DE2003938A1 - 1,3-Imidazolidin-Ringe enthaltende Polymeren und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

RECHTSANWÄLTE DR. JUR. DIPL-CHEM. WALTER BEIL . . ALFREDHOEPPENER 2003938

DR. JUR. DIPL-CHEM. H.-J. WOLFF DR. JUR. HANS CHR. BEIL

FRANKFURT AM MAIN-HÖCHST 28, Jan, 1970 ADIU)MSTRASSiM

Unsere Nr. 16 095

Esso Research and Engineering Company Linden, H₀J., V.St.A,

1,3-Imidazolidin-Ringe enthaltende Polymeren und Verfahren

zu ihrer Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von i-olymeren, die 1,3-Imidazolidin-1,3-diyl-Ringe enthalten. Diese Polymeren werden durch eine Polymerisation in Gegenwart von Cyanidionen erhalten.

Die Umsetzung von Monoisocyanaten mit Cyanwasserstoff ist in Ber.,28, 2977 (1905) beschrieben. In Ann.Chem, 562, 205-226 (1949) wird berichtet, dass Hexamethylendicyanforrnamid sich bei der Umsetzung von Cyanwasserstoff mit Hexamethylendiisocyanat bildet.

In Makromol,Chem.^ö, 186 (1964) ist beschrieben, dass man, ausgehend von Diisocyanaten und Cyanwasaerstoff, Poly(5-Iminohydantoine nach 2 Ilethoden herstellen kann, nämlich 1,) durch Polyaddition zwischen einem Diisocyanat und einem Dicarbamoylcyanid, entsprechend einem 1:2-Diisocyanat-Cyanwasaeratoff-Addukt, und 2.) durch eine Cyanwasserstoff eliminierende Polymerisation (Polykondensation) eines Dicarbamoylcyanids. Die erste Methode bringt im allgemeinen bessere

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung von Polymeren, die die folgenden Imidazolidin-Ringe enthalten:

Il

I I

⁰V

O TJH (4- oder 5-Position)

Im nachfolgenden werden mehrere Methoden zur Herstellung von heterocyclischen Polymeren, die diese Imidazolidin-Ringe enthalten, in allen Einzelheiten beschrieben; jede dieser Methoden wird erfindungsgemäss in Gegenwart von zugesetztem Cyanidion-Katalysator durchgeführt.

1. Polymere aus der Reaktion von Cyanwasserstoff mit einem Diisocyanat

Nach jedem der nachstehend beschriebenen Verfahren werden Polymere durch Umsetzung von Cyanwasserstoff mit einem Diisocyanat erhalten:

(a) Cyanwasserstoff als Gas, Flüssigkeit oder Lösung von Cyanwasserstoff, und eine Lösung von Diisocyanat können zu einem Lösungsmittel gegeben werden, das Cyanidion enthält;

(b) Cyanwasserstoff kann als Gas, Flüssigkeit oder als Lösung zu einer Lösung eines Diisocyanate und eines Cyanidions in einem Lösungsmittel gegeben werden; und

(c) eine Cyanidionen enthaltende Lösung kann au einer Lösung von Cyanwasserstoff und Cyanidion in einem Lösungsmittel gegeben werden.

Die vorstehend genannten Methoden sind beispielhaft. Sie können in Winselheiten abgeändert werden; so besteht z.B. ein

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"bevorzugtes Verfahren darin, dass die lösung von Cyanwasserstoff und die Lösung des Diisocyanate oder Gemisches von Diisocyanaten in äquimolaren Mengen unmittelbar vor ihrer Zugabe zu der Oyanidion in einem Lösungsmittel enthaltenden Lösung gemischt werden.

2. Polymere aus der Reaktion von Dicyanformamiden mit Diisocyanaten .

Die heterocyclischen Polymeren, die bei der Umsetzung eines Dicyanformamids oder Gemisches von Dicyanformamiden mit einem Diisocyanat oder Gemisch von Diisocyanaten in Gegenwart von zugesetztem Gyanidion entstehen, unterscheiden sich von den nach der Methode 1 gewonnenen Polymeren auf folgende Weise: ^

(a) Die Polymeren aus der Umsetzung eines Diisocyanats mit einem Dicyanformamid besitzen Imidazolidin-Ringe, bei denen die Iminogruppe in der Position (alternierend Position 4 und 5) sitzt, die dem vom Diisocyanat stammenden Ring-Stickstoffatom benachbart ist. Die Position der Iminogruppe an den Imidazolidin-Ringen ist regelmässig alternierend die 4- und die 5-Position an aufeinanderfolgenden Ringen, während die Position der Iminogruppe in aufeinanderfolgenden Imidazolidin-Ringen von Polymeren, die nach Methode 1 gewonnen wurden, die 4- oder 5-Position in unregelmässiger Verteilung ist«

(b) Wenn die organischen Reste des Diisocyanats und des Dicyanformamids verschieden sind, weisen die Polymeren im we- Λ sentlichen eine· alternierende 1:1-Struktur mit Bezug auf die organischen Reste des Diisocyanats und Dicyanformamids auf, während nach der Methode 1 (direkte Umsetzung von HCN mit einem Gemisch von zwei' Diisocyanaten) hergestellte Polymere eine 1:1-Zusammensetzung mit Bezug auf die organischen Reste der Diisocyanate aufweisen, wobei jedoch die organischen Reste nicht notwendigerweise in alternieärender Aufeinanderfolge erscheinen.

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(c) Ausserdem können zwei Poljaneren, die sich voneinander nur durch, die Position der Iminogruppe mit Bezug auf die organischen Reste unterscheiden, dadurch entstehen, dass ein Diisocyanat mit einem Dicyanformamid umgesetzt wird, welches einen anderen organischen Rest aufweist, und danach der organische Rest im Diisocyanat und dem Dicyanformamid umgekehrt wird. Bei der Methode 1, bei der zwei Diisocyanate verwendet werden, würde eine unregelmässige Verteilung der Iminogruppen zwischen den Positionen 4 und 5 in den Imidazolidin-Ringen auftreten, insbesondere dann, wenn die beiden Diisocyanate die gleiche Reaktivität haben.

3. Polymere durch Polymerisation von Cyanformamidylisocyanaten

Heterocyclische Polymere können durch Polymerisation von Cyanformamidylisocyanaten in Gegenwart von zugesetztem Cyanidion hergestellt werden. Die für die Polymerisation verwendeten Cyanformamidylisocyanate haben die allgemeine Formel

H O

OCN -R-N-C-CN (1)

in welcher R der organische Rest des Cyanformamidylisocyanats ist, der ein aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer Rest oder ein Gemisch solcher Reste oder ein funktionell substituiertes Derivat solcher Reste sein kann, vorausgesetzt, dass die funktioneile Gruppe nicht mit der Isocyanatgruppe reagiert.

Die aus Cyanformamidylisocyanaten gebildeten Polymeren unterscheiden sich insofern strukturell (mit Bezug auf ihre Iminogruppe) von den nach Methode 1 und Methode 2 hergestellten Polymeren, als die Iminogruppe regelmässig in Position 4 (oder alternierend Position 5) der 1,3-Imidazolidin-1,3-diyl-Ringe steht.

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Bei jeder dieser vorstehend genannten Methoden des erfindungsgemässen Verfahrens werden die Polymerisationen durch die Zugabe von Cyanidion eingeleitet und weitergeführt. Das zugesetzte Cyanidion stammt aus einer Lösung eines Cyanidsalzes, vorzugsweise eines Alkalimetalleyanids«

wurde gefunden, dass "bei Verwendung von Gyanidion als Katalysator eine Vernetzung infolge Reaktion einiger der Iminogruppen in den Imidazolidin-Ringen mit Isocyanatgruppen während der Polymerisation im wesentlichen ausgeschlossen wird, Demgemäss können nach dem erfindungsgemässen Verfahren Polymere mit höherem Molekulargewicht erhalten werden, die keine Vernetzung aufweisen.

Um die Erfindung in ihrer ganzen Breite zu demonstrieren, wird im nachfolgenden jede der Methoden zur Gewinnung der 1,3-Imidazolidin-i,3-diyl-Ringe enthaltenden Polymeren für sich erläutert. Bei jeder dieser Methoden wird die Polymerisation erfindungsgemäss in Gegenwart von zugesetztem Cyanidion eingeleitet und weitergeführt.

1. Umsetzung von Cyanwasserstoff mit Diisocyanaten

Die Diisocyanate, die für die Umsetzung mit Cyanwasserstoff verwendet werden können, haben die Formel:

OCH - R - NCO,

in welcher R der organische Rest des Diisocyanate ist, der ein aliphatischer, alicyeliseher, aromatischer Rest oder ein ^uemi.och solcher Reste oder ein funktionell substituiertes Derivat eines solchen Restes sein kann, vorausgesetzt, dass die funktionelle Gruppe nicht mit einer isocyanatgruppe reagiert. Die Diisocyanate können somit aus einer grossen Gruppe von Verbindungen, die eine Vielfalt von organischen Resten aufweisen, ausgewählt werden. Die organischen Re3te der Diisocyanate können mit solchen Gruppen, wie Alkyl-, Aryl-,

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Halogen-, Sulfoxy-, Sulfonyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Oxo-, Ester-, Alkylthio-, Arylthio-, Nitro-Gruppen usw. substituiert sein, die mit der Isocyanatgruppe nicht reagieren. Punktionelle Gruppen, die aktive Wasserstoffatorae aufweisen (_Hz.B. Carbonsäure, Phenole, Amine usw.) sollten nicht anwesend sein.

Jedes Diisocyanat kann durch seinen spezifischen organischen Rest gekennzeichnet werden. So werden z.B. die einen aliphateischen Kohlenwasserstoffrest enthaltenden Diisocyanate als Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, 2,2,4-^Trimethylhexamethylendiisocyanat usw. bezeichnet. Diisocyanate, die durch einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest gekennzeichnet sind, werden mit m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Biphenylendiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat usw. bezeichnet. Ein Diisocyanat, das einen alicyclischen Kohlenwasserstoffrest aufweist, ist z.B. 1^-Diisocyanatcyclohexän. Die mehr als einen Typ von Kohlenwasaerstoffresten aufweisenden Diisocyanate werden mit Toluoldiisocyanat, Duroldiisocyanat, 4»4'-Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylisopropylidendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, 4»4'-Methylen-bis-(Cyclohexyl)-isocyanat, 4-(4-Isocyanatocyclohexyl)phenylisocyanat, 4-Isocyanatbenzylidocyanat usw. bezeichnet. Es sei bemerkt, dass in den vorstehenden Beispielen die Isocyanatgruppen in jedem der Diisocyanate an die gleichen oder an verschiedene» Kohlenwasserstoffteile des organischen Restes gebunden sein können. Ausserdem können Diisocyanate verwendet werden, die durch funktioneile Gruppen substituierte organische Reste aufweisen, wie z.B. 4,4'-Diphenylsulfondiisocyanat, 4,4'-Diphenylätherdiisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4»4'-biphenylendiisocyanat, Di(3-isocyanatpropyl)-äther, Isophorondiisocyanat, l'etrafluor-p-phenylendiieocyanat, Tetrafluor-m-phonylendiisocyanat, 4,4'-Diisocyanatootafluor-

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•diphenyl usw. Auch Gemisch der Diisocyanate können verwendet werden. Der hier verwendete Ausdruck Diisocyanat "bezeichnet eine allgemeine Klasse von Verbindungen, zu denen auch Verbindungen gehören, die polymere organische Reste enthalten, wie z«B. die PräpolymeadLisocyanate, die auf dem ^ebiet der Urethanpolymeren verwendet werden. Ausserdem sind spezifische Diisocyanate, die erfindungsgemäss verwendet werden können, in Patenten, Aufsätzen, Lehrbüchern usw. beschrieben, wobei z.B. auf Ann.0hem.562 _t 6-136 (1949) hingewiesen sei.

Die Umsetzung von Diisocyanaten mit Cyanwasserstoff wird hier als eine "Methode der gleichzeitigen Zugabe" bezeichnet. ,

Diese Methode kann auf einem der nachfolgend beschriebenen * Wege durchgeführt werden, jedoch besteht ein bevorzugtes Verfahren darin, dass man zur gleichen Zeit eine Cyanwasserstofflösung und die Diisocyanatlösung durch ein Y-förmiges Zwischenstück zugibt, so dass die Reaktionspartner in äquimolaren Mengen vermischt werden, unmittelbar bevor sie in das Reaktionsgefäss eintreten, das ein Lösungsmittel und den Cyanidion-Katalysator enthält. Der Cyanidion-Katalysator stammt von einem Alkalimetallcyanid, wie z.B. liatriumcyanid, das in dem Polymerisationslösungsmittel gelöst ist. Diese Methode gewährleistet das Vermischen des Cyanwasserstoffs mit den Diisocyanaten unmittelbar vor deren Zugabe zu der Katalysatorlösung und führt zu Polymeren mit den am meisten A erwünschten Eigenschaften.

2. Umsetzung von Dicyanformamiden mit Diisocyanaten

Ein anderes Verfahren zur Gewinnung von Imidazolidin-Ringen enthaltenden heterocyclischen Polymeren besteht darin, dass man Dicyanformamide mit Diisocyanaten umsetzt, wobei man gemäss der vorliegenden Erfindung die Reaktion in Gegenwart von zugesetztem Cyanidion einleitet und weiterführt. Die bei

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dieser Reaktion verwendeten Diisocyanate können unter den oben genannten und erläuterten Diisocyanaten ausgewählt werden. Die Dicyanformamide sind bekannt (Makrom.Chem.78, 186 (1964)) und werden durch Umsetzung von Cyanwasserstoff mit diesen selben Diisocyanate*! hergestellt; sie haben die allgemeine Formel

OH HO

NG-C-N-R-N-C-CN

in welcher R der organische Rest des Diisocyanats ist, aus dem das Dicyanformamid dargestellt wurde.

Die Umsetzung eines Dicyanformamids oder Gemisches von Dicyanformamid en mit einem Diisocyanat oder einem Gemisch von Diisocyanaten unter Bildung von heterocyclischen Polymeren gemäss der vorliegenden Erfindung kann durchgeführt werden, indem eine Lösung von Cyanidionen-Katalysator zu der Reaktionslösung aus dem Dicyanformamid und Diisocyanat oder indem die Lösung des Diisocyanats und eine Lösung des Dicyanformamids zu dem Cyanidion-Katalysator in einem Lösungsmittel gegeben werden. Vorzugsweise wird die zuletzt genannte Technik angewandt, wobei die Zugabe der Lösung der Diisocyanate und der Lösung von Dicyanformamid so gesteuert wird, dass die Lösungen gleichzeitig und in äquimolaren ilengen zugegeben werden. Da die Reaktion exothermisch ist, kann bei Anwendung dieser Methode die Reaktionstenperatur leichter kontrolliert werden.

Die heterocyclischen Polymeren, die bei der Umsetzung eines Dicyanformamids mit einem Diisocyanat gebildet werden, enthalten sich wiederholende Einheiten, die aus zwei Iraidazolidin-Ringen und dem organischen Rest (R^) des Diisocyanats und dem organischen Rest (R₂) des Dicyanformamids bestehen. Die Polymeren können somit durch die folgende allgemeine, sich wiederholende Einheit charakterisiert werden:

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in welcher IL der organische Rest des Diisocyanate und R^ der organische Rest des 'Dicyanformamids sind« Die bei dieser schrittweisen Polymerisation gebildeten Polymeren sind weiterhin durch das methodisch alternierende Auftreten der Oxo- und Imino-G-ruppen in den Positionen 4 und 5 an aufeinander- A folgenden Iniidazolidin-Ringen in den Polymerketten gekennzeichnete Es wird angenommen, dass die Bildungsweise der Imidazolidin-Ringe für diese alternierende Regelmässigkeit verantwortlich ist« Die "beiden Irnidazolidin-Ringe werden so gebildet, dass sich die Oxo- und Imino-Gruppen schliesslich in den Positionen 4 und 5 ah. dem einen Imidazoliadin-Ring und in den Positionen 5 und 4 des darauffolgenden Imidazoledin-Ringes befinden. An jedem Imidazolidin-Ring ist jede Imino-Gruppe an d;_;,s Kohlenstoffatom gebunden, das dem von dem Diisocyanat stammenden Stickstoffatom benachbart ist,

Wen/i der organische Rest des Diisocyanats von dem organischen Rest des Dicyanformamids verschieden ist, können Polymeren \ mit isomeren Strukturen dadurch gewonnen werden, daua die organischen Reste der beiden Reaktionspartner oder Monomeren ausgetauscht werden. Das wird in den nachstehenden spezifischen Beispielen erläutert, in denun äquimolare Mengen an Dicyanformanid und an Diisocyanat verwendet werden.

Im i'alle der iJuinetzung von llexamethylendicyanformamid (als Beispiel eines Dicyanformamids mit einem aliphatischen organischen lUi'.A;) mit, 4,4'~Dlph';nylm<jf;aridiloocyanat (alo ^Doiüpiel einen Isocyanate mit einem gemisohten Kohlenwasserstoffrest) entrjt;^ht ein PoLymrjr mi. f, dun fol,^ri;fjn''^fm sich wißderho London

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ÖAD ORfGiNAL

Einheiten q q

κ Ii

HH O

Das Strukturisomere des vorstehenden Polymeren kann hergestellt werden, indem die organischen Reste in den Monomeren umgetauscht werden; so bildet sich bei Umsetzung äquimolarer Mengen von Hexamethylendiisocyanat und 4,4'-Diphenylmethandicyanformamid ein Polymer mit den folgenden sich wiederholenden Einheiten:

0 0

Es wurde gefunden, dass die reaktivsten Diisocyanate und Dicyanformaraide diejenigen sind, bei den der organische Rest ein aromatischer Rest ist.

3· Polymerisation von Gyanformamidylisocyanaten

Ein drittes Verfahren zur Herstellung von Imidazolidin-Ringe enthaltenden heterocyclischen Polymeren ist die Kopf-Schwanz-PolyDierisation von Cyanformamidylisocyanaten. Gemäss der vorliegenden Erfindung wird diese Polymerisation in Gegenwart von zugesetztem Cyanidion eingeleitet und weitergeführt. Die Cyanformamidylisocyanate haben die folgende« allgemeine Formel

II 0

I Il

OCN - R - N - C - CN

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in welcher R der organische Rest des Diisocyanats ist, aus dem das Cyanformamidylisocyanat hergestellt wurde.

Cyanformamidylisocjranate der vorstehenden Formel werden hergestellt, indem ein Mol eines Diisocyanats in einem Lösungsmittel, in welchem das Cyanformamidylisocyanat unlöslich ist, mit einem Mol Cyanwasserstoff bei einer Temperatur zwischen -10 und +35°C in Gegenwart von Dibutylzinndiacetat, Dibut^azinn-bis-Clsooctylmaleat), 2-Picolin, Pyridin, Lutidin, Ιί,ϊΤ-Dimethylanilin, 2,6-Diäthylanilin, Chinolin oder dergleichen umgesetzt wird.

Die heterocyclischen Polymeren, die bei der Polymerisation eines Cyanformamidylisocyanats oder Gemisches aus Cyanformamidylisocyanaten -gebildet werden, bestehen aus wiederkehrenden Einheiten, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden können:

' 0 0

It Il

- R„ - H N-R₀- N

1 j j "2 j

ST X¹ ^

0 mO ^* UH

in welcher R^ und R₂ die organischen Reste des Cyanformamidylisocyanats sind»

Die durch Polymerisation eines einzelnen Cyanformamidylisocyanats gewonnenen Polymeren bestehen aus wiederkehrenden Einheiten, bei denen R^ und R₂ gleich sind; jedoch können R^ und R₂ verschieden sein, nämlich dann, wenn ein Gemisch von Cyanformamidylisocyanaten verwendet wird. Die durch Polymerisation von Cyanformamidylisocyanaten gebildeten Polymeren sind somit dadurch gekennzeichnet, dass die Imino- und Οχο-Gruppen an den Imidazolidin-Ringen an jedem aufeinanderfol-

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genden Imidazolidin—Ring in dei' gleichen Position (4 bzw_o 5). stehen» Die jeweilige Struktur des bei Verwendung eines Gemisches von Cyanformamidylisocyanaten gebildeten .Polymeren hängt von der Reaktivität der entsprechenden Cyanformamidylisocyanate ab, wobei Blockmischpolynere oder unregelmässige Mischpolymere gebildet werden können.

Allgemeine Reaktionsbedingungen

Diese Umsetzungen werden bei Umgebungstemperatur und -druck und unter wasse.-freien Bedingungen durchgeführt, jedoch sind die -Reaktionen exothermisch, so dass Kühlung erforderlich sein kann. Die Umsetzungen können bei Temperaturen von O C bis 6O°C, vorzugsweise 10 bis 40 C gestartet werden und werden so gesteuert, dass die Temperatur 140 C, vorzugsweise 90 C nicht übersteigt. Bei höheren Temperaturen kann wegen der Flüchtigkeit des Cyanwasserstoffs (Siedepunkt 25 C) die Verwendung von 'ruckanlagen notwendig v/erden. Die Umsetzungen können unter einer inerten ^asatmosphäre, wie Stickstoff durchgeführt werden.

Die Umsetzungen werden gewöhnlich in einem Lösungsmittel durchgeführt, in welchem die heterocyclischen Polymeren löslich sind. Dipolare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Dimethylacetamid, Hexamethylenphosphoramid, uilethylpyrrolidon usw. werden bevorzugt, Es werden wasserfreie Lösungsmittel verwendet, weil Wasser mit den Isocyanaten rea.gieren würde.

Bei der Entstehung der heterocyclischen Polymeren gemass der Erfindung kann die Bildung eines jeden heterocyclischen Ringes in der Polynerkette du'-ch eine Reihe von drei miteinander verknüpften Reaktionen erfolgen, wenn sie durch Cyanidion katalysiert wird. Diese Reaktionen werden nachstehend erläutert:

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R - ITCO + ΟΝ~ —f

(D

/-R-li-C-GL·/ + -R-NGO —^

- R -M"

Il

IT- R -

+ HGN

- R-N

N-R-GN

HO 0

I M

III

Il

Il

- R-N

I ί

III

Ir-R- + CN (3)

NH

Γ~)0

V^ ti

Es wurde allgemein "beobachtet, dass der Ringschluss unter
Bildung des Imidazolidin-Ringes langsamer vor sich geht,
wenn der organische Rest des Diisocyanate aliphatisch ist.
Wie in der vorstehenden Reaktion (2) erläutert ist,.kann das zwischenzeitliche entstehende Cyanforraylharnstoffanion leichter cycli3iert werden, wenn der organische Rest eine Elektronen abziehende Gruppe, wie z.B. ein aromatischer Ring ist.
Es gibt Anzeichen dafür, da;;s in manchen Fällen kein vollkommener Ringschluss aller Cyanformylharnstofl'-Bindungen zu
Imiduzolidin-lUngen stattfindet, und es kann sein, dass sich eine Gyanformylharnstoff-Zv/i ;;chenverbindung (die nachstehend al_H V dargestellt ist) aus 'lern Anion (II) durch Entzug von

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Wasserstoff von Cyanwasserstoff oder von Cyanformamid bildet. Von der Ringuchluss-Reaktion weiss man, dass sie leicht durch ein tertiäres Arain katalysiert wird. Diese Reaktion wird durch die folgende Reaktionsgleichung erläutert:

O . O

It t!

Ή - R₉ - _ _R ^/ N - R₉

^{2 1}II²

VI

Demgemäss wird, nachdem die Polymerisationsreaktion aufgehört hat, gewöhnlich 5-120 Minuten nachdem die Zugabe aller Reagentien abgeschlossen wurde, ein tertiäres Amin der Reaktionslösung zugesetzt. Die Aufgabe dieses Amins ist es, die Cyclisierung aller Cyanformylharnstoff-Bindungen in der Polymerkette zu 4-Imino-1,3-imidazolidin-2,5-"dion-Ringen sicherzustellen. Beispiele für tertiäre Amine sind Triäthylamin, Trimethylamin, N-Methylmorpholin, N-Methylpiperidin, Triäthylendiamin usw.

Basen, wie Ν,Ν-Dialkylaniline, Pyridin, Picolin und Lutidin können verwendet werden, sind jedoch weniger wirksam als die aliphatischen tertiären Amine. Die zugesetzte Menge der Umsetzung an'tert.Amin kann mindestens 0,0005 Moläquivalente der bei der Umsetzung verwendeten Isocyanatgruppen auemachen. Vorzugsweise werden 0,001 bis 0,05 Moläquivalente, bezogen auf die Isocyanatgruppen, verwendet.

Nach der Zugabe des tert.Amines wird die Reaktionslösung 5 Hinuten bis 10 Stunden, vorzugsweise 10 bis 60 Minuten gerührt. Die Temperatur steigt gewöhnlich nicht an. Die 'i'eniperatur der Reaktionslosung zum l'eitpunkt der Zugabe des tert.Amins liegt vorzugsweise bei 20-9O⁰C, insbesondere bei

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20-5O⁰C.

Bevor das Polymer ausgefällt wird, kann es mit einer reaktiven' Verbindung, wie einem Alkohol, sekundären Amin oder primären Amin behandelt werden, die ;:iit den Isoeyanat-Endgruppen reagieren, -^amit werden die Isoeyanat-Gruppen wirksam eliminiert, so dass eine Vernetzung infolge Reaktion mit den Imino-Gruppen der heterocyclischen Ringe nicht erfolgt.

Das ^rrodukt wird dann ausgefällt, indem die Reaktionslösung in ein reaktives Lösungsmittel, wie ^ethanol, Äthanol, Pro- Λ panol, Ammoniumhydroxid, primäre oder sekundäre Amine oder ^Viasser, oder in ein nichtreaktives Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Aceton gegossen wird. Das reaktive Lösungsmittel reagiert mit den endständigen Isocyan- .t-G-rupv.e.. unter Bildung von Carbamaten, Harnstoffen oder Aminen, welche weitere Umsetzungen und unerwünschte Ne "benreakt ionen verhindern. Wenn die Reaktionslösung in ein reaktives Lösungsmittel gegossen wird, wird ein beständigeres Poller erhalten.

Beispiel 1

Cyanwasserstoff wurde durch eine Lösung von. 20 g Diphenylmethandiisocyanat, 0,05 g liatriumcyanid und 192 g N-Methyl- A pyrrolidon geleitet. Es wurde kein Versuch gemacht, die Temperatur zxx steuern, die spontan von Raumtemperatur auf 64⁰C stieg. Nach 30 Ilinuten wui'de die Reaktionslösimg auf Raumtemperatur gekühlt. Da die durch die Lesung geleitete Menge an Cyanwasserstoff nicht gemessen wurde, war eine Materialbilanz nicht möglich.

Ein Teil der Lösung wurde in Toluol gegossen, wobei 5 g Produkt A ausfielen. Der Rest der Reaktionslösimg wurde in Wasser gegossen, wobei 9 g Produkt B ausfielen, die eine Grenzviskosität (intrinsic) von 0,75 hatten,

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Beide rrodakte A und B waren unmittelbar nach ihrer Darstellung in h-hetnylpyrrolidon und Dimethylformarnid löslich; nach einer Woche jedoch war das Produkt A in beiden Lösungsmitteln unlöslich. Damit war bewiesen, dass das Polymer sich vernetzt hatte. Die Vernetzung erfolgte vermutlich ini'olge Reaktion der nichtumge^etzten Isocyanat-Endgruppen mit aen Imino—Gruppen an den heterocyclischen Ringen. Die Löslichkeit des Produkts B änderte sich nicht mit der Zeit; hier waren die endständigen Isocyanat-Gruppen am Polymer während der "Ausfällung in Wasser zu Aminogruppen hydrolysiert worden, und eine Vernetzungsreaktion konnte nicht eintreten.

Aus diesen Ergebnissen ist zu schlies.-βη, dass das Cyanidion die Bildung des gewünschten heterocyclischen Polymers bei der nach der "Methode der gleichzeitigen Zugabe" durchgeführten Polymerisation wirksam katalysiert. Aus Lösungen der Produkte A und B wurden klare zähe Filme gegossen.

Alle in den Beispielen angegebenen Eigenviskositäten (inherent) wurden gemessen an 0,5 g Polymer in 100 ml Dimethylformamid bei 25 C. Die in den Beispielen angegebenen Grenzviskositäten (intrinsic) wurden in Dimethylformamid bei 25 C gemessen.

Beispiel 2

Eine Lösung von 110 g Diphenylmethandiisocyanat in 250 g N-Methylpyrrolidon und eine Lösung von 12 g Cyanwasserstoff in 165 g N-Methylpyrrolidon wurden in getrennte Zugabetrichter gegeben, die auf ein Y-förmiges Zwischenstück aufmontiert waren, so dass bei der Zugabe der Lösungen diese vermischt wurden, unmittelbar bevor sie mit der Katalysatorlösung in Berührung kamen. Die Katalysatorlösung wurde zubereitet, indem 5 ml einer gesättigten Lösung von Natriumcyanid in N-Methylpyrrolidon zu 200 g desselben Lösungsmittels gegeben wurden.

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Die luealitionsteiriperatur viurde "bei 40 G gehaltene Die Zugabe -erforderte 45 ilinuten· 10 Minuten nach, vollendete z¹ Zugabe wurde ein -!'eil der viskosen Los im;;* in "oluol gegossa.n_? wobei 15g produkt A mit einer Eigenviskosität von Ί ausgefällt wurden. Der Rest der Lösung wur-ie in -asser gegossen, v.-obsi Produkt 3 als farbloses Polymer mit einer Sigenviakotität von 0,70 ausgefällt v/urde.

Die Produkte waren offenbar nicht vollkommen cyclisiert, dern-i ',märend der Hydrolyse des Produktes B nahm das Hcleltaiargewieiit ab, so dass die -^igenvi skosität 0,12 betru^ »

Das erste Produkt (A) v/urde in Dimethylformamid nieder auf- t| gelöst und 10 Ilinuten mit iriäthylamiii behandelt, um die Faktoren zu eliminieren, die für den Polvnerabbau viährend der ydrolyse verantv/ortlion. sind, üach der Ausfällung in Toluol hatte das xrodukt (C) eine iiligenvi,skosität you I (unverändert), also die gleiche, mit der es ursprünglion ausg'^illt v/urde, ilin i'eil von C v/urde dann hydrolysiert, UXiCi das Produkt hatte eine Jj/igenvisi-osität von 0,80.

^:./ährojid also die Polymeren durch den uyanidion-i~at-J.ysu.tor allein gebildet wurden, stabilisierte die Behandlung des Polymerprodukts mit einem tertiären Amin das Polymer, so

dass '»jährend der Hydrolyse kein Abbau eintrat» ä

Bas vorstehende Beispiel erläuterte οine bevorzugte Zugabeuetboae für die Reagentien. -^ns nachstehende Beispiel erte-'t verschiede:.e Ausführungsformon deu erfindungegemässen

Bei rip Lei 3

Eine Lösung von [33 g Cyanwasserstoff in 1 j4 ml ü-iiet;hyl~ pyrrolidon und eine Lösung von 4^f)0 g 4» 1 -'-'FlVin.'/lmo bhaiidi-L3ocyun--.t in 10UÜ ml-Li-Hc- Lh'/!pyrrolidon v/urdou. U'opfenv/o i

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und gleichzeitig zu einer Lösung von 6000 ml l'i-Methylpyrrolifion gehoben, die 2o ml einer gesättigten Lösung von ^atriumcyanid in dem gleichen Lösungsmittel enthielt„ !Die Zugabe dauerte 7 Minuten«, Die Temperatur stieg auf'45 C, und die Lösung vur.O viskos« 30 Minuten nach vollendeter Zugabe wurden 20 g 'iTidthylaniin zu der ^eaktionslösung gegeben; kein Tei!:perf:tura:iotiGg wurde beobachtet« Nachdem weitere 30 Minuten gerührt worden war, wurden 30 ml wasserfreier Methanol zugegeber, um mit den nichtumgesetsten Isocyanatgruppen zu reagieren,, ^v 3 Produkt wurde dann in Toluol ausgefällt» Das trockene weisse Pulver wog 532 g (9&}° Ausbeute), ^s hatte eine G-renzviskofaität von 1,14» Die thermograph^ ehe Analyse zeigte, dass das trockene Material bei 362 G einen Gewichtsverlust von 5/^ erlitt» Ein aus Dimethylformamid gegossener Film hatte eine ^eissfestigkeit von 1035 kg/cm und ein 1^-Schnittlinien-Hodul von 28410 kg/cm „ Das gebildete lösliche Polymer besass eine Struktur, bei der eine unregelmässige Verteilung von sich wiederholenden Einheiten folgender Art vorlag:

Il

-N N- oder

Il

I I

Beispiel 4

Eine Lösung von 65 g Cyanwasserstoff in 150 ml N-Methylpyrrolidon und eine Lösung von 606,9 g 4,4'-Diphenylätherdiisocyanat in 1000 ml N-Methylpyrrolidon wurden gleichzeitig zu einer Lösung von 3000 ml N-Methylpyrrolidon gegeben, die 25 ml gesättigte Lösung von Matriumcyanid in dem gleichen Lösungsmittel enthielt. Die Zugabe dauerte 7 Minuten, worauf wettere 4500 tnl Lösungsmittel zu der sehr viskosen Heaktionslösung gegeben wurden. 105 Minuten nachdem die Zugabe der He-iktionspartner abgeschlossen war, wurden 24 g

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Triäthylamin in 75 ml H-i-Ietkylpyrrolidon der Reaktionslösung züge setzt, und 37 Hinuten später wurde das Polymer in Iiethariol ausgefällt. Es wurde filtriert und mit Methanol gewaschen« '^■-■..ch dem Trocknen wog das blassegelue Produkt 670 g (quantitative Ausbeute). Das Produkt hatte eine Eigenviskosität von 1,25_e Das gebildete lösliche Polymer besass eine Struktur, in welcher eine unregelmässige "Verteilung von wiederkehrenden Einheiten wie folgt vorlag:

HIf

11

Analyse: Berechnet für Gefunden

C 64,52; H 3,25; l\ 15,0/;; G 64,32; H 3,10; 1 14,8 u

Das Polymer wies eine gute 0x~r3a.t.ions'bestäno.igk^jeit V: auf. Filme, die aus Dimethyls .r^i^iiälöpung gegossen v hatten eine üeiasfestigkeit -voii j■: ·ΐ- ~,.j/.-iv'",,

200⁰C

Beispiel 5

Das Beispiel 4 wurde mit der gleichen Proaedur und den gleichen Reaktionspartnern wiederholt, mit der Ausnahme, dass anstelle von 25 ml des mit Natriumcyanid gesättigten Reaktionslösungsmittels 50 ml des mit Kaliumcyanid gesättigten !Lösungsmittels verwendet wurden.

Beispiel 6

Das in diesem Beispiel hergestellte Polymer wird aus einem Gemisch aus 80 HoVfo 4,4^?-Diphenylmethandiisocyanat und 20

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Mol/a Hexamethylendiisocyanat gewonnen. Eine Lösung von 65 g Cyanwasserstoff und 80,7 g Hexaaethylendiisocyanat in 146 ml N-Methylpyrrolidon und eine Lösung von 480 g 4,4'-DiphenylmethandiisocyanRt in 1000 ml IT-iuethylpyrrolidon wurden gleichzeitig r.u 4CCO ml Ιί-ilethylpyrrolidon gegeben, die 25 ml des mit ^atriumcyanid gesättigten gleichen Lösungsmittels enthielten,, Die Zugabe dauerte 6 Hinuten, und die Temperatur stieg wegen der exothermen Reaktion von 24 C auf 55°C» Weitere 1000 ml Lösungsmittel wurden zugesetzt, um die viskose Reaktionslösung zu verdünnen. Später wurden 24,2 Triäthylamin in 75 ml N-^ethj/lpyrrolidon zugegeben. Dann wurden weitere 43,4 g Triäthylamin der Reaktionslösung zugesetzt» Schliesslich wurde die Reaktionslösung mit Methanol versetzt und das ^xrodukt in V/asser ausgefällt» Das Produkt wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und abschliessend mit Methanol gev;.eschen. Die Ausbeute an trockenem Produkt betrug 97$> der tru,*; -etischen Ausbeute. Das Produkt hatte eine Eigenviskosität von C>32; es besass eine Struktur, in welcher eine unregelmässige Verteilung von wiederkehrenden Einheiten (1 oder 2) vorlag, wobei jedoch A und B in einem liolverhältnis von 4- ϊ 1 A zu B in folgender V/eise enthalten waren:

If

Il

1A

2A

²⁶

- N

0'

I I

1B

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(CH )_fi - N

²⁶I

hn'

Il

N-

2B

Das vorstehende Beispiel erläufct'rue aie Herstellung Hijclipolyineren gemäas der Zrxir-öAiri^s --Israel "vurle" r Monomeren miteinander umgesetzt, .iei.ooh xiümien aeiir als zwei Diisocyanate umgesetzt warden, Ausserdec, fconnei: die gebildeten I-Iischpolymeren von 1 bis 99 HoIp des einen -ionoaereHS und von 99 Ms 1 Ι-ΙοΙ'/ο des anderen ^ono^ierc ej.r;hal zen*

Beispiel 7

Eine Lösung von 65 g Cyanwasserstoff in 160 g H-IIe vinylpyrrolidon wurde gleichzeitig mit 403. g Hexaaiethylendiisccy'ui;:.+· zu 1000 ml ii-Hethylpyrrolidon gegeben, vielcheiG 25 ml einer gesättigten Lösung von iTatiiiimcyanid in IT-ilethy!pyrrolidon m zugesetzt waren. Die Zugabe dauerte 12 Ilinuten» und die Reaktionstemperatur stieg auf 36°C_e 24,2 g ^xriäthylamin in 50 ml N-I-Iethylpyrrölidon wurden der P.esktionslösung 2 Sxu/i-ie.a nach beendeter Zugabe der Heagentien cug-asetat, Iiaoiide::a 5 Stunden gerührt worden war, wurden 63 g trockner !!ethanol tropfenweise der Reaktionslösung zugegeben, um nit nieiit umgesetzt en Isocyynat-Grruppen zu reagieren» T'og Irodukt wurde j η Wasser ausgefällt, mit V/asser gewaschen und getrocknet; es v/ar weich und klebrig, Bs wurde mit Aceton in einem Mischer verrührt, filtriert und getrocknet. Das trockene weisse Produkt fiel in 77/^iger Ausbeute an; es hatte eine Eigenviskosität von O,29e Das Polymer erwies sich in der Röntgenstrahlen-Analyse g als kristallin. Die thermographische Analyse zeigte, da,ss das ^xrodukt bis zu 320⁰C 3tabil war.

Analyse t

Berechnet JTUr(O₉H₁3N₃O₂)_n: C 55,38; H 6,71; N 21,52;

Gefunden : 0 55,55; H 7,10; N 20,77.

i*eiapiel 8

Dieses Beispiel beschreibt die Synthese eines 50:50 Mischpolymeren aus Diphenylmethandiisoeyanat und Hexamethylen-

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yu:;:..t lur/ch deren Umsetzung nit Cyanwasserstoff nach der Methode C-.:. :■ -gleichseitigen Zugabe. Eine Lösung von 10Og -N~i et;iyl;p yi ro.L id on, die 1 ;ü1 einer gesättigten Lösung von i'Sair j ιΐΛΚ y-v_;; a In N-i-lethylpyrrolidor. enthielt, wurde in einen ' mil; zwei .Eii.iroprt.ric-itern und eirori Rührer versehenen KoI-.ber< ge^ol. ..i\_; Ir ven einen Trichter wurde eine Lösung von 8,1 g Cyanwasserstoff in 90 g S-I-Ieiuylpyrroliäon, in den anderen ^r" ",φη^:ν.ν chter eine lösung von 26,1 g Kexamethylendi..sccyanal u.-vl 37» 5 g Diphenylmethandiisocyanat in 130 g N-Kethy].;ryr:; :^l:i d>-n gegeben. Der Inhalt der Tropf trichter wurde mit eiiic: siOiCueii G-eschv;indj gkei l'· einlaufen gelassen, dass oeice zur gleichen Zeit geleert waren,, Die Lösung in dem Kolben v.'ut.-j^ &vf 30⁰C c.rv-'-irint, bevor die Zugabe begann, utv] die ^!i'c::'j er.vi \:r sivev uixt 76 0 v;ährend der 30 Minuten erfordernden Zi:gabe„ -Ohn Minuten bevor die Zugabe abgeschlossen v/:>r_f VU r*r· c-. '-'0 ν v-l^v(et>vv! pyrrolidon und 5 g Triäthylamin 2ugt^ Iv, ί _c Uj.e '· CMperavUi· sprang von 63 auf 76 C. Das ^xrodukt ν·.;rviο isoliert, indcw es in Toluol und Petroläther gegossen wurde. Die Ausbeute betrug 97/^5 es hatte eine Eigenviskos i t a 1 ·. ν ο;; 0,39 8.

In den folgender! Beispielen werden Diisocyanate mit Dicyanformamiden gemäss der Erfindung umgesetzt.

'■■·:. i spi el ν

Zu einer Lösung von 2,5 g JJiphenylmethandiisocyanat und 3»04 g Diphenyl-iethand j cyanforoiaiiiid in 20 ml N-Methylpyrrolidon wurden 0,5 ml einer gesättigten Lösung von Watriumcyanid in N-Methylpyrrolidon gegeben. Innerhalb zweier Minuten war die Lösung zum Rühren zu viskos. Sie wurde mit dem 6-fachen ihres Volumens an N-Methylpyrrolidon verdünnt und gerührt, mn das Polymer zu lösen. Die entstandene Lösung wurde in Wasser gegossen, wobei 3 g Polymer ausfielen, das eine Eigenviskoaität von 0,299 hatte. Das Polymer war löslich in Dimethylformamid und anderen dipolaren aprotischen Lösungsmitteln.

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"> Γ. Π Ί O 7 Q,

/„ U ■,) J -ι O O

el 10

Zu einer Lös urig ν on 3, 4 ■■ Toluoldicyanformemid in einer gesättigten Iiösun.-formamid gegeben,, Es wu:v wurde sehr schnell visl·:: gefällt, mit Methanol uri getrocknet. Die Ausbeute hatte eine Eigenviskosit

.: ".Toliioldiisocya-nat raid 4,36 £ ■·" :::·! Dimethylfcnr^r..!-:; wurde 1 ml ^:v\:.i llatriumcyaniö. in Idiiiothyl- - ^T."äriae freigesetz~: _f und die Lösung _e ^as Produkt vrarde in Wasser ar.s-Γοΐιιοί gev;aschen und abs chi ie s send •-trug 7,4 g (925ö)* Sas Produkt " von 0,25.

Im nachstehenden Beispiol v.ird ein Cyanformaniidylisocyanat gemäss der Erfindung pol;;:.:erisiert*

Beispiel 11

Zu einer Lösung von 1 g doluolcyanformaraidylisocyanat in 3 ml Dimethylformamid ve 11 P^umteniperatur wurden 0,5 ml Dimethylformamid, das mit I,^:atriumcyanid gesättigt "war, gegeben, Wärme wurde freigesetzte Iiach v;enigen Minuten wurde die Lösung in Toluol gegossen, um das entstandene iolyr.ier auszufällen. Das Infrarotsped-~r^r.ü~ des Produkts zeigte Absorptionsmaxima bei 3,05, S_s[^r'^:·-: ?/74 inid 5/98 i-Iikro':¹. die für den 4-Imino-1 ,^-iroidaaoii . ■ .(;.-2_? 4'«dio:-x-Ri2ig cl'ai'aii. teristiach sind.

Das folgende Vergleichsbeispiel zeigt, dass dann, weiw. bei der Jrolymerisation nach der Methode der gleichseitigen Zugabe kein Cyanidion-Katalysator verwendet wird, ein hochvernetztes lolymer entsteht, das von geringem '»'srt oder nutzlos ist,

Vergleichsbeispiel

Ein Strom von trockenem Cyanwasserstoff wurde langsam durch eine kalte (6⁰C) Lösung von 50,4 g (0,2 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisoeyanat in 100 ml i?vridin unter einer Stickstofj.~

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atmosphäre geleitet. Die Temperatur wurde zwischen 6 und 1O⁰C gehalten. Die Zugabe von 0,25 Mol (0,05 Mol Überschuss) Cyanwasserstoff erforderte 81 Minuten, danach war die Reaktionslösung sehr viskos. 5 ml Methanol wurden zugesetzt. Die klare Reaktionslösung wurde in Petroläther und Toluol in einem Mixer gegossen; es entstand ein feinteiliges gelbes Pulver. Die Ausbeute betrug 56 g (Quantitativ), Das Infrarotspektrum gab keinen Hinweis auf die Anwesenheit einer Isocyanatgruppe, woraus hervorgeht, dass entweder das Molekulargewicht sehr hoch war und/oder erhebliche vernetzung eingetreten war. Die Unlöslichkeit des Produktes in Chloroform, Aceton, Plethyläthylketon, Isopropanol, tetrahydrofuran, Äthylaceatat, Ameisensäure, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, m-Kresol, Pyridin, Dimethylformamid (Quellung), Hexamethylenphosphoramid (Quellung) und Dirnethylsulfoxyd (Quellung) bewies, dass das ^x'rodukt vernetzt war.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist brauchbar zur Gewinnung von neuartigen Polymeren, die in Filme, Pasern, Schäume, Formkörper usw. umgewandelt werden können. Filme aus den erfindungsgemässen Polymeren wurden hergestellt, indem die Polymeren aus ihren Lösungen gegossen oder unter Hitze und Druck ve--formt wurden. Die Polymeren sind auch zur Herstellung von Laminaten und elektrischen Isolatoren geeignet. Ihre gros.-je thermische Beständigkeit gestattet ihre Verwendung bei erhöhten Temperaturen, Ihre ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften und ihre Dauerbeständigkeit bei höheren Temperaturen machen die en'indungsgeraässen Polymeren zu hervorragenden Kunststoffen.

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Claims (1)

1. P A ϊ δ IJ ϊ A N ö P E ϊί C E 3 ;

   1,' Polymerisate, deren Struktur aus alternierenden organischen -testen und 1, 3-Imidazolidin-1,3-diyl-Ringen besteht, wobei diese Imidazolidin-Ririge.vorwiegend aus den Gruppen

   O
   Il N - oder - Ii
   i 0
   If ^v ii - HH

   bestehen, die in ihrer Aufeinanderfolge unregelmässig ver-teilt sind, dadurch gekennzeichnet, dass diese Polymerisate in dipolaren aprotischen Lösungsmitteln löslich sind,

   2, Polymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das_s r)j_e or "^Ms oh en Rsste aliphatische, alicyclische, arorn3.ti^rjfjhe Heste, Oeuische aus diesen Kesten oder funktionell substitui-erte Derivate dieser tieste sind, wobei die funk- \ tioneile Gruppen mit Isocyanaten nicht reagieren,

   3· Polymerisate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass alle organischen Reste gleich sind.

   4· Pf/iyraerii'ate nach Anspruch 1 oder Z, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens zwei verschiedene organische Reste enthalten sind,

   5. Verfuhren zur Herstellung heterocycliccher, 1,3-Imidazolidin-1,3-diyl-Ringe enthaltender lolymerisate durch Umsetzung

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   von Cyanwasserstoff mit Diisocyanat, Ilasetzung von Dicjranformamiden mit Diisocyanaten oder Polymerisation von Cyanformarnidylisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, dass die unter Bildung der Polymerisate verlaufende Umsetzung in Gegenwart von zugesetztem Cyanidion eingeleitet wird,

   6, Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Cyanidion von einem Alkalimetallcya_n-{_^ stammt.

   7o Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass Cyanwasserstoff mit mindestens einem Diisocyanat umgesetzt wird.

   8ο Verfahren η --ch Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Dicyanformamid und mindestens ein Diisocyanat in Gegenwart von natrium- oder Kaliumcyanidionen umgesetzt werden.

   9o Verfahren nach Anspruch f> oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung von mindestens einen Cyanformumidylisocyanat in Gegenwart von Natrium- oder Kaliumcyanidionen polymerisiert wird.

   10, Verfahren na.ch einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass nach Beendigung der Folymerisationsreaktion ein tertiäres Amin der Pieaktiorislösurig zugesetzt wird.

   Für Esso Research and Engineering Company

   Linden, N.J., V.St.A.

   /V

   Rechtsanwalt

   009833/ 1889