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Verfahren zur Herstellung von Phthalimidinen Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von Phthalimidinen und Phthalimidinamiden durch Umsetzung
von Isocyanaten mit Diphthaliden oder Monophthslidcarbonsäuren.
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Aus der britischen Patentschrift 1 192 147 ist bekannt, Phthalimidine
durch Überführung eines aromatischen Aldehyds in eine Schiff'sche Base und Reaktion
der Schiff'schen Base mit Kohlenmonoxid bei 150 bis 3000C in Gegenwart eines Kobaltcsrbonyl-Katalysators
herzustellen. Die Reaktion unter Anwendung eines Autoklaven ist jedoch umständlich
durchzuführen.
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Es wurde nun gefunden, daß man Phthalimidine,- d.h. Verbindungen mit
an benachbarte Kohlenstoffatome eines Benzolkerns gebundenen
in guten Ausbeuten einfach herstellen kann, wenn man Diphthalide oder Monophthalidcarbonsäuren
der Formel (I)
wobei R1 und R2 sowie die-
jeweils an benachbarte Kohlenstoffatome eines Benzolkerns gebunden sind, Ar ein
oder zwei verbundene Benzolkerne darstellen, wobei die Benzolkerne auch durch einen
Rest .X verbunden sein können mit X = -0-, -s-, -S02-, -Co-, Alkylen oder R1 und
R2 gemeinsam die Gruppierung
oder R1 = COOH und R2 = H bedeuten, in wasserfreien polaren Lösungsmitteln mit Isocyanaten
umsetzt, bei Umsetzung mit Polyisocyanaten gegebenenfalls in Gegenwart von aromatischen
Polycarbonsäuren. Bevorzugt erfolgt hierbei die Reaktion der Diphthalide oder Nonophthalidcarbonsäuren
mit einer solchen Menge eines Nono- oder Polyisocyanats, daß auf jede -CO-O-CH2-
und CGOH-Gruppe mindestens eine Isocyanatgruppe entfällt.
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Die erfindungsgemäß als Ausgangsstoffe der Reaktion verwenaeten Diphthalide
oder Nonophthalide sind leicht in an sich bekannter Art (vgl. J. Org. Chemistry
36 (1971) 689 - 693) durch Umsetzung von Formaldehyd oder Paraformaldehyd mit den
entsprechenden aromatischen Dicarbonsäuren zugänglich, wie es beispielsweise die
folgende Reaktionsformel zeigt:
Die Erfindung ermöglicht somit insgesamt einen sehr einfachen Weg von gut zugänglichen
Ausgangsstoffen zu niedermolekularen und höhermolekularen Phthalimidinen. Während
niedermolekulare Phthalimidine sich z.B. durch Oxidation und Hydrolyse in die entsprechenden
aromatischen Tri- und Tetracarbonsäuren überführen lassen, z.B. mit Salpetersäure,
Chromsäure oder Alkalipermanganaten als Oxidationsmittel, sind höher- und hochmolekulare
Phthalimidine oder Phthalimidinamide, wie sie durch die Umsetzung mit Diisocyanaten
erhalten werden können interessante Polymere für die Herstellung von ueberzügen,
insbesondere Drahtlacküber-Zügen, Laminaten und Fasern.
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Die erfindungsgemäße Herstellung von monomolekularen Phthalimidinen
bzw. Phthalimidinamiden wird zweckmäßig durch die Umsetzung eines Diphthalids oder
einer Phthalidcarbonsäure der Formel I in einem inerten Lösungsmittel mit zwei oder
mehreren Mol eines Isocyanats durchgeführt. Als inerte Lösungsmittel kommen dabei
solche
in Prage, die bei der Reaktionstemperatur nicht mit den Ausgangsstof"erp reagieren,
z.B. N-Methylpyrrolidon, Nitrobenzol oder Chinolin. Die Reaktionstemperaturen bei
der Umsetzung liegen im allgemeinen zwischen 100 und 2500C, Die Isolierung der Reaktionsprodukte
kann vorteilhaft durch Verdünnen mit einem weiteren Lösungsmittel erfolgen. Im Falle
der Verwendung von wassermischbarem Lösungsmittel, z.B. von N-Methylpyrrolidon,
nimmt man Wasser zum Verdünnen, im Falle der Verwendung von organischen Basen, z.B.
von Chinolin, trägt man zweckmäßig das Reaktionsgemisch auf überschüssige wässrige
Mineralsäure aus.
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Die Herstellung von polymeren Phthalimidinen wird am besten in polaren,
wasserfreien Lösungsmitteln, die bei der Reaktionstemperatur nicht mit den Ausgangsstoffen
reagieren, durchgeführt, wie in Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon,
Hexamethylphosphoramid, Dimethylsulfoxid oder ähnlichen Lösung mitteln, und zwar
vorteilhaft in der Weise, daß man bei der erfindungsgemäßen Umsetzung die Temperatur
der Lösung langsam bis auf 2500C, vorzugsweise bis 2000C steigert. Bevorzugt wird
beim Arbeitsverfahren zur Herstellung der Lösungen die Temperatur im Verlaufe der
Reaktion von 25 bis 1000C zu Beginn der Reaktion auf auf 120 bis 250°C erhöht, vorzugsweise
in der Größenordnung von etwa 1000 je Zeiteinheit, wobei die Zeiteinheit von 10
Minuten bis zu 1 Stunde variieren kann. Die Temperaturänderung kann dabei kontinuierlich
oder diskontinuierlich sein. Durch die Umsetzung erhält man unter C02-Abspaltung
hochviskose Lösungen. Das Molekulargewicht der Polymeren kann man variieren, indem
man die Ausgangsstoffe in äquimolaren Mengen oder einen der Ausgangsstoffe, bevorzugt
das'Isocyanat bis zu 50 Mol- Überschuß einsetzt. Polymere mit hohem Molekulargewicht
lassen sich am besten herstellen, wenn man die Ausgangsstoffe in äquimolaren Mengen
bzw. einen Überschuß an Isocyanaten bis zu etwa 10 Mol % verwendet.
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Will man Lösungen der Polymeren erhalten, ist es am besten, polare
Lösungsmittel zu verwenden. Es ist allerdings auch möglich, die Reaktion in wenig
polaren Lösungsmitteln z.B. in Chlorbenzol oder Cyclohexanon oder dergleichen auszuführenO
Man erhält dabei keine Lösungen, sondern eine Suspension. Auf diese Weise ist es
möglich,
Sinterpulver oder Pulverlacke herzustellen. Die viskosen Losungen, die in polaren
Lösungsmitteln erhalten wurden, sind zur Herstellung von Drahtlacküberzügen, glasfaserverstärkten
Kunststoffen, Schaumstoffen und Fasern Ihervorragend geeignet.
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Es ist allerdings auch möglich, die Polymeren durch Fällen in einem
Fällungsmittel, wie Methanol, Toluol oder Wasser, in Pulverform herzustellen und
aus dem Pulver durch Drucksintern Preßmassen herzustellen.
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Als Diphthalide der Formel (I) verwendet man vorzugsweise 3,3',-4,4'-Diphenylätherdiphthalid,
3,3',4',4'-Diphenyleulfondiphthalid, 3,3' ,4,4'-Diphenylsulfiddiphthalid, Diphenylmethandiphthalid,
Diphenylpropandiphthalid, Benzophenondiphthalid oder Biphthalide der Formel
Als Phthalidcarbonsäuren der Formel (I) verwendet man vorzugsweise Phthalid-5-carbonsäure,
Benzophenon-3,4-phthalid-4'-carbonsäure, Diphenylsulfon-3,4-phthalid-4'-carbonsäure,
Diphenyläther-3,4-phthalid-4'-carbonsäure, Diphenyl-3,4-phthalid-4'-carbonsäure
oder Diphenylpropan-3,4-phthalid-4'-carbonsäure, Als Mono- bzw. Polyisocyanate können
für das erfindungsgemäße Verfahren aliphatische, cycloaliphatische oder bevorzugt
aromatische Mono- und Diisocyanate mit im allgemeinen 6 bis ca.
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20 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Sehr geeignet sind Phenylisocyanat,
Toluolisocyanat, chlorierte Phenylisocyanate, Diphenylmethan-4,4'-diisor'yanat,
Nonamethylendiisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4' -diisocyanat oder dergleichen.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Umsetzung mit Diisocyanaten
erhaltenen, in Lösungen vorliegenden Polymeren sind im wesentlichen linear und haben
eine ausgezeichnete Löslichkeit bei relativ hoher Konzentration. Durch Mitverwendung
eines mindestens dreiwertigen Isocyanats, z.B. von 1,5 bis 3 o/o eines Triisocyanates
ist es aber auch möglich, schwach vernetzte Polymere zu erhalten.
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Bei der Herstellung der Polyphthalimidine bzw. Polyphthalimidinamiden
kann man neben Diphthaliden oder Phthalidcarbonsäuren und Diisocyanaten auch bis
zu 50 Mol- der Phthalide weitere difunktionelle mit Isocyanatgruppen reagierende
Ausgangsstoffe einsetzen. Setzt man - bevorzugt aromatische - Dicarbonsäuren mit
4 bis 12 C-Atomen wie Terephthalsäure oder Isophthalsäure ein, so erhält man amidhaltige
Copolymere bzw. Polyphthalimidinamide.
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Führt man die Polyreaktion in Anwesenheit von Diamino-dicarbonsäuren
wie Methylenbisanthranilsäure durch, so erhält man Chinazolindion-Gruppen enthaltende
Copolymere. Man kann auch Dioxydicarbonsäuren wie beispielsweise Methylen-bis-salicylsäure
einsetzen, wobei man 1,3-Oxazin-2,4-dionhaltige Polymere erhält Mit Arylen-N,N'-diglycindiester
erhält man dagegen Hydantoin-Gruppen enthaltene Makromoleküle. Diese Copolymere
haben alle ausgezeichnete thermische Eigenschaften, die die Eigenschaften der Polyphthalimidine
hervorragend ergänzen.
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In den nachstehenden Beispielen sind9 soweit nicht anders angegeben,
Teile und Prozente Gewichtseinheiten. Volumenteile verhalten sich zu Teilen wie
Liter zu Kilogramm.
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Beispiel 1 In einem Glaskolben mit Rührer und Rückflußkuhler werden
150 Volumenteile N-Methylpyrrolidon und 1 Volumenteil Pyridin vorgelegt. Dazu gibt
man 35 Teile 4-Chlor-phenylisocyanat und 17,8 Teile Phthalid-5-carbonsäure. Man
erhitzt auf 100°C und steigert die Temperatur alle Stunden um 200e bis aef 2000C
(Rückfluß).
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Nach 6 Stunden Kochen gießt man des homogene Lösung au Wassor9 saugt
da8 ausgefallene Produkt ab und wäscht es Bzw mit Wasser. Nseh dem Trocknen erhält
man 37,4 ieile einer nahezu farblosen Ver bindung der Formel
Eine Probe wird aus Dimethylformamid und danach aus Nitrobenzol umkristallisiert
und zur Analyse gebraeht: Schmelzpunkt > 36°C C21H14Cl2N2O2 ber.: Cl 17,9 %,
N 7,1 % (397) gef.: CX d
Beispiel 2 In einem Rührkolben mit Thermometer
und Rückflußkühler werden 250 Volumenteile Chinolin, 17,8 Teile Phthalid-5-carbonsäure
und 40 Teile 3,4-Dichlor-phenylisocyanat eingetragen und innerhalb von 4 Stunden
auf 235°C erhitzt. Man hält noch 8 Stunden unter schwachem Rückfluß, läßt erkalten
und rührt das Reaktionsgemisch in überschüssige 10 g0 Salzsäure ein. Das abgeschiedene
Produkt wird abgesaugt, mit 2 % Salzsäure ausgekocht, erneut abgesaugt und mit heißem
Wasser neutral gewaschen. Man erhält nach dem Trocknen 43,3 Teile einer Verbindung
der Formel
Eine aus Nitrobenzol umkristallisierte Probe schmilzt nicht bis 3300C und zeigt
folgende Anelysenwerte: C21H12C14N202 ber.: Cl 30,5%, N 6,0 %0 (466) gef.: C1 30,0
%, N 6,2 %.
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Analoge Verbind en werden erhalten, wenn man statt des 3,4-Dichlorphenyllsoc,yanats
des Beispiels 2 folgende Isocyanate einsetzt: Phenylisocyanat, m-Tolyiisocyanat,
m-Trifluormethylisocyanat.
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Beispiel 3 In einem Rohrkolben mit Thermometer und Rückflußkühler
werden 500 Volumenteile N-Nethylpyrrolidon, 42,8 Teile einer Verbindung der Formel
und 30 Teile Phenylisocyanat vorgelegt. Man erhitzt innerhalb von 4 Stunden zum
Sieden und kocht 20 Stunden unter Rückfluß.
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Nach Erkalten wird abgesaugt, mit warmem Dimethylformamid und mit
Ethanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 44,1 Teile einer Verbindung der Formel
die bis 360UC nicht schmilzt und folgende Analysenwerte gab: C36H26N404 ber.: N
9,7 % (578) gef.: N 9,4 %0.
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Beispiel 4 In einem Glasreaktionsgefäß, das mit einem zentralen Rührer,
einer Stickstoffspülung und einem aufsteigenden Kühler ausgestattet ist, bringt
man 172 Volumenteile N-Methylpyrrolidon ein.
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In diesem Lösungsmittel löst man nacheinander 17,8 Teile Phthalid-5-carbonsäure
und 25,0 Teile 4,-4'-Diphenylmethandiisocyanat.
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Unter Rühren erhitzt man auf einem Ölbad auf 80 C. Die Temperatur
wird fortschreitend um 50C alle 10 Minuten bis auf 2000C erhöht. Dann wird die Temperatur
für 5 Stunden bei 200 C gehalten.
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Man erhält eine hochviskose etwas bräunliche Lösung. Nach Filtrieren
unter Stickstoffdruck hat die Lösung eine Inherentviskosität von 0,78 dl/g (gemessen
in N-Methylpyrrolidon bei einer Konzentration von 0,5 g/l).
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Diese Polymerenlösung kann nach Verdünnen mit Aromaten für Drahtlacke
oder andere Überzüge benutzt werden. Die Polymeren können auch unverdünnt für die
Herstellung von Laminaten-Prepreps oder für die Herstellung von Fasern benutzt werden.
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Beispiel 5 In 160 Volumenteile Cyclohexanon werden in einem Glasgefäß
mit einem zentralen Rührer, einer Stickstoffspülung und einem aufsteigenden Kühler,
17,8 Teile Phthalid-5-carbonsäure und 25 Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat gegeben.
Die Suspension wird auf 80 0C erhitzt, wobei die Monomeren in Lösung gehen. Die
Temperatur wird langsam alle 20 Minuten um 10°C, bis auf 1600C erhöht und der Ansatz
2 Stunden bei diese Temperatur gehalten. Die Reaktion beginnt bei etwa 850, wobei
C02°Abspaltung erfolgt. Die Menge des abgespaltenen C02 läßt sich mit einer-Gasuhr
bestimmen. Beim Abkühlen fällt das Polymere als feinteilige Körnung aus, die dann
einfach abgesaugt werden kann. Das Polyphthalimidin wird bei
120
bis 2000C getrocknet. Das Produkt kann für die Herstellung von Sinterkörpern verwendet
werden. Die Sinterung erfolgt bei 300 bis 380°C unter Drücken von 250 bis 2 500
kp.cm Man kann das Pulver auch in hochpolaren Lösungsmitteln, wie N-Methylpyrrolidon,
Dimethylsulfoxid oder Hexamethylphosphoramid, auflösen und für Drahtlackierungen
oder für die Herstellung von Fasern, Laminaten oder Überzügen verwenden.