DE1420681A1 - Verfahren zur Herstellung aromatischer Polyamide - Google Patents
Verfahren zur Herstellung aromatischer PolyamideInfo
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Description
B. I. Du PONT 08 NBMOÜRS AND CONPANf
10th and Market Street·, Wilmington, Delaware 19 898, V.St.A.
Verfahrer«
IfeTatelluKg aromatischer Polyamids
ErfiMumg test if ft ein Verfahren zur Herstellung von aro-
mattaeftsn Poly«-ilen, vorzugsweise bei niedrigen Temperaturen.
Die Pnlyawivl* s;»hÖFes? au den wichtigsten synthetischen Poly
en· Aufgrund ihrer vielfältigen Verv?endungsmöglif5likeiten
mehrere Methoden zu ih2*er KerstelSung entwickelt weise
Technisch werda» die meiste« Polyamide durch Schmelzpolyraerisation
oei hohen Temperaturen bis zu 300° C hergestellt.
Diese Methoden sind brauchbar, haben aber Nachteile. Houhmo
kulare, vollständig aromatische Polyamide mit wasserheller
Farbe können niüht durch Suhmelzpolymerisation erzeugt ii
den, weil die dafür erforderlichen hohen Temperaturen nicht zu der gewünschten Amldbildung führende Kondensationen
8 09802/0659
Jl
der Reaktionstellnehmer *o begünstigen, dass nur stark gefärbte, niedrigmolekulare oder vernetzte Produkte erhalten werden.
Niedertemperaturreaktionen bei unter 100, vorzugsweise unter 50° C, sind im Hinblick auf ihre Wirtschaftlichkeit>
auf die verringerte Bildung von Nebenprodukten und die gesteigerte Bildung von linearem Polyamid erwünscht. Venn, aber
keine hohen Temperaturen angewendet werden, müssen die
Reaktionsfcellnehnier selbst bei den geringeren Temperaturen
sehr reaktionsfähig sein, und beim Arbeiten mit sehr reaktionsfähigen Stoffen können wiederum leicht Nebenreaktionen
unter Bildung von Nebenprodukten auftreten. Z. B. sind Diamine und Säurehalogenide die am raschesten reagierenden
verbindungen bei der Herstellung von Polyamiden, aber sie sind auch am stärksten der Hydrolyse und einer Wechselwir»
kung mit einem Lösungsmittel zugänglich. Ausserdem wird bei
der Bildung eines Hochpolymeren die Beweglichkeit des wachsenden Polymeren und der Reaktionsteilnehmer verringert, wodurch
das erzielbare Molekulargewicht beschränkt wird. Dies gilt
besonders für den Versuch, die Polymerisation ohne Lösungsmittel durchzuführen. Aber selbst bei Verwendung von Lösungsmitteln stört die Bildung von Nebenprodukten gewöhnlich die
Bildung hochmolekularer Produkte. Es kommt noch hinzu, dass
" 2 " BADORlGiNAL
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aromatische Diamine schon an sich mit aromatischen Dicarbonsäurehalogenlden verhältnismässig langsam reagieren« wodurch
die Gefahr des Ablaufes von Nebeoreaktionen noch verstärkt
wird, und dass aromatische Polyamide bei der Polymerisation weniger löslich und weniger beweglich sind als aliphatische
Polyamide.
technisch brauchbar zu sein, müssen aromatische Polyamide ein« Inhärente Viscosität, gemessen In konzentrierter Schwefelsäure bei 30° C, von mindestens etwa Q, β und vorzugsweise
von mehr als 0,8 aufweisen.
Es besteht daher ein Bedürfnis nach einem Verfahren zur Herstellung brauchbarer aromatischer Polyamide aus Dihalogenlden aromatischer Dicarbonsäuren und aromatischen Diaminen«
welches bei niedrigen Temperaturen durchführbar 1st.
Aus der britischen Patentschrift 757 *.84 1st ein Verfahren
zur Herstellung hochmolekularer Polyamide bekannt, welches durch Umsetzung eines Polyamine mit eiixätn Dicarbonsäuren
Chlorid in einem heterogenen Lösungsmittelsystem in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt wird derart, dass
die beiden Reaktionsteilnehmer in gesonderten, nicht miteinander mieohbaren Lösungsmitteln vorliegen und die Lösung
- 3 . BAD
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des einen Reaktionateilnehmers in der Lösung dee anderen
dispergiert ist. Dieses Verfahren führt aber nur dann zu
technisch brauchbaren Polyamiden 9 wenn es mit aliphatischen
Reaktionsteilnehmern durchgeführt wirdo Werden als Polyamide
und als Dicarbonsäurechloride aromatische Verbindungen eingesetzt, bo entstehen bei dem bekannten Verfahren, nie die nachstehenden Vergleichsversuche zeigen, aromatische Polyamide
mit zu niedriger inhtrente*\ ViscoBität o
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Polyamide durch Umsetzung von Dihalogeniden aromatischer
Dicarbonsäuren mit aromatischen Diaminen in Gegenwart von Lösungsmitteln und eines Säureakzeptors, das sich dadurch
kennzeichnet, dass man ein organisches Lösungsmittel verwendet, das gegebenenfalls auch den Säureakzeptor löst und das
Polymere zu lösen oder zumindest stark zu quellen vermag und eine durchschnittliche Wechselwirkungeenergie mit komplementären Modell verbindungen von weniger als etwa 1100 cal/Mol be«
Bltzt, die sich nach der Gleichung
1 T
4o57T log-ΓΓ" «ΔΗΛΐ-—) + K(T-X5,)2
X2 ~l ·σ *
beitiaat, in der K die Energie (in cal/Mol) der Wechselwirkung zwischen gelöstem Stoff und Lösungsmittel, T die im
absoluten Maseystem angegebene Temperatur, die zur Erzielung
einer klaren Lösung einer Mode 11 verbindung im Medium bei der
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Molenbruchkonzentration X2 erforderlich ist, $a der im absoluten Maasystem angegebene Schmelzpunkt der Modellverbinduiig
undAH* die Schmelzwärme der Modellverbindung in cal/Mol bedeutet, und-unter »komplementären Modellverbindungen» τοη
endständigen polyamidbildenden Gruppen freie, niedermolekulare Diamide der Zusammensetzung
HO OH
• Il M I
H - Ar1· - N - C - Ar2 - C - N - Ar1· - H , und
OH „HO
Ml " 9 It
zu verstehen sind; in welchen. Ar., und Ar2 zweiwertige
aromatische Reste bedeuten, deren Jeder einer wiederkehrenden !Einheit in dem herzustellenden Polyamid entspricht und
Ar1 8 und Ar2* den Besten Ar1 bzw«, Ar2 mit der Ausnahme
entsprechen, dass sie immer aromatische Reste mit Einzelring (wie Phenyl, Alkylphenyl, Alkoxyphenyl usw.) und frei
von Nitro-, SuIfο-, Halogen- und aromatischen Substituenten
sind ο
Die Energie der Wechselwirkung zwischen gelöstem Stoff und Lösungsmittel wird nach der obenangefiihrten Formel, zwischen
dem lösungsmittel9 welches das Salz des organischen Säureakzeptors in der Konzentration enthält, die bei der Polymerisation entsteht, und einer komplementären Modellverbindung bestimmt»
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H |
O
η |
O
ir |
H
8 |
°~0 | ρ- C | ■Ί | |
H
t |
O
η |
O
η |
H
D |
-N-C
C-N
H O
0 It
O H
η ο
C-N Cl
H O
? M — U
O H
η «
C-N
Typische, den obigen Modellverbindungen (1), (2), (J) und
(4) komplementäre Verbindungen der Zusammensetzung (b)
-
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Q-455A/435AR
(5)
C *·■ N ι
(6)
C H
η t
C- N
H O
j ti
N-G— CH,
Gemäss der obigen Definition sind die Verbindungen (1), (3)
und (4) dtr Verbindung (5) komplementär, und die Verbin=
dung (2) ist der Verbindung (6) komplementär. Es sind viele
andere komplementäre Paare möglich, und die oben angegebenen Paar· dienen nur der Erläuterung.
6ADORiQiNAL '
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Xn diesem Sinn· werden als organische Lösungsmittel Vorzugs= weise Chloroform, Methylenchlorid, 1,1,2-Trlchloräthan,
1,2-Dichior«than, Methyläthylketon, Acetonitril, Tetra=
■ethylensulfon, 2,4-Dimethyltetrajaethylen8ulfon, Diäthyl»
oyanaraid, Dieethylcyanaaid, ChIorbroonethan, a viii=Tetraohloräthan, oie-l,2-Dichloräthyl«n oder Propionitril
allein oder in Mischung untereinander verwendet.
Als Säureakzeptoren können bei dem erfindungsgemässen Verfahren aufgrund Ihrer Leichtlöslichkeit in dem organischen
Lösungsmittel viele organische tertiäre Amine verwendet werden. Ein· bevorzugt· Gruppe von Säureakzeptoren bilden
dl· organischen tertiären Aaine, bei denen nicht mehr als
•in· oyclIsche Struktur an den Aminstickstoff gebunden ist,
der «ine solche BaslzltHt besitzt, das»
* 5,25 (g«*ese·!! In wasser)
wobei JCg *
BAD ORIGINAL 809802/0689
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Effektiv let ρΚβ bei der Hälfte der !titration gleich dem
pH-Wert der wässrigen Aminlösung0 Beispiele für geeignete
Säureakzeptoren sind Trimethylamin, Triäthylamin, Äthylpiperidin, Diäthylbenzylamin, Dimethylbenzylamin, Äthylmorpholin und Methylmorpholine Als Säureakzeptoren können
auch polyfunktionelle tertiäre Amine» beispielsweise
Ν,Ν,Ν',N'-Tetramethy!hexamethylendiamin Verwendung finden»
Ein dem Säureakzeptor zugesetzter Überschuss jenes Salzes» welches sich im Laufe der Reaktion aus dem Säureakzeptor
bildet, iet in vielen Fällen vorteilhaft.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet man ein Lösungsmittel, dae zugleich als Säureakzeptor fungiert» Hierdurch wird die Anwendung eines gesonderten
Säureakzeptors überflüssige
In diesem Sinne können erfindungsgemäss als Lösungsmittel
Verbindungen der allgemeinen Formel
R,
verwendet werden, in der R1, R2 und R, niedere Alkylreste
oder R1 und R2 oder R1, und R, zusammen zweibindige cyclische
- 9
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Alkylenreet· bedeuten, die Gesamtzahl an Kohlenstoffatoaen
in H1, R2 und R5 nicht höher ale 6, Z ein aatfrer Rest der
allgemeinen Formel
=0 und -
let und a gleich 1 oder 2, to gleich O oder 1 und a + b
die Bindigkeit dee Restes Z bedeutet. Hierbei können tuen iwei
der Reste R1, R2 und R5 beispielweise su einer Alkylengrupp«
susanuaengeeohloasen sein und auf diese Welse einen heterooycllachen Ring mit insgesamt 5 oder 6 Kernatoeen bilden«
Typleohe, der obigen Strukturfomel entsprechende Lösungsmittel vom Aeidtyp sind Dime thy lac et amid (Z gleioh^O*O)j
V,VyH*yN'-Ietraaethylharn8toff (Z gleich>0»0)| Ϊ-Aoetylpyrrolidln (Z gleioh^O-0)j K-Methy1-α-pyrrolidon (S gleich
11
11
Beispiele für andere derartige Lösungsaiittel sind 1,1-Dimethylproplonamid, Ν,ν-Dlätnyl-aoetaaid, I-Xthyl-pyrrelidon und
Diaethylbutyranid. Biese Lösungseittel το« A»id%yp »lrken sugleioh als Säureakseptor, und es ist kein eusltslioher Säureakseitor erforderlich, der sllerdings ttd*iee^ »emendet i»erden kann, wenn andere Erwägunge* ^||fi s.1· «veokttäisig ersohei-
Q-433A/433AR
nen lassen. Wenn das Lösungsmittel rom Amidtyρ ohne einen
anderen Säureakzeptor verwendet wird, ist das gebildete SÄureakzeptorsalz ein Amidsalz.
Zum Nachweis des gegenüber dem Verfahren der britischen Patentschrift 737 184 erzielten technischen Fortschritts
dienen die folgenden Vergleichsversuchei
1*08 g (0,01 Mol) m=Phenylendiamin, 1,59 g (0,015 Mol)
Natriumcarbonat und 125 cra^ Wasser werden in einen Mischer
eingegeben. Unter Rühren wird hierzu eine Lösung von 2,03 g (0,01 Mol) Isophthaloylohlorid in 86,6 cm^ gewasohenem und
getrocknetem Chloroform zugesetzt. Xach Beendigung der Reaktion wird das pulverförmig· Polymerisat gesammelt, mit
wässrige« Aceton und Wasser gewaschen und getrocknet. Die
Ausbeute betrugt 80 % der Theorie. Da· Produkt hat eine
lafne VisoosltXt von 0*28« bestimmt in konzentrierter
ßchwefelsllure. de mit Hilfe eines erhitzten Metallstabes
bestirnte Erweichungstemperatur betragt 290 bis 320°.
Ι,Οβ β (0,01 NoI) «-Phenylendiamin, 1,83 g Trlttthylanlnhydroohlorid, 2,77 oir5 Trlüthylainin und 53 cm? Chi or of or«
- , BAD ORIGINAL
809802/0653 \ j
werden in einen Mischer eingegeben. Unter Rühren wird eine
•x
Lösung von 2,03 g Isophthaloylchlorid in 50 cnr Chloroform zugesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wird das
Polymerisat gesammelt, gewaschen und getrocknet. Die Aus=
beute beträgt 97 % der Theorie. Das Produkt hat eine inh&rente
Viseositat von 0,99, bestimmt in konzentrierter Schwefelsäure. Die mit Hilfe eines erhitzten Metallstabes bestimmte
Erweichungstemperatur beträgt 385 bis 3950C.
Die erfindungsgemäss hergestellten aromatischen Polyamide
besitzen die wiederkehrende Einheit
H HOO
t st» n
- N-Ar1 -N-C= Ar2 -C-
worin Ar1 und Ar2 gleich oder ungleich sein und einen
nicht substituierten zweiwertigen aromatischen Rest oder einen substituierten zweiwertigen aromatischen Rest bedeuten
können, wobei die eine Verlängerung der Kette ergebenden Bindungen dieser zweiwertigen aromatischen Reste vorzugsweise in n- oder p-Steilung zueinander orientiert sind und
die aromatischen Ringe durch eine oder mehrere niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Halogen-, Sulfonyl-, Nitro-,
niedere Carbalkoxy- oder andere Oruppen, die sich bei der Polymerisation mit den Reaktionsteilnehmern nicht konden-
- 12 - BAD ORIGINAL
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Ai
eieren, substituiert sein können.
Die erfindungsgemäss hergestellten hochmolekularen Polyamide werden' als aromatische Polyamide bezeichnet. Bei diesen
sind die wiederkehrenden Einheiten durch eine Carbonamidgruppe, d. h. den Rest O H
verbunden, wobei Stickstoff und Carbonyl jedes wiederkehren» den Carbonamidrestes direkt an ein im Ring eines aromatischen
Restes befindliches Kohlenstoffatom gebunden sind, d. h. Stickstoff und Carbonyl jeder wiederkehrenden Carbonamide
gruppe jeweils ein Wasserstoffatom eines aromatischen Ringes ersetzen. Unter "aromatischem Ring" ist ein carbocyclische^
Resonanz besitzender Ring zu verstehen. Solche aromatische Reste weisen beispielsweise die Strukturformeln
- 13 -
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auf, worin R vorzugsweise eine niedere Alkyl-, niedere Alkoxy- oder Halogengruppe, η eine Zahl von 0 bis 4 und
X vorzugsweise eine der Gruppen
OYO
non
= S - , -C=, « C « , -S- oder = 0 -0 Y
bedeutet, wobei Y Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe darstellt. X kann auch eine niedere Alkylen= oder niedere
Alkylendioxygruppe bedeuten, wenngleich auch diesg Gruppen ·
nicht ganz so zweckmässig sind. R kann auch eine Nitro·»,
niedere Carbalkoxy- oder andere, nicht reaktionsfähige Gruppe sein. Alle diese aromatischen Reste sind zweiwertig und m°
oder p-orientiert, d. h. die nicht abgesättigten (bei Betrachtung des Restes in der wiederkehrenden Einheit der Polymerenstruktur eine Verlängerung der Kette ergebenden) Bindungen sind
in bezug aufeinander m~ oder p=orientiert. Einer oder mehrere
der aromatischen Reste können, wie angegeben, Substituenten enthalten und jeder beliebige aromatische Ring kann zwei oder
mehr gleiche oder ungleiche Substituenten aufweisen» Bevorzugt werden jedoch hochmolekulare Polyamide, in welchen die
aromatischen Reste nicht substituiert sind oder nur niedere Alkylgruppen an irgendeinen Ring gebunden enthalten. Unter
"nicht reaktionsfähigen Gruppen11 sind solche zu verstehen,
14 " ' BADORIQINAL
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die während der erfindungsgemässen Polymerisationsreaktion
nicht mit aromatischem Amino- oder aromatischem Carboxylhalogenid
reagieren. Unter "eine Verlängerung der Kette ergebende Bindung" ist jede Bindung in dem Polyamid zu verstehen,
die bei Auftrennung zu einer Verkürzung der Polymeren·= kette führen würde.
Hochmolekulare Polymere werden hergestellt, indem man ein aromatisches Diearbonsäurehalogenid bei niederen Temperaturen
(unterhalb 100° C) mit eimern aromatischen Diamin yms@tzt,
wobei die Säuregruppe?! des Dicarbonsäurehalogextides und die
Aminogruppen des Diamine ,in Bezug aufeinander m~ odea·
p~orientiert sind.
Zu den Halogeniden der aromatischen Die carbonsäure, die sich
als Reaktionsteilnehmer für die erfindungsgemässe Polymer!»
sation eignen» gehören Verbindungen der allgemeinen Formel
0 0
η π Hal - C - Ar2 « C - Hal ,
In d«r Ar2 ein zweiwertiger aromatischer Rest 1st, d. h.
resonanzungesättigte Bestandteile enthält, und Hai ein Chlor», Brom oder Fluoratom darstellt. Dicarbonsäurechloride
werden bevorzugt. Der aromatische Rest kann eine Einzelring=,
- 15 -
' 1
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ein« MehrringBtruktur oder eine verschmolzene Ringstruktur
besitzen. Eines oder mehrere Wasserstoffatome des aromatischen Kerns können durch nicht reaktionsfähige Gruppen»
wie niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Halogen-, Nitro-,
Sulfonyl-, niedere Carbalkoxy-Qruppen und dergleichen
ersetzt sein. Unter "niedere Alkyl-", "niedere Alkoxy-"
und "niedere Carbalkoxy-Oruppen" sind solche zu verstehen,
die weniger als 5 Kohlenstoffatome enthalten.
Beispiele für Dicarbonsäurechlorlde, die zur Herstellung
der Polyamide Verwendung finden können, sind Isophthaloylchlorid und durch niedere Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl*
oder Propylreste, substituierte Isophthaloylchloride. An dem aromatischen Ring kann auch mehr als eine Alkylgruppe
sitzen, wie im Falle der Dimethyl-, Trimethyl-, Tetra«
methyl-, Dilthyl-, Triäthyl- und Tetraäthyl-isophthaloylchloride. Die Gesamtzahl der C-Atome in den an den aromatischen Ring gebundenen Substituenten soll 9 nicht Überschreiten. Ss ist nioht erforderlich, dass alle Aikylsubstituenten
gleich sind« denn ·· können auch Verbindungen wie 2-Methyl-4-äthyl-isophthaloylohlorid und 2-Mtthyl-4-äthyl-5~propyliaophthaloylchlorid Verwendung finden, wobei die Gesamtzahl
an C-Atomen in allen am aromatischen Ring sitzenden
- 16 f.
BAD ORIGINAL 809802/0659
Substituenten (nicht reaktionsfähigen Oruppen) bei den
beiden letztgenannten Verbindlangen 3 bzw. 6 beträgt. Statt durch eine Alkylgruppe kann der aromatische Ring des Iso=
phthaloylchlorides durch eine oder mehrere niedere Alkoxy= gruppen substituiert sein« wie z. B. bei durch Methoxy-,
Äthoxy=·, Propoxy=, Butoxygruppen usw. substituierten Iso~
phthaloylehloriden. Im Falle der alkylsubstituierten Iso=
phthaloylchlorld© beträgt die Gesamtzahl der C-Atome, die sich in den an den aromatischen Ring gebundenen Alkoxy-»
gruppen befinden, zweckmässlg weniger als etwa 5* aber es ist nicht erforderlich, dass alle Alkoxygruppen gleich sind.
Typische Beispiele für solohe Verbindungen sind Dimethoxy-,
Trimethoxy-, Tetramethoxy= und Diäthoxy-isophthaloylchloride
und 2-Methoxy~4~äthoxy=>isC'phthaloylchlorid» Halogensubstituier=
te Isophthaloylchloride, wie beispielsweise die Chlor=,
Brom- und Fluor=isophthaloyl©hloride, können verwendet werden. An den aromatischen Ring kann mehr als ein Halogenatom
gebunden sein, und Dihalogenisophthaloylchlorids, wie
Dichlor·=, Dibrom-, Difluor=· oder Chlorbrom» und Chlor=
fluor°lsophthaloylchlorlde eignen sich ebenso wie ähnliche
Trihalogen= und Tetrahalogen-isophthaloylchloride. Die
in diesen Verbindungen enthaltenen Halogenatome können, wie im Falle der Dihalogenverbindungen, gleich oder ungleich
sein.
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Beispiele für andere verwendbare Isophthaloylchloride
sind Nitro- und niedere Carbalkoxy-lsophthaloylchloride. Eine
oder mehrere der letztgenannten Gruppen können zusammen mit einer oder mehreren Alkyl-« Alkoxy» oder Halogengruppen
an den aromatischen Kern gebunden sein« sofern nur die Gesamtzahl der C-Atome in den an den aromatischen Ring '
gebundenen Substltuenten 9 nicht überschreitet. So kann
der aromatische Rest des Isophthaloylchlorides eine oder
mehrere oder beliebige Kombinationen von niederen Alkyl»« niederen Alkoxy-, Halogen-=, Nitro=, Phenyl·=, niederen
Carbalkoxygruppen oder anderen nicht reaktionsfähigen Gruppen enthalten.
Ausser den oben angegebenen Isophthaloylchlorlden und substituierten Isophthaloylchlor!den können auch die entsprechenden nicht substituierten und substituierten
Terephthaloylchloride verwendet werden. Die substituierten
Terephthaloylchloride entsprechen den oben beschriebenen
substituierten Isophthaloylohloriden.
- 18 -
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Ausser den oben angegebenen* einen Einzelring aufweisenden
Dicarbonsäurechlorlden eignen sich für die Zwecke der Erfindung auch Mehrring-Dlcarbonsäurechloride, in welchen die
Säurechloridgruppen in bezug aufeinander m~ oder p-orlentiert sind. Beispiele für solche Verbindungen sind 4,4'-Oxydibenzotrichlorid, 4,4f-Sulfonyldlbenzoylchlorid, 4,4'-Dibenzoyl=
Chlorid» 5,3'-Oxydibenzoylchlorid, J5,j5'-Sulfonyldibenzoyl°
. chlorld und 2,3'°Dibenzoylchlorid, die entsprechenden Bromide
und Fluoride und ähnliche Verbindungen, In welchen der
eine oder beide aromatischen Ringe eine oder mehrere oder Kombinationen von niederen Alkyl=, niederen Alkoxy-, Halogen»,
Nitro-, Sulfonyl- und niederen Carbalkoxygruppen enthalten.
Die als Reaktionsteilnehmer für die Herstellung der Polyamide geeigneten Diamine sind Verbindungen der allgemeinen
Formel H2N-Ar1-NH2, in der Ar1 ein zweiwertiger aromatischer
Rest ist und die NHg-Gruppen in bezug aufeinander m= oder
p-orientiert sind. Die Diamine können Einzel- oder Mehrfaohringe wie auoh kondensierte Ringe enthalten. Eines
oder mehrere Wasserstoffatome des aromatischen Kerns können
auch hier durch nicht reaktionsfähige Gruppen, wie niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Halogen-, Nitro-, Sulfonyl-,
niedere Carbalkoxy-Oruppen ersetzt sein. Der aromatische
- 19 -
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Kern der Diamine kann mit irgendeinem der oben für die
Dioarbonsäureohloride beschriebenen aromatischen Rest identisch sein, und das Diamin kann den gleichen oder einen
anderen aromatischen Rest wie das Dicarboneäurechlorid enthalten ο Die Gesamtzahl an C-Atomen, die sich in den an einen
beliebigen aromatischen Hing gebundenen Substituenten befinden, soll 9 nicht Überschreiten.
Bei der Umsetzung von p-Phenylendiamin mit Isopthaloylchlorid
entsteht z. B. ein Polyamid mit der wiederkehrenden Einheit
und einer lnhlrtntcn Yiscosität von mehr als etwa 0,6. Die Struktur des jeweils entstehenden Polyamides ist daraus abzuleiten,
dass sich die beiden aromatischen bifunktioneilen Reaktionsteilnehmer in äquivalenten Anteilen bei sehr milden Reaktionsbedingungen unter Bildung tines Polymeren vereinigen, das in
nioht reaktionsfähigen Lösungsmitteln gelöst ist und unverändert bleibt. Die Struktur des Polymeren wird durch Ultrarotanalyst bestätigt.
Bti dar erfindungsgemaseen Herstellung der Polyamide kann man
anstelle eines einzelnen Diamine und eines eineeinen Dloarbonsäurehalogenidee auoh awei oder mehr aromatisch· Diamine oder
- 20 - BAD ORIQINAl.
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zwei oder mehr Dicarbonsäurehalogenide der beschriebenen Zusammensetzung verwenden» Ausserdem kann man bis zu etwa 10 ^
an polymerisierbaren Bestandteilen mit oder ohne aromatischen Kern verwendenf ohne die aussergewöhnlichen physikalischen
und chemischen Eigenschaften der Polyamide ernsthaft zu beeinträchtigen» Vorzugsweise sind jedoch die verwendeten Diamine
und Säurehalogenide vollständig aromatische
Gewöhnlich wird die Reaktion bei Räumtem^er'atux· durchgeführt.
Niedrigere Temperaturen, wie -50° C* können angewandt werden,
um die Reaktion etwas zu verlangsamen. Xn manchen Fällen sind höhere Temperaturen, wie 100° C, erwünscht. Bei dem erfindungsgemässen
Verfahren wird ein hochwertiges Produkt> das im allgemeinen eine Inhärente Viscosität in Schwefelsäure von
mehr als 1,0 besitzt, in ausgezeichneter Ausbeute erhalten. Ausbeuten in der Nähe von 10© # sind nicht ungewöhnlich.
Die erflndungsgemäss hergestellten Polyamide zeichnen sich
durch einen aussergewöhnlich hohen Schmelzpunkt aus. Während
die meisten bekannten Polyamide bei Temperaturen unterhalb etwa 270° C schmelzen, besitzen die ex'findungsgemäss herge=
stellten Polyamide im allgemeinen einen Schmelzpunkt oberhalb 30O9 in vielen Fällen oberhalb 350° C. Die erflnduhgsgemles hergestellten Polyamide unterscheiden sieh
von bekannten Polyamiden auch dadurch, dass sie eine wäeserhelle Farbe und ausgseiehnete Beständigkeit gegen
- 21 -
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tit
korrodierend wirkende Atmosphären besitzen, in wesentlichen
nicht entflammbar sind und dem Abbau durch Korpuskularstrahlung und Gammastrahlung hoher Energie in aussergewöhnllcher
Weise widerstehen. Diese Polymeren widerstehen bei 300° C lange Zeit dem Schmelzen und behalten dabei in einem bisher
nicht erreichten Grad die physikalischen Eigenschaften bei« die sie bei Raumtemperatur besitzen. Bei plötzlicher, 20 Sekunden anhaltender Einwirkung von hohen Temperaturen, wie 700° C,
werden die Eigenschaften eines aus ihnen hergestellten Fom-
kQrpers nicht zerstört. Aufgrund ihrer für derart hochschmelzende
Polyamide ungewöhnliche Löslichkeit können sie nach Üblichen Nethoden zu geformten Gebilden, wie Folien,
verformt werden. Die neuen Polyamide besitzen eine hohe Dauerbiegefestigkeit bei erhöhten Temperaturen und sind leicht
kristallisierbar.
Die erfindungegemSss hergestellten Polyamide können zu vielen
Gebilden verformt werden. Folien au· diesen Polyamide^ besitzen
nioht nur ausgezeichnete physikalische Eigenschaften bei Raumtempe
ratur, sondern behalten ihr· Festigkeit und ein ausgezeichnete» Ver«
halten auch bei Belastungen bei erhöhten Temperaturen lange Zeit bei. Dieses Verhalten der erfindungsgem&ssen Polyamide
ermöglicht ihren technischen Einsatz zu den verschiedensten
Endzwecken»
- 22 -
Λ ! . BADORIQINAL
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Lösungen der erfindungsgemäes hergestellten Polyamide eignen
sich hervorragend ale Lacke und KIebmittel und zum überziehen ron Draht, Gewebe und ähnlichen Produkten.
Z. B. kann e-in Mischpolyamid der im Beispiel 11 beschriebenen
Zusammensetzung in Dimethylformamid zu einer 25#igen Lösung
gelöst werden, die sich zur Herstellung eines festheftenden lackähnlichen Überzuges eignet, der dem Biegen einer Metallblechunterlage um 180° und selbst der Bearbeitung mit einem
Hammer standhält, wenn das Metall auf einer Temperatur von 300° C gehalten wird.
In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Teil- und
Prozentangaben, wenn nichts anderes angegeben, auf das Gewicht ο
Die für die inh&rente Viecoeität angegebenen Werte wurden in
Schwefelsäure (spez» Gew. 1,841 bei 16° C) bei 30° C bei einer Polyaaidkonzentration von 0,5 g je 100 cm5 Lösung bestimmt·
Alle erfindungagemäss hergestellten Polyamide besitzen bei Bestimmung nach dieser Methode eine inhärent· Visoosität von
mindestens etwa 0,6 und einen Schmelzpunkt von mindestens etwa 300° 0.
Die in den folgenden Beispielen angegebene Schmelzwärme ist die
Wärmeenergie in cal, die notwendig ist, um 1 Mol der Verbindung bei der Schmelztemperatur aus dem festen in den flüssigen
" 25 ~ BAD ORiQlNAl. *
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Zustand zu Überführen. Geeignete Methoden zur Bestimmung dieser Eigenschaften sind in J.Ro Partington, "An Advanced
Treatise on Physical Chemistry", Bd. Ill ("The Properties of
Solids"), S. 466 bis 471» Longmans, Green and Company, New
York, 1952, beschrieben.
Sie Schmelzpunktbeetimmungen erfolgen nach den Üblichen
Methoden, wie sie in R. L. Shriner und Ro C. Fuson, "The
Systematic Identification of Organic Compounds", So 85 bis 87,
John Wiley and Sons, New York, VoStoA., 3. Ausgabe, 1940, beschrieben sind ο
Zur Bestimmung der im absoluten Massystem angegebenen Temperatur, die zur Bildung einer klaren Lösung einer Modellverbindung in dem gewählten Lösungsmittel bei der Molenbruchkonzentration x„ erforderlich ist, wird eine geeignete Konzentration
gewählt und das Gemisch von Modellverbindung und Lösungsmittel in einem verschlossenen Rohr unter Bewegung erhitzt, bis
man eine klare Lösung erhält. Bei der Bestimmung der Temperatur f, soll die verwendete Konzentration der Konzentration der
Polymereneinheit zu Ende der Polymerisationsreaktion entsprechen. Wenn dl· Flüssigkeit eine grosse Menge der Modellverbindung lu lösen vermag, kann man mit einer hohen Konzentration,
beispielsweise im Bereich von 20 bis 25 Mol£ arbeiten. Wenn die Modellverbindung nur schwer löslich ist, ist eine geringer«
Konzentration, beispielsweise von 1 bis 2 Mol£, zweckmässiger,
- 24 -809802/0659
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damit keine Erhitzung auf eine sehr hohe Temperatur erforderlich
ist. Im allgemeinen ist gewöhnlich eine Konzentration von
etwa 1 bis 20 MoIJi brauchbar. Dieser Wert wird in Gegen»
wart derjenigen Menge des Säureakzeptorsalzes bestimmt, die rechnerisch am Ende der beabsichtigten Polymerisation
anwesend 1st. Wenn die Reaktion in Gegenwart einer grösseren Konzentration des Säureakzeptorsalzes durchgeführt
werden soll, als sie bei der Reaktion entsteht, so wird dem Lösungsmittel bei der Bestimmung der Weehseiwirkungsenergien
auch ein solcher Salzübersshuss zugesetzte
Die inhlrente Viscosität der Polyamide wird hier als Mass
für den erzielten Polymerisationsgrad angegeben. Diese Werte können zwar irreführend sein, wenn sie zum Vergleich unter·=
schiedlicher Polyamidtypen verwendet werden, aber im allgemeinen haben aromatische Polyamide der hier definierten Art
eine inhärent· Viscosität von mindestens etwa 0,6 in Schwefelsäure und eine Schmelztemperatur von mindestens
300° C. Solche Polyamide können in Form von Überzugsmitteln und Anstrichmitteln Verwendung finden. Die angegebenen
Werte der inhärenten Viscosität wurden bestimmt, indem man
mit einem Viscosimeter die Strömungszeiten bei JO,0 + 0,1° C
von Schwefelsäure (spez. Gew. 1,841 bei 16° C) und von einer Lösung des Polyamides in Schwefelsäure von einer
Konzentration von 0,5 g/100 cn? Lösung bestimmte. Die Inhärent· Viscosität errechnet sich dann als das Zweifa«h«
Γ 25 - BAD ORIGINAL l
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des natürlichen Logarithmus der relativen Viscosität der
lösung im Vergleich mit derjenigen des reinen Lösungsmittels·
Die Schmelztemperatur stellt die Minimaltemperatur dar, bei der eine Polyamidprobe eine feuchte Spur von geschmolzenem
Polyamid hinterlässt, wenn sie unter massigem Druck über eine
glatte Oberfläche eines erhitzten Blockes geführt wird.
Die erste Gruppe von Beispielen erläutert die Durchführung einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, bei welcher
halogenierte Kohlenwasserstoffe und cyclische Methylensulfone
als Lösungsmittel verwendet werden.
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til
Q-433A/453AR
Beispiel 1
Man gibt 5,4 Teile m-Phenylendiamin-dihydrochlorid in ein
mit einem SchnellrUhrer ausgestattetes Reaktionsgefäss ein und setzt rasch eine Lösung von 12,1 Teilen Triethylamin in 200 Teilen Methylenchlorid zu. Es bildet sich
TriKthylaminhydrochlorid. Das Gemisch wird 1 Min. gerührt,
um das Diaminsalz zu lösen. Dann setzt man 6,1 Teile IsophthaloylChlorid in 200 Teilen Methylenchlorid zu.
Die Polymerisation wird zu Ende geführt und das Poly-mphenylen-isophthalsäureanid ausgefällt, indem man Hexan
in einer dem Volumen der Reaktionsmas8e gleichen Raummenge zusetzt. Das Produkt ist wasserhell und besitzt eine
inhärente Vlscosität von 1,71 und eine Schmelztemperatur
von 375° C. Die Ausbeute beträgt 91 £. Das Polyamid erweist
sich als nicht entflammbar.
Poly^-methyl-m-phenylen-isophthalsttureamld wird hergestellt.
Indem man in einem Warlng-Misoher 4,06 Teile Isophthaloylohlorld in 200 Teilen Methylenohlorid zu einer Lösung von
2,4 Teilen 4-Methyl-m-phenylendiamin, 4,1 Teilen Trlftthylaain und 3,7 Teilen Trlttthylamin-hydrochlorld in 130 Teilen
Methjrlenohlorld zusetzt und 10 Min. rührt. Ss wird ein
- 27 -
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Polyamid von wasserheller Farbe, einer inhärenten viscoeität
von 1,64 und einer Schmelztemperatur von 300° C, das in Dimethylformamid und Dimethylacetamid löslich ist, in einer
Ausbeute von 76 f> erhaltene
Hach der in Beispiel 1 und 2 beschriebenen Technik der Niedertemperatur-Lösungspolymerisation können alle aromatischen
Polyamide hergestellt werdeno
In ähnlicher Weise werden Polyamide gemäss nachstehender
Tabelle I hergestellt. Dabei wird nach einer anderen Ausführungsform die Lösungspolymerisation in Gegenwart eines über«
sohüssigen Säuresalzes eines organischen tertiären Amins durchgeführt. Es ist im allgemeinen erwünscht, dass dieses Salz
von dem gleichen organischen Amin abstammt, das als Säureakseptor verwendet wird. Man kann mit einem grossen Überschuss
des Säuresalzes, wie 500 fC oder mehr, über die Menge arbeiten,
die sioh während der Reaktion bildet» ohne den normalen Reaktionsablauf su stören. Gewöhnlioh arbeitet man mit einem etwa
50- bis 100£lgen Überschuss an dem Säurvsalz des organischen
Amine über die Menge, die sich theoretisch während der Reaktion bildet. Zur Kennzeichnung eines für diese AuefUhrungeform
der Erfindung verwendbaren Lösungsmittels eignet sioh die
durchschnittliche Wecheelwlrkungsenergle (Kav). Bei den Lö-
- 28 -
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eungspolymerisationen gemäsß der Erfindung wird die Wechselwirkungsenergie
(K) jeder Modellverbindung bei der gleichen Konzentration an Säuresalz und ilodellverbindung gemessen, die
am Ende der Polymerisation vorliegt ο
So stellt Chloroform ein geeignetes Lösungsmittel für die Herstellung eines aromatischen Polyamides von hoher Schmelzten!«
peratur aus m~Phenylendiamin und IsophtHaloylchlorid unter
Verwendung von Triethylamin als Säureakzeptor und eines Triäthylamin-hydrochlorid-Überschusses von 30 bis 100 $>
darο Es werden die komplementären Modellverbindungen (1) und (5)
verwendet, deren Schmelzpunkte und Schmelzwärmen in Beispiel 3 angegeben sind» Da bei der Endpolymerisation die Polyamidkon«
zentration 2,63 MoI^ betragen soll, wird der Wert von T in der
Wechselwirkungsenergieformel bei dieser molaren Konzentration
und bei einer Triäthylaminhydrochlorid-Konzentration von
10,5 Mol# bestimmtο
Die zur Verarbeitung der durchschnittlichen Wechselwirkungsenergie erforderlichen Zahlenangaben sind in nachstehender
Tabelle ZI zusammengestellt.
Die aromatischen Polyamide können auch aus Gemischen mehrerer Diamine und bzwo oder mehrerer Dicarbonsäurechloride hergestellt
werden» Bei dieser Arbeitsweise werden die Eeaktions-
- 29 =
809802/0659 '
809802/0659 '
Q-433A/433AR
bedingungen und geeigneten Lösungsmittel ermittelt, indem
man die Wechselwirkungsenergie (K) eines Modells jedes Realetionsteilnehmers und die durchschnittliche Wechselwirkungsenergie (Kav) bestimmt und dabei das Verhältnis des von jedem
Modell dargestellten Reaktionsteilnehmers berücksichtigt (vergl. Beispiel 10 folg»)»
- 30 -
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Beiap. | Diamin | Säurehalogenid | m | Lösungsmit | Reaktionszeit | Inhärent«. | Bemerkungen \ | O | i |
tel | (Temperatur) | Visoosit&t - | o) | 4 Λ |
|||||
(Säureakzep tor) |
(Ausbeute) | oJ | |||||||
3 | 2,162 Tie. | 4,06 Tie» | 127 TIe. | 10 Mine | 0,92 | W | |||
m-Fhenylen- | Isophthaloyl- | Tetramethylen- | (100 #) | Ausfällung init | |||||
diamin + Ak | chlorid | sulfon | Wasser | ||||||
zeptor, im | (gelöst) | (4,1 Tie» Me- | |||||||
Legm. gelöst | thylmorpholin) | ||||||||
co | wie oben | wie oben | 2S4-Dimethyl- | wie oben | 1*2 | wie oben | |||
CD | tetramethylen- | (100 $>) | |||||||
3 CO | sulfon | ||||||||
j, CO | (N,N-DiäthyX™ | ||||||||
j TO | anilin) | ||||||||
wie oben | wie oben | wie oben | wie oben | 0,8 | wie oben | ■Ρ» | |||
on | (Pyridin) | K) | |||||||
cn | σ | ||||||||
wie oben | wie oben | wie oben | 3 *0 | wie oben | CD | ||||
(Triäthylamin) | wie oben | öoo $,) | co | ||||||
4 | 1,98 TIeο | 2,03 Tie» | 101.9 Tie ο | Ί0 Min» | |||||
Bis-(4-ami- | Isophthaloyl- | Dimethyltetra- | (100 ?t) | wie oben | |||||
nophenyl)- | chlorid | methylensulfon | Schmelztempera | ||||||
methan + Ak | (gelöst) | (3,04 Tie; Di- | tur 400° C | ||||||
zeptor, im | äthy!anilin) | ||||||||
LBgBio gelöst | |||||||||
Ia belle
CD
CO
OO
CD
CO
OO
CD
2,163 Tie. ii-Pnenylendlanin + Akzeptor + Akzept orealm,
im leg*, gelöot
2,16 TIe. m-Phenylendianin + Akzeptor + Akzept orsalz,
im Legm. gelöst
5,43 TIe. m-Phenylendiaalnhydrochlorid + Akzeptor ,+im
LBgm.gelöst
Säurehalogenid Lösungsmittel
(Säureakzep-
tor)
4,06 TIe. Isophthaloylchlorid (gelöst)
4,06 TIe. Isophthaloyl· Chlorid 'gelöst)
7,12 TIe=
4-Cblorisophthaloylchlorid
(gelöst)
79,5 TIe.
Chloroform (4,09 TIe. Tri- äthylamin + 5,506 TIe. Tri-= äthylaminhydro= Chlorid)
Chloroform (4,09 TIe. Tri- äthylamin + 5,506 TIe. Tri-= äthylaminhydro= Chlorid)
286 TIe0
Methylenchlorid (4,08 TIeο Triäthylamin + 2,5 TIe. Tri~ äthylaminhydrochlorid
Methylenchlorid (4,08 TIeο Triäthylamin + 2,5 TIe. Tri~ äthylaminhydrochlorid
286 TIe ο
Methylenchlorid (12,14 TIe. Triäthylamin)
Methylenchlorid (12,14 TIe. Triäthylamin)
Reaktionszeit inhärente '
(Temperatur) Visootität
(Temperatur) Visootität
(Ausbeute)
Mine
(unter 30° C)
(unter 30° C)
1,9
(99
(99
Min
1,54
(97 96)
(97 96)
Min<
0,84
Bemerkungen
Triäthylamin hydrochlorid « 100 96 Überschuss, Zusatz
des Säurechlorides innerhalb 15 Min., Fällung mo Pe=
troläther, Schmelztemp. Über 300° C
Ausfällung mit Hexan, Schmelz=
temp. 375 C
Schmelztemp 3Ο5σ C
O CD CX)
Seisp» Dtamin
10
7,32 Tie* 4-Methyl~mphenylendia
min + Akzeptor 4· Ak zeptorsalz 9
im Legm« ge löst
Q? a belle ^Ji'ort setzung)
Säurehalogenid Lösungsmittel
■( Säureakzeptor)
1574 Tie» Methylenchlo rid
6P33
4-Methoxy-mphenylendia=* min-monohy= drochlorid + Akzeptor, im Lsgmo gelöst
4-Methoxy-mphenylendia=* min-monohy= drochlorid + Akzeptor, im Lsgmo gelöst
48,87 Tie ο m=Phenylendiaminhydro
chlorid + A zeptor» im Lsgmo gelöst
wie oben
12,2
Isophthaloyl-
chlorid
6,1
Isophtnaloyl=
Chlorid
43,9 4-'Ieο
iBopiithaloyl-'
Chlorid' + • 10,98 TIe0
Terephthaloyl-
chlorid, ge=
löt
löst
Triäthylatain ■i· 11.1 TIe0
Triethylamin= hydrochlorid)
400 TIe ο
Methylenchlo-
rid
(12,1 Tleo
äthylamin)
3600 TIe0
Methylenchlo=-
rid
(109,3 Tie«
Triäthylamin)
70
iBophthaloyl-Chlorid + 30 MoI^
Terephthaloylchlorid
wie oben Reaktionszeit
(Temperatur)
(Temperatur)
^ 10 Min-
Inhärente
Viscoeität
(Ausbeute)
Min=
0,84
Min<
Bemerkungen
Nach 3 Min« Ruhren gleiche Menge Diamin., Säure?
chlorid u« Triäthylamin im Lsgmo gelöst zugesetzt
j Schmelz-= 3300 c
Schmelztemp ο
über 300° C, Poly= meres in Dimethy1-f.'ormamid
löslich
Scnmelztemp«
370° G
wie oben
1,89
Ta belle I
Beispo | Diamin | Säurehalogenid | chlorid | ^Fortsetzung) | Reaktionszeit | inhärente | Bemerkungen | δ | |
(feet) | Lösungsmit | (Temperatur) | Viecoeität | 1 | |||||
tel | (Ausbaute) | 4». | |||||||
11 | 5,14 Tie. | 6,1 Tie. | wie oben | (Säureakzep= tor) |
10 Min» | 1,45 | Schmeltempo | ||
OO | m-Phenylen- | Ieophthaloyl- | 300 Tie ο | 375° C, | |||||
CD ro |
diamin-dihy- | chlorid | Methylenchlo= | Polymeres in | |||||
OO | drochlorid + | gelöst | rid | Dimethyl | |||||
CD | 0,27 Tie. p- | (6.06 Tie. | formamid, Di= | ||||||
K) | Phenylendiamin- | Triäthylamin) | methylacetamid | ||||||
1N^ | dihydrochiorid | Uo N-Iffethyl- | |||||||
O | + Akzeptor, im | pyrrolidon lös | |||||||
cn | Lsgmo gelöst | lich | |||||||
cn co |
12 | 2^16 Tie. | 4,06 Tie. | 10 Mino | 1,04 | Schmelztempo | |||
m-Phenylend ia- | Terephthaloyl- | 150 Tie. | über 400° C, | ||||||
I | - | min + Akzeptor, | ohlorid | Dimethyltetra- | Polyamid in | ||||
Jl | im Lsgmo gelöst | gelöst | methylensulfon | konz. Schwefel | |||||
(4,04 Tie. | säure Uo | ||||||||
I | Triäthylamin) | N-Methylpyrro- | |||||||
lidon mit 5 % | |||||||||
LiCl löslich | |||||||||
13 | 1,24 Tie» | 1.015 Tie. | lOJäino | 1,66 | |||||
4,4'-Sulfonyl- Isophthaloyl- | 29 Tieο | (5° C) | (98 » | Ausfällung mit | |||||
diphenyldiamin | Tetramethylen- | Wasser | |||||||
+ Akzeptor, im | sulfon | ||||||||
IiSgm. gelöst | (0s88 Tie« | ||||||||
2,2 BiB-Cp- | Dimethy!acet amid) |
wie oben | ■ mm | wie oben | |||||
aminophenyl)- | wie oben | 42068 | |||||||
propan | |||||||||
Tabellel ■ £
Belspo | Diamin | Saurehalogenid | (Fortsetzung) | Reaktionszeit | inblrente | Bemerkungen | |
Lösungsmit | (Temperatur) | ViSCOBität | |||||
tel | (Ausbeute) | ||||||
(Säureakzep | |||||||
GO | 14 | 25,92 m-Phe- | 48,8 Tie» | tor) | 2On- 30 Mino | 1,8 | Amin + Amid |
O CO |
nylendiamin | Iephthaloyl- | 226 Tie» . | (0° C) | unter Stick | ||
OO ο |
chlorid | Dimethyl- | stoff mit | ||||
ΙΌ | acetamid | Trockeneis/ | |||||
(destilliert | Aceton ge | ||||||
CD | und ge | kühlt, nach | |||||
cn | trocknet) | Chlorid-Zu | |||||
αϊ | satz Kühlung | ||||||
CD " | mit Eis/Was- | ||||||
ser; bei 60 > | |||||||
oder Wasserzu | |||||||
1 | satz klare | ||||||
U) Ui |
Lösung | ||||||
Il | 15 | 32,4 Tleom- | 61,0 Tie. | 30 Min» | |||
Phenylen- | Iaphthaloyl- | 310 TIe0 | (Kühlung) | 0,95 | |||
diamln | chlorid | IMÄethyl- | |||||
(gelöst) | a-pyrroli- | ||||||
don | |||||||
O CT) OO
Zu | Modell | |
Beisp. | verb. | |
3 | B) | |
OO | ||
O
co |
5 | B) |
00 | ||
CD | ||
ro
CO |
6 | B) |
CD | ||
OI | ||
CO | ||
I
VJl |
7 | B) |
cn |
25
14 | B) |
15 | B) |
24 . | B) |
Tm-273
288,5
244
288,5
244
288,5
244
al/Mol)
244
227,5
288,5
244
288,5
244
288,5
244
288,5
244
11 400 11 900
11 400 11 900
11 400 11 900
246 9 300 - wie - Beispiel
11 900 13 100
11 400
11 900
11 400
11 900
11 400
11 900
11 400 11 900
T-273
136 85,8
116 121
103 104,5
K Kav (cal/Mol) (cal/Mol)
1,79 175 ) 1,79 -800 )
730
10
) )
35 0,00910 -900 - 6 - 600
107 87
101,8 23
51 51
124 93
113 101
0,00676 0,00676
7,84 7,84
7,485 7,485
) )
200) 200)
0,0051 0,0051
-3 700) -3 600)
) -130 )
440
630
-310
-360
320
-150 250
-3 -3 90
535
für Tetrauethylen-Bulfon + H-Methylmorpholin
für 2,63 Mol# Polyamid + 10,5 MoI*
Triäthylaminhydrochlorid
für 0,62 Mol* Polyamid u. 1,8 Mol*
Triäthylaminhydrochlorid
für 100 * Überschuss
chlorid
für 50 1° Überschuss
chlorid
für Dimethylacetamid
für N-Methyl-apyrrolidon
für 1,0 Mol* Modellverbindung in Dirnethj
cyanamid u° Triäthylamin
für Acetonitril + Überschuss Triäthylamlnhydröchlorld
.CO CX)
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Wegen der Reaktionsfähigkeit des Chlorwasserstoffes können
Polyamidlösungen wie sie etwa nach den Beispielen 14 und 15 erhalten werden nicht in den gewöhnlichen Vorrichtungen aus
rostfreiem Stahl weiterverarbeitet werden, da hierbei das Metall angegriffen würde. Die Salzsäure kann jedoch ohne
Ausfällung des Polyamides mit Calciumhydroxyd neutralisiert werden, wenn man mit einer untermolaren Menge an Calciumhydroxyd
arbeitet, wird eine teilweise neutralisierte Lösung erhalten, Man kann die Salzsäure auch nach anderen Methoden su einem Produkt
neutralisierenf das eich leichter von der PolyamidlÖsung abtren·=
nen lässt, beispielsweise durch Hindurchleiten von gasförmigem Ammoniak durch die Reaktionslösung. Hierbei scheidet sich sofort
Ammoniumchlorid ab, das in Dimethylacetamid unlöslich ist
und abfiltriert oder abzentrifugiert werden kann« Beim Ab=
filtrieren des Ammoniumohlorides köranen Schwierigkeiten
auftreten, wenn die Polymerisation bei hohem Peststoffgehalt durchgeführt wurde, um ein hochmolekulares Polyamid zu
erhalten, weil die entstehende Lösung sehr vlaoos ist» Wenn
man jedoch nur den Hauptanteil der theoretischen.Menge an
Säurehalogenld verwendet und dann die Reaktion zeitweilig
- 37
809802/0659
Q-433A/433AR
unterbricht, kann das Ammoniakgas durch das Vorpolymerengemisch geleitet werden, bis die Säure neutralisiert ist.
Bei diesen Bedingungen lässt sich das ausgefällte Ammonium=
Chlorid leicht abfiltrieren. Man kann das FiItrat dann
durch Erhitzen oder Anwendung von Uhterdruck entgasen, wenn das Ammoniak im überschuss über die erforderliche
Menge zugesetzt wurde. Zur Vervollständigung der Polymerisation wird dann die restliche Menge an Säurechlorid zugesetzte
Das erhaltene Reaktionsgemisch enthält eine kleine Restmenge an Chlorwasserstoff, die mit Calclumhydroxyd neutrallsiert werden kann. Ausser Calolumhydroxyd können hierfür
auch andere Basen, wie Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat und andere Säureakzeptoren verwendet werden. Bin wichtiges
Merkmal dieser AusfUhrungsform besteht darin, dass das Poly« amid nicht isoliert wird und nicht in trocknem Zustand gehandhabt zu werden braucht. Auf diese Weise besteht keine Gefahr
einer Verunreinigung des Polyamides und keine Notwendigkeit zur erneuten Lösung.
Das oben beschriebene Verfahren hat den Vorteil, dass sich
der Chlorwasserstoff mit dem Ammoniak ohne Bildung von Wasser vereinigt. Ausserdem 1st das Ammoniumchlorid unlöslich
und leicht abtrennbar.
8 0 9 8 (?i /0 6 5 9
SI
Ebenso kann man die Säure mit Dimethylsulfit unter Bildung von
Methanol, Methylchlorid und Sehwefeldioxyd umsetzen, das in
Form eines Gases entsteht. Andere geeignete Stoffe, die mit
dem Chlorwasserstoff reagieren, sind anorganische Carbonate und Hydroxyde, anorganisch-organische Mischcarbonate, Epoxyde
wie Epichlorhydrin, Propylenoxyd, Äthylenoxyd, und organische Basen, wie tertiäre Amine und Harnstoffe Da diese säureaktiven
Verbindungen nicht als Säureakzeptoren während der Reaktion verwendet, sondern zugesetzt werden, wenn kein nicht gebundenes Dicarbonsäurehalogenid mehr anwesend 1st, wird die
Auswahl geeigneter Stoffe nicht durch eine Wechselwirkung mit dem polyamidbildenden Säurebestandtüll beschränkt.
Es kann daher eine Vielfalt von Stoffen Verwendung finden.
Andere Beispiele für die Verwendung der Lösungsmittel vom Amidtyp sind in der nachstehenden Tabelle angegeben. Die
Neutralisation nach der obenbeschriebenen Technik oder nach anderen Methoden erweist sich in allen Fällen als wirksam.
In einigen Beispielen wird das Polyamid isoliert, um es zu analysieren und die Ausbeute zu bestimmen. In anderen Versuchen bleibt das Polyamid in Lösung. Die Konzentrationen
der Reaktionsteilnehmer können in allen Fällen unter Erzielung eines breiten Bereiches von Polyamidlösungen abgeändert
werden.
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In einigen Beispielen wird das Dicarbonsäurechlorid in einer
kleinen Menge eines inerten Lösungsmittels gelöst, um seinen Zusatz zur Diaminlösung zu vereinfachen. Dieses inerte Lösungs»
mittel (Benzol, Toluol usw.) hat keine Auswirkung auf die Reaktion oder das Reaktionsprodukt. Die Menge an inertem Lösungsmittel reiaht nicht aus, um den Wert der Lösung
für Kav über die maximal zulässige Grenze von 1100 oal/Mol
hinaus zu erhöhen.
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T a b e 1 1 e III
Bei- Diamin
ep.
ep.
Säurehaiogenid
to >
to
to
10,8 Teile m°Pheny~
lendiamin, in dem
kalten Lösungsmittel gelöst
kalten Lösungsmittel gelöst
22,6? Teile 2,2-bis(4-Aminophenyl)
propan, in dem kalten Lösungsmittel
gelöst
propan, in dem kalten Lösungsmittel
gelöst
10,8 Teile p-Phenylendiamin, im
Lösungsmittel ge»
löst, auf 5 C gekühlt
Lösungsmittel ge»
löst, auf 5 C gekühlt
l,04 Teile p=>Phe°
nylendiamin, im
Lösungsmittel gelöst, auf 200C ge»
kühlt
nylendiamin, im
Lösungsmittel gelöst, auf 200C ge»
kühlt
3,24 Teile m-Phe»
nylendiamin, im
Lösungsmittel gelöst
nylendiamin, im
Lösungsmittel gelöst
1,08 Teile m~Phe-
nylendiamin, in
dem kalten Lösungsmittel gelöst
nylendiamin, in
dem kalten Lösungsmittel gelöst
20,3 Teile Terephthaloyl=
Chlorid (fest)
20,3 Teile Isophthaloyl-= Chlorid in 16
Teilen Toluol
20,3 Teile fe* stes Isophthaloyl
Chlorid
1,96 Teile festes Tere~ phthaloyl= Chlorid
6,10 Teile fe< stes Xsophthaloylehlorld
Lösungsmittel Reak- inhärente Bemerkungen
tions- Vise. d.
zelt Polyamids
in
tions- Vise. d.
zelt Polyamids
in
94,3 Teile 20 Min. Dimethyl- bei acetamid OC
188 Teile Dimethyl«= acetamid
97 Teile
N,N,N\NS*
Tetra=
methyl=
harnstoff
20 Teile
Hexame=
thyl-
phosphor«
amid
30 Teile N=Acetylpyrrolidin
1 1/2 1,66
30 Min. 0,63
Mine 1,9 Min. 0,82s
2,03 Teile fe« 10,2 Teile 20 Min. 0,72
stes Isophthaloyl= chlorid
N,N°Tetramethylen
methyl= harnstoff Die Diaminlösung wird vor
der Reaktion in Trocken= eis gekUhlt. Das Polyamid fällt in H2O aus.
Reaktlonsteehnik ähnlich wie in Beispiel 14. Poly=
amidausfällung mit H2O.
Es wird nur von Hand gerührt. Man erhält eine klare viscose Lösung.' Schmelzpunkt
oberhalb 375°G*
Es wird von Hand gerührtι
Ausbeute an hochmolekularem Polyamid: 100 %*
Das Diamin wird Im Lösungsmittel gelöst und die Lösung
In einem Vierhalskolben auf -1°C gekühlt. Der Zusatz von
Säureehlorid erfolgt Im Ver= laufe von 8 bis 10 Min» Die
Temperatur steigt sehlleaslieh auf 30°C. Man erhält
eine viscose.
Lösung.
Lösung.
Die Diaminlösung wird in Trok«
keneis gekühlt. Das feste Di<= cn
säurehalogenid wird auf einmal oo zugesetzt. Das in Form einer _*.
Lösung erhaltene Polyamid wird in HgO ausgefällt.
Q-433A/433AR
Beispiel 22
Es wird versucht, m=>Phenylendiamin und Isophthaloylchlorid
In Dimethylformamid zu polymerisieren. Dieses Lösungsmittel
wurde bisher als für zahlreiche Zwecke geeignet betrachtet, und man sollte annehmen, dass es die Bildung eines Hoehpoly=
meren zumindest ebenso gut wie beispielsweise Bimethylaoet==
amid förderte Wenn jedoch das Verfahren gemäss Beispiel 14 und 15 unter Verwendung von Dimethylformamid wiederholt wird,
erhält man ein Polyamid mit einer relativen Viscosität von 0,08 in einer Ausbeute von 35 #· Bei Abänderungen der Arbeite=
technik werden gleichschlechte Ergebnisse erhalten«
Schlecht© Ergebnisse erhält man auoh mit Diäthylformamid
(Polyamidvisoosität 0,10) und N-Formyl-pyrroXidin (keine
Polyamidbi1dung)·
Diese Lösungsmittel zeigen nach der obenangeftthrten Methode
bestimmte Werte der Wechselwirkungsenergie (Kav) von über
1100 cal/Molo
Diese Beispiele erläutern eine Kombination der bereits oben
näher beschriebenen Arbeitsprinzipien und zeigen ferner» dass jedeB nicht reaktionsfähige.organische Lösungsmittel mit ge^
eigneten Wechselwirkungseigenechaften (KaY) zur Herstellung
hochmolekularer aromatischer Polyamide Verwendung finden kenn
- 42 - ÖADORIGfNAL
809802/0659
Tabelle IV
Beisp. | co | Diamin | Säurehalogenid | Lösungsmit | Reaktionszeit | inhärent· Bemerkungen | ■ |
CD t c\ |
tel | (Temperatur) | Viecoeität ' | 1,11 S chmelztemp Q | |||
vJtJ OO |
(Säureakzep | (Ausbeute) ■ | (99 *) 375° C | ||||
O | tor) | V V |
|||||
23 | lh ' ^Sn^ kl · |
3,24 Tie. | 6,10 Tie. | 31 TIe. | 20 Min ο | ·{ 0,8 Langsamer Zu-. - |
|
* CD | m-Phenylen- | Isophthaloyl- | N-Methyl- | (0 C bis Raum | satz des Sau- ν | ||
t CD f Yl |
diamin + Ak zeptor, im |
chlorid (fest) |
pyrrolidon (6,10 TIe. |
temperatur) | rechlorids | | ||
Wl CO |
Lsgm. gelöst | Triäthylamin) | |||||
24 | 1,081 Tieο | 2,03 Tie« | 42 Tie« | 10 Min« | 0,81 Ausfällung mit | ||
m-Phenylen- | Isophthaloyl- | Dimethylcyan- | (100 i>) Wasser, Schmelz- | ||||
diamin + Ak | chlorid | amid | temp. 375° C | ||||
zeptor, im | (fest) | (2,04 Tie» | |||||
Lsgm. gelöst | Triäthylamin) | ||||||
2,16 Tie. | 4,06 TIe. | 156,6 Tie. | gemäss Bei | ||||
m-Phenylen- | Isophthaloyl- | Acetonitril | spiel 6 | ||||
diamin + Ak | chlorid | (4,08 TIe. | |||||
zeptor + Ak | (gelöst) | Triäthylamin | |||||
zeptorsalz, | +1,5 TIe. | ||||||
im Legm° ge | Triäthylamin- | ||||||
löst | hydrochlorid) |
Wenn beim Verfahren nach Beispiel 25 bei einer Polyamidkonzentration von 0,516 Mol# kein über=
schiissiges Triäthylaminhydrochlorid verwendet wird, wobei der Wert von Kav für die Modellverbindungen (1) und (5) +1100 beträgt, besitzt das entstehende Polyamid eine Inhärent· /Iscosität von
0,6o
schiissiges Triäthylaminhydrochlorid verwendet wird, wobei der Wert von Kav für die Modellverbindungen (1) und (5) +1100 beträgt, besitzt das entstehende Polyamid eine Inhärent· /Iscosität von
0,6o
CD CX)
Claims (1)
- Patentansprüche1« Verfahren zur Herstellung aromatischer Polyamide durch Umsetzung von Dihalogeniden aromatischer Dicarbonsäuren mit.aromatischen Diaminen in Gegenwart von Lösungsmitteln und eines Säureakzeptors, dadurch gekennzeichnet, dass nan ein organisches Lösungsmittel verwendet, dae gegebenenfalls auch den Säureakzeptor lust» und welches das Polymere zu lösen oder zumindest stark zu quellen Vermag und eine durchschnittliche Wechselwirkungsenergie mit komplementären Modellverbindungen von weniger ale etwa 1100 Gal/Mol besitzt, die sich nach der Gleichung4.57T log 1__~^tHf(I- -Jp-) +• X2bestimmt, in der K die Energie (in cal/MOl) der Wechselwirkung zwischen gelöstem Stoff und Lösungsmittel, I die im absoluten Massystem angegebene Temperatur, die zur Erzielung einer klaren Lösung einer Modellverbindung im Medium bei der Molenbruohkonaentration X^ erforderlich ist, TB der im absoluten Kassystem angegebene Schmelzpunkt der Modellvetfbindung und^kHf die Schmeizwärme der Modellvertiindung in cal/Mol bedeutet, und «ob·! unter "komplementären809802/065J44-Q-433A/433ARModellverbindungen" von endständigen polyamidbildenden Gruppen freie , niedermolekulare Biamide der ZusammensetzungH - Ar«· - N - C - Ar0 - C - N - Ar4· - H und
.H
1O
η-Ar2 O
HH
8 "Ar1 0 - H Ar1' - N - C => C ■= Π - O
πH
0-Ar1 H
5O
ηAr2>x~ H Ar2 0 ·== Π - N *= N = C - zu verstehen sind, in welchen Ar1 und Ar2 zweiwertige aromatische Reste bedeuten» deren jeder einer wiederkehren« den Einheit in dem herzustellenden Polyamid entspricht und Ar1 1 und Ar2 11 den Resten Ar1 bzwo Ar2 mit der Ausnahme entsprechen5 dass sie immer aromatische Reste mit Einzelring (wie Phenyl, Alkylphenyl, Alkoxyphenyl uswo) und frei von Nitro-, Sulfo-, Halogen- und aromatischen Substituenten sind cVerfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als organisches Lösungsmittel Chloroform, Methylenchlorid, 1,1,2-Trichloräthan, 1,2-Dichloräthan, Methyläthylketon, Acetonitril, Tetramethylensulfon, 2,4-Dimethyltetramethylensulfon, Diäthylcyanamid, Dirnethylcyanamid, Chlorbrommethan, synKletraohloräthan, cis-1,2-Dichloräthylen oder Propionitril allein oder in Mischung untereinander verwendet.-45 =
809802/06593β Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Lösungsmittel verwendet, das zugleich als Säureakzeptor fungierte4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass man jpp*, als Lösungsmittel eine Verbindung der allgemeinen FormelR Rin der R1, R2 und R- niedere Alkylreate oder R1 und R2 * oder R1 und R~ zusammen zweibindige cyclische Alkylenseste bedeuten, die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in R1y Rg und R, nicht höher als 6, Z ein saurer Rest der allgemeinen Formeln0 ^C=O und -:ist und a gleich 1 oder 2, b gleich Q oder 1 und a + b die Bindigkeit des Restes Z bedeutet, verwendet.5ο Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass im Reaktionsmedium bis zu 10 # des Dihalogenides einer niehtaromatischen Säure und/oder eines nichtaromatischen Diamine vorhanden sind«,r·-46-/ 809802/0659
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EP0567998A1 (de) * | 1992-04-30 | 1993-11-03 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Faserbildenden meta-Aramiden |
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-
1958
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