DE2507380C3 - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyaminen und deren Verwendung - Google Patents

Description

entsprechen, mit eingesetzt werden, mit der Maßgabe, daß mindextens 20 Mol-% der Polymeren aus durch Umsetzung von (1) und (2) entstandenen wiederkehrenden Einheiten bestehen.

2. Verwendung der nach Anspruch 1 erhaltenen Polyamine zur Herstellung von Formkörpern.

Es ist gut bekannt, daß aromatische Polyäther durch nukleophile Substitutionsreaktion aromatischer Dihalogenverbindungen, die Halogene direkt substituiert am aromatischen Kern enthalten, unter Verwendung von Bisphenolaten als nukleophile Reagentien hergestellt werden können. Das typischste Verfahren zur Herstellung der obigen aromatischen Polyäther besteht darin, daß man ein 4,4'-Dichlordiphenylsulfon mit einem Bisphenolat umsetzt. Die Umsetzung bei der Hc-siellung dieser aromatischen Polyäther läuft mit extrem guter Wirksamkeit ab, und man erhält Polymere mit hohem Polymerisationsgrad, wenn die Umsetzung in Anwesenheit fines aprotischen polaren Lösungsmittels durchgeführt wird. Der Sinn der Verwendung aprotischer polarer Lösungsmittel besteht darin, die Umsetzung zu beschleunigen und die Nukleopholität der Phenolat-Anionen zu erhöhen.

Man hat kaum Versuche unternommen, um Polyamine herzustellen unter Verwendung eines Diamins als nukleophiles Reagens in der obigen Umsetzung anstelle der Bisphenolate. Von D. F. K utepou et al. ist in Vysokomol. Soed. Ser B 12, 344 (1970), beschrieben. Polyamine durch Umsetzung dichlorierter Verbindungen von s-Triazin mit Diaminen herzustellen. Jedoch werden bei dieser Umsetzung aromatischer Dihalogenverbindungen der Bonzolreihen nicht verwendet, und die entstehenden Polymeren besitzen eine niedrige Viskosität.

Aus Journal Polymer Science, Polymer Letters, Band 6. Seite 415 bis416 (1968) ist es bekannt. Diamine und durch Substituenten mit positiven Hammet-σ-Konstanten aktivierte Dihalogenverbindungen umzusetzen. Im einzelnen geht jedoch aus dieser Literaturstelle hervor, daß es bisher im allgemeinen unmöglicil war, ein höhermolekulares Polymeres, und insbesondere ein lösungsmittellösliches lineares PoIyamin herzustellen. So konnte anhand von Vergleichsversuchen gezeigt werden, daß, selbst wenn 4,4'-Di- fluordiphenylsulfon, das gemäß dieser Literaturstelle verwendet wurde, eingesetzt wird* es unmöglich ist, ein Polykondensat durch Umsetzung zwischen 4,4'-Diflüordiphenylsulfon und den üblichen primären Diaminen zu erzielen.

Trotz der Tatsache, daß die Amine im allgemeinen eine größere Nukleopholität als Phenole aufweisen, können nach dem obigen Verfahren keine Polymeren mit hohem Polymerisationsgrad hergestellt werden. Man nimmt an, daß die Phenole Phenolat-Anionen werden und, wenn sie mit aprotischen polaren Lösungsmitteln aktiviert werden, eine höhere Nukleophilität als die Amine annehmen.

Da es schwierig ist, ein Beschleunigungsphänomen der Aminogruppen von Aminen zu erreichen, wie dies bei den Phenolen der Fall ist, d. h., da es schwierig ist, die Reaktivität der Aminogruppen zu erhöhen, muß die Reaktivität der Dihalogenverbindungen, die mit dem Diamin umgesetzt werden, erhöht werden, um stärker polymerisierte Polymere zu erhalten, überraschenderweise wurde nun gefunden, daß lineare aromatische Aminopolymere mit einem hohen Polymerisationsgrad leicht hergestellt werden können, wean man spezifische aromatische Dihalogenverbindungen mit Diaminen umsetzt.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von neuen aromatischen Arrünopolymeren und deren Copolymeren zu schaffen.

Das erfindungsgernäße Verfahren zur Hersteilung von aromatischen Polyaminen wird durch Umsetzung von

1) durch Substituenten mit positiven Hammet-σ-Konstanten aktivierten aromatischen Dihalogeniden mit

2) difunktionellen, Aminogruppen enthaltenden Verbindungen der allgemeinen Formel

worin Y₁

und Y,

H-Y₁-R-Y₂-H

— N —

—N— oder -Ο

bedeutet, worin R₁ und R₂ identisch oder unterschiedlich sind und ein Wasserstoffalom oder eine einwertige oder zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten und, wenn eine oder beide der Gruppen R₁ und R₂ zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten, R₁ und/ oder R₂ an die Gruppe R oder direkt aneinander gebunden sind und, wenn Y₂ —O— bedeutet, es an ein Kernkohlenstoffatom des aromatischen Rings von R gebunden ist, und R eine organische Gruppe bedeulet die eine Wertigkeit von 2,3 oder 4 besitzt, entsprechend den Definitionen für R₂ und R₁ oben, in inerten organischen Lösungsmitteln in Anwesenheit von Säureakzeptoren durchgeführt. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß als Dihalogenide Verbindungen der allgemeinen Formel

X₁ +Ar₂-E

l^-R^E'^Ar,-fZ^X₂ (II)

eingesetzt Werden, in der

X₁ und X₂ identische oder unterschiedliche Halogenatome bedeuten,

Z -SO₂- oder —CO— bedeuten,

ρ O oder 1 bedeutet.

Ar₁ eine aromatische Ringgruppe mit 6 bis

20 Kohlenstoffatomen und einer Wertigkeit von (q + 2) oder (q + 3) bedeutet,

Ar₂ eine aromatische Ringgruppe mit 6 bis

20 Kohlenstoffatomen und einer Wertigkeit von (r + 2) oder (r + 3) bedeutet,

W₁ und W₂ identisch oder unterschiedlich sind und Nitro-, Cyano-, Sulfonsäureester-, SuI-fonamid-, Sulfonsäure-, Carbonsäureester-, Carboxamid- und Carboxylgruppen bedeuten,

q und r identisch oder unterschiedlich sind und je .1,2, 3 oder 4 bedeuten,

m und /i 0 oder 1 bedeuten, und wenn m 0 bedeutet, η ebenfalls 0 bedeutet,

das Symbol die Anwesenheit oder Abwesenheit einer Bindung bedeutet,

E und E' identische oder unterschiedliche nichtaromatische überbrückungsgruppen der Formeln

—so,— —c— —co—

-CN

—CN

-SO₂O- -SO₂N

—SO,N —N

ί
\

Il c—

c—

Il ο

—o— —s—

und Aikylengruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, worin R₃ und R₄ gleich oder unterschiedlich sind und ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten und

R' eine organische Gruppe, die 2 bis 30 Kohlenstoffatome enthält und eine Wertigkeit von 2 bis 4 besitzt, oder zwei zweiwertige Aikylengruppen bedeutet,
wobei die Substituenten den Kernkohleristoffatomen, die an X₁ und X₂ im Fall von ρ = 0 oder X₁ im Fall Von p=l gebunden sind, eine Hammet-a-Konstante von mindestens + 1, Vorzugsweise + 1,2 und insbesondere + 1,4 verleihen, wobei gegebenenfalls

3) difunktionelle Verbindungen der allgemeinen Formel

B' eine organische Gruppe, die 2 bis 30 Koh

lenstoffatome enthält und eine Wertigkeit von 2 bis 4 besitzt, oder zwei Aikylengruppen bedeutet,

das Symbol die Anwesenheit oder Abwesenheit einer Bindung anzeigt und

L₁ und L₂ gleich oder unterschiedlich sind und den nachfolgend genannten Verbindungstypen

Dihydroxyverbindungen, Monohydroxymonocarbonsäuren, Monohydroxymonosulfonsäuren, Monohydroxydicarbonsäureanhydriden, Monoaminomonocarbonsäuren, Monoaminomonosulfonsäuren, Dicarb.<rasäureanhydridmonosulfonsäuren, Dicarbonsäuren, Monocarboxymonosulfonsäuren, Tricarbonsäuremonoanhyc'-iden, Tetracarbonsäuredianhydriden, Diisocyanate!!, Monoisocyanatmonocarbonsäuren oder jeweils deren funktionellen Derivaten, oder Bishaloformiaten

entsprechen, mit eingesetzt werden, mit der Maßgabe, daß mindestens 20 Mol-% der Polymeren aus durch Umsetzung von (1) und (2) entstandenen wiederkehrenden Einheiten bestehen.

Die so erhaltenen aromatischen Polyamine enthalten mindestens 20 Mol.-% wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel

Ar₂^rE*-f R'=-E^-=W-Ar₁ -(Z)₇Yi -R-Y₂- -

(W₁),

(IV)

Die übrigen wiederkehrenden Einheiten werden durch die Umsetzung mit der difunktionellen Verbindung

L₁ -B' -L₂

L₁ ^=^0 —

(III)

gebildet, wobei die in den Formeln enthaltenen Symbole die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der nach Anspruch 1 erhaltenen Polyamine zur Herstellung von Formkörpern.

Bevorzugte Elektronen anziehende Gruppen, E, E', W₁, W₂ und Z, die an Ar₁ und Ai₂ der aromatischen Dihalogenverbindung (II) gebunden sind, sind solche, die den KernkohlenstofTatomen, an die X₁ und X₂ gebunden sind, (im Fall von ρ = 0), oder dem Kernkohlenstoffatom, an aus X₁ gebunden ist, (im Falle von ρ = 1). eine Hammet-fT-Konstante von mindestens 1,2, insbesondere von mindestens 1,4, verleihen Geeignete Beispiele umfassen Nitro-, Cyano-, Sulfon-, Carbonsäureester-, Carboxamid- und Ketongruppen. Die Nitro-, Cyano-, Sulfon- und Ketongruppen sind besonders vorteilhaft.

Von den Elektronen anziehenden Gruppen, die oben beschrieben werden, sind die Nitro-(—NO₂), Cyano-(—C^sN), Sulfonsäure-(—SO₃H) und Carboxyl-(—COOH)Gruppen in den aromatischen Gruppen (Ar₁Ar₂) nur als Seitengruppen vorhanden wie auch W₁ oder W₂ in der Formel (11) wegen ihrer in*

härenten Art. Andererseits sind die Sulfon-(—SO₂—), Keton

Sulfonat- (—SO₂O—)

den, daß ein Carbonylkohlenstoffatom oder oxydierter Schwefel an Ar₁ oder Ar₂ gebunden ist.
Ausgenommen von —SO₂X₂ und

Carboxamid-

Sulfonamid-

Carboimid-

-SO₂N

O \

¹W

-SO₂N

-N

Gruppen

/-ι

Il ο ,

in Ar und Ar₂ als Uberbrückungsgruppen wie in E oder E' vorhanden sein.

Wenn die Elektronen anziehende Gruppe in Form einer Seitengruppe vorhanden ist, nimmt sie insbesondere beispielsweise die folgenden Formen an

-COCH₃
O

-SO₂OCH₃
O"

-CNH₂

-CNHCH₃ —CN(CH₃J₂

-SO₂NH₂ -SO₂NHCH₃ — SO₂N(CH₃)₂

Selbstverständlich können in den obigen Formeln andere Alkylgnipptn wie eine Äthylgruppe, eine Arylgruppe wie eine Phenylgruppe, eine Aralkylgruppe wie eine Benzylgruppe, eine alicyclische KohlenwasserstofTgruppe wie eine Cyclohexylgruppe oder eine einwertige organische Gruppe, die ein Heteroelement enthält, anstelle der Methylgruppe vorhanden sein. Die Gruppe kann ebenfalls eine tertiäre Amidgruppe wie

—CN H

enthalten, worin zwei N-Substituenten aneinander gebunden sein können.

Wenn die obigen Ester-, Amid- oder Imidgruppen als Uberbrückungsgruppen verwendet werden wie E oder E', wirken sie als starke, Elektronen anziehende Gruppen, wenn sie in solcher Form eingeführt wer-CX₂

im Falle von ρ = 1, müssen die obigen Elektronen anziehenden Gruppen im allgemeinen im Wesentlichen bei den polymerbildenden Bedingungen bei der vorliegenden Erfindung inert sein. Dies bedeutet, daß diese Elektronen anziehenden Gruppen eine niedrigere Reaktivität mit primären und sekundären Aminogruppen und einer phenolischen Hydroxylgruppe

is unter den polymerbildenden Bedingungen bei der vorliegenden Erfindung aufweisen müssen als die aktiven Halogenverbindungen (-Xi und —X₂ im Falle von ρ = 0) in der obigen Formel II.

Bs ist bekannt, daß die Carboxyl- und Carboxyiat-

gruppen bei erhöhten Temperaturen gegenüber Amino- und Hydroxylgruppen Reaktivität aufweisen. Wenn eine Amin enthaltende Verbindung I, die eine solche Gruppe in Ar enthält und mit einer stark basischen Aminogruppe wie einer aliphatischen oder alicychschen primären oder sekundären Aminogruppe, verwendet wird, ist es erforderlich, sorgfältig zu arbeiten, so daß die Polykondensationsreaktion unter so milden Bedingungen wie möglich durchgeführt wird.

Die Hammet-ff-Konstante, auf die in der vorliegenden Erfindung Bezug genommen wird, ist ein Parameter für den Reaktivitätsgrad einer Substitutionsreaktion einer Gruppe, gebunden an ein Kernkohlenstoffatom an einer bestimmten Stelle einer aromatischen Gruppe (z. B. ein Benzolkern) oder ein Kernkohlenstoffatom, wie es in Einzelheiten von Jack H i η e in »Physical Organic Chemistry«, McGraw-Hill Book Company, Inc., beschrieben wird. Dieser Reaktivitätsgrad wird durch den Grad der Elektronenanziehbarkeit oder Elektronenspendbarkeit von Substituenten, die an andere Stellen der aromatischen Gruppe gebunden sind, beeinflußt

Die Hammet-ff-Konstante, auf die in der vorliegenden Anmeldung Bezug genommen wird, ist die arithmetische Summe der Hammet-a-Konstanten oder der Taft-ff-Konstanten der Elektronen anziehenden Gruppen und der Elektronen spendenden Gruppen, die an die aromatische Gruppe gebunden sind, und wird durch die Lagen und Arten dieser Gruppen bestimmt.

so Dementsprechend wird bei einer Substitutionsreaktion an einem aromatischen Kernkohlenstoffatom, das direkt an Halogen (X₁ und X₂ im Falle von ρ = 0) gebunden ist, unter Verwendung eines nukleophilen Reagens, das eine Aminogruppe oder eine Hydroxylgruppe enthält (—Y₁H und —^H), die Reaktivität höher mit größeren Hammet-ff-Konstanten.

Das spezifische Verfahren, um diese Parameter zu berechnen, ist das folgende:

Beispielsweise ist die Hammet-ff-Konstante (σ) des Kernkohlenstoffatoms (C¹), gebunden an X₁ in einer aromatischen Dihalogenverbindung der Formel

O₂N NQ₂

die Gesamtsumme der HammeW-Konstante (σι),.

die der Nitfögruppe zuzuschreiben ist, die an die ortho-Stellung der Phenylgruppe gebunden ist, und der Hammet-a-Konstante (σ₂), die der Sulfonylgruppe zuzuschreiben ist, die an die para-Stellung der Phenylgruppc gebunden ist.

Entsprechend Tabelle 4-4 auf Seite 98 und Tabelle 4-1 auf Seite 87 des oben zitierten Buches gilt

σ_Λ = ungefähr 0,80,

σ-, = Ungefähr 0,8 (110% des Wertes für
CH₃SO₂-),

15

a = 0,80 + 0,8
= 1,6.

Durch eine ähnliche Berechnung wird gefunden, daß die Hammet-a-Konstante Von X₂ ungefähr 1,6 beträgt.

Im PpIIp vnn A zl'-r^inhpnA/lculfrvn prcriHf Hip I Im-

Setzung mit einem Diamin nur noch unter speziellen Bedingungen ein aromatisches Aminpolymer entsprechend den Untersuchungen der Anmelderin, da die Hammet-CT-Konstante (σ) des FCernkohlenstoffatoms, an das ein Chloratom gebunden ist, nur <τ₂ und ungefähr 0,8 beträgt. Dies ist unter 1, der unteren Grenze für die Hammet-a-Koristante (σ), wie sie in der vorliegenden Erfindung festgelegt wurde.

Wenn es schwierig wird, eine Hammet-a-Konstante für einen gegebenen Ar-Rest zu berechnen, wenn Werte für die Substituenten in dem obigen Buch oder an !eren Literaturstellen nicht gefunden werden können, können die obigen Parameter tatsächlich gemessen werden, indem man das Verfahren verwendet, das auf den Seiten 81 bis 103 des obigen Buches beschrieben wird.

Erfindungsgemäß kann ein aromatisches, Amin enthaltendes Copolymer hergestellt werden, indem man eine difunktionelle Verbindung der Formel

L₁ ^Tr β' -r=

(III)

WOHnL₁₁L₂, B'und die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, in der Umsetzung zwischen der aromatischen Dihalogenverbindung der Formel II und der difunktionellen, Amino enthaltenden Verbindung der Formel I teilnehmen läßt.
Besonders geeignete L₁- und L₂-Gruppen sind

(i)
und

Il

L₁ = L₂ = -CCl

= L₂ = phenolisches OH.

50

10 difuiiktiöiiellen, Amino enthaltenden Verbindung (I) und/oder der aromatischen Dihalogenverbindung (II) und wird als Copolymerkomponcnle in die Hauptkette der erfindungsgemäß hergestellten aromatischen Aminopolymcrcn eingeführt. Wenn eine der Grup^ pen L| und L₂ beispielsweise

Il

-CX₃

und die andere NH oder -NH₂-SaIz oder —OH bedeuten, reagiert die difunktionelle Verbindung (III) mit der difunktionellen, Amino enthaltenden Verbindung (I) und/oder der aromatischen Dihalogenverbindung (H) unter Selbstkondensalion und wird somit in die Hauptkette des aromatischen Aminopolymeren eingeführt.

Im folgfüiflen werrlnn Monomere,rlif^nrerfinrlynBsgemäßen Herstellung der aromatischen Iminopolymeren verwendet werden, in Einzelheiten erläutert.

(1) Aromatische Dihalogenverbindungen

Die aromatischen Dihalogenverbindungen, die zur erfindungsgemäßen Herstellung der aromatischen Iminpolymeren verwendet werden, werden durch die Formel II des Patentanspruchs 1 dargestellt.

Spezifische Beispiele von X₁ und X₂ in der obigen Formel (II) sind Fluor, Chlor, Brom und Jod. Von diesen ist aus Handelsgründen Chlor am meisten bevorzugt, obgleich es eine niedrigere spezifische Aktivität als die anderen Halogene besitzt. Diese Halogenatome, die durch X₁ und X₂ dargestellt wer-' den, sind direkt an Kernkohlenstoffatome der aromatischen Gruppe Ar₁ bzw. Ar₂ gebunden und X| und X₂ sind an anderen Stellen vorhanden als den ortho-Stellungen oder den peri-Stellungen.

Bevorzugte Species von zweiwertigen aromatischen Gruppen

40 — E+-f R'—E'l—Ar₁ L J» ι

(W

Geeignete B'-Gruppen sind die gleichen, wie sie bei R' erwähnt wurden.

. Im Falle von (i) reagiert die difunktionelle Verbindung III mit der difunktionellen, Amino enthaltenden Verbindung I und im Falle von (ii) reagiert sie mit der aromatischen Dihalogenverbindung (II). In beiden Fällen wird die difunktionelle Verbindung (III) als Copolymerkomponente in die Hauptkette des erfindungsgemäßen aromatischen Aminopolymeren eingeführt.

Wenn L_t und L₂ in der obigen Formel (IH) andere Gruppen als (i) und (ii) oben bedeuten, reagiert die difunktionelle Verbindung (III) ähnlich mit der

55

65 2 Ir

in den aromatischen Dihalogenverbindungen der allgemeinen Formel (II) sind solche, die 6 bis 50 Kohienstoffatome, bevorzugt 6 bis 45 Kohlenstoffatome, enthalten. Die Ringe, die diese aromatischen Gruppen bilden, umfassen nicht nur vollständig konjugierte aromatische Ringgruppen wie einen Benzol-, Naphthalin-, Anthracen-, Biphenyl- oder Terphenylring, sondern ebenfalls polynukleare aromatische Ringgruppen, die durch Verbrückung von mindestens zwei identischen oder unterschiedlichen, vollständig konjugierten aromatischen Ringgruppen der angegebenen Art über verschiedene Verbrückungsgruppen gebildet werden. Beispiele geeigneter Verbrückungs- oder Uberbriickungsgruppen zum Überbrücken von mindestens zwei solchen vollständig konjugierten aromatischen Ringen sind mindestens eine der folgenden Gruppen

— O— —C— —CO— —CN

Il Il Il \

ooo

—S-

-SO₂- -SO₂O- -SO₂N

— Ν

Il c—

c-·

und Alkylengruppen, die 1 bis 6 KohlenstolTalome enthalten (in den obigen Formeln bedeutet das Symbol — ein Wasserstoffatom oder die Anwesenheit einer Bindung).

Es ist erforderlich, daß die aromatische Dihalogenvcrbindung der Formel (II) eine Elektronen anziehende Gruppen sind im wesentlichen gegenüber primären oder sekundären Aminogruppen oder Hydroxylgrupnpn nnlpr r\pr\ RpnVf irmcHpHtnnnniign ^JgJ" yQrÜS"Sü- dcn Erfindung inert.

Nur die —Z—X₂-Gruppen in der Formel (II) (worin ρ 1 bedeutet) sind gegenüber primären oder sekundären Aminogruppen oder Hydroxylgruppen reaktiv und sie können gleichzeitig als Elektronen anziehende Gruppe wirken.

Beispiele geeigneter Elektronen anziehender Gruppen sind Nitro-, Cyano-, Sulfon-, Sulfonsäureester-, Sulfonamid-, Sulfonsäuren Carbonsäureester-, Carboxamid-, Carboimid-, Carboxyl- und Ketongruppen. Von diesen sind Nitro-, Cyano-, Sulfon-, Sulföhat-, Sulfonamid-, Carboxylate Carboxamid-, Carboimid- und Ketongruppen besonders bevorzugt.

Die aromatischen Dihalogenverbindungen, die durch die Formel (II) ausgedrückt werden, können in sechs Arten eingeteilt werden.

(1) ρ = 0 m = 0 π = 0 X₁-Ar₁-X₂ (Ha)

(W₁),

(2) ρ = 0 m = \ H=O
X₁-Ar₂=E=Ar₁-X₂ (Hb)

(W₂)_r (W₁),

(3) ρ = 0 m = \ n = \
X₁-Ar₂=E=R=E=Ar₂-X₂ (lic)

(W₂)_r (W₁),

(4) ρ = l m = ο R = O
X₁-Ar₁-Z-X₂ (lld)

(W₁),

(5) ρ = 1 m = 1 H = O
X₁-Ar₂=E=Ar₁-Z-X₂ (He)

(W₂). (W₁),

(6) ρ = I /H = I H = I

X₁-Ar₂=E-R'—E'—Ar,—Z—X₂ (Hf) (W₂)_r (W₁),

In den obigen Formeln (Ila) bis (110 besitzen X], X_2i Ar₁, Ar₂, W,₍ W₂, r_s q und Z die gleichen Bedeutungen, wie sie bei der Formel (II) definiert wurden.

Aromatische Dihalogenverbindungen der Formeln (Ilä), (Hb), (lic) und (lld) sind bevorzugt. Jene der Formel (lib) sind besonders bevorzugt. Beispiele geeigneter aromatischer Dihalogenverbindungen* die den obigen Formeln (Ha) bis (110 entsprechen, sind im folgenden aufgeführt, wobei dies keine Beschränkung sein soll.

(I) Aromatische Dihalogenverbindungen, die der

obigen Form

e! 'Ha) entsprechen:

a-1 U-Dichlor-^o-dinitrobenzol,

a-2 IJ-Dichlor-^o-dicyanobenzol,

a-3 I.S-Dibrom-^o-dinitrobenzol,

a-4 iJ-Dibrom-^ö-dicyanobenzol,

a-5 M-Dichlor^S-dinilrobenzol,

a-6 l,4-Dichlor-2,5-dicyanobenzol,

a-7 l,5-Dichlor-2,6-dinitronaphthalin,

a-8 l,5-Dichlor-2,4,6-trinitronaphthalin,

a-9 4,8-Dichlor-l,3,5,7-tetra-äthoxycarbonyl-

naphthalin,

a-10 4,4'-Dichlor-3,3'-dinitrobiphenyl.

(2) Aromatische Dihalogenverbindungen, die der obigen Formel (Hb) entsprechen:

b-1 4,4'-Dichlor-3,3'-dinitrodiphenylsulfon, b-2 4,4'-Dichlor-3,3'-dicyanodiphenylsuIfon, b-3 4,4'-Difluor-3,3'-dinitrodiphenylsulfon, b-4 4,4'-Dichlor-3,3'-aminosulfonyldiphenyl-

sulfon,
b-5 4,4'-Dichlor-3,3'-phenoxysulfonyldifhenyI-sulfon,

b-6 4,4'-Dichlor-3,3'-dinitrobenzophenon, b-7 4,4'-Dichlor-3,3'-dicyanobenzophenon, b-8 4,4'-Dichlor-3,3'-aminosulfonyIbenzo-

phenon,
b-9 ^'-Dichlor-S.S'-phenoxysulfonylbenzo-

phenon,
b-10 3-Nitro-4-chlorbenzol-2,4-dinitro-

5-chloranilid,
b-11 3-Nitro-4-chlorbenzol-2,4-dinitro-5-chlor-

sulfonat,
b-12 S-Nitro^chlorbenzolsulfon^^dinitro-5-chIoranilid,

b-13 Bis-(2,4-dinitro-5-chIor)-diphenyläther, b-14 Bis-(2,5-dinitro-4-chIor)-diphenylmethan, b-15 4,4'-DichIor-3,3'-dinitro-diphenyläthylphosphat.

(3) Aromatische Dihalogenverbindungen, die der obigen Formel (lic) entsprechen:

c-1 l,4-Bis-(4-chlor-4-nitrobenzoyloxy)-benzol, c-2 4,4'-Bis-(4-chIor-3-nitrobenzoyloxy)-

1,1 '-dimethyldiphenylmethan, c-3 l,3-Bis-(4-chlor-3-rutrobenzoyloxy)-benzol, c-4 4,4'-Bis-(4-chIor-3-cyanobenzoyloxy)-1,1 '-dimethyldiphenylmethan,

13

c-8 c-9 c-10 c-11 c-12 c-13 c-14 c-15 c-16 c-17

c-20 c-21 c-22 c-23 c-24 c-25 c-26 c-27 c-28 c-29 c-30 c-31

4,4'-Bis-(4-chlor-3-nitroberizoyloxy)-diphenylsulfon,

l,2-Bis-(4-chlor-3-nitrobenzoyloxy)-äthan, ßihiVb

amid, N₁N '-p-Phenylen-(3-nitro-4-chlor)-benzamid, N,N'-Bis-(3-nitro-4-chlorbenzoyl)-4,4'-diaminodiphenyläther, N,N'-Bis-(3-iiitf o-4-chlorbenzoyl)-4,4'-diaminodiphcnyimethan, N,N'-Bis-(3-nitro-4-chlorbenzoyl)-4,4'-diäminodiphenylsulfon,

N-Methyl-N.N'-bis-ß-nitro^-chlorbenzoyl^ p-phenylendiamin, N,N'-Bis-(3-nitro-4-chlorbenzoyl)-piperazin, N,N'-Bis-(3-nitro-4-chlorbcnzoyl)-rn-xyiyiendiamin, N,N'-Bis-(3-nitro-4-chlorbenzoyl)-a^-dimethyl-p.p'-dicyclohexylamin, N,N'-Bis-(3-nitro-4-chlorbenzoyl)-ρ,ρ'-cyclohexylidendiamin, Bis-(3-nitro-4-chlorbenzoyl)-hexamethylendiamin, Bis-(3-nitro-4-chlorbenzoyl)-dipyridyl, N-(3-Nitro-4-chlorbenzoyl)-N'-trimethylen-(3-nitro-4-chlorbenzamid)-piperazin, l,5-Bis-(3-nitro- -.-chlorbenzoyO-naphthalindiamin, p,p'-Bis-(3-nitro-4-chlorbenzoyl)-diphenyläther, p,p'-Bis-(3-nitro-4-chlorbenzolsulfonyl)-diphenyläther, (3-Nitro-4-chlorphenyl)-p-(3-nitro-4-chlorbenzolsulfonyl)-phenylmethan, Bis-(3-nitro-4-chlorbenzolsulfonyl)-bisphenol-S, Bis-(3-nitro-4-chlorbenzolsulfonyl)-bisphenol-A, p,p'-Bis-(3-nitro-4-chlorbenzolsulfonyl)-methylenbisanilid, m,m'-Bis-(3-nitro-4-chlorbenzolsulfonyl)-toluoldiamin, Bis-(3'-nitro-4'-chlorbenzolsulfonyl)-2,5-dimethylpiperazin, N-Bis-(4-chlor-3-nitrobenzoyl)-m-aminophenol, 1,1 '-Diphenyl-bis-(3-nitro-4-chlorphenyl)-3,4-benzimidazol, Bis-(3-nitro-4-chloranilin)-benzophenontetracarbonsäureimid.

(6) Aromatische Dihalogenverbindungen, die der obigen Formel (II f) enitsprechen:

f-1 p-[p'-(4-Chlor-3-nitrobeiiizolsuironyl)-

phenoxy]-berizoylchlorid,
f-2 p-[p'-(4-Chlo:f-3-nitmbeiiizoIsulfonyl)-

benzyliden]-benzoylchlorid,
f-3 p-[p'-(4-Chloir-3-nitrobenzolsulfonyl)-

phenoxyl]-beazolsulfonylchlorid.

(2) DifunktionelleiAminoenthaltende Verbindungen.

Die difunktionellen, Amino enthaltenden Verbindungen der Formel (I), die mit den aromatischen Dihalogenverbindungen der Formel (H) unter erfindungsgemäßer Herstellung der aromatischen AminopoTymeren umgesetzt werden, werden durch die folgende allgemeine Formel (I)

10 I₁

20 dargestellt, worin Y₁

—N—

25 und Y₂ eine Gruppe

—N —

30 oder —O— bedeutet,

worin Rj und R₂ gleich oder unterschiedlich sind und je ein Wasserstoffatom oder eine einwertige oder zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten, und wenn einer oder beide der Reste R₁ und R₂ zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten, können R₁ und/ oder R₂ direkt an die Gruppe R oder direkt aneinander gebunden sein, und wenn Y₂ —O—- bedeutet, ist es an das Kernkohlenstoffatom des aromatischen Rings R, der im folgenden definiert wird, gebunden, und daher ist in diesem Falle —OH eine phenolische Hydroxylgruppe, und R eine organische Gruppe bedeutet, die eine Wertigkeit von 2, 3 oder 4 entsprechend der Definition für R₁ und R₂ besitzt.

Bevorzugte Gruppen R sind organische Gruppen, die 2 bis 50 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele von besonders geeigneten Gruppen R sind die folgenden:

50

(4) Aromatische Dihalogenverbindungen, die der obigen Formel (lld) entsprechen:

d-1 S-Nitro^chlorbenzoylchlorid, d-2 S-Nitro-^chlorbenzolsulfonylchlorid, d-3 S-Äthoxycarbonyl^chlorbenzolsulfonylchlorid,

d-4 l-Chlor-2,4-dinitro-6-chlorsulfonylnaphthalin.

(5) Aromatische Dihalogenverbindung, die der obigen Formel (lie) entspricht:

e-1 l-(3'-Nitro-4-chIorbenzolsulfonyl)-naphthalin-5-carbonsäurechlorid.

H >—E"

und Alkylengruppen, die 2 bis 15 Kohlenstoffatome

enthalten. In den obigen Formeln ist E" gleich wie E oder E', und bevorzugte E"-Gruppen sind die gleichen, wie sie bei E oder E' aufgeführt wurden,

R₁ und R₂ bedeuten ein Wasserstoffatom oder eine einwertige oder zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe und bevorzugte Kohlenwasserstoffgruppen sind aliphatische Kohlenwusserstoffreste, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome, bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatome, enthalten. Wenn R₁ und R₂ weder aneinander noch an R gebunden sind, sind beide bevorzugt Wasserstoffatome.

Ein Beispiel für den FaLI, daß R, aneinander gebunden sind, ist ein Piperazin der Formel

CH₂-CH₂

HN NH

CH₂-CH₂ 4,4'-DiaminodiphenyIäther,

3,3'-SulfonyIdianiIin,

4,4'-SulfonyIdianilin,

4,4'-Diaminobenzophenon,
4,4'-Diaminobenzanilid,

4,4'-Sulfonyl-(di-p-phenoxyanilin),

N,N'-Bis-(4-aminobenzoyl)-p-phenylendiamin, 2,5-(p-Aminophenyl)-1,3,4-oxadiazol,

Piperazin,
ίο 2,5-DimethyIpiperazin,

4,4'-Bipiperidyl,

N-(y-Aminopropyl)-piperazin,

(ii) Bifunktionelle, Amino enthaltende Verbindungen (Hydroxyamine-Verbindungen), WOrInY₁

—N—

CH₁

CH — CH₂

NH NH

CH₂-CH

CH₃ und Y₂ — O — bedeutet:

p-Aminophenol,

m-Aminophenol,

5-Amino-2-naphthol,

N-Äthyl-p-aminophenol,

N-Methyl-m-aminophenol,

4-Amino-4'-hydroxydiphenyIäther, p-Hydroxybenzylamin,

4-Hydroxy-4'-aminobenzanilid.

25

gebildet zusammen mit —R—.

Beispiele von bevorzugten difunktionellen, Amino enthaltenden Verbindungen der Formel (I) werden im folgenden aufgeführt, ohne daß dies eine Beschränkung sein soll.

(i) Bifunktionelle, Amino enthaltende Verbindungen (Diamine), worin Y₁

(3) Beispiele von geeigneten bifunktionellen Verbindungen der Formel

B L₂

(III)

und Y₂

bedeuten:

—N—

— N-

I
R₂

Äthylendiamin,

Telramethylendiamin,

Hexamethylendiamin,

Dodecamethylendiamin,

1,4-Diamino-buten-(2),

Cyclohexan-1,4-bis-(methylenamin),

^'-Methylen-bis-cyclohexylamin,

m- Phenylendiamin,

p- Phenylendiamin,

N,N'-Diäthyl-p-phenyIendiamin,

N,N'-Dimethyl-m-phenylendiam in,

4-Chlör-m-phenylendiamin,

2-Nitro-p-phenylendiamin,

2,4-ToluyIendiamin,

3-Methoxy*m*phenylendiamin,

4,4'-Methylendianilin,

3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan,

3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenyläther,

45

50

55 werden im folgenden aufgeführt.

(a) Dihydroxyverbindungen oder deren funktioneile Derivate, wie:

2,2-Bis-[4-hydroxyphenyl]-propan, Bis-[4-hydroxyphenyl]-methan, Bis-[4-hydroxyphenyl]-sulfon, l,l-Bis-[4-hydroxyphenyl]-cyclohexan.

(b) Monohydroxymonocarbonsäuren oder deren funktionell Derivate, wie:

p-Hydroxy-benzoylchlorid,

m-Hydroxy-benzoylchlorid,

6-Hydroxy-2-naphthalin-carbonsäurechlorid.

(c) Monohydroxymonosulfonsäuren oder deren funktionelie Derivate, wie:

p-Hydroxy-benzolsulfonylchlorid, p-Hydroxy-o-methyl-benzolsulfonylchlorid, m-Hydroxy-benzolsulfonylchlorid.

(d) Monohydroxydicarbonsäure-anhydride oder deren funktionelie Derivate, wie:

5-HydroxyMsophthaIsäure-anhydrid.

(e) Monoaminomonocarbonsäuren oder deren funk^ tionelle Derivate, wie:

m-Aminobenzoylchlorid-hydrochlorid, p-Aminobenzoylchlorid-hydrochlorid.

809 681/346

17 18

(f) Monoaminomonosulfonsäuren oder deren funk- Wie zuvor angegeben, reagiert die obige bifunktiotionelle Derivate, wie: nelle Verbindung (III) mit den Verbindungen (1)

p-Aminobenzolsulfonylchlorid-hydrochiorid, ^U1?^d/oder j?> ™^{ι ode}J °^hn* Selbstkondensation und

rn-AminobeEZOIsuironylchlorid-hydrochlorid. *"* ™ S* ^HauP^tkette ^entstehenden aroma-

* ■ ' 5 tischen Ammpolymeren als Copolymerkomponente

(g) Dicarbonsäureanhydrid-monosulfonsäuren eingeführt

oder deren funktionell Derivate, wie: Werden die Verbindungen (1), (2) und (3) umgesetzt,

S-ChlorsuIfonyl-isophthalsäure-anhydrid. ?°. ^werden .^lmear^ ^a™^ma.H?^cA^e ,Ammopolymere er-

^J halten, wonn mindestens 20 Mol-%, bevorzugt min-

(h) Dicarbonsäuren oder deren funktionelle Den- io destens 30 Mol-%, besonders bevorzugt mindestens

vate, wie: 50 Mol-%, der gesamten, sich wiederholenden Ein-

Terephthalsäuredichlorid, ' ^heii^e° ^eine wiederkehrende Einheit der Formel (IV)

Isophthalsäuredichlorid, enthalten, wonn der Rest der wiederkehrenden Em-

2,6-Naphthalm-dicarbonsäurechlorid, ^{heiten der che}m>^sch eingebauten Verbindung

^'-Biphenyl-dicarbonsäurechlorid, ^I5

S-Cnlorcarbonyl-isophthalsäure-ip-chlor- L₁-B-L₂ (III)

carbonylanilin)-imid, ,

S^'-Chlorcarbonyl-diphenylmethan, zuzuordnen ist

Bis-ip-chlürcarbonylphenyO-äthylenglykol, Bevorzugt ist die Menge der Verbindung ill so zu

l^CycIohexan-dicarbonsäure-anhydrid, ^{20 re}^^Iiei^e"' ^di\^ß ^r Gehalt der ihr zuzuordnenden

Adipinsäurechlorid, wiederkehrende Einheiten 2 bis 70 Mol-%. msbeson-

Sebacinsäurechlorid. ^denl ⁵, ^b'^{s 5}° Mol-%, bezogen auf die gesamten,

wiederkehrenden Einheiten des Copolymeren, be-

(i)MonocarboxymonosuIfonsäuren oder deren funk- trägt.

tionelle Derivate, wie: 25 Bei der vorliegenden Erfindung 'sonnen die Ver-

_Λ /^Ui ir iu 1.1·. bindungen (1), (2) und (3) oben allein oder als Mi-

4-Ch orsu fony benzoy ch orid, _{sch aus} ^₆; _{oder mehrer}en verwendet werden.

S-Chlorsulfonylbenzoylchlond. _{Der Untersch}ied in der Nukleophilizität der ver-

(j) Tricarbonsäure-monoanhydride oder deren funk- wendeten Diamine, d. h. der Unterschied in der Basi-

tionelle Derivate, wie: 30 zität, übt auf die Auswahl der Polymerisationsbe-

5-Chlorcarbonyl-isophthaIsäure-anhydrid. dingungen einen großen Einfluß aus. Im allgemeinen

kann die Polymensation mit Aminen höherer Basizi-

(k) Tetracarbonsäure-dianhydride oder deren funk- tat bei milderen Reaktionsbedingungen durchge-

tionelle Derivate, wie: führt werden, es besteht jedoch andererseits die größere

ßenzoltetracarbonsäure-anhydrid, ³⁵ Möglichkeit, daß Nebenreaktionen auftreten d.h.,

Benzophenon-tetracarbonsäure-anhydrid, ^{daß das}.^Amin als starker Saureakzeptor wirkt. Di-

l^^^-Cyclopentan-tetracarbonsäure-anhydrid, T'^T""^ ^ml"^l?^Ten Basmtatsgrad ermöglichen

XVA^-DiphenylsuIfon-tetracarbonsäure- ^dlf. ^BlldunS ^{von Po}'y^{meren mit} hohem Polymer.-

anhvdrid sationsgrad.

Butan-tet'racarbonsäure-anhydrid. ⁴⁰ .. Das Polykondensationsverfahren das bei der vor-

^J liegenden Erfindung verwendet werden kann, vaniert

(1) Diisocyanate oder deren funktionelle Derivate, entsprechend der Arten der aromatischen Dihalogen-

wie verbindungen (II), der difunktionellen Amino ent-

p-Phenylen-diisocyanat haltenden Verbindungen (I), die damit und der di-

p.p'-Diphenyläther-diisöcyanat, ^{45 fu}nktione»en y^erbi"^dung (».Π ^u^g^etzt werden,

p.p'-Diphenylmethan-diisocyanat, "^nd «nsbesondere der Aktivität der aromatischen

p.p^-DiphenylsuIfon-diisocyanat. Dihalogenverbrndung (II) und der Basizitat der di-

funktionellen. Amino enthaltenden Verbindung (I).

(m) Monoisocyanat-monocarbonsäuren oder deren Im allgemeinen können Tür die Herstellung der aro-

funktionelle Derivate, wie so malischen Aminpolymeren Grenzflächenpolymerisa-

p-Chiorcarbonylphenyl-isocyanat, tionsverfahren und ein Lösungspoly.nerisationsver-

m-Chlorcarbonylphenyl-isocyanat, fahren verwendet werden. um die D.halogenide und

l-Chlorcarbonyl-heptamethylen-T-isocyanat. Diar.ude umzusetzen

^{J J} Wenn gemäß uen obigen Polymerisationsverfahren

(n) Bishaloformiate: 55 ein Copolymer gebildet werden soll, können die Di-

Bisphenol-A-bMchlorformiat), ^!h⁸?,"^?"^ ^',n' ^d'^fu"^ktio"f^Ie _u ^Ami"°

Heiamethylen-b s-ichlorformiatj. enthaltende Verbindung (I und die d.funkt.onelle

mm. η ,Li I. ,> · . Verbindung (III) als C opolymerkomponente gleich-

N,N -Bis-tchlorcarbonyO-piperazin. _{zeitig von} |_{nfang an umg}^_s/_{tzt werde}n, oder die Ver-

(4) Reaktionsbedingungen ⁶⁰ ^ndungen (1) und (2) werden zuerst in gewissem

Ausmaß umgesetzt und dann wird die Verbindung (3)

Erfindungsgemäß werden aromatische Aminpoly- zu dem Reaktionssystem gegeben. Als andere Alter- |

mere durch Umsetzung von (1) den aromatischen Di- native kann eine Mischung aus Verbindungen (1) |

halogenverbindungen (H) und (2) den dirunktionellen, und (2) oder eine Mischung davon, die in gewissem J

Amino enthaltenden Verbindungen (I) mit oder ohne 65 Ausmaß bereits umgesetzt wurde, mit der Reaktions- |

•p) den.bifunktionellen Verbindungen (III) in einem mischung vermischt werden, die man erhält, indem

inerten organischen Lösungsmittel in Anwesenheit man die Verbindung (3) mit den Verbindungen (I)

eines Säureakzeptors hergestellt. Und/oder (2) mindestens teilweise in einem getrennten

19 20

Reaktionssystem umsetzt, und dann wird die kombi- rnethyltetramethylensulfon und Tetramethylenharn-

nierte Mischung weiter umgesetzt, um die Copoly- stoIT. Insbesondere sind Lösungsmitte] der Amid-,

merisationsreaktion zu bewirken. Sulfoxid- und Sulfonarten, die zu den sogenannten

Durch Auswahl solcher verschiedenen Copoly- aprotischen polaren Lösungsmitteln gehören, bevor-

inerisationsbedmgungen können nicht nur Copoly- 5 zugt. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind bei-

mere mit statistisch verteilten Einheiten, sondern beispielsweise N-Methylpyrroiidon, Dimethylsulfoxid,

ebenfalls Blockcopolymere gebildet werden. Tetramethylensulfon und 2,4-Dimethyl· tetramethylen-

Das Grenzfiächenpolymerisationsverfahren ist ge- sulfon.

eignet, wenn die difunktionelle, Amino enthaltende Um Nebenreaktionen zu verhindern, sollte die Verbindung (I) mit hoher Basisizität verwendet wird, ίο Lösungspolymerisation im wesentlichen in watser-Beispiele solcher Amino enthaltendenden Verbin- freiem Zustand durchgeführt werden,
düngen (I), die bevorzugt verwendet werden, sind ali- Wenn Reaktionsmaterialien, die eine phenolische phatische Diamine wie Hexamethylendiamin und ali- Hydroxylgruppe enthalten, verwendet werden, ist es cyclische Diamine wie Piperazin. bevorzugt, die phenolische Hydroxylgruppe zuvor Die Grenzflächenpolymerisation wird durchge- 15 in ein Alkalimetallphenolat zu überführen. Ein geführt, indem man eine Lösung der aromatischen Di- eignetes Verfahren zur Herstellung des Phenolate halogenverbindung (1) in einem inerten organischen besteht darin, daß man eine wäßrige Lösung aus einem polaren Lösungsmittel zu einer Lösung zufügt, die Alkalihydroxid und dem phenolischen. Hydroxyl Wasser, das Diamin, einen Säureakzeptor, ein orga- enthaltenden Reaktionsmaterial in einem aprotisrhen, nisches Lösungsmittel und gewünschtenfalls ein Emul- 20 polaren Lösungsmittel vermischt, dann Benzol, To-

ξ giermittel enthält, und indem man die Mischung luol. Xylol, Chlorbenzol o. ä. zu der Mischung zugibt,

schnell rührt. Das Diamin kann in Form seines orga- um das Wasser durch azeotrope Destillation zu ent-

nischen Säuresalzes verwendet werden, und man kann fernen, wobei die dehydratisierte Phenolatlösung

es in wäßriger Lösung in die freie Form überführen, verbleibt.

indem man eine berechnete Menge an Säureakzeptor 25 Viele der obigen aprotischen polaren organischen zufügt. Lösungsmittel können selbst die während der UmWenn die Copolymerkomponente (III) verwendet setzung gebildete Halogenwasserstoffsäure abwird, kann sie zu dem Grenzflächenpolymerisations- sorbieren, man kann aber auch ein organisches tersystem entsprechend ihrer Löslichkeit und Reak- tiäres Amin wie Triäthylamin, Dimethylanilin, N-Metivität mit Wasser und dem inerten organischen Lö- 30 thylmorpholin und Pyridin als Säureakzeptor versungsmittel zugefügt werden. wenden. Die obenerwähnten anorganischen Basen Beispiele geeigneter Säureakzeptoren, die bei dem sind auf gleiche Weibe geeignet. Der Säureakzeptor Grenzflächenpolym^risationsverfahren verwendet wer- muß nicht immer in der Reaktionslösung einheitlich den können, sind Natriumcarbonat, Natriumbicarbo- verteilt sein, sondern er kann seine volle Wirkung nat. Kaliumcarbonat, Magnesrimcarbonat, Natrium- 35 selbst dann zeigen, wenn er in suspendiertem Zustand hydroxid, Kaliumhydroxid und Triethylamin. Bei- vorliegt. Beispielsweise können Carbonate von Alkalispiele von inerten organischen polaren Lösungsmitteln, metallen oder Erdalkalimetallen auf geeignete Weise die bei der Umsetzung verwendet werden können, in suspendiertem Zustand als Säureakzeptoren versind Tetrahydrofuran, Methyläthylketon, Aceton, Cy- wendet werden. Diese Alkalimetall- oder Erdalkaliclohexanon, Tetramethylensulfon und Chloroform. 40 metallcarbonate werden als Säureakzeptoren bevor-Diese organischen Lösungsmittel können ebenfalls zugt in einer Menge von mindestens der äquimolaren in Form von Mischungen aus zwei oder mehreren Menge zu der während der Umsetzung gebildeten verwendet werden. Halogenwasserstoffsäure bei der vorliegenden Er-Die Polykondensationstemperatur, die verwendet findung verwendet, um ihre Umsetzung mit der HaIowird, beträgt vom Gefrierpunkt des Lösungsmittels. 45 genwasserstoffsäure unter Bildung von Wasser als das den höchsten Gefrierpunkt hat von den Lösungs- Nebenprodukt zu verhindern.

mitteln, die verwendet werden, bis zur Zersetzungs- Eine Mischung aus N-Methylpyrrolidon als Lö-

temperatur der Reaktionsteilnehmer (1), (2) und/oder sungsmittel und Lithiumcarbonat und/oder Calcium-

(3). üblicherweise sind Temperaturen von 0 bis 70 C carbonat als Säureakzeptor ist bei der vorliegenden

bevorzugt. Die Umsetzung ist im allgemeinen inner- 50 Erfindung besonders geeignet.

halb von 10 Minuten beendigt. Eine vorherige Zugabe eines Salzes wie Lithium-

Andererseits kann, wenn die Polykondensations- chlorid. Calciumchlorid oder Magnesiumchlorid zu

reaktion nach dem Lösungsverfahren durchgeführt dem aprotischen polaren organischen Lösungsmittel

wird, das gleiche Lösungsmittel Tür alle folgenden Ver- ergibt oft eine Erhöhung der Löslichkeit des ent-

bindungen, d. h. die aromatische Dihalogenverbin- 55 stehenden Polymeren in dem Lösungsmittel oder eine

dung (V), die difunktionelle. Amino enthaltende Ver- Aktivierung der Polymerisationsreaktion,

bindung (VI) und, sofern vorhanden, die Copolymer- Wenn die aromatische Dihalogenverbindung (IM

komponente (VIII) verwendet werden. Lösungen der mit der difunktionellen, Amino enthaltenden Verbin-

entsprechenden Verbindungen werden vermischt und dung (I) erfindungsgemäß polykondensiert wird, beunter Rühren allgemein in Inertgasatmosphäre um- eo trägt eine geeignete Reaktionstemperatur von - IO gesetzt. Gleich wie bei dem Grenzflächenpolymeri- bis +200 C. insbesondere von 0 bis 170 C. Wenn sationsverfahren muß das Lösungsmittel gegenüber die Umsetzung bei relativ niedriger Temperatur den Reaktionsteilnehmern im wesentlichen inert sein, innerhalb des obigen Bereichs initiiert wird, wird die Beispiele bevorzugter Lösungsmittel, die bei dem Reaktion bei späteren Stufen wünschenswerterweise Lösungsverfahren verwendet Werden können, sind Di- 65 bei einer Temperatur von mindestens 90⁰C durchchlormethanj Chlorofornij Dimethylformamid, N-Me- gerührt.

thylpyrfölidon, Hexamethylphosphoramid, Acetoni- Wenn die Copolymerkomponente (III) verwendet

tril, Dirrtethylsulföxid, Tetfärriethylensülfori, 2,4-Di- wird, wird die Umsetzung manchmal bei einer niedri-

geren Temperatur als der unteren Grenze des abigen Bereichs initiiert oder die Umsetzung wird bei späteren Stufen manchmal bei höheren Temperaturen als der oberen Grenze des obigen Bereichs entsprechend der Reaktivität der Copolymerkomponente durchgeführt.

Die Reaktionszeit beträgt 0,1 bis 50 Stunden, bevorzugt 2 bis 30 Stunden.

Wenn die Polymerisation nach einem Grenzflächenpolymerisationsverfkhren oder einem Lösungspolymerisationsverfahren wie oben beschrieben durchgeführt wird, werden die Mengen an Lösungsmittel und an Reaktionsteilnehmern und das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer natürlich variiert, entsprechend der Art der Lösungsmittel, der verwendeten Reaktionsteilnehmer und der Art des gewünschten Polymeren, aber sie können leicht bestimmt werden. Um Polymere mit hohem Polymerisationsgrad in hohen Ausbeuten herzustellen, ist es bevorzugt, die Diaminkomponente und die aromatische Dihalogenverbindung in äquimolaren Mengen zu verwenden.

Das entstehende Polymer kann als aromatisches Aminopolymer mit einer sich wiederholenden Einheit der obigen Formel (IV) durch J ifrarolspektroskopie, kern magnetische Resonanzspektroskopie und Elemenlaranalyse identifiziert werden.

Die entstehenden aromatischen Aminpolymeren besitzen eine inhärente Viskosität, bestimmt an einer Lösung des Polymeren in N-Methylpyrrolidon oder in mindestens 95gewichtsprozentiger konzentrierter Schwefelsäure bei 30 C in einer Konzentration von 0,5 g/100 ml, von 0.05 bis ZO oder noch höher. Aromatische Aminpolymere mit einer inhärenten Viskosität von mindestens 0,1, insbesondere von mindejtens 0,2, sind bevorzugt. Solche mit einer inhärenten Viskosität von 0,4 bis 1,0 besitzen eine besonders gute Verarbeitbarkeit und sind für die Fabrikation wie für die Filmherstellung geeignet.

Die aromatischen Aminpolymeren besitzen in einigen Fällen eine gute Löslichkeit und sind in organischen polaren Lösungsmitteln wie Dimethylformamid, Dimethy'sulfoxid, Ν,Ν-Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon löslich. Fasern oder Filme können aus Lösungen dieser Polymeren hergestellt werden. Diese Polymeren besitzen außerdem hohe Schmelzpunkte und können als thermisch stabile Polymere, abhängig von der Art der Substituenten in den Polymeren, verwendet werden. Wenn R, und/ider R₂ in der Formel (I) Wasserstoffatome bedeuten, wirken die Polymeren ebenfalls als Reduktionsmittel und können als funktionelle Polymere wie als bildbildende Polymere oder polymere Reduktionsmittel verwendet werden.

Die entstehenden Polymeren können außerdem, washier jedoch nicht unter Schutz gestellt ist. mit verschiedenen reaktiven Substanzen entweder als solche oder nachdem die Elektronen anziehenden Substituenten, die am aromatischen Ring verbleiben, chemischen Behandlungen wie Reduktion oder Hydrolyse unterworfen werden umgesetzt werden, um eine sogenannte Polymerreaktion zu bewirken. Man kann somit verschiedene polare Gruppen in die aromatischen Kerne der Polyamine als Seitengruppen einführen. Weiterhin' kann in der Hauptkette ein hetero

cyclischen Ring gebildet werden, indem man eine solche polare Gruppe mit der Iminogruppe in der Hauptkette umsetzt. Die entstehenden Polymeren besiuen eine Verwendung als funktionell Polymere, indem man ihre Eigenschaften wie ihre hygroskopischen und photoempfindlichen Eigenschaften ausnutzt. Die erfindungsgemäß erhaltenen aromatischen Aminpolymeren können technisch als Vorstufen .solcher funktioneilen Polymeren verwendet werden.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele eriäutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Sofern nicht anders angegeben, wird die inhärente Viskosität (f/_in/l) des Polymeren an einer N-Methylpyrrolidonlösung des Polymeren bei einer Konzentration von 0,5 g/100 ml gemessen.

Beispiel 1

In einem 300-ml-Dreihalskolben, der mit einem Stickstoffeinlaßrohr, einem Kühler und einem Rührer ausgerüstet ist, löst man in 12OmI Dimethylsulfoxid 10,0 g (0,05 Mol)4,4'-Diaminodiphenylätherund 10,6g (0,1 MoI) Natriumcarbonat. i)as Natriumcarbonat ist in der Lösung ungelöst vorhanden. Unter Rühren werden bei Zimmertemperatur 18,85 g (0,05 MoI) S^'-Dinitro^^'-dichlordiphenylsulfon in den Kolben gegeben. Die Lösung färbt sich rötlichbraun. Die Temperatur steigt aufl20°C, und die Umsetzung wird 20 Stunden weitergeführt, wobei man eine rötlichbraune viskose Lösung erhält.

Die Lösung wird in eine große Wassennenge gegossen. Der Niederschlag wird vollständig gewaschen und getrocknet, man erhält ein Polymer als rötlichoranges Pulver. Das entstehende Polymer besitzt eine inhärente Viskosität (//^) von 1,00 und ist in

3b amidartigen Lösungsmitteln wie N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid oder Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon. Nitrobenzol, Tetramethylenharnstoff und Pyridin löslich.

Das NMR-Spektram des Polymeren in DMSOd₆ zeigt

— N —

(Singlett) bei 9,80 ppm, ein Benzolproton-ortho zu NO₂ (Singlett) bei 8,68 pp. Benzolproton-ortho zu -SO₂ — (Dublett) bei 7,95 ppm νηά andere (Quartett) bei 7,20 bis 7,50 ppm.

Ein Film, den man aus einer N-Methylpyrrolidon-

lösung des Polymeren erhält, ist zäh und zeigt in so seinem Infrarotabsorptionsspektrum eine Absorption,

die dem Imin zuzuordnen ist, bei 3350cm"¹ und eine Absorption, die der Nitrogruppe zuzuordnen ist, bei

1560cm '.

Die Werte der Clementaranalyse für dieses Polymer sind die folgenden:

Berechnet .. C 57,13, H 3,17, N 11,11, S 6,35%;
gefunden .... C 56,14, H 3,05, N 10,95, S 6,72%.

Aus den Ergebnissen des Infrarotabsorptionsspektrums und Her Elementaranalyse wird bestätigt, daß das entstehende Polymer ein Polyamin ist mit einer sich wiederholenden Einheit der folgenden Formel

NH--

Wird dieses Polymer der thcrmogravimctrischen Analyse unterworfen, so zeigt es kaum eine Gewichtsabnahme noch erweicht es bei einer Temperatur bis zu 300^rC mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit Von 5°C/min.

Eine 15,0gewichtsprozenlige N-Melhylpyrrolidonlösung von diesem Polymer wird auf eine Glasplatte gegossen und bei 150⁰C während 20 Minuten und bei 220° C während 30 Minuten getrocknet, wobei ein Film mit einer Dicke von 50 Mikron hergestellt wird. Ein rechteckiges Stück mit einer Breite von 1 cm wird aus dem Film ausgeschnitten und die Dehnung und die Festigkeil werden unter Verwendung eines Instron-Zugtestgeräls gemessene. Der Film besitzt eine Dehnung von 10% und eine Zugfestigkeit von 10 kg/ mm².

Beispiel 2

In einem 100-mi-Dreihalskolben vermischt man

i,7Og ίυ,υι iviui; H,t-ivittiiiiiiuuipiiciijiiiiciimii UIiU 2,12 g (0,02MoI) Natriumcarbonat mit 20 ml Dimethylsulfoxid und unter Rühren werden 3,77 g (0,01 Mol) 4,4'-DichIor-3,3'-dinitro-diphenylsulfon zu der Lösung gegeben. Die Temperatur wird bei HO⁰C gehalten, und die Umsetzung wird 14 Stunden weitergeführt, wobei man eine rötlichbraune viskose Lösung erhält. Die Lösung wird in eine große Menge Wasser gegossen, um das Polymer als orangegefärbte Flocken auszufällen. Das entstehende Polymer besitzt eine inhärente Viskosität von 0,74. Bei dem Lösiichkeitstest stellt man fest, daß das Polymer in amidartigen Lösungsmitteln wie N-Methylpyrrolidon und Öimethylsulfoxid löslich ist. Zähe Filme konnten aus den Lösungen des Polymeren in diesen Lösungsmitteln erhalten werden.

tabelle I

Im Infrarotabsorptionsspektrum tritt ein scharfer Absorptionspeak, der vermutlich der Iminobindung in der Hauptkette zuzuschreiben ist, im Bereich von 3350 cm"¹ auf und eine bemerkenswerte Absorption, die vermutlich den Nitrogruppen in den Seilenketten zuzuschreiben ist, tritt im Bereich von 1560cm"' auf. Das Polymer wird somit als das gewünschte Polyimin identifiziert.

Wird ein Film aus dieser Lösung hergestellt und auf einer heißen Platte auf 300° C erwärmt, so ändert sich der Film kaum.

Beispiele 3 bis 27

Unter Verwendung eines Reaktors der gleichen Art, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde jede der aromatischen Dihalogenverbindungen und jedes der in Tabelle I angegebenen Diamine in äquimolaren fvtciigcfi ümgcSciZi. Die Ergebnisse siilu in Tauche I aufgeführt.

Ih den Beispielen 6,13,14 und 18 wird die inhärente Viskosität in konzentrierter Schwefelsäure gemessen. Die bei diesen Beispielen erhaltenen Polymeren sind in amidartigen Lösungsmitteln unlöslich, die anderen Polymeren sind in amidartigen Lösungsmitteln löslich.

In Tabelle I werden die folgenden Abkürzungen verwende.;

PACM Bis-ip-aminocyclohexyO-methan,

NMP N-Methylpyrrolidon,

DMSO Dimethylsulfoxid,

TMS Tetramethylensulfon,

TEA Triethylamin.

Bei- Aromatische Dihalogenverbindung
spie!

Diamin

Polymeri- Säure- Pi)Iy- Poly-

sations- akzeptor merisa- mcrisa-

lösungs- tions- tions-

mittel temp. zeit

(°Q (Std.)

Cl

H₂N-

-NH₂

PACM
(cis/trans-Mischung)

6 desgL

7 desgl.

C₂U

NO,

HN NH

-NH₂ NMP TEA 140 15 0,45

DMSO Na₂CO₃ 120 25 0,32

DMSO Na₂CO₃ 120 20 038

NH₂ DMSO Na₂CO₃ 120 20 0,15

(H₂SO₄)

DMSO Na₂CO₃ 120 20

TMS Na₂CO₃ 180 15 0,22

25

Fortsetzung

Bei- Aromalische Dihalogenverbindung Diamin spiel

SO₂

	O2N	Cl	' Y
10	desgl.	V\ NO2
11	desgl.	F
12	desgl.
	Cl
13	Ύ
	O2N
	F

NQ,

O₂N NQ₂

Q₂N Cl

NO₁

O₂N desgl.

SQ₂

Cl

NO₂

CI

NO₂

Cl

SO₂NH₂

Cl

SO₂NH₂

PACM

(cis/trans Mischung)

PACM

(cis/trans Mischung)

HN NH H₁N(CH₁UNH,

H₂N-

desgl.

PACM

(cis/traris Mischung)

desgl.

desgl.

desgl.

Polymcri- Säure- Poly- Poly-

saljons- akzeptor merisa- merisa-

lösungs- lions- tions-

miltcl temp. zeit

Γ C) (Std.)

NMP TEA 100 8 0,29

DMSO Na₂CO₃ 30 10 0,47

DMSO Na₂CO 30 15 0,45

DMSO Na,CO, 100 15 0.51

-NH₂ DMSO Na₂CO₃ 130 20 0,16

(H₂SO₄)

DMSO Na₂CO₃ 120 20 0,23

(H₂SO₄)

DMSO Na₂CO₃ 130 15 0,38

-NH₂ NMP Li₁CO₃ 100 20 0,88

NMP CaCO₃ 100 20 0,68

NMP Li₁CQ₃ 100 20 0,24

(H₁SO₄)

NMP Li₁CO₃ 100 20 0,25

NMP Li₂CO₃ 120 20

-NH₂ NMP Li₂CO₃ 120 20 0,22

Cl-

O₂N

NO₁

-NH₂ DMSO Na₂CO₃ 140 10 0,31

Fortsetzung

Bei- Aromatische Dihalogcnverbindung spiel

NO₂
(0,08 Mol)

SO₃H
(0,02 Mol)

24 Cl-ZV-SOj^^V-Cl

O₂N NO₂

(0,10 Mol)

Diamin

H₂N-

Polymcn. sations- lösungs- mittel	Säure akzeptor	Poly merisa· (ions- temp.	Poly merisa tions- zcit
		TC)	(Std.)
NMP	Li2CO3	100	20

'Hirt

0,32

(0,10 Mol)

H₂N-/V-CH₂-^"V- NH₂ DMSO Na₂CO₃ 140 20 0,53

(0,05 Mol)

NH₂ (0,05 MoI)

-O—/"V-NH₂
(0,08 Mol)

NMP

Li₂CO₃ 130

20

0,42

NO₂

O₂N

NO₂

H₂N-

(0,02 Mol)

H₂N-ZV-NHC-Zy-NH₂ V V

NMP Li₂CO₃ 100 24 0,41

H₂N-NMP

-NH₂
CaCO₃ 120

10

0,52

Beispiel

Eine Lösung aus 0,58 g (0,005 MoJ) Bis-(p-aminqcyciohexyl)-methah (eine 20:80-Mischung aus cisünd trans-Isomeren) in 40 ml Tetrahydrofuran wird mit einer Lösung aus 1,06 g (0,01 Mol) Natriumcarbonat in 40 ml Wasser in einem Haushaltsmischer vermischt und unter heftigem Rühren wird eine Lösung aus 1,72 g (0,005MoI) ^'-Difluor-S^'-dinitrodiphenylsulfon in 50 ml Methyläthylketon schnell zugegeben.

Nachdem man weitere 10 Minuten gerührt hat, wird die Reaktionsmischung mit einer großen Menge

Vergleichsbeispiel 1

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung, wie 65 einem 100-ml-Dreihalskolben vermischt, und unter

sie in Beispiel 1 verwendet wurde, werden 1,16 g Rühren werden 2,54 g (0,01 Mol) 4,4'-Difluordiphe-

(0,01 Mol) Hexamethylendiamin, 2,12 g (0,02 Mol) Na- nylsulfon in die Lösung gegossen. Nachdem man die

triumcarbonat und 15 ml Tetramethylensulfoi· in Mischung 10 Stunden bei 150⁰C gerührt hat, wird sie

60 Wasser verdünnt, und das Produkt wird filtriert und gewaschen. Mari erhält ein Polymer' mit einer inhärenten Viskosität von 0,18 als gelbes? feines Pulver. Das Polymer ist an amidartigen Lösungsmitteln wie N-Methylpyrrolidon löslich. Das Infrarotabsorptionsspektrum eines Films, hergestellt durch Beschichten einer Natriumchloridplatte mit einer Lösung des Polymeren, ist gleich das der Polymeren, die man in den Beispielen 9 und 10 erhält. Das Produkt wird als das gewünschte Polyamin identifiziert.

in eine große Wassermenge gegossen, wobei man weißbraune, nadeiförmige Kristalle erhält. Die Krislalle werden filtriert Und getrocknet, und dann wird der Schmefcpunkt dieser Kristalle bestimmt, Fp. 102 bis 103° C. Das Infrarotabsorptionsspektrum der entstehenden nadelförmigen Kristalle wird ebenfalls gemessen, und man stellt fest, daß man das gleiche Spek' trum wie von 4,4'-Difluordiphenylsulfon erhält. Dies zeigt, daß die Umsetzung kaum fortgeschritten ist.

Vergleichsbeispiel 3

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 werden 2,00 g (0,01 Mol) 4,4'-Diaminodipheryläther, 2,12 g (0,02 Mol) Natriumcarbonat und 15 ml N-Methylpyrrolidon in einem 100-ml-Dreihalskolben vermischt, und unter Rühren werden 2,87 g (0,01 Mol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon in die Lösung gegossen. Nachdem man 20 Stunden bei 100⁰C ge-

Wassermenge gegossen, man erhält grauweiße Kristalle. L/as Infrarotabsorptionsspektrüm dieser Kristalle entspricht im wesentlichen dem des Ausgangsmatcrials. Dies zeigt, daß keine Polymerisation stattgefunden hatte.

Beispiel 29

In einem Dreihalskolben, der mit einem Stickstoffeinlaßrohr, einer Destillationsvorrichtung und einem Rührer ausgerüstet ist, werden 10,9 g (0,1 Mol) p-Aminophenol, 120 ml Dimethylsulfoxid und 100 ml Chlorbenzol vermischt, und dann wird 0,1 Mol Natriumhydroxid als 50%ige wäßrige Lösung zu der entstehenden Lösung gegeben. Unter Rühren wird das Wasser durch azeotrope Destillation in Stickstoffatmosphäre entfernt. Die Temperatur wird auf 155 bis 160⁰C erwärmt, um das Chlorbenzol abzudestillieren. Man erhält eine wasserfreie Dimethylsulfoxid-Lösung des Natriumsalzes von p-Aminophenol. Die Destillationsvorrichtung wird durch einen Kühler ersetzt.

Zu der entstehenden Lösung fügt man 21,2 g (0,2 Mol) Natriumcarbonat und 37,70 g (0,1 Mol) ^,J-Dinitro^^'-dichlordiphenylsulfon. Die Temperatur wird allmählich erhöht, und die Umsetzung wird 10 Stunden bei 120 bis 140° C fortgerührt, wobei man eine hellgelbe, viskose Lösung erhält.

Die Lösung wird in Wasser gegossen. Der Niederschlag wird gut gewaschen und getrocknet, und man

■j erhält ein Polymer als hellgelbes Pulver. Das entstehende Polymer besitzt eine inhärente viskosität von 0,49 und ist in amidartigen Lösungsmittel wie N-Methylpyrrolidon oder Dimethylformamid löslich. Ein zäher Film kann aus einer N-Methylpyrro-

lidon-Lösung des Polymeren hergestellt werden, tie Elementaranalysenwerte des Polymeren sind die folgenden:

Berechnet ... C 52,30, H 2,69, N 10,17, S 7,76%; gefunden .... C 51,96, H 2,98, N 10,01, S 7,54%.

Aus den Ergebnissen des Infrarotabsorptionsspektrums und der Elementaranalysenwerte stellt man fest, daß das erhaltene Polymer ein Polyätheramin mit

Entsprechend einer thermogravimetrischen Analyse zeigt dieses Polymer kaum eine Gewichtsabnahme bis zu Temperaturen von 350° C bei einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit Von 5°C/min in Stickstoffatmosphäre.

Beispiele 30 bis 33

Unter Verwendung der gleichen Reaktionsvorrichtung, wie sie in Beispiel 29 verwendet wurde, werden verschiedene Dihalogenverbindungen und Hydroxyaminoverbindungen, die in Tabelle II aufgeführt werden, in äquimolaren Anteilen umgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle ^TJ angegeben.

Wenn in der Spalte mit der Überschrift »i/_flA« ein Hinweis auf (H₂SO₄) ist, so bedeutet dies, daß die inhärente Viskosität des Polymeren in konzentrierter Schwefelsäure gemessen wurde. In der Tabelle bedeutet DMSO Dimethylsulfoxid.

Tabelle II

Bei- Dihalogcnverbindung
spiel

Hydroxyaminoverbindung

Poly- Säure- Poly- Poly-

mcrisat. akzeptor merisat. merisaL

Lösungs- temp. zeit

mittel

Γ C) (Std.)

NH, DMSO Li₂CO₃ 130

20

0.35

Cl Cl

HO-

NH₂

O₂N NO,

(0.10 Mol)

DMSO Na,CO3 130 20 0,22

(H₂SO-)

(0,05 Mol) -NH₂
(0.05 Moll

Fortsetzung

Bei spiel	PihalogenverbincJuni!	\—Cl
32		\ SO,NH
	/ SO2NH2

HyUrox} aminoverbincUin!?

HOPoly-

merisat.

mitlel

Säwre- Poly- Poly- <_mt,

akzeptor men«it. merisai-

temp, zeit

( Ci

DMSO Na₂CO₃ 100

30

OJO

HO

NH,

Beispiel

DMSO Na₂CO₃ 100 24

0,22

In einem löO-ml-Dreihalskolben, der mit einem carbonat in 25 ml N-Methylpyrrolidon gelöst. Das StickstofTeinlaßrohr, einem Kühler und einem Rührer Lithiumcarbonat verbleibt in der Lösung ungelöst, ausgerüstet ist, werden 2,00 g (0,01 Mol) 4,4'-Di- 20 Unter Rühren werden 5,95 g (0,01 Mol) einer Verbinaminophenyläther und 1,57 g (0,02 Mol) Lithium- dung der folgenden Strukturformel

COO

OCO

O₂N

CH,

NO,

bei Zimmertemperatur zugegeben. Die Lösung wird tiefrot. Wenn die Temperatur auf 100° C erwärmt wird, wird die Reaktion 10 Stunden weitergeführt, man erhält eine dunkelrote, viskose Lösung.

Die entstehende Lösung wird in eine große Wassermenge gegossen. Der Niederschlag wird gut gewaschen und getrocknet, man erhält ein Polymer als rotes Pulver mit einer inhärenten Viskosität von 0,65. Das Polymer ist in amidartigen Lösungsmitteln wie Berechnet

Ν,Ν-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetra- gefunden

methylensulfon, Nitrobenzol, Tetramethylenharnstoff und Pyridin löslich.

Ein zäher Film kann hergestellt werden, indem man eine N-Methylpyrrolidonlösung des Polymeren auf eine Glasplatte gießt und trocknet.

Das Infrarotabsorptionsspektrum dieses Polymeren zeigt eine Absorption, die dem Ester zuzuordnen ist, im Bereich von 1740 cm"¹ und eine Absorption, die der Iminogruppe zuzuordnen ist, im Bereich von cm"¹. Die Elementaranalysenwerte des Polymeren sind die folgenden:

C 68,13, H 4,19, N 7,75%; C 67,93, H 4,30, N 7,50%.

Aus den Ergebnissen der Elementaranalysenwerte und dem Infrarotspektrum wird das Polymer als PoIyamin mit der folgenden, sich wiederholenden Einheit

identifiziert.

Beispiele 35 bis

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung, wie äquimolaren Anteilen umgesetzt. Die Ergebnisse sind sie in Beispiel 34 verwendet wurde, werden verschie- in Tabelle III aufgeführt. In der Tabelle bedeutet dene aromatische Dihalogenverbindungen und Di- NMP N-Methylpyrrolidon.
aminverbindr.ngen, wie in Tabelle III gezeigt wird, in 55
Tabelle III

Bei- Aromat Dihalogenverbindung
spiel

Diaminnverbindung

Poly- Säure- Poly- Poly- .„„*

merisat akzcplor merisat merisat

Lösungs- temp zeit

mittel ( C)

iSldl

NMP

Li₂CO, 120

IO

0.52 809 681/346

Fortsetzung

Beispiel

. Dihiiloiienverhinclung

PiiiminovcrbintlMng

Poly- Sjjure- Poly- Poly- i_lmi, merisil· »lczepior nierisai. merisai.
Lqsnngs- lemp. zeit

mitte!

C| (Stcl.)

36 Cl-C ^CO-ZY-OC-Ο,Ν

O₂/

38 CI
O₂N

39 Cl-O₂N

40 CI-O₂N

41 Cl-O₂N

O₂N

O₂N

-Cl desgl. NO,

O O

C-N N-C-V^

desgl.

CI desgl. NO,

^; NO,

desgl.

-C-

Il ο

SO₂ ^ ^

desgl.

-SO₂N^NSO₂-^~V-CI desgl.

NO₂ CH₃

NO,

NO₂

SO₂O

— OSO₂ -

CH₃

-Cl

NO₂

desgl.

NO₂

(0,10 Mol)

CH₂

NMP Li₂CO₃ 100 IO 0,55

NMP CaCO₃ 120 15 0,36

NMP Li₂CO₃ 120 IO 0,45

NMP Li₂CO₃ 100 IO 0,31

NMP Li₂CO₃ 100 iO 0,45

NMP CaCO₃ 100 IO 0,41

NMP Li₂CO₃ 100 10 0,44

NH₂ NMP Li₂CO₃ 100 IO 0.30

(0,OS Mol)

H₂N-V' >-NH₂

CH₃

(0.02 Mol)

Beispiel

In einem Dreihalskölbefi, der mit einem Stickstoff- 50%ige Wäßrige Lösung zU der entstehenden Lösung

einlaßrohr, einer Destillationsvorrichtung und einem 65 gegeben. Unter Rühren in Stickstoffatmosphäre wird

Rührer ausgerüstet ist, löst man 10,9 g (0,1 Mol) Wasser durch azeotrope Destillation entfernt. Die

p-Aminophenolin^OrnlDimethylsulfoxidUrtdlOOml Temperatur wird weiter auf 155 bis 160⁰C erhöht,

Chlorbenzol und 0,1 Mol Natriumhydroxid wird als um das Chlorbenzol abzudestilliercn. Man erhält eine

wasserfreie Dimethylsulfoxidlösung des Natriumsalzes von p-Aminophenol, Die Destillationsvorrichtung wird dann durch einen Kühler ersetzt.
Zu der entstehenden Lösung fügt man 21,2 g wasserfreies Natriumcarbonat und 53,73 g (0,1 Mol) einer aromatischen Dihalogenverbindung der folgenden Formel

NO,

Die Temperatur wird allmählich erhöht, und die Umsetzung wird bei 120 bis 140⁰C während 10 Stunden durchgeführt; man erhält eine hellgelbe, viskose Lösung.

Die Lösung wird in Wasser gegossen. Der Niederschlag wird gut gewaschen und getrocknet, man erhält ein Polymer als hellgelbes Pulver mit einer inhärenten Viskosität von 0,45.

Die Elementaranalysenwerte dieses Polymeren sind die folgenden:

Berechnet ... C 67,01, H 3,35, N 7,73%;
gefunden.... C 66,85, H 3,48, N 7,59%.

Das Infrarotabsorptionsspektrum des Polymeren zeigt eine Absorption, die dem Keton zuzuschreiben ist, üei 1655 cm"¹ und eine Absorption, die dem Imin zuzuschreiben ist, im Bereich von 3350 cm"¹.

Aus diesen Ergebnissen wird bestätigt, daß das entstehende Polymer ein Polyätheramin mit der folgenden, sich wiederholenden Einheit

ist.

Beispiele 45 bis

Unter Verwendung der gleichen Reaktionsvorrichtung, wie sie in Beispiel 44 verwendet wurde, werden verschiedene aromatische Dihalogenverbindungen und Hydroxyaminoverbindu,ngen in ".quimolaren Teilen umgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.

Wenn in der Spalte mit der Überschrift »!/,·„*« in Tabelle IV auf (H₂SO₄) Bezug genommen wird, bedeutet das, daß die inhärente Viskosität des Polymeren in konzentrierter Schwefelsäure bestimmt wird. DMSO bedeutet in der Tabelle Dimethylsulfoxid und NMP bedeutet N-Methylpyrrolidon.

Tabelle IV

Bei- Aromatische Dihalogenverbindung
spiel

Hydroxyamino- Poly- Säure- Poly- My- i,,„_h

verbindung merisat. akzeplor merisat. merisat.

Lösungs- temp. zeit

^miUcl ( C) (S.d.)

45 Cl

H X=

NO₂

NO,

NH DMSO Na₂CO₃ 100

20

0.42

46 Cl

47

NH₂ DMSO Na₂CO., 130

HO—p Jp-NH₂ NMP Li₂CO,

120

20

20

0.39
IH₂SO₄)

0.35

NO₂

Beispiel

In einem 100-ml-Dreihalskolben, der mit einem Kühlen des Reaktionssystems mit einem Eisbad wer-

Stickstoffeinlaßrohr, einem Kühler und einem Ruh- den 2,20 g (0,01 Mol) 3-Nitro-4-chlorbenzoylchlorid

rer ausgerüstet ist, löst mart in 25 ml N-Methylpyr- 65 in die Lösung gegossen. Die Reaktionslösung färbt

rolidon 2,00 g (0,01 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther sich grün. Man rührt etwa 1 Stunde im Eisbad,

und 1,57g (0,02MoI) Lithiumcarbonat. Das Lithium- und dann wird die Temperatur auf 100⁰C erhöht,

carbonat verbleibt in der Lösung ungelöst. Unter Die Umsetzung wird weitere 10 Stunden bei dieser

Temperatur fortgeführt, dann verfärbt sich die Reaktionsmischung dunkelrot und bildet eine viskose Lösung,

Die Lösung wird in eine große Menge Wasser gegossen. Der Niederschlag wird gut gewaschen und getrocknet, man erhält ein Polymer als rotes Pulver mit einer inhärenten Viskosität von 0,51. Das Polymer ist in amidartigen Lösungsmitteln wie N₁N-Dimethylacetamid und Dimethylsulibxid löslich.

Das Infrarotabsorptionsspektrum des Polymeren zeigt charakteristische Absorptionen bei 1660 cm"¹ und 1530 cm"¹, die den Amidgruppen zuzuschreiben sind.

Die Elementaranalysenwerte des Polymeren sind die folgenden:

Berechnet ... C 65,69, H 3,78, N 12,10%; gefunden .... C 65,43, H 3,97, N 11,90%.

Aus den Ergebnissen der Elementaranalyse und des Infrarotabsorptionsspektrums wird das entstehende Polymer als Polymer mit der folgenden, sich wiederholenden Einheit

identifiziert.

Beispiele 49 bis 55

Unter Verwendung der gleichen Reaktionsvorrichtung, wie sie in dem Beispiel 48 verwendet wurde, wurden verschiedene Dihalogenverbindungen Ha bis IIf und Diaminverbindungen in äquimolaren Anteilen umgesetzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt

Wenn in der Tabelle auf (H₂SO₄) Bezug genommen wird, bedeutet dies, daß die Viskosität des Polymeren in konzentrierter Schwefelsäure gemessen wird (Beispiele ηΌ und 53). NMP bedeutet in der Tabelle N-Methylpyrrolidin.

Tabelle V

Bei- Verbindungen der Gruppen Ha bis Uf Diaminoverbindung spiel

OjN

COCI

Poly- Säure- Poly- Poly- >_llnh

merisat. akzeplor merisat. merisat.

Lösungs- temp. zeit

^mittel !C) (Std.)

H,N

CH₁ NH₂

NMP

Li₂CO₃

0
100

IO

0,38

50 Cl-<f V-COCI
O₂N

Η —Ν Ν —Η

CH₃

NMP CaCO₃ 0 2 0.20

100 IO (H₂SO₄)

51 Cl^f^—COCI
O₂N

52 Cl-<f V-SOjCI
O₂N

H—

>-o

NMP Li₂CO₃ C I 0,21

100 10

NH₂ NMP Li₂CO₃ 0 1 0,41

100 IO

53 Cl-^ς ^-SO₂CI
O₂N

54 Cl <^ /^-COCI

O₂N

(0,05 MoI)

O₂N

NO₂
10.05 Mol)

HN NH CK,

NMP CaCO₃ 0 2 0.18

100 IO (H₂SO₄!

NH₂ NMP Li₂CO₃ 0 1 0.52

100 IO

(0,10 Mol)

Forlsetzung

Bei- Verbindungen der Gruppen lla bis Hf Diiiminovcrbhulun^ spiel

Poly- Säure- Poly- Poly

merisat, iikiicptor mcrisat. mcrisal.
Lösiings- tcriip. zeil

miltcl

( C)

ISld.l

COCI

(0,05 Mol)

H₂N-

ΙΙ,Ν

-NH₂

NMP

CaCOj 0

100

14

0,48

(0,08 Mol)

OH

O₂N

NO₂

(0.05 Mol)

(0,02 Mol)

Beispiel

In einem Dreihalskolbcn, der mit einem Stickstoffeinlaßrohr, einem Kühler und einem Rührer ausgerüstet ist, löst man in 200 ml Dimethylsulfoxid 4,00 g (0,02 Mol) 4,4' - Diaminodiphenyläther, 18,27 g (0,08 Mol) Bisphenol A und 21,20 g (0,20 Mol) wasserfreies Natriumcarbonat. Das Natriumcarbonat verbleibt ungelöst. Unter Rühren bei Zimmertemperatur werden 37,72 g (0,10 Mol) 4,4'-Dichior-3,3'-dinitro-diphenylsulfon zugefügt. Nachdem man 1 Stunde bei Zimmertemperatur umgesetzt hat, wird die Mischung 6 Stunden bei 100° C gerührt. Die Lösung wird in eine große Menge Wasser gegossen, man erhält ein Polymer in Pulverform mit einer inhärenten Viskosität von 0,90. Das Polymer ist in amidartigen Lösungsmitteln wie N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid und Ν,Ν-Dimethylformamid und Tetramethylenharnstoff löslich.

Ein zäher Film kann erhalten werden, wenn man eine N-Mefhylpyrrolidonlösung des Polymeren vergießt und trocknet. Aus der Elementaranalyse und dem Infrarotabsorptionsspektrum folgt, daß dieses Polymer ein Copolymer mit der sich wiederholenden Einheit

Beispiel

4,4'-Dichlor-3,3'-dinitro-diphenylsulfon wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 56 umgesetzt, mit der Ausnahme, daß 20,02 g (0,08 Mol) Bisphenol S anstelle von Bisphenol A verwendet werden, wobei man ein Polymer mit einer inhärenten Viskosität von 0,80

=x H\ erhält. Aus dem Infrarotabsorptionsspektrum und der Elementaranalyse folgt, daß das Polymer ein Copolymer mit der folgenden, sich wiederholenden Einheit ist:

Beispiel

In einem Dreihalskolben, der mit einem Stickstoffeinlaßrohr, einem Kühler und einem Rührer ausgerüstet ist, löst man in 25 ml N-Methylpyrrolidon 2,0Og(O₁Ol Mol)4,4'-Diaminodiphenylätherund 1,57g (0,02 Mol) Lithiumcarbonat; das Lithiumcarbonat löst sich nicht vollständig. Unter Kühlen des Reaktionssystems mit einem Eisbad werden 1,01 g (0,005 Mo!) iscphihaloylchlorid und 1,88 g (0,005 Mo!) 4,4'-Dichlor-3,3'-dinitro-diphenylsulfon zugegeben. Nachdem man ungefähr 1 Stunde auf einem Eisbad gerührt hat, wird die Reaktionstemperatur auf 100" C erhöht, und die Umsetzung wird weitere 10 Stunden bei dieser Temperatur durchgeführt, man erhält eine rote, viskose Lösung. Die Lösung wird in eine große Menge Wasser gegossen, wobei sich ein Polymer als roter Farbstoff bildet mit einer inhärenten Viskosität von 0,64. Das Polymer ist in amidartigen Lösungs-

mitteln T"li*-n£»tTnxlcillfVwi/-1 lit-»*-1 TatromattixiIanUtm

iiiiviuiitj L/ituwiuj iJuiiu/viu ULtXX Ivu CllU^lllJ iWllllCXI. li~ stoff, löslich. Das Infrarotabsorptionsspektrum des Polymeren zeigt Absorption, die der Amidgruppe bei

41

1650 und 1530 cm"¹ zuzuordnen sind. Aus dem Polymer identifiziert werden kann, das die folgende, Infrarötabsorptiohsspektrum und den Werten der sich wiederholende Einheit
Elementaranalyse folgt, daß das Polymer als ein

enthalt.

Beispiele 59 bis

Unter Verwendung der gleichen Reaktionsvor- werden, umgesetzt, wobei Copolymere gebildet wer-

richtung; wie sie in Beispiel 58 verwendet wurde, 15 den. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI angegeben;

werden Dihaiogenverbindungen und bifunktionelle in der Tabelle bedeutet NMP N-Methylpyrrölidon, Verbindungen, wie sie in Tabelle VI angegeben

tabelle VI

Bei- Diliiilojienvcrbindiiiiy spiel

O₂N

SO₂

CI NO₂

(0,05 Mol)

Bifunklioncllc Verbindung

(0,10 Mol)

-NH₂

Polymeri- Säure- Poly- Poly-

salions- ukzcplor mcrisa- merisii-

lösungs- iions- tions-

mitlcl temp. zeit

( Cl (Sid.l

NMP CaCO₃ 0 I 0,48

100 IO

ClC-\ >— SO₂CI

(0,05 MoI)

COCl

O₂N

(0,08 Mol)

CIC-f it—COCl

(0,02 MoI)

H₂N-

-O—< >—NH₂

(0,08 MoI) HO—·ζ~^— NH₂

(0,02 Mol)

NMP Li₂CO₃ 1 I

100 IO

0,43

(0,05 MoI)

HjH-^^-CH, (0,1 MoI)

NH₂ NMP Li₂CO₃ 0 I 0,88

100 IO

O₂N

(0,05 MoI)

NO₂

O₂N

(0,08 MoI)

NO,

(0.08 Mol)

NMP Li,CO₃ 0 2

100 10

a—c

C-CI

O (0J)2 MoI)

^HO

(0,02 MoI)

OH

Beispiel

In einem Dreihalskolben, der mit einem Stickstoffeinlaßrohr, einem Calciumchloridrohr und einem Rührer ausgerüstet ist, werden 2,00 g (0,01 Mol) 4,4'-DiaminodiphenyIäthcr in 25 ml N-Methylpyrrolidon gelöst. Die Lösung wird auf einem Eisbad gekühlt. Zu der Lösung fügt man 0,35 g (0,002 Mol) m-Aminobenzoylchlorid-hydrochiorid und die Mischung wird eine weitere Stunde gerührt. 1,96 g (0,025 Mol) Lithiumcarbonat werden zu der Mischung gegeben, Und nach dem Rühren während 10 Minuten werden 3,77 g (0,01 Mol) ^'-Dichlor-S.S'-dinitrodiphenyisuifon zugefügt. Die Temperatur wird auf 100°C erhöht und die Polymerisationsreaktion wird bei dieser Temperntur während 10 Stunden weitergeführt, man erhält eine rote, viskose Lösung. Wenn die Lösung in eine große Menge Wasser gegossen wird, wird ein Polymer als rotes Pulver erhalten. Das Polymer besitzt eine inhärente Viskosität Von 0,53. Das infrarotabsorptionsspektrum des Polymeren zeigt Absorptionen, die der Amidgruppc zuzuordnen sind,

bei 1650 und 1530 cm"¹. Aus den Ergegnissen der Elementaranalyse und dem Infrarotabsorptionsspck-Irum folgt, daß das Polymer als ein Polymer identifiziert werden kann, das die folgende, sich wiederholende Einheit

15

enthält.

NO₂ Beispiele 64 und

Unter Verwendung der gleichen Reaktionsvorrichtung, wie sie in Beispiel 63 Verwendet wurde, wird die gleiche Copolymerisation unter Verwendung der in

tabelle VII

Tabelle VII angegebenen Verbindungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIl aufgeführt. NMP in der Tabelle bedeutet N-Methylpyrrolidon.

Bei- Komponenten des Copolymercn
spiel

Bifunktionclle Verbindung

Poly- Säure- Poly- Polymerisat, akzeplor merisat. merisat.
Lösungs- temp. zeit

^mittel ro

64 HCl ■ H₂N-f V-COCI
(0,02 Mol)

HO-

NMP

Li₂CO₃

0
120

1
12

0,33

(0,02 Mol)

(0,1 Mol)

H, N-

(0,08 Mol)

65 HCI ■ H₂N

COCI

(0,02 MoI)

NO₂

(0,1 Mol)

(0,08 MoI)

NMP

CaCO₃

0
120

15

0,29

NH₂

Beispiel

In einem Dreihalskolben, der mit einem Stickstoffeinlaßrohr, einer Destillationsvorrichtung und einem Rührer ausgerüstet ist, löst man 11,32 g (0,05 Mol) 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyldiphenylmethan in 130 ml N-Methylpyrrolidon. Zu der Lösung fügt man 3,22 g (0,01 Mol) Benzophenon-tetracarbonsäureanhydrid und 30 ml Xylol. Die Mischung wird weiter auf 180 bis 200° C erhitzt, um das Xylol abzudestillieren und das Wasser durch azeotrope Destillation zu entfernen.

Nachdem die theoretische Wassermenge abdestilliert ist, wird die Destillationsvorrichtung durch einen Kühler ersetzt, der mit einem Calciumchloridrohr ausgerüstet ist. Das Reaktionssystem wird auf 60° C abgekühlt, und unter Rühren werden 7,84 g (0,1 Mol) Lithiumcarbonat und 15,09 g (0,04 Mol) 4,4'-Dichlor-3,3'-dinitro-diphenylsulfon zugegeben und die Mischung wird erwärmt. Man rührt weitere 10 Stunden bei 100° C, man erhält eine rote, viskose Lösung.

Die Lösung wird in eine große Wassermenge gegossen, man erhält ein Polymer als rotes Pulver mit einer inhärenten Viskosität von 0,52. Das Infrarotabsorptionsspektrum dieses Polymeren zeigt charakteristische Absorptionen, die der Imidgruppe zuzuschreiben sind, bei 1780 und 1720 cm"¹ und eine Absorption,

die der Iminogruppe zuzuschreiben ist, bei 3350 gji"¹. Aus den Ergebnissen der Elementaranalysenwerte und dem Infrarotabsorptionsspektrum kann dieses Polymer als Polymer identifiziert werden, das die folgende, sich wiederholende Einheit

enthält.

Beispiel 67

In einem Dreihalskolben, der mit einem Stickstoffeinlaßrohr, einer Destillationsvorrichtung und einem Rührer ausgerüstet ist, löst man 2,00 g (0,01 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther in 25 ml N-Methylpyrrolidon. Unter Kühlen der Lösung in einem Eisbad werden 0,42 g (0,002 Mol) 4-Chlorformyl-phthalsäureanhydrid zugegeben. Unter Kühlen mit Eis wird die Mischung weiter ungefähr 30 Minuten gerührt. Dann werden 20 ml Xylol zugefügt, und das Eisbad wird durch ein Ölbad ausgetauscht. Anschließend wird die Mischung bei 150 bis 17O⁰C erwärmt. Das gebildete Wasser wird zusammen mit dem Xylol durch äzeotrope Destillation entfernt, und nachdem das Xylol vollständig aus dem Reaktionssystem entfernt ist, wird die Destillattonsvorrichtung durch einen Kühler ersetzt. DieReaktionsmischung wird auf eine Temperatur unter 60⁰C gekühlt, und 1,56 g (0,02 Mol) Lithiumcarbonat werden nach und nach zugegeben. Dann werden 3,02 g (0,008 Mol) ^^'-Dichlor-SJ'-dinitrodiphenylsulfon zugegeben. Die Reaktionstemperatur wird auf 100⁰C eingestellt und die Mischung wird weitere 10 Stunden gerührt. Durch die Zugabe von 4,4'-Dichlor-3,3'-dinitrodiphenylsulfon wird dieReaktionslösung rot und wird mit der Zeit viskos.

Das Reaktionsgemisch wird in eine große Wassermenge gegossen, man erhält ein Polymer als rotes Pulver mit einer inhärenten Viskosität von 0,42. Das Infrarotabsorplionsspektrum des Polymeren zeigt Ab-Sorptionen, die der Imidgruppe zuzuschreiben sind, bei 1720 und 1780 cm"¹ und eine Absorption, die der Amidgruppe zuzuschreiben ist,bei 1660 und 1530cm"¹. Aus den Ergebnissen der Elementaranalyse und dem Infrarotabsörptionsspektrum folgt, daß diews Polymer die folgende, sich wiederholende Einheit enthält:

Beispiel 68

In einem Dreihalskolben, der mit einem Stickstoffeinlaßrohr, einem Kühler und einem Rührer ausgerüstet ist, löst man 2,44 g (0,02 Mol) Toluoldiamin und 1,56 g (0,02 Mol) Lithiumcarbonat in 25 ml N-Methylpyrrolidon. Unter Kühlen des Reaktionssystems in einem Eisbad werden 0,956 g (0,004 Mol) N,N'-Dichlorformyl-2,5-dimethylpiperazin zugegeben. Nach dem Rühren der Mischung während 1 Stunde unter Rühren auf dem Eisbad werden 6,05 g (0,16MoI) 4,4'-Dichlor-3,3'-dinitrodiphenylsulfon zugegeben. Das Eisbad wird durch ein ülbad ersstzt, und die Mischung wird 10 Stunden bei 120⁰C unter Rühren erwärmt. Im Verlauf der Zeit nimmt die Reaktionslösung eine rote Farbe an. Nach der Umsetzung wird die Lösung in eine große Wassermenge gegessen, wobei ein Polymer als rotes Pulver gebildet wird, mit einer inhärenten Viskosität von 0,38.
Das Infrarotabsörptionsspektrum dieses Polymeren

zeigt eine Absorption, die der Harnstoffgruppe zuzuschreiben ist, im Bereich von 1720 cm"'. Aus den Ergebnissen des Infrarotabsorptionsspektrums und der Eleroentaranalyse folgt, daß das Polymer ein Polymer ist, das die folgende, sich wiederholende Einheit enthält:

H
I
-N-C-

Il ο

CH₃

-N

Ν—C-N

CH

CH₃

Beispiel

In einem Dreihalskolben, der mit einem Stickstoffcinlaßrohr, einem Kühler und einem Rührer ausgerü- \$ stet ist, werden 0,90 g (0,01 Mol) 1,4-ButandioI und eine katalytische Menge Triäthylendiamin und Zinn(II)-cctenat in 50 ml N-Methylpyrrolidon unter Eiskühlung gelöst Dann werden 5,02 g (0,02 Mol) DiphenyImethan-4,4'-diisocyanat zugefügt. Nach dem Rühren während ungefähr 1 Stunde werden 4,01 g (0,02 Mol) 4,4'-Diaininodipheriyläiher Zugegeben. Man rührt eine weitere Stunde. Dann werden 3,77 g (0,01 Mol)4,4'-Dichlor-3,3'-dinitrodiphenylsulfon und 1,57 g (0,02 Mol) Lithiumcarbonat zu dem Reaktionssystem zugegeben. Das Eisbad wird durch ein ülbad

CO-(CH₂U-OCN <f

ersetzt, und die Mischung wird 10 Stunden bei 120° C gerührt. Nach der Umsetzung wird die Reakiionsmischung zu einer großen Wassermenge gegeben, man erhält ein Polymer mit einer inhärenten Viskosität von 0,38. Das Infrarotabsorptionsspektrum dieses Polymeren zeigt Absorptionen, die den Urethan- und Harnstoflgruppen zuzuordnen sind, im Bereich von 1730 bis 1700 cm"¹.

r-ius ucn xirgeuuisssn ues lüirsrötSuSörpiiöiisspcK-trums und der Elementaranalyse folgt, daß dieses Polymer als Polymer identifiziert wird, das die sich wiederholende folgende Einheit enthält:

Versuchsbericht

(Journal of Pol. Sei., Pol. Lebfers, Vol. 6, S. 415-416 [1968])

Es wurden Versuche durchgeführt, um zu über- und 4,4'-Diaminodiphenyläther der Formel prüfem, welches Produkt erhalten wird, wenn als
aromatische Dihalogenverbindung eine aromatische 45

Difiuorverbindung gewählt wird, die nicht die erfin- λ—κ λ—^

dungsgemäß angegebene Bedingung bezüglich der H₂N—<^ y—O—<Γ ρ—NH₂

Hamment-ö-Konstante erfüllt, und diese Verbindung X=/ X=/

mit einer difunktionellen Amiriove^rbindung umgesetzt wird.

Im nachstehenden Vergleichsbeispiel 3 wurden 4,4'-Difiuordiphenylsulfon der Formel

SO,

// V

10 Stunden bei 180° C umgesetzt.

Im nachstehenden Vergleichsbeispiel 4 erfolgte die Umsetzung in derselben Weise wie im Vergleichsbeispiel 3, wobei jedoch die Reaktionstemperatur 100°C und die Reaktionszeit 20 Stunden betrugen.

Vergleichsbeispiel 3

2,542 g (10 mMol) 4,4'-Difluordiphenylsulfon, 2,000 g (10 mMoli 4,4-D'aminodiphenyläther und 1,176 g (15 mMol) Lithiumcarbonat wurden in 20 ml N-Methylpyrrolidon gelöst, erhitzt und unter einem Stickstoffstrom in einem ölbad bei 180°C 10 Stunden gerührt. Das Reaktinssystem besaß eine rotstichigschwarze Farbe. Die Viskosität des Reak^ tionssystems nahm nicht zu. Seine Viskosität blieb während der Reaktion niedrig. Nach Beendigung der Reaktion wurde dem Reaktionssysem viel Wasser zugegeben, und ein aschgrauer bzw. aschweißer Feststoff wurde gesammelt. Es wurde das IR-Spektrum des erhaltenen Feststoffes mit Hilfe eines KBr-Preßlings aufgenommen. Demnach war der Feststoff eine Mi* Schung der Ausgangsmatrialien.

Weiterhin wurde der so erhaltene Feststoff mit Äthanol reingewaschen und in einen äthanollöslichen Teil und einen athänolünlöslichen Teil getrennt. Der

äthanollösliche Teil wurde konzentriert Und zur Trockne verdampft, wobei ein Feststoff in Form von· nadeiförmigen Kristallen erhalten wurde. Das IR-Spektrum davon (beigefügte »Chart I«) stimmt mit

809 681/346

demjenigen von 4,4'-Difluordipheny!sulfon (beigefügte »Chart 2,©«) überein. Der Schmelzpunkt betrug 97 bis 100"C, was fast demjenigen des Ausgangsmaterials (F. 102 bis 103"C) entspricht

Andererseits entsprach das IR-Spektrum des äthanolunlöslichen Teils (beigefügte »Chart 3,©«) demjenigen des 4,4'-Diaminodiphenyläthers (»Chart 3,®«). Es war keine andere charakteristische Absorption zu erkennen. Es folgt daraus, daß keine Polymerisationsreaktion auftrat

Vergleichsbeispiel 4

Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie gemäß Vergleichsbeispiel 3 versucht, wobei jedoch die Reaktionstemperatur 100° C und die Reaktionszeit 20 Stunden betrugen. Nach Beendigung der Reaktion wurde eine große Wassermenge dem Raktionssystem zugegeben, und ein aschgrauer bzw. aschweißer Feststoff wurde gesammelt. Das IR-Spektrum dieses Feststoffs ist in Übereinstimmung mit demjenigen der Mischung der Ausgangsmaterialien. Es war keine andere charakterisüscheAbsorp tion zu erkennen. Daraus folgt, daß überhaupt keine Polymerisationsreaktion auftrat

Schlußfolgerung

Aus den vorstehenden Vergleichsbeispielen 3 und 4 folgt, daß bei der Umsetzung von 4,4'-Difluordiphenylsulfon mit 4,4'-Diaminodiphenyräther überhaupt keine Reaktion eintritt und die jeweiligen Ausgangsmaterialien unverandert gesammelt werden Der Grund dafür ist darin zu sehen, daß 4,4'-Difluordiphenylsulfon eine kleine Hammet-a-Konstante der Kernkohlenstoffe, an denen die Fluoratome gebunden sind, aufweist Sie beträgt weniger als mindestens + 1.

Dies zeigt daß, selbst wenn die Difluorverbindung, die viel aktiver als die Dichlorverbindung ist, als aromatische Dihalogenverbindung verwendet wird, keine Reaktion auftritt solange nicht die Hammet-(T-Konstante der Kernkohlenstoffatome, an denen die Fluoratome gebunden sind, die erfindungsgemäße Voraussetzung erfüllt, so daß kein aromatisches PoIyirain erhalten werden kann.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyaminen durch Umsetzung von

1) durch Substituenten mit positiven Hammet-σ-Konstanten aktivierten aromatischen Dihalogeniden mit

2) difunktionellen, Aminogruppen enthaltenden Verbindungen der allgemeinen Formel

worin Y_t

H-Y₁-R-Y₂-H

—N—

(I)

das Symbol ,,,,,,. die Anwesenheit oder Abwesenheit ejner Bindung bedeutet,

E und E' identischeoderunterschiedlicheniehtaromatische Uberbrückungsgruppen der Formeln

—so,—

Il /

—CN

0 O

Il Il

—c— —co—

—CN

und Y,

N— oder — O—

20

bedeutet, worin R₁ und R₂ identisch oder unterschiedlich sind und ein Wasserstofiatom oder eine einwertige oder zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten und, wenn eine oder beide der Gruppen Rj und R₂ zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten, R₁ und/oder R₂ an die Gruppe R oder direkt aneinander gebunden sind und, wenn Y₂ — O— bedeutet, es an ein Kernkohlenstoffatom des aromatischen Rings von R gebunden ist, und R eine organische Gruppe bedeutet, die eine Wertigkeit von 2,3 oder 4 besitzt, entsprechend den Definitionen für R₂ und R_t oben, in inerten organischen Lösungsmitteln in Anwesenheit von Säureakzeptoren, dadurch gekennzeichnet, daß als Dihalogenide Verbindungen der allgemeinen Formel

X,f Ar₂-E=M^R'-E^Ar₁-(Z)₇X₂ (II)

l(W₂)_{r m} (W₁),

eingesetzt werden, in der

40

45

Χι und X₂ identische oder unterschiedliche Halogenatome bedeuten,

Z -SO₂--oder—CO—bedeutet,

ρ 0 oder 1 bedeutet,

Ar₁ eine aromatische Ringgruppe mit 6

bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Wertigkeit von (q + 2) oder (q + 3) bedeutet,

Ar₂ eine aromatische Ringgruppe mit 6

bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Wertigkeit von (r + 2) oder (r + 3) • bedeutet,

W_x und W₂ identisch oder unterschiedlich sind und Nitro-, Cyano-, Sulfonsäureeäter-, Sulfonamide Sulfonsäuren Carbon^ säureester-, Carboxamid- Und Carboxylgruppen bedeuten,

q und r identisch oder unterschiedlich sind und je 1,·2, 3 oder 4 bedeuten,

m und η 0 oder 1 bedeuten, und wenn »1 0 bedeutet, ;i ebenfalls 0 bedeutet,

—SO,O— — SO₁N

C—

— SO,N

— N

4
\

r*

— o—

—s—

und Alkylengruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, worin R₃ und R₄ gleich oder unterschiedlich sind und ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten und R' eine organische Gruppe, die 2 bis

30 Kohlenstoffatome enthält und eine Wertigkeit von 2 bis 4 besitzt, oder zwei zweiwertige Alkylengruppen bedeutet,

wobei die Substituenten den Kernkohlenstoffatomen, die an X₁ und X₂ im Fall von ρ = 0 oder Xj im Fall von ρ = 1 gebunden sind, eine Hammet-σ-Könstante von mindestens + 1 verleihen, wobei gegebenenfalls

3) difunktionelle Verbindungen der allgemeinen Formel

L₁-B¹^L₂ (III)

worin

B' eine organische Gruppe, die 2 bis

30 Kohlenstoffatome enthält und eine Wertigkeit von 2 bis 4 besitzt, oder zwei Alkylengruppen bedeutet,

das Symbol die Anwesenheit oder Abwesenheit einer Bindung anzeigt und

Li und Lj gleich oder unterschiedlich sind und den nachfolgend genannten Vcrbin* dungstypen

Dihydroxyverbindungen, Mortohydroxymonocarbonsäuren, Monohydroxymonosulfonsäuren, Monohydroxydicarbonsäufeänhyariden,

Monoaminornonocarbonsäuren, Monoaminomonosulfonsäuren, Dicarbonsäureanhydridmonosulfonsäuren, Dicarbonsäuren, Manocarboxymonosulfonsäuren, TYicarbonsäuremonoanhydriden, Tetra carbonsäuredianhydriden, Diisocyanaten, Monoisocyanatmonocarbonsäuren oder jeweils deren funktioneilen Derivaten, oder Bishaloformiaten