DE2066059B1

DE2066059B1 - Verfahren zur Herstellung von Cyanformamidylisocyanaten

Info

Publication number: DE2066059B1
Application number: DE2066059A
Authority: DE
Inventors: Tad L. Baytown Tex. Patton (V.St.A.)
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1969-02-03
Filing date: 1970-01-29
Publication date: 1980-05-14
Also published as: DE2066059C2; GB1298521A; DE2003938C3; FR2030260A1; DE2003938B2; JPS4912360B1; DE2003938A1; US3547897A

Description

in welcher R einen aliphatischen, acyclischen oder ι ο aromatischen Rest oder ein Gemisch solcher Reste oder ein durch eine funktionelle Gruppe substituiertes Derivat dieser Reste darstellt, die nicht mit der Isocyanatgruppe reagiert, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mol eines Diisocyanats in ι^r) einem Lösungsmittel, in welchem das Cyanformamidylisocyanat unlöslich ist, in Gegenwart von Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinn-bis-(isooctylmaleat), 2-Picolin, Chinolin, Pyridin, Lutidin, N,N-Dimethylanilin oder N,N-Diäthylanilin mit einem Mol >» Cyanwasserstoff bei -10 bis +35° C umsetzt.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyanformamidylisocyanaten der allgemeinen Formel

H O

I Il

OCN-R —N—C—CN

in welcher R einen aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Rest oder ein Gemisch solcher Reste oder ein durch eine funktionelle Gruppe substituiertes Derivat dieser Reste darstellt, die nicht mit der Isocyanatgruppe reagiert, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Mol eines Diisocyanates in einem Lösungsmittel, in welchem das Cyanformamidylisocyanat unlöslich ist, in Gegenwart von Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinn-bis-(isooctylmaleat), 2-Picolin, Chinolin, Pyridin, Lutidin, Ν,Ν-Dimethylanilin oder N,N-Diethylani-Hn mit einem Mol Cyanwasserstoff bei —10 bis +35⁰C umsetzt.

Die Umsetzung von Monoisocyanaten mit Cyanwasserstoff ist in Ber. 38, 2977 (1905), beschrieben. In Lieb. Ann. d. Chem., Bd. 562, 205-226 (1949), wird berichtet, daß Hexamethylendicyanformamid sich bei der Umsetzung von Cyanwasserstoff mit Hexamethylendiisocyanat bildet.

In Makromol. Chem., 78, 186 (1964), ist beschrieben, daß man, ausgehend von Diisocyanaten und Cyanwasserstoff, Poly(5-iminohydantoine) nach 2 Methoden herstellen kann, nämlich 1) durch Polyaddition zwischen einem Diisocyanat und einem Dicarbomylcyanid, entsprechend einem 1 :2-Diisocyanat-Cyanwasserstoff-Addukt, und 2) durch eine Cyanwasserstoff eliminierende Polymerisation (Polykondensation) eines Dicarbamoylcyanids. Die erste Methode bringt im allgemeinen bessere Ergebnisse.

Die erfindungsgemäß angewandten Diisocyanate können aus einer großen Gruppe von Verbindungen, die eine Vielfalt von organischen Resten aufweisen, ausgewählt werden. Die organischen Reste der Diisocyanate können mit solchen Gruppen, wie Alkyl-, Aryl-, Halogen-, Sulfoxy-, Sulfonyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Oxo-, Ester-, AIkylthio-, Arylthio- oder Nitrogruppen substituiert sein, die mit der Isocyanatgruppe nicht reagieren.

so

40

4) Funktionelle Gruppen, die aktive Wasserstoffatome aufweisen (z. B. von Carbonsäuren, Phenolen oder Aminen) sollten nicht anwesend sein.

Als einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest enthaltende Diisocyanate werden z. B.
Tetramethylendiisocyanat,
Hexamethylendiisocyanat,
Dodecamethylendiisocyanat oder 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat verwendet. Diisocyanate, die durch einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest gekennzeichnet sind, sind m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Biphenylendiisocyanat oder
1,5-Naphthalindiisocyanat.

Ein Diisocyanat, das einen alicyclischen Kohlenwasserstoffrest aufweist, ist z. B.

1,4-Diisocyanatcyclohexan.

Die mehr als einen Typ von Kohlenwasserstoffresten aufweisenden Diisocyanate sind

Toluoldiisocyanat, Duroldiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenylendiisocyanat, M'-Diphenylisopropylidendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexyl)-isocyanat, 4-(4-Isocyanatcyclohexyl)-phenyIisocyanatund 4-IsocyanatbenzyIisocyanat.

Es sei bemerkt, daß in den vorstehenden Beispielen die Isocyanatgruppen in jedem der Diisocyanate an die gleichen oder an verschiedene Kohlenwasserstoffreste des organischen Restes gebunden sein können. Außerdem können Diisocyanate verwendet werden, die durch funktionelle Gruppen substituierte organische Reste aufweisen, z. B.

4,4'-Diphenylsulfondiisocyanat, 4,4'-DiphenyIätherdiisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenylendiisocyanat, Di(3-isocyanatpropyl)-äther,
Isophorondiisocyanat,
Tetrafluor-p-phenylendiisocyanat, Tetrafluor-m-phenylendiisocyanatund 4,4'-Diisocyanatoctafluordiphenyl. Auch Gemische der Diisocyanate können verwendet werden. Der hier verwendete Ausdruck Diisocyanat bezeichnet eine allgemeine Klasse von Verbindungen, zu denen auch Verbindungen gehören, die polymere organische Reste enthalten, z. B. die Präpolymerdiisocyanate, die auf dem Gebiet der Urethanpolymeren verwendet werden. Außerdem sind spezifische Diisocyanate, die erfindungsgemäß verwendet werden können, in Patenten, Aufsätzen, Lehrbüchern usw. beschrieben, wobei z. B. auf Lieb. Ann. d. Chem., 562, 6—136 (1949), hingewiesen sei.

Durch Polymerisation von erfindungsgemäß hergestellten Cyanformamidylisocyanaten in Gegenwart von zugesetztem Cyanidion können Polymere, die die folgenden Imidazolidin-Ringe enthalten:

N—

65 c-

NH (4- oder 5-Steilung)

hergestellt werden.

Bei den aus Cyanformamidylisocyanaten gebildeten Polymeren steht die Iminogruppe regelmäßig in 4- oder 5-Stellungder l.S-Imidazolidin-l.S-diyl-Ringe.

Bei der Polymerisation unter Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Cyanformamidylisocyanate wird die Polymerisation durch die Zugabe von Cyanidionen eingeleitet und weitergeführt. Das zugesetzte Cyanidion stammt aus einer Lösung eines Cyanidsalzes, vorzugsweise eines Alkalimetallcyanids.

Es wurde gefunden, daß bei Verwendung von Cyanidion als Katalysator eine Vernetzung infolge Reaktion einiger der Iminogruppen in den Imidazolidin-Ringen mit Isocyanatgruppen während der Polymerisa-

K)

tion im wesentlichen ausgeschlossen wird. Demgemäß können nach diesem Verfahren Polymere mit höherem Molekulargewicht erhalten werden, die keine Vernetzung aufweisen.

Das Verfahren zur Herstellung von Imidazolidin-Ringe enthaltenden heterocyclischen Polymeren aus Cyanformamidylisocyanaten stellt eine Kopf-Schwanz-Polymerisation dar.

Die heterocyclischen Polymeren, die bei der Polymerisation eines Cyanformamidylisocyanats oder Gemisches aus Cyanformamidylisocyanaten gebildet werden, bestehen aus wiederkehrenden Einheiten, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden können:

-R₁-N

C — O

N-R₂-N N—

__{c c} _c

NH

in welcher Ri und R2 die organischen Reste des Cyanformamidylisocyanats sind.

Die durch Polymerisation eines einzelnen Cyanformamidylisocyanats gewonnenen Polymeren bestehen aus wiederkehrenden Einheiten, bei denen Ri und R2 gleich sind; jedoch können Ri und R₂ verschieden sein, nämlich dann, wenn ein Gemisch von Cyanformamidylisocyanaten als Ausgangsmaterial verwendet wird. Die durch Polymerisation von Cyanformamidylisocyanaten gebildeten Polymeren sind somit dadurch gekennzeichnet, H daß die Imino- und Oxo-Gruppen an den Imidazolidin-Ringen an jedem aufeinanderfolgenden Imidazolidin-Ring in der gleichen Stellung (4 bzw. 5) stehen. Die jeweilige Struktur des bei Verwendung eines Gemisches von Cyanformamidylisocyanaten gebildeten Polymeren hängt von der Reaktivität der entsprechenden Cyanoformamidylisocyanaten ab, wobei Blockmischpolymere oder unregelmäßige Mischpolymere gebildet werden können.

Diese Reaktionen werden bei Umgebungstemperatur 4^r> und -druck und unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt, jedoch sind die Reaktionen exotherm, so daß Kühlung erforderlich sein kann. Die Reaktionen

NH

können bei Temperaturen von 0 bis 6O⁰C, vorzugsweise 10 bis 40° C, gestartet werden und werden so gesteuert, daß die Temperatur 140° C, vorzugsweise 90° C, nicht übersteigt. Bei höheren Temperaturen kann wegen der Flüchtigkeit des Cyanwasserstoffs (Siedepunkt 25°C) die Verwendung von Druckanlagen notwendig werden. Die Reaktionen können unter einer inerten Gasatmosphäre, wie Stickstoff, durchgeführt werden.

Die Reaktionen werden gewöhnlich in einem Lösungsmittel durchgeführt, in welchem die heterocyclischen Polymeren löslich sind. Dipolare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid, Hexamethylenphosphoramid und N-Methylpyrrolidon werden bevorzugt. Es werden wasserfreie Lösungsmittel verwendet, weil Wasser mit den Isocyanaten reagieren würde.

Bei der Entstehung der heterocyclischen Polymeren kann die Bildung eines jeden heterocyclischen Ringes in der Polymerenkette durch eine Reihe von drei miteinander verknüpften Reaktionen erfolgen, wenn sie durch Cyanidionen katalysiert wird. Diese Reaktionen werden nachstehend erläutert:

	+ R—	0 Il	NCO ►	/ —R—N	O	-	—R—N I	O U
		—R—N—C—CN		C- Il 0	C / \		I c- 0	Il C / \
— R-NCO + CN" "		(D


0 II
—R—N—C-CN



	\ χι η IN IN.
	-C \ N'-'
\ ,, N—R—
-CN

(I)

(ID (III)

R-N N-R-

C C

// X

O N

I C

+ HCN > -R-N Ν—R— + CN

C C

// X

O NH

H O

I Il

—R—Ν—C-CN

(HI)

-R-Ν—C-CN

(IV)

Es wurde allgemein beobachtet, daß der Ringschluß unter Bildung des Imidazolidin-Ringes langsamer vor sich geht, wenn der organische Rest des Diisocyanates aliphatisch ist. Wie in der vorstehenden Reaktion (2) erläutert ist, kann das zwischenzeitlich entstehende CyanformylharnstoFfanion leichter cyclisiert werden, wenn der organische Rest eine Elektronen anziehende Gruppe, z.B. ein aromatischer Ring ist. Es gibt Anzeichen dafür, daß in manchen Fällen kein vollkommener Ringschluß aller Cyanformylharnstoff-Bindungen zu Imidazolidin-Ringen stattfindet, und es kann sein, daß sich eine Cyanformylharnstoff-Zwischenverbindung (die nachstehend als V dargestellt ist) aus dem Anion (II) durch Entzug von Wasserstoff von Cyanwasserstoff oder von Cyanformamid bildet. Von der Ringschluß-Reaktion weiß man, daß sie leicht durch ein tertiäres Amin katalysiert wird. Diese Reaktion wird durch die folgenden Reaktionsgleichungen erläutert:

	υ	\ / N-	H / -R₂-	tert	Amin	TJ	υ ι	N R₂
Ri-	C / \	-C	N			^Kl	1 C / \	C \ NH
						// O
// O
	(V)				(VI)
		-ν'
/ -N
C-

Demgemäß wird, nachdem die Polymerisationsreaktion aufgehört hat, gewöhnlich 5 — 120 Minuten nachdem die Zugabe aller Reagentien abgeschlossen wurde, ein tertiäres Amin der Reaktionslösung zugesetzt. Die Aufgabe dieses Amins ist es, die Cyclisierung aller Cyanformylharnstoff-Bindungen in der Polymerenkette zu 4-Imino-l,3-imidazolidin-2,5-dion-Ringen sicherzustellen. Beispiele für tertiäre Amine sind Triäthylamin, Trimethylamin, N-Methylmorpholin, N-Methylpiperidin und Triethylendiamin.

Basen, wie Ν,Ν-Dialkylaniline, Pyridin, Picolin und Lutidin, können verwendet werden, sind jedoch weniger wirksam als die aliphatischen tertiären Amine. Die der Reaktion zugesetzte Menge an tert. Amin kann mindestens 0,0005 Moläquivalente der bei der Umsetzung verwendeten Isocyanatgruppen ausmachen. Vorzugsweise werden 0,001 bis 0,05 Moläquivalente, bezogen auf die Isocyanatgruppen, verwendet.

Nach der Zugabe des tert. Amins wird die Reaktionslösung 5 Minuten bis 10 Stunden, vorzugswei- eo se 10 bis 60 Minuten, gerührt. Die Temperatur steigt gewöhnlich nicht an. Die Temperatur der Reaktionslösung zum Zeitpunkt der Zugabe des tert. Amins liegt vorzugsweise bei 20 - 90° C, insbesondere bei 20 - 50° C.

Bevor das Polymere ausgefällt wird, kann es mit einer es reaktiven Verbindung, wie einem Alkohol, sekundären Amin oder primären Amin behandelt werden, die mit den Isocyanat-Endgruppen reagieren. Damit werden die Isocyanat-Gruppen wirksam eliminiert, so daß eine Vernetzung infolge Reaktion mit den Imino-Gruppen der heterocyclischen Ringe nicht erfolgt.

Das Produkt wird dann ausgefällt, indem die Reaktionslösung in ein reaktives Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Ammoniumhydroxid, primäre oder sekundäre Amine oder Wasser, oder in ein nichtreaktives Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Aceton gegossen wird. Das reaktive Lösungsmittel reagiert mit den endständigen Isocyanat-Gruppen unter Bildung von Carbamaten, Harnstoffen oder Aminen, welche weitere Umsetzungen und unerwünschte Nebenreaktionen verhindern. Wenn die Reaktionslösung in ein reaktives Lösungsmittel gegossen wird, wird ein beständigeres Polymeres erhalten.

Das Polymerisationsverfahren ist zur Gewinnung von neuartigen Polymeren, die in Filme, Fasern, Schäume oder Formkörper umgewandelt werden können, brauchbar. Filme aus diesen Polymeren wurden hergestellt, indem die Polymeren aus ihren Lösungen gegossen oder unter Hitze und Druck verformt wurden. Die Polymeren sind auch zur Herstellung von Laminaten und elektrischen Isolatoren geeignet. Ihre große thermische Beständigkeit gestattet ihre Verwendung bei erhöhten Temperaturen. Ihre ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften und ihre Dauerbeständigkeit bei höheren Temperaturen machen die Polymeren zu hervorragenden Kunststoffen.

Die Polymeren mit den vorstehend genannten wiederkehrenden Einheiten der angegebenen allgemeinen Formel können nur durch Polymerisation der erfindungsgemäß hergestellten Cyanformamidylisocyanate erhalten werden, während gemäß den anderen in der DE-OS 20 03 938 genannten Verfahren Polymere erhalten werden, bei denen der Rest =NH in aufeinanderfolgenden heterocyclischen Ringen völlig willkürlich in 4- oder 5-Stellung angeordnet ist.

Besondere Bedeutung kommt dem erfindungsgemäßen Verfahren insofern zu, als es für die Herstellung eines Cyanoformamidylisocyanates aus Toluoldiisocyanat und Cyanwasserstoff geeignet ist. Toluoldiisocyanat polymerisiert in den genannten Verfahren aufgrund der Tatsache, daß die funktionellen Gruppen an beiden Enden des Diisocyanatmoleküls nicht gleich wirksam sind (ein Isocyanatrest ist in Stellung zum Methylrest am Benzolring angeordnet), nicht leicht. Demgegenüber verläuft die Bildung des entsprechenden Cyanformamidylisocyanats problemlos. Dieses Cyanformamidylisocyanat stellt zudem ein Monoisocyanat dar, das leicht polymerisiert werden kann. Damit aber macht es das erfindungsgemäße Verfahren möglich, daß das monomere Toluoldiisocyanat, das wahrscheinlich billigste und am leichtesten verfügbare Diisocyanat, zur Herstellung von Polymeren, die mit den anderen bekannten Verfahren nicht erhalten werden können, eingesetzt werden kann.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

52,2 g (0,3 Mol) Toluol-2,4-diisocyanat wurden bei 5° C mit einer Lösung von 8,1 g (0,3 Mol) Cyanwasserstoff in 100 ml Toluol versetzt. Nach dem Zusatz von 4 ml Dibutyl-zinn-diacetat wurde die Lösung 4 Stunden bei 5 bis 10⁰C gehalten. Anschließend wurde die Reaktionslösung auf Raumtemperatur erwärmt. Nach 1 Stunde begann sich ein weißer Feststoff zu bilden.

Nach Stehen bei Raumtemperatur über Nacht wurden 9,5 g eines weißen Feststoffes aufgefangen. Das Infrarotspektrum des Produktes zeigte Absorptionsmaxima bei 3,08,4,40 und 6,0 Mikron.

Analyse für Ci₀H₇N₃O₂:

Berechnet: C 59,71, H 3,51, N 20,88%;
gefunden: C 59,48, H 3,58, N 20,74%.

25

30

35

40

45 Diese Analysenwerte und das IR-Spektrum stimmen mit der Struktur von Methyl-LS-phenylen-cyanoformamidyl-isocyanat überein. Das Produkt schmolz bei 128 bis 130⁰C.

Beispiel 2

Eine Lösung von 126 g (0,75 Mol) Hexamethylendiiso-,cyanat, 10 g Pyridin und 100 g Toluol wurde bei 5° C in einer Stickstoffatmosphäre einer Lösung von 20,25 g (0,75 Mol) Cyanwasserstoff in 159 g Toluol zugesetzt. Die Lösung wurde gerührt und anschließend über Nacht langsam auf Raumtemperatur erwärmt. Das weiße Produkt, welches ausfiel, wurde filtriert und mit Petroläther zur Entfernung von nichtumgesetztem Diisocyanat, das an dem Produkt haften kann, gewaschen. Der trockene Feststoff wog 30 g und schmolz bei 92 bis 127⁰C. Das IR-Spektrum des Produktes wies Absorptionsmaxima bei 3,09 (>N—H), 4,45 (starke charakteristische Bande der Isocyanatgruppe) und 6,0 Mikron (C = O der Cyanoformamidylgruppe) auf, was mit der folgenden Struktur übereinstimmte:

H O
OCN-(CH₂)₆—N—C—CN

Das NMR-Spektrum stimmte ebenfalls mit der vorstehend genannten Struktur überein.

Das Filtrat vom Reaktionsprodukt wurde getrocknet und das Lösungsmittel wurde aus dem Filtrat abgedampft. Der erhaltene flüssige Rückstand wog 104 g. Da Hexamethylen-diisocyanat in Petroläther löslich ist und das entsprechende Cyanoformamidylisocyanat unlöslich ist, wurde der flüssige Rückstand mit Petroläther gemischt. Es bildeten sich zwei flüssige Schichten. Die untere viskose Schicht wurde entfernt und erneut mit Petroläther gewaschen. Die Petrolätherextrakte wurden vereinigt und eingedampft, wobei eine wasserklare Flüssigkeit erhalten wurde, die hauptsächlich Hexamethylendiisocyanat war.

Die viskose Schicht, die in Petroläther unlöslich war, war zum großen Teil das gewünschte Hexamethylencyanformamidylisocyanat.

In dem vorstehenden Beispiel wurde Pyridin als Katalysator verwendet.

030 120/33

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Cyanformamidylisocyanaten der allgemeinen Formel ~>

H O

I Il

OCN-R—N—C—CN