DE2507380B2 - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyaminen und deren Verwendung - Google Patents

Description

entsprechen, mit eingesetzt werden, mit der Maßgabe, daß mindextens 20 Mol-% der Polymeren aus durch Umsetzung von {1) und (2) entstandenen ι j wiederkehrenden Einheiten bestehen.

2. Verwendung der nach Anspruch 1 erhaltenen Polyamine zur Herstellung von Formkörpern.

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Es ist gut bekannt, daß aromatische Polyäther durch nukleophile Substitulionsreaktion aromalischer Dihalogenverbindungen, die Halogene direkt substituiert am aromatischen Kern enthalten, unter Verwendung von Bisphenoluten als nukleophile Reagentien hergestellt werden können. Das typischste Verfahren zur Herstellung der obigen aromatischen Polyäther besteht darin, daß man ein 4,4'-Dichlordiphenylsulfon mit einem Bisphenolat umsetzt. Die Umsetzung bei der Herstellung dieser aromatischen Polyäther läuft mit extrem guter Wirksamkeit ab, und man erhält Polymere mit hohem Polymerisationsgrad, wenn die Umsetzung in Anwesenheit eines aprotischen polaren Lösungsmittels durchgeführt wird. Der Sinn der Verwendung aprotischcr polarer Lösungsmittel besteht darin, die Umsetzung zu beschleunigen und die Nukleopholität der Phenolat-Anionen zu erhöhen.

Man hat kaum Versuche unternommen, um Polyamine herzustellen unter Verwendung eines Diamins als nukleophiles Reagens in der obigen Umsetzung anstelle der Bisphenole. Von D. F. Kulepou et al. ist in Vysokomol. Soed. Ser B 12, 344 (1970), beschrieben, Polyamine durch Umsetzung dichlorierter Verbindungen von s-Triazin mit Diaminen herzustellen. Jedoch werden bei dieser Umsetzung aromatischer Dihalogenverbindungen der Bonzolreihen nicht verwendet, und die entstehenden Polymeren besitzen eine niedrige Viskosität.

Aus Journal Polymer Science, Polymer Letters, Band 6, Seite 4 i 5 bis 416 (1968) ist es bekannt, Diamine und durch Substituenten mit positiven Hammet-(T-Konstanten aktivierte Dihalogenverbindungen umzusetzen. Im einzelnen geht jedoch aus dieser Literaturstelle hervor, daß es bisher im allgemeinen unmöglich war, ein höhermolekulares Polymeres, und insbesondere ein lösungsmittellösliches lineares PoIyamin herzustellen. So konnte anhand von Vergleichsversuchen gezeigt werden, daß, selbst wenn 4,4'-Di- t>o fluordiphenylsulfon, das gemäß dieser Literaturstelle verwendet wurde, eingesetzt wird, es unmöglich ist, ein Polykondensat durch Umsetzung zwischen 4,4'-Difluordiphenylsulfon und den üblichen primären Diaminen zu erzielen.

Trotz der Tatsache, daß die Amine im allgemeinen eine größere Nukleopholität als Phenole aufweisen, können nach dem obigen Verfahren keine Polymeren mit hohem Polymerisationsgrad hergestellt werden. Man nimmt an, daß die Phenole Phenolat-Anionen werden und,wennsiemitaprotischen polaren Lösungsmitteln aktiviert werden, eine höhere Nukleophilität als die Amine annehmen.

Da es schwierig ist, ein Beschleunigungsphänomen der Aminogruppen von Aminen zu erreichen, wie dies bei den Phenolen der Fall ist, d. h., da es schwierig ist, die Reaktivität der Aminogruppen zu erhöhen, muß die Reaktivität der Dihalogenverbindungen, die mit dem Diamin umgesetzt werden, erhöht werden, um stärker polymerisierte Polymere zu erhalten, überraschenderweise wurde nun gefunden, daß lineare aromatische Aminopolymere mit einem hohen Polymerisationsgrad leicht hergestellt werden können, wenn man spezifische aromalische Dihalogenverbindungen mit Diaminen umsetzt.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von neuen aromatischem Aminopolymeren und deren Copolymeren zu schaffen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyaminen wird durch Umsetzung von

1) durch Substituenten mit positiven HammetiT-Konstanten aktivierten aromatischen Dihalogeniden mit

2) difunktionellen, Aminogruppen enthaltenden Verbindungen der allgemeinen Formel

worin Y,

und Y₁

H-Y₁-R-Y₂-H

— N —

— N— oder —Ο

bedeutet, worin R₁ und R₂ identisch oder unterschiedlich sind und ein Wasserstoffatom oder eine einwertige oder zweiwertige KohlenwasserstolTgruppe bedeuten und, wenn eine oder beide der Gruppen R₁ und R₂ zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten, R₁ und/ oder R₂ an die Gruppe R oder direkt aneinander gebunden sind und, wenn Y₂ —O— bedeutet, es an ein Kernkohlenstoffatom des aromatischen Rings von R gebunden ist, und R eine organische Gruppe bedeutet die eine Wertigkeit von 2,3 oder 4 besitzt, entsprechend den Definitionen für R₂ und R₁ oben, in inerten organischen Lösungsmitteln in Anwesenheit von Säureakzeptoren durchgeführt. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß als Dihalogenide Verbindungen der allgemeinen Formel

X₁-FAr₂=-E=' JW₂), J₁₁,
eingesetzt werden, in der

-Ar₁-(Zh-X₂ (H)
(W₁),,

X₁ und X₂ identische oder unterschiedliche Halogenatome bedeuten,

Z -SO₂- oder —CO— bedeuten,

ρ 0 oder 1 bedeutet,

Ar₁ eine aromatische Ringgruppe mit 6 bis

20 Kohlenstoffatomen und einer Wertigkeit von (i/ + 2) oder (q + 3) bedeutet,

Ar₂ eine aromatische Ringgruppe mit 6 bis

20 Kohlenstoffatomen ur.d einer Wertigkeit von (r + 2) oder (r + 3) bedeutet,

W₁ und W₂ identisch oder unterschiedlich sind und Nitro-, Cyano-, Sulfonsäureester-, SuI-fonamid-, Sulfonsäure-, Carbonsäureester-, Carboxamid- und Carboxylgruppen bedeuten,

q und ;· identisch oder unterschiedlich sind und je 1,2, 3 oder 4 bedeuten,

»ι und η Oodeil bedeuten, und wenn mO bedeutet, /i ebenfalls 0 bedeutet,

das Symbol die Anwesenheit oder Abwesenheit einer Bindung bedeutet,

E und E' identische oder unterschiedliche nichtaromatische Uberbrückungsgruppen der Formeln

Ii

-SO₂-O

Il ,

—CN

-SO₂O-

—c— — co—

O
—CN

2)

worin

B' eine organische Gruppe, die 2 bis 30 Koh

lenstoffatome enthält und eine Wertigkeit von 2 bis 4 besitzt, oder zwei Alkylcngruppen bedeutet,

das Symbol die Anwesenheit oder Abwesenheit einer Bindung anzeigt und

L, und L₂ gleich oder unterschiedlich sind und den nachfolgend genannten Verbindungstypen

Dihydroxy verbindungen, Monohydroxymonocarbonsäuren, Monohydroxymonosulfonsäuren, Monohydroxydicarbonsäureanhydriden, Monoaminomonocarbonsäuren, Monoaminomonosulfonsäuren, Dicarbonsäureanhydridmonosulfonsäuren, Dicarbonsäuren, Monocarboxymonosulfonsäuren, Tricarbonsäuremonoanhydriden, Tetracarbonsäuredianhydriden, Diisocyanalen, Monoisocyanatmonocarbonsäuren oder jeweils deren funktioneilen Derivaten, oder Bishaloformiaten

entsprechen, mit eingesetzt werden, mit der Maßgabe, daß mindestens 20 Mol-% der Polymeren aus durch Umsetzung von (1) und (2) entstandenen wiederkehrenden Einheiten bestehen.

Die so erhaltenen aromatischen Polyamine enthalten mindestens 20Mol.-% wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel

U^W2>r

—SO₁N

— N

c—

c—

Il

-f R'—. E'3==Ar, -f ZIy₁-Y₁ -R-Y₂-

— O—

C

und Alkylengruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, worin R₃ und R₄ gleich oder unterschiedlich sind und ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten und

R' eine organische Gruppe, die 2 bis 30 Kohlenstoffatome enthält und eine Wertigkeit von 2 bis 4 besitzt, oder zwei zweiwertige Alkylengruppen bedeutet,
wobei die Substituenten den Kernkohlenstoffatomen, die an X₁ und X₂ im Fall von ρ = 0 oder X₁ im Fall von ρ = 1 gebunden sind, eine Hammet-rr-Konstante von mindestens + 1, vorzugsweise + 1,2 und insbesondere + 1,4 verleihen, wobei gegebenenfalls

3) difunktionellc Verbindungen der allgemeinen Formel

L₁-B'—L,

Die übrigen wiederkehrenden Einheiten werden durch die Umsetzung mit der difunktionellen Verbindung

L₁-B'-L₂

gebildet, wobei die in den Formeln enthaltenen Symbole die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen. Ein we^;»nrer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der nach Anspruch 1 erhaltenen Polyamine -,ο zur Herstellung von Formkörpern.

Bevorzugte Elektronen anziehende Gruppen, E, E', W₁, W₂ und Z, die an Ar, und Ar₂ der aromatischen Dihalogenverbindung (II) gebunden sind, sind solche, die den Kernkohlenstoffatomen, an die X₁ und X₂ 5>5 gebunden sind, (im Fall von ρ = 0), oder dem Kcrnkohlenstoffatom, an das X₁ gebunden ist, (im Falle von ρ = 1), eine Hammet-u-Konstante von mindestens 1,2, insbesondere von mindestens 1,4, verleihen. Geeignete Beispiele umfassen Nitro-, Cyano-, Sulfon-, «ι Carbonsäureester-, Carboxamid- und Ketongruppen. Die Nitro-, Cyano-, Sulfon- und Ketongruppen sind besonders vorteilhaft.

Von den Elektronen anziehenden Gruppen, die oben beschrieben werden, sind die Nitro-(—NO₂), b^r) Cyano-(—ChN), Sulfonsäure-(— SO₁H) und Carboxyl-)—COOH)Gruppen in den aromatischen Gruppen (Ar₁Ar₂) nur als Seitengruppen vorhanden wie (IH) auch W₁ oder W₂ in der Formel (II) wegen ihrer in-

härentcn Art. Andererseits sind die Sulfon-(— SO₂—) Keton

C)

— c-

Carboxylal-Sulfonat-

Carboxamid-Sulfonamid-

I! -co —

O \ ( O

I! /

— CN

-SO₁N

-CN

— SO₁N

Carboimid-

-N

Gruppen

C-

in Ar und Ar, als übcrhriickiingsgriippen wie in E oder Ii' vorhanden sein.

Wenn die Elektronen anziehende Gruppe in Form einer Scilengruppe vorhanden ist, nimmt sie insbesondere beispielsweise die Folgenden Formen an

-CNIl,

SfXNH,

COCH,
O

SO₂OCH, O

CNHCH,
SO₁NHCIl,

- CN(CH,), SO₁NlCH,),

Selbstverständlich können in den obigen Formeln andere Alkylgruppen wie eine Athylgruppe, eine Arylgruppe wie eine Phenylgruppc, eine Araikylgruppc wie eine Benzylgruppc. eine alicycli.sehc Kohlenwasscrstoffgruppe wie eine Cyclohexylgruppc oder eine einwertige organische Gruppe, die ein Heteroelcmcnt enthält, anstelle der Methylgruppe vorhanden sein. Die Gruppe kann ebenfalls eine tertiäre Amidgruppe wie

CN Il

S(),N H

enthalten, worin zwei N-Substituenten aneinander gebunden sein können.

Wenn die obigen Fster-, Amid- oder Imidgruppen als l'berbrückungsgruppen verwendet weiden wie I oder I■.'. wirken sie als starke, Elektronen anziehende Gninnen. wenn sie in solcher Form eiiiüeluhil wer-

den, daß ein Carbonylkohlcnstoffatom oder oxydierter Schwefel an Ar, oder Ar₂ gebunden ist.
Ausgenommen von —SO₂X₂ und

Il

-CX₂

im Falle von ρ = I, müssen die obigen Elektronen anziehenden Gruppen im allgemeinen im wesentlichen bei den polymerbildcnden Bedingungen bei der vorliegenden Erfindung inert sein. Dies bedeutet, daß diese Elektronen anziehenden Gruppen eine niedrigere Reaktivität mit primären und sekundären Aminogruppen und einer phenolischen Hydroxylgruppe unter den polymerbildcnden Bedingungen hei der vorliegenden Erfindung aufweisen müssen als die aktiven Halogenverbindungen (—X₁ und —X₂ im Falle von ρ = O) in der obigen Formel II.

Es ist bekannt, daß die Carboxyl- und Carboxylatgruppen bei erhöhten Temperaturen gegenüber Amino- und Hydroxylgruppen Reaktivität aufweisen. Wenn eine Amin enthaltende Verbindung I, die eine solche Gruppe in Ar enthält und mit einer stark basischen Aminogruppc wie einer aliphalischen oder alieyelischen primären oder sekundären Aminogruppe, verwendet wird, ist es erforderlich, sorgfältig zu arbeiten, so daß die Polykondensationsrcaktion unter so milden Bedingungen wie möglich durchgeführt wird.

Die Hammcl-d-Konstantc, auf die in der vorliegenden Erfindung Bezug genommen wird, ist ein Parameter für den Reaktivilätsgrad einer Substitutionsreaktion einer Gruppe, gebunden an ein Kcrnkohlensloffatom an einer bestimmten Stelle einer aromatischen Gruppe (z. B. ein Benzolkern) oder ein Kernkohlenstoffatom, wie es in Einzelheiten von Jack H i η e in »Physical Organic Chemistry«, McGraw-Hill Book Company, Inc., beschrieben wird. Dieser Reaktivitätsgrad wird durch den Grad der Elcktroncnanziehbarkeit oder Elektronenspendbarkeit von Substitucntcn, die an andere Stellen der aromatischen Gruppe gebunden sind, beeinflußt.

Die Hammct-rr-Konstanle, auf die in der vorliegenden Anmeldung Bezug genommen wird, ist die arithmetische Summe der Hammct-rT-Konstantcn oder der Taft-n-Konstanten der Elektronen anziehenden Gruppen und der Elektronen spendenden Gruppen, die an die aromatische Gruppe gebunden sind, und wird durch die Lagen und Arten dieser Gruppen bestimmt.

Dementsprechend wird bei einer Substilutionsrcaktion an einem aromatischen Kcrnkohlenstoffalom. das direkt an Halogen (X, und X₂ im Falle von ρ = O) gebunden ist, unter Verwendung eines nukleophilcn Reagens, das eine Aminogruppc oder eine Hydroxylgruppe enthält (—Y₁H und -Y₂H), die Reaktivität höher mit größeren Hammct-ir-Konstantcn.

Das spezifische Verfahren, um diese Parameter zu berechnen, ist das folgende:

Beispielsweise ist die Hammct-a-Konstantc (<;) des Kernkohlcnstoffaloms (C¹). gebunden an X, in einer aromatischen Dihalogenvcrbindung der Formel

X₁ -C'

O,N

SO₂-

NO,

die Gesamtsumme der Hammet-u-Konstante In. I.

die der Nitrogruppe zuzuschreiben ist, die an die ortho-Stellung der Phenylgruppe gebunden ist, und der Hammet-nr-Konstante (τ₂), die der Sulfonylgruppe zuzuschreiben ist, die an die para-Stellung der Phenylgruppe gebunden ist.

Entsprechend Tabelle 4-4 auf Seite 98 und Tabelle 4-1 auf Seite 87 des oben zitierten Buches gilt

<r, = ungefähr 0,80,

,r₂ = unnefahr 0,8 (110% des Wertes Tür
CH.,SO₂-),

π = 0,80 + 0,8
= 1,6.

Durch eine ähnliche Berechnung wird gefunden, daß die Hammet-n-Konstante von X₂ ungefähr 1,6 beträgt.

Im Falle von 4,4'-Diphenylsulfon ergibt die Umsetzung mit einem Diamin nur noch unter speziellen Bedingungen ein aromatisches Aminpolymer entsprechend den Untersuchungen der Anmelderin, da die Hammct-rr-Konstante (σ) des Kernkohlenstoffatoms, an das ein Chloratom gebunden ist, nur <r₂ und ungefähr 0,8 beträgt. Dies ist unter 1, der unteren Grenze für die Hammet-fr-Konstante (<r), wie sie in der vorliegenden Erfindung festgelegt wurde.

Wenn es schwierig wird, eine Hammet-a-Konstante für einen gegebenen Ar-Rest zu berechnen, wenn Werte für die Substituenten in dem obigen Buch oder anderen Literaturstellen nicht gefunden werden können, können die obigen Parameter tatsächlich gemessen werden, indem man das Verfahren verwendet, das auf den Seiten 81 bis 103 des obigen Buches beschrieben wird.

Erfindungsgemäß kann ein aromatisches, Amin enthaltendes Copolymer hergestellt werden, indem man eine difunktionelle Verbindung der Formel

L₁ ^ B'— L₂

(Hl)

und
(ü)

L₁ = L₂ = -CCI

= L₂ = phenolisches OH .

Geeignete B'-Gruppen sind die gleichen, wie sie bei R' erwähnt wurden.

Im Falle von (i) reagiert die difunktionelle Verbindung 111 mil der diiunklionellen, Amino enthaltenden Verbindung 1 und im Falle von (ii) reagiert sie mit der aromatischen Dihalogenverbindung (11). In beiden Fällen wird die difunktionclie Verbindung (III) als Copolymerkomponente in die Hauptkette des erfindungsgemäßen aromatischen Aminopolymeren eingeführt.

Wenn L, und L₂ in der obigen Formel (III) andere Gruppen als (i) und (ii) oben bedeuten, reagiert die difunktionelle Verbindung (III) ähnlich mit der difiinktionellen, Amino enthaltenden Verbindung (I) und/oder der aromatischen Dihalogcnverbindung (II) und wird als Copolymerkomponenle in die Hauptkette der edindungsgemäß hergestellten aromatischen ι Aminopolymeren eingeführt. Wenn eine der Gruppen L, und L₂ beispielsweise

κι —CX₁

und die andere NH oder -NH₂-SaIz oder -OH bedeuten, reagiert die difunklionelle Verbindung (III) mit der difunktionellen. Amino enthaltenden Vcrbin-

r, dung (I) und/oder der aromatischen Dihalogcnverbindung (II) unter Selbslkondcnsalion und wird somit in die Hauptkette des aromatischen Aminopolymeren eingeführt.

Im folgenden werden Monomere, die zur crlindungsgemäßen Herstellung der aromatischen lminopolymeren verwendet werden, in Einzelheiten erläutert.

(I) Aromatische Dihalogenverbindungen

Die aromatischen Dihalogenverbindungen, die zur 2") erlindungsgcmäßen Herstellung der aromatischen Iminpolymeren verwendet werden, werden durch die Formel Il des Palentanspruchs 1 dargestellt.

Spezifische Beispiele von X, und X₂ in der obigen Formel (II) sind Fluor, Chlor, Brom und .Iod. Von so diesen ist aus Handelsgründen Chlor am meisten bevorzugt, obgleich es eine niedrigere spezifische Aktivität als die anderen Halogene besitzt. Diese Halogenatome, die durch X₁ und X₂ dargestellt werden, sind direkt an Kernkohlcnstoffatome der aromar, tischen Gruppe Ar, bzw. Ar₂ gebunden und X, und X₂ sind an anderen Stellen vorhanden als den ortho-Stellungen oder den peri-Stellungen.

Bevorzugte Species von zweiwertigen aromatischen Gruppen

worin L₁, L₂, B' und -- die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, in der Umsetzung zwischen der aromatischen Dihalogenverbindung der Formel Il und der difunktionellen, Amino enthaltenden Ver- 4-, bindung der Formel I teilnehmen läßt.
Besonders geeignete L₁- und L₂-Gruppcn sind

Vi

[-Ar,- EH4R·—
(W,)_r

in den aromatischen Dihalogenverbindungen der allgemeinen Formel (II) sind solche, die 6 bis 50 Kohlenstoffatome, bevorzugt 6 bis 45 Kohlenstoffatome, enthalten. Die Ringe, die diese aromatischen Gruppen bilden, umfassen nicht nur vollständig konjugierte aromatische Ringgruppen wie einen Benzol-, Naphthalin-, Anthracen-, Biphenyl- oder Terphcnylring, sondern ebenfalls polynukleare aromatische Ringgruppen, die durch Verbrückung von mindestens zwei identischen oder unterschiedlichen, vollständig konjugierten aromatischen Ringgruppen der angegebenen Art über verschiedene Verbrückungsgruppen gebildet werden. Beispiele geeigneter Verbrückungs-oder Ubcrbrückungsgruppcn zum überbrücken von mindestens zwei solchen vollständig konjugierten aromatischen Ringen sind mindestens eine der folgenden Gruppen

— O— —C— —CO— —CN

ii ii ii ····.

OO O

-S— -SO₂-

-SO₂O- -SO₂N

— Ν

c—

C)

und Alkylcngruppen, die I bis 6 Kohlenstoffatome enthalten (in den obigen Formeln bedeutet das Symbol — ein Wasserstoffatom oder die Anwesenheit einer Bindung).

Es ist erforderlich, daß die aromatische Dihalogenvcrbindungder Formel (II) eine Elektronen anziehende Gruppen sind im wesentlichen gegenüber primären oder sekundären Aminogruppen oder Hydroxylgruppen unter den Reaktionsbedingungen der vorliegenden Erfindung inert.

Nur die —Z—X₂-Gruppen in der Formel (II) (worin ρ 1 bedeutet) sind gegenüber primären oder sekundären Aminogruppen oder Hydroxylgruppen reaktiv und sie können gleichzeitig als Elektronen anziehende Gruppe wirken.

Beispiele geeigneter Elektronen anziehender Gruppen sind Nitro-, Cyano-, Sulfon-, Sulfonsäureester-, Sulfonamide Sulfonsäuren Carbonsäureester-, Carboxamid-, Carboimid-, Carboxyl- und Ketongruppen. Von diesen sind Nitro-, Cyano-, Sulfon-, Sulfonat-, Sulfonamide Carboxylat-, Carboxamid-, Carboimid- und Ketongruppen besonders bevorzugt.

Die aromatischen Dihalogenverbindungen, die durch die Formel (II) ausgedrückt werden, können in sechs Arten eingeteilt werden.

(1) ρ = () _m =() „ = ο
X₁-Ar₁-X₂ (Ha)

(W₁),,

(2) p = () m = I )i = 0

X₁- Ar₂ = E-Ar₁- X₂ (Hb)

(W₂), (W₁),,

(3) p==() ,„ = l „ = l

X₁-Ar₂-E—R'—E'—Ar,—X₂ (lic)

(W₂), (W₁),

(4) ρ = I m = 0 «= 0
X₁-Ar₁-Z-X₂ (Ud)

(W₁),,

(5) ρ = I m =1 H = O
X₁-Ar₂-E-Ar₁-Z-X₂ (lic)

A (W₁),,

(6) ρ = I m = l »1 = 1

X₁- Ar₂-E- R'— E'=- Ar₁- Z—X₂ (110

(U/

III UUIl OUIJiCIl 1I)IHICIII

UIS (ill; UtJU^i.

X₂, Ar,, Ar₂, W,, W₂, ;·, q und Z die gleichen Bedeutungen, wie sie bei der Formel (Il(definiert wurden.

Aromalische Dihalogenverbindungen der Formeln (Ma), (lib), (Hc) und (lld) sind bevorzugt. Jene der Formel (lib) sind besonders bevorzugt. Beispiele geeigneter aromatischer Dihalogenverbindungen, die den obigen Formeln (Ha) bis (IIf) entsprechen, sind im folgenden aufgeführt, wobei dies keine Beschränkung sein soll.

(I) Aromatische Dihalogenverbindungen, die der obigen Formel (Ha) entsprechen:

l-l l,3-Dichlor-4,6-dinitrobenzol, i-2 I ^-Dichlor^o-dicyanobenzol, 1-3 l,3-Dibrom-4,6-dinitrobenzol, l,3-Dibrom-4,6-dicyanobenzol, l,4-Dichlor-2,5-dinitrobenzol, l,4-Dichlor-2,5-dicyanobcnzol, l,5-Dichlor-2,6-dinitronaphthalin, I ,S-Dichlor^Ao-trinitronuphthalin, 4,8-Dichlor-l,3,5,7-tetra-äthoxycarbonylnaphthalin,
.1-10 4,4'-Dichlor-3,3'-dinitrobiphenyl.

(2) Aromatische Dihalogenverbindungen, die der obigen Formel (lib) entsprechen: j)

b-1 4,4'-Dichlor-3,3'-dinitrodiphenylsulfon, b-2 4,4'-Dichlor-3,3'-dicyanodiphenylsulfon, b-3 4,4'-Difluor-3,3'-dinitrodiphe!iylsulfon, b-4 4,4'-Dichlor-3,3'-aminosulfonyldiphenylsulfon,

b-5 4,4'-Dichlor-3,3'-phenoxysulfonyldiphenyl-

sulfon,

b-6 4,4'-Dichlor-3,3'-dinitrobenzophenon, b-7 4,4'-Dichlor-3,3'-dicyanobenzophenon, b-8 4,4'-Dichlor-3,3'-aminosulfonylbenzo-

phenon,
b-9 4,4'-Dichlor-3,3'-phenoxysulfonylbenzo-

phenon,

b-10 3-Nitro-4-chlorbenzol-2,4-dinitro-5-chloranilid,

b-11 3-Nitro-4-chlorbenzol-2,4-dinitro-5-chlor-

sulfonat,
b-12 3-Nitro-4-chlorbenzolsulfon-2,4-dinitro-

5-chloranilid,

γ, b-13 Bis-(2,4-dinitro-5~chlor)-diphenyläther, b-14 Bis-(2,5-dinitro-4-chlor)-diphenylmethan, b-15 M'-Dichlor-S^'-dinitro-diphenyläthylphosphat.

W) (3) Aromatische Dihalogenverbindungen, die der obigen Formel (Hc) entsprechen:

c-1 l,4-Bis-(4-chlor-4-nitrobenzoyloxy)-bcnzol, c-2 4,4'-Bis-(4-chlor-3-nitrobenzoyloxy)-b5 Ι,Γ-dimethyldiphenylmethan,

c-3 l,3-Bis-(4-chlor-3-nitrobenzoyloxy)-benzol, c-4 4,4'-Bis-(4-chlor-3-cyanobenzoyloxy)-1,1 '-dimethyldiphenylmethan,

c-5 4,4'-Bis-(4-chlor-3-nitrobenzoyloxy)-dinhenvl.sulfon.

c-6 1,2-Bis-(4-chlor-3-nitrobenzoyloxy)-iithan, c-7 N,N'-m-Phenylen-(3-nitro-4-chlor)-benz-

amid,
C-Ö in,in -p-rnenyicn-(J-nitro-4-chlor)-

benzamid,
c-9 N,N'-Bis-(3-nitro-4-chlorbenzoyl)-4,4'-di-

aminodiphenyläther, c-10 N,N'-Bis-(3-nitro-4-chlorbenzoyI)-4,4'-di-

aminodiphenylmelhan, c-11 N,N'-Bis-(3-nitro-4-chlorbenzoyl)-4,4'-di-

aminodiphcnylsulfon, c-12 N-Methyl-N,N'-bis-(3-nitro-4-chlorbenzoyl)-

p-phenylendiamin, c-13 N,N'-Bis-(3-nitro-4-chlorbcnzoyl)-

piperazin,
c-14 N,N'-Bis-(3-nitro-4-chlorbenzoyl)-

m-xylylendiamin,
c-15 N,N'-Bis-(3-nitro-4-chlorbenzoyl)-

v\-dimethyl-p,p'-dicyclohexylamin, c-16 N,N'-Bis-(3-nitro-4-chlorbenzoyl)-

p,p'-cyclohexylidendiamin, c-17 Bis-(3-nitro-4-chlorbenzoyl)-hcxamethylendiamin,

c-18 Bis-(3-nitro-4-chlorbenzoyl)-dipyridyl, c-19 N-(3-Nitro-4-chlorbenzoyl)-N'-trimethylcn-

(3-nitro-4-chlorbenzamid)-piperazin, c-20 1,5-Bis-(3-nitro-4-chlorbenzoyl)-naphthalin-

diamin,
c-21 p,p'-Bis-(3-nitro-4-chlorbenzoyl)-

diphenyläthcr,
c-22 p,p'-Bis-(3-nitro-4-chlorbenzolsulfonyl)-

diphenyläthcr,
c-23 (3-Nitro-4-chlorphenyl)-p-(3-nitro-4-ch!or-

bcnzolsulfonyl)-phenylmethan, c-24 Bis-(3-nitro-4-chlorbenzolsulfonyl)-

bisphenol-S,
c-25 Bis-(3-nitro-4-chlorbenzolsulfonyl)-

bisphenol-A,
c-26 p,p'-Bis-(3-nitro-4-chlorbenzolsulfonyl)-

methylenbisanilid, c-27 m,m'-Bis-(3-nitro-4-chlorbenzolsulfonyl)-

toluoldiamin,
c-28 Bis-(3'-nitro-4'-chlorbenzolsulfonyl)-

2,5-dimethylpiperazin, c-29 N-Bis-(4-chlor-3-nitrobenzoyl)-m-amino-

phenol,
c-30 1,l'-Diphcnyl-bis-(3-nitro-4-chlorphenyl)-

3,4-benzimidazol,
c-31 Bis-(3-nitro-4-chloranilin)-benzophenontetracarbonsäureimid.

(4) Aromatische Dihalogcnverbindungcn, die der obigen Formel (lld) entsprechen:

d-1 3-Nitro-4-chlorbenzoylchlorid, d-2 S-Nilro^-chlorbcnzolsulfonylchlorid, d-3 S-Äthoxycarbonyl^-chlorbcnzolsulfonyl-

chlorid,
d-4 I -Chlor-2,4-dinitro-6-chlorsulfonylnaphthalin.

(5) Aromatische Dihalogcnvcrbindung, die der obigen Formel (lic) entspricht:

c-1 l-(3'-Nitro-4-ehlorbcn/.olsulfonyU-naplithalin-5-earbonsäurcchlorid.

(6) Aromatische Dihalogcnverbindungcn, die der ofcWn Formel (HD . ntsi.'echen:

f-1 p-[p'-(4-Chlor-3-nitrobcnzolsulfonyl)-

f-2 p-Cp'-H-C'hlor-S-nitrobcnzolsulfonyl)-

benzyliden]-benzoylchlorid,
f-3 p-[p'-(4-ChIor-3-nitrobenzolsulfonyl)-

phenoxylj-bcnzolsulfonylchlorid.

(2) Difunktionclle.Aminocnthaltcndc Verbindungen.

Die difunktionellcn, Amino enthaltenden Verbindungen der Formel (I), die mit den aromatischen Dihalogenverbindungen der Formel (I I) unter erfindungsi) gemäßer Herstellung der aromatischen Aminopolymeren umgesetzt werden, werden durch die folgende allgemeine Formel (I)

H—Y₁-R-Υ, —Η

dargestellt, worin Y₁

— N-

und Y₂ eine Gruppe

— N-

R,

oder —O— bedeutet.

worin R₁ und R₂ gleich oder unterschiedlich sind und je ein Wasserstoffatom oder eine einwertige oder zwei-

J) wertige Kohlcnwasserstoffgruppe bedeuten, und wenn einer oder beide der Reste R₁ und R₂ zweiwertige Kohlenwasscrstoffgruppcn bedeuten, können R₁ und/ oder R₂ direkt an die Gruppe R oder direkt aneinander gebunden sein, und wenn Y₂ —O— bedeutet, ist es

4(i an das Kernkohlcnstoffatom des aromatischen Rings R, der im folgenden definiert wird, gebunden, und daher ist in diesem Falle —OH eine phenolische Hydroxylgruppe, und R eine organische Gruppe bedeutet, die eine Wertigkeit von 2, 3 oder 4 cntspre-

Vi chend der Definition für R₁ und R₂ besitzt.

Bevorzugte Gruppen R sind organische Gruppen, die 2 bis 50 Kohlenstoffatomc enthalten. Beispiele von besonders geeigneten Gruppen R sind die folgenden:

I- I if Ί

Y"\.v-j x

CH₂ ( Il j-CH₂-

und Alkylengiuppen. die 2 bis 15 Kohlenstoffatom!.·

enthalten. In den obigen Formeln ist E" gleich wie E oder E', und bevorzugte E"-Grupper. sind die gleichen, wie sie bei E oder E' aufgeführ¹ wurden.

R₁ und R₂ bedeuten ein Wasserstoffatom oder eine einwertige oder zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppc und bevorzugte Kohlenwasserstoffgruppen sind aliphatisclic Kohlenwasserstoffreste, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome, bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatome, enthalten. Wenn R, und R, weder aneinander noch an R gebunden sind, sind beide bevorzugt Wasserstoffatome.

Ein Beispiel für den Fall, dal.! R, aneinander gebunden sind, ist ein Pipcrazin der Formel

CU, CH,

MN

NII

ClI, CH,

NIl

c;u,

CiI
CH,

CM₂

(H
CH,

NH

gebildet zusammen mit -·· R .

Beispiele von bevorzugten difunktionellen. Amino enthaltenden Verbindungen der Formel (I) werden im folgenden aufgeführt, ohne daß dies eine Be- π schränkung sein soll.

(i| Bifunktionelle. Amino enthaltende Verbindungen (Diamine), worin Y,

4(1

4.4'-Diaminodiphenyläther,
3,3'-Sulfonyidianilin.
4.4'-Sulfonyldianilin,
4,4'-Diaminobenzophenon,
■ί 4,4'-Diaminobenzanilid,

4,4'-Sulfonyl-(di-p-phenoxyanilin), N,N'-Bis-(4-aminobenzoyl)-p-phenylendiamin. 2.5-1 p-<\minophenyl)-1.3,4-oxadiazol. Piperazin,

ι» 2,5-Dimethylpipcrazin,

4.4'-Bipiperidyl,
N-(;'-Aminopropyl)-piperazin.

(ii)Bifunklionellc, Amino enthaltende Verbindungen ι j (Hydro.xyamino-Vcrbindungcn), worin Y,

— N —

und Y, —Ο— bedeutet:

p-Aminophcnol.

m-Aminophcnol,

5-Amino.-2-naph.thol,

N-Aihyl-p-aminophcnol,

N-Mclhyl-m-aminophenol,

4-Amino-4'-hydroxydiphenyläther.

p-Hydroxybcnzylamin.

4-Hydroxy-4'-aminobenzanilid.

(3) Beispiele von geeigneten bifuiiklioncllcn Vcrbinduimcn der Formel

L,

(III)

und Y,

bedeuten:

N —

R,

Athylendiamin.

Teiramethvlendiamin.

I lexamclhylendiamin.

Dodecamethylendiainin,

1.4-Dianiino-buten-(2|.

Cvclohexan-M-his-dncthylenamin).

4.4'- Met h>len-bis-e\elohe\ slamin.

m-I'henylcndiamiii.

p-I'henylendiamin.

N.N'-Diäthyl-p-phenylendiamin.

N.N'-Dimethvl-m-phenylendiamin.

4-C'hlor-m-pheiiylendiiimin,

2-Nitro-p-phenylendiamin.

2.4-Ί oiiis leiidiamin.

.^-MetlioxN-m-pheiiylendianiin.

4.4'-Meth\lendianilin.

3.3'-Dimeih\l-4,4'-diamin< >diphen\lnieihan.

3..V-I)imeili\l-4.4'-diaminodiphen\lälher.

werden im folgenden aufgerührt.

(a) Dihydroxyverbindungcn oder deren funktioneile Derivate, wie:

4(i 2.2-Bis-[4-hydroxyphenyl]-propan.

Bis-[4-hydroxyphcnyl]-mcthan. Bis-[4-hydroxyphcnyl]-sulfon. l,l-Bis-[4-hydroxyphenyl]-eyclohexan.

4-, (b) Monohydroxymonoearbonsäurcn oder deren funktionellc Derivate, wie:

p-Hvdroxy-bcnzoylehlorid.
m-Hvdroxy-bcnzoylchlorid,
',.ι fvHydroxy^-naphlhalin-earbonsäureehlorid.

(e) Monohydroxymonosulfonsüiiren oder deren funktionellc Derivate, wie:

η p-Hydioxy-benzolsulfonylehlorid.

p-Hydroxy-o-methyl-benzolsulfonylehlorid, m-Hydroxy-bcnzolsulfonylehlorid.

(d) Monohydroxydiearbonsäurc-anhvdride odei Wi deren funktionellc Derivate, wie:

5-Hvdroxy-isophlhalsäure-anhydrid.

(e) Monoaminomonoearbonsüurcn oder deren funk 11Ί lionelle Derivate, wie:

ni-Aminoben/oylehlorid-hydroeliloiid. p-Aminohen/oylehlorid-hydroL'hlorid.

809 515/321

(Γ) Monoaminomonosulfonsäuren oder deren funktionellc Derivate, wie:

p-Aminobenzolsulfonylchlorid-hydroehlorid, m-Aminobenzolsulfonylchlorid-hydrochlorid.

(g) Dicarbonsäureanhydrid-monosulfonsäurcn oder deren funklionelle Derivate, wie:

S-Chlorsulfonyl-isophlhalsäure-anhydrid.

(h) Dicarbonsäuren oder deren funklionelle Derivate, wie:

Terephlhalsäuredichlorid,

Isophthalsäuredichlorid,

2,6-Naphthalin-diearbonsäureehlorid, 4,4'-Biphenyl-dicarbonsäurechlorid, S-Chlorcarbonyl-isophlhalsäure-lp-chlorcarbonylanilin)-imid,

.^'-Chlorcarbonyl-diphenylmethan, Bis-lp-ehlorcarbonylphenylJ-äthylenglykol, M-Cyclohexan-dicarbonsäure-anhydrid, Adipinsäurechlorid,

Sebacinsäurechlorid.

(ijMonocarboxymonosulfonsäuren oder deren funk-'iionelle Derivate, wie:

4-Chlorsulfonylbenzoylehlorid, 3-Chlor.sulfonylbenzoylehlorid.

(j) Tricarbonsäure-monoanhydridc oder deren funklionelle Derivate, wie:

S-Chlorcarbonyl-isophlhalsäure-anhydrid.

(k) Tetraearbonsäure-dianhydride oder deren funktionelle Derivate, wie:

Benzoltetracarbonsäiire-anhydrid, Benzophcnon-tetracarbonsäure-anhydrid, 1,2,3,4-CycIopentan-telracaibonsäurc-anhydrid 3,3',4,4'-Diphenylsulfon-tclraearbonsäureanhydrid,

Butan-tetracarbonsäure-anhydrid.

(1) Diisocyanate oder deren funklionelle Derivaie, wie

p-Phenylen-diisocyanat,
ρ,ρ'-Diphenyläther-diisocyanat, ρ,ρ'-Diphenylmethan-diisocyanat, p^'-Diphenylsulfon-diisocyanat.

(m) Monoisocyanat-monocarbonsäuren oder deren funktionelle Derivate, wie

p-Chlorcarbonylphenyl-isocyanat, m-Chlorcarbonylphenyl-isocyanat, l-Chlorcarbonyl-heptamethylen-V-isocyanat.

(n) Bishaloformiate:

Bisphenol-A-bis-ichlorformiat), Hexamethylen-bis-fchlorformiat), N.N'-Bis-fchlorcarbonyU-piperazin.

(4) Reaktionsbedingungen

Erfindungsgemäß werden aromatische Aminpolymere durch Umsetzung von (1) den aromatischen Dihalogenverbindungen (II) und (2) den difunktionellcn. Amino enthaltenden Verbindungen (I) mit oder ohne ■(3) den bifunktionellen Verbindungen (III) in einem inerten organischen Lösungsmittel in Anwesenheil eines Säureakzeptors hergestellt.

Wie zuvor angegeben, reagiert die obige bifunktionelle Verbindung (III) mit den Verbindungen (1) und/oder (2) mit oder ohne Selbstkondensation und wird in die Hauptkette des entstehenden aroma-

■> tischen Aminpolymercn als Copolymerkomponcnle eingeführt.

Werden die Verbindungen (1), (2) und (3) umgesetzt, so werden lineare aromatische Aminopolymere erhalten, worin mindestens 20 MoI-Vu, bevorzugt min-

Hi destens 30 MoI-V.., besonders bevorzugt mindestens 50 Mol-Vo, der gesamten, sich wiederholenden Einheiten eine wiederkehrende Einheit der Formel (IV) enthalten, worin der Rest der wiederkehrenden Einheiten der chemisch eingebauten Verbindung

L₁-B'-L₂

(IM)

zuzuordnen ist.

Bevorzugt ist die Menge der Verbindung III so zu regulieren, daß der Gehalt der ihr zuzuordnenden wiederkehrende Einheiten 2 bis 70 Mol-%, insbesondere 5 bis 50 Mol-%, bezogen auf die gesamten, wiederkehrenden Einheiten des Copolymeren, beträgt.

Bei der vorliegenden Erfindung können die Verbindungen (1), (2) und (3) oben allein oder als Mischung aus zwei oder mehreren verwendet werden.

Der Unterschied in der Nukleophilizität der verwendeten Diamine, d. h. der Unterschied in der Basizität, übt auf die Auswahl der Polymerisationsbedingungen einen großen Einfluß aus. Im allgemeinen kann die Polymerisation mit Aminen höherer Basizität bei milderen Reaktionsbedingungen durchgeführt werden, es besteht jedoch andererseits die größere Möglichkeit, daß Nebenreaktionen auftreten, d. h., daß das Amin als starker Säureakzeptor wirkt. Diamine mit einem mittleren Basizitätsgrad ermöglichen die Bildung von Polymeren mit hohem Polymerisationsgrad.

Das Polykondensationsverfahren, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, variiert entsprechend der Arten der aromatischen Dihalogenverbindungen (II), der difunktionellen Amino enthaltenden Verbindungen (I), die damit und der difunktionellen Verbindung (III) umgesetzt werden, und insbesondere der Aktivität der aromatischen Dihalogenverbindung (II) und der Basizität der difunktionellen. Amino enthaltenden Verbindung (I). Im allgemeinen können für die Herstellung der aromatischen Aminpolymeren Grenzflächenpolymerisationsverfahren und ein Lösungspolymerisationsverfahren verwendet werden, um die Dihalogenide und Diamide umzusetzen.

Wenn gemäß den obigen Polymerisationsverfahren ein Copolymer gebildet werden soll, können die Dihalogenverbindungen (II), die difunktionelle Amino enthaltende Verbindung (I) und die difunktionelle Verbindung (III) als Copolymerkomponente gleichzeitig von Anfang an umgesetzt werden, oder die Verbindungen (1) und (2) werden zuerst in gewissem Ausmaß umgesetzt und dann wird die Verbindung (3) zu dem Reaktionssystem gegeben. Als andere Alternative kann eine Mischung aus Verbindungen (!) und (2) oder eine Mischung davon, die in gewissem Ausmaß bereits umgesetzt wurde, mit der Reaktionsmischung vermischt werden, die man erhält, indem man die Verbindung (3) mit den Verbindungen (1) und/oder (2) mindestens teilweise in einem getrennten

Reaktionssystem umsetzt, und dann wird die kombinierte Mischung weiter umgesetzt, um die Copolymcrisationsreaktion zu bewirken.

Durch Auswahl solcher verschiedenen Copolymerisationsbcdingungen können nicht nur Copolymere mit statistisch verteilten Einheiten, sondern ebenfalls Blockcopolymere gebildet werden.

Das Grenzflächenpolymerisationsverfahren ist geeignet, wenn die difnktionelle. Amino enthaltende Verbindung (I) mit hoher Basisizität verwendet wird. Beispiele solcher Amino enthaltendenden Verbindungen (I), die bevorzugt verwendet werden, sind aliphatische Diamine wie Hexamethylendiamin und alicyclische Diamine wie Piperazin.

Die Grenzflächenpolymerisation wird durchgeführt, indem man eine Lösung der aromatischen Dihalogenverbindung (1) in einem inerten organischen polaren Lösungsmittel zu einer Lösung zufügt, die Wasser, das Diamin, einen Säureakzeptor, ein organisches Lösungsmittel und gewünschtenfalls ein Emulgiermittel enthält, und indem man die Mischung schnell rührt. Das Diamin kann in Form seines organischen Säuresalzes verwendet werden, und man kann es in wäßriger Lösung in die freie Form überführen, indem man eine berechnete Menge an Säureakzeptor zufügt.

Wenn die Copolymerkomponente (III) verwendet wird, kann sie zu dem Grenzflächenpolymerisationssystem entsprechend ihrer Löslichkeit und Reaktivität mit Wasser und dem inerten organischen Lösungsmittel zugefügt werden.

Beispiele geeigneter Säureakzeptoren, die bei dem Grenzflächenpolymerisationsverfahren verwendet werden können, sind Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Triäthylamin. Beispiele von inerten organischen polaren Lösungsmitteln, die bei der Umsetzung verwendet werden können, sind Tetrahydrofuran, Methyläthylketon, Aceton, Cyclohexanon, Tetramethylensulfon und Chloroform. Diese organischen Lösungsmittel können ebenfalls in Form von Mischungen aus zwei oder mehreren verwendet werden.

Die Polykondensationstcmperatur, die verwendet wird, beträgt vom Gefrierpunkt des Lösungsmittels, das den höchsten Gefrierpunkt hat von den Lösungsmitteln, die verwendet werden, bis zur Zersetzungstemperatur der Reaktionsteilnehmer (1), (2) und/oder (3). üblicherweise sind Temperaturen von 0 bis 70° C bevorzugt. Die Umsetzung ist im allgemeinen innerhalb von 10 Minuten beendigt.

Andererseits kann, wenn die Polykondensationsreaktion nach dem Lösungsverfahren durchgeführt wird, das gleiche Lösungsmittel für alle folgenden Verbindungen, d. h. die aromatische Dihalogenverbindung (V), die difunktionelle, Amino enthaltende Verbindung (VI) und, sofern vorhanden, die Copolymerkomponente (VIII) verwendet werden. Lösungen der entsprechenden Verbindungen werden vermischt und unter Rühren allgemein in Inertgasatmosphäre umgesetzt. Gleich wie bei dem Grenzflächenpolymerisationsverfahren muß das Lösungsmittel gegenüber den Reaktionsteilnehmern im wesentlichen inert sein. Beispiele bevorzugter Lösungsmittel, die bei dem Lösungsverfahren verwendet werden können, sind Dichlormethan, Chloroform, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Hexamethylphosphoramid, Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon, 2,4-Di-

κι

methyltetramethylensulfon und Tetramethylenharnstoff. Insbesondere sind Lösungsmittel der Amid-, Sulfoxid- und Sulfonarten, die zu den sogenannten aprotischen polaren Lösungsmitteln gehören, bevorzugt. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind beibeispielsweise N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon und 2,4-Dimethyl-tetramethylensulfon.

Um Nebenreaktionen zu verhindern, sollte die Lösungspolymerisation im wesentlichen in wasserfreiem Zustand durchgeführt werden.

Wenn Reaktionsmaterialien, die eine phenolische Hydroxylgruppe enthalten, verwendet werden, ist es bevorzugt, die phenolische Hydroxylgruppe zuvor in ein Alkalimetallphenolat zu überführen. Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung des Phenolats besieht darin, daß man eine wäßrige Lösung aus einem Alkalihydroxid und dem phenolischen. Hydroxyl enthaltenden Reaktionsmaterial in einem aprotischen, polaren Lösungsmittel vermischt, dann Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol o. ä. zu der Mischung zugibt, um das Wasser durch azeotrope Destillation zu entfernen, wobei die dehydratisierte Phenolatlösung verbleibt.

Viele der obigen aprolischen polaren organischen Lösungsmittel können selbst die während der Umsetzung gebildete Halogenwasserstoffsäure absorbieren, man kann aber auch ein organisches tertiäres Amin wie Triäthylamin, Dimelhylanilin, N-Methylmorphclin und Pyridin als Säureakzeptor verwenden. Die obenerwähnten anorganischen Basen sind auf gleiche Weise geeignet. Der Säureakzeptor muß nicht immer in der Reaktionslösung einheitlich verteilt sein, sondern er kann seine volle Wirkung selbst dann zeigen, wenn er in suspendiertem Zustand vorliegt. Beispielsweise können Carbonate von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen auf geeignete Weise in suspendiertem Zustand als Säureakzeptoren verwendet werden. Diese Alkalimetall- oder Erdalkalimetallcarbonate werden als Säureakzeptoren bevorzugt in einer Menge von mindestens der äquimolaren Menge zu der während der Umsetzung gebildeten Halogenwasserstoffsäure bei der vorliegenden Erfindung verwendet, um ihre Umsetzung mit der HaIogenwasserstoffsäurc unter Bildung von Wasser als Nebenprodukt zu verhindern.

Eine Mischung aus N-Methylpyrrolidon als Lösungsmittel und Lithiumcarbonat und/oder Calciumcarbonat als Säureakzeptor ist bei der vorliegenden Erfindung besonders geeignet.

Eine vorherige Zugabe eines Salzes wie Lithiumchlorid, Calciumchlorid oder Magnesiumchlorid zu dem aprotischen polaren organischen Lösungsmittel ergibt oft eine Erhöhung der Löslichkeit des entstehenden Polymeren in dem Lösungsmittel oder eine Aktivierung der Polymerisationsreaktion.

Wenn die aromatische Dihalogenverbindung (II) mit der difunktionellen, Amino enthaltenden Verbindung (I) erfindungsgemäß polykondensiert wird, beträgt eine geeignete Reaktionstemperatur von —10 bis +200 C, insbesondere von 0 bis 170'C. Wenn die Umsetzung bei relativ niedriger Temperatur innerhalb des obigen Bereichs initiiert wird, wird die Reaktion bei späteren Stufen wünschenswerterweise bei einer Temperatur von mindestens 90'C durchgeführt.

Wenn die Copolymerkomponente (III) verwendet wird, wird die Umsetzung manchmal bei einer niedri-

geren Temperatur als der unteren Grenze des obigen Bereichs initiiert oder die Umsetzung wird bei späteren Stufen manchmal bei höheren Temperaturen als der oberen Grenze des obigen Bereichs entsprechend der Reaktivität der Copolymerkomponente durchgeführt.

Die Reaktionszeit beträgt 0,1 bis 50 Stunden, bevorzugt 2 bis 30 Stunden.

Wenn die Polymerisation nach einem Grcnzflächcnpolymerisationsverfahren oder einem Lösungspolymerisationsverfahren wie oben beschrieben durchgeführt wird, werden die Mengen an Lösungsmittel und an Reaktionsleilnehmern und das Verhältnis der Rcaklionsleilnehmer natürlich variiert, entsprechend der Art der Lösungsmittel, der verwendeten Rcaklionsteilnehmer und der Art des gewünschten Polymeren, aber sie können leicht bestimmt werden. Um Polymere mit hohem Polymcrisalionsgrad in hohen Ausbeuten herzustellen, ist es bevorzugt, die Diaminkornponentc und die aromatische Dihalogcnvcrbindung in äquimolaren Mengen zu verwenden.

Das entstehende Polymer kann als aromatisches Aminopolymer mit einer sich wiederholenden Einheit der obigen Formel (IV) durch Infrarolspeklroskopie, kernmagnclischc Rcsonanzspckiroskopic und Elcmcntaranalyse identifiziert werden.

Die entstehenden aromatischen Aminpolymcrcn besitzen eine inhärente Viskosität, bestimmt an einer Lösung des Polymeren in N-Mcthylpyrrolidon oder in mindestens 95gewiehtsprozenligcr konzentrierter Schwefelsäure bei 30 C in einer Konzentralion von 0,5 g/100 ml, von 0,05 bis 2,0 oder noch höher. Aromatische Aminpolymcrc mit einer inhärenten Viskosität von mindestens 0,1, insbesondere von mindestens 0.2, sind bevorzugt. Solche mit einer inhärenten Viskosität von 0,4 bis 1,0 besitzen eine besonders gute Vcrarbeitbarkcit und sind für die Fabrikation wie für die Filmhersteilung geeignet.

Die aromatischen Aminpolymeren besitzen in einigen Fällen eine gute Löslichkeit und sind in organischen polaren Lösungsmitteln wie Dimethylformamid, Dimcthylsulfoxid, Ν,Ν-Dimethylacetamid und N-Mcthylpyrrolidon löslich. Fasern oder Filme können aus Lösungen dieser Polymeren hergestellt werden. Diese Polymeren besitzen außerdem hohe Schmelzpunkte und können als thermisch stabile Polymere, abhängig von der Art der Substitucntcn in den Polymeren, verwendet werden. Wenn R₁ und/oder R₂ in der Formel (I) Wasscrsloffatome bedeuten, wirken die Polymeren ebenfalls als Reduktionsmittel und können als funktionclle Polymere wie als bildbildcndc Polymere oder polymere Reduktionsmittel verwendet werden.

Die entstehenden Polymeren können außerdem, was hier jedoch nicht unter Schutz gestellt ist, mit verschiedenen reaktiven Substanzen entweder als solche oder nachdem die Elektronen anziehenden Substitucntcn, die am aromatischen Ring verbleiben, chemischen Behandlungen wie Reduktion oder Hydrolyse unterworfen werden umgesetzt werden, um eine sogenannte Polymerreaktion zu bewirken. Man kann somit verschiedene polare Gruppen in die aromatischen Kerne der Polyamine als Seitengruppen einführen. Weiterhin'kann in der Hauptkette ein heterocyclischen Ring gebildet werden, indem man eine solche polare Gruppe mit der Iminogruppc in der Hauptkette umsetzt. Die entstehenden Polymeren besitzen eine Verwendung als funktionell Polymere.

ι indem man ihre Eigenschaften wie ihre hygroskopischen und pholocmpiindlichen Eigenschaften ausnutzt. Die erfindungsgemäß erhaltenen aromatischen Aminpolymeren können technisch als Vorstufen solcher funklionellen Polymeren verwendet werden.

in Die folgenden Beispiele und Vcrglcichsbcispiclc erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Sofern nicht anders angegeben, wird die inhärente Viskosität d,,·,,,,) des Polymeren an einer N-Methylpyrrolidonlösung des Polymeren bei einer Konzcn-

Ii trillion von 0.5 g/100 ml gemessen.

Beispiel I

In einem 300-ml-Drcihnlskolbcn. der mit einem Slicksloffcinlaßrohr. einem Kühler und einem Rührer

.'ti ausgerüstet ist, lösl man in 120 ml Dimclhylsulfoxid 10,0 g(0,05 Mol)4.4'-DiaminodiphcnyläthcruiHl 10.6g (0.1 Mol) Natriumcarbonat. Das Natriumcarbonat isl in der Lösung ungelöst vorhanden. Unter Rühren werden bei Zimmertemperatur IH,85 g (0.05MoI) 3,3'-Dinilro-4.4'-dichlordiphenylsuiron in den Kolben gegeben. Die Lösung färbl sich röllichbraun. Die Temperatur steigt auf 120 C. und die Umsetzung wird 20 Stunden weitergeführt, wobei man eine rötlichbraune viskose Lösung erhält.

in Die Lösung wird in eine große Wassermenge gegossen. Der Niederschlag wird vollständig gewaschen und getrocknet, man erhält ein Polymer als rötlichoranges Pulver. Das entstehende Polymer besitzt eine inhärente Viskosität (<,,„,,) von 1,00 und ist in

ji amidartigen Lösungsmitteln wie N-Melhylpyrrolidon. Ν,Ν-Dimethylacetamid oder Dimethylformamid. Dimethylsulfoxid.Tctramethylensulfon, Nilrobenzol.Tctramelhylcnharnstoff und Pyridin löslich.

Das NMR-Speklrum des Polymeren in DMSO-d,,

4ii zeigt

(Singlctl) bei 9.K0 ppm, ein Benzolproton-ortho zu 4-) NO, (Singlctt) bei 8.68 pp, Bcnzolproton-ortho zu — SO₂- (Dublctl) bei 7,95 ppm und andere (Quartelt) bei 7,20 bis 7,50 ppm.

Ein F'lm, den man aus einer N-Methylpynolidon-

lösung des Polymeren erhält, isl zäh und zeigt in -,ο seinem Infraiotabsorplionsspcktrum eine Absorption.

die dem 1min zuzuordnen isl, bei 3350 cm""¹ und eine Absorption, die der Nitrouruppc zuzuordnen ist, bei

1560cm*¹.

Die Werte der Hlementaranalyse für dieses Polymer -,ι sind die folgenden:

Berechnet ... C¹ 57.13. H 3.17. NIl.II. S 6.35%:
gefunden .... C 56.14. II 3.05. N 10.95, S 6.72%.

Aus den Ergebnissen des lnfrarolabsorplionsspek-

hd irums und der Elemenlaranalyse wird bestätigt, daß das entstehende Polymer ein Polyamin isl mit einer sich wiederholenden Einheit der foluenden Formel

NlI

SO,

O, N

Wird dieses Polymer der Ihermogravimetrischen Analyse unterworfen, so zeigt es kaum eine Gewichtsabnahme noch erweicht es bei einer Temperatur bis zu 300 C mit einer Temperalurerhöhungsgeschwindigkcil von 5 (J min. -,

[Line IS.OgcwichtspiOzenlige N-Methylpyrrolidonlösung von diesem Polymer wird auf eine Glasplatte gegossen und bei 150 C während 20 Minuten und bei 220 C während 30 Minuten getrocknet, wobei ein Film mit einer Dicke von 50 Mikron hergestellt wird, κι Fin rechteckiges Stück mit einer Breite von 1 cm wird aus dem Film ausgeschnitten und die Dehnung und die Festigkeil werden unter Verwendung eines Instron-Zugtestgcräts gemessens. Der Film besitzt eine Dehnung von 10% und eine Zugfestigkeit von r> 10 kg mnr.

Beispiel 2

In einem 100-ml-Dreihalskolben vermischt man 1,98 g (0.01 Mol) 4.4'-Diaminodiphenylmethan und 2.12 g (0.02 Mol) Natriumcarbonat mit 20 ml Dimcthylsulfoxid und unter Rühren werden 3.77 g (0,01 Mol) 4.4'-Dichlor-3.3'-dinilro-diphenylsulfon zu der Lösung gegeben. Die Temperatur wird bei 110 C gehalten, und die Umsetzung wird 14 Stunden weiter- >ί geführt, wobei man eine rötlichbraune viskose Lösung erhall. Die Lösung wird in eine große Menge Wasser gegossen, um das Polymer als orangcgcfärblc !•"locken auszufällen. Das entstehende Polymer besitzt eine inhärente Viskosität von 0.74. Bei dem Lös- so lichkeitsiest stellt man fest, daß das Polymer in amidarligen Lösungsmitteln wie N-Mclhylpyrrolidon und Dimclhylsulfoxid löslich ist. Zähe Filme konnten aus den Lösungen des Polymeren in diesen Lösungsmitteln erhalten werden. r>

Tabelle I

Hei- Aromalische Dihalogenvcrbindur^ Diarnin

Im Infrarotabsorptionsspektrum tritt ein scharfe Absorptionspeak, der vermutlich der Iminobinduni in der Hauptkette zuzuschreiben ist, im Bereich vor 3350 cm ' auf und eine bemerkenswerte Absorption die vermutlich den Nitrogruppen in den Scitenkettcr zuzuschreiben ist, tritt im Bereich von 1560 cm ' auf. Das Polymer wird somit als das gewünschte Polyimin identifiziert.

Wird ein Film aus dieser Lösung hergestellt unc auf einer heißen Platte auf 300 C erwärmt, so ändcn sich der Film kaum.

Beispiele 3 bis 27

Unter Verwendung eines Reaktors der gleichen Art wie er in Beispiel I verwendet wurde, wurde jede dci aromatischen Dihalogenverbindungcn und jedes dei in Tabelle 1 angegebenen Diamine in äquimolarcr Mengen umgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

In den Beispielen 6, 13, 14 und 1 8 wird die inhärente Viskosität in konzentrierter Schwefelsäure gemessen Die bei diesen Beispielen erhaltenen Polymeren sind in amidarligcn Lösungsmitteln unlöslich, die anderen Polymeren sind in amidartisicn Lösunüsmittcln löslich.

In Tabelle I werden die folgenden Abkürzungen verwendet:

PACM Bis-fp-aminocyclohexyll-mcthan.

NMP N-Methylpyrrolidon,

DMSO Dimcthyisulfoxid,

TMS Tctramcthylcnsulfon,

TFA Triäthylamin.

Polymcri- Säure- Poly- Poly- i_hn

sations- akzeplor rncrisa- merisa-

lösungs- tions- tions-

miltel tcmp. zeit

("C) (Std.)

11

O₂N

4 desgl.

5 dcsel.

Cl

NO₂

H₂N--f >-O -<f 'y- NIl₂ NMP TF.A 140 15 0,45

H₂N - .- NH₂

PACM

(eis Irans-Mischung)

DMSO Na₂CO, 120 25 0,32

DMSO Na₂CO, 120 20 0,38

ft desgl.

-NH₂ DMSO Na₂CO, 120 20

0,15
(H₂SO₄)

7 desgl.

HN	NII
CUx
HN	NH

DMSO Na₂CO, 120 20 0.24

IMS Na₂CO, IKO 15 0,22

25	Fortsetzung	Cl 1 N°2 A Λ/	25 07 380	Diamin	Polymcri- sations- lösungs- miltel	26	PoIy- merisa- lions- lemp. ( C)	PoIy- mcrisa- tions- ZC i I (Std.)	I	0,29
Bei- Aromatische Dihalogenverbindung spiel	■■ Xv OjN T Cl								0.47
F F	O2N NO2	PACM (cis/trans Mischung)	NMP	Siiure- akzcptor	100	g	Ί,πΙι \	0,45
9 ky^\k O2N NO2	19 Y j[ Y	PACM (cis/trans Mischung)	DMSO		30	10	Ij t:	0,51
10 desgl.	Cl Cl	HN NH	DMSO	TEA	30	15
11 desgl.	20 Cl-^^-SOj-^^Vci	HjN(CHj)6NHj	DMSO	Na2CO3	100	15	0,16 (H2SO4)
12 desgl.	NC CN			Na2CO			0,23 (H2SO4)
Cl CI	21 Cl-<^V-SQ,—<^\—Cl	■»-o-o-o·1*	DMSO	Na2CO,	130	20	0,38
13 YY O2N NO2	SO2NH2 SO2NH2	desgl.	DMSO		120	20	0,88 \
- XX O2N NO2	22 c>-/>C<yc>	PACM (cis/trans Mischung)	DMSO	Na2CO,	130	15
15 F-Z^X-Z-V-F OjN NO2	/ Λ \ O2N υ NOj	H2N-<^T~V- O -V^V-NH2	NMP	Na2CO3	100	20	0,68
CI Cl » XMX			Na2CO3
O2 N NO,	desgl.	NMP	Li2CO,	100	20	0,24 (H2SO4)
17 desgl.
desgl.	NMP	CaCO3	100	20	0,25 [
desgl.	NMP	Li2CO,	100	20	0,31 ;:
desgl.	NMP	Li2CO,	120	20	0,22 ;
HiN—^v j^—O—^v J^—NH5	NMP	Li2CO3	120	20	0,31
Η,Ν-Ο-Ο-ΟνΗ,	DMSO	Li2CO3	140	10
	Na2CO3

Fortsei/mm

Hl^-I- Aromatische Dihalogcnvcrbindung •«pie!

Diamin

Polymeri- Säure- Poly- PoIysations- akzeptor mcrisa- merisalösungs-

IlllUt'l

tionstemp.

r et (ski.)

lion«:-
zcil

23 Cl-C Y-SO₂-^

O₂N

Cl

NO₂
(0,08 MoI)

H₂N-I ^O

-I₂ NMP Li₂CO₃ 100 20 0,32

(0,10 Mol)

SO₃H

SO₂

Cl

SO₃H
(0,02 MoI)

24 Cl-f V-SO₂-/ V-Cl

O₂N

NO₂
(0,10 MoI)

H₂N-/ V-CH₂-/ V~^NH2 DMSO Na₂CO₃ 140 20 0,53

H₂N

(0,05 MoI)

-NH₂ (0,05 MoI)

(0,10 MoI)

(0,08 MoI)

NMP Li₂CO₃ 130 20 0,42

NO₂

H₂N-

NCH₃

(0,02 MoI)

H₂N-ZY-NHC-Z^- NH₂

NMP Li₂CO₃ 100 24 0,41

Beispiel

NMP

CaCO₃ 120

10

0,52

Eine Lösung aus 0,58 g (0,005 Mol) Bis-(p-aminocyclohexy!)-methan (eine 20:80-Mischung aus cis- und trans-lsomeren) in 40 ml Tetrahydrofuran wird mit einer Lösung aus 1,06 g (0,01 Mol) Natriiimcarbonat in 40 ml Wasser in einem Haushaltsmischer vermischt und unter heftigem Rühren wird eine Lösung aus 1,72 g (0,005 Molf 4,4'-Difluor-3,3'-dinitrodiphenylsulfon in 50 ml Methyläthylketon schnell zugegeben. bO

Nachdem man weitere 10 Minuten gerührt hat, wird die Reaktionsmischung mit einer großen Menge

Vergleichsbeispiel 1

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung, wie _b5 einem 100-ml-Dreihalskulben vermischt, und unter

sie in Beispiel 1 vcrwepdet wurde, werden 1,16 g Rühren werden 2,54 g (0,01 Mol) 4,4'-Difluordiphe-

(0,01 Mol) Hexamethylendiamin, 2,12 g (0,02 MoI)Na- nylsulfon in die Lösung gegossen. Nachdem man die

triumcarbonat und 15 ml Tetramethylensulfon in Mischung IO Stunden bei 150°C gerührt hat, wird sie

Wasser verdünnt, und das Produkt wird filtriert und gewaschen. Man erhält ein Polymer mit einer inhärenten Viskosität von 0,18 als gelbes, feines Pulver. Das Polymer ist an amidartigen Lösungsmitteln wie N-Methylpyrrolidon löslich. Das Infrarotabsorptionsspektrum eines Films, hergestellt durch Beschichten einer Natriumchloridplatte mit einer Lösung des Polymeren, ist gleich das der Polymeren, die man in den Beispielen 9 und 10 erhält. Das Produkt wird als das gewünschte Polyamin identifiziert.

in eine große Wassermenge gegossen, wobei man weißbraune, nadeiförmige Kristalle erhält. Di-· "V¹SIaIIc werden turnen und getrocknet, und dann Wim der Schmelzpunkt dieser Kristalle bestimmt, Fp. 102 bis 103"C. Das Infrarotabsorptionsspektrum der cntti.^iiw.twb.· iiii^^nWi .11.1.WIl ΙΛ.Ι IDlCIlIl. WIIU CUCIlItfllS gC~ messcn, und man stellt fest, daß man das gleiche Spektrum wie von 4,4'-Difluordiphcnylsulfon erhält. Dies zeigt, daß die Umsetzung kaum fortgeschritten ist.

Vergleichsbcispiel 3

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 werden 2,00 g (0,01 Mol) 4,4'-Diaminodiphcnyläthcr, 2,12 g(0,02 Mol) Natriumcarbonat und 15 ml N-Methylpyrrolidon in einem 100-ml-Drcihalskolben vermischt, und unter Rühren werden 2,87 g (0,01 Mol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon in die Lösung gegossen. Nachdem man 20 Stunden bei 100'C gerührt hat, wird die Reaktionsmischung in eine große Wassermenge gegossen, man erhält grauweiße Kristalle. Das Infrarotabsorptionsspektrum dieser Kristalle entspricht im wesentlichen dem des Ausgangsmaterials. Dies zeigt, daß keine Polymerisation stattgefunden hatte.

Beispiel 29

In einem Dreihalskolben, der mit einem Stickstoffeinlaßrohr, einer Dcstillationsvorrichtung und einem Rührer ausgerüstet ist, werden 10,9 g (0,1 Mol) p-Aminophcnol, 120 ml Dimethylsulfoxid und 100 ml Chlorbenzol vermischt, und dann wird 0,1 Mol Natriumhydroxid als 50%igc wäßrige Lösung zu der entstehenden Lösung gegeben. Unter Rühren wird das Wasser durch azcotrope Destillation in Slickstoffatmosphärc entfernt. Die Temperatur wird auf 155 bis 160'C erwärmt, um das Chlorbenzol abzudcslillicrcn. Man erhält eine wasserfreie Dimethylsulfoxid-Lösung des Natriumsalzcs von p-Aminophenol. Die Destillationsvorrichtung wird durch einen Kühler ersetzt.

Zu der entstehenden Lösung fügt man 21,2 g (0,2 Mol) Natriumcarbonat und 37,70 g (0,1 Mol) S^'-Dinitro^^'-dichlordiphcnylsulfon. Die Temperatur wird allmählich erhöht, und die Umsetzung wird

Tabelle II

10 Stunden bei 120 bis 140 C fortgeführt, wobei man nine hellgelbe, viskose lösung erhält.

IJiC Losuüj: '.MUi ü: ',■■, j:-::;lt ijegossi'n. ινι ,\,...j.-ischlag wird gut gewaschen und getrocknet, uiui man erhall ein Polvmnr nie ι,,.ii„..iu.... ;■_;_ ^₁₁ ^₁₁₁.

stehende Polymer besitzt eine inhärente Viskosität von 0,49 und ist in amidartigen Lösungsmittel wie N-Methylpyrrolidon oder Dimethylformamid löslich. Ein zäher Film kann aus einer N-Mcthylpyrrolidon-Lösung des Polymeren hergestellt wenden. Die Elementaranalyscnwertc des Polymeren sind die folgenden:

Berechnet ... C 52,30, H 2,69. N 10.17, S 7.76%; gefunden .... C 51,96, H 2.9«. N 10,01, S 7.54%.

Aus den Ergebnissen des Infrarotabsorptionsspektrums und der Elementaranalysenwcrtc stellt man fest, daß das erhaltene Polymer ein Polyällicramin mit folgenden, sich wiederholenden Einheiten

/H

-N-

>-- -so,-—

NO,

ΝΟ,

ist.

Entsprechend einer thcrmogravimelrischen Analyse zeigt dieses Polymer kaum eine Gewichtsabnahme bis zu Temperaturen von 350 C bei einer Temperalurerhöhungsgcschwindigkeit von 5 C min in Stickstoffalmosphäre.

Beispiele 30 bis 33

Unter Verwendung der gleichen Reaklionsvorrichtung. wie sie in Beispiel 29 verwendet wurde, werden verschiedene Dihalogcnveibindungcn und Hydroxyaminovcrbindungen, die in Tabelle 11 aufgeführt werden, in äquimolarcn Anteilen umgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle Il angegeben.

Wenn in der Spalte mit der Überschrift »</,„i,« ein Hinweis auf (H₂SO₄) ist, so bedeutet dies, daß die inhärente Viskosität des Polymeren in konzentrierter Schwefelsäure gemessen wurde. In der Tabelle bedeutet DMSO Dimethylsulfoxid.

Heispiel

H)ilri>\)iiminiiVL'rbiiuliini!

Ι·ΐ)Ι>niL'i'isiit.

I.ÜS1II1ÜS·

millel

Säure- l'olv- ΙΊΊ\
iik/cpliir merisiil. nieri
lcmp. /eil

I (I

lSlil.1

O, N

.10 Cl

SO,

NO,
■ (Ί

UO

I)MSO I i,('(), 1.111

(Ί Π

O,N NO..

10.111 MdIi

HO

10.05 Moll

I)MSO

I.KI 20 0.22

Il I,SO.,

II.. N

O Nil,

10.05 Moll

v > .IlllinnX Cl IVIy
iiici i

s.iiiiv-.ik/cpim

IVIy IVIy
incn-ji iiicriMi
U'lnp /cm

I ( ι

ISkI ι

Cl so.

SO.NH.

( I
SO.NIL

Ml. I)MSO \;i,C'(), IDiI

ΛI

0.211

SO

Cl

HO

Ml. I)MSO Nii,C(), HMI

24

U.22

CN

Beispiel 34

In einem lOÜ-ml-Dreihalskolben. der mit einem SlicksioiTcinlaßrohr, einem Kühlei und einem Rührer ausgerüstet jst. werden 2.(X) g (0.01 Mol) 4.4'-Diaminophenyläthcr und 1.57 g (0.02 Mol) Lithiumcarbonat in 25 ml N-Methylpyrrolidon gelöst. Das Lithiumcarbonat verbleibt in der Lösung ungelöst Unter Rühren werden 5.95 g (0,01 Mol) einer Vcrbindung der folgenden Strukturformel

Cl —
O, N

COO

C -^ ,·- OCO --'i

NO,

bei Zimmertemperatur /ugegeben. Die Lösung wird tiefrot. Wenn die Temperatur auf 100 C erwärmt wird, wird die Reaktion 10 Stunden weitergeführt, man erhält eine dunkelrote, viskose Lösung.

Die entstehende Lösuni: wird in eine große Wassermenge gegossen. Der Niederschlag wird gut gewaschen und getrocknet, man erhält ein Polymer als rotes Pulver mit einer inhärenten Viskosität von 0.65. Das Polymer ist in amidartigen Lösungsmitteln wie N.N- Dimethylformamid, Dimeihylsulfoxid. Tetramethylensulfon. Nitroben/ol. TeiramclhylenharnstolT und Pyridin löslich.

Ein zäher Film kann hergestellt weiden, indem man eine N-Mcthylpyrrolidonlösung des Polymeren auf eine Glasplatte gießt und trocknet.

Das Infrarolabsorplionsspektrum dieses Polymeren zeigt eine Absorption, die dem Ester zuzuordnen ist. im Bereich von 1740 cm"¹ und eine Absorption, die der Iminogruppe zuzuordnen ist, im Bereich von 3350cm"'. Die Elemcntaranalysenwertc des Polymeren sind die folgenden:

Berechnet ... C 68,13, H 4,19, N 7,75%:
gefunden .... C 67,93, H 4,30, N 7,50%.

Aus den Ergebnissen der Elementaranalyscnwerte und dem Infrarotspcktrum wird das Polymer als PoIyamin mit der folsicnden, sich wiederholenden Einheit

IO, N
identifiziert.

CH,

CH.,

NO,

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung, wie sie in Beispiel 34 verwendet wurde, werden verschicdcnc aromatische Dihalogenverbindungen und Diaminverbindungen. wie in Tabelle III gezeigt wird, in Tabelle III

Beispiele 35 bis 43

äquimolaren Anteilen umgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt. In der Tabelle bedeutet NMP N-Mcthylpyrrolidon.

Bei- Aiom.it. Dihaloucmci himUiiiti
spiel

Diiim

IVIy Siilirc- IVIy IVIy

nicrisiii. iik/cplur nivrisiit. mciisat.

l.ö>uni:s- lcmp. /eil

mittel

(Ί

(Stcl.l

N(

O
(O

CII,

CII,

Cl

( N Ml.

wir

809 515/321

l-ortsct/uim

Bei- Annual,
spiel

Duirninmerhiiidiiiiii

O O

3ft Cl-/ -CO-/ ■;- OC -- Cl desgl.

S=

Ο,Ν

NO,

37 Cl

/
Ο,Ν

3Χ CX--*'
Ο,Ν

T-/ :-Cfi-f

Il

NC

ί! ο

NO.

desgl.

O O

Il . -. Il

C N N-C

Cl desgl. NO.

3'J Cl-< V-C-

>- Il

Ο,Ν ⁽⁾

Ii O

- Cl

NO₂ desgl.

40 Cl-/ V-SO,—;⁵' >()-■' _/ SO₂ --·?'' ,.-Cl Ο,Ν

NO,

ilcsül.

41 Cl-<^x /— SO₂N NSO, f "V- Cl desgl.

Ο,Ν

Ο,Ν

NO,

CH,

SOjO -'

CH,

43 Cl-/ V-C-/ >-()

Ο,Ν

desgl.

/-O -f ,. Cl O

(0.10 Mol)

H, N-

NO,

IO.OX Moll

H, N-

/^X

NIIj

CH,

(0.02 Mol)

l'i.lv- Säure- l'ulv- l'ol>- ..„,„

merisal. ak/ephu nieiisal. mensal.

l.i'iMinus- lenip /eil

I ( I IMd.I

NMP Ii₂CO₁ KKI IO 0.55

NMI' CaCO₁ 12(1 15 U.3fi

NMl' l.ijCO, 120 IO 0.45

NMI' LijCO, 100 10 IUl

NMI' LijCO., K)O IO 0.45

NMP CaCO, KH) K) 0.41

NMP Li₂CC), 100

Beispiel 44

Nil, NMI' Li₂CO., K)O IO 0.30

In einem Dreihalskolben, der mit einem Stickstoff- 50%ige wäßrige Lösung zu der entstehenden Lösung

einlaßrohr, einer Destillationsvorrichtung und einem <>·> gegeben. Unter Rühren in Stickstoffatmosphäre wird

Rührer ausgerüstet ist, löst man 10,9 g (0,1 Mol) Wasser durch azeotrope Destillation entfernt. Die

p-Aminophenol in I20ml Dimethylsulfoxidund lOOml Temperatur wird weiter auf 155 bis 160 C erhöht,

Chlorbenzol und 0,1 Mol Natriumhydroxid wird als um das Chlorbenzol abzudestillieren. Man erhält eine

wasserfreie DimethylsulfoAidlosungdes Natriumsalzes von p-Aminophenol. Die Destillationsvorrichtung wird dann durch einen Kühler ersetzt.
Zu der entstehenden Lösung fügt man 21,2 g wasserfreies Natriumcarbonat und 53,73 g (0,1 Mol) einer aromatischen Dihalogenverbindung der folgenden Formel

Die Temperatur wird allmählich erhöhl, und die Umsetzung wird bei 120 bis 140 C während !0 Stunden durchgeführt; man erhält eine hellgelbe, viskose Lösung. Μ

Die Lösung wird in Wasser gegossen. Der Niederschlag wird gut gewaschen und getrocknet, man erhält ein Polymer als hellgelbes Pulver mit einer inhärenten Viskosität von 0,45.

Die Elementaranalyscnwerte dieses Polymeren sind >o die folgenden:

Berechnet ... C 67,01, H 3,35, N 7,73%;
gefunden .... C 66,85, H 3,48, N 7,59%.

Das Infrarotabsorptionsspektrum des Polymeren zeigt eine Absorption, die dem Keton zuzuschreiben ist, bei 1655 cm"¹ und eine Absorption, die dem Imin zuzuschreiben ist, im Bereich von 3350cm"¹.

Aus diesen Ergebnissen wird bestätigt, daß das entstehende Polymer ein Polyätheramin mit der folgenden, sich wiederholenden Einheit

Beispiele 45 bis

Unter Verwendung der gleichen Reaktionsvorrichtung, wie sie in Beispiel 44 verwendet wurde, werden verschiedene aromatische Dihalogenverbindungen und Hydroxyaminoverbindungen in äquimolaren Teilen umgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.

Wenn in der Spalte mit der Überschrift »ι/_(ιΛ« in Tabelle IV auf (H₂SO₄) Bezug genommen wird, bedeutet das, daß die inhärente Viskosität des Polymeren in konzentrierter Schwefelsäure bestimmt wird. r, DMSO bedeutet in der Tabelle Dimethylsulfoxid und NMP bedeutet N-Methylpyrrolidon.

Tabelle IV

Bei- Animalische Dihaloiienvcrbindunii
spiel

45 CK /C-N ,;-

NO,

H ^_x ,--■ H /-χ

'.. >NC-< ,Vci

Hydro.xyamino- Poly- Säure- Poly- Poly- ι,,,,,

verbindung merisal. ak/.cplor merisal. merisai.

Lösungs- lemp. zeit

^millcl I C) (S.d.)

HO —f ij— NH DMSO NiijCOj K)O 2(i

NO,

0.42

46 CI-< >- C-N N-C —1 /-Cl
O O

O₂N

NO,

HO-< J^NH, DMSO Na.CO, 13» 2» 0.39

-~^y (H₂SO₄)

CH.,

HO -{■

NO,

₂ NMP Li₂CO., 120 20

0.35

Beispiel

In einem 100-ml-Dreihalskolben, der mit einem Kühlen des Reaktionssystems mit einem Eisbad wer-

Stickstoffeinlaßrohr, einem Kühler und einem Ruh- den 2,20 g (0,01 Mol) 3-Nitro-4-chlorbenzoylchlorid

rer ausgerüstet ist, löst man in 25 ml N-Methytpyr- _b5 in die Lösung gegossen. Die Reaktionslösung färbt

rolidon 2,00 g (0,01 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther sich grün. Man rührt etwa 1 Stunde im Eisbad,

und I,57g (0,02MoI) Lithiumcarbonat. Das Lithium-, und dann wird die Temperatur auf 100⁰C erhöht,

carbonat verbleibt in der Lösung ungelöst. Unter Die Umsetzung wird weitere IOStunden bei dieser

Temperatur fortgeführt, dann verfärbt sich die Reaktionsmischung dunkelrot und bildet eine viskose Lösung.

Die Lösung wird in eine große Menge Wasser gegossen. Der Niederschlag wird liut gewaschen und ί getrocknet, man erhält ein Polymer als rotes Pulver mit einer inhärenten Viskosität von 0.51. Das Polymer ist in amidartigen Lösungsmitteln wie N,N-Dimethylacetamid und Dimethylsulfoxid löslieh.

Das 'nfrarotabsorptionsspektrum des Polymeren in zeigt charakteristische Absorptionen bei 1660 cm"¹ und 1530cm"¹, die den Amidgruppcn zuzuschreiben sind.

Die Elementaranalysenwerte des Polymeren sind die folgenden: r,

Berechnet ... C 65,69, H 3,78, N 12,10%;
gefunden .... C 65,43, H 3,97, N 11,90%.

Aus den Ergebnissen der Elementaranalysc und des ;>(> Infrarotabsorptionsspektrums wird das entstehende Polymer als Polymer mit der folgenden, sich wiederholenden Einheil

Ο,Ν

identifiziert.

Beispiel e 49 bis 55

Unter Verwendung der gleichen Reaktionsvorrichtung, wie sie in dem Beispiel 48 verwendet wurde, wurden verschiedene Dihalogenverbindungen Ha bis 11 f und Diaminverbindungen in äquimolaren Anteilen umgesetzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt.

Wenn in der Tabelle auf (H₂SO₄) Bezug genommen wird, bedeutet dies, daß die Viskosität des Polymeren in konzentrierter Schwefelsäure gemessen wird (Beispiele 50 und 53). NMP bedeutet in der Tabelle N-Mcthylpyrrolidin.

Tabelle V

Bei- Verbindungen der Gruppen Mil his III DianiimiverbiiKluiiii spiel

l'iil}- Säure- Pul)- l'oh-

nii'i'isiil. uk/epinr merisnl. merisiil.

Ι.ιΐΜίημν lenip. /eit

^mi"^d~ (C) ISUl.)

Ο,Ν

COCI

H₂N-' _;-CH; '■ /-NIl₂ NMI' l.i,CO, I) I OJX

-■-'' ^=¹' KlO Kl

	Cl-^	Cl	/"COCl	CH,	CH,
50	O2N	Ο,Ν		H - N N H	MN·7 /Nil,
				C-H.,
	CI--/3	y- COCI	H,N-^^^>--O -^
51	O2N
	Cl <f~	>-SO2CI	CH,
52	O2N		HN^ Nil
			CH,
	Cl '	„'·- SO2CI	H2N ' . ■ O
53	o,n'
	Cl /	S coci	10.10 Muli
54	o,n'
	10.05	MnIl
	S(K ''
^y ci
NO,

NMI'

NMI'

CuCO, 0

K)U

l.i,CO, 0 100

NMI' CaCO₁

IO

κι

Kill IO

Ο. 20 (H₂SO₄I

0.21

NH, NMI' Li,CO, 0 I 0.41

10(1 10

0.1X IH₂SO₄I

NH. NMI' Li-CO, (I I 0.52

Kill IO

10.05 Moll

loiiset/iini!

Hoi- Verbindungen tici (iiuppcn 11.1 hi»
spiel

I )i;iniimnci hindum.¹

Cl
OA

COCI

II,N

Nil,

ΙΊ)Ι>-	Situ vc-	I'olv-	ΙΌΚ-
mcrisai.	ak/cpmr	incrisal.	incrisui
		iL'inp	/cil
inn lc]		I Cl	(SuI.ι
NMI1	CaCO,	0	I
		100	14

(ll.d? Moll

KMIS Moll

0.4Χ

Cl

SO.

Cl

ΙΙ,Ν

O, N

NO,

10.05 Mol)

O.o: Moll

Beispiel 56

In einem Dreihalskolben, der mit einem Stickstoffeinlaßrohr, einem Kühler und einem Rührer ausgerüstet ist. löst man in 200 ml Dimclhylsulfoxid 4.(K) g (0.02 Mol) 4.4'- Diaminodiphcnyläthcr, 18,27 g (0.08 Mol) Bisphenol A und 21.20 g (0,20 Mol) wasserfreies Natriumcarbonat. Das Natriumcarbonat verbleibt ungelöst Unter Rühren bei Zimmertemperatur werden 37.72 g (0.10 Mol) 4.4'-Dichlor-3,3'-dinitro-diphcnylsulfon zugefügt. Nachdem man 1 Stunde bei Zimmertemperatur umgesetzt hat. wird die Mischunu 6 Stunden bei 100 C uerührl. Die l.ösunn wird in eine große Menge Wasser gegossen, man crhiili ein Polymer in Pulverform mit einer inhärenten Viskosität von 0,90. Das Polymer ist in amidartigen Lösungsmitteln wie N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimcthylacetamid und N.N-Dimcthylformamid und Tetramethylcnharnstoff löslich.

Ein zäher Film kann erhalten werden, wenn man eine N-Mcthylpyrrolidonlösung des Polymeren vergießt und troeknet. Aus der Elcmentaranalyse und dem Infrarotabsorptionsspeklrum folgt, daß dieses Polymer ein Copolymer mit der sich wiederholenden Einheit

O, N

NO,

Beispiel 57

4.4- Dichlor-3.3'-dinilro-dir>henylsulfon wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 56 umgesetzt, mit der Ausnahme, daß 20.02g (0.0S Mol) Bisphenol S anstelle von Bisphenol A verwendet werden, wobei man ein Polymer mit einer inhärenten Viskosität \on 0,80 erhält. Aus dem Infrarotabsorptionsspektrum und der Elemenlaranaly.se folgt, daß das Polymer ein Copolymer mit der folgenden, sich wiederholenden Einheil ist:

,- SO,

Il

• N-'

NO,

H e i s ρ i eI 58

SO₂-

i-so,-

NO,

In einem Dreihalskolben, der mit einem Slickstoffcinlaßmhr. einem Kühler und einem Rührer ausgerüstet ist. löst man in 25 ml N-Methylpyrrolidon 2.0Og(OOl Mol|4.4'-Diiimirii)diplK-nyliiihcrund 1.57g 10.02 Moll l.iihiumciirbon.ii: das l.ilhiumcarbonal löst sich nicht vollständig. Unter Kühlen des Reaklionssyslems mit einem l-.isbad werden 1.01 g (0,005 Moll Isophthaloylchlond und 1.8Ku (().()(15 Moll 4.4'-I)ichl(>r-.V3'-diniini-ilipliLⁱnyKull'on zugeueben. Nachdem man iinuelahr I Stunde auf einem I isbiid gerührt hat. wird die Reaklionstcmpcratur auf KX) C erhöht, und die Umsetzung wird weitere IO Stunden bei dieser Temperatur durchgeführt, man erhält eine rote, viskose Lösung. Die Lösung wird in eine große Menge Wasser gegossen, wobei sich ein Polymer als roter larbstoff bildet mit einer inhärenten Viskosität von 0.64. Das Polymer ist in amidartigen Lösungsmitteln. Dimelhvlsiilfoxid und Telramethylenharn stoll. löslich. Das Infrarolabsoipiionsspeklrum des Polymeren zeigt Absorption, die der Amidgruppe bei

41

42

1650 und 1530 cm ' zuzuordnen sind. Aus dem Polymer identifiziert werden kann, das die folgende, lnfrarotabsorptionsspektrum und den Werten der sich wiederholende Einheit
Elementaranalyse folgt, daß das Polymer als ein

-NC
HlI

H /=

C-N

O ^ O

/H /= I O₂N''

-O-

NO,

enthält.

Beispiele 59 bis

Unter Verwendung der gleichen Reaktionsvor- weiden, umgesetzt, wobei Copolymere gebildet wer-

richtung, wie sie in Beispiel 58 verwendet wurde, r> den. Die Ergebnisse sind in Tabelle Vl angegeben,

werden Dihalogenvcrbindungen und bifunktionelle In der Tabelle bedeutet NMP N-Methylpyrrolidon. Verbindungen, wie sie in Tabelle Vl angegeben

Tabelle VI

Bei- 1 )ih;iloiien\ei hiiuluiu. spiel

Mi Tunkt ioneile Verbind um:

l'oKmeri-	Säure-	l'olj-	l'ol\-
,,I! Ii HIs-	;ik/cplor	inerisii-	iiierisn
lÜNiinu·.-		Ii(IMs-	lions-
iniilcl		lcmp.	Λ.ΊΙ
		I Cl	iSiil.i

α·;' ^x- so,-<

Ο,Ν

(0.05 Mull

Cl NO,

II₂N

10.10 Moll

NH, NMI' ChCO, (I 1

Ulli II)

eic --; ;>-- so,ci

ii ■■■ '"■

(0.05 Moll

Cl-'. ,,/-COCI

Ο,Ν

KM)M Moll

CIC -/V-(OCI

/
10.02 Mn

11,N--

IK)

(().()« Moll

10.02 Moll

-NH, NMI>

I I (1.43

II») IO

OCN -<(. V-CH,-(0,05 Moll

NCO HjH-'., /-( 10.1 Moll

Nil, NMI¹ IJ-CO₁ (I I

11)0 IO

Ο,Ν NO,

1(1.05 Moll

Cl-- ,/-SO, -' ,.'--Cl

()_;N NO,

HU)X Moll

^ατ6τ^α O ' O (0.02 Moll

11,N

Nil, NMI"

KMIK Moll HO ,;■ SO, ■-<' /-OH

10.112 Moll

100 IO

Beispiel 63

In einem Dreihalskolben, der mit einem Stickstoffeinlaßrohr, einem Calciumchloridrohr und einem Rührer ausgerüstet ist, werden 2,0Ou Ό01 MnU 4,4'-Diaminodiphenyläther in 25 ml N-Methylpyrrolidon gelöst. Die Lösung wird a ff einem Fisrvirl gekühh. Zu der Lösung fügt man 0,35 g (0,002 Mol) m-Aminobenzoylchlond-hydrochlorid und die Misehung wird eine weitere Stunde gerührt. 1,96 g (0,025 Mol) Lithiumcarbonat werden zu der Mischung gegeben, und nach dem Rühren während 10 Minuten werden 3,77 g (0,01 Mol) ^'-Dichlor^l^'-dinitrodiphenylsulfon zugefügt. Die Temperatur wird auf 100 C erhöht und die Polymerisationsreaktion wird bei dieser Temperatur während 10 Stunden weitergeführt, man erhält eine rote, viskose Lösung. Wenn A\_n Lccur.ä :r. ei;".,. giuuc menge wasser gegossen wird, wird ein Polymer als rotes Pulver erhalten. Das Polvrr\r»r

inlin rn*,ti, Viel· r

Das Infrarotabsorptionsspektrum des Polymeren zeigt Absorptionen, die der Amidgruppe zuzuordnen sind, κι bei 1650 und 1530 cm"'. Aus den Ergegnissen der Elemcntaranalyse und dem Infrarotabsorptionsspektrum folgt, daß das Polymer als ein Polymer identifiziert werden kann, das die folgende, sich wiederholende Einheit

enthält.

Beispiele 64 und 65

Unter Verwendung der gleichen Reaktionsvorrichtung, wie sie in Beispiel 63 verwendet wurde, wird die gleiche Copolymerisation unter Verwendung der in

Tabelle VIl

Tabelle VII angegebenen Verbindungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII aufgeführt. NMP in der Tabelle bedeutet N-Methylpyrrolidon.

Hei- Komponenten des Copolvnu'ren
spiel

Bilunküoncllc Verbindung

Poly- Säure- Poly- Poly- )„„,,

mcrisat. akzcplor merisat. merisal.

Lösungs- temp. /eil

^millcl I Cl (SId.)

64 HCI · Η,Ν-γ⁷ U-COCI

0.02 Moll

no -', .;—so,—-

10.02 Moll

:·- -OH NMP

l.i.CO, (1
120

Ο,Ν

-SO,

■ -Cl
NO,

10.1 Mol)

65 HCI · H,N -/ V-C(X^-I

(0.02 Mol]

H₂N-< ^^;'-O —

((UM Mol)
H₂N-< ^- OH 10.02 Mol)

;—NH₂

NMP CaCO₁ 0 I 0.29

120 15

Cl ·'■■ ^ SO,--<, ,.N-Cl

Ο,Ν NO,

10,1 Moll

H,N-<

>- NH,

(0.08 Mol)

Beispiel 66

In einem Drcihalskolben, der mit einem Stickstoffeinlaßrohr, einer Destillationsvorrichtung und einem Rührer ausgerüstet ist, löst man 11,32 g (0,05 Mol) 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyldipheny!methan in 130 ml N-Methylpyrrolidon. Zu der Lösung fügt man 3,22 g (0,01 Mol) Benzophenon-tetracarbonsäureanhydrid und 30 ml Xylol. Die Mischung wird weiter auf 180 bis 200° C erhitzt, um das Xylol abzudestillieren und das Wasser durch azeotrone Destillation zu entfernen. to Nachdem die theoretische Wassermenge abdcstillicrl ist, wird die Destillationsvorrichtung durch einen Kühler ersetzt, der mit einem Calciumchloridrohr ausgerüstet ist. Das Reaktionssystem wird auf 60°C abgekühlt, und unter Rühren werden 7,84 g (0,1 Mol)

b5 Lithiumcarbonat und 15,09 g (0,04 Mo') 4,4'-Dichlor-3,3'-dinitro-diphcnylsulfon zugegeben und die Mischung wird erwärmt. Man rührt weitere 10 Stunden bei 100"C, man erhält eine rote, viskose Lösunn.

Die Lösung wird in cine große Wasscrmcn;;». "o»os- die der Iminogruppc Tuzi'schreibcn ist, bei 3350 cm '.

sen, man ertialt ein polymer als roies ruiver mn eine; Ausucn L-n^·!,·!::^· ι do ^■■j't'v'i'^iai-.üvst! ^,.i. ■.-,>■!

inhärenten Viskosität von 0,52. Das Infrarotabsorp- dem Infrarotabsorptionsspckirum kann dieses PuIy-

tionsspektrum dieses Polymeren zeigt charakterisli- mer als Polvmcr idr-mif-mn-i ·.»».-.»-.!.··-· -\ '[ :'..;_^.,„^,

_Svi.>. !'.^.ptiuuVu, ^ ^-· ....iJsiu^pu z.u/.uai-iiiciueii ^Γ> sicn wiederholende Einheit sind, bei 1780 und 1720 cm"¹ und eine Absorption,

enthält.

Beispiel 67

In einem Dreihalskolben, der mit einem Stickstoffeinlaßrohr, einer Dcstillationsvorrichtung und einem Rührer ausgerüstet ist, löst man 2,00 g (0,01 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläthcr in 25 ml N-Methylpyrrolidon. Unter Kühlen der Lösung in einem Eisbad werden 0,42 g(0,002 Mol)4-Chlorformyl-phlhalsäurcanhydrid zugegeben. Unter Kühlen mit Eis wird die Mischung weiter ungefähr 30 Minuten gerührt. Dann werden 20 ml Xylol zugefügt, und das Eisbad wird durch ein ölbad ausgetauscht. Anschließend wird die Mischung bei 150 bis 170 C erwärmt. Das gebildete Wasser wird zusammen mit dem Xylol durch azcotrope Destillation entfernt, und nachdem das Xylol vollständig aus dem Reaktionssystem entfernt ist, wird die Dcstillationsvorrichtung durch einen Kühler ersetzt. Die Reaktionsmischung wird auf eine Temperatur unter 60" C gekühlt, und 1,56 g (0,02 Mol) Lithiumcarbonat werden nach und nach zugegeben. Dann werden 3,02 g (0,008 Mol) 4,4'-Dichior-3.3'-dinitmdiphenylsulfon zugegeben. Die Reaktionstemperatur wird auf 100"C eingestellt und die Mischung wird weitere 10 Stunden gerührt. Durch die Zugabe von 4,4'-Dichlor-3,3'-dinitrodiphenylsuiron wird die Reaktionslösung rot und wird mit der Zeil viskos.

Das Reaktionsgemisch wird in eine große Wassermenge gegossen, man erhält ein Polymer als rotes Pulver mit einer inhärenten Viskosität von 0,42. Das Infrarotabsorptionsspektrum des Polymeren zeigt Absorptionen, die der Imidgruppc zuzuschreiben sind, bei 1720 und 1780 cm"¹ und eine Absorption, die der Amidgruppezuzuschreiben ist,bei 1660und 1530cm' '. Aus den Ergebnissen der Elcmcntaranalysc und dem Infrarotabsorptionsspcklrum folgt, daß dieses Polymer die folücndc, sich wiederholende Einheit enthält:

Beispiel 68

In einem Dreihalskolben, der mil einem StickstofT-cinlaßrohr, einem Kühler und einem Rührer ausgerüstet ist, löst man 2,44 g(0,()2 Mol)Toluoldiumin und 1,56 g(0,02 Mol)Lilhiumcarbonatin25 ml N-Mcthylpyrrolidon. Unter Kühlen des Reaktionssystems in einem Kisbad werden 0,956g (0,004 Mol) N,N'-Diehlorformyl-2,5-dimelhylpiperazin zugegeben. Nach dem Rühren der Mischung während I Stunde unter Rühren auf dem Eisbad weiden 6.05 g (0.16 Mol)

4,4'-Dichlor-3,3'- tlini trodiphcnylsulfon zugegeben. Das Eisbacl wird durch ein ölbad ersetzt, iir.d die Mischung wird IO Stunden bei 120 C unter Rühren erwärmt. Im Verlauf der Zeit nimmt die Reaklionslösung eine rote Farbe an. Nach der Umsetzung wird tue Lösung in eine große Wassermenge gegossen. wobei ein Polymer als rotes Pulver gebildet wird, mil einer inhärenten Viskosität von 0.38.

Das Infrarotabsorplionsspcklnim dieses Polymeren

zeigt eine Absorption, die der Harnstoffgruppe zuzuschreiben ist, im Bereich von 1720cm'¹. Aus den Ergebnissen des Infrarot;>bsorptionsspcktrums und der Elementaranalyse folgi, daß das Polymer ein Pol) mcr ist, das die folgende, sich wiederholende Einhei enthält:

H ^C^

-Ν — C— N^f/ O

Ν—C-N-

■/V

CH,

c η;

/O₂N

-N-

NO,

SO,

Beispiel

In einem Dreihalskolben, der mit einem Sticksloffeinlaßrohr. einem Kühler und einem Rührer ausgerü- ;-, stet ist. werden 0,90 g (0,01 Mol) 1.4-Butandiol und eine katalytische Menge Triäthylcndiamin und Zinn(II)-octenat in 50 ml N-Mcthylpyrrolidon unter Eiskühlung gelöst. Dann werden 5.02 g (0,02 Mol) Diphenylmethan-4.4'-diisocyanat zugefügt. Nach dem Rühren während ungefähr 1 Stunde werden 4,01 g (0.02 Mol)4.4'-Diaminodiphenylätherzugegcben. Man rührt eine weitere Stunde. Dann werden 3,77 g (0.01 MoI) 4.4'-Dichlor-SJ'-dinitrodiphenylsulfon und 1.57 g (0.02 MoI) Lithiumcarbonat zu dem Rcaktionssvstcm zusieaeben. Das Eisbad wird durch ein ölbad ersetzt, und die Mischung wird 10 Stunden bei 120"C gerührt. Nach der Umsetzung wird die Reaklions mischung zu einer großen Wassermenge gegeben, ma erhält ein Polymer mit einer inhärenten Viskosität vo 0,38. Das Infrarotabsorptionsspektrum dieses Poly meren zeigt Absorptionen, die den Urethan- un Harnstoffuruppen zuzuordnen sind, im Bereich vo 1730 bis 1700 cm-'.

Aus den Ergebnissen des Infrarotabsorptionsspek trums und der Elementaranalyse folgt, daß diese; Polymer als Polymei identifiziert wird, das die sie wiederholende foluende Einheit enthält:

Versuchsbericht

(Journal of Pol. Sei., Pol. Lebfers, Vol. 6, S. 415—416 [1968])

Es wurden Versuche durchgeführt, um zu überprüfen, welches Produkt erhalten wird, wenn als aromatische Dihalogenverbindung eine aromatische Difluorverbindung gewählt wird, die nicht die erfindungsgemäß angegebene Bedingung bezüglich der Hamment-rr-Konstante erfüllt, und diese Verbindung mit einer difunktionellcn Aminoverbindung umgesetzt wird.

Im nachstehenden Vergleichsbeispiel 3 wurden 4.4'-Dif1uordiphenylsulfon der Formel

SO₂

und 4,4'-Diaminodiphenyläther der Formel

NH,

10 Stunden bei 180"C umgesetzt.

Im nachstehenden Vergleichsbeispicl 4 erfolgte di Umsetzung in derselben Weise wie im Vergleichs beispiel 3, wobei jedoch die Rcaktionstemperatu 100°C und die Reaktionszeit 20 Stunden bctruiien

Vergleichsbeispiel 3

2,542 g (10 mMol) 4,4'-Difluordiphcnylsulfon, 2.000 g (10 mMol) 4,4'-Diaminodipheny!äther und 1.176 g (15 mMol) Lithiumcarbonat wurden in 20 ml N-Methylpyrrolidon gelöst, erhitzt und unter einem Stickstoffstrom in einem ölbad bei 180 C 10 Stunden gerührt. Das Reaktinssystem besaß eine rotstichigschwarze Farbe. Die Viskosität des Reaktionssystems nahm nicht zu. Seine Viskosität blieb während der Reaktion niedrig. Nach Beendigung der Reaktion wurde dem Reaklionssyscm viel Wasser /uüOüobcn. und ein Hschüniucr b/w. «schweißer Feststoff wurde gesammelt. Es wurde das IR-Spektrum de erhaltenen Feststoffes mit Hilfe eines KBr-Prcßling aufgenommen. Demnach war der Feststoff cine Mi schung der Ausgangsmatrialicn.

Weiterhin wurde der so erhaltene Feststoff mi Äthanol reingewaschen und in einen äthanollösliche Teil und einen äthanolunlöslichcn Teil getrennt. De äthanoliösliche Teil wurde konzentriert und zu Trockne verdampft, wobei ein Feststoff in Form vo nadelförmigcn Krislallen erhalten wurde. Das IR Spektrum davon (beigefügte »Chart I«) stimm! mi

809 515/3:

demjenigen von 4,4'-Difluordiphenylsulfon (beigefügte »Chart 2,©«) überein. Der Schmelzpunkt betrug 97 bis 100⁰C, was fast demjenigen des Ausgangsmaterials (F. 102 bis 103⁰C) entspricht.

Andererseits entsprach das IR-Spektrum des ätha- j nolunlöslichen Teils (beigefügte »Chart 3,©«) demjenigen des 4,4'-Diaminodiphenyläthers (»Chart 3,®«). Es war keine andere charakteristische Absorption zu erkennen. Es folgt daraus, daß keine Polymerisationsreaktion auftrat. 1(1

Vergleichsbeispie! 4

Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie gemäß Vergleichsbeispiel 3 versucht, wobei jedoch die Reaktionstemperatur 100⁰C und die Reaktionszeit η 20 Stunden betrugen. Nach Beendigung der Reaktion wurde eine große Wassermenge dem Raktionssystem zugegeben, und ein aschgrauer bzw. aschweißer Feststoff wurde gesammelt. Das IR-Spektrum dieses Feststoffs ist in Übereinstimmung mit demjenigen der Mischung der Ausgangsmaterialien. Es war keine anderecharakieristische Absorplion zu erkennen. Daraus folgt, daß überhaupt keine Polymerisationsreaktion auftrat.

Schlußfolgerung

Aus den vorstehenden Vcrgleichsbeispielen 3 und 4 folgt, daß bei der Umsetzung von 4,4'-Diiluordiphenylsulfon mit 4,4'-Diaminodiphenyläther überhaupt keine Reaktion eintritt und die jeweiligen Ausgangsmaterialien unverändert gesammelt werden Der Grund dafür ist darin ?.u sehen, daß 4,4'-Difluordiphenylsulfon eine kleine Hammet-rr-Konstante der Kernkohlenstoffe, an denen die Fluoratome gebunden sind, aufweist. Sie beträgt weniger als mindestens + 1.

Dies zeigt, daß, selbst wenn die Difluorverbindung, die viel aktiver als die Dichlorverbindung ist, als aromatische Dihalogcnverbindung verwendet wird, keine Reaktion auftritt, solange nicht die Hammet-(7-Konstantc der Kcrnkohlenstoffatome, an denen die Fluoratome gebunden sind, die erfindungsgemäße Voraussetzung erfüllt, so daß kein aromatisches PoIyimin erhallen werden kann.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyaminen durch Umsetzung von

1) durch Substiluenten mit positiven HammctrT-Konstanten aktivierten aromatischen Dihalogeniden mit

2) difunktionellen. Aminogruppen enthaltenden Verbindungen der allgemeinen Formel

worin Y,

H—Y,—R—Y,

— N —

(1)

in

das Symbol die Anwesenheit oder Abwesenheit einer Bindung bedeutet,

E und E' identische oder unterschiedliche nichtaromatische Uberbrückungsgruppen der Formeln

O
H O
Μ / -SO₂- I!
—C — Il
—co— O O —CN —CN

I)

und Y,

— N— oder —O

.'ο

bedeutet, worin R, und R, identisch oder unterschiedlich sind und ein Wasserstoffatom oder eine einwertige oder zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten und, wenn eine oder beide der Gruppen R₁ und R₂ zweiwertige Kohlenwasscrstoffgruppen bedeuten, R, und/oder R₂ an die Gruppe R oder direkt aneinander gebunden sind und, wenn Y₂ — O— bedeutet, es an ein Kernkohlenstoffalom des aromalischen Rings von R gebunden ist, und R eine organische Gruppe bedeutet, die eine Wertigkeit von 2,3 oder 4 besitzt, entsprechend den Definitionen für R₂ und R, oben, in inerten organischen Lösungsmitteln in Anwesenheit von Säureakzeptoren, dadurch gekennzeichnet, daß als Dihalogenide Verbindungen der allgemein™ Formel

X₁-PAr₂-E=WR-E^Ar₁-(Z)₇X, (II)

(W₁),

eingesetzt werden, in der

JO

X₁ und X₂ identische oder unterschiedliche Halogenatome bedeuten,

Z -SO₂- oder —CO— bedeutet, w

ρ 0 oder 1 bedeutet,

Ar₁ eine aromatische Ringgruppe mit 6

bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Wertigkeit von (q + 2) oder (i/ + 3) bedeutet, «

Ar₂ eine aromatische Ringgruppe mit 6

bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Wertigkeit von (r + 2) oder (/· + 3) bedeutet,

W₁ und W₂ identisch oder unterschiedlich sind e>o und Nitro-, Cyano-, Sulfonsäureester-, Sulfonamide Sulfonsäure-, Carbonsäureester-, Carboxamid- und Carboxylgruppen bedeuten,

q und r identisch oder unterschiedlich sind b^r> und je 1,2, 3 oder 4 bedeuten,

m und η 0 oder 1 bedeuten, und wenn m 0 bedeutet, η ebenfalls 0 bedeutet,

—SO,O — —SO,N

— SO,N

— N

c-

c—

C"

und Alkylengruppen mit I bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, worin R₃ und R₄ gleich oder unterschiedlich sind und ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten und R' eine organische Gruppe, die 2 bis

30 Kohlenstoffatome enthält und eine Wertigkeit von 2 bis 4 besitzt, oder zwei zweiwertige Alkylengruppen bedeutet,

wobei die Substituenten den Kernkohlenstoffatomen, die an X₁ und X₂ im Fall von ρ = 0 oder X₁ im Fall von ρ = 1 gebunden sind, eine HammetiT-Konstantc von mindestens 4- I verleihen, wobei gegebenenfalls

3) difunktionelle Verbindungen der allgemeinen Formel

₁=B'--L₂

(MI)

worin
B'

eine organische Gruppe, die 2 bis 30 Kohlenstoffatome enthält und eine Wertigkeit von 2 bis 4 besitzt, oder zwei Alkylengruppen bedeutet,

das Symbol die Anwesenheit oder Abwesenheit einer Bindung anzeigt und

L₁ und L₂ gleich oder unterschiedlich sind und den nachfolgend genannten Verbindungstypen

Dihydroxyverbindungen, Monohydroxymonocarbonsäuren, MonohydroxymonosuIfonsäuren, Monohydroxydicarbonsäureanhydridcn.

Monoamir.omonocarbonsäuren, ' Monoaminomonosulfonsäuren, Dicarbonsäureanhydridmonosulfonsäuren. Dicarbonsäuren, Monocarboxymonosulfonsäuren, Tri-

carbnnsäurcmonounhydriden, Telracarbonsäuredianhydriden, Diisocyanaten, Monoisocyanalmonocarbonsäuren oder jeweils deren funktioneilen Derivaten oder Bishaloformiaten