DE10111663B4

DE10111663B4 - Verfahren zur Herstellung von funktionalisierten Polyimid-Polymeren und deren Verwendung zur Herstellung von Membranen

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Publication number: DE10111663B4
Application number: DE10111663A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. Albrecht; Thomas Dr. Weigel; Hans-Jörg Dr. Ziegler; Roland Dr. Hilke; Dieter Prof. Paul
Original assignee: GKSS Forshungszentrum Geesthacht GmbH
Current assignee: Helmholtz Zentrum Geesthacht Zentrum fuer Material und Kustenforschung GmbH
Priority date: 2001-03-09
Filing date: 2001-03-09
Publication date: 2005-07-21
Anticipated expiration: 2021-03-10
Also published as: WO2002072667A1; EP1373365A1; DE10111663A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung funktionalisierter Polyimid-Polymere, bei dem
a) eine Lösung A eines zu funktionalisierenden Polyimid-Polymers in einem Lösemittel für Polyimide gelöst wird, entweder
b11) eine Lösung B mindestens eines organischen Modifikators mit einem pH-Wert ≥ 7 hergestellt wird und
b12) die Lösung B insgesamt oder portionsweise bei einer Temperatur ≤ Raumtemperatur zu der Lösung A unter Bildung eines homogenen Reaktionsgemisches hinzugegeben wird oder
b2) der Modifikator direkt bei einer Temperatur ≤ Raumtemperatur der Lösung A zugesetzt und dort homogen unter Bildung eines homogenen Reaktionsgemisches gelöst wird, wobei der Modifikator eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel darstellt: NR¹R²[(R³-Y_b)]_a worin
R¹ = R² = H oder R¹ = H, R² = Alkyl, Aryl sind,
R³ eine Spacer-Gruppe darstellt,
Y eine tertiäre Aminogruppe, eine Hydroxyl-, Carboxyl- oder Sulfonat-Gruppe bedeutet,
a = 1 oder 2 und b = 1, 2 oder 3 sind,
c) das homogene...

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von funktionalisierten Polyimid-Polymeren und deren Verwendung zur Herstellung von Membranen.
Polyimide stellen eine seit langem bekannte Stoffklasse dar und werden als Materialien mit unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung kommerziell zur Verfügung gestellt. Ein wesentliches Anwendungsgebiet von Polyimiden umfaßt die Herstellung von Spritzgußformkörpern sowie von Membranen, insbesondere für Gastrennprozesse.

Bekanntlich können Polyimide durch Kondensation von Dianhydriden mit Dyaminen hergestellt werden. Je nach verwendetem Monomersystem erfolgt die Imidisierung während der Kondensation oder in einem der Formgebung nachgelagerten Reaktionsschritt. Das Eigenschaftsprofil der Polyimid-Polymere kann durch Auswahl entsprechend struktu rierter Monomerbausteine verändert werden, wodurch funktionalisierte Polyimid-Polymere hergestellt werden können. Beispielhaft wird diesbezüglich auf C. Staudt-Bickel et al. (J. Membrane Sci. 155 (1999), 145 – 154) verwiesen. Dort wird die Herstellung von carboxylierten Polyimiden beschrieben, indem ein Monomerbaustein mit Carboxyl-Gruppen bei der Synthese der Polyimide eingesetzt wird. In J. Membrane Sci. 160 (1999), 127 – 137) ist die Verwendung von sulfonierten Bausteinen beschrieben, um sulfonierte Polyimide mit Protonenleitfähigkeit herzustellen.

Somit können funktionalisierte Polyimid-Polymere durch Einsatz funktionalisierter Monomerbausteine bei der Synthese von Polyimiden hergestellt werden. Da diese Monomerbausteine normalerweise kommerziell nicht zur Verfügung stehen und synthetisiert werden müssen, verursacht diese Vorgehensweise hohe Kosten, zumal auch die Bedingungen der Kondensation dem veränderten Monomersystem angepaßt werden müssen. Des weiteren ändern sich die Eigenschaften der Polymere signifikant, da im allgemeinen die Synthese der funktionalisierten Polyimide blockartig in einem 2-Stufenprozess ausgeführt werden muß.

Da Polyimide bekanntlich leicht funktionalisierbare, aromatische Ringkohlenwasserstoffe, beispielsweise Bisphenol A-Bausteine enthalten können, ist es auch bekannt, daß eine Funktionalisierung dieser Kettenbausteine mittels an sich bekannter und insbesondere am Polysulfon erprobter, chemischer Reaktionen durchführbar ist. Um nun derartige Polyimide beispielsweise mit Amin-Gruppen zu funktionalisieren, ist zunächst eine Halomethylierung und anschließend eine Umsetzung mit primären und/oder sekundären Aminen erforderlich. Insbesondere der Funktionalisierungsschritt der Halomethylierung ist aufwendig und häufig gesundheitsschädlich. Eine weitere Möglichkeit der Aminierung besteht in einer Nitrierung mit anschließender Reduktion der Nitrat-Gruppen zu Amino-Gruppen. Auch wurde eine radikalische Seitenkettenbromierung an aromatenständigen Alkyl-Gruppen und die Umsetzung der Brommethyl-Gruppen mit Aminoverbindungen beschrieben, Chem. Letter (1996) 613 – 614. Ebenso sind andere, am Aromaten ausführbare Reaktionen, wie Halogenierung, Nitrierung, Sulfonierung, Chlorsulfonierung usw. zur Einführung anderer Funktionen in diese aromatischen Ringkohlenwasserstoffe bekannt. Die erforderlichen Reaktionsschritte sind jedoch zeitaufwendig und häufig nur unter Bedingungen durchzuführen, die keine kontinuierliche Prozessführung ermöglichen. Ferner erfolgen diese Umsetzungen häufig unter Bedingungen, die mit einem Abbau der Polymerkette verbunden sind und insbesondere die mechanischen Eigenschaften verschlechtern.

Aus der DE-A-41 17 501 ist ein Verfahren zur Modifizierung von Polyimiden bekannt, wobei in eine homogene Polyimid-Lösung eine organische, mehrfunktionelle Verbindung mit mindestens zwei primären Aminogruppen pro Molekül in einer Konzentration von 0,05 bis 5 % eingebracht gelöst und vermischt wird. Dieses Substanzgemisch läßt man dann 1h bis 10 Tage reagieren, wobei unter praktisch vollständigem Verbrauch der Aminogruppen der organischen, mehrfunktionellen Verbindung die Polyimid-Makromoleküle verzweigt/vernetzt werden, als deren Folge die Viskosität der Polyimidlösung erhöht wird. Dieses Verfahren der homogenen Funktionalisierung/Modifizierung einer Polyimid-Lösung ist folglich an in Lösemittel für Polyimide lösliche und insbesondere an mindestens bifunktionelle Amin-Modifikatoren mit primären und/oder sekundären Amin-Gruppen gebunden. Es hat sich gezeigt, daß die Menge an modifizierender Aminverbindung in der homogenen Lösung sehr genau dosiert werden muß und je nach verwendeter Aminverbindung relativ gering sein muß, um lösliche, zu Membranen verarbeitbare Polymerlösungen zu erhalten. Bei einer Überdosierung geliert die homogene Lösung zu einem unlöslichen Gel. Diese membranbildende Polymerlösung eignet sich zur Membranbildung auch aus verdünnteren Polymerlösungen, ohne daß diese Lösung dann durch einen textilen Support durchdringt. Da die Aminhaltigen Modifikatoren unter Verbrauch aller Amin-Funktionen reagieren, ist der Anteil an freien Amin-Gruppen an den Oberflächen der formierten Membran gering, praktisch Null, so daß diese Membran in dieser Form bzw. unter Nutzung der möglicherweise vorhandenen Restamin-Gruppen nicht geeignet ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, mittels dessen Polyimid-Polymere mit einem variablen, jedoch gezielt einstellbaren Gehalt, insbesondere einem hohen Gehalt an unterschiedlichen funktionellen Gruppen, kovalent funktionalisiert werden können und diese Funktionalisierungsstufe unter homogenen Bedingungen durchführbar ist, um eine möglichst einheitliche Verteilung der funktionellen Gruppen entlang der Polymerkette zu realisieren. Insbesondere soll dieses Verfahren in einem einfachen Batch-Verfahren ökonomisch durchführbar sein.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren gemäß der Lehre der Ansprüche.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in einem ersten Schritt und somit in der Stufe a) das zu funktionalisierende Polyimid-Polymer in einem für Polyimide bekannte Lösemittel unter Herstellung einer Lösung A gelöst. In einem zweiten Schritt und somit der Stufe b11) wird eine Lösung B eines organischen Modifikators mit einem pH-Wert ≥ 7 hergestellt. In einem dritten Schritt und somit in der Stufe b12) werden die Lösungen A und B bei einer Temperatur, die ≤ der Raumtemperatur ist, vermischt, insbesondere unter Rühren, so daß ein homogenes Reaktionsgemisch entsteht. In einem vierten Schritt und somit in Stufe c) wird dieses homogene Reaktionsgemisch erwärmt. In dem sich anschließenden fünften Schritt und somit der Stufe d) wird die erhaltene funktionalisierte Polymer-Lösung nach Abkühlen auf per se bekannte Weise aufgearbeitet.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das Reaktionsgemisch in der Stufe c) auf eine Temperatur von 50 – 120°C während eines Zeitraumes von 30 min. bis 24 h erwärmt.

Als Lösemittel für die Herstellung der Polyimid-Lösung (Lösung A) kann jedes für Polyimide bekannte Lösemittel eingesetzt werden. Vorzugsweise werden wasser-tolerierende Lösemittel, beispielsweise N-Methylpyrrolidon (NMP) als Lösemittel eingesetzt. Die Toleranz der Lösung A gegenüber Wasser kann mittels Trübungsfiltration einer entsprechend konzentrierten Polyimid-Lösung in einfacher Weise ermittelt werden.

Nach einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform beträgt die Konzentration des Polyimid-Polymers in der Lösung A 1 bis 30 Gew.-% und insbesondere 5 – 15 Gew.-%. Bei Einhaltung der letzteren Gew.-%-Angaben kann einerseits der Aufwand bei der Aufarbeitung beschränkt werden und wird andererseits die erforderlich Wassertoleranz gewährleistet, wenn der Modifikator als wäßrige Lösung (Lösung B) dem Reaktionsgemisch zugeführt wird.

Als Lösemittel für die Lösung B und somit für die Modifikator-Lösung können Wasser sowie das für die Herstellung der Lösung A eingesetzte Lösemittel oder eine Mischung aus Wasser und diesem Lösemittel eingesetzt werden. Für den Fall, daß der Modifikator freie Säuregruppen trägt, wird dieser in einer entsprechenden alkalischen Lösung gelöst, um gleichzeitig den pH-Wert auf Werte > 7,0 einzustellen. Vorzugsweise wird der Alkali-Gehalt äquimolar zum Gehalt an freien Säuregruppen gewählt.

Die Menge an Modifikator richtet sich nach dem gewünschten Funktionalisierungsgrad und den gewünschten Eigenschaften des funktionalisierten Polyimides und kann in weiten Grenzen variiert werden. Sollten funktionalisierte Polyimide mit einem hohen Funktionalisierungsgrad gewünscht werden, ist mit Überschüssen bis zum zehnfachen der theoretischen äquimolaren Werte zu arbeiten.

In der Stufe b12) und somit im dritten Schritt werden die Lösungen A und B vorzugsweise unter Rühren bei einer Temperatur kleiner/gleich Raumtemperatur derart miteinander vermischt, daß ein homogenes Reaktionsgemisch erhalten wird. Da die Zugabe einer wäßrigen Modifikator-Lösung (Lösung B) zu der Polyimid-Lösung (Lösung A) grundsätzlich zu einer Inhomogenität (Ausfallen des Polymers) im Moment des Kontaktes führt, hat die Zusammenführung beider Lösungen so zu erfolgen, daß die Gesamtmenge an Lösung B in Teilen bzw. portionsweise erfolgt, wobei zwischen einer und der weiteren Zugabe der zeitweilige heterogene Zustand durch Rühren des Reaktionsgemisches in einen homogenen Zustand überführt wird. Dies erfolgt – wie gesagt – bei einer Temperatur kleiner/gleich Raumtemperatur, damit die Reaktionsgeschwindigkeit gering ist. Nur so kann gewährleistet werden, daß ein funktionalisiertes Polyimid mit fast homogener Substituentenverteilung entsteht.

In dem vierten Schritt und somit in der Stufe c) wird das Reaktionsgemisch auf die gewünschte Reaktionstemperatur, vorzugsweise von 50 – 120°C, erwärmt; die Reaktionszeit beträgt vorzugsweise 30 min. bis 24 h. Besonders innerhalb dieser Temperatur- und Zeitgrenzen ist gewährleistet, daß der gewünschte Umsetzungsgrad ohne bzw. mit tolerierbar geringem Kettenabbau realisiert werden kann. Danach liegt das funktionalisierte Polyimid in Lösung vor.

In dem fünften Schritt und somit der Stufe d) wird das funktionalisierte Polyimid mittels Techniken, die dem Fachmann bekannt sind, aufgearbeitet. Für Polymeruntersuchungen und zur Überführung der Salzform (sofern vorhanden) des funktionalisierten Polyimids in die Säureform wird das Reaktionsgemisch in einen Überschuß an angesäuertem Wasser unter Rühren eingetragen, wodurch das funktionalisierte Polymer ausgefällt wird. Bewährt haben sich hierfür beispielsweise 5 gew.-%-ige Salzsäurelösungen als Fällmedien bei Volumenüberschüssen an Fällmittel von größer 5. Es ist auch möglich, das Reaktionsgemisch durch Verdampfung von Lösemittelan teilen in eine konzentrierte Polymer-Lösung zu überführen, die unmittelbar für Verarbeitungsprozesse aus Lösung eingesetzt werden kann.

Bei der oben beschriebenen Grundvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Lösung B gemäß der Stufe b12) insgesamt mit der Lösung A vereinigt. Insbesondere zur Herstellung von funktionalisierten Polyimiden mit hohem Funktionalisierungsgrad wird es jedoch bevorzugt, daß Grundverfahren derart zu verändern, daß in der Stufe b12) die Lösung B des Modifikators portionsweise der Lösung A bzw. dem Reaktionsgemisch zugeführt wird. Vorzugsweise wird dabei bei Zugabe der ersten Portion an Lösung B eine solche Menge zugeführt, die einem theoretischen Funktionalisierungsgrad von 0,75 entspricht. Nach der Zugabe der ersten Portion der Lösung B wird die Stufe c) durchgeführt. Danach wird das erhaltene Reaktionsgemisch abgekühlt und eine weitere Portion der Lösung B wird dem Reaktionsgemisch zugeführt. Die Behandlung gemäß der Stufe c) schließt sich dann erneut an. Diese Verfahrensabfolge wird solange wiederholt, bis die Gesamtmenge an Lösung B zugeführt wurde. Die Zahl der Verfahrenszyklen hängt natürlich davon ab, wie groß die Portionen an der Lösung B sind. Diese Verfahrensweise hat sich insbesondere dann als vorteilhaft herausgestellt, wenn zur Herstellung der Lösung B, bedingt durch die Menge an Modifikator oder an Modifikatoren und dessen/deren Löslichkeit, hohe Wasseranteile zur Herstellung der Lösung B erforderlich sind.

Bei einer weiteren Variante des erfindungsgemäßen Verfahren können die oben beschriebenen Stufen b11) und b12) durch die Stufe b2) ersetzt bzw. zusammengefaßt werden. Dies bedeutet, daß der Modifikator oder die Modifikatoren unmittelbar der Lösung A zugesetzt und in derselben bei einer Temperatur ≤ Raumtemperatur homogen gelöst wird oder werden. Diese Variante macht es jedoch erforderlich, daß der Modifikator oder die Modifikatoren in der Lösung A vollständig löslich sind.

Der im Rahmen der vorliegenden Unterlagen benutzte Begriff "Polyimid-Polymer" bezeichnet neben den reinen Polyimiden auch solche Stoffklassen wie Poly(amid-imide), Poly(ester-imide), Poly(ether-imide) usw. Es ist lediglich erforderlich, daß zumindest das als Polyimid bezeichnete Polymer in der Polymerkette Imid-Gruppen enthält. Folglich kann jedes, diese Imid-Funktion aufweisende Polymer mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens in der oben beschriebenen Weise funktionalisiert werden. Vorzugsweise werden jedoch Polymere aus "reinen" Polyimiden eingesetzt. Voraussetzung ist lediglich, daß das Imid-Gruppen aufweisende Polymer in einem Lösemittel löslich ist, um eine Reaktionsführung in homogener Phase zu ermöglichen.

Als Modifikatoren, mit denen die Funktionalisierungsreaktion am Polyimid durchgeführt werden kann, werden Substanzen eingesetzt, die der folgenden, allgemeinen

Formel entsprechen: NR¹R²[(R³-Y_b)]_a

Diese Substanzen enthalten monofunktionell eine primäre (R¹ = R² = H) oder sekundäre (R¹ = H, R² = Alkyl, Aryl usw. mit oder ohne gesättigte Heteroatome) Amino-Gruppe (N) im Molekül, die über einen Spacer (R³) mit der funktionellen Gruppe (Y) verbunden ist. Diese Amino- Gruppe kann monofunktionell (R¹ = H, R² = R¹ [primäre Amino-Gruppe] oder R² = Alkyl, Aryl usw. mit und oder gesättigte Heteroatome, [sekundäre Amino-Gruppe], a =1) oder bifunktionell (R¹ = H, R² = R³, a = 2) gebunden sein, wobei die funktionelle Gruppe am Spacer und insbesondere am endständigem C-Atom des Spacers wiederum monofunktionell (b = 1), bifunktionell (b = 2) oder trifunktionell (b = 3) gebunden sein kann. Als Spacer-Gruppe R³ kann jede beliebige Gruppe mit und ohne Heteroatom gewählt werden, solange dieselbe gesättigt ist und damit inert reagiert. Die funktionelle Gruppe Y ist eine tertiäre Aminogruppe eine Hydroxyl-, Carboxyl- oder Sulfonat-Gruppe. Modifikatoren der genannten chemischen Zusammensetzung können einzeln oder als Gemische zur Funktionalisierung von Polyimiden im erfindungsgemäßen Verfahren Anwendung finden.

Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt es, funktionalisierte Polyimide mit variablem, jedoch je nach Erfordernis gezielt einstellbaren, insbesondere hohen Funktionalisierungsgrad, herzustellen. Je nach Modifikator entstehen funktionalisierte Polyimide mit unterschiedlichen chemischen Funktionen, wobei fast ausschließlich einzelne chemische Funktionen oder durch Ausfall von Modifikatorgemischen gezielt unterschiedlich chemische Funktionen (Mischfunktionalisierung) in einer Polymerkette kovalent gebunden werden können.

Die Reaktion wird in homogener Phase durchgeführt und garantiert damit eine optimale Verteilung der chemischen Funktionen entlang der Polymerkette. Das erfindungsgemäße Verfahren kann als Batch-Prozess in einem Reaktionsgefäß ausgeführt werden und vereint damit eine einfache Ausführung mit einem geringen Kostenaufwand.

Gegenstand des Verfahrens ist ferner die Verwendung der erfindungsgemäß erhältlichen Polyimid-Polymere zur Herstellung von Membranen, unter Verwendung der funktionalisierten Polyimide, Blendmembranen mit einem Bestandteil an funktionalisiertem Polyimid und Composite-Membranen, bei deren Herstellung das Polyimid als Composite-Schicht verwendet wird.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Dabei wurde Taurin (2-Aminoethansulfonsäure) als Modifikator-Substanz zur Herstellung von funktionalisierten Polyimiden mit Sulfonsäure-Gruppen eingesetzt. Als Ausgangssubstanz wurde ein Polyetherimid (PEI), nämlich Ultem 1000 (General Electric) eingesetzt.

Die funktionalisierten Polyimide wurden mittels potentiometrischer Titration (ein dem Fachmann bekanntes Verfahren) hinsichtlich des Gehaltes an Sulfonsäure-Gruppen charakterisiert, wobei als Lösemittel des funktionalisierten Polyimids NMP und als Titrationsmittel eine Normlösung von Tetrabutylammoniumhydroxid, gelöst in Propanol/Methanol, verwendet wurde.

Beispiele 1 bis 6
Als Lösung A wurde eine 10 gew.-%ige Lösung von PEI in NMP verwendet. 100 g dieser Lösung (entspricht 0,0169 Mol PEI-Grundeinheit) wurden unter den erfindungsgemäßen, homogenen Bedingungen unter Rühren mit 4 g der Lösung B, bestehend aus 1,056 g Taurin (entspricht 0,00845 Mol), 1,689 g 5 molare Natronlauge (entspricht 0,00845 Mol) und 2,311 g Wasser, protionsweise eingetragen. Das Lösungsgefäß der Lösung B wurde mit 0,.5 g Wasser nachgespült und ebenfalls in das Reaktionsgemisch eingetragen. Die Ansatzverhältnisse entsprechen einem theoretischen Funktionalisierungsgrad der Imid-Gruppen von 0,25; bezogen auf die Monomereinheit von 0,5. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur solange gerührt (ca. 2 h), bis eine homogene Lösung entstand. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf 70°C erwärmt und unter Rühren und auf dieser Temperatur entsprechend den Angaben der Beispiele für eine bestimmte Reaktionszeit gehalten. Nach Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch unter Rühren (Verwendung einer Ultratorrax) in 5 gew.-%ige Salzsäure (10-facher Überschuß gegenüber der eaktionslösung) eingetragen. Es entsteht ein feinverteilter Polymerniederschlag, der abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und zunächst bei Raumtemperatur und anschließend im Vakuumtrockenschrank bei 50°C getrocknet wurde. Abschließend erfolgte eine Gefriertrocknung.
Die Daten der Charakterisierung dieser Produkte sind in Tabelle 1 zusammengestellt:
Tabelle 1: Zusammenstellung der Charakterisierungsdaten der Beispiele 1 bis 6
Beispiele 7 bis 9
Entsprechend den Beispielen 2 bis 6 wurden die Untersuchungen unter den gleichen Bedingungen mit den Unterschieden wiederholt, daß

1. die Behandlungszeit des Reaktionsmediums konstant 4 h betrug und
2. die Menge an Modifikator im Reaktionsgemisch entsprechend den Angaben Tabelle 2 variiert wurden.

Tabelle 2: Zusammensetzung der Reaktionsgemische
Die Daten der Charakterisierung dieser Produkte sind in Tabelle 3 zusammengestellt: Tabelle 3: Zusammenstellung der Charakterisierungsdaten der Beispiele 4 und 7 bis 9
Beispiele 10 und 11
Entsprechend den Beispielen 4 und 9 wurden die Beispiele 10 und 11 mit den Unterschieden durchgeführt, daß

1. die Gesamtmenge an Lösung B in zwei Portionen dem Reaktionsgemisch zugegeben wurden (Tabelle 4) und
2. Die Reaktionszeit nach jeder Zugabe 4 h betrug, woraus eine Gesamtreaktionszeit von 8 h resultiert.

Tabelle 4: Zusammenstellung der Reaktionsbedingungen bei portionsweiser Zugabe der Lösung B
Die Daten zur Charakterisierung dieser Produkte sind in Tabelle 5 zusammengestellt: Tabelle 5: Zusammenstellung der Charakterisierungsdaten der Beispiele 11 und 12
Beispiel 12
Entsprechend dem Beispiel 6 wurde die Untersuchung unter den gleichen Bedingungen mit dem Unterschied wiederholt, daß die Reaktionstemperatur in Stufe 4 des Grundverfahrens auf 95°C erhöht wurde. Das so hergestellte Produkt ist durch die folgenden Kenndaten charakterisiert:

Theoretischer Funktionalisierungsgrad: 0,5

Gehalt an Sulfonsäuregruppen [mmol/g Polymer]: 0,46

Umsatz [%]: 28

Claims

Verfahren zur Herstellung funktionalisierter Polyimid-Polymere, bei dem a) eine Lösung A eines zu funktionalisierenden Polyimid-Polymers in einem Lösemittel für Polyimide gelöst wird, entweder b11) eine Lösung B mindestens eines organischen Modifikators mit einem pH-Wert ≥ 7 hergestellt wird und b12) die Lösung B insgesamt oder portionsweise bei einer Temperatur ≤ Raumtemperatur zu der Lösung A unter Bildung eines homogenen Reaktionsgemisches hinzugegeben wird oder b2) der Modifikator direkt bei einer Temperatur ≤ Raumtemperatur der Lösung A zugesetzt und dort homogen unter Bildung eines homogenen Reaktionsgemisches gelöst wird, wobei der Modifikator eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel darstellt: NR¹R²[(R³-Y_b)]_a worin R¹ = R² = H oder R¹ = H, R² = Alkyl, Aryl sind, R³ eine Spacer-Gruppe darstellt, Y eine tertiäre Aminogruppe, eine Hydroxyl-, Carboxyl- oder Sulfonat-Gruppe bedeutet, a = 1 oder 2 und b = 1, 2 oder 3 sind, c) das homogene Reaktionsgemisch erwärmt wird und d) die nach Abkühlung erhaltene Polymer-Lösung auf per se bekannte Weise aufgearbeitet wird, wobei gegebenenfalls nach Zugabe einer Portion der Lösung B zur Lösung A das in der Stufe b12) erhaltene Reaktionsgemisch gemäß der Stufe c) erwärmt und abgekühlt wird und dies solange wiederholt wird, bis die Gesamtmenge an der Lösung B zugegeben wurde.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe c) auf eine Temperatur von 50 bis 120 °C während eines Zeitraumes von 30 min bis 24 h erwärmt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösemittel für die Lösung A wassertolerierende Lösemittel eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Polyimid-Polymers in der Lösung A 1 bis 30 Gew.-% und insbesondere 5 bis 15 Gew.-% beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösemittel für die Lösung B Wasser, das für die Herstellung der Lösung A eingesetzte Lösemittel oder eine Mischung daraus eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Modifikator eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltene funktionalisierte Polymer-Lösung in Stufe d) entweder durch ein Fällmedium als festes funktionalisiertes Polymer ausgefällt oder zu einer unmittelbar zu verarbeitenden Polymer-Lösung aufkonzentriert wird.
Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 7 erhältenen funktionalisierten Polyimid-Polymere zur Herstellung von Membranen.