DE2507380B2 - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyaminen und deren Verwendung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyaminen und deren VerwendungInfo
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Description
entsprechen, mit eingesetzt werden, mit der Maßgabe, daß mindextens 20 Mol-% der Polymeren
aus durch Umsetzung von {1) und (2) entstandenen ι j
wiederkehrenden Einheiten bestehen.
2. Verwendung der nach Anspruch 1 erhaltenen Polyamine zur Herstellung von Formkörpern.
20
Es ist gut bekannt, daß aromatische Polyäther durch nukleophile Substitulionsreaktion aromalischer
Dihalogenverbindungen, die Halogene direkt substituiert am aromatischen Kern enthalten, unter
Verwendung von Bisphenoluten als nukleophile Reagentien hergestellt werden können. Das typischste
Verfahren zur Herstellung der obigen aromatischen Polyäther besteht darin, daß man ein 4,4'-Dichlordiphenylsulfon
mit einem Bisphenolat umsetzt. Die Umsetzung bei der Herstellung dieser aromatischen Polyäther
läuft mit extrem guter Wirksamkeit ab, und man erhält Polymere mit hohem Polymerisationsgrad,
wenn die Umsetzung in Anwesenheit eines aprotischen polaren Lösungsmittels durchgeführt wird. Der Sinn
der Verwendung aprotischcr polarer Lösungsmittel besteht darin, die Umsetzung zu beschleunigen und
die Nukleopholität der Phenolat-Anionen zu erhöhen.
Man hat kaum Versuche unternommen, um Polyamine herzustellen unter Verwendung eines Diamins
als nukleophiles Reagens in der obigen Umsetzung anstelle der Bisphenole. Von D. F. Kulepou et
al. ist in Vysokomol. Soed. Ser B 12, 344 (1970), beschrieben, Polyamine durch Umsetzung dichlorierter
Verbindungen von s-Triazin mit Diaminen herzustellen. Jedoch werden bei dieser Umsetzung aromatischer
Dihalogenverbindungen der Bonzolreihen nicht verwendet, und die entstehenden Polymeren besitzen
eine niedrige Viskosität.
Aus Journal Polymer Science, Polymer Letters, Band 6, Seite 4 i 5 bis 416 (1968) ist es bekannt, Diamine
und durch Substituenten mit positiven Hammet-(T-Konstanten
aktivierte Dihalogenverbindungen umzusetzen. Im einzelnen geht jedoch aus dieser Literaturstelle
hervor, daß es bisher im allgemeinen unmöglich war, ein höhermolekulares Polymeres, und
insbesondere ein lösungsmittellösliches lineares PoIyamin
herzustellen. So konnte anhand von Vergleichsversuchen gezeigt werden, daß, selbst wenn 4,4'-Di- t>o
fluordiphenylsulfon, das gemäß dieser Literaturstelle verwendet wurde, eingesetzt wird, es unmöglich ist,
ein Polykondensat durch Umsetzung zwischen 4,4'-Difluordiphenylsulfon
und den üblichen primären Diaminen zu erzielen.
Trotz der Tatsache, daß die Amine im allgemeinen eine größere Nukleopholität als Phenole aufweisen,
können nach dem obigen Verfahren keine Polymeren mit hohem Polymerisationsgrad hergestellt werden.
Man nimmt an, daß die Phenole Phenolat-Anionen werden und,wennsiemitaprotischen polaren Lösungsmitteln
aktiviert werden, eine höhere Nukleophilität als die Amine annehmen.
Da es schwierig ist, ein Beschleunigungsphänomen der Aminogruppen von Aminen zu erreichen, wie dies
bei den Phenolen der Fall ist, d. h., da es schwierig ist, die Reaktivität der Aminogruppen zu erhöhen,
muß die Reaktivität der Dihalogenverbindungen, die mit dem Diamin umgesetzt werden, erhöht werden,
um stärker polymerisierte Polymere zu erhalten, überraschenderweise wurde nun gefunden, daß lineare
aromatische Aminopolymere mit einem hohen Polymerisationsgrad leicht hergestellt werden können,
wenn man spezifische aromalische Dihalogenverbindungen mit Diaminen umsetzt.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von neuen
aromatischem Aminopolymeren und deren Copolymeren
zu schaffen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyaminen wird durch Umsetzung
von
1) durch Substituenten mit positiven HammetiT-Konstanten
aktivierten aromatischen Dihalogeniden mit
2) difunktionellen, Aminogruppen enthaltenden Verbindungen der allgemeinen Formel
worin Y,
und Y1
H-Y1-R-Y2-H
— N —
— N— oder —Ο
bedeutet, worin R1 und R2 identisch oder unterschiedlich
sind und ein Wasserstoffatom oder eine einwertige oder zweiwertige KohlenwasserstolTgruppe bedeuten
und, wenn eine oder beide der Gruppen R1 und R2 zweiwertige
Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten, R1 und/ oder R2 an die Gruppe R oder direkt aneinander gebunden
sind und, wenn Y2 —O— bedeutet, es an ein
Kernkohlenstoffatom des aromatischen Rings von R gebunden ist, und R eine organische Gruppe bedeutet
die eine Wertigkeit von 2,3 oder 4 besitzt, entsprechend den Definitionen für R2 und R1 oben, in inerten organischen
Lösungsmitteln in Anwesenheit von Säureakzeptoren durchgeführt. Es ist dadurch gekennzeichnet,
daß als Dihalogenide Verbindungen der allgemeinen Formel
X1-FAr2=-E='
JW2), J11,
eingesetzt werden, in der
eingesetzt werden, in der
-Ar1-(Zh-X2 (H)
(W1),,
(W1),,
X1 und X2 identische oder unterschiedliche Halogenatome
bedeuten,
Z -SO2- oder —CO— bedeuten,
ρ 0 oder 1 bedeutet,
Ar1 eine aromatische Ringgruppe mit 6 bis
20 Kohlenstoffatomen und einer Wertigkeit von (i/ + 2) oder (q + 3) bedeutet,
Ar2 eine aromatische Ringgruppe mit 6 bis
20 Kohlenstoffatomen ur.d einer Wertigkeit von (r + 2) oder (r + 3) bedeutet,
W1 und W2 identisch oder unterschiedlich sind und
Nitro-, Cyano-, Sulfonsäureester-, SuI-fonamid-, Sulfonsäure-, Carbonsäureester-,
Carboxamid- und Carboxylgruppen bedeuten,
q und ;· identisch oder unterschiedlich sind und je 1,2, 3 oder 4 bedeuten,
»ι und η Oodeil bedeuten, und wenn mO bedeutet,
/i ebenfalls 0 bedeutet,
das Symbol die Anwesenheit oder Abwesenheit einer Bindung bedeutet,
E und E' identische oder unterschiedliche nichtaromatische Uberbrückungsgruppen der
Formeln
Ii
-SO2-O
Il ,
—CN
-SO2O-
—c— — co—
O
—CN
—CN
2)
worin
B' eine organische Gruppe, die 2 bis 30 Koh
lenstoffatome enthält und eine Wertigkeit von 2 bis 4 besitzt, oder zwei Alkylcngruppen
bedeutet,
das Symbol die Anwesenheit oder Abwesenheit
einer Bindung anzeigt und
L, und L2 gleich oder unterschiedlich sind und den
nachfolgend genannten Verbindungstypen
Dihydroxy verbindungen, Monohydroxymonocarbonsäuren,
Monohydroxymonosulfonsäuren, Monohydroxydicarbonsäureanhydriden,
Monoaminomonocarbonsäuren, Monoaminomonosulfonsäuren,
Dicarbonsäureanhydridmonosulfonsäuren, Dicarbonsäuren, Monocarboxymonosulfonsäuren,
Tricarbonsäuremonoanhydriden, Tetracarbonsäuredianhydriden, Diisocyanalen, Monoisocyanatmonocarbonsäuren
oder jeweils deren funktioneilen Derivaten, oder Bishaloformiaten
entsprechen, mit eingesetzt werden, mit der Maßgabe, daß mindestens 20 Mol-% der Polymeren aus durch
Umsetzung von (1) und (2) entstandenen wiederkehrenden Einheiten bestehen.
Die so erhaltenen aromatischen Polyamine enthalten mindestens 20Mol.-% wiederkehrende Einheiten
der allgemeinen Formel
UW2>r
—SO1N
— N
c—
c—
Il
-f R'—. E'3==Ar, -f ZIy1-Y1 -R-Y2-
— O—
C
und Alkylengruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, worin R3 und R4
gleich oder unterschiedlich sind und ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
bedeuten und
R' eine organische Gruppe, die 2 bis 30 Kohlenstoffatome enthält und eine Wertigkeit
von 2 bis 4 besitzt, oder zwei zweiwertige Alkylengruppen bedeutet,
wobei die Substituenten den Kernkohlenstoffatomen, die an X1 und X2 im Fall von ρ = 0 oder X1 im Fall von ρ = 1 gebunden sind, eine Hammet-rr-Konstante von mindestens + 1, vorzugsweise + 1,2 und insbesondere + 1,4 verleihen, wobei gegebenenfalls
wobei die Substituenten den Kernkohlenstoffatomen, die an X1 und X2 im Fall von ρ = 0 oder X1 im Fall von ρ = 1 gebunden sind, eine Hammet-rr-Konstante von mindestens + 1, vorzugsweise + 1,2 und insbesondere + 1,4 verleihen, wobei gegebenenfalls
3) difunktionellc Verbindungen der allgemeinen Formel
L1-B'—L,
Die übrigen wiederkehrenden Einheiten werden
durch die Umsetzung mit der difunktionellen Verbindung
L1-B'-L2
gebildet, wobei die in den Formeln enthaltenen Symbole die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen.
Ein we;»nrer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung
der nach Anspruch 1 erhaltenen Polyamine -,ο zur Herstellung von Formkörpern.
Bevorzugte Elektronen anziehende Gruppen, E, E', W1, W2 und Z, die an Ar, und Ar2 der aromatischen
Dihalogenverbindung (II) gebunden sind, sind solche, die den Kernkohlenstoffatomen, an die X1 und X2
5>5 gebunden sind, (im Fall von ρ = 0), oder dem Kcrnkohlenstoffatom,
an das X1 gebunden ist, (im Falle von ρ = 1), eine Hammet-u-Konstante von mindestens
1,2, insbesondere von mindestens 1,4, verleihen. Geeignete Beispiele umfassen Nitro-, Cyano-, Sulfon-,
«ι Carbonsäureester-, Carboxamid- und Ketongruppen.
Die Nitro-, Cyano-, Sulfon- und Ketongruppen sind besonders vorteilhaft.
Von den Elektronen anziehenden Gruppen, die oben beschrieben werden, sind die Nitro-(—NO2),
br) Cyano-(—ChN), Sulfonsäure-(— SO1H) und Carboxyl-)—COOH)Gruppen
in den aromatischen Gruppen (Ar1Ar2) nur als Seitengruppen vorhanden wie
(IH) auch W1 oder W2 in der Formel (II) wegen ihrer in-
härentcn Art. Andererseits sind die Sulfon-(— SO2—)
Keton
C)
— c-
Carboxylal-Sulfonat-
Carboxamid-Sulfonamid-
I!
-co —
O \ ( O
I! /
— CN
-SO1N
-CN
— SO1N
Carboimid-
-N
Gruppen
C-
in Ar und Ar, als übcrhriickiingsgriippen wie in E
oder Ii' vorhanden sein.
Wenn die Elektronen anziehende Gruppe in Form einer Scilengruppe vorhanden ist, nimmt sie insbesondere
beispielsweise die Folgenden Formen an
-CNIl,
SfXNH,
COCH,
O
O
SO2OCH, O
CNHCH,
SO1NHCIl,
SO1NHCIl,
- CN(CH,), SO1NlCH,),
Selbstverständlich können in den obigen Formeln andere Alkylgruppen wie eine Athylgruppe, eine Arylgruppe
wie eine Phenylgruppc, eine Araikylgruppc wie eine Benzylgruppc. eine alicycli.sehc Kohlenwasscrstoffgruppe
wie eine Cyclohexylgruppc oder eine einwertige organische Gruppe, die ein Heteroelcmcnt
enthält, anstelle der Methylgruppe vorhanden sein. Die Gruppe kann ebenfalls eine tertiäre Amidgruppe
wie
CN Il
S(),N H
enthalten, worin zwei N-Substituenten aneinander gebunden sein können.
Wenn die obigen Fster-, Amid- oder Imidgruppen als l'berbrückungsgruppen verwendet weiden wie
I oder I■.'. wirken sie als starke, Elektronen anziehende
Gninnen. wenn sie in solcher Form eiiiüeluhil wer-
den, daß ein Carbonylkohlcnstoffatom oder oxydierter Schwefel an Ar, oder Ar2 gebunden ist.
Ausgenommen von —SO2X2 und
Ausgenommen von —SO2X2 und
Il
-CX2
im Falle von ρ = I, müssen die obigen Elektronen
anziehenden Gruppen im allgemeinen im wesentlichen bei den polymerbildcnden Bedingungen bei der vorliegenden
Erfindung inert sein. Dies bedeutet, daß diese Elektronen anziehenden Gruppen eine niedrigere
Reaktivität mit primären und sekundären Aminogruppen und einer phenolischen Hydroxylgruppe
unter den polymerbildcnden Bedingungen hei der vorliegenden Erfindung aufweisen müssen als die
aktiven Halogenverbindungen (—X1 und —X2 im
Falle von ρ = O) in der obigen Formel II.
Es ist bekannt, daß die Carboxyl- und Carboxylatgruppen bei erhöhten Temperaturen gegenüber Amino-
und Hydroxylgruppen Reaktivität aufweisen. Wenn eine Amin enthaltende Verbindung I, die eine
solche Gruppe in Ar enthält und mit einer stark basischen Aminogruppc wie einer aliphalischen oder
alieyelischen primären oder sekundären Aminogruppe, verwendet wird, ist es erforderlich, sorgfältig zu arbeiten,
so daß die Polykondensationsrcaktion unter so milden Bedingungen wie möglich durchgeführt
wird.
Die Hammcl-d-Konstantc, auf die in der vorliegenden
Erfindung Bezug genommen wird, ist ein Parameter für den Reaktivilätsgrad einer Substitutionsreaktion einer Gruppe, gebunden an ein Kcrnkohlensloffatom
an einer bestimmten Stelle einer aromatischen Gruppe (z. B. ein Benzolkern) oder ein Kernkohlenstoffatom,
wie es in Einzelheiten von Jack H i η e in »Physical Organic Chemistry«, McGraw-Hill
Book Company, Inc., beschrieben wird. Dieser Reaktivitätsgrad wird durch den Grad der Elcktroncnanziehbarkeit
oder Elektronenspendbarkeit von Substitucntcn, die an andere Stellen der aromatischen
Gruppe gebunden sind, beeinflußt.
Die Hammct-rr-Konstanle, auf die in der vorliegenden
Anmeldung Bezug genommen wird, ist die arithmetische Summe der Hammct-rT-Konstantcn oder der
Taft-n-Konstanten der Elektronen anziehenden Gruppen
und der Elektronen spendenden Gruppen, die an die aromatische Gruppe gebunden sind, und wird
durch die Lagen und Arten dieser Gruppen bestimmt.
Dementsprechend wird bei einer Substilutionsrcaktion an einem aromatischen Kcrnkohlenstoffalom.
das direkt an Halogen (X, und X2 im Falle von
ρ = O) gebunden ist, unter Verwendung eines nukleophilcn
Reagens, das eine Aminogruppc oder eine Hydroxylgruppe enthält (—Y1H und -Y2H), die
Reaktivität höher mit größeren Hammct-ir-Konstantcn.
Das spezifische Verfahren, um diese Parameter zu berechnen, ist das folgende:
Beispielsweise ist die Hammct-a-Konstantc (<;) des
Kernkohlcnstoffaloms (C1). gebunden an X, in einer
aromatischen Dihalogenvcrbindung der Formel
X1 -C'
O,N
SO2-
NO,
die Gesamtsumme der Hammet-u-Konstante In. I.
die der Nitrogruppe zuzuschreiben ist, die an die ortho-Stellung der Phenylgruppe gebunden ist, und
der Hammet-nr-Konstante (τ2), die der Sulfonylgruppe
zuzuschreiben ist, die an die para-Stellung der Phenylgruppe
gebunden ist.
Entsprechend Tabelle 4-4 auf Seite 98 und Tabelle 4-1 auf Seite 87 des oben zitierten Buches gilt
<r, = ungefähr 0,80,
,r2 = unnefahr 0,8 (110% des Wertes Tür
CH.,SO2-),
CH.,SO2-),
π = 0,80 + 0,8
= 1,6.
= 1,6.
Durch eine ähnliche Berechnung wird gefunden, daß die Hammet-n-Konstante von X2 ungefähr 1,6
beträgt.
Im Falle von 4,4'-Diphenylsulfon ergibt die Umsetzung
mit einem Diamin nur noch unter speziellen Bedingungen ein aromatisches Aminpolymer entsprechend
den Untersuchungen der Anmelderin, da die Hammct-rr-Konstante (σ) des Kernkohlenstoffatoms,
an das ein Chloratom gebunden ist, nur <r2
und ungefähr 0,8 beträgt. Dies ist unter 1, der unteren Grenze für die Hammet-fr-Konstante (<r), wie sie in
der vorliegenden Erfindung festgelegt wurde.
Wenn es schwierig wird, eine Hammet-a-Konstante für einen gegebenen Ar-Rest zu berechnen, wenn
Werte für die Substituenten in dem obigen Buch oder anderen Literaturstellen nicht gefunden werden können,
können die obigen Parameter tatsächlich gemessen werden, indem man das Verfahren verwendet,
das auf den Seiten 81 bis 103 des obigen Buches beschrieben wird.
Erfindungsgemäß kann ein aromatisches, Amin enthaltendes Copolymer hergestellt werden, indem
man eine difunktionelle Verbindung der Formel
L1 ^ B'— L2
(Hl)
und
(ü)
(ü)
L1 = L2 = -CCI
= L2 = phenolisches OH .
Geeignete B'-Gruppen sind die gleichen, wie sie bei R' erwähnt wurden.
Im Falle von (i) reagiert die difunktionelle Verbindung 111 mil der diiunklionellen, Amino enthaltenden
Verbindung 1 und im Falle von (ii) reagiert sie mit der aromatischen Dihalogenverbindung (11).
In beiden Fällen wird die difunktionclie Verbindung (III) als Copolymerkomponente in die Hauptkette
des erfindungsgemäßen aromatischen Aminopolymeren eingeführt.
Wenn L, und L2 in der obigen Formel (III) andere
Gruppen als (i) und (ii) oben bedeuten, reagiert die difunktionelle Verbindung (III) ähnlich mit der
difiinktionellen, Amino enthaltenden Verbindung (I) und/oder der aromatischen Dihalogcnverbindung (II)
und wird als Copolymerkomponenle in die Hauptkette der edindungsgemäß hergestellten aromatischen
ι Aminopolymeren eingeführt. Wenn eine der Gruppen L, und L2 beispielsweise
κι —CX1
und die andere NH oder -NH2-SaIz oder -OH
bedeuten, reagiert die difunklionelle Verbindung (III)
mit der difunktionellen. Amino enthaltenden Vcrbin-
r, dung (I) und/oder der aromatischen Dihalogcnverbindung
(II) unter Selbslkondcnsalion und wird somit in die Hauptkette des aromatischen Aminopolymeren
eingeführt.
Im folgenden werden Monomere, die zur crlindungsgemäßen
Herstellung der aromatischen lminopolymeren verwendet werden, in Einzelheiten erläutert.
(I) Aromatische Dihalogenverbindungen
Die aromatischen Dihalogenverbindungen, die zur 2") erlindungsgcmäßen Herstellung der aromatischen
Iminpolymeren verwendet werden, werden durch die Formel Il des Palentanspruchs 1 dargestellt.
Spezifische Beispiele von X, und X2 in der obigen
Formel (II) sind Fluor, Chlor, Brom und .Iod. Von so diesen ist aus Handelsgründen Chlor am meisten
bevorzugt, obgleich es eine niedrigere spezifische Aktivität als die anderen Halogene besitzt. Diese
Halogenatome, die durch X1 und X2 dargestellt werden,
sind direkt an Kernkohlcnstoffatome der aromar,
tischen Gruppe Ar, bzw. Ar2 gebunden und X, und
X2 sind an anderen Stellen vorhanden als den ortho-Stellungen
oder den peri-Stellungen.
Bevorzugte Species von zweiwertigen aromatischen Gruppen
worin L1, L2, B' und -- die im Anspruch 1 angegebene
Bedeutung besitzen, in der Umsetzung zwischen der aromatischen Dihalogenverbindung der Formel Il
und der difunktionellen, Amino enthaltenden Ver- 4-, bindung der Formel I teilnehmen läßt.
Besonders geeignete L1- und L2-Gruppcn sind
Besonders geeignete L1- und L2-Gruppcn sind
Vi
[-Ar,- EH4R·—
(W,)r
(W,)r
in den aromatischen Dihalogenverbindungen der allgemeinen Formel (II) sind solche, die 6 bis 50 Kohlenstoffatome,
bevorzugt 6 bis 45 Kohlenstoffatome, enthalten. Die Ringe, die diese aromatischen Gruppen
bilden, umfassen nicht nur vollständig konjugierte aromatische Ringgruppen wie einen Benzol-, Naphthalin-,
Anthracen-, Biphenyl- oder Terphcnylring, sondern ebenfalls polynukleare aromatische Ringgruppen,
die durch Verbrückung von mindestens zwei identischen oder unterschiedlichen, vollständig konjugierten
aromatischen Ringgruppen der angegebenen Art über verschiedene Verbrückungsgruppen gebildet
werden. Beispiele geeigneter Verbrückungs-oder Ubcrbrückungsgruppcn
zum überbrücken von mindestens zwei solchen vollständig konjugierten aromatischen
Ringen sind mindestens eine der folgenden Gruppen
— O— —C— —CO— —CN
ii ii ii ····.
OO O
-S— -SO2-
-SO2O- -SO2N
— Ν
c—
C)
und Alkylcngruppen, die I bis 6 Kohlenstoffatome enthalten (in den obigen Formeln bedeutet das Symbol
— ein Wasserstoffatom oder die Anwesenheit einer Bindung).
Es ist erforderlich, daß die aromatische Dihalogenvcrbindungder
Formel (II) eine Elektronen anziehende Gruppen sind im wesentlichen gegenüber primären
oder sekundären Aminogruppen oder Hydroxylgruppen unter den Reaktionsbedingungen der vorliegenden
Erfindung inert.
Nur die —Z—X2-Gruppen in der Formel (II)
(worin ρ 1 bedeutet) sind gegenüber primären oder sekundären Aminogruppen oder Hydroxylgruppen
reaktiv und sie können gleichzeitig als Elektronen anziehende Gruppe wirken.
Beispiele geeigneter Elektronen anziehender Gruppen sind Nitro-, Cyano-, Sulfon-, Sulfonsäureester-,
Sulfonamide Sulfonsäuren Carbonsäureester-, Carboxamid-,
Carboimid-, Carboxyl- und Ketongruppen. Von diesen sind Nitro-, Cyano-, Sulfon-, Sulfonat-,
Sulfonamide Carboxylat-, Carboxamid-, Carboimid- und Ketongruppen besonders bevorzugt.
Die aromatischen Dihalogenverbindungen, die durch die Formel (II) ausgedrückt werden, können in
sechs Arten eingeteilt werden.
(1) ρ = () m =() „ = ο
X1-Ar1-X2 (Ha)
X1-Ar1-X2 (Ha)
(W1),,
(2) p = () m = I )i = 0
X1- Ar2 = E-Ar1- X2 (Hb)
(W2), (W1),,
(3) p==() ,„ = l „ = l
X1-Ar2-E—R'—E'—Ar,—X2 (lic)
(W2), (W1),
(4) ρ = I m = 0 «= 0
X1-Ar1-Z-X2 (Ud)
X1-Ar1-Z-X2 (Ud)
(W1),,
(5) ρ = I m =1 H = O
X1-Ar2-E-Ar1-Z-X2 (lic)
X1-Ar2-E-Ar1-Z-X2 (lic)
A (W1),,
(6) ρ = I m = l »1 = 1
X1- Ar2-E- R'— E'=- Ar1- Z—X2 (110
(U/
UIS (ill; UtJU^i.
X2, Ar,, Ar2, W,, W2, ;·, q und Z die gleichen Bedeutungen,
wie sie bei der Formel (Il(definiert wurden.
Aromalische Dihalogenverbindungen der Formeln (Ma), (lib), (Hc) und (lld) sind bevorzugt. Jene der
Formel (lib) sind besonders bevorzugt. Beispiele geeigneter aromatischer Dihalogenverbindungen, die
den obigen Formeln (Ha) bis (IIf) entsprechen, sind im folgenden aufgeführt, wobei dies keine Beschränkung
sein soll.
(I) Aromatische Dihalogenverbindungen, die der obigen Formel (Ha) entsprechen:
l-l l,3-Dichlor-4,6-dinitrobenzol, i-2 I ^-Dichlor^o-dicyanobenzol,
1-3 l,3-Dibrom-4,6-dinitrobenzol, l,3-Dibrom-4,6-dicyanobenzol, l,4-Dichlor-2,5-dinitrobenzol,
l,4-Dichlor-2,5-dicyanobcnzol, l,5-Dichlor-2,6-dinitronaphthalin, I ,S-Dichlor^Ao-trinitronuphthalin,
4,8-Dichlor-l,3,5,7-tetra-äthoxycarbonylnaphthalin,
.1-10 4,4'-Dichlor-3,3'-dinitrobiphenyl.
.1-10 4,4'-Dichlor-3,3'-dinitrobiphenyl.
(2) Aromatische Dihalogenverbindungen, die der obigen Formel (lib) entsprechen:
j)
b-1 4,4'-Dichlor-3,3'-dinitrodiphenylsulfon, b-2 4,4'-Dichlor-3,3'-dicyanodiphenylsulfon,
b-3 4,4'-Difluor-3,3'-dinitrodiphe!iylsulfon, b-4 4,4'-Dichlor-3,3'-aminosulfonyldiphenylsulfon,
b-5 4,4'-Dichlor-3,3'-phenoxysulfonyldiphenyl-
sulfon,
b-6 4,4'-Dichlor-3,3'-dinitrobenzophenon, b-7 4,4'-Dichlor-3,3'-dicyanobenzophenon,
b-8 4,4'-Dichlor-3,3'-aminosulfonylbenzo-
phenon,
b-9 4,4'-Dichlor-3,3'-phenoxysulfonylbenzo-
b-9 4,4'-Dichlor-3,3'-phenoxysulfonylbenzo-
phenon,
b-10 3-Nitro-4-chlorbenzol-2,4-dinitro-5-chloranilid,
b-11 3-Nitro-4-chlorbenzol-2,4-dinitro-5-chlor-
sulfonat,
b-12 3-Nitro-4-chlorbenzolsulfon-2,4-dinitro-
b-12 3-Nitro-4-chlorbenzolsulfon-2,4-dinitro-
5-chloranilid,
γ, b-13 Bis-(2,4-dinitro-5~chlor)-diphenyläther,
b-14 Bis-(2,5-dinitro-4-chlor)-diphenylmethan, b-15 M'-Dichlor-S^'-dinitro-diphenyläthylphosphat.
W) (3) Aromatische Dihalogenverbindungen, die der
obigen Formel (Hc) entsprechen:
c-1 l,4-Bis-(4-chlor-4-nitrobenzoyloxy)-bcnzol, c-2 4,4'-Bis-(4-chlor-3-nitrobenzoyloxy)-b5
Ι,Γ-dimethyldiphenylmethan,
c-3 l,3-Bis-(4-chlor-3-nitrobenzoyloxy)-benzol, c-4 4,4'-Bis-(4-chlor-3-cyanobenzoyloxy)-1,1
'-dimethyldiphenylmethan,
c-5 4,4'-Bis-(4-chlor-3-nitrobenzoyloxy)-dinhenvl.sulfon.
c-6 1,2-Bis-(4-chlor-3-nitrobenzoyloxy)-iithan, c-7 N,N'-m-Phenylen-(3-nitro-4-chlor)-benz-
amid,
C-Ö in,in -p-rnenyicn-(J-nitro-4-chlor)-
C-Ö in,in -p-rnenyicn-(J-nitro-4-chlor)-
benzamid,
c-9 N,N'-Bis-(3-nitro-4-chlorbenzoyl)-4,4'-di-
c-9 N,N'-Bis-(3-nitro-4-chlorbenzoyl)-4,4'-di-
aminodiphenyläther, c-10 N,N'-Bis-(3-nitro-4-chlorbenzoyI)-4,4'-di-
aminodiphenylmelhan, c-11 N,N'-Bis-(3-nitro-4-chlorbenzoyl)-4,4'-di-
aminodiphcnylsulfon, c-12 N-Methyl-N,N'-bis-(3-nitro-4-chlorbenzoyl)-
p-phenylendiamin, c-13 N,N'-Bis-(3-nitro-4-chlorbcnzoyl)-
piperazin,
c-14 N,N'-Bis-(3-nitro-4-chlorbenzoyl)-
c-14 N,N'-Bis-(3-nitro-4-chlorbenzoyl)-
m-xylylendiamin,
c-15 N,N'-Bis-(3-nitro-4-chlorbenzoyl)-
c-15 N,N'-Bis-(3-nitro-4-chlorbenzoyl)-
v\-dimethyl-p,p'-dicyclohexylamin, c-16 N,N'-Bis-(3-nitro-4-chlorbenzoyl)-
p,p'-cyclohexylidendiamin, c-17 Bis-(3-nitro-4-chlorbenzoyl)-hcxamethylendiamin,
c-18 Bis-(3-nitro-4-chlorbenzoyl)-dipyridyl,
c-19 N-(3-Nitro-4-chlorbenzoyl)-N'-trimethylcn-
(3-nitro-4-chlorbenzamid)-piperazin, c-20 1,5-Bis-(3-nitro-4-chlorbenzoyl)-naphthalin-
diamin,
c-21 p,p'-Bis-(3-nitro-4-chlorbenzoyl)-
c-21 p,p'-Bis-(3-nitro-4-chlorbenzoyl)-
diphenyläthcr,
c-22 p,p'-Bis-(3-nitro-4-chlorbenzolsulfonyl)-
c-22 p,p'-Bis-(3-nitro-4-chlorbenzolsulfonyl)-
diphenyläthcr,
c-23 (3-Nitro-4-chlorphenyl)-p-(3-nitro-4-ch!or-
c-23 (3-Nitro-4-chlorphenyl)-p-(3-nitro-4-ch!or-
bcnzolsulfonyl)-phenylmethan, c-24 Bis-(3-nitro-4-chlorbenzolsulfonyl)-
bisphenol-S,
c-25 Bis-(3-nitro-4-chlorbenzolsulfonyl)-
c-25 Bis-(3-nitro-4-chlorbenzolsulfonyl)-
bisphenol-A,
c-26 p,p'-Bis-(3-nitro-4-chlorbenzolsulfonyl)-
c-26 p,p'-Bis-(3-nitro-4-chlorbenzolsulfonyl)-
methylenbisanilid, c-27 m,m'-Bis-(3-nitro-4-chlorbenzolsulfonyl)-
toluoldiamin,
c-28 Bis-(3'-nitro-4'-chlorbenzolsulfonyl)-
c-28 Bis-(3'-nitro-4'-chlorbenzolsulfonyl)-
2,5-dimethylpiperazin, c-29 N-Bis-(4-chlor-3-nitrobenzoyl)-m-amino-
phenol,
c-30 1,l'-Diphcnyl-bis-(3-nitro-4-chlorphenyl)-
c-30 1,l'-Diphcnyl-bis-(3-nitro-4-chlorphenyl)-
3,4-benzimidazol,
c-31 Bis-(3-nitro-4-chloranilin)-benzophenontetracarbonsäureimid.
c-31 Bis-(3-nitro-4-chloranilin)-benzophenontetracarbonsäureimid.
(4) Aromatische Dihalogcnverbindungcn, die der obigen Formel (lld) entsprechen:
d-1 3-Nitro-4-chlorbenzoylchlorid,
d-2 S-Nilro^-chlorbcnzolsulfonylchlorid,
d-3 S-Äthoxycarbonyl^-chlorbcnzolsulfonyl-
chlorid,
d-4 I -Chlor-2,4-dinitro-6-chlorsulfonylnaphthalin.
d-4 I -Chlor-2,4-dinitro-6-chlorsulfonylnaphthalin.
(5) Aromatische Dihalogcnvcrbindung, die der obigen Formel (lic) entspricht:
c-1 l-(3'-Nitro-4-ehlorbcn/.olsulfonyU-naplithalin-5-earbonsäurcchlorid.
(6) Aromatische Dihalogcnverbindungcn, die der ofcWn Formel (HD . ntsi.'echen:
f-1 p-[p'-(4-Chlor-3-nitrobcnzolsulfonyl)-
f-2 p-Cp'-H-C'hlor-S-nitrobcnzolsulfonyl)-
benzyliden]-benzoylchlorid,
f-3 p-[p'-(4-ChIor-3-nitrobenzolsulfonyl)-
f-3 p-[p'-(4-ChIor-3-nitrobenzolsulfonyl)-
phenoxylj-bcnzolsulfonylchlorid.
(2) Difunktionclle.Aminocnthaltcndc Verbindungen.
Die difunktionellcn, Amino enthaltenden Verbindungen
der Formel (I), die mit den aromatischen Dihalogenverbindungen der Formel (I I) unter erfindungsi)
gemäßer Herstellung der aromatischen Aminopolymeren umgesetzt werden, werden durch die folgende
allgemeine Formel (I)
H—Y1-R-Υ, —Η
dargestellt, worin Y1
— N-
und Y2 eine Gruppe
— N-
R,
oder —O— bedeutet.
worin R1 und R2 gleich oder unterschiedlich sind und
je ein Wasserstoffatom oder eine einwertige oder zwei-
J) wertige Kohlcnwasserstoffgruppe bedeuten, und wenn
einer oder beide der Reste R1 und R2 zweiwertige
Kohlenwasscrstoffgruppcn bedeuten, können R1 und/
oder R2 direkt an die Gruppe R oder direkt aneinander gebunden sein, und wenn Y2 —O— bedeutet, ist es
4(i an das Kernkohlcnstoffatom des aromatischen Rings
R, der im folgenden definiert wird, gebunden, und daher ist in diesem Falle —OH eine phenolische Hydroxylgruppe,
und R eine organische Gruppe bedeutet, die eine Wertigkeit von 2, 3 oder 4 cntspre-
Vi chend der Definition für R1 und R2 besitzt.
Bevorzugte Gruppen R sind organische Gruppen, die 2 bis 50 Kohlenstoffatomc enthalten. Beispiele
von besonders geeigneten Gruppen R sind die folgenden:
I- I if Ί
Y"\.v-j
x
CH2 ( Il j-CH2-
und Alkylengiuppen. die 2 bis 15 Kohlenstoffatom!.·
enthalten. In den obigen Formeln ist E" gleich wie E
oder E', und bevorzugte E"-Grupper. sind die gleichen, wie sie bei E oder E' aufgeführ1 wurden.
R1 und R2 bedeuten ein Wasserstoffatom oder eine
einwertige oder zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppc und bevorzugte Kohlenwasserstoffgruppen sind aliphatisclic
Kohlenwasserstoffreste, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome,
bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatome, enthalten. Wenn R, und R, weder aneinander noch an R
gebunden sind, sind beide bevorzugt Wasserstoffatome.
Ein Beispiel für den Fall, dal.! R, aneinander gebunden
sind, ist ein Pipcrazin der Formel
CU, CH,
MN
NII
ClI, CH,
NIl
c;u,
CiI
CH,
CH,
CM2
(H
CH,
CH,
NH
gebildet zusammen mit -·· R .
Beispiele von bevorzugten difunktionellen. Amino
enthaltenden Verbindungen der Formel (I) werden im folgenden aufgeführt, ohne daß dies eine Be- π
schränkung sein soll.
(i| Bifunktionelle. Amino enthaltende Verbindungen (Diamine), worin Y,
4(1
4.4'-Diaminodiphenyläther,
3,3'-Sulfonyidianilin.
4.4'-Sulfonyldianilin,
4,4'-Diaminobenzophenon,
■ί 4,4'-Diaminobenzanilid,
3,3'-Sulfonyidianilin.
4.4'-Sulfonyldianilin,
4,4'-Diaminobenzophenon,
■ί 4,4'-Diaminobenzanilid,
4,4'-Sulfonyl-(di-p-phenoxyanilin), N,N'-Bis-(4-aminobenzoyl)-p-phenylendiamin.
2.5-1 p-<\minophenyl)-1.3,4-oxadiazol.
Piperazin,
ι» 2,5-Dimethylpipcrazin,
4.4'-Bipiperidyl,
N-(;'-Aminopropyl)-piperazin.
N-(;'-Aminopropyl)-piperazin.
(ii)Bifunklionellc, Amino enthaltende Verbindungen
ι j (Hydro.xyamino-Vcrbindungcn), worin Y,
— N —
und Y, —Ο— bedeutet:
p-Aminophcnol.
m-Aminophcnol,
5-Amino.-2-naph.thol,
N-Aihyl-p-aminophcnol,
N-Mclhyl-m-aminophenol,
4-Amino-4'-hydroxydiphenyläther.
p-Hydroxybcnzylamin.
4-Hydroxy-4'-aminobenzanilid.
(3) Beispiele von geeigneten bifuiiklioncllcn Vcrbinduimcn
der Formel
L,
(III)
und Y,
bedeuten:
N —
R,
Athylendiamin.
Teiramethvlendiamin.
I lexamclhylendiamin.
Dodecamethylendiainin,
1.4-Dianiino-buten-(2|.
Cvclohexan-M-his-dncthylenamin).
4.4'- Met h>len-bis-e\elohe\ slamin.
m-I'henylcndiamiii.
p-I'henylendiamin.
N.N'-Diäthyl-p-phenylendiamin.
N.N'-Dimethvl-m-phenylendiamin.
4-C'hlor-m-pheiiylendiiimin,
2-Nitro-p-phenylendiamin.
2.4-Ί oiiis leiidiamin.
.^-MetlioxN-m-pheiiylendianiin.
4.4'-Meth\lendianilin.
3.3'-Dimeih\l-4,4'-diamin<
>diphen\lnieihan.
3..V-I)imeili\l-4.4'-diaminodiphen\lälher.
werden im folgenden aufgerührt.
(a) Dihydroxyverbindungcn oder deren funktioneile Derivate, wie:
4(i 2.2-Bis-[4-hydroxyphenyl]-propan.
Bis-[4-hydroxyphcnyl]-mcthan. Bis-[4-hydroxyphcnyl]-sulfon.
l,l-Bis-[4-hydroxyphenyl]-eyclohexan.
4-, (b) Monohydroxymonoearbonsäurcn oder deren funktionellc Derivate, wie:
p-Hvdroxy-bcnzoylehlorid.
m-Hvdroxy-bcnzoylchlorid,
',.ι fvHydroxy^-naphlhalin-earbonsäureehlorid.
m-Hvdroxy-bcnzoylchlorid,
',.ι fvHydroxy^-naphlhalin-earbonsäureehlorid.
(e) Monohydroxymonosulfonsüiiren oder deren
funktionellc Derivate, wie:
η p-Hydioxy-benzolsulfonylehlorid.
p-Hydroxy-o-methyl-benzolsulfonylehlorid,
m-Hydroxy-bcnzolsulfonylehlorid.
(d) Monohydroxydiearbonsäurc-anhvdride odei Wi deren funktionellc Derivate, wie:
5-Hvdroxy-isophlhalsäure-anhydrid.
(e) Monoaminomonoearbonsüurcn oder deren funk
11Ί lionelle Derivate, wie:
ni-Aminoben/oylehlorid-hydroeliloiid.
p-Aminohen/oylehlorid-hydroL'hlorid.
809 515/321
(Γ) Monoaminomonosulfonsäuren oder deren funktionellc
Derivate, wie:
p-Aminobenzolsulfonylchlorid-hydroehlorid,
m-Aminobenzolsulfonylchlorid-hydrochlorid.
(g) Dicarbonsäureanhydrid-monosulfonsäurcn
oder deren funklionelle Derivate, wie:
S-Chlorsulfonyl-isophlhalsäure-anhydrid.
(h) Dicarbonsäuren oder deren funklionelle Derivate, wie:
Terephlhalsäuredichlorid,
Isophthalsäuredichlorid,
2,6-Naphthalin-diearbonsäureehlorid,
4,4'-Biphenyl-dicarbonsäurechlorid, S-Chlorcarbonyl-isophlhalsäure-lp-chlorcarbonylanilin)-imid,
.^'-Chlorcarbonyl-diphenylmethan,
Bis-lp-ehlorcarbonylphenylJ-äthylenglykol,
M-Cyclohexan-dicarbonsäure-anhydrid, Adipinsäurechlorid,
Sebacinsäurechlorid.
(ijMonocarboxymonosulfonsäuren oder deren funk-'iionelle
Derivate, wie:
4-Chlorsulfonylbenzoylehlorid,
3-Chlor.sulfonylbenzoylehlorid.
(j) Tricarbonsäure-monoanhydridc oder deren funklionelle Derivate, wie:
S-Chlorcarbonyl-isophlhalsäure-anhydrid.
(k) Tetraearbonsäure-dianhydride oder deren funktionelle
Derivate, wie:
Benzoltetracarbonsäiire-anhydrid, Benzophcnon-tetracarbonsäure-anhydrid,
1,2,3,4-CycIopentan-telracaibonsäurc-anhydrid
3,3',4,4'-Diphenylsulfon-tclraearbonsäureanhydrid,
Butan-tetracarbonsäure-anhydrid.
(1) Diisocyanate oder deren funklionelle Derivaie,
wie
p-Phenylen-diisocyanat,
ρ,ρ'-Diphenyläther-diisocyanat, ρ,ρ'-Diphenylmethan-diisocyanat, p^'-Diphenylsulfon-diisocyanat.
ρ,ρ'-Diphenyläther-diisocyanat, ρ,ρ'-Diphenylmethan-diisocyanat, p^'-Diphenylsulfon-diisocyanat.
(m) Monoisocyanat-monocarbonsäuren oder deren funktionelle Derivate, wie
p-Chlorcarbonylphenyl-isocyanat,
m-Chlorcarbonylphenyl-isocyanat, l-Chlorcarbonyl-heptamethylen-V-isocyanat.
(n) Bishaloformiate:
Bisphenol-A-bis-ichlorformiat),
Hexamethylen-bis-fchlorformiat), N.N'-Bis-fchlorcarbonyU-piperazin.
(4) Reaktionsbedingungen
Erfindungsgemäß werden aromatische Aminpolymere durch Umsetzung von (1) den aromatischen Dihalogenverbindungen
(II) und (2) den difunktionellcn. Amino enthaltenden Verbindungen (I) mit oder ohne
■(3) den bifunktionellen Verbindungen (III) in einem inerten organischen Lösungsmittel in Anwesenheil
eines Säureakzeptors hergestellt.
Wie zuvor angegeben, reagiert die obige bifunktionelle
Verbindung (III) mit den Verbindungen (1) und/oder (2) mit oder ohne Selbstkondensation und
wird in die Hauptkette des entstehenden aroma-
■> tischen Aminpolymercn als Copolymerkomponcnle
eingeführt.
Werden die Verbindungen (1), (2) und (3) umgesetzt, so werden lineare aromatische Aminopolymere erhalten,
worin mindestens 20 MoI-Vu, bevorzugt min-
Hi destens 30 MoI-V.., besonders bevorzugt mindestens
50 Mol-Vo, der gesamten, sich wiederholenden Einheiten
eine wiederkehrende Einheit der Formel (IV) enthalten, worin der Rest der wiederkehrenden Einheiten
der chemisch eingebauten Verbindung
L1-B'-L2
(IM)
zuzuordnen ist.
Bevorzugt ist die Menge der Verbindung III so zu regulieren, daß der Gehalt der ihr zuzuordnenden
wiederkehrende Einheiten 2 bis 70 Mol-%, insbesondere 5 bis 50 Mol-%, bezogen auf die gesamten,
wiederkehrenden Einheiten des Copolymeren, beträgt.
Bei der vorliegenden Erfindung können die Verbindungen (1), (2) und (3) oben allein oder als Mischung
aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Der Unterschied in der Nukleophilizität der verwendeten Diamine, d. h. der Unterschied in der Basizität,
übt auf die Auswahl der Polymerisationsbedingungen einen großen Einfluß aus. Im allgemeinen
kann die Polymerisation mit Aminen höherer Basizität bei milderen Reaktionsbedingungen durchgeführt
werden, es besteht jedoch andererseits die größere Möglichkeit, daß Nebenreaktionen auftreten, d. h.,
daß das Amin als starker Säureakzeptor wirkt. Diamine mit einem mittleren Basizitätsgrad ermöglichen
die Bildung von Polymeren mit hohem Polymerisationsgrad.
Das Polykondensationsverfahren, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, variiert
entsprechend der Arten der aromatischen Dihalogenverbindungen (II), der difunktionellen Amino enthaltenden
Verbindungen (I), die damit und der difunktionellen Verbindung (III) umgesetzt werden,
und insbesondere der Aktivität der aromatischen Dihalogenverbindung (II) und der Basizität der difunktionellen.
Amino enthaltenden Verbindung (I). Im allgemeinen können für die Herstellung der aromatischen
Aminpolymeren Grenzflächenpolymerisationsverfahren und ein Lösungspolymerisationsverfahren
verwendet werden, um die Dihalogenide und Diamide umzusetzen.
Wenn gemäß den obigen Polymerisationsverfahren ein Copolymer gebildet werden soll, können die Dihalogenverbindungen
(II), die difunktionelle Amino enthaltende Verbindung (I) und die difunktionelle
Verbindung (III) als Copolymerkomponente gleichzeitig von Anfang an umgesetzt werden, oder die Verbindungen
(1) und (2) werden zuerst in gewissem Ausmaß umgesetzt und dann wird die Verbindung (3)
zu dem Reaktionssystem gegeben. Als andere Alternative kann eine Mischung aus Verbindungen (!)
und (2) oder eine Mischung davon, die in gewissem Ausmaß bereits umgesetzt wurde, mit der Reaktionsmischung vermischt werden, die man erhält, indem
man die Verbindung (3) mit den Verbindungen (1) und/oder (2) mindestens teilweise in einem getrennten
Reaktionssystem umsetzt, und dann wird die kombinierte
Mischung weiter umgesetzt, um die Copolymcrisationsreaktion zu bewirken.
Durch Auswahl solcher verschiedenen Copolymerisationsbcdingungen
können nicht nur Copolymere mit statistisch verteilten Einheiten, sondern ebenfalls Blockcopolymere gebildet werden.
Das Grenzflächenpolymerisationsverfahren ist geeignet,
wenn die difnktionelle. Amino enthaltende Verbindung (I) mit hoher Basisizität verwendet wird.
Beispiele solcher Amino enthaltendenden Verbindungen (I), die bevorzugt verwendet werden, sind aliphatische
Diamine wie Hexamethylendiamin und alicyclische Diamine wie Piperazin.
Die Grenzflächenpolymerisation wird durchgeführt, indem man eine Lösung der aromatischen Dihalogenverbindung
(1) in einem inerten organischen polaren Lösungsmittel zu einer Lösung zufügt, die
Wasser, das Diamin, einen Säureakzeptor, ein organisches
Lösungsmittel und gewünschtenfalls ein Emulgiermittel enthält, und indem man die Mischung
schnell rührt. Das Diamin kann in Form seines organischen Säuresalzes verwendet werden, und man kann
es in wäßriger Lösung in die freie Form überführen, indem man eine berechnete Menge an Säureakzeptor
zufügt.
Wenn die Copolymerkomponente (III) verwendet wird, kann sie zu dem Grenzflächenpolymerisationssystem
entsprechend ihrer Löslichkeit und Reaktivität mit Wasser und dem inerten organischen Lösungsmittel
zugefügt werden.
Beispiele geeigneter Säureakzeptoren, die bei dem Grenzflächenpolymerisationsverfahren verwendet werden
können, sind Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Natriumhydroxid,
Kaliumhydroxid und Triäthylamin. Beispiele von inerten organischen polaren Lösungsmitteln,
die bei der Umsetzung verwendet werden können, sind Tetrahydrofuran, Methyläthylketon, Aceton, Cyclohexanon,
Tetramethylensulfon und Chloroform. Diese organischen Lösungsmittel können ebenfalls
in Form von Mischungen aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Die Polykondensationstcmperatur, die verwendet wird, beträgt vom Gefrierpunkt des Lösungsmittels,
das den höchsten Gefrierpunkt hat von den Lösungsmitteln, die verwendet werden, bis zur Zersetzungstemperatur der Reaktionsteilnehmer (1), (2) und/oder
(3). üblicherweise sind Temperaturen von 0 bis 70° C
bevorzugt. Die Umsetzung ist im allgemeinen innerhalb von 10 Minuten beendigt.
Andererseits kann, wenn die Polykondensationsreaktion nach dem Lösungsverfahren durchgeführt
wird, das gleiche Lösungsmittel für alle folgenden Verbindungen, d. h. die aromatische Dihalogenverbindung
(V), die difunktionelle, Amino enthaltende Verbindung (VI) und, sofern vorhanden, die Copolymerkomponente
(VIII) verwendet werden. Lösungen der entsprechenden Verbindungen werden vermischt und
unter Rühren allgemein in Inertgasatmosphäre umgesetzt. Gleich wie bei dem Grenzflächenpolymerisationsverfahren
muß das Lösungsmittel gegenüber den Reaktionsteilnehmern im wesentlichen inert sein.
Beispiele bevorzugter Lösungsmittel, die bei dem Lösungsverfahren verwendet werden können, sind Dichlormethan,
Chloroform, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Hexamethylphosphoramid, Acetonitril,
Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon, 2,4-Di-
κι
methyltetramethylensulfon und Tetramethylenharnstoff.
Insbesondere sind Lösungsmittel der Amid-, Sulfoxid- und Sulfonarten, die zu den sogenannten
aprotischen polaren Lösungsmitteln gehören, bevorzugt. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind beibeispielsweise
N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon und 2,4-Dimethyl-tetramethylensulfon.
Um Nebenreaktionen zu verhindern, sollte die Lösungspolymerisation im wesentlichen in wasserfreiem
Zustand durchgeführt werden.
Wenn Reaktionsmaterialien, die eine phenolische Hydroxylgruppe enthalten, verwendet werden, ist es
bevorzugt, die phenolische Hydroxylgruppe zuvor in ein Alkalimetallphenolat zu überführen. Ein geeignetes
Verfahren zur Herstellung des Phenolats besieht darin, daß man eine wäßrige Lösung aus einem
Alkalihydroxid und dem phenolischen. Hydroxyl enthaltenden Reaktionsmaterial in einem aprotischen,
polaren Lösungsmittel vermischt, dann Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol o. ä. zu der Mischung zugibt,
um das Wasser durch azeotrope Destillation zu entfernen, wobei die dehydratisierte Phenolatlösung
verbleibt.
Viele der obigen aprolischen polaren organischen Lösungsmittel können selbst die während der Umsetzung
gebildete Halogenwasserstoffsäure absorbieren, man kann aber auch ein organisches tertiäres
Amin wie Triäthylamin, Dimelhylanilin, N-Methylmorphclin
und Pyridin als Säureakzeptor verwenden. Die obenerwähnten anorganischen Basen sind auf gleiche Weise geeignet. Der Säureakzeptor
muß nicht immer in der Reaktionslösung einheitlich verteilt sein, sondern er kann seine volle Wirkung
selbst dann zeigen, wenn er in suspendiertem Zustand vorliegt. Beispielsweise können Carbonate von Alkalimetallen
oder Erdalkalimetallen auf geeignete Weise in suspendiertem Zustand als Säureakzeptoren verwendet
werden. Diese Alkalimetall- oder Erdalkalimetallcarbonate werden als Säureakzeptoren bevorzugt
in einer Menge von mindestens der äquimolaren Menge zu der während der Umsetzung gebildeten
Halogenwasserstoffsäure bei der vorliegenden Erfindung verwendet, um ihre Umsetzung mit der HaIogenwasserstoffsäurc
unter Bildung von Wasser als Nebenprodukt zu verhindern.
Eine Mischung aus N-Methylpyrrolidon als Lösungsmittel und Lithiumcarbonat und/oder Calciumcarbonat
als Säureakzeptor ist bei der vorliegenden Erfindung besonders geeignet.
Eine vorherige Zugabe eines Salzes wie Lithiumchlorid, Calciumchlorid oder Magnesiumchlorid zu
dem aprotischen polaren organischen Lösungsmittel ergibt oft eine Erhöhung der Löslichkeit des entstehenden
Polymeren in dem Lösungsmittel oder eine Aktivierung der Polymerisationsreaktion.
Wenn die aromatische Dihalogenverbindung (II) mit der difunktionellen, Amino enthaltenden Verbindung
(I) erfindungsgemäß polykondensiert wird, beträgt eine geeignete Reaktionstemperatur von —10
bis +200 C, insbesondere von 0 bis 170'C. Wenn die Umsetzung bei relativ niedriger Temperatur
innerhalb des obigen Bereichs initiiert wird, wird die Reaktion bei späteren Stufen wünschenswerterweise
bei einer Temperatur von mindestens 90'C durchgeführt.
Wenn die Copolymerkomponente (III) verwendet wird, wird die Umsetzung manchmal bei einer niedri-
geren Temperatur als der unteren Grenze des obigen Bereichs initiiert oder die Umsetzung wird bei späteren
Stufen manchmal bei höheren Temperaturen als der oberen Grenze des obigen Bereichs entsprechend der
Reaktivität der Copolymerkomponente durchgeführt.
Die Reaktionszeit beträgt 0,1 bis 50 Stunden, bevorzugt 2 bis 30 Stunden.
Wenn die Polymerisation nach einem Grcnzflächcnpolymerisationsverfahren
oder einem Lösungspolymerisationsverfahren wie oben beschrieben durchgeführt
wird, werden die Mengen an Lösungsmittel und an Reaktionsleilnehmern und das Verhältnis der
Rcaklionsleilnehmer natürlich variiert, entsprechend der Art der Lösungsmittel, der verwendeten Rcaklionsteilnehmer
und der Art des gewünschten Polymeren, aber sie können leicht bestimmt werden. Um
Polymere mit hohem Polymcrisalionsgrad in hohen Ausbeuten herzustellen, ist es bevorzugt, die Diaminkornponentc
und die aromatische Dihalogcnvcrbindung in äquimolaren Mengen zu verwenden.
Das entstehende Polymer kann als aromatisches Aminopolymer mit einer sich wiederholenden Einheit
der obigen Formel (IV) durch Infrarolspeklroskopie,
kernmagnclischc Rcsonanzspckiroskopic und Elcmcntaranalyse identifiziert werden.
Die entstehenden aromatischen Aminpolymcrcn besitzen eine inhärente Viskosität, bestimmt an einer
Lösung des Polymeren in N-Mcthylpyrrolidon oder in mindestens 95gewiehtsprozenligcr konzentrierter
Schwefelsäure bei 30 C in einer Konzentralion von 0,5 g/100 ml, von 0,05 bis 2,0 oder noch höher. Aromatische
Aminpolymcrc mit einer inhärenten Viskosität von mindestens 0,1, insbesondere von mindestens
0.2, sind bevorzugt. Solche mit einer inhärenten Viskosität von 0,4 bis 1,0 besitzen eine besonders gute
Vcrarbeitbarkcit und sind für die Fabrikation wie für die Filmhersteilung geeignet.
Die aromatischen Aminpolymeren besitzen in einigen Fällen eine gute Löslichkeit und sind in organischen
polaren Lösungsmitteln wie Dimethylformamid, Dimcthylsulfoxid, Ν,Ν-Dimethylacetamid und N-Mcthylpyrrolidon
löslich. Fasern oder Filme können aus Lösungen dieser Polymeren hergestellt werden. Diese
Polymeren besitzen außerdem hohe Schmelzpunkte und können als thermisch stabile Polymere, abhängig
von der Art der Substitucntcn in den Polymeren, verwendet werden. Wenn R1 und/oder R2 in der Formel (I)
Wasscrsloffatome bedeuten, wirken die Polymeren ebenfalls als Reduktionsmittel und können als funktionclle
Polymere wie als bildbildcndc Polymere oder polymere Reduktionsmittel verwendet werden.
Die entstehenden Polymeren können außerdem, was hier jedoch nicht unter Schutz gestellt ist, mit verschiedenen
reaktiven Substanzen entweder als solche oder nachdem die Elektronen anziehenden Substitucntcn,
die am aromatischen Ring verbleiben, chemischen Behandlungen wie Reduktion oder Hydrolyse
unterworfen werden umgesetzt werden, um eine sogenannte Polymerreaktion zu bewirken. Man kann
somit verschiedene polare Gruppen in die aromatischen Kerne der Polyamine als Seitengruppen einführen.
Weiterhin'kann in der Hauptkette ein heterocyclischen Ring gebildet werden, indem man eine
solche polare Gruppe mit der Iminogruppc in der Hauptkette umsetzt. Die entstehenden Polymeren
besitzen eine Verwendung als funktionell Polymere.
ι indem man ihre Eigenschaften wie ihre hygroskopischen
und pholocmpiindlichen Eigenschaften ausnutzt. Die erfindungsgemäß erhaltenen aromatischen
Aminpolymeren können technisch als Vorstufen solcher funklionellen Polymeren verwendet werden.
in Die folgenden Beispiele und Vcrglcichsbcispiclc erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Sofern nicht anders angegeben, wird die inhärente Viskosität d,,·,,,,) des Polymeren an einer N-Methylpyrrolidonlösung
des Polymeren bei einer Konzcn-
Ii trillion von 0.5 g/100 ml gemessen.
In einem 300-ml-Drcihnlskolbcn. der mit einem
Slicksloffcinlaßrohr. einem Kühler und einem Rührer
.'ti ausgerüstet ist, lösl man in 120 ml Dimclhylsulfoxid
10,0 g(0,05 Mol)4.4'-DiaminodiphcnyläthcruiHl 10.6g
(0.1 Mol) Natriumcarbonat. Das Natriumcarbonat isl in der Lösung ungelöst vorhanden. Unter Rühren
werden bei Zimmertemperatur IH,85 g (0.05MoI)
3,3'-Dinilro-4.4'-dichlordiphenylsuiron in den Kolben
gegeben. Die Lösung färbl sich röllichbraun. Die
Temperatur steigt auf 120 C. und die Umsetzung wird 20 Stunden weitergeführt, wobei man eine rötlichbraune
viskose Lösung erhält.
in Die Lösung wird in eine große Wassermenge gegossen.
Der Niederschlag wird vollständig gewaschen und getrocknet, man erhält ein Polymer als rötlichoranges
Pulver. Das entstehende Polymer besitzt eine inhärente Viskosität (<,,„,,) von 1,00 und ist in
ji amidartigen Lösungsmitteln wie N-Melhylpyrrolidon.
Ν,Ν-Dimethylacetamid oder Dimethylformamid. Dimethylsulfoxid.Tctramethylensulfon,
Nilrobenzol.Tctramelhylcnharnstoff
und Pyridin löslich.
Das NMR-Speklrum des Polymeren in DMSO-d,,
4ii zeigt
(Singlctl) bei 9.K0 ppm, ein Benzolproton-ortho zu
4-) NO, (Singlctt) bei 8.68 pp, Bcnzolproton-ortho zu
— SO2- (Dublctl) bei 7,95 ppm und andere (Quartelt)
bei 7,20 bis 7,50 ppm.
Ein F'lm, den man aus einer N-Methylpynolidon-
lösung des Polymeren erhält, isl zäh und zeigt in -,ο seinem Infraiotabsorplionsspcktrum eine Absorption.
die dem 1min zuzuordnen isl, bei 3350 cm""1 und eine
Absorption, die der Nitrouruppc zuzuordnen ist, bei
1560cm*1.
Die Werte der Hlementaranalyse für dieses Polymer
-,ι sind die folgenden:
Berechnet ... C1 57.13. H 3.17. NIl.II. S 6.35%:
gefunden .... C 56.14. II 3.05. N 10.95, S 6.72%.
gefunden .... C 56.14. II 3.05. N 10.95, S 6.72%.
Aus den Ergebnissen des lnfrarolabsorplionsspek-
hd irums und der Elemenlaranalyse wird bestätigt, daß
das entstehende Polymer ein Polyamin isl mit einer sich wiederholenden Einheit der foluenden Formel
NlI
SO,
O, N
Wird dieses Polymer der Ihermogravimetrischen
Analyse unterworfen, so zeigt es kaum eine Gewichtsabnahme noch erweicht es bei einer Temperatur bis
zu 300 C mit einer Temperalurerhöhungsgeschwindigkcil von 5 (J min. -,
[Line IS.OgcwichtspiOzenlige N-Methylpyrrolidonlösung
von diesem Polymer wird auf eine Glasplatte gegossen und bei 150 C während 20 Minuten und bei
220 C während 30 Minuten getrocknet, wobei ein Film mit einer Dicke von 50 Mikron hergestellt wird, κι
Fin rechteckiges Stück mit einer Breite von 1 cm wird aus dem Film ausgeschnitten und die Dehnung und
die Festigkeil werden unter Verwendung eines Instron-Zugtestgcräts
gemessens. Der Film besitzt eine Dehnung von 10% und eine Zugfestigkeit von r>
10 kg mnr.
In einem 100-ml-Dreihalskolben vermischt man
1,98 g (0.01 Mol) 4.4'-Diaminodiphenylmethan und 2.12 g (0.02 Mol) Natriumcarbonat mit 20 ml Dimcthylsulfoxid
und unter Rühren werden 3.77 g (0,01 Mol) 4.4'-Dichlor-3.3'-dinilro-diphenylsulfon zu
der Lösung gegeben. Die Temperatur wird bei 110 C gehalten, und die Umsetzung wird 14 Stunden weiter- >ί
geführt, wobei man eine rötlichbraune viskose Lösung erhall. Die Lösung wird in eine große Menge
Wasser gegossen, um das Polymer als orangcgcfärblc !•"locken auszufällen. Das entstehende Polymer besitzt
eine inhärente Viskosität von 0.74. Bei dem Lös- so lichkeitsiest stellt man fest, daß das Polymer in amidarligen
Lösungsmitteln wie N-Mclhylpyrrolidon und
Dimclhylsulfoxid löslich ist. Zähe Filme konnten aus den Lösungen des Polymeren in diesen Lösungsmitteln
erhalten werden. r>
Hei- Aromalische Dihalogenvcrbindur^ Diarnin
Im Infrarotabsorptionsspektrum tritt ein scharfe Absorptionspeak, der vermutlich der Iminobinduni
in der Hauptkette zuzuschreiben ist, im Bereich vor 3350 cm ' auf und eine bemerkenswerte Absorption
die vermutlich den Nitrogruppen in den Scitenkettcr zuzuschreiben ist, tritt im Bereich von 1560 cm '
auf. Das Polymer wird somit als das gewünschte Polyimin identifiziert.
Wird ein Film aus dieser Lösung hergestellt unc auf einer heißen Platte auf 300 C erwärmt, so ändcn
sich der Film kaum.
Beispiele 3 bis 27
Unter Verwendung eines Reaktors der gleichen Art wie er in Beispiel I verwendet wurde, wurde jede dci
aromatischen Dihalogenverbindungcn und jedes dei in Tabelle 1 angegebenen Diamine in äquimolarcr
Mengen umgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
In den Beispielen 6, 13, 14 und 1 8 wird die inhärente
Viskosität in konzentrierter Schwefelsäure gemessen Die bei diesen Beispielen erhaltenen Polymeren sind
in amidarligcn Lösungsmitteln unlöslich, die anderen
Polymeren sind in amidartisicn Lösunüsmittcln löslich.
In Tabelle I werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
PACM Bis-fp-aminocyclohexyll-mcthan.
NMP N-Methylpyrrolidon,
DMSO Dimcthyisulfoxid,
TMS Tctramcthylcnsulfon,
TFA Triäthylamin.
Polymcri- Säure- Poly- Poly- ihn
sations- akzeplor rncrisa- merisa-
lösungs- tions- tions-
miltel tcmp. zeit
("C) (Std.)
11
O2N
4 desgl.
5 dcsel.
Cl
NO2
H2N--f
>-O -<f 'y- NIl2 NMP TF.A 140 15 0,45
H2N - .- NH2
PACM
(eis Irans-Mischung)
DMSO Na2CO, 120 25 0,32
DMSO Na2CO, 120 20 0,38
ft desgl.
-NH2 DMSO Na2CO, 120 20
0,15
(H2SO4)
(H2SO4)
7 desgl.
HN | NII |
CUx | |
HN | NH |
DMSO Na2CO, 120 20 0.24
IMS Na2CO, IKO 15 0,22
25 | Fortsetzung | Cl 1 N°2 A Λ/ |
25 07 380 | Diamin | Polymcri- sations- lösungs- miltel |
26 | PoIy- merisa- lions- lemp. ( C) |
PoIy- mcrisa- tions- ZC i I (Std.) |
I | 0,29 |
Bei- Aromatische Dihalogenverbindung spiel |
■■ Xv OjN T Cl |
0.47 | ||||||||
F F | O2N NO2 | PACM (cis/trans Mischung) |
NMP | Siiure- akzcptor |
100 | g |
Ί,πΙι
\ |
0,45 | ||
9 ky^\k O2N NO2 |
19 Y j[ Y | PACM (cis/trans Mischung) |
DMSO | 30 | 10 | Ij t: |
0,51 | |||
10 desgl. | Cl Cl | HN NH | DMSO | TEA | 30 | 15 | ||||
11 desgl. | 20 Cl-^^-SOj-^^Vci | HjN(CHj)6NHj | DMSO | Na2CO3 | 100 | 15 | 0,16 (H2SO4) |
|||
12 desgl. | NC CN | Na2CO | 0,23 (H2SO4) |
|||||||
Cl CI | 21 Cl-<^V-SQ,—<^\—Cl | ■»-o-o-o·1* | DMSO | Na2CO, | 130 | 20 | 0,38 | |||
13 YY O2N NO2 |
SO2NH2 SO2NH2 | desgl. | DMSO | 120 | 20 | 0,88 \ | ||||
- XX O2N NO2 |
22 c>-/>C<yc> | PACM (cis/trans Mischung) |
DMSO | Na2CO, | 130 | 15 | ||||
15 F-Z^X-Z-V-F OjN NO2 |
/ Λ \ O2N υ NOj |
H2N-<^T~V- O -V^V-NH2 | NMP | Na2CO3 | 100 | 20 | 0,68 | |||
CI Cl » XMX |
Na2CO3 | |||||||||
O2 N NO, | desgl. | NMP | Li2CO, | 100 | 20 | 0,24 (H2SO4) |
||||
17 desgl. | ||||||||||
desgl. | NMP | CaCO3 | 100 | 20 | 0,25 [ | |||||
desgl. | NMP | Li2CO, | 100 | 20 | 0,31 ;: | |||||
desgl. | NMP | Li2CO, | 120 | 20 | 0,22 ; | |||||
HiN—^v j^—O—^v J^—NH5 | NMP | Li2CO3 | 120 | 20 | 0,31 | |||||
Η,Ν-Ο-Ο-ΟνΗ, | DMSO | Li2CO3 | 140 | 10 | ||||||
Na2CO3 | ||||||||||
Fortsei/mm
Hl-I- Aromatische Dihalogcnvcrbindung
•«pie!
Diamin
Polymeri- Säure- Poly- PoIysations- akzeptor mcrisa- merisalösungs-
IlllUt'l
tionstemp.
r et (ski.)
lion«:-
zcil
zcil
23 Cl-C Y-SO2-^
O2N
Cl
NO2
(0,08 MoI)
(0,08 MoI)
H2N-I ^O
-I2 NMP Li2CO3 100 20 0,32
(0,10 Mol)
SO3H
SO2
Cl
SO3H
(0,02 MoI)
(0,02 MoI)
24 Cl-f V-SO2-/ V-Cl
O2N
NO2
(0,10 MoI)
(0,10 MoI)
H2N-/ V-CH2-/ V~NH2 DMSO Na2CO3 140 20 0,53
H2N
(0,05 MoI)
-NH2 (0,05 MoI)
(0,10 MoI)
(0,08 MoI)
NMP Li2CO3 130 20 0,42
NO2
H2N-
NCH3
(0,02 MoI)
H2N-ZY-NHC-Z^-
NH2
NMP Li2CO3 100 24 0,41
NMP
CaCO3 120
10
0,52
Eine Lösung aus 0,58 g (0,005 Mol) Bis-(p-aminocyclohexy!)-methan (eine 20:80-Mischung aus cis-
und trans-lsomeren) in 40 ml Tetrahydrofuran wird mit einer Lösung aus 1,06 g (0,01 Mol) Natriiimcarbonat
in 40 ml Wasser in einem Haushaltsmischer vermischt und unter heftigem Rühren wird eine Lösung
aus 1,72 g (0,005 Molf 4,4'-Difluor-3,3'-dinitrodiphenylsulfon
in 50 ml Methyläthylketon schnell zugegeben. bO
Nachdem man weitere 10 Minuten gerührt hat, wird die Reaktionsmischung mit einer großen Menge
Vergleichsbeispiel 1
Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung, wie b5 einem 100-ml-Dreihalskulben vermischt, und unter
sie in Beispiel 1 vcrwepdet wurde, werden 1,16 g Rühren werden 2,54 g (0,01 Mol) 4,4'-Difluordiphe-
(0,01 Mol) Hexamethylendiamin, 2,12 g (0,02 MoI)Na- nylsulfon in die Lösung gegossen. Nachdem man die
triumcarbonat und 15 ml Tetramethylensulfon in Mischung IO Stunden bei 150°C gerührt hat, wird sie
Wasser verdünnt, und das Produkt wird filtriert und gewaschen. Man erhält ein Polymer mit einer inhärenten
Viskosität von 0,18 als gelbes, feines Pulver. Das Polymer ist an amidartigen Lösungsmitteln wie
N-Methylpyrrolidon löslich. Das Infrarotabsorptionsspektrum
eines Films, hergestellt durch Beschichten einer Natriumchloridplatte mit einer Lösung des
Polymeren, ist gleich das der Polymeren, die man in den Beispielen 9 und 10 erhält. Das Produkt wird
als das gewünschte Polyamin identifiziert.
in eine große Wassermenge gegossen, wobei man weißbraune,
nadeiförmige Kristalle erhält. Di-· "V1SIaIIc
werden turnen und getrocknet, und dann Wim der Schmelzpunkt dieser Kristalle bestimmt, Fp. 102 bis
103"C. Das Infrarotabsorptionsspektrum der cntti.^iiw.twb.· iiii^^nWi .11.1.WIl ΙΛ.Ι IDlCIlIl. WIIU CUCIlItfllS gC~
messcn, und man stellt fest, daß man das gleiche Spektrum wie von 4,4'-Difluordiphcnylsulfon erhält. Dies
zeigt, daß die Umsetzung kaum fortgeschritten ist.
Vergleichsbcispiel 3
Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 werden 2,00 g (0,01 Mol) 4,4'-Diaminodiphcnyläthcr,
2,12 g(0,02 Mol) Natriumcarbonat und 15 ml N-Methylpyrrolidon in einem 100-ml-Drcihalskolben
vermischt, und unter Rühren werden 2,87 g (0,01 Mol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon in die Lösung
gegossen. Nachdem man 20 Stunden bei 100'C gerührt hat, wird die Reaktionsmischung in eine große
Wassermenge gegossen, man erhält grauweiße Kristalle. Das Infrarotabsorptionsspektrum dieser Kristalle
entspricht im wesentlichen dem des Ausgangsmaterials. Dies zeigt, daß keine Polymerisation stattgefunden
hatte.
In einem Dreihalskolben, der mit einem Stickstoffeinlaßrohr,
einer Dcstillationsvorrichtung und einem Rührer ausgerüstet ist, werden 10,9 g (0,1 Mol) p-Aminophcnol,
120 ml Dimethylsulfoxid und 100 ml Chlorbenzol vermischt, und dann wird 0,1 Mol Natriumhydroxid
als 50%igc wäßrige Lösung zu der entstehenden Lösung gegeben. Unter Rühren wird das
Wasser durch azcotrope Destillation in Slickstoffatmosphärc
entfernt. Die Temperatur wird auf 155 bis 160'C erwärmt, um das Chlorbenzol abzudcslillicrcn.
Man erhält eine wasserfreie Dimethylsulfoxid-Lösung des Natriumsalzcs von p-Aminophenol. Die
Destillationsvorrichtung wird durch einen Kühler ersetzt.
Zu der entstehenden Lösung fügt man 21,2 g (0,2 Mol) Natriumcarbonat und 37,70 g (0,1 Mol)
S^'-Dinitro^^'-dichlordiphcnylsulfon. Die Temperatur
wird allmählich erhöht, und die Umsetzung wird
10 Stunden bei 120 bis 140 C fortgeführt, wobei man
nine hellgelbe, viskose lösung erhält.
IJiC Losuüj: '.MUi ü: ',■■, j:-::;lt ijegossi'n. ινι ,\,...j.-ischlag
wird gut gewaschen und getrocknet, uiui man erhall ein Polvmnr nie ι,,.ii„..iu.... ;■_;_ ^11 ^111.
stehende Polymer besitzt eine inhärente Viskosität von 0,49 und ist in amidartigen Lösungsmittel wie
N-Methylpyrrolidon oder Dimethylformamid löslich. Ein zäher Film kann aus einer N-Mcthylpyrrolidon-Lösung
des Polymeren hergestellt wenden. Die Elementaranalyscnwertc des Polymeren sind die folgenden:
Berechnet ... C 52,30, H 2,69. N 10.17, S 7.76%; gefunden .... C 51,96, H 2.9«. N 10,01, S 7.54%.
Aus den Ergebnissen des Infrarotabsorptionsspektrums und der Elementaranalysenwcrtc stellt man fest,
daß das erhaltene Polymer ein Polyällicramin mit folgenden, sich wiederholenden Einheiten
/H
-N-
>-- -so,-—
NO,
ΝΟ,
ist.
Entsprechend einer thcrmogravimelrischen Analyse zeigt dieses Polymer kaum eine Gewichtsabnahme
bis zu Temperaturen von 350 C bei einer Temperalurerhöhungsgcschwindigkeit
von 5 C min in Stickstoffalmosphäre.
Beispiele 30 bis 33
Unter Verwendung der gleichen Reaklionsvorrichtung. wie sie in Beispiel 29 verwendet wurde, werden
verschiedene Dihalogcnveibindungcn und Hydroxyaminovcrbindungen,
die in Tabelle 11 aufgeführt werden, in äquimolarcn Anteilen umgesetzt. Die Ergebnisse
sind in Tabelle Il angegeben.
Wenn in der Spalte mit der Überschrift »</,„i,« ein
Hinweis auf (H2SO4) ist, so bedeutet dies, daß die
inhärente Viskosität des Polymeren in konzentrierter Schwefelsäure gemessen wurde. In der Tabelle bedeutet
DMSO Dimethylsulfoxid.
Heispiel
Ι·ΐ)Ι>niL'i'isiit.
I.ÜS1II1ÜS·
millel
Säure- l'olv- ΙΊΊ\
iik/cpliir merisiil. nieri
lcmp. /eil
iik/cpliir merisiil. nieri
lcmp. /eil
I (I
lSlil.1
O, N
.10 Cl
SO,
NO,
■ (Ί
■ (Ί
UO
I)MSO I i,('(), 1.111
(Ί Π
O,N NO..
10.111 MdIi
HO
10.05 Moll
I)MSO
I.KI 20 0.22
Il I,SO.,
II.. N
O Nil,
10.05 Moll
v > .IlllinnX Cl
IVIy
iiici i
iiici i
s.iiiiv-.ik/cpim
IVIy IVIy
incn-ji iiicriMi
U'lnp /cm
incn-ji iiicriMi
U'lnp /cm
I ( ι
ISkI ι
Cl so.
SO.NH.
( I
SO.NIL
SO.NIL
Ml. I)MSO \;i,C'(), IDiI
ΛI
0.211
SO
Cl
HO
Ml. I)MSO Nii,C(), HMI
24
U.22
CN
In einem lOÜ-ml-Dreihalskolben. der mit einem
SlicksioiTcinlaßrohr, einem Kühlei und einem Rührer
ausgerüstet jst. werden 2.(X) g (0.01 Mol) 4.4'-Diaminophenyläthcr
und 1.57 g (0.02 Mol) Lithiumcarbonat in 25 ml N-Methylpyrrolidon gelöst. Das
Lithiumcarbonat verbleibt in der Lösung ungelöst Unter Rühren werden 5.95 g (0,01 Mol) einer Vcrbindung
der folgenden Strukturformel
Cl —
O, N
O, N
COO
C -^ ,·- OCO --'i
NO,
bei Zimmertemperatur /ugegeben. Die Lösung wird tiefrot. Wenn die Temperatur auf 100 C erwärmt wird,
wird die Reaktion 10 Stunden weitergeführt, man erhält eine dunkelrote, viskose Lösung.
Die entstehende Lösuni: wird in eine große Wassermenge
gegossen. Der Niederschlag wird gut gewaschen und getrocknet, man erhält ein Polymer als
rotes Pulver mit einer inhärenten Viskosität von 0.65. Das Polymer ist in amidartigen Lösungsmitteln wie
N.N- Dimethylformamid, Dimeihylsulfoxid. Tetramethylensulfon.
Nitroben/ol. TeiramclhylenharnstolT
und Pyridin löslich.
Ein zäher Film kann hergestellt weiden, indem man eine N-Mcthylpyrrolidonlösung des Polymeren auf
eine Glasplatte gießt und trocknet.
Das Infrarolabsorplionsspektrum dieses Polymeren zeigt eine Absorption, die dem Ester zuzuordnen ist.
im Bereich von 1740 cm"1 und eine Absorption, die
der Iminogruppe zuzuordnen ist, im Bereich von 3350cm"'. Die Elemcntaranalysenwertc des Polymeren
sind die folgenden:
Berechnet ... C 68,13, H 4,19, N 7,75%:
gefunden .... C 67,93, H 4,30, N 7,50%.
gefunden .... C 67,93, H 4,30, N 7,50%.
Aus den Ergebnissen der Elementaranalyscnwerte und dem Infrarotspcktrum wird das Polymer als PoIyamin
mit der folsicnden, sich wiederholenden Einheit
IO, N
identifiziert.
identifiziert.
CH,
CH.,
NO,
Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung, wie sie in Beispiel 34 verwendet wurde, werden verschicdcnc
aromatische Dihalogenverbindungen und Diaminverbindungen.
wie in Tabelle III gezeigt wird, in Tabelle III
Beispiele 35 bis 43
äquimolaren Anteilen umgesetzt. Die Ergebnisse sind
in Tabelle III aufgeführt. In der Tabelle bedeutet NMP N-Mcthylpyrrolidon.
Bei- Aiom.it. Dihaloucmci himUiiiti
spiel
spiel
Diiim
IVIy Siilirc- IVIy IVIy
nicrisiii. iik/cplur nivrisiit. mciisat.
l.ö>uni:s- lcmp. /eil
mittel
(Ί
(Stcl.l
N(
O
(O
(O
CII,
CII,
Cl
( N Ml.
wir
809 515/321
l-ortsct/uim
Bei- Annual,
spiel
spiel
Duirninmerhiiidiiiiii
O O
3ft Cl-/ -CO-/ ■;- OC -- Cl desgl.
S=
Ο,Ν
NO,
37 Cl
/
Ο,Ν
Ο,Ν
3Χ CX--*'
Ο,Ν
Ο,Ν
T-/ :-Cfi-f
Il
NC
ί! ο
NO.
desgl.
O O
Il . -. Il
C N N-C
Cl desgl. NO.
3'J Cl-<
V-C-
>- Il
Ο,Ν ()
Ii O
- Cl
NO2 desgl.
40 Cl-/ V-SO,—;5'
>()-■' / SO2 --·?'' ,.-Cl
Ο,Ν
NO,
ilcsül.
41 Cl-<x /— SO2N NSO, f "V- Cl desgl.
Ο,Ν
Ο,Ν
NO,
CH,
SOjO -'
CH,
43 Cl-/ V-C-/ >-()
Ο,Ν
desgl.
/-O -f ,. Cl
O
(0.10 Mol)
H, N-
NO,
IO.OX Moll
H, N-
/X
NIIj
CH,
(0.02 Mol)
l'i.lv- Säure- l'ulv- l'ol>- ..„,„
merisal. ak/ephu nieiisal. mensal.
l.i'iMinus- lenip /eil
I ( I IMd.I
NMP Ii2CO1 KKI IO 0.55
NMI' CaCO1 12(1 15 U.3fi
NMl' l.ijCO, 120 IO 0.45
NMI' LijCO, 100 10 IUl
NMI' LijCO., K)O IO 0.45
NMP CaCO, KH) K) 0.41
NMP Li2CC), 100
Nil, NMI' Li2CO., K)O IO 0.30
In einem Dreihalskolben, der mit einem Stickstoff- 50%ige wäßrige Lösung zu der entstehenden Lösung
einlaßrohr, einer Destillationsvorrichtung und einem <>·>
gegeben. Unter Rühren in Stickstoffatmosphäre wird
Rührer ausgerüstet ist, löst man 10,9 g (0,1 Mol) Wasser durch azeotrope Destillation entfernt. Die
p-Aminophenol in I20ml Dimethylsulfoxidund lOOml Temperatur wird weiter auf 155 bis 160 C erhöht,
Chlorbenzol und 0,1 Mol Natriumhydroxid wird als um das Chlorbenzol abzudestillieren. Man erhält eine
wasserfreie DimethylsulfoAidlosungdes Natriumsalzes
von p-Aminophenol. Die Destillationsvorrichtung wird dann durch einen Kühler ersetzt.
Zu der entstehenden Lösung fügt man 21,2 g wasserfreies Natriumcarbonat und 53,73 g (0,1 Mol) einer aromatischen Dihalogenverbindung der folgenden Formel
Zu der entstehenden Lösung fügt man 21,2 g wasserfreies Natriumcarbonat und 53,73 g (0,1 Mol) einer aromatischen Dihalogenverbindung der folgenden Formel
Die Temperatur wird allmählich erhöhl, und die Umsetzung wird bei 120 bis 140 C während !0 Stunden
durchgeführt; man erhält eine hellgelbe, viskose Lösung. Μ
Die Lösung wird in Wasser gegossen. Der Niederschlag wird gut gewaschen und getrocknet, man erhält
ein Polymer als hellgelbes Pulver mit einer inhärenten Viskosität von 0,45.
Die Elementaranalyscnwerte dieses Polymeren sind >o
die folgenden:
Berechnet ... C 67,01, H 3,35, N 7,73%;
gefunden .... C 66,85, H 3,48, N 7,59%.
gefunden .... C 66,85, H 3,48, N 7,59%.
Das Infrarotabsorptionsspektrum des Polymeren zeigt eine Absorption, die dem Keton zuzuschreiben
ist, bei 1655 cm"1 und eine Absorption, die dem Imin zuzuschreiben ist, im Bereich von 3350cm"1.
Aus diesen Ergebnissen wird bestätigt, daß das entstehende Polymer ein Polyätheramin mit der folgenden,
sich wiederholenden Einheit
Beispiele 45 bis
Unter Verwendung der gleichen Reaktionsvorrichtung, wie sie in Beispiel 44 verwendet wurde, werden
verschiedene aromatische Dihalogenverbindungen und Hydroxyaminoverbindungen in äquimolaren Teilen
umgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.
Wenn in der Spalte mit der Überschrift »ι/(ιΛ« in
Tabelle IV auf (H2SO4) Bezug genommen wird, bedeutet
das, daß die inhärente Viskosität des Polymeren in konzentrierter Schwefelsäure bestimmt wird.
r, DMSO bedeutet in der Tabelle Dimethylsulfoxid und NMP bedeutet N-Methylpyrrolidon.
Bei- Animalische Dihaloiienvcrbindunii
spiel
spiel
45 CK /C-N ,;-
NO,
H ^x ,--■ H /-χ
'.. >NC-<
,Vci
Hydro.xyamino- Poly- Säure- Poly- Poly- ι,,,,,
verbindung merisal. ak/.cplor merisal. merisai.
Lösungs- lemp. zeit
millcl I C) (S.d.)
HO —f ij— NH DMSO NiijCOj K)O 2(i
NO,
0.42
46 CI-< >- C-N N-C —1 /-Cl
O O
O O
O2N
NO,
HO-< J^NH, DMSO Na.CO, 13» 2» 0.39
-~y (H2SO4)
CH.,
HO -{■
NO,
2 NMP Li2CO., 120 20
0.35
In einem 100-ml-Dreihalskolben, der mit einem Kühlen des Reaktionssystems mit einem Eisbad wer-
Stickstoffeinlaßrohr, einem Kühler und einem Ruh- den 2,20 g (0,01 Mol) 3-Nitro-4-chlorbenzoylchlorid
rer ausgerüstet ist, löst man in 25 ml N-Methytpyr- b5 in die Lösung gegossen. Die Reaktionslösung färbt
rolidon 2,00 g (0,01 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther sich grün. Man rührt etwa 1 Stunde im Eisbad,
und I,57g (0,02MoI) Lithiumcarbonat. Das Lithium-, und dann wird die Temperatur auf 1000C erhöht,
carbonat verbleibt in der Lösung ungelöst. Unter Die Umsetzung wird weitere IOStunden bei dieser
Temperatur fortgeführt, dann verfärbt sich die Reaktionsmischung dunkelrot und bildet eine viskose
Lösung.
Die Lösung wird in eine große Menge Wasser gegossen. Der Niederschlag wird liut gewaschen und ί
getrocknet, man erhält ein Polymer als rotes Pulver mit einer inhärenten Viskosität von 0.51. Das Polymer
ist in amidartigen Lösungsmitteln wie N,N-Dimethylacetamid
und Dimethylsulfoxid löslieh.
Das 'nfrarotabsorptionsspektrum des Polymeren in
zeigt charakteristische Absorptionen bei 1660 cm"1 und 1530cm"1, die den Amidgruppcn zuzuschreiben
sind.
Die Elementaranalysenwerte des Polymeren sind die folgenden: r,
Berechnet ... C 65,69, H 3,78, N 12,10%;
gefunden .... C 65,43, H 3,97, N 11,90%.
gefunden .... C 65,43, H 3,97, N 11,90%.
Aus den Ergebnissen der Elementaranalysc und des ;>(>
Infrarotabsorptionsspektrums wird das entstehende Polymer als Polymer mit der folgenden, sich wiederholenden
Einheil
Ο,Ν
identifiziert.
Beispiel e 49 bis 55
Unter Verwendung der gleichen Reaktionsvorrichtung, wie sie in dem Beispiel 48 verwendet wurde,
wurden verschiedene Dihalogenverbindungen Ha bis
11 f und Diaminverbindungen in äquimolaren Anteilen
umgesetzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt.
Wenn in der Tabelle auf (H2SO4) Bezug genommen
wird, bedeutet dies, daß die Viskosität des Polymeren in konzentrierter Schwefelsäure gemessen wird (Beispiele
50 und 53). NMP bedeutet in der Tabelle N-Mcthylpyrrolidin.
Bei- Verbindungen der Gruppen Mil his III DianiimiverbiiKluiiii
spiel
l'iil}- Säure- Pul)- l'oh-
nii'i'isiil. uk/epinr merisnl. merisiil.
Ι.ιΐΜίημν lenip. /eit
mi"d~ (C) ISUl.)
Ο,Ν
COCI
H2N-' ;-CH; '■ /-NIl2 NMI' l.i,CO, I) I OJX
-■-'' ^=1' KlO Kl
Cl-^ | Cl | /"COCl | CH, | CH, | |
50 | O2N | Ο,Ν | H - N N H | MN·7 /Nil, | |
C-H., | |||||
CI--/3 | y- COCI | H,N-^^^>--O -^ | |||
51 | O2N | ||||
Cl <f~ | >-SO2CI | CH, | |||
52 | O2N | HN^ Nil | |||
CH, | |||||
Cl ' | „'·- SO2CI | H2N ' . ■ O | |||
53 | o,n' | ||||
Cl / | S coci | 10.10 Muli | |||
54 | o,n' | ||||
10.05 | MnIl | ||||
S(K '' | |||||
^y ci | |||||
NO, |
NMI'
NMI'
CuCO, 0
K)U
l.i,CO, 0 100
NMI' CaCO1
IO
κι
Kill IO
Ο. 20 (H2SO4I
0.21
NH, NMI' Li,CO, 0 I 0.41
10(1 10
0.1X IH2SO4I
NH. NMI' Li-CO, (I I 0.52
Kill IO
10.05 Moll
loiiset/iini!
Hoi- Verbindungen tici (iiuppcn 11.1 hi»
spiel
spiel
I )i;iniimnci hindum.1
Cl
OA
OA
COCI
II,N
Nil,
ΙΊ)Ι>- | Situ vc- | I'olv- | ΙΌΚ- |
mcrisai. | ak/cpmr | incrisal. | incrisui |
iL'inp | /cil | ||
inn lc] | I Cl | (SuI.ι | |
NMI1 | CaCO, | 0 | I |
100 | 14 |
(ll.d? Moll
KMIS Moll
0.4Χ
Cl
SO.
Cl
ΙΙ,Ν
O, N
NO,
10.05 Mol)
O.o: Moll
In einem Dreihalskolben, der mit einem Stickstoffeinlaßrohr,
einem Kühler und einem Rührer ausgerüstet ist. löst man in 200 ml Dimclhylsulfoxid 4.(K) g
(0.02 Mol) 4.4'- Diaminodiphcnyläthcr, 18,27 g
(0.08 Mol) Bisphenol A und 21.20 g (0,20 Mol) wasserfreies Natriumcarbonat. Das Natriumcarbonat verbleibt
ungelöst Unter Rühren bei Zimmertemperatur werden 37.72 g (0.10 Mol) 4.4'-Dichlor-3,3'-dinitro-diphcnylsulfon
zugefügt. Nachdem man 1 Stunde bei Zimmertemperatur umgesetzt hat. wird die Mischunu
6 Stunden bei 100 C uerührl. Die l.ösunn wird
in eine große Menge Wasser gegossen, man crhiili ein Polymer in Pulverform mit einer inhärenten Viskosität
von 0,90. Das Polymer ist in amidartigen Lösungsmitteln wie N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimcthylacetamid
und N.N-Dimcthylformamid und Tetramethylcnharnstoff
löslich.
Ein zäher Film kann erhalten werden, wenn man eine N-Mcthylpyrrolidonlösung des Polymeren vergießt
und troeknet. Aus der Elcmentaranalyse und dem Infrarotabsorptionsspeklrum folgt, daß dieses Polymer
ein Copolymer mit der sich wiederholenden Einheit
O, N
NO,
4.4- Dichlor-3.3'-dinilro-dir>henylsulfon wird auf
gleiche Weise wie in Beispiel 56 umgesetzt, mit der Ausnahme, daß 20.02g (0.0S Mol) Bisphenol S anstelle
von Bisphenol A verwendet werden, wobei man ein Polymer mit einer inhärenten Viskosität \on 0,80
erhält. Aus dem Infrarotabsorptionsspektrum und der Elemenlaranaly.se folgt, daß das Polymer ein Copolymer
mit der folgenden, sich wiederholenden Einheil ist:
,- SO,
Il
• N-'
NO,
H e i s ρ i eI 58
SO2-
i-so,-
NO,
In einem Dreihalskolben, der mit einem Slickstoffcinlaßmhr.
einem Kühler und einem Rührer ausgerüstet ist. löst man in 25 ml N-Methylpyrrolidon
2.0Og(OOl Mol|4.4'-Diiimirii)diplK-nyliiihcrund 1.57g
10.02 Moll l.iihiumciirbon.ii: das l.ilhiumcarbonal
löst sich nicht vollständig. Unter Kühlen des Reaklionssyslems
mit einem l-.isbad werden 1.01 g (0,005
Moll Isophthaloylchlond und 1.8Ku (().()(15 Moll
4.4'-I)ichl(>r-.V3'-diniini-ilipliLinyKull'on zugeueben.
Nachdem man iinuelahr I Stunde auf einem I isbiid
gerührt hat. wird die Reaklionstcmpcratur auf KX) C erhöht, und die Umsetzung wird weitere IO Stunden
bei dieser Temperatur durchgeführt, man erhält eine rote, viskose Lösung. Die Lösung wird in eine große
Menge Wasser gegossen, wobei sich ein Polymer als roter larbstoff bildet mit einer inhärenten Viskosität
von 0.64. Das Polymer ist in amidartigen Lösungsmitteln. Dimelhvlsiilfoxid und Telramethylenharn
stoll. löslich. Das Infrarolabsoipiionsspeklrum des
Polymeren zeigt Absorption, die der Amidgruppe bei
41
42
1650 und 1530 cm ' zuzuordnen sind. Aus dem Polymer identifiziert werden kann, das die folgende,
lnfrarotabsorptionsspektrum und den Werten der sich wiederholende Einheit
Elementaranalyse folgt, daß das Polymer als ein
Elementaranalyse folgt, daß das Polymer als ein
-NC
HlI
HlI
H /=
C-N
O ^ O
/H /= I O2N''
-O-
NO,
enthält.
Beispiele 59 bis
Unter Verwendung der gleichen Reaktionsvor- weiden, umgesetzt, wobei Copolymere gebildet wer-
richtung, wie sie in Beispiel 58 verwendet wurde, r>
den. Die Ergebnisse sind in Tabelle Vl angegeben,
werden Dihalogenvcrbindungen und bifunktionelle In der Tabelle bedeutet NMP N-Methylpyrrolidon.
Verbindungen, wie sie in Tabelle Vl angegeben
Bei- 1 )ih;iloiien\ei hiiuluiu.
spiel
Mi Tunkt ioneile Verbind um:
l'oKmeri- | Säure- | l'olj- | l'ol\- |
,,I! Ii HIs- | ;ik/cplor | inerisii- | iiierisn |
lÜNiinu·.- | Ii(IMs- | lions- | |
iniilcl | lcmp. | Λ.ΊΙ | |
I Cl | iSiil.i |
α·;' x- so,-<
Ο,Ν
(0.05 Mull
Cl NO,
II2N
10.10 Moll
NH, NMI' ChCO, (I 1
Ulli II)
eic --; ;>-- so,ci
ii ■■■ '"■
(0.05 Moll
Cl-'. ,,/-COCI
Ο,Ν
KM)M Moll
CIC -/V-(OCI
/
10.02 Mn
10.02 Mn
11,N--
IK)
(().()« Moll
10.02 Moll
-NH, NMI>
I I (1.43
II») IO
OCN -<(. V-CH,-(0,05 Moll
NCO HjH-'., /-(
10.1 Moll
Nil, NMI1 IJ-CO1 (I I
11)0 IO
Ο,Ν NO,
1(1.05 Moll
Cl-- ,/-SO, -' ,.'--Cl
();N NO,
HU)X Moll
ατ6τα
O ' O (0.02 Moll
11,N
Nil, NMI"
KMIK Moll HO ,;■ SO, ■-<' /-OH
10.112 Moll
100 IO
In einem Dreihalskolben, der mit einem Stickstoffeinlaßrohr, einem Calciumchloridrohr und einem
Rührer ausgerüstet ist, werden 2,0Ou Ό01 MnU
4,4'-Diaminodiphenyläther in 25 ml N-Methylpyrrolidon
gelöst. Die Lösung wird a ff einem Fisrvirl
gekühh. Zu der Lösung fügt man 0,35 g (0,002 Mol)
m-Aminobenzoylchlond-hydrochlorid und die Misehung
wird eine weitere Stunde gerührt. 1,96 g (0,025 Mol) Lithiumcarbonat werden zu der Mischung
gegeben, und nach dem Rühren während 10 Minuten werden 3,77 g (0,01 Mol) ^'-Dichlor^l^'-dinitrodiphenylsulfon
zugefügt. Die Temperatur wird auf 100 C erhöht und die Polymerisationsreaktion wird
bei dieser Temperatur während 10 Stunden weitergeführt, man erhält eine rote, viskose Lösung. Wenn
A\n Lccur.ä :r. ei;".,. giuuc menge wasser gegossen
wird, wird ein Polymer als rotes Pulver erhalten. Das Polvrr\r»r
inlin rn*,ti, Viel· r
Das Infrarotabsorptionsspektrum des Polymeren zeigt Absorptionen, die der Amidgruppe zuzuordnen sind,
κι bei 1650 und 1530 cm"'. Aus den Ergegnissen der Elemcntaranalyse und dem Infrarotabsorptionsspektrum
folgt, daß das Polymer als ein Polymer identifiziert werden kann, das die folgende, sich wiederholende
Einheit
enthält.
Beispiele 64 und 65
Unter Verwendung der gleichen Reaktionsvorrichtung, wie sie in Beispiel 63 verwendet wurde, wird die
gleiche Copolymerisation unter Verwendung der in
Tabelle VII angegebenen Verbindungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII aufgeführt. NMP
in der Tabelle bedeutet N-Methylpyrrolidon.
Hei- Komponenten des Copolvnu'ren
spiel
spiel
Bilunküoncllc Verbindung
Poly- Säure- Poly- Poly- )„„,,
mcrisat. akzcplor merisat. merisal.
Lösungs- temp. /eil
millcl I Cl (SId.)
64 HCI · Η,Ν-γ7 U-COCI
0.02 Moll
no -', .;—so,—-
10.02 Moll
:·- -OH NMP
l.i.CO, (1
120
120
Ο,Ν
-SO,
■ -Cl
NO,
NO,
10.1 Mol)
65 HCI · H,N -/ V-C(X-I
(0.02 Mol]
H2N-< ^;'-O —
((UM Mol)
H2N-< ^- OH 10.02 Mol)
H2N-< ^- OH 10.02 Mol)
;—NH2
NMP CaCO1 0 I 0.29
120 15
Cl ·'■■ ^ SO,--<, ,.N-Cl
Ο,Ν NO,
10,1 Moll
H,N-<
>- NH,
(0.08 Mol)
In einem Drcihalskolben, der mit einem Stickstoffeinlaßrohr,
einer Destillationsvorrichtung und einem Rührer ausgerüstet ist, löst man 11,32 g (0,05 Mol)
4,4'-Diamino-3,3'-dimethyldipheny!methan in 130 ml N-Methylpyrrolidon. Zu der Lösung fügt man 3,22 g
(0,01 Mol) Benzophenon-tetracarbonsäureanhydrid und 30 ml Xylol. Die Mischung wird weiter auf 180
bis 200° C erhitzt, um das Xylol abzudestillieren und das Wasser durch azeotrone Destillation zu entfernen.
to Nachdem die theoretische Wassermenge abdcstillicrl
ist, wird die Destillationsvorrichtung durch einen Kühler ersetzt, der mit einem Calciumchloridrohr
ausgerüstet ist. Das Reaktionssystem wird auf 60°C abgekühlt, und unter Rühren werden 7,84 g (0,1 Mol)
b5 Lithiumcarbonat und 15,09 g (0,04 Mo') 4,4'-Dichlor-3,3'-dinitro-diphcnylsulfon
zugegeben und die Mischung wird erwärmt. Man rührt weitere 10 Stunden bei 100"C, man erhält eine rote, viskose Lösunn.
Die Lösung wird in cine große Wasscrmcn;;». "o»os- die der Iminogruppc Tuzi'schreibcn ist, bei 3350 cm '.
sen, man ertialt ein polymer als roies ruiver mn eine; Ausucn L-n^·!,·!::^· ι do ^■■j't'v'i'^iai-.üvst! ^,.i. ■.-,>■!
inhärenten Viskosität von 0,52. Das Infrarotabsorp- dem Infrarotabsorptionsspckirum kann dieses PuIy-
tionsspektrum dieses Polymeren zeigt charakterisli- mer als Polvmcr idr-mif-mn-i ·.»».-.»-.!.··-· -\ '[ :'..;_^.,„^,
Svi.>. !'.^.ptiuuVu, ^ ^-· ....iJsiu^pu z.u/.uai-iiiciueii Γ>
sicn wiederholende Einheit sind, bei 1780 und 1720 cm"1 und eine Absorption,
enthält.
In einem Dreihalskolben, der mit einem Stickstoffeinlaßrohr, einer Dcstillationsvorrichtung und einem
Rührer ausgerüstet ist, löst man 2,00 g (0,01 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläthcr in 25 ml N-Methylpyrrolidon.
Unter Kühlen der Lösung in einem Eisbad werden 0,42 g(0,002 Mol)4-Chlorformyl-phlhalsäurcanhydrid
zugegeben. Unter Kühlen mit Eis wird die Mischung weiter ungefähr 30 Minuten gerührt. Dann
werden 20 ml Xylol zugefügt, und das Eisbad wird durch ein ölbad ausgetauscht. Anschließend wird
die Mischung bei 150 bis 170 C erwärmt. Das gebildete Wasser wird zusammen mit dem Xylol durch
azcotrope Destillation entfernt, und nachdem das Xylol vollständig aus dem Reaktionssystem entfernt ist,
wird die Dcstillationsvorrichtung durch einen Kühler ersetzt. Die Reaktionsmischung wird auf eine Temperatur
unter 60" C gekühlt, und 1,56 g (0,02 Mol) Lithiumcarbonat werden nach und nach zugegeben. Dann
werden 3,02 g (0,008 Mol) 4,4'-Dichior-3.3'-dinitmdiphenylsulfon zugegeben. Die Reaktionstemperatur
wird auf 100"C eingestellt und die Mischung wird weitere 10 Stunden gerührt. Durch die Zugabe von
4,4'-Dichlor-3,3'-dinitrodiphenylsuiron wird die Reaktionslösung rot und wird mit der Zeil viskos.
Das Reaktionsgemisch wird in eine große Wassermenge gegossen, man erhält ein Polymer als rotes
Pulver mit einer inhärenten Viskosität von 0,42. Das Infrarotabsorptionsspektrum des Polymeren zeigt Absorptionen,
die der Imidgruppc zuzuschreiben sind,
bei 1720 und 1780 cm"1 und eine Absorption, die der Amidgruppezuzuschreiben ist,bei 1660und 1530cm' '.
Aus den Ergebnissen der Elcmcntaranalysc und dem Infrarotabsorptionsspcklrum folgt, daß dieses Polymer
die folücndc, sich wiederholende Einheit enthält:
In einem Dreihalskolben, der mil einem StickstofT-cinlaßrohr,
einem Kühler und einem Rührer ausgerüstet ist, löst man 2,44 g(0,()2 Mol)Toluoldiumin und
1,56 g(0,02 Mol)Lilhiumcarbonatin25 ml N-Mcthylpyrrolidon.
Unter Kühlen des Reaktionssystems in einem Kisbad werden 0,956g (0,004 Mol) N,N'-Diehlorformyl-2,5-dimelhylpiperazin
zugegeben. Nach dem Rühren der Mischung während I Stunde unter Rühren auf dem Eisbad weiden 6.05 g (0.16 Mol)
4,4'-Dichlor-3,3'- tlini trodiphcnylsulfon zugegeben.
Das Eisbacl wird durch ein ölbad ersetzt, iir.d die
Mischung wird IO Stunden bei 120 C unter Rühren erwärmt. Im Verlauf der Zeit nimmt die Reaklionslösung
eine rote Farbe an. Nach der Umsetzung wird tue Lösung in eine große Wassermenge gegossen.
wobei ein Polymer als rotes Pulver gebildet wird, mil einer inhärenten Viskosität von 0.38.
Das Infrarotabsorplionsspcklnim dieses Polymeren
zeigt eine Absorption, die der Harnstoffgruppe zuzuschreiben
ist, im Bereich von 1720cm'1. Aus den
Ergebnissen des Infrarot;>bsorptionsspcktrums und der Elementaranalyse folgi, daß das Polymer ein Pol)
mcr ist, das die folgende, sich wiederholende Einhei
enthält:
H C^
-Ν — C— Nf/
O
Ν—C-N-
■/V
CH,
c η;
/O2N
-N-
NO,
SO,
In einem Dreihalskolben, der mit einem Sticksloffeinlaßrohr. einem Kühler und einem Rührer ausgerü- ;-,
stet ist. werden 0,90 g (0,01 Mol) 1.4-Butandiol und
eine katalytische Menge Triäthylcndiamin und Zinn(II)-octenat in 50 ml N-Mcthylpyrrolidon unter
Eiskühlung gelöst. Dann werden 5.02 g (0,02 Mol) Diphenylmethan-4.4'-diisocyanat zugefügt. Nach dem
Rühren während ungefähr 1 Stunde werden 4,01 g (0.02 Mol)4.4'-Diaminodiphenylätherzugegcben. Man
rührt eine weitere Stunde. Dann werden 3,77 g (0.01 MoI) 4.4'-Dichlor-SJ'-dinitrodiphenylsulfon und
1.57 g (0.02 MoI) Lithiumcarbonat zu dem Rcaktionssvstcm zusieaeben. Das Eisbad wird durch ein ölbad
ersetzt, und die Mischung wird 10 Stunden bei 120"C gerührt. Nach der Umsetzung wird die Reaklions
mischung zu einer großen Wassermenge gegeben, ma erhält ein Polymer mit einer inhärenten Viskosität vo
0,38. Das Infrarotabsorptionsspektrum dieses Poly meren zeigt Absorptionen, die den Urethan- un
Harnstoffuruppen zuzuordnen sind, im Bereich vo
1730 bis 1700 cm-'.
Aus den Ergebnissen des Infrarotabsorptionsspek
trums und der Elementaranalyse folgt, daß diese; Polymer als Polymei identifiziert wird, das die sie
wiederholende foluende Einheit enthält:
Versuchsbericht
(Journal of Pol. Sei., Pol. Lebfers, Vol. 6, S. 415—416
[1968])
Es wurden Versuche durchgeführt, um zu überprüfen, welches Produkt erhalten wird, wenn als
aromatische Dihalogenverbindung eine aromatische Difluorverbindung gewählt wird, die nicht die erfindungsgemäß
angegebene Bedingung bezüglich der Hamment-rr-Konstante erfüllt, und diese Verbindung
mit einer difunktionellcn Aminoverbindung umgesetzt wird.
Im nachstehenden Vergleichsbeispiel 3 wurden 4.4'-Dif1uordiphenylsulfon der Formel
SO2
und 4,4'-Diaminodiphenyläther der Formel
NH,
10 Stunden bei 180"C umgesetzt.
Im nachstehenden Vergleichsbeispicl 4 erfolgte di Umsetzung in derselben Weise wie im Vergleichs
beispiel 3, wobei jedoch die Rcaktionstemperatu 100°C und die Reaktionszeit 20 Stunden bctruiien
Vergleichsbeispiel 3
2,542 g (10 mMol) 4,4'-Difluordiphcnylsulfon,
2.000 g (10 mMol) 4,4'-Diaminodipheny!äther und 1.176 g (15 mMol) Lithiumcarbonat wurden in
20 ml N-Methylpyrrolidon gelöst, erhitzt und unter einem Stickstoffstrom in einem ölbad bei 180 C
10 Stunden gerührt. Das Reaktinssystem besaß eine rotstichigschwarze Farbe. Die Viskosität des Reaktionssystems
nahm nicht zu. Seine Viskosität blieb während der Reaktion niedrig. Nach Beendigung der
Reaktion wurde dem Reaklionssyscm viel Wasser /uüOüobcn.
und ein Hschüniucr b/w. «schweißer Feststoff
wurde gesammelt. Es wurde das IR-Spektrum de erhaltenen Feststoffes mit Hilfe eines KBr-Prcßling
aufgenommen. Demnach war der Feststoff cine Mi schung der Ausgangsmatrialicn.
Weiterhin wurde der so erhaltene Feststoff mi Äthanol reingewaschen und in einen äthanollösliche
Teil und einen äthanolunlöslichcn Teil getrennt. De äthanoliösliche Teil wurde konzentriert und zu
Trockne verdampft, wobei ein Feststoff in Form vo nadelförmigcn Krislallen erhalten wurde. Das IR
Spektrum davon (beigefügte »Chart I«) stimm! mi
809 515/3:
demjenigen von 4,4'-Difluordiphenylsulfon (beigefügte
»Chart 2,©«) überein. Der Schmelzpunkt betrug 97 bis 1000C, was fast demjenigen des Ausgangsmaterials
(F. 102 bis 1030C) entspricht.
Andererseits entsprach das IR-Spektrum des ätha- j
nolunlöslichen Teils (beigefügte »Chart 3,©«) demjenigen des 4,4'-Diaminodiphenyläthers (»Chart 3,®«).
Es war keine andere charakteristische Absorption zu erkennen. Es folgt daraus, daß keine Polymerisationsreaktion auftrat. 1(1
Vergleichsbeispie! 4
Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie gemäß Vergleichsbeispiel 3 versucht, wobei jedoch
die Reaktionstemperatur 1000C und die Reaktionszeit η
20 Stunden betrugen. Nach Beendigung der Reaktion wurde eine große Wassermenge dem Raktionssystem
zugegeben, und ein aschgrauer bzw. aschweißer Feststoff wurde gesammelt. Das IR-Spektrum dieses
Feststoffs ist in Übereinstimmung mit demjenigen der Mischung der Ausgangsmaterialien. Es war keine anderecharakieristische
Absorplion zu erkennen. Daraus folgt, daß überhaupt keine Polymerisationsreaktion
auftrat.
Schlußfolgerung
Aus den vorstehenden Vcrgleichsbeispielen 3 und 4 folgt, daß bei der Umsetzung von 4,4'-Diiluordiphenylsulfon
mit 4,4'-Diaminodiphenyläther überhaupt keine Reaktion eintritt und die jeweiligen Ausgangsmaterialien
unverändert gesammelt werden Der Grund dafür ist darin ?.u sehen, daß 4,4'-Difluordiphenylsulfon
eine kleine Hammet-rr-Konstante der Kernkohlenstoffe,
an denen die Fluoratome gebunden sind, aufweist. Sie beträgt weniger als mindestens + 1.
Dies zeigt, daß, selbst wenn die Difluorverbindung, die viel aktiver als die Dichlorverbindung ist, als
aromatische Dihalogcnverbindung verwendet wird, keine Reaktion auftritt, solange nicht die Hammet-(7-Konstantc
der Kcrnkohlenstoffatome, an denen die Fluoratome gebunden sind, die erfindungsgemäße
Voraussetzung erfüllt, so daß kein aromatisches PoIyimin
erhallen werden kann.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyaminen durch Umsetzung von
1) durch Substiluenten mit positiven HammctrT-Konstanten
aktivierten aromatischen Dihalogeniden mit
2) difunktionellen. Aminogruppen enthaltenden
Verbindungen der allgemeinen Formel
worin Y,
H—Y,—R—Y,
— N —
(1)
in
das Symbol die Anwesenheit oder Abwesenheit einer Bindung bedeutet,
E und E' identische oder unterschiedliche nichtaromatische Uberbrückungsgruppen
der Formeln
H
Μ
—C —
—co—
I)
und Y,
— N— oder —O
.'ο
bedeutet, worin R, und R, identisch oder unterschiedlich
sind und ein Wasserstoffatom oder eine einwertige oder zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe
bedeuten und, wenn eine oder beide der Gruppen R1 und R2 zweiwertige Kohlenwasscrstoffgruppen
bedeuten, R, und/oder R2 an die Gruppe R oder direkt aneinander gebunden sind
und, wenn Y2 — O— bedeutet, es an ein Kernkohlenstoffalom
des aromalischen Rings von R gebunden ist, und R eine organische Gruppe
bedeutet, die eine Wertigkeit von 2,3 oder 4 besitzt, entsprechend den Definitionen für R2 und R,
oben, in inerten organischen Lösungsmitteln in Anwesenheit von Säureakzeptoren, dadurch
gekennzeichnet, daß als Dihalogenide Verbindungen der allgemein™ Formel
X1-PAr2-E=WR-E^Ar1-(Z)7X, (II)
(W1),
eingesetzt werden, in der
JO
X1 und X2 identische oder unterschiedliche Halogenatome
bedeuten,
Z -SO2- oder —CO— bedeutet, w
ρ 0 oder 1 bedeutet,
Ar1 eine aromatische Ringgruppe mit 6
bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Wertigkeit von (q + 2) oder (i/ + 3)
bedeutet, «
Ar2 eine aromatische Ringgruppe mit 6
bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Wertigkeit von (r + 2) oder (/· + 3)
bedeutet,
W1 und W2 identisch oder unterschiedlich sind e>o
und Nitro-, Cyano-, Sulfonsäureester-, Sulfonamide Sulfonsäure-, Carbonsäureester-,
Carboxamid- und Carboxylgruppen bedeuten,
q und r identisch oder unterschiedlich sind br>
und je 1,2, 3 oder 4 bedeuten,
m und η 0 oder 1 bedeuten, und wenn m 0
bedeutet, η ebenfalls 0 bedeutet,
—SO,O — —SO,N
— SO,N
— N
c-
c—
C"
und Alkylengruppen mit I bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, worin R3
und R4 gleich oder unterschiedlich sind und ein Wasserstoffatom oder
eine organische Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten und R' eine organische Gruppe, die 2 bis
30 Kohlenstoffatome enthält und eine Wertigkeit von 2 bis 4 besitzt, oder
zwei zweiwertige Alkylengruppen bedeutet,
wobei die Substituenten den Kernkohlenstoffatomen, die an X1 und X2 im Fall von ρ = 0 oder
X1 im Fall von ρ = 1 gebunden sind, eine HammetiT-Konstantc
von mindestens 4- I verleihen, wobei gegebenenfalls
3) difunktionelle Verbindungen der allgemeinen Formel
1=B'--L2
(MI)
worin
B'
B'
eine organische Gruppe, die 2 bis 30 Kohlenstoffatome enthält und eine
Wertigkeit von 2 bis 4 besitzt, oder zwei Alkylengruppen bedeutet,
das Symbol die Anwesenheit oder Abwesenheit einer Bindung anzeigt und
L1 und L2 gleich oder unterschiedlich sind und
den nachfolgend genannten Verbindungstypen
Dihydroxyverbindungen, Monohydroxymonocarbonsäuren,
MonohydroxymonosuIfonsäuren, Monohydroxydicarbonsäureanhydridcn.
Monoamir.omonocarbonsäuren,
' Monoaminomonosulfonsäuren, Dicarbonsäureanhydridmonosulfonsäuren.
Dicarbonsäuren, Monocarboxymonosulfonsäuren, Tri-
carbnnsäurcmonounhydriden, Telracarbonsäuredianhydriden,
Diisocyanaten, Monoisocyanalmonocarbonsäuren oder jeweils deren
funktioneilen Derivaten oder Bishaloformiaten
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Families Citing this family (3)
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US20180244846A1 (en) * | 2015-09-09 | 2018-08-30 | Solvay Specialty Polymers Usa, Llc | Poly(aryl ether) adhesive compositions, polymer-metal junctions incorporating poly(aryl ether) adhesive compositions, and corresponding formation methods |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US3806494A (en) * | 1970-10-30 | 1974-04-23 | Celanese Corp | Polyamidoxime and imidazole polymers |
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-
1974
- 1974-02-20 JP JP49019373A patent/JPS50113599A/ja active Pending
-
1975
- 1975-02-18 US US05/550,738 patent/US4069206A/en not_active Expired - Lifetime
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