DE3701249A1

DE3701249A1 - Alkoxy- und aryloxysubstituierte aromatische polyimide und verfahren zur herstellung von aromatischen polyimiden

Info

Publication number: DE3701249A1
Application number: DE19873701249
Authority: DE
Inventors: Martin Dr Bartmann; Michael Dr Droescher; Juergen Dr Finke; Matthias Dr Ballauff; Gerhard Prof Dr Wegner; Markus Wenzel
Original assignee: Huels AG; Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1987-01-17
Filing date: 1987-01-17
Publication date: 1988-07-28

Description

Gegenstand der Erfindung sind neue alkoxy- und aryloxysubstituierte aromatische Polyimide sowie ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyimiden durch Umsetzung von Tetracarbonsäuredian hydriden mit 1,3-Imidazol-blockierten aromatischen Diisocyanten.

Aromatische Polyimide zeichnen sich durch ihre hervorragende Tempera turstabilität aus. Sie weisen allerdings den Nachteil auf, aufgrund ihrer Unlöslichkeit in den üblichen organischen Lösemitteln schwer verarbeitbar zu sein. Es besteht daher ein Bedarf an aromatischen Polyimiden, die bequem aus der Lösung verarbeitbar sind.

Polyimide können durch Umsetzung von Tetracarbonsäuredianhydriden mit Diaminen hergestellt werden. Dieses Verfahren hat aber den Nachteil, daß neben der gewünschten Cyclodehydratisierung zum 5gliedrigen Imid eine Vernetzung infolge intramolekularer Imidbildung stattfindet. Dies führt zu unschmelzbaren Produkten.

Polyimide können auch durch Umsetzung von Diisocyanaten mit Tetracar bonsäuredianhydriden erhalten werden. Zwar werden auf diese Weise unvernetzte lineare Polyimide erhalten (vgl. DE-OS 16 45 363, GB-PS 10 58 236, DE-OS 19 58 900 und US-PS 37 87 367 und 38 70 677), aber unter den Reaktionsbedingungen kommt es stets auch zur Bildung von di meren und trimeren Diisocyanaten und als Folge hiervon zu Polyimiden mit niedrigen Molmassen.

Es ist auch bekannt. Diisocyanate und Trimellithsäureanhydrid in Gegenwart von Hydroxyalkylethern der allgemeinen Formel R₁-O-R₂-OH umzusetzen (vgl. DE-OS 25 35 335). Der Schrift ist zu entnehmen, daß man anstelle der freien Diisocyanate ihre Addukte mit als Isocyanat-Abspalter wirkenden Derivaten wie z. B. CH-aciden Ver bindungen, Oximen, Lactamen und Hydroxylverbindungen einsetzt. Diese Addukte setzen erst bei Temperaturen über 100°C, eine Reihe von ihnen erst bei Temperaturen über 150°C, quantitativ die Isocyanate frei. Bei Temperaturen oberhalb von 100°C kommt es zu Oligomerisierungen der Diisocyanate mit der Folge, daß keine ausreichend hohen Moleku largewichte der Polyimide erhalten werden. Die auf diese Weise erhal tenen Polyamidimide enthalten noch freie NH-Gruppen, die die Hydro philie des Produktes erhöhen und damit einer verstärkten Wasserauf nahme und einer hydrolytischen Spaltung Vorschub leisten. Darüber hinaus können zwischen den Amidgruppen der Polymerkette Wasserstoff brückenbindungen auftreten, die zu einer verminderten Beweglichkeit der Polymerketten führen. Dies wirkt sich in einer Erhöhung der Schmelzviskosität und damit in einer erschwerten Verarbeitbarkeit aus.

Es schien daher nicht möglich, lineare, hochmolekulare Polyimide bei Temperaturen unter 100°C herzustellen.

Es wurde jetzt ein Verfahren gefunden, mit dem dies doch möglich ist. Dieses besteht darin, daß man in einem ersten Reaktionsschritt aroma tische Diisocyanate, die zumindest zu 50 Mol.-% Alkoxy- und/oder Aryl oxyseitengruppen tragen, mit 1,3-Imidazol zu den entsprechenden Addukten der Formel

umsetzt und in einem zweiten Reaktionsschritt diese Addukte mit aroma tischen Tetracarbonsäuredianhydriden in einem dipolar aprotischen Lösemittel zu aromatischen Polyimiden umsetzt.

Zwar ist es generell bekannt, daß Isocyanate mit Imidazolen blockiert werden können (vgl. Staab et al., Liebigs Ann. Chem. 648, 72 [1963]), aber es ist überraschend, daß durch Umsetzung der Diisocyanate mit 1,3-Imidazol Addukte erhalten werden, die einerseits gut kristalli sierbar und gut handhabbar sind und die andererseits bei Temperaturen unter 100°C quantitativ die Isocyanate freisetzen, die dann rasch und selektiv mit den Tetracarbonsäuredianhydriden zu 5gliedrigen Imiden weiterreagieren.

Gegenstand der Erfindung sind ferner aromatische Polyimide mit Alkoxy- und/oder Aryloxyseitengruppen sowie deren Mischungen mit bis zu 50 Mol.-% unsubstituierter aromatischer Polyimide gemäß den Ansprüchen 5 und 6.

Diese zeichnen sich durch folgende Eigenschaften aus:

- Sie sind in üblichen dipolar aprotischen Lösemittel gut löslich.
- Sie weisen eine hohe Thermostabilität auf. Polyimide mit R = Ar sind bis mindestens 350°C thermostabil.
- Sie sind aus der Lösung gut verarbeitbar.
- Sie sind in der Schmelze plastisch verformbar.
- Infolge der Anwesenheit hydrophober Seitengruppen OR ist die Wasser aufnahme sehr gering. Daraus ergibt sich eine erhöhte Hydrolysesta bilität.
- Sie enthalten keine reaktive Amino- oder Carbonsäuregruppen.

Im folgenden soll das Verfahren der Erfindung detailliert beschrieben werden.

Geeignete Tetracarbonsäureanhydride werden durch die allgemeine Formel

beschrieben. Hierbei steht X für die Reste

und/oder

mit

p= 0,1n= 0,1 und A= -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -O-, -S-, -SO-, -SO₂- und -CO-

Besonders bevorzugt sind Pyromellithsäuredianhydrid und 3,3′,4,4′-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid.

Die beidseitig Imidazol-blockierten Diisocyanate werden in einer Vor reaktion durch Umsetzung der entsprechenden Diisocyanate mit der äqui valenten Menge 1,3-Imidazol bei Raumtemperatur in inerten Lösemitteln wie Toluol, Aceton oder Chloroform erhalten.

Im Sinne der Erfindung werden Diisocyanate der Formel

OCN-Ar-NCO

eingesetzt, wobei Ar für folgende difunktionelle aromatische Reste stehen kann:

Hierbei haben R, m, A und n die folgenden Bedeutungen:

Rsteht für einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen. mkann 1 oder 2 sein. Asteht für folgende difunktionellen Reste
-CH₂-, -C(CH₃)₂-, -O-, -S-, -SO-, -SO₂- und/oder -CO-. nbedeutet 0 oder 1.

Die Umsetzung mit den Anhydriden wird in einem dipolar, aprotischen Lösemittel wie Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, N-Methylpyrrolidon, Tetramethylharnstoff, N,N′-Dimethylethy lenharnstoff, N,N′-Dimethylpropylenharnstoff (DMPU) und Hexamethyl phosphorsäuretriamid durchgeführt. Besonders bevorzugt ist DMPU. Die Lösemittel sollten wasserfrei sein. Ein Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß man die Umsetzung in vergleichsweise hochkonzentrierten Lö sungen durchführen kann. Besonders bewährt haben sich Lösungen, bei denen der Gewichtsanteil der Monomeren (Anhydride und blockierte Di isocyanate) 5 bis 30% beträgt. Gegebenenfalls kann es erforderlich sein, im Verlaufe der Reaktion weiteres Lösemittel zuzusetzen.

Die Reaktion kann bei einer Temperatur zwischen 20 und 250°C durch geführt werden; vorzugsweise arbeitet man bei 70 bis 100°C, üblicher weise bei Normaldruck. Es kann jedoch, sofern dies wünschenswert sein sollte, auch bei leichtem Über- oder Unterdruck gearbeitet werden.

Es ist zweckmäßig, dem Reaktionsansatz einen Katalysator zuzusetzen. Geeignet sind insbesondere die Verbindungen, die bekannterweise Iso cyanatreaktionen katalysieren (G. Höfle et al., Angew. Chem. 90, 602 [1978]). Ausgenommen sind solche Verbindungen, von denen bekannt ist, daß sie ausschließlich oder vorwiegend die Oligomerisierung kataly sieren. Besonders bewährt hat sich Dimethylaminopyridin. Bezogen auf 1 Mol Diisocyanat werden vorzugsweise 0,1 bis 0,25 Mol des Katalysators verwendet.

Üblicherweise wird die Reaktion in folgender Weise ausgeführt. Eine Lösung des Tetracarbonsäuredianhydrids und des in einer Vorreaktion hergestellten 1,3-Imidazol-blockierten Diisocyanats in einem dipolar aprotischen Lösemittel wird in Gegenwart einer katalytischen Menge Di methylaminopyridin bis zur einsetzenden CO₂-Entwicklung erwärmt und solange bei erhöhter Temperatur gehalten, bis die Gasentwicklung been det ist. Die erkaltete Reaktionsmischung wird zur Abtrennung des Poly meren in ein geeignetes Fällungsmittel wie z. B. Methanol, Aceton oder Wasser gegossen. Das Produkt wird auf übliche Weise abfiltriert, ge waschen und getrocknet.

Die nach dem Verfahren hergestellten Polyimide zeichnen sich durch ihre Temperaturbeständigkeit, ihre gute Lösemittelbeständigkeit, ihr geringes Wasseraufnahmevermögen sowie ihre Hydrolysebeständigkeit aus.

Die Polyimide finden insbesondere Verwendung als Beschichtungsmaterial sowie zur Herstellung von Filmen.

Experimenteller Teil

Alle Reaktionen wurden unter einer Schutzgasatmosphäre aus Stickstoff durchgeführt. Die eingesetzten Lösemittel wurden vor ihrem Einsatz einmal über Calciumhydrid destilliert und damit weitgehend von Wasser spuren befreit.

Beispiel 1

Äquivalente Mengen von 1,3-Imidazol und 2,5-Didodecoxyphenyldiisocya nat werden bei Raumtemperatur in Toluol zu dem entsprechenden 2 : 1-Addukt umgesetzt.

3,924 g (5,91 mmol) dieses Adduktes,
1,298 g (5,91 mmol) Pyromellithsäuredianhydrid (PMDA) und
12 mg (9,86 · 10^-5 mol) Dimethylaminopyridin

werden in einem 100-ml-Dreihalskolben mit 20 ml Dimethylpropylenharn stoff gemischt und unter Rühren auf 90°C erhitzt. Bei einer Tempera tur von 70°C tritt eine heftige CO₂-Entwicklung ein. Nach etwa 50 Mi nuten, wenn eine deutliche Zunahme der Viskosität der Reaktionsmi schung erkennbar ist, werden 50 ml des gleichen Lösemittels portions weise zugegeben. Nach 4 Stunden ist die CO₂-Entwicklung beendet. Das Reaktionsgemisch wird in Methanol gegossen, das ausgefallene Produkt wird abfiltriert und mit Methanol gewaschen. Das Produkt wird bei 60°C im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Ausbeute beträgt 3,71 g; das entspricht 95,4% der Theorie.

Charakterisierung des Polymeren

Das Polymere besitzt eine gelbe Farbe und zeigt im IR-Spektrum (als KBr-Preßling) die typischen Imidbanden bei 1780, 1730 und 730 cm^-1. Die inhärente Viskosität, gemessen als 0,5%ige Lösung in DMPU bei 20°C, beträgt 0,22. Unter dem Schmelzpunktmikroskop zeigt es bis 400°C kein Schmelzverhalten. Es tritt lediglich eine Braunfärbung der Proben ein. Das Polymere ist unter Erhitzen in DMPU löslich. Nach Erkalten bleibt das Polyimid in Lösung und läßt sich in Methanol oder Aceton wieder ausfällen. Aus der Lösung erhält man durch Abdunsten des Lösungsmittels klare Filme.

Das Polymere ist kristallin und zeigt als Pulver Röntgenreflexe mit folgenden d-Werten:

16,65
11,54
8,26
5,46
4,59
4,13
3,65

Beispiel 2

Man verfährt wie im Beispiel 1, arbeitet jedoch ohne Zusatz von Di methylaminopyridin. Die Reaktionszeit beträgt nunmehr 7 Stunden. Das erhaltene Produkt entspricht in seinen Eigenschaften dem des nach Bei spiel 1 erhaltenen Polymeren.

Beispiel 3

Äquivalente Mengen von 1,3-Imidazol und 2,5-Di-butoxyphenyldiisocyanat werden bei Raumtemperatur zu dem entsprechenden 2 : 1-Addukt umgesetzt.

Analog zu Beispiel werden

3,316 g (7,53 mmol) des so erhaltenen Adduktes,
1,643 g (7,53 mmol) PMDA und
100 mg (8,18 · 10^-5 mol) Dimethylaminopyridin

in 20 ml Dimethylpropylenharnstoff umgesetzt und das erhaltene Produkt isoliert. Man erhält 2,92 g eines Polymeren mit einer inhärenten Viskosität von 0,21 (gemessen als 0,5%ige Lösung in DMPU bei 20°C); dies entspricht 92,3% der Theorie.

Charakterisierung des Polymeren

Das Polymere besitzt eine gelbe Farbe und zeigt im IR-Spektrum (als KBr-Preßling) die typischen Imidbanden bei 1780, 1730 und 730 cm^-1. Unter dem Schmelzpunktmikroskop zeigt es bis 400°C kein Schmelzver halten. Es tritt lediglich eine Braunfärbung der Probe ein. Das Poly mere ist unter Erhitzen in DMPU löslich. Nach Erkalten bleibt das Polyimid in Lösung und läßt sich in Methanol oder Aceton wieder aus fällen. Aus der Lösung erhält man durch Abdunsten des Lösungsmittels klare Filme.

11,18
9,06
6,91
5,57
5,02
3,73
3,53

Beispiel 4

Man verfährt wie in Beispiel 3, verwendet jedoch Dimethylacetamid als Lösemittel. Man erhält in gleicher Ausbeute ein Polymeres, das von dem gemäß Beispiel 3 erhaltenen nicht unterscheidbar ist.

Beispiel 5

Äquivalente Mengen von 1,3-Imidazol und 2,5-Didodecoxyphenyldiisocya nat werden bei Raumtemperatur zu dem entsprechenden 2 : 1-Addukt umge setzt.

2,062 g (3,11 mmol) des so erhaltenden Adduktes,
1 g (3,11 mmol) 3,3′,4,4′-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und
6 mmol (4,91 · 10^-5 mmol) Dimethylaminopyridin

werden in analoger Weise wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 20 ml Di methylacetamid vermischt und zur Reaktion gebracht. Im Verlauf der CO₂-Entwicklung werden 70 ml Dimethylacetamid portionsweise so zuge setzt, daß stets eine gute Durchmischung der Reaktionslösung gewähr leistet ist. Die Aufarbeitung erfolgt analog zu Beispiel 1. Man erhält 2,24 g eines Polymeren mit einer inhärenten Viskosität von 0,24, ge messen als 0,5%ige Lösung in konzentrierter Schwefelsäure bei 20°C.

Charakterisierung des Polymeren

Das Polymere besitzt eine gelb-weiße Farbe und zeigt im IR-Spektrum (als KBr-Preßling) die typischen Imidbanden bei 1780, 1730 und 730 cm^-1. Es ist in Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Dimethylpro pylenharnstoff unter leichtem Erwärmen löslich und fällt auch nach Erkalten der Lösung nicht aus.

Beispiel 6

Äquivalente Mengen von 1,3-Imidazol und 2,5-Dihexoxyphenyldiisocyanat werden bei Raumtemperatur in Toluol zu dem entsprechenden 2 : 1-Addukt umgesetzt.

Analog zu Beispiel 5 wird das Addukt so zu einem Polymeren umgesetzt, dessen inhärente Viskosität, gemessen in einer 0,5%igen Dimethylace tamidlösung bei 20°C, 0,31 beträgt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyimiden durch Um setzung von aromatischen Tetracarbonsäuredianhydriden mit Diisocy anatverbindungen, dadurch gekennzeichnet,
daß man

- in einem ersten Reaktionsschritt aromatische Diisocyanate der Formel OCN-Ar-NCO mit R= C(1-18)Alkyl, C(6-14) Alkyl m= 1, 2 A= -CH₂, -C(CH₃)₂-, -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CO- und n= 0,1mit 1,3-Imidazol zur Addukten der Formel umsetzt und
- in einem zweiten Reaktionsschritt diese Addukte mit Anhydriden der allgemeinen Formel mit und/oder mit p = 0,1 wobei A und n die bereits aufgeführten Bedeutungen haben,

in einem dipolar aprotischen Lösemittel umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 70 bis 100°C durch führt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Lösemittel N,N′-Dimethylpropylenharnstoff einsetzt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators, insbesondere Dimethylaminopyridin, durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß man den Katalysator in Mengen von 0,1-0,25 Mol, bezogen auf 1 Mol Diisocyanat, einsetzt.

6. Aromatische Polyimide mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel mit und/oder mitp= 0,1n= 0,1 und A= -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CO-,mit mitm= 1,2 und mit R= C(1-18)Alkyl, C(6-14)Aryl

7. Aromatische Polyimide gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß bis zu 50 Mol.-% der Rest Ar durch 2wertige aromatische Reste der Formel substituiert sind, wobei A und n die bereits in Anspruch 1 ge nannten Bedeutungen haben.