EP1373365A1 - Verfahren zur herstellung von funktionalisierten polyimid-polymeren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von funktionalisierten polyimid-polymeren

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EP1373365A1
EP1373365A1 EP02717975A EP02717975A EP1373365A1 EP 1373365 A1 EP1373365 A1 EP 1373365A1 EP 02717975 A EP02717975 A EP 02717975A EP 02717975 A EP02717975 A EP 02717975A EP 1373365 A1 EP1373365 A1 EP 1373365A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
solution
polymer
functionalized
reaction mixture
polyimide
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP02717975A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Wolfgang Albrecht
Thomas Weigel
Hans-Jörg ZIEGLER
Roland Hilke
Dieter Paul
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GKSS Forshungszentrum Geesthacht GmbH
Original Assignee
GKSS Forshungszentrum Geesthacht GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by GKSS Forshungszentrum Geesthacht GmbH filed Critical GKSS Forshungszentrum Geesthacht GmbH
Publication of EP1373365A1 publication Critical patent/EP1373365A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
    • B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
    • B01D71/64—Polyimides; Polyamide-imides; Polyester-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • B01D71/641—Polyamide-imides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
    • B01D71/82—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74 characterised by the presence of specified groups, e.g. introduced by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/101—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines containing chain terminating or branching agents

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of functionalized polyimide polymers, the polyimide polymers obtainable thereafter and their use for the production of membranes.
  • Polyimides are a long-known class of substances and are commercially available as materials with different chemical compositions.
  • An essential area of application of polyimides comprises the production of injection moldings and of membranes, in particular for gas separation processes.
  • polyimides can be prepared by condensing dianhydrides with diamines. Depending on The monomer system used is imidized during the condensation or in a reaction step downstream of the shaping. The profile of properties of the polyimide polymers can be changed by selecting appropriately structured monomer units, as a result of which functionally isolated polyid polymers can be produced. As an example, reference is made to C. Staudt-Bickel et al. (J. Membrane Sci. 155 (1999), 145-154). The production of carboxylated polyimides is described there by using a monomer unit with carboxyl groups in the synthesis of the polyimides. In J. Membrane Sei. 160 (1999), 127-137) describes the use of sulfonated building blocks to produce sulfonated polyimides with proton conductivity.
  • Functionally isolated polyimide polymers can thus be produced by using functionalized monomer units in the synthesis of polyimides. Since these monomer units are normally not commercially available and have to be synthesized, this procedure causes high costs, especially since the condensation conditions also have to be adapted to the modified monomer system. Furthermore, the properties of the polymers change significantly, since in general the synthesis of the functionalized polyimides has to be carried out in a block-like manner in a two-stage process.
  • polyimides are known to contain easily functional, aromatic ring hydrocarbons, for example bisphenol A building blocks
  • functionalization of these chain building blocks can be carried out by means of chemical reactions which are known per se and are in particular tested on polysulfone is.
  • a haloethylation and then a reaction with primary and / or secondary amines is required.
  • the functionalization step of haloethylation is complex and often harmful to health.
  • Another possibility for amination is nitration with subsequent reduction of the nitrate groups to amino groups.
  • a radical side chain bro uring on aromatic alkyl groups and the reaction of the bromomethyl groups with amino compounds have also been described, Chem.
  • DE-A 41 17 501 discloses a process for modifying polyimides, in which an organic, multifunctional compound having at least two primary amino groups per molecule is dissolved and mixed in a homogeneous polyimide solution in a concentration of 0.05 to 5% becomes. This mixture of substances is then left to react for 1 to 10 days, the polyimide macro olecules being branched / crosslinked with virtually complete consumption of the amino groups of the organic, multifunctional compound, as a result of which the viscosity of the polyimide solution is increased.
  • the object of the present invention is to provide a method by means of which polyimide polymers with a variable but selectively adjustable content, in particular a high content of different functional groups, can be covalently functionalized and this functionalization stage can be carried out under homogeneous conditions, in order to achieve the most uniform possible distribution of the functional groups along the polymer chain.
  • this process should be economically feasible in a simple batch process.
  • the polyimide polymer to be functionalized in a first step and thus in step a), is dissolved in a solvent known for polyimides to produce a solution A.
  • a solution B of an organic modifier with a pH> 7 is prepared.
  • solutions A and B are mixed at a temperature which is ⁇ room temperature, in particular with stirring, so that a homogeneous reaction mixture is formed.
  • this homogeneous reaction mixture is heated.
  • the functionalized polymer solution obtained is worked up after cooling in a manner known per se.
  • the reaction mixture in step c) is at a temperature of 50-120 ° C. for a period of 30 minutes. warmed up to 24 h.
  • any solvent known for polyimides can be used as the solvent for the preparation of the polyimide solution (solution A).
  • Water-tolerant solvents for example N-methylpyrrolidone (NMP), are preferably used as solvents.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the tolerance of solution A to water can be determined in a simple manner by means of turbidity filtration of a correspondingly concentrated polyimide solution.
  • the concentration of the polyimide polymer in solution A is 1 to 30% by weight and in particular 5-15% by weight. If the latter percentages by weight are adhered to, on the one hand the work-up effort can be limited and on the other hand the required water tolerance is guaranteed if the modifier is added to the reaction mixture as an aqueous solution (solution B).
  • Water and the solvent used for the preparation of solution A or a mixture of water and this solvent can be used as the solvent for solution B and thus for the modifier solution.
  • the modifier bears free acid groups, it is dissolved in an appropriate alkaline solution in order to simultaneously adjust the pH to values> 7.0.
  • the alkali content is preferably chosen to be equimolar to the content of free acid groups.
  • the amount of modifier depends on the desired degree of functionalization and the desired properties of the functionalized polyimide and can be varied within wide limits. If functionalized polyimides with a high degree of functionalization are desired, excesses of up to ten times the theoretical equimolar values should be used.
  • solutions A and B are preferably mixed with one another with stirring at a temperature less than or equal to room temperature in such a way that a homogeneous reaction mixture is obtained.
  • an aqueous modifier solution (solution B) to the polyimide solution (solution A) Basically leads to an inhomogeneity (precipitation of the polymer) at the moment of contact, the two solutions must be brought together in such a way that the total amount of solution B takes place in parts or in portions, with the temporary heterogeneous state being stirred between one and the further addition the reaction mixture is converted into a homogeneous state. As already mentioned, this takes place at a temperature less than or equal to room temperature so that the reaction rate is slow. This is the only way to ensure that a functionalized polyimide with an almost homogeneous substituent distribution is formed.
  • the reaction mixture is heated to the desired reaction temperature, preferably from 50 to 120 ° C .; the reaction time is preferably 30 minutes. up to 24 h. Particularly within these temperature and time limits, it is ensured that the desired degree of conversion can be achieved without or with tolerably low chain degradation. Then the functionalized polyimide is in solution.
  • the functionalized polyimide is worked up using techniques which are known to the person skilled in the art.
  • the reaction mixture is introduced into an excess of acidified water with stirring, as a result of which the functionalized polymer is precipitated.
  • acidified water For example, 5% by weight hydrochloric acid solutions have proven useful as precipitation media with excess volume of precipitant greater than 5. It is also possible to react the reaction mixture by evaporation of solvent. to convert parts into a concentrated polymer solution that can be used directly for processing processes from solution.
  • solution B is combined with solution A according to stage bl2).
  • solution B of the modifier is added in portions to solution A or the reaction mixture in stage bl2).
  • a quantity is preferably added which corresponds to a theoretical degree of functionalization of 0.75.
  • step c) is carried out.
  • the reaction mixture obtained is then cooled and a further portion of solution B is fed to the reaction mixture.
  • the treatment according to stage c) then follows again. This sequence of processes is repeated until the total amount of solution B has been added.
  • stages b1) and b1) described above can be replaced or combined by stage b 2).
  • stage b2) This means that the modifier or the Modifiers are added directly to solution A and are or are dissolved homogeneously therein at a temperature ⁇ room temperature.
  • this variant requires that the modifier or the modifiers are completely soluble in solution A.
  • polyimide polymer used in the context of the present documents also refers to classes of substances such as poly (amide-imide), poly (ester-imide), poly (ether-imide), etc. It is only necessary that at least the polymer referred to as polyimide contains imide groups in the polymer chain. Consequently, any polymer having this imide function can be functionalized in the manner described above by means of the method according to the invention. However, polymers made of "pure" polyimides are preferably used. The only requirement is that the polymer containing imide groups is soluble in a solvent in order to enable a reaction to be carried out in a homogeneous phase.
  • Any group with and without a hetero atom can be selected as the spacer group R 3 , as long as it is saturated and thus reacts inertly.
  • Any desired group or amphoteric groups can be used as the functional group Y.
  • Y is an amino group
  • the functional group Y is preferably hydroxyl, carboxyl and sulfonate groups. Modifiers of the chemical composition mentioned can be used individually or as mixtures for the functionalization of polyimides in the process according to the invention.
  • the invention thus also relates to the functionalized polyimide polymers obtainable by the process according to the invention as such.
  • the process also relates to the use of the polyimide polymers obtainable according to the invention for the production of membranes, using the functionalized polyimides, blend membranes with a component of functionalized polyimide and composite membranes, the polyimide of which is used as a composite in the production thereof Layer is used.
  • Taurine (2-aminoethanesulfonic acid) was used as a modifier substance for the production of functionalized polyimides with sulfonic acid groups.
  • the functionalized polyimides were characterized by means of potentiometric titration (a method known to the person skilled in the art) with regard to the content of sulfonic acid groups, with NMP as solvent of the functionalized polyimide and a standard solution of tetrabutyl ammonium hydroxide, dissolved in propanol / methanol, as titrant. was used. Examples 1 to 6
  • solution A A 10% by weight solution of PEI in NMP was used as solution A.
  • 100 g of this solution (corresponds to 0.0169 mol of PEI basic unit) were stirred under the homogeneous conditions according to the invention under.
  • 4 g of solution B consisting of 1.056 g of taurine (corresponds to 0.00845 mol), 1.689 g of 5 molar sodium hydroxide solution ( corresponds to 0.00845 mol) and 2.311 g of water, protionswei se entered.
  • the solution vessel of solution B was rinsed with 0.5 g of water and also added to the reaction mixture.
  • the batch ratios correspond to a theoretical degree of functionalization of the imide groups of 0.25; based on the monomer unit of 0.5.
  • the reaction mixture was stirred at room temperature (approx. 2 h) until a homogeneous solution was formed.
  • the reaction mixture was then heated to 70 ° C. and kept under stirring and at this temperature for a specific reaction time in accordance with the information in the examples.
  • the reaction mixture was added with stirring (using an Ultratorrax) in 5% by weight hydrochloric acid (10-fold excess over the reaction solution).
  • a finely divided polymer precipitate is formed, which is filtered off, washed neutral with water and dried first at room temperature and then in a vacuum drying cabinet at 50 ° C. Finally, freeze drying was carried out.
  • Table 1 Compilation of the characterization data of Examples 1 to 6 Bei-
  • Example 6 the test was repeated under the same conditions, with the difference that the reaction temperature was increased to 95 ° C. in stage 4 of the basic process.
  • the product manufactured in this way is characterized by the following characteristics:

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Abstract

Bereitgestellt wird ein Verfahren zur Herstellung von funktionalisierten Polyimid-Polymeren, bei dem a) eine Lösung A eines zu funktionalisierenden Polyimid-Polymers in einem Lösemittel für Polyimid gelöst wird, entweder b11) ein Lösung B mindestens eines organischen Modifikators mit einem pH-Wert ≥ 7 hergestellt wird und b12) die Lösung B insgesamt oder portionsweise bei kleiner/gleich Raumtemperatur zu der Lösung A unter Bildung eines homogenen Reaktionsgemisches hinzugegeben wird oder b2) der Modifikator direkt der Lösung A zugesetzt und dort homogen unter Bildung eines homogenen Reaktionsgemisches gelöst wird, c) das homogene Reaktionsgemisch erwärmt wird und d) die nach Abkühlung erhaltene Polymer-Lösung auf per se bekannte Weise aufgearbeitet wird. Mit dem erfindungsgemässen Verfahren ist es möglich, funktionalisierte Polyimid-Polymere mit einem variablen, jedoch gezielt einstellbaren Gehalt an unterschiedlichen funktionellen Gruppen kovalent zu funktionalisieren und eine möglichst einheitliche Verteilung der funktionellen Gruppen entlang der Polymerkette zu realisieren. Diese Polymere eignen sich insbesondere zur Herstellung von Membranen.

Description

Verfahren zur Herstellung von funktional isierten Poly- i id-Polymeren
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von funktional isierten Polyimid-Polymeren, die danach erhältlichen Polyimid-Polymere und deren Verwendung zur Herstellung von Membranen.
Polyimide stellen eine seit langem bekannte Stoffklasse dar und werden als Materialien mit unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung kommerziell zur Verfügung gestellt. Ein wesentliches Anwendungsgebiet von Polyimi- den umfaßt die Herstellung von Spritzgußformkörpern sowie von Membranen, insbesondere für Gastrennprozesse.
Bekanntlich können Polyimide durch Kondensation von Dianhydriden mit Diaminen hergestellt werden. Je nach verwendetem Monomersystem erfolgt die Imidisierung während der Kondensation oder in einem der Formgebung nachgelagerten Reaktionsschritt. Das Eigenschaftsprofil der Polyimid-Polymere kann durch Auswahl entsprechend strukturierter Monomerbausteine verändert werden, wodurch funktional isierte Polyi id-rPolymere hergestellt werden können. Beispielhaft wird diesbezüglich auf C. Staudt-Bickel et al . (J. Membrane Sei. 155 (1999), 145 - 154) verwiesen. Dort wird die Herstellung von carboxy- lierten Polyimiden beschrieben, indem ein Monomerbaustein mit Carboxyl-Gruppen bei der Synthese der Polyimide eingesetzt wird. In J. Membrane Sei. 160 (1999), 127 - 137) ist die Verwendung von sulfonierten Bausteinen beschrieben, um sulfonierte Polyimide mit Protonenleitfähigkeit herzustellen.
Somit können funktional isierte Polyimide-Polymere durch Einsatz funktional isierter Monomerbausteine bei der Synthese von Polyimiden hergestellt werden. Da diese Monomerbausteine normalerweise kommerziell nicht zur Verfügung stehen und synthetisiert werden müssen, verursacht diese Vorgehensweise hohe Kosten, zumal auch die Bedingungen der Kondensation dem veränderten Monomersystem angepaßt werden müssen. Desweiteren ändern sich die Eigenschaften der Polymere signifikant, da im allgemeinen die Synthese der funktional isierten Polyimide blockartig in einem 2-Stufenprozeß ausgeführt werden muß.
Da Polyimide bekanntlich leicht funktional i sierbare, aromatische Ringkohlenwasserstoffe, beispielsweise Bisphenol A-Bausteine, enthalten können, ist es auch bekannt, daß eine Funktional isierung dieser Kettenbausteine mittels an sich bekannter und insbesondere am Polysulfon erprobter, chemischer Reaktionen durchführbar ist. Um nun derartige Polyimide beispielsweise mit Amin-Gruppen zu funktional i sieren, ist zunächst eine Halo ethyl ierung und anschließend eine Umsetzung mit primären und/oder sekundären Aminen erforderlich. Insbesondere der Funktional isierungsschritt der Halo e- thylierung ist aufwendig und häufig gesundheitsschädlich. Eine weitere Möglichkeit der Aminierung besteht in einer Nitrierung mit anschließender Reduktion der Nitrat-Gruppen zu A ino-Gruppen . Auch wurde eine radikalische Seitenkettenbro ierung an aromatenständigen AI kyl-Gruppen und die Umsetzung der Brommethyl-Gruppen mit Aminoverbindungen beschrieben, Chem. Letter (1996) 613 - 614. Ebenso sind andere , am Aromaten ausführbare Reaktionen, wie Halogenierung, Nitrierung, Sul fonierung, Chlorsul fonierung usw. zur Einführung anderer Funktionen in diese aromatischen Ringkohlenwasserstoffe bekannt. Die erforderlichen Reaktionsschritte sind jedoch zeitaufwendig und häufig nur unter Bedingungen durchzuführen, die keine kontinuierliche Prozeßführung ermöglichen. Ferner erfolgen diese Umsetzungen häufig unter Bedingungen, die mit einem Abbau der Polymerkette verbunden sind und insbesondere die mechanischen Eigenschaften verschlechtern.
Aus der DE-A 41 17 501 ist ein Verfahren zur Modifizierung von Polyimiden bekannt, wobei in eine homogene Polyimid-Lösung eine organische, mehrfunktionelle Verbindung mit mindestens zwei primären Aminogruppen pro Molekül in einer Konzentration von 0,05 bis 5 % eingebracht gelöst und vermischt wird. Dieses Substanzgemisch läßt man dann lh bis 10 Tage reagieren, wobei unter praktisch vollständigem Verbrauch der Aminogruppen der organischen, mehrfunktionellen Verbindung die Polyimid- Makro ol ekül e verzweigt/vernetzt werden, als deren Folge die Viskosität der Polyimidlösung erhöht wird. Dieses Verfahren der homogenen Funktional isierung/Modifizierung einer Polyimid-Lösung ist folglich an in Lösemittel für Polyimide lösliche und insbesondere an mindestens bifunktioinelle Amin-Modifi katiren mit primären und/oder sekundären Amin-Gruppen gebunden. Es hat sich gezeigt, daß die Menge an modifizierender Aminverbindung in der homogenen Lösung sehr genau dosiert werden muß und je nach verwendeter Aminverbindung relativ gering sein muß, um lösliche, zu Membranen verarbeitbare Polymerlösungen zu erhalten. Bei einer Überdosierung geliert die homogene Lösung zu einem unlöslichen Gel. Diese membranbildende Polymerlösung eignet sich zur Membranbildung auch aus verdünnteren Polymerlösungen, ohne daß diese Lösung dann durch einen textilen Support durchdringt. Da die Amin- haltigen Modifi katoren unter Verbrauch aller Amin-Funk- tionen reagieren, ist der Anteil an freien Amin-Gruppen an den Oberflächen der formierten Membran gering, praktisch Null, so daß diese Membran in dieser Form bzw. unter Nutzung der möglicherweise vorhandenen Restamin- Gruppen nicht geeignet ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, mittels dessen Polyimid-Polymere mit einem variablen, jedoch gezielt einstellbaren Gehalt, insbesondere einem hohen Gehalt an unterschiedlichen funktionellen Gruppen, kovalent funktional isiert werden können und diese Funktional i sierungsstufe unter homogenen Bedingungen durchführbar ist, um eine möglichst einheitliche Verteilung der funktionellen Gruppen entlang der Polymerkette zu realisieren. Insbesondere soll dieses Verfahren in einem einfachen Batch-Verfahren ökonomisch durchführbar sein. Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren gemäß der Lehre der Ansprüche.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in einem ersten Schritt und somit in der Stufe a) das zu funktionali- sierende Polyimid-Polymer in einem.für Polyimide bekannte Lösemittel unter Herstellung einer Lösung A gelöst. In einem zweiten Schritt und somit der Stufe bll) wird eine Lösung B eines organischen Modifikators mit einem pH-Wert > 7 hergestellt. In einem dritten Schritt und somit in der Stufe bl ) werden die Lösungen A und B bei einer Temperatur, die < der Raumtemperatur ist, vermischt, insbesondere unter Rühren, so daß ein homogenes Reaktionsgemisch entsteht. In einem vierten Schritt und somit in Stufe c) wird dieses homogene Reaktionsgemisch erwärmt. In dem sich anschließenden fünften Schritt und somit der Stufe d) wird die erhaltene funktional isierte Polymer-Lösung nach Abkühlen auf per se bekannte Weise aufgearbeitet.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das Reaktionsgemisch in der Stufe c) auf eine Temperatur von 50 - 120°C während eines Zeitraumes von 30 min. bis 24 h erwärmt.
Als Lösemittel für die Herstellung der Polyimid-Lösung (Lösung A) kann jedes für Polyimide bekannte Lösemittel eingesetzt werden. Vorzugsweise werden wasser-tole- rierende Lösemittel, beispielsweise N-Methyl pyrrol idon (NMP) als Lösemittel eingesetzt. Die Toleranz der Lösung A gegenüber Wasser kann mittels Trübungsfiltration einer entsprechend konzentrierten Polyimid-Lösung in einfacher Weise ermittelt werden. Nach einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform beträgt die Konzentration des Polyimid-Polymers in der Lösung A 1 bis 30 Gew.-% und insbesondere 5 - 15 Gew.-%. Bei Einhaltung der letzteren Gew.-%-Angaben kann einerseits der Aufwand bei der Aufarbeitung beschränkt werden und wird andererseits die erforderlich Wassertoleranz gewährleistet, wenn der Modifikator als wäßrige Lösung (Lösung B) dem Reaktionsgemisch zugeführt wird.
Als Lösemittel für die Lösung B und somit für die Modifi kator-Lösung können Wasser sowie das für die Herstellung der Lösung A eingesetzte Lösemittel oder eine Mischung aus Wasser und diesem Lösemittel eingesetzt werden. Für den Fall, daß der Modifikator freie Säuregruppen trägt, wird dieser in einer entsprechenden alkalischen Lösung gelöst, um gleichzeitig den pH-Wert auf Werte > 7,0 einzustellen. Vorzugsweise wird der Alkali-Gehalt äquimolar zum Gehalt an freien Säuregruppen gewählt.
Die Menge an Modifikator richtet sich nach dem gewünschten Funktional i sierungsgrad und den gewünschten Eigenschaften des funktional isierten Polyimides und kann in weiten Grenzen variiert werden. Sollten funktionali- sierte Polyimide mit einem hohen Funktional isierungsgrad gewünscht werden, ist mit Überschüssen bis zum zehnfachen der theoretischen äquimolaren Werte zu arbeiten.
In der Stufe bl2) und somit im dritten Schritt werden die Lösungen A und B vorzugsweise unter Rühren bei einer Temperatur kleiner/gleich Raumtemperatur derart miteinander vermischt, daß ein homogenes Reaktionsgemisch erhalten wird. Da die Zugabe einer wäßrigen Modifika- tor-Lösung (Lösung B) zu der Polyimid-Lösung (Lösung A) grundsätzlich zu einer Inhomogenität (Ausfallen des Polymers) im Moment des Kontaktes führt, hat die Zusammenführung beider Lösungen so zu erfolgen, daß die Gesamtmenge an Lösung B in Teilen bzw. portionsweise erfolgt, wobei zwischen einer und der weiteren Zugabe der zeitweilige heterogene Zustand durch Rühren des Reaktionsgemisches in einen homogenen Zustand überführt wird. Dies erfolgt - wie gesagt - bei einer Temperatur kleiner/gleich Raumtemperatur, damit die Reaktionsgeschwindigkeit gering ist. Nur so kann gewährleistet werden, daß ein funktional i siertes Polyimid mit fast homogener Substituentenvertei 1 ung entsteht.
In dem vierten Schritt und somit in der Stufe c) wird das Reaktionsgemisch auf die gewünschte Reaktionstemperatur, vorzugsweise von 50 - 120°C, erwärmt; die Reaktionszeit beträgt vorzugsweise 30 min. bis 24 h. Besonders innerhalb dieser Temperatur- und Zeitgrenzen ist gewährleistet, daß der gewünschte Umsetzungsgrad ohne bzw. mit tolerierbar geringem Kettenabbau realisiert werden kann. Danach liegt das funktional i sierte Polyimid in Lösung vor.
In dem fünften Schritt und somit der Stufe d) wird das funktional isierte Polyimid mittels Techniken, die dem Fachmann bekannt sind, aufgearbeitet. Für Polymeruntersuchungen und zur Überführung der Salzform (sofern vorhanden) des funktional i sierten Polyimids in die Säureform wird das Reaktionsgemisch in einen Überschuß an angesäuertem Wasser unter Rühren eingetragen, wodurch das funktional isierte Polymer ausgefällt wird. Bewährt haben sich hierfür beispielsweise 5 Gew.-%-ige Salzsäurelösungen als Fällmedien bei Volumenüberschüssen an Fällmittel von größer 5. Es ist auch möglich, das Reaktionsgemisch durch Verdampfung von Lösemittel an- teilen in eine konzentrierte Polymer-Lösung zu überführen, die unmittelbar für Verarbeitungsprozesse aus Lösung eingesetzt werden kann.
Bei der oben beschriebenen Grundvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Lösung B gemäß der Stufe bl2) insgesamt mit der Lösung A vereinigt. Insbesondere zur Herstellung von funktional isierten Polyimiden mit hohem Funkti onal i sierungsgrad wird es jedoch bevorzugt, daß Grundverfahren derart zu verändern, daß in der Stufe bl2) die Lösung B des Modifikators portionsweise der Lösung A bzw. dem Reaktionsgemisch zugeführt wird. Vorzugsweise wird dabei bei Zugabe der ersten Portion an Lösung B eine solche Menge zugeführt, die einem theoretischen Funktional isierungsgrad von 0,75 entspricht. Nach der Zugabe der ersten Portion der Lösung B wird die Stufe c) durchgeführt. Danach wird das erhaltene Reaktionsgemisch abgekühlt und eine weitere Portion der Lösung B wird dem Reaktionsgemisch zugeführt. Die Behandlung gemäß der Stufe c) schließt sich dann erneut an. Diese Verfahrensabfolge wird solange wiederholt, bis die Gesamtmenge an Lösung B zugeführt wurde. Die Zahl der Verfahrenszyklen hängt natürlich davon ab, wie groß die Portionen an der Lösung B sind. Diese Verfahrensweise hat sich insbesondere dann als vorteilhaft herausgestellt, wenn zur Herstellung der Lösung B, bedingt durch die Menge an Modifikator oder an Modifi katoren und dessen/deren Löslichkeit, hohe Wasseranteile zur Herstellung der Lösung B erforderlich sind.
Bei einer weiteren Variante des erfindungsgemäßen Verfahren können die oben beschriebenen Stufen bll) und bl2) durch die Stufe b 2) ersetzt bzw. zusammengefaßt werden. Dies bedeutet, daß der Modifikator oder die Modifi katoren unmittelbar der Lösung A zugesetzt und in derselben bei einer Temperatur ≤ Raumtemperatur homogen gelöst wird oder werden. Diese Variante macht es jedoch erforderlich, daß der Modifikator oder die Modifikatoren in der Lösung A vollständig löslich sind.
Der im Rahmen der vorliegenden Unterlagen benutzte Begriff "Polyimid-Polymer" bezeichnet neben den reinen Polyimiden auch solche Stoffklassen wie Poly(amid-imi- de), Poly(ester-imide) , Poly(ether-imide) usw. Es ist lediglich erforderlich, daß zumindest das als Polyimid bezeichnete Polymer in der Polymerkette Imid-Gruppen enthält. Folglich kann jedes, diese Imid-Funktion aufweisende Polymer mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens in der oben beschriebenen Weise funktionali- siert werden. Vorzugsweise werden jedoch Polymere aus "reinen" Polyimiden eingesetzt. Voraussetzung ist lediglich, daß das Imid-Gruppen aufweisende Polymer in einem Lösemittel löslich ist, um eine Reaktionsführung in homogener Phase zu ermöglichen.
Als Modi fikator(en) , mit denen die Funktional i sierungs- reaktion am Polyimid durchgeführt werden kann, eignet(n) sich alle Substanz(en) , die der folgenden, allgemeinen Formel entsprechen:
NR1R2[(R3-Yb)]a
Diese Substanzen enthalten monofunktionell eine primäre (Rj = R2 = H) oder sekundäre (Rj = H, R2 = Alkyl, Aryl usw. mit oder ohne gesättigte Heteroatome) Amino-Gruppe (N) im Molekül, die über einen Spacer (R3) mit der funktionellen Gruppe (Y) verbunden ist. Diese Amino- Gruppe kann monofunktionell (R, = H, R2 = j [primäre Amino-Gruppe] oder R2 = Alkyl, Aryl usw. mit und oder gesättigte Heteroato e, [sekundäre Amino-Gruppe] , a =1) oder bifunktionell (R, = H, R2 = R3, a = 2) gebunden sein, wobei die funktionelle Gruppe am Spacer und insbesondere am endständigem C-Atom des Spacers wiederum monofunktionell (b = 1), bifunktionell (b = 2) oder trifunktionell (b = 3) gebunden sein kann. Als Spacer- Gruppe R3 kann jede beliebige Gruppe mit und ohne Heteroatom gewählt werden, solange dieselbe gesättigt ist und damit inert reagiert. Als funktionelle Gruppe Y kann jede gewünschte Gruppe, bzw. können auch amphotere Gruppen, eingesetzt werden. Handelt es sich bei der funktionellen Gruppen Y um eine Amino-Gruppe, dann gilt jedoch die Einschränkung, daß es sich bei Y um eine tertiäre Gruppe handeln muß, die in Verbindung mit einer primären oder sekundären Amino-Gruppe NR,R der allgemeinen Formel für den Modifikator mit R, = R2 = H bzw. R, = H und R2 = Alkyl, Aryl usw. mit und ohne gesättigte Heteroatome steht. Vorzugsweise handelt es sich bei der funktionellen Gruppe Y um Hydroxyl-, Carboxyl- und Sul fonat-Gruppen. Modifikatoren der genannten chemischen Zusammensetzung können einzeln oder als Gemische zur Funktional isierung von Polyimiden im erfindungsgemäßen Verfahren Anwendung finden.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt es, funktional isierte Polyimide mit variablem, jedoch je nach Erfordernis gezielt einstellbaren, insbesondere hohen Funktional isierungsgrad, herzustellen. Je nach Modifikator entstehen funktional isierte Polyimide mit unterschiedlichen chemischen Funktionen, wobei fast ausschließlich einzelne chemische Funktionen oder durch Ausfall von Modifikatorgemi sehen gezielt unterschiedlich chemische Funktionen (Mischfunktional i sierung) in einer Polymerkette kovalent gebunden werden können. Die Reaktion wird in homogener Phase durchgeführt und garantiert damit eine optimale Verteilung der chemischen Funktionen entlang der Polymerkette. Das erfindungsgemäße Verfahren kann als Batch-Prozeß in einem Reaktionsgefäß ausgeführt werden und vereint damit eine einfache Ausführung mit einem geringen Kostenaufwand.
Gegenstand der Erfindung sind somit auch die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen funktionali- sierten Polyimid-Polymere als solche.
Gegenstand des Verfahrens ist ferner die Verwendung der erfindungsgemäß erhältlichen Polyimid-Polymere zur Herstellung von Membranen, unter Verwendung der funktio- nalisierten Polyimide, Blendmembranen mit einem Bestandteil an funktional isiertem Polyimid und Composite-Mem- branen, bei deren Herstellung das Polyimid als Compo- site-Schicht verwendet wird.
Die Erfindung wird nachstehend anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Dabei wurde Taurin (2-Amino- ethansul fonsäure) als Modifi kator-Substanz zur Herstellung von funktional isierten Polyimiden mit Sulfonsäure- Gruppen eingesetzt. Als Ausgangssubstanz wurde ein Polyetherimid (PEI), nämlich Ultem 1000 (General Electric) eingesetzt.
Die funktional isierten Polyimide wurden mittels poten- tiometri scher Titration (ein dem Fachmann bekanntes Verfahren) hinsichtlich des Gehaltes an Sulfonsäure- Gruppen charakterisiert, wobei als Lösemittel des funktional isierten Polyimids NMP und als Titrationsmittel eine Normlösung von Tetrabutyl ammoniumhydroxid, gelöst in Propanol/Methanol , verwendet wurde. Beispiele 1 bis 6
Als Lösung A wurde eine 10 Gew.-%ige Lösung von PEI in NMP verwendet. 100 g dieser Lösung (entspricht 0,0169 Mol PEI-Grundeinheit) wurden unter den erfindungsgemäßen, homogenen Bedingungen unter .Rühren mit 4 g der Lösung B, bestehend aus 1,056 g Taurin (entspricht 0,00845 Mol), 1,689 g 5 molare Natronlauge (entspricht 0,00845 Mol) und 2,311 g Wasser, protionswei se eingetragen. Das Lösungsgefäß der Lösung B wurde mit 0,5 g Wasser nachgespült und ebenfalls in das Reaktionsgemisch eingetragen. Die Ansatzverhältnisse entsprechen einem theoretischen Funktional isierungsgrad der Imid-Gruppen von 0,25; bezogen auf die Monomereinheit von 0,5. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur solange gerührt (ca. 2 h), bis eine homogene Lösung entstand. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf 70°C erwärmt und unter Rühren und auf dieser Temperatur entsprechend den Angaben der Beispiele für eine bestimmte Reaktionszeit gehalten. Nach Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch unter Rühren (Verwendung einer Ultratorrax) in 5 Gew.-%ige Salzsäure (10-facher Überschuß gegenüber der Reaktionslösung) eingetragen. Es entsteht ein feinverteilter Polymerniederschlag, der abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und zunächst bei Raumtemperatur und anschließend im Vakuumtrockenschrank bei 50°C getrocknet wurde. Abschließend erfolgte eine Gefriertrocknung.
Die Daten der Charakterisierung dieser Produkte sind in Tabelle 1 zusammengestellt:
Tabelle 1: Zusammenstellung der Charakterisierungsdaten der Bei spi ele 1 bis 6 Bei- | Reaktions- | Gehalt an Sulfon- | Umsatz spiel | zeit | säure-Gruppen |
| [h] | [mmol/g Polymer] | [%] +_ + +
1 | 0 | 0 | Ver- | I I gleich | | | + + +
2 | 1 | 0,37 | 22 + + +
3 | 2 | 0,34 | 20 + + +
4 | 4 | 0,44 | 27 + +_ +
5 | 6 | 0,41 | 25 + + +
6 | 12 | 0,41 | 25
Beispiele 7 bis 9
Entsprechend den Beispielen 2 bis 6 wurden die Untersuchungen unter den gleichen Bedingungen mit den Unterschieden wiederholt, daß
1. die Behandlungszeit des Reaktionsmediums konstant 4 h betrug und
2. die Menge an Modifikator im Reaktionsgemisch entsprechend den Angaben Tabelle 2 variiert wurden.
Tabelle 2: Zusammensetzung der Reaktionsgemische Bei- | PEI | Taurin | 5 m NaOH | Wasser | Wasser αesamt spiel 1 [h] | [g] | [g] | ' [g] | [g] + + 4 + +
7 | 10 | 0,528 | 0,845 | 3,155 | 3,655 4 4 4 4 4 _
4 | 10 | 1,056 | 1,689 | 2,311 | 2,811 4_. 4 4 4 4
8 | 10 | 1,584 | 2,534 | 1,466 | 1,966 4 4 4 4 4
9 | 10 | 2,111 | 3,378 | 0,622 | 1,122
Die Daten der Charakterisierung dieser Produkte sind in Tabelle 3 zusammengestellt:
Tabelle 3: Zusammenstellung der Charakterisierungsdaten der Beispiele 4 und 7 bis 9
Bei- | Funktionali- | Gehalt an Sulfon- | Umsatz spiel | sierungs- | säure-Gruppen | [%]
I gradtheoretisch ' fmmol/g Polymer] | 4 4 +
7 | 0,25 | 0,15 | 17 + _ + +
4 | 0,5 | 0,44 | 27 + + +
8 [ 0,75 | 0,68 | 29 + + +
9 | 1,0 | 0,83 | 28 Beispiele 10 und 11
Entsprechend den Beispielen 4 und 9 wurden die Beispiele 10 und 11 mit den Unterschieden durchgeführt, daß
1. die Gesamtmenge an Lösung B in zwei Portionen dem Reaktionsgemisch zugegeben wurden (Tabelle 4) und
2. Die Reaktionszeit nach jeder Zugabe 4 h betrug, woraus eine Gesamtreaktionszeit von 8 h resul tiert .
Tabelle 4: Zusammenstellung der Reaktionsbedingungen bei portionsweiser Zugabe der Lösung B
Bsp PEI Tau5 m | Was- Was- |Was-
[g] rin NaOH| ser serPortion'serGesamt
[g] [g]| [g] [g] [g]
.4 4___4- 4- 4- 4- 4-
10 |Por-| 10|2,111 |3,378|0,622 1,122 |tion| | | |
I i I I I I j. 4—4- 4- 4- 4- 4-
| Por- | — |1,056 11 ,689 | 2,311 2,811 | 3,933
|tion| | | |
1 2 1 1 I I
4 — - 4- 4- +- 4-
11 j Por-| 10 | , 111 |3,378|0,622 1,122 | |tion| | | [
I i I I I I
L 4___+. 4- 4- 4- 4"
Por-| --[2,111 |3,378|0,622 1,122 | 2,244 tion |
2 I Die Daten zur Charakterisierung dieser Produkte sind in Tabelle 5 zusammengestellt:
Tabelle 5: Zusammenstellung der Charakterisierungsdaten der Beispiele 11 und 12
Bei- | Funktiona- |Gehalt an | Umsatz spiel | lisierungs- |Sulfonsäure- | [%]
I 9radtheoretisch lG™PPen I | | [mmol/g Polymer] |
„__„_4 4____ 4
10 | 1,5 | 1,18 | 28 4 4 4
11 | 2 | 1,37 | 27
Beispiel 12
Entsprechend dem Beispiel 6 wurde die Untersuchung unter den gleichen Bedingungen mit dem Unterschied wiederholt, daß die Reaktionstemperatur in Stufe 4 des Grundverfahrens auf 95°C erhöht wurde. Das so hergestellte Produkt ist durch die folgenden Kenndaten charakterisiert:
Theoretischer Funktional isierungsgrad: 0,5
Gehalt an Sul fonsäuregruppen [mmol/g Polymer]: 0,46 Umsatz [%]: 28

Claims

Verfahren zur Herstellung von funktional i sierten Poly- i id-PolymerenPatentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung funktional isierter Polyimid-Polymere, dadurch gekennzeichnet, daß a) eine Lösung A eines zu funktional isierenden Polyimid-Polymers in einem Lösemittel für Polyimide gelöst wird, entweder bll) ein Lösung B mindestens eines organischen Modifikators mit einem pH-Wert > 7 hergestellt wird und bl2) die Lösung B insgesamt oder portionsweise bei einer Temperatur kleiner/gleich Raumtemperatur zu der Lösung A unter Bildung eines homogenen Reaktionsgemisches hinzugegeben wird oder b2) der Modifikator direkt bei einer Temperatur kleiner/gleich Raumtemperatur der Lösung A zugesetzt und dort homogen unter Bildung eines homogenen Reaktionsgemisches gelöst wird, c) das homogene Reaktionsgemisch erwärmt wird und d) die nach Abkühlung erhaltene Polymer-Lösung auf per se bekannte Weise aufgearbeitet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe c) auf eine Temperatur von 50 bis 120°C während eines Zeitraumes von 30 min bis 24 h erwärmt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösemittel für die Lösung A wassertolerierende Lösmittel eingesetzt werden.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Polyimid-Polymers in der Lösung A 1 bis 30 Gew.-% und insbesondere 5 bis 15 Gew.-% beträgt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösemittel für die Lösung B Wasser, das für die Herstellung der Lösung A eingesetzte Lösemittel oder eine Mischung daraus eingesetzt werden.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß nach Zugabe einer Portion der Lösung B zur Lösung A das in der Stufe bl2) erhaltene Reaktionsgemisch gemäß der Stufe c) erwärmt und abgekühlt wird und dies solange wiederholt wird, bis die Gesamtmenge an der Lösung B zugegeben wurde.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Modifikator eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweist.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltene funktionali- sierte Polymer-Lösung in Stufe d) entweder durch ein Fällmedium als festes funktional isiertes Polymer ausge- fällt oder zu einer unmittelbar zu verarbeitenden Polymer-Lösung aufkonzentriert wird.
9. Funktional isierte Polyimid-Polymere erhältlich gemäß dem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
10. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 7 erhältlichen funktional isierter Polyimid-Polymere zur Herstellung von Membranen.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US7148314B2 (en) * 2004-07-07 2006-12-12 General Electric Company Process for preparation of functionalized polyimides

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4981497A (en) * 1989-06-01 1991-01-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Amine-modified polyimide membranes
DE4117501C2 (de) * 1991-05-28 1993-11-11 Geesthacht Gkss Forschung Aminmodifizierte Polyimid-Membran für Gastrennung und Ultrafiltration
DE4326284A1 (de) * 1993-02-20 1994-08-25 Univ Karlsruhe Polyimide mit an der Pyromellitdiimid-Einheit in 3- und/oder 6-Stellung gebundenen, insbesondere thermisch und/oder chemisch labilen Funktionalitäten

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