミノ化合物
JP3308316B2 (ja) 非晶性ポリイミドおよびその製造方法
JPH07189134A (ja) 炭素繊維用表面改質剤
JPH1149856A (ja) ポリイミド共重合体
KR0163845B1 (ko) 폴리이미드공중합체
JP2000044684A (ja) 線状ポリアミド酸、線状ポリイミド及び熱硬化性ポリイミド
JPH02178325A (ja) 熱安定性の良好なポリイミドの製造方法
JPH11292966A (ja) 線状ポリアミド酸、線状ポリイミド及び熱硬化性ポリイミド
JP3169440B2 (ja) ポリイミドおよびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20031205

Year of fee payment: 7

LAPS Lapse due to unpaid annual fee