Verfahren zur Herstellung von funktional isierten Poly- i id-Polymeren
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von funktional isierten Polyimid-Polymeren, die danach erhältlichen Polyimid-Polymere und deren Verwendung zur Herstellung von Membranen.
Polyimide stellen eine seit langem bekannte Stoffklasse dar und werden als Materialien mit unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung kommerziell zur Verfügung gestellt. Ein wesentliches Anwendungsgebiet von Polyimi- den umfaßt die Herstellung von Spritzgußformkörpern sowie von Membranen, insbesondere für Gastrennprozesse.
Bekanntlich können Polyimide durch Kondensation von Dianhydriden mit Diaminen hergestellt werden. Je nach
verwendetem Monomersystem erfolgt die Imidisierung während der Kondensation oder in einem der Formgebung nachgelagerten Reaktionsschritt. Das Eigenschaftsprofil der Polyimid-Polymere kann durch Auswahl entsprechend strukturierter Monomerbausteine verändert werden, wodurch funktional isierte Polyi id-rPolymere hergestellt werden können. Beispielhaft wird diesbezüglich auf C. Staudt-Bickel et al . (J. Membrane Sei. 155 (1999), 145 - 154) verwiesen. Dort wird die Herstellung von carboxy- lierten Polyimiden beschrieben, indem ein Monomerbaustein mit Carboxyl-Gruppen bei der Synthese der Polyimide eingesetzt wird. In J. Membrane Sei. 160 (1999), 127 - 137) ist die Verwendung von sulfonierten Bausteinen beschrieben, um sulfonierte Polyimide mit Protonenleitfähigkeit herzustellen.
Somit können funktional isierte Polyimide-Polymere durch Einsatz funktional isierter Monomerbausteine bei der Synthese von Polyimiden hergestellt werden. Da diese Monomerbausteine normalerweise kommerziell nicht zur Verfügung stehen und synthetisiert werden müssen, verursacht diese Vorgehensweise hohe Kosten, zumal auch die Bedingungen der Kondensation dem veränderten Monomersystem angepaßt werden müssen. Desweiteren ändern sich die Eigenschaften der Polymere signifikant, da im allgemeinen die Synthese der funktional isierten Polyimide blockartig in einem 2-Stufenprozeß ausgeführt werden muß.
Da Polyimide bekanntlich leicht funktional i sierbare, aromatische Ringkohlenwasserstoffe, beispielsweise Bisphenol A-Bausteine, enthalten können, ist es auch bekannt, daß eine Funktional isierung dieser Kettenbausteine mittels an sich bekannter und insbesondere am Polysulfon erprobter, chemischer Reaktionen durchführbar
ist. Um nun derartige Polyimide beispielsweise mit Amin-Gruppen zu funktional i sieren, ist zunächst eine Halo ethyl ierung und anschließend eine Umsetzung mit primären und/oder sekundären Aminen erforderlich. Insbesondere der Funktional isierungsschritt der Halo e- thylierung ist aufwendig und häufig gesundheitsschädlich. Eine weitere Möglichkeit der Aminierung besteht in einer Nitrierung mit anschließender Reduktion der Nitrat-Gruppen zu A ino-Gruppen . Auch wurde eine radikalische Seitenkettenbro ierung an aromatenständigen AI kyl-Gruppen und die Umsetzung der Brommethyl-Gruppen mit Aminoverbindungen beschrieben, Chem. Letter (1996) 613 - 614. Ebenso sind andere , am Aromaten ausführbare Reaktionen, wie Halogenierung, Nitrierung, Sul fonierung, Chlorsul fonierung usw. zur Einführung anderer Funktionen in diese aromatischen Ringkohlenwasserstoffe bekannt. Die erforderlichen Reaktionsschritte sind jedoch zeitaufwendig und häufig nur unter Bedingungen durchzuführen, die keine kontinuierliche Prozeßführung ermöglichen. Ferner erfolgen diese Umsetzungen häufig unter Bedingungen, die mit einem Abbau der Polymerkette verbunden sind und insbesondere die mechanischen Eigenschaften verschlechtern.
Aus der DE-A 41 17 501 ist ein Verfahren zur Modifizierung von Polyimiden bekannt, wobei in eine homogene Polyimid-Lösung eine organische, mehrfunktionelle Verbindung mit mindestens zwei primären Aminogruppen pro Molekül in einer Konzentration von 0,05 bis 5 % eingebracht gelöst und vermischt wird. Dieses Substanzgemisch läßt man dann lh bis 10 Tage reagieren, wobei unter praktisch vollständigem Verbrauch der Aminogruppen der organischen, mehrfunktionellen Verbindung die Polyimid- Makro ol ekül e verzweigt/vernetzt werden, als deren Folge die Viskosität der Polyimidlösung erhöht wird. Dieses
Verfahren der homogenen Funktional isierung/Modifizierung einer Polyimid-Lösung ist folglich an in Lösemittel für Polyimide lösliche und insbesondere an mindestens bifunktioinelle Amin-Modifi katiren mit primären und/oder sekundären Amin-Gruppen gebunden. Es hat sich gezeigt, daß die Menge an modifizierender Aminverbindung in der homogenen Lösung sehr genau dosiert werden muß und je nach verwendeter Aminverbindung relativ gering sein muß, um lösliche, zu Membranen verarbeitbare Polymerlösungen zu erhalten. Bei einer Überdosierung geliert die homogene Lösung zu einem unlöslichen Gel. Diese membranbildende Polymerlösung eignet sich zur Membranbildung auch aus verdünnteren Polymerlösungen, ohne daß diese Lösung dann durch einen textilen Support durchdringt. Da die Amin- haltigen Modifi katoren unter Verbrauch aller Amin-Funk- tionen reagieren, ist der Anteil an freien Amin-Gruppen an den Oberflächen der formierten Membran gering, praktisch Null, so daß diese Membran in dieser Form bzw. unter Nutzung der möglicherweise vorhandenen Restamin- Gruppen nicht geeignet ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, mittels dessen Polyimid-Polymere mit einem variablen, jedoch gezielt einstellbaren Gehalt, insbesondere einem hohen Gehalt an unterschiedlichen funktionellen Gruppen, kovalent funktional isiert werden können und diese Funktional i sierungsstufe unter homogenen Bedingungen durchführbar ist, um eine möglichst einheitliche Verteilung der funktionellen Gruppen entlang der Polymerkette zu realisieren. Insbesondere soll dieses Verfahren in einem einfachen Batch-Verfahren ökonomisch durchführbar sein.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren gemäß der Lehre der Ansprüche.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in einem ersten Schritt und somit in der Stufe a) das zu funktionali- sierende Polyimid-Polymer in einem.für Polyimide bekannte Lösemittel unter Herstellung einer Lösung A gelöst. In einem zweiten Schritt und somit der Stufe bll) wird eine Lösung B eines organischen Modifikators mit einem pH-Wert > 7 hergestellt. In einem dritten Schritt und somit in der Stufe bl ) werden die Lösungen A und B bei einer Temperatur, die < der Raumtemperatur ist, vermischt, insbesondere unter Rühren, so daß ein homogenes Reaktionsgemisch entsteht. In einem vierten Schritt und somit in Stufe c) wird dieses homogene Reaktionsgemisch erwärmt. In dem sich anschließenden fünften Schritt und somit der Stufe d) wird die erhaltene funktional isierte Polymer-Lösung nach Abkühlen auf per se bekannte Weise aufgearbeitet.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das Reaktionsgemisch in der Stufe c) auf eine Temperatur von 50 - 120°C während eines Zeitraumes von 30 min. bis 24 h erwärmt.
Als Lösemittel für die Herstellung der Polyimid-Lösung (Lösung A) kann jedes für Polyimide bekannte Lösemittel eingesetzt werden. Vorzugsweise werden wasser-tole- rierende Lösemittel, beispielsweise N-Methyl pyrrol idon (NMP) als Lösemittel eingesetzt. Die Toleranz der Lösung A gegenüber Wasser kann mittels Trübungsfiltration einer entsprechend konzentrierten Polyimid-Lösung in einfacher Weise ermittelt werden.
Nach einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform beträgt die Konzentration des Polyimid-Polymers in der Lösung A 1 bis 30 Gew.-% und insbesondere 5 - 15 Gew.-%. Bei Einhaltung der letzteren Gew.-%-Angaben kann einerseits der Aufwand bei der Aufarbeitung beschränkt werden und wird andererseits die erforderlich Wassertoleranz gewährleistet, wenn der Modifikator als wäßrige Lösung (Lösung B) dem Reaktionsgemisch zugeführt wird.
Als Lösemittel für die Lösung B und somit für die Modifi kator-Lösung können Wasser sowie das für die Herstellung der Lösung A eingesetzte Lösemittel oder eine Mischung aus Wasser und diesem Lösemittel eingesetzt werden. Für den Fall, daß der Modifikator freie Säuregruppen trägt, wird dieser in einer entsprechenden alkalischen Lösung gelöst, um gleichzeitig den pH-Wert auf Werte > 7,0 einzustellen. Vorzugsweise wird der Alkali-Gehalt äquimolar zum Gehalt an freien Säuregruppen gewählt.
Die Menge an Modifikator richtet sich nach dem gewünschten Funktional i sierungsgrad und den gewünschten Eigenschaften des funktional isierten Polyimides und kann in weiten Grenzen variiert werden. Sollten funktionali- sierte Polyimide mit einem hohen Funktional isierungsgrad gewünscht werden, ist mit Überschüssen bis zum zehnfachen der theoretischen äquimolaren Werte zu arbeiten.
In der Stufe bl2) und somit im dritten Schritt werden die Lösungen A und B vorzugsweise unter Rühren bei einer Temperatur kleiner/gleich Raumtemperatur derart miteinander vermischt, daß ein homogenes Reaktionsgemisch erhalten wird. Da die Zugabe einer wäßrigen Modifika- tor-Lösung (Lösung B) zu der Polyimid-Lösung (Lösung A)
grundsätzlich zu einer Inhomogenität (Ausfallen des Polymers) im Moment des Kontaktes führt, hat die Zusammenführung beider Lösungen so zu erfolgen, daß die Gesamtmenge an Lösung B in Teilen bzw. portionsweise erfolgt, wobei zwischen einer und der weiteren Zugabe der zeitweilige heterogene Zustand durch Rühren des Reaktionsgemisches in einen homogenen Zustand überführt wird. Dies erfolgt - wie gesagt - bei einer Temperatur kleiner/gleich Raumtemperatur, damit die Reaktionsgeschwindigkeit gering ist. Nur so kann gewährleistet werden, daß ein funktional i siertes Polyimid mit fast homogener Substituentenvertei 1 ung entsteht.
In dem vierten Schritt und somit in der Stufe c) wird das Reaktionsgemisch auf die gewünschte Reaktionstemperatur, vorzugsweise von 50 - 120°C, erwärmt; die Reaktionszeit beträgt vorzugsweise 30 min. bis 24 h. Besonders innerhalb dieser Temperatur- und Zeitgrenzen ist gewährleistet, daß der gewünschte Umsetzungsgrad ohne bzw. mit tolerierbar geringem Kettenabbau realisiert werden kann. Danach liegt das funktional i sierte Polyimid in Lösung vor.
In dem fünften Schritt und somit der Stufe d) wird das funktional isierte Polyimid mittels Techniken, die dem Fachmann bekannt sind, aufgearbeitet. Für Polymeruntersuchungen und zur Überführung der Salzform (sofern vorhanden) des funktional i sierten Polyimids in die Säureform wird das Reaktionsgemisch in einen Überschuß an angesäuertem Wasser unter Rühren eingetragen, wodurch das funktional isierte Polymer ausgefällt wird. Bewährt haben sich hierfür beispielsweise 5 Gew.-%-ige Salzsäurelösungen als Fällmedien bei Volumenüberschüssen an Fällmittel von größer 5. Es ist auch möglich, das Reaktionsgemisch durch Verdampfung von Lösemittel an-
teilen in eine konzentrierte Polymer-Lösung zu überführen, die unmittelbar für Verarbeitungsprozesse aus Lösung eingesetzt werden kann.
Bei der oben beschriebenen Grundvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Lösung B gemäß der Stufe bl2) insgesamt mit der Lösung A vereinigt. Insbesondere zur Herstellung von funktional isierten Polyimiden mit hohem Funkti onal i sierungsgrad wird es jedoch bevorzugt, daß Grundverfahren derart zu verändern, daß in der Stufe bl2) die Lösung B des Modifikators portionsweise der Lösung A bzw. dem Reaktionsgemisch zugeführt wird. Vorzugsweise wird dabei bei Zugabe der ersten Portion an Lösung B eine solche Menge zugeführt, die einem theoretischen Funktional isierungsgrad von 0,75 entspricht. Nach der Zugabe der ersten Portion der Lösung B wird die Stufe c) durchgeführt. Danach wird das erhaltene Reaktionsgemisch abgekühlt und eine weitere Portion der Lösung B wird dem Reaktionsgemisch zugeführt. Die Behandlung gemäß der Stufe c) schließt sich dann erneut an. Diese Verfahrensabfolge wird solange wiederholt, bis die Gesamtmenge an Lösung B zugeführt wurde. Die Zahl der Verfahrenszyklen hängt natürlich davon ab, wie groß die Portionen an der Lösung B sind. Diese Verfahrensweise hat sich insbesondere dann als vorteilhaft herausgestellt, wenn zur Herstellung der Lösung B, bedingt durch die Menge an Modifikator oder an Modifi katoren und dessen/deren Löslichkeit, hohe Wasseranteile zur Herstellung der Lösung B erforderlich sind.
Bei einer weiteren Variante des erfindungsgemäßen Verfahren können die oben beschriebenen Stufen bll) und bl2) durch die Stufe b 2) ersetzt bzw. zusammengefaßt werden. Dies bedeutet, daß der Modifikator oder die
Modifi katoren unmittelbar der Lösung A zugesetzt und in derselben bei einer Temperatur ≤ Raumtemperatur homogen gelöst wird oder werden. Diese Variante macht es jedoch erforderlich, daß der Modifikator oder die Modifikatoren in der Lösung A vollständig löslich sind.
Der im Rahmen der vorliegenden Unterlagen benutzte Begriff "Polyimid-Polymer" bezeichnet neben den reinen Polyimiden auch solche Stoffklassen wie Poly(amid-imi- de), Poly(ester-imide) , Poly(ether-imide) usw. Es ist lediglich erforderlich, daß zumindest das als Polyimid bezeichnete Polymer in der Polymerkette Imid-Gruppen enthält. Folglich kann jedes, diese Imid-Funktion aufweisende Polymer mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens in der oben beschriebenen Weise funktionali- siert werden. Vorzugsweise werden jedoch Polymere aus "reinen" Polyimiden eingesetzt. Voraussetzung ist lediglich, daß das Imid-Gruppen aufweisende Polymer in einem Lösemittel löslich ist, um eine Reaktionsführung in homogener Phase zu ermöglichen.
Als Modi fikator(en) , mit denen die Funktional i sierungs- reaktion am Polyimid durchgeführt werden kann, eignet(n) sich alle Substanz(en) , die der folgenden, allgemeinen Formel entsprechen:
NR1R2[(R3-Yb)]a
Diese Substanzen enthalten monofunktionell eine primäre (Rj = R2 = H) oder sekundäre (Rj = H, R2 = Alkyl, Aryl usw. mit oder ohne gesättigte Heteroatome) Amino-Gruppe (N) im Molekül, die über einen Spacer (R3) mit der funktionellen Gruppe (Y) verbunden ist. Diese Amino- Gruppe kann monofunktionell (R, = H, R2 = j [primäre Amino-Gruppe] oder R2 = Alkyl, Aryl usw. mit und oder
gesättigte Heteroato e, [sekundäre Amino-Gruppe] , a =1) oder bifunktionell (R, = H, R2 = R3, a = 2) gebunden sein, wobei die funktionelle Gruppe am Spacer und insbesondere am endständigem C-Atom des Spacers wiederum monofunktionell (b = 1), bifunktionell (b = 2) oder trifunktionell (b = 3) gebunden sein kann. Als Spacer- Gruppe R3 kann jede beliebige Gruppe mit und ohne Heteroatom gewählt werden, solange dieselbe gesättigt ist und damit inert reagiert. Als funktionelle Gruppe Y kann jede gewünschte Gruppe, bzw. können auch amphotere Gruppen, eingesetzt werden. Handelt es sich bei der funktionellen Gruppen Y um eine Amino-Gruppe, dann gilt jedoch die Einschränkung, daß es sich bei Y um eine tertiäre Gruppe handeln muß, die in Verbindung mit einer primären oder sekundären Amino-Gruppe NR,R der allgemeinen Formel für den Modifikator mit R, = R2 = H bzw. R, = H und R2 = Alkyl, Aryl usw. mit und ohne gesättigte Heteroatome steht. Vorzugsweise handelt es sich bei der funktionellen Gruppe Y um Hydroxyl-, Carboxyl- und Sul fonat-Gruppen. Modifikatoren der genannten chemischen Zusammensetzung können einzeln oder als Gemische zur Funktional isierung von Polyimiden im erfindungsgemäßen Verfahren Anwendung finden.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt es, funktional isierte Polyimide mit variablem, jedoch je nach Erfordernis gezielt einstellbaren, insbesondere hohen Funktional isierungsgrad, herzustellen. Je nach Modifikator entstehen funktional isierte Polyimide mit unterschiedlichen chemischen Funktionen, wobei fast ausschließlich einzelne chemische Funktionen oder durch Ausfall von Modifikatorgemi sehen gezielt unterschiedlich chemische Funktionen (Mischfunktional i sierung) in einer Polymerkette kovalent gebunden werden können.
Die Reaktion wird in homogener Phase durchgeführt und garantiert damit eine optimale Verteilung der chemischen Funktionen entlang der Polymerkette. Das erfindungsgemäße Verfahren kann als Batch-Prozeß in einem Reaktionsgefäß ausgeführt werden und vereint damit eine einfache Ausführung mit einem geringen Kostenaufwand.
Gegenstand der Erfindung sind somit auch die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen funktionali- sierten Polyimid-Polymere als solche.
Gegenstand des Verfahrens ist ferner die Verwendung der erfindungsgemäß erhältlichen Polyimid-Polymere zur Herstellung von Membranen, unter Verwendung der funktio- nalisierten Polyimide, Blendmembranen mit einem Bestandteil an funktional isiertem Polyimid und Composite-Mem- branen, bei deren Herstellung das Polyimid als Compo- site-Schicht verwendet wird.
Die Erfindung wird nachstehend anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Dabei wurde Taurin (2-Amino- ethansul fonsäure) als Modifi kator-Substanz zur Herstellung von funktional isierten Polyimiden mit Sulfonsäure- Gruppen eingesetzt. Als Ausgangssubstanz wurde ein Polyetherimid (PEI), nämlich Ultem 1000 (General Electric) eingesetzt.
Die funktional isierten Polyimide wurden mittels poten- tiometri scher Titration (ein dem Fachmann bekanntes Verfahren) hinsichtlich des Gehaltes an Sulfonsäure- Gruppen charakterisiert, wobei als Lösemittel des funktional isierten Polyimids NMP und als Titrationsmittel eine Normlösung von Tetrabutyl ammoniumhydroxid, gelöst in Propanol/Methanol , verwendet wurde.
Beispiele 1 bis 6
Als Lösung A wurde eine 10 Gew.-%ige Lösung von PEI in NMP verwendet. 100 g dieser Lösung (entspricht 0,0169 Mol PEI-Grundeinheit) wurden unter den erfindungsgemäßen, homogenen Bedingungen unter .Rühren mit 4 g der Lösung B, bestehend aus 1,056 g Taurin (entspricht 0,00845 Mol), 1,689 g 5 molare Natronlauge (entspricht 0,00845 Mol) und 2,311 g Wasser, protionswei se eingetragen. Das Lösungsgefäß der Lösung B wurde mit 0,5 g Wasser nachgespült und ebenfalls in das Reaktionsgemisch eingetragen. Die Ansatzverhältnisse entsprechen einem theoretischen Funktional isierungsgrad der Imid-Gruppen von 0,25; bezogen auf die Monomereinheit von 0,5. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur solange gerührt (ca. 2 h), bis eine homogene Lösung entstand. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf 70°C erwärmt und unter Rühren und auf dieser Temperatur entsprechend den Angaben der Beispiele für eine bestimmte Reaktionszeit gehalten. Nach Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch unter Rühren (Verwendung einer Ultratorrax) in 5 Gew.-%ige Salzsäure (10-facher Überschuß gegenüber der Reaktionslösung) eingetragen. Es entsteht ein feinverteilter Polymerniederschlag, der abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und zunächst bei Raumtemperatur und anschließend im Vakuumtrockenschrank bei 50°C getrocknet wurde. Abschließend erfolgte eine Gefriertrocknung.
Die Daten der Charakterisierung dieser Produkte sind in Tabelle 1 zusammengestellt:
Tabelle 1: Zusammenstellung der Charakterisierungsdaten der Bei spi ele 1 bis 6
Bei- | Reaktions- | Gehalt an Sulfon- | Umsatz spiel | zeit | säure-Gruppen |
| [h] | [mmol/g Polymer] | [%] +_ + +
1 | 0 | 0 | Ver- | I I gleich | | | + + +
2 | 1 | 0,37 | 22 + + +
3 | 2 | 0,34 | 20 + + +
4 | 4 | 0,44 | 27 + +_ +
5 | 6 | 0,41 | 25 + + +
6 | 12 | 0,41 | 25
Beispiele 7 bis 9
Entsprechend den Beispielen 2 bis 6 wurden die Untersuchungen unter den gleichen Bedingungen mit den Unterschieden wiederholt, daß
1. die Behandlungszeit des Reaktionsmediums konstant 4 h betrug und
2. die Menge an Modifikator im Reaktionsgemisch entsprechend den Angaben Tabelle 2 variiert wurden.
Tabelle 2: Zusammensetzung der Reaktionsgemische
Bei- | PEI | Taurin | 5 m NaOH | Wasser | Wasser αesamt spiel 1 [h] | [g] | [g] | ' [g] | [g] + + 4 + +
7 | 10 | 0,528 | 0,845 | 3,155 | 3,655 4 4 4 4 4 _
4 | 10 | 1,056 | 1,689 | 2,311 | 2,811 4_. 4 4 4 4
8 | 10 | 1,584 | 2,534 | 1,466 | 1,966 4 4 4 4 4
9 | 10 | 2,111 | 3,378 | 0,622 | 1,122
Die Daten der Charakterisierung dieser Produkte sind in Tabelle 3 zusammengestellt:
Tabelle 3: Zusammenstellung der Charakterisierungsdaten der Beispiele 4 und 7 bis 9
Bei- | Funktionali- | Gehalt an Sulfon- | Umsatz spiel | sierungs- | säure-Gruppen | [%]
I gradtheoretisch ' fmmol/g Polymer] | 4 4 +
7 | 0,25 | 0,15 | 17 + _ + +
4 | 0,5 | 0,44 | 27 + + +
8 [ 0,75 | 0,68 | 29 + + +
9 | 1,0 | 0,83 | 28
Beispiele 10 und 11
Entsprechend den Beispielen 4 und 9 wurden die Beispiele 10 und 11 mit den Unterschieden durchgeführt, daß
1. die Gesamtmenge an Lösung B in zwei Portionen dem Reaktionsgemisch zugegeben wurden (Tabelle 4) und
2. Die Reaktionszeit nach jeder Zugabe 4 h betrug, woraus eine Gesamtreaktionszeit von 8 h resul tiert .
Tabelle 4: Zusammenstellung der Reaktionsbedingungen bei portionsweiser Zugabe der Lösung B
Bsp PEI Tau5 m | Was- Was- |Was-
[g] rin NaOH| ser serPortion'serGesamt
[g] [g]| [g] [g] [g]
.4 4___4- 4- 4- 4- 4-
10 |Por-| 10|2,111 |3,378|0,622 1,122 |tion| | | |
I i I I I I j. 4—4- 4- 4- 4- 4-
| Por- | — |1,056 11 ,689 | 2,311 2,811 | 3,933
|tion| | | |
1 2 1 1 I I
4 — - 4- 4- +- 4-
11 j Por-| 10 | , 111 |3,378|0,622 1,122 | |tion| | | [
I i I I I I
L 4___+. 4- 4- 4- 4"
Por-| --[2,111 |3,378|0,622 1,122 | 2,244 tion |
2 I
Die Daten zur Charakterisierung dieser Produkte sind in Tabelle 5 zusammengestellt:
Tabelle 5: Zusammenstellung der Charakterisierungsdaten der Beispiele 11 und 12
Bei- | Funktiona- |Gehalt an | Umsatz spiel | lisierungs- |Sulfonsäure- | [%]
I 9radtheoretisch lG™PPen I | | [mmol/g Polymer] |
„__„_4 4____ 4
10 | 1,5 | 1,18 | 28 4 4 4
11 | 2 | 1,37 | 27
Beispiel 12
Entsprechend dem Beispiel 6 wurde die Untersuchung unter den gleichen Bedingungen mit dem Unterschied wiederholt, daß die Reaktionstemperatur in Stufe 4 des Grundverfahrens auf 95°C erhöht wurde. Das so hergestellte Produkt ist durch die folgenden Kenndaten charakterisiert:
Theoretischer Funktional isierungsgrad: 0,5
Gehalt an Sul fonsäuregruppen [mmol/g Polymer]: 0,46 Umsatz [%]: 28