DE3420929A1 - Kugelfoermiges poroeses polyimidpulver und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Kugelfoermiges poroeses polyimidpulver und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number
DE3420929A1
DE3420929A1 DE19843420929 DE3420929A DE3420929A1 DE 3420929 A1 DE3420929 A1 DE 3420929A1 DE 19843420929 DE19843420929 DE 19843420929 DE 3420929 A DE3420929 A DE 3420929A DE 3420929 A1 DE3420929 A1 DE 3420929A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polyimide powder
polyimide
spherical porous
powder according
porous polyimide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19843420929
Other languages
English (en)
Other versions
DE3420929C2 (de
Inventor
Toshio Ibaraki Osaka Nakajima
Yuzuru Noda
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nitto Denko Corp
Original Assignee
Nitto Electric Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nitto Electric Industrial Co Ltd filed Critical Nitto Electric Industrial Co Ltd
Publication of DE3420929A1 publication Critical patent/DE3420929A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3420929C2 publication Critical patent/DE3420929C2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/02—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by the reacting monomers or modifying agents during the preparation or modification of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31721—Of polyimide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Description

NITTO ELECTRIC INDUSTRIAL CO., LTD., OSAKA/JAPAN
Kugelförmiges poröses Polyimidpulver und Verfahren zu dessen Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein kugelförmiges poröses Polyimidpulver, welches in der Wärme nicht schmelzbar und in organischen Lösungsmitteln unlöslich ist (nachfolgend als unschmelzbares und unlösliches Polyimidpulver bezeichnet).
Unschmelzbares und unlösliches Polyimidpulver hat man bereits hergestellt, indem man (1) ein entsprechendes Tetracarbonsäuredxanhydrid und ein Diamin in einem organischen Lösungsmittel in der Wärme unter Erhalt einer Lösung eines Polyamids, welches ein Vorläufer
— ο —
für das Polyimid ist, polymerisierte; (2) Einführen dieser Lösung in ein Lösungsmittel, wie Wasser, welches das Polymer nicht löst; (3) Sammeln des gebildeten Niederschlags; (4) Erwärmen des Niederschlags unter Ringbildung und Ausbildung eines Polyimide; und (5) mechanisches Zerkleinern des Polyimids.
Unschmelzbares und unlösliches Polyimidpulver hat man auch bereits hergestellt, indem man (1) in der Wärme eine entsprechendes Tetracarbonsäuredianhydrid und ein Diamin in einem Lösungsmittel, wie Ethylenglykol, welches das Polymer nicht löst, unter Ausbildung der Polyamidsäure polymerisierte; (2) Abfiltrieren der Polyamidsäure von der Aufschlämmung; (3) Erwärmen der filtrierten Polyamidsäure unter Ringbildung und Ausbildung eines Polyimids; und (4) Zerkleinern des Polyimids.
Bei den obigen Verfahren wird Polyamidsäure, die ein Vorläufer des Polyimids ist, zunächst hergestellt und dann wird die Polyamidsäure durch den Ringschluss unter Erwärmen in das Polyimid überführt und das erhaltene Polyimid wird dann zu feinen Teilchen zerkleinert. Diese Stufen wendet man an, weil eine direkte Polymerisation von Tetracarbinsäuredianhydrid und Diamin nicht glatt verläuft und zwar aufgrund der Ausbildung von gelähnlichem Polyimid, das nicht leicht gewonnen und zerkleinert werden kann.
Die vorerwähnten Verfahren sind technisch nicht vorteilhaft wegen der komplexen Verfahrensstufen und die
erhaltenen Pulver sind grob und es bedarf einer speziellen Pulverisierungstechnik, um feine Teilchen zu erhalten.
Polyimidpulver sollen bei ihrer Verwendung kugelförmig sein und es war bisher schwierig, solche kugelförmigen Polyimidpulver nach den vorerwähnten Verfahren zu erhalten.
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Polyimidpulver, welches thermisch fliessfähig ist (d.h. dass es thermoplastische Eigenschaften hat) und in einigen Fällen auch in organischen Lösungsmitteln löslich ist, entwickelt. Bei diesem Verfahren wird die PoIymerisationsreaktion in einem polaren Lösungsmittel
für 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid
und einem Diisocyanatgemisch aus Tolylendiisocyanat
und Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat unter direkter
Ausbildung einer Aufschlämmung oder einer Lösung des Polyimids durchgeführt. Die Aufschlämmung oder die Lösung des Polyimids wird dann in ein Lösungsmittel,
wie Aceton oder Isopropylalkohol, zum Ausfällen gegeben und der Niederschlag wird abfiltriert und dann zerkleinert.
Enthält die Diisocyanatmischung bei dem obigen Verfahren weniger als 70 Mol.% Tolylendiisocyanat, dann
bildet sich bei der Polymerisationsreaktion das PoIyimid in Form einer Aufschlämmung. Enthält die Diisocyanatmischung mehr als 70 Mol.% Tolylendiisocyanat, dann bildet sich bei der Polymerisationsreaktion das
Polyimid in Form einer Lösung.
Bei dem vorerwähnten Verfahren beabsichtigt man, die Ausbildung eines Gels zu verhindern, und ein PoIyimid direkt durch den Ersatz der Diaminkomponente durch die Diisocyanatkomponente zu bilden. Dieses Verfahren ist einfacher als das Verfahren, bei dem man zunächst eine Polyamidsäure bildet und diese dann durch den Ringschluss unter Erwärmen in ein Polyimid überführt.
Das vorerwähnte Verfahren ist jedoch im wesentlichen das gleiche wie das übliche Verfahren zur Herstellung von unschmelzbarem und unlöslichem Polyimidpulver, weil die unvermeidbaren Stufen benötigt werden, dass man eine Aufschlämmung oder eine Lösung des Polyimids ausbildet, dass man die Aufschlämmung oder Lösung in ein Lösungsmittel, in welchem das Polymer nicht löslich ist, wie Aceton oder Isopropylalkohol, einführt, dass man den Niederschlag filtriert und trocknet und dann den Niederschlag zerkleinert. Darüber hinaus erhält man auch bei einem solchen Verfahren nicht ohne weiteres ein feinpulveriges Polyimidpulver. Ferner ist es auch schwierig, auf diese Weise ein kugelförmiges Polyimidpulver zu erhalten.
Nach weiteren Untersuchungen für ein technische vorteilhaftes Verfahren zum Herstellen von unschmelzbarem und unlöslichem Polyimidpulver, welches feinteilig und kugelförmig ist, wurde nun gefunden, dass man bei einer geeigneten Auswahl eines Tetracarbonsäuredianhydrids
und Polyisocyanats für die Herstellung von unschmelzbarem und unlöslichem Polyimid und Polymerisieren in einem organischen Lösungsmittel in einem bestimmten Temperaturbereich, um die Polyimidteilchen auszufällen, Polyimidpulver in Form von feinen Teilchen erhält, indem man den Niederschlag lediglich filtriert oder zentrifugiert und anschliessend wäscht. Dieses Verfahren wird in der japanischen Patentanmeldung 217 619/82, entsprechend der US-Patentanmeldung SN 560 304 vom 12. Dezember 1983 beschrieben.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der neuen Erkenntnis, dass ein Polyimidpulver, das unter Anwendung von sehr begrenzten speziellen Bedingungen erhalten wurde, spezifische Eigenschaften hat, die man bisher noch nicht erhalten konnte und dass aufgrund dieser spezifischen Eigenschaften das Polyimidpulver in weitem Umfang für zahlreiche Verwendungen geeignet ist.
Eine Aufgabe der Erfindung ist es, ein kugelförmiges poröses Polyimidpulver zur Verfügung zu. stellen, welches thermisch unschmelzbar und in organischen Lösungsmitteln unlöslich ist und bei dem das Pulver kugelförmige poröse Teilchen mit einem gewichtsdurchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 bis 20 μπι aufweist und aus einem aromatischen Polyimid mit einer inhärenten Viskosität, gemessen in Schwefelsäure bei einer Konzentration von 0,5 g/dl bei einer Temperatur von 30 +_ 0,010C,von 0,1 bis 2,0 besteht, wobei die gepackte Schüttdichte 100 bis 600 g/l beträgt und die
spezifische Oberfläche, gemessen durch die Stickstof fadsorptionsmethode , 1 m2/g oder mehr beträgt.
Fig. 1 bis 3 sind grafische Darstellungen von Infrarotabsorptionsspektren
von erfindungsgemässen PoIyimidpulver,
Fig. 4 ist eine Elektronenmikrofoto-
grafie (5000-fache Vergrösse-
rung) eines erfindungsgemässen Polyimidpulvers, und
Fig. 5 ist eine Elektronenmikrofoto-
grafie (15000-fache Vergrösserung)
eines Polyimidpulvers für Vergleichszwecke) .
Das erfindungsgemässe Polyimidpulver hat eine feinteilige Form und ist rund und porös.
Die repräsentativen charakteristischen Werte für das erfindungsgemässe Polyimidpulver sind darin zu sehen, dass dieses einen gewichtsdurchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 bis 20 μπι und eine gepackte Schüttdichte von 600 g/l oder weniger und eine spezifische Oberfläche, gemessen durch Stickstoffadsorptionsmethode, von 1 m2/g oder mehr aufweist. Liegen diese Werte ausserhalb der angegebenen Bereiche und insbesondere wenn die gepackte Schüttdichte und die spezifische Oberfläche ausserhalb der obigen Bereiche
liegen, dann geht die Eigenschaft der Kugelform und
die der Porosität verloren.
Ein weiteres Charakteristikum des erfindungsgemässen Polyimidpulvers ist darin zu sehen, dass die Porosität des Polyimidpulvers in einem bestimmten Bereich
eingestellt wird. Diese Charakteristik wird durch
die gepackte Schüttdichte von 100 g/l oder mehr ausgedrückt. Diese Charakteristik hat eine erhebliche
Bedeutung im Zusammenhang mit der Tatsache, dass
das Polyimid, welches das Polyimidpulver bildet, eine inhärente Viskosität in einem bestimmten Bereich aufweist, d.h. dass das Polyimid einen verhältnismässig niedrigen Polymerisationsgrad hmt.
Das das Polyimidpulver bildende Polyimid hat einen
verhältnismässig niedrigen Polymerisationsgrad. Wenn deshalb der Porositätsgrad zu gross ist, dann weist
das Polyimidpulver eine schlechte mechanische Festigkeit auf und behält seine Kugelform beim Zerkleinern nur schlecht bei oder aggregiert während der Handhabung. Verwendet man ein solches Polyimidpulver als
Füllstoff für andere Polymere, so wird das Verkneten erschwert und ergibt eine ungleichmässige Dispergierung. Darüber hinaus gehen in weiteren Fällen die
Eigenschaften der Kugelform und der Porosität verloren.
Dagegen ist beim erfindungsgemässen Polyimidpulver
die Porosität dadurch spezifiziert, dass die gepäckte Schüttdichte 100 g/l oder mehr beträgt. Infolgedessen werden die mechanischen Festigkeiten nicht wesentlich verschlechtert.
Das erfindungsgemässe Polyimidpulver weist spezifische Eigenschaften auf, die bei den bekannten bisher nicht bekannt waren und aufgrund dieser spezifischen Eigenschaften ist es sehr wertvoll als Zusatz zu pastenähnlichen Zusammensetzungen, um diesen tixotrope Eigenschaften zu verleihen, z.B. indem man es in verschiedenen Lacken dispergiert oder indem man es Schmiermitteln zugibt. Insbesondere bei der Verwendung als Additiv erzielt man gute Ergebnisse durch die Verbesserung der Dispergierfähigkeit in einem Binder, wodurch die Verbesserung der tixotropen Eigenschaften und der Klebefestigkeit bzw. Bindungsfestigkeit an den Binder erzielt wird. Das erfindungsgemässe Polyimidpulver kann auch vorteilhaft zum Füllen einer Säule verwendet werden für die Flüssigchromatografie und als Adsorptionsmittel für ölige Bestandteile auf dem Nahrungsmittelgebiet.
Die inhärente Viskosität, der gewichtsdurchschnittliehe Teilchendurchmesser, die gepackte Schüttdichte und die spezifische Oberfläche, wie sie für das erfindungsgemässe Polyimidpulver typisch sind, werden nach den folgenden Methoden gemessen:
Inhärente Viskosität
Unter Verwendung von Schwefelsäure als Lösungsmittel zum Auflösen des Polyimids und bei einer Temperatur von 30 +_ 0,01 °C errechnet sich die inhärente Viskosität gemäss der folgenden Gleichung:
inhärente Viskosität (η inh) = j_
in: natürlicher Logarithmus
t : Fallzeit der Polymerlösung, gemessen in einem
Ostwaltd-Viskosimeter
t : Fallzeit des Lösungsmittels, gemessen in einem Ostwald-Viskosimeter
C : Polymerkonzentration (0,5 g/dl)
Gewichtsdurchschnittlicher Teilchendurchmesser
Man erhält eine gewichtskumulative Verteilung mittels eines Liehtdurchlässigkeits-Teilchenverteilungs-Messinstruments (z.B. SKN-500 Modell, einem Produkt der Seishin Kigyo Co.) und berechnet einen Teilchendurchmesser einer 50 Gew.%-igen Verteilung als gewichtsdurchschnittlichen Teilchendurchmesser.
Schüttdichte
Die gepackte Schüttdichte wird mit einem Pulvertester, hergestellt von der Hosokawa Funtai Kogaku Kenkyujo, gemessen.
Spezifische Oberfläche
Diese wird durch die Stickstoffadsorptionsmethode
gemessen, z.B. mittels einem spezifischen Oberflächen-Porenverteilungs-Analysator "Accusorb 2100-02", hergestellt von Micromeritics Co..
Die Eigenschaften des erfindungsgemässen Polyimidpulvers werden nachfolgend näher erläutert.
Das Polyimidpulver hat eine inhärente Viskosität von 0,1 bis 2,0 und vorzugsweise 0,2 bis 1,0 und ganz besonders bevorzugt von 0,3 bis 0,8. Liegt die inhärente Viskosität unterhalb 0,1, dann kann man die gewünschten Eigenschaften des Polyimids nicht erhalten, übersteigt die inhärente Viskosität 2,0, so wäre dies zur Erzielung der inhärenten Eigenschaften des Polyimids bevorzugt, jedoch ist die Herstellung eines Polyimidpulvers mit einer derartigen inhärenten Viskosität und damit eines Polyimidpulvers mit den vorerwähnten Eigenschaften schwierig.
Das erfindungsgemässe Polyimidpulver hat einen gewichtsdurchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 bis 20 um und vorzugsweise 1 bis 15 um und insbesondere von 1 bis 10 um. Beträgt der Teilchendurchmesser weniger als 1 um, dann ist das Pulver zu fein und nicht brauchbar. Ausserdem erhält man dann auch kein Pulver mit den gewünschten Eigenschaften. Andererseits ist es möglich, ein Pulver mit einem Teilchendurchmesser von mehr als 20 um zu erhalten, jedoch hat ein Pulver mit einem derart grossen Teilchendurchmesser nicht mehr die vorteilhaften Eigenschaften. Infolgedessen ist erfindungsgemäss beabsichtigt, ein Polyimidpulver in Form von
feinen Teilchen zur Verfügung zu stellen, bei denen der gewichtsdurchschnittliche Texlchendurchmesser 20 μΐη oder weniger beträgt.
Weitere wichtige Eigenschaften des erfindungsgemässen Polyimidpulvers sind die gepackte Schüttdichte und die spezifische Oberfläche. Das erfindungsgemässe Polyimidpulver hat eine gepackte Schüttdichte von 100 bis 600 g/l und vorzugsweise 200 bis 500 g/l und ganz besonders bevorzugt von 300 bis 400 g/1. Weiterhin hat das Polyimidpulver eine spezifische Oberfläche von 1 m2/g oder mehr, vorzugsweise 10 m2/g oder mehr, und ganz besonders bevorzugt 100 m2/g. Im allgemeinen übersteigt die spezifische Oberfläche 500 m2/g nicht.
Übersteigt die gepackte Schüttdichte 600 g/l und liegt die spezifische Oberfläche bei weniger als 1 m2/g, dann gehen die Eigenschaften der Kugelform und der Porosität verloren und damit nimmt auch die Brauchbarkeit des Pulvers ab. Beträgt die gepackte Schüttdichte weniger als 100 g/l, dann ist das Pulver zu porös und infolgedessen geht die Festigkeit verloren und die Teilchenform kann nicht aufrecht erhalten werden.
Ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemässen Polyimidpulvers umfasst folgende Stufen:
(1) Polymerisieren wenigstens eines aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrids, welches ein unlösliches Polyimid bildet,und einer annähernd äquimolaren
Menge wenigstens eines aromatischen Polyisocyanats in einem organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von 100 bis 2000C, unter Ausbildung von Polyimidteilchen in Form einer Aufschlämmung; 5
(2) Abfiltrieren oder Abzentrifugxeren der Polyimidteilchen, und
(3) Waschen der erhaltenen Polyimidteilchen in einem organischen Lösungsmittel.
Dieses Verfahren hat den Vorteil, dass man kugelförmiges poröses Polyimidpulver in Form von feinen Teilchen leicht erhalten kann und zwar ohne Zerkleinerungsstufe im Vergleich zu den üblichen Verfahren zur Herstellung eines Polyimidpulvers.
In der ersten Stufe des obigen Verfahrens, d.h. bei der Polymerisation des aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrids und des aromatischen Polyisocyanats unter Erwärmen, unter Ausbildung von Polyimidteilchen in Form einer Aufschlämmung, muss die Polymerisation unter Verwendung eines speziellen Katalysators, insbesondere eines tertiären Amins erfolgen.
Beim obigen Verfahren kann man natürlich kugelförmiges poröses Polyimidpulver in Form von feinen Teilchen erhalten, ohne Verwendung eines Katalysators. Verwendet man jedoch keinen Katalysator, dann ist der Porositätsgrad zu gross und das gewünschte Polyimidpulver mit den guten mechanischen Eigenschaften kann nicht erhalten werden.
Wenn man dagegen die Polymerisation in Gegenwart des spezifischen Katalysators durchführt, dann erhält man ein Polyimidpulver mit einer geeigneten Porosität.
5
Fig. 4 ist eine Abtast-Elektronen-Mikrofotografie in 5000-facher VergrÖsserung des nach dem obigen Verfahren erhaltenen Polyimidpulvers, bei dem ein Katalysator verwendet wurde und Fig. 5 ist eine Abtast-Elektronen-Mikrofotografie in 15000-facher VergrÖsserung eines Polyimidpulvers, das nach dem obigen Verfahren, aber ohne Verwendung eines Katalysators verwendet wurde.
Verwendet man keinen Katalysator, dann erhält man ein Pulver, das zu porös ist und nur eine geringe mechanische Festigkeit aufweist und dadurch wird es schwierig, die Teilchenform beizubehalten. Wendet man dagegen den Katalysator an, dann hat das Pulver einen geeigneten Porositätsgrad und eine ausreichende mechanische Festigkeit, um die Teilchenform beizubehalten.
Die Verwendung des tertiären Aminkatalysators ergibt deshalb nicht nur eine geeignete Porosität, sondern man erhält auch gute Ergebnisse hinsichtlich der Ausbeute an Polyimidpulver.
Die einzelnen Stufen bei dem obigen Verfahren werden nachfolgend näher erläutert.
30
Das aromatische Tetracarbonsäuredianhydrid und das
aromatische Polyisocyanat, die in Stufe (1) verwendet werden, müssen so ausgewählt werden, dass sie durch eine Polymerisationsreaktion ein Polyimid ergeben, welches (1) bei einer Temperatur von bis zu 5000C nicht schmilzt, (2) beim Erhitzen oberhalb 5000C ohne zu schmelzen sich zersetzt und (3) sich nicht in polaren Lösungsmitteln (z.B. in polaren Lösungsmitteln, die in der Polymerisationsreaktion der Stufe (1) verwendet werden) und in anderen Lösungsmitteln löst. Diese Auswahl ist für einen Fachmann auf dem Gebiet der unschmelzbaren und unlöslichen Polyimidharze ohne Schwierigkeiten vorzunehmen.
Die Ausbildung eines unschmelzbaren unlöslichen PoIyimids hängt entweder von dem aromatischen Polyisocyanat oder von der Kombination von beiden ab. Die Kombination von 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und einer Mischung aus Tolylendiisocyanat und Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, wie sie bei den vorstehenden Verfahren verwendet wird, ist erfindungsgemäss ausgeschlossen, weil man dabei ein Polyimidpulver erhält, welches thermoplastisch ist oder in organischen Lösungsmitteln löslich ist.
Beispiele für aromatische Tetracarbonsäuredianhydride, die erfindungsgemäss geeignet sind, sind die folgenden:
Pyromellitsäuredianhydrid,
3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid,
2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 2,2'-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propandianhydrid, Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)sulfonsäuredianhydrid, Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)etherdianhydrid, 2,2'-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)propandianhydrid, 1,1'-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)ethandianhydrid, Benzol-1,2,3,4-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,6,7-Anthracentetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,7,8-Phenanthrentetracarbonsäuredianhydrid.
Beispiele für erfindungsgemäss verwendbare aromatisehe Polyisocyanate sind:
p-Phenylendiisocyanat,
m-Phenylendiisocyanat,
Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphenylether-4,4'-diisocyanat, Diphenylpropan-4,4'-diisocyanat, Diphenylsulfon-4,4'-diisocyanat, Diphenylsulfon-3,3'-diisocyanat, Diphenyl-4,4'-diisocyanat,
3,3'-Dimethyldiphenyl-4,4'-diisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat,
2,5-Tolylendiisocyanat.
Weiterhin ist für die vorliegende Erfindung auch geeignet ein Polyisocyanat, welches Isocyanatringe der nachfolgenden Formel enthält:
- 20 -
RNCO
O=C
C=O
,N
OCNR
RNCO
welches man aus Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Tolylendiisocyanat oder Xylendiisocyanat und einem Poly(methylenphenylen)polyisocyanat (wie Triphenylmethan-triisocyanat) der nachfolgenden Formel
NCO
NCO
NCO
worin η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, synthetisiert.
Verwendet man die Polyisocyanate, dann tritt bei deren Verwendung in grossen Mengen eine Gelierung auf. Deshalb werden Polyisocyanate in einer Menge von bis zu 30 Mol.% verwendet.
Ein oder mehrere der aromatischen Tetracarbonsäuredianhydride und ein oder mehrere der aromatischen
Polyisocyanate können in Kombination verwendet werden. Das aromatische Tetracarbonsäuredianhydrid und das aromatische Polyisocyanat werden vorzugsweise in annähernd äquimolaren Mengen verwendet, wobei jedoch ein geringer Überschuss der einen oder der anderen Komponente zulässig ist.
Die Polymerisationsreaktion des aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrids und des aromatischen Polyisocyanats werden unter Verwendung eines Katalysators, wie eines tertiären Amins, durchgeführt. Der Katalysator wird in einer Menge v-n 0,05 bis 10 Mol.% pro 1 Mol des verwendeten aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrids angewendet.
Beispiele für tertiäre Amine sind Pyridine, wie Pyridin, 2-Chlorpyridin, 2,4,6-Corydin, 2,6-Dichlorpyridin, d>, ß , ^"Picolin, 4-Phenylpropylpyridin, 2-Propylpyridin, 2,6-Lutidin, 2,4-Lutidin, 2,5-Lutidin oder 3,4-Lutidin; aliphatische tertiäre Amine, wie Triethylamin, Trimethylamin, Ν,Ν-Dimethyldodecylamin, Triethylendiamin oder Tri-n-butylamin; Imidazole ohne aktiven Wasserstoff, wie 1-Benzyl-2-methylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-methylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-phenylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazol oder 1-Cyanoethyl-2-undecylimidazol; aromatische tertiäre Amine, wie N,N-Dimethyl-p-toluidin oder Ν,Ν-Dimethylbenzylamin; 1,8-Diazabicyclo(5,4,0)undecen-7 und dessen Säurekomplexe und dergleichen.
Beispiele für bei der Polymerisationsreaktion geeignete
organische Lösungsmittel sind polare Lösungsmittel, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Ν,Ν-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphortriamid oder N,N-Dimethyl-2-imidazolidinon; Phenole, wie Kresol, Phenol oder Xylenol. Diese Lösungsmittel können in Kombination mit einem organischen Lösungsmittel, wie Hexan, Benzol, Toluol oder Xylol, verwendet werden.
Das organische Lösungsmittel wird in einer solchen Menge angewendet, dass die Konzentration des aromatischen Tetracarbonsauredianhydrids und des aromatischen Polyisocyanats 5 bis 80 Gew.% und vorzugsweise 10 bis 30 Gew.%, auf den Feststoffgehalt bezogen, beträgt.
Ist die Konzentration ausserordentlich niedrig, dann ist die Reaktionsgeschwindigkeit niedrig. Ist die Konzentration ausserordentlich hoch, dann ist es schwierig, die exotherme Reaktion zu beherrschen.
Die Polymerisationsreaktion wird durchgeführt, indem man das aromatische Tetracarbonsauredianhydrxd, das aromatische Polyisocyanat und den tertiären Alfinkatalysator zu einem organischen Lösungsmittel unter Erwärmen und Rühren gibt. Bei dieser Stufe lösen sich die Komponenten in dem Lösungsmittel unter Ausbildung einer gleichförmigen Lösung. In dem Masse, wie die Polymerisationsreaktion abläuft, wird die Lösung viskoser und Kohlendioxidgas wird freigesetzt. Dann scheiden sich Polyimidteilchen ab und fallen in Form einer Aufschlämmung aus. Man führt die Umsetzung unter Erwärmen und Rühren weiter, um eine gute Ausbeute zu erzielen.
Die Temperatur der Polymerisationsreaktion liegt bei 100 bis 2000C. Liegt sie unterhalb 1000C, dann ist die Reaktionsgeschwindigkeit niedrig und die erhaltenen Polyimidteilchen sind ausserordentlich klein. Dadurch wird das Reaktionssystem zu tixotrop, um noch leicht gerührt zu werden. Ausserdam kann man solche feinen Teilchen nicht filtrieren oder abzentrifugieren. Wird die Reaktionstemperatur zu hoch, dann nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit zu und zu hohe Reaktionsgeschwindigkeiten ergeben ein Polyimidpulver, welches grosse Teilchen enthält. Deshalb wird die obere Grenze bei 20 00C festgelegt. Die am meisten bevorzugte Temperatur beträgt hinsichtlich des Teilchendurchmessers und der anderen Eigenschaften des Polyimidpulvers sowie der Reaktionsgeschwindigkeit 110 bis 1800C.
Die Reaktionszeit beträgt vorzugsweise 1 bis 8 Stunden und hängt im wesentlichen von den Komponenten ab.
Bei der Stufe (2) des erfindungsgemässen Verfahrens werden die Polyimidteilchen von der in Stufe (1) gebildeten Aufschlämmung abfiltriert oder abzentrifugiert. Ein übliches Filter oder eine übliche Zentrifuge werden in dieser Stufe verwendet. Die abgetrennten Polyimidteilchen halten eine geringe Menge an unumgesetzten Produkten sowie niedrigmolekulargewichtige Polymere fest und dadurch kann ein Blocken der Teilchen beim Erwärmen und bei der Trocknungsstufe eintreten, wodurch die Teilchen grob werden und man ein Polyimidpulver in Form der gewünschten feinen Teilchen nicht erhält.
In der Stufe (3) des erfindungsgemässen Verfahrens werden die in Stufe (2) erhaltenen Polyimidteilchen mit einem organischen Lösungsmittel gewaschen und die unerwünschten Produkte, um die niedrigm-lekulargewichtigen Polymeren zu entfernen. Auf diese Weise erhält man ein Polyimidpulver von feinen Teilchen, welches nicht blockt. Die Stufe (3) ist deshalb sehr wichtig und unterscheidet sich von einer einfachen Waschstufe.
Das Waschen gemäss der vorliegenden Erfindung wird mit einem polaren Lösungsmittel, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, welches die nicht-umgesetzten Produkte und niedrigmolekulargewichtigen Polymeren auflöst, durchgeführt. Vorzugsweise wäscht man dann nochmals mit einem niedrigsiedenden Lösungsmittel, wie Aceton oder Methanol.
Das erhaltene Polyimidpulver wird dann unter Erhitzen auf 100 bis 3000C während 1 bis 5 Stunden getrocknet, wobei das Lösungsmittel entfernt wird und man dann das gewünschte Polyimidpulver erhält.
Das erhaltene Pulver ist ein kugelförmiges poröses Pulver mit der spezifischen gepackten Schüttdichte und der spezifischen Oberfläche und dem gewichtsdurchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 bis 20 μπι und dem speziellen Bereich der inhärenten Viskosität. Weiterhin zeichnet sich das Pulver durch die Eigenschaft aus, dass es beim Brennen bei hohen Temperaturen nicht schmilzt und dass es sich in einem
polaren Lösungsmittel nicht löst.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher beschrieben.
5
Beispiel 1
32,2g (0,1 Mol 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid wurden in 224 g N-Methyl-2-pyrrolidon (nachfolgend als NMP bezeichnet) gelöst. Zu dieser Lösung wurden 0,2 g Dimethylbenzylamin unter Rühren und unter Erwärmen auf 1400C, um es ausreichend zu verteilen, zugegeben. Nach allmählicher Zugabe von 25,0 g (0,1 Mol) Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat entwickelte sich in der Lösung kräftig Kohlendioxidgas. Nach 10-minütigem Rühren fielen Polyimidteilchen aus und bildeten eine Aufschlämmung. Die Polymerisationsreaktion wurde bei der gleichen Temperatur weitere 5 Stunden durchgeführt.
Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt abgekühlt und die Polyimidteilchen wurden abfiltriert und anschliessend dreimal mit NMP gewaschen. Das gewaschene Polyamidpulver wurde dann durch Erhitzen auf 2500C während 3 Stunden getrocknet. Man erhielt auf diese Weise 44,6 g (92,1 Gew.% Ausbeute) an kugelförmigem porösen Polyimidpulver.
Dieses Polyimidpulver hatte eine gepackte Schüttdichte
3A20929
von 370 g/l und eine spezifische Oberfläche von 15,2 m2/g. Weiterhin hatte das Polyimid eine inhärente Viskosität von 0,36. Fig. 4 zeigt eine Abtast-Elektronen-Mikrofotografie dieses Polyimidpulvers.
Vergleichsbeispiel 1
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 0,2 g Dimethylbenzylamin nicht bei der Polymerisationsreaktion des Dianhydrids und Diisocyanats verwendet wurden und wobei man 30,3 g (62,5 Gew.% Ausbeute) des Polyimidpulvers erhielt.
Dieses Polyimidpulver zeigte einen gewichtsdurchschnittlichen Teilchendurchmesser von 4,2 μπι und eine spezifische Oberfläche von 36 m2/g. Weiterhin hatte das Polyimid in dem Polyimidpulver eine inhärente Viskosität von 0,28. Das Infrarotabsorptionsspektrum nach der KBr-Methode ergab eine Adsorption durch das Carbonyl
— 1 —1
der Imidgruppe bei 1720 cm und 1780 cm .
Fig. 5 zeigt eine Abtast-Elektronen-Mikrofotografie dieses Polyimidpulvers.
Beispiel 2
30
In einen 300 ml-Vierhalskolben werden 21,8 g (0,1 Mol)
Pyromellitdianhydrid, 26,4 g (0,1 Mol) 3,3'-Dimethyldiphenyl-4,4'-diisocyanat, 200 g N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP und 0,2 g 1,8-Diazobicyclo(5,4,0)undecen-7 (DBU) vorgelegt. Die Reaktanten werden unter Rühren erwärmt, bis sich eine klare Lösung bildet. Beim Erwärmen auf 130 bis 132°C während etwa 10 Minuten entwickelt sich CO2 und die Lösung wird viskos. 20 Minuten später wird die Lösung plötzlich trüb und es fallen Polyimidteilchen aus und scheiden sich in Form einer Aufschlämmung ab. Die Polymerisationsreaktion wird 5 Stunden bei der gleichen Temperatur weitergeführt.
Nach der Umsetzung wird das Reaktionsprodukt gekühlt und die Polyimidteilchen werden abfiltriert und anschliessend wird dreimal mit NMP und zweimal mit Aceton gewaschen. Das gewaschene Polyimidpulver wird unter Erwärmen auf 2500C während 3 Stunden getrock-'. net. Man erhält so 37,2 g (95,3 Gew.%-ige Ausbeute) an kugelförmigem porösen Polyimidpulver.
Dieses Polyimidpulver hatte einen gewichtsdurchschnittlichen Teilchendurchmesser von 4,8 μΐη. Das Polyimid hatte eine inhärente Viskosität von 0,53. Das Infrarotabsorptionsspektrum,nach der KBr-Methode gemessen, ergab eine Absorption durch das Carbonyl der Imidgruppe bei 1720 cm und 1780 cm" . Weiterhin hatte das Polyimidpulver eine gepackte Schüttdichte von 380 g/l und eine spezifische Oberfläche von 35,2 m2/g.
Beim Erwärmen auf 5000C schmolz das Polyimidpulver
nicht und löste sich auch nicht in einer Reihe von Lösungsmitteln, ausgenommen NMP.
Beispiel 3
In einen 300 ml-Vierhalskolben wurden 21,8 g (0,1 Mol) Pyrometllitdianhydrid, 25,2 g (0,1 Mol) Diphenyletherdiisocyanat, 200 g NMP, 20 g Xylol und 0,2 g Diethylendiamin vorgelegt. Die Reaktanten wurden unter Rühren bis zur Ausbildung einer klaren Lösung erwärmt. Während etwa 5-minütigem Erwärmen auf 150 bis 1520C entwickelte sich aus der Lösung sehr heftig Kohlendioxid. 10 Minuten später wurde die Lösung plötzlich trüb und es fielen Polyimidteilchen aus unter Ausbildung einer Aufschlämmung. Die Polymerisationsreaktion wurde 4 Stunden bei der gleichen Temperatur weitergeführt.
Nachdem man filtriert, gewaschen und getrocknet hatte, in gleicher Weise wie in Beispiel 2, erhielt man 32,2 g (97,4 Gew.%) an kugelförmigem porösen Polyimidpulver.
Dieses Polyimidpulver hatte einen gewichtsdurchschnittlichen Teilchendurchmesser von 5,2 um. Das Polyimid hatte eine inhärente Viskosität von 0,35. Das Infrarotabsorptionsspektrum ergab eine Absorption durch das Carbonyl der Imidgruppe. Weiterhin zeigte das Pulver eine gepackte Schüttdichte von 339 g/l und eine
spezifische Oberfläche von 31,8 m2/g. Dieses Polyimidpulver war unschmelzbar und unlöslich.
Beispiel 4
29,4 g (0,1 Mol) 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid und 223 g NMP wurden unter Erwärmen auf 13O0C gerührt, bis sich eine klare Lösung bildete. 26,4 g (0,1 Mol) 3,3'-Dimethyldiphenyl-4,4'-diisocyanat wurden zugegeben und anschliessend 0,2 g N,N1-Dimethyl-ptoluidin sowie 20 g Xylol. Beim Rühren bei 1300C während 10 Minuten fielen Polyimidteilchen aus und bildeten eine Aufschlämmung. Die Polymerisationsreaktion wurde 5 Stunden bei der gleichen Temperatur weitergeführt.
Nachdem man in gleicher Weise wie in Beispiel 2 abfiltriert, gewaschen und getrocknet hatte, erhielt man 26,0 g (97,0 Gew.%-ige Ausbeute) an kugelförmigem porösen Polyimidpulver.
Dieses Polyimidpulver zeigte einen gewichtsdurchschnittlichen Teilchendurchmesser von 4,5 μπι. Das Polyimid hatte eine inhärente Viskosität von 0,71. Das Infrarotabsorptionsspektrum ergab eine Absorption durch das Carbonyl der Imidgruppe. Weiterhin wies das Pulver eine gepackte Schüttdichte von 348 g/l und eine spezifische Oberfläche von 37,0 m2/g auf. Das Polyimidpulver war unschmelzbar und unlöslich. Fig. 1
- 30 zeigt das Infrarotspektrum dieses Polyimidpulvers.
Beispiel 5
In einen 400 ml-Vierhalskolben wurden 29,4 g (0,1 Mol) 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid und 218 g Ν,Ν-Dimethylformamid vorgelegt. Die Reaktanten wurden unter Rühren bei 1200C erwärmt, bis sich eine gleichmässige Lösung bildete. 25,0 g (0,1 Mol) Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 0,2 g N,N'-Dimethylp-toluidin wurden zugegeben. Die Lösung entwickelte Kohlendioxidgas. Nach etwa 15-minütigem Rühren fielen Polyimidteilchen aus und bildeten eine Aufschlämmung. Die Polymerisationsreaktion wurde 5 Stunden bei bis 1220C weitergeführt.
Nach dem Filtrieren, Waschen und Trocknen wie in Beispiel 2 erhielt man 45,2 g (98,7 Gew.%-ige Ausbeute) an kugelförmigem porösen Polyimidpulver.
Dieses Polyimidpulver zeigte einen gewichtsdurchschnittlichen Teilchendurchmesser von 5,2 μΐη. Das Polyimid hatte eine inhärente Viskosität von 0,3.
Das Infrarotabsorptionsspektrium ergab eine Absorption durch das Carbonyl der Imidgruppe. Weiterhin hatte das Pulver eine gepackte Schüttdichte von g/l und eine spezifische Oberfläche von 30,4 m2/g.
Dieses Polyimidpulver war unschmelzbar und unlöslich. Fig. 2 zeigt ein Infrarotspektrum dieses Polyimidpulvers .
Beispiel 6
32,2 g (0,1 Mol) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid wurden in 224 g Ν,Ν-Dimethylacetamid und 20 g Xylol gelöst. Zu dieser Lösung wurden 19,1 g (0,05 Mol) Triphenylmethan-triisocyanat, 12,5 g (0,05 Mol) Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 0,2 g i-Cyanoethyl-2-undecylimidazol unter Rühren und unter Erwärmen auf 1400C zugegeben. Beim Erwärmen auf 140 bis 1420C während 5 Minuten entwickelte sich sehr heftig Kohlendioxidgas in der Lösung und es fielen Polyimidteilchen aus, die sich in Form einer Aufschlämmung niederschlugen. Die Polymerisationsreaktion wurde 5 Stunden bei der gleichen Temperatur weitergeführt.
Nach dem Filtrieren, Waschen und Trocknen wie in Beispiel 2 erhielt man 53,8 g (92,5 Gew.%-ige Ausbeute) an kugelförmigem porösen Polyimidpulver.
Dieses Polyimidpulver hatte einen gewichtsdurchschnittlichen Teilchendurchmesser von 6,2 μπι. Das Polyimid hatte eine inhärente Viskosität von 0,36. Das Infrarotabsorptionsspektrum ergab eine Absorption durch das Carbonyl der Imidgruppe. Weiterhin zeigte das Pulver eine gepackte Schüttdichte von 330 g/l und eine spezifische Oberfläche von 24,9 m2/g, Dieses Imidpulver war unschmelzbar und unlöslich.
Beispiel 7
32,2 g (0,1 Mol) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid wurden in 232 g NMP gelöst. Zu dieser Lösung wurden 26,4 g (0,1 Mol) 3,3'-Dimethyldiphenyl-4,4'-diisocyanat, 0,2 g N,N1-Dimethyl-ptoluidin und 20 g Xylol unter Rühren und Erwärmen auf 1300C zugegeben. Beim Erhitzen auf 13O0C während 10 Minuten entwickelte die Lösung Kohlendioxidgas und es schieden sich Polyimidteilchen ab, die eine Aufschlämmung bildeten. Die Polymerisationsreaktion wurde 5 Stunden bei der gleichen Temperatur weitergeführt. Nach dem gleichen Filtrieren, Waschen und Trocknen wie in Beispiel 2 erhielt man 45,0 g (90,4 Gew.%-ige Ausbeute) an kugelförmigem porösen PoIyimidpulver.
Dieses Polyimidpulver hatte einen gewichtsdurchschnittlichen Teilchendurchmesser von 2,1 μπι. Das Polyimid hatte eine inhärente Viskosität von 0,49. Das Infrarotabsorptionsspektrum ergab eine Absorption durch das Carbonyl der Imidgruppe. Weiterhin zeigte das Pulver eine gepackte Schüttdichte von 350 g/l und eine spezifische Oberfläche von 49,4 m2/g, Dieses Polyimidpulver war unschmelzbar und unlöslich. Fig. 3 zeigt das Infrarotabsorptionsspektrum dieses Polyimidpulvers.
Vergleichsbeispiel 2
29,8 g (0,1 Mol) 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid und 223 g NMP wurden unter Rühren und Erwärmen auf 1200C zu einer gleichmässigen Lösung gelöst. Zu dieser Lösung wurden 26,4 g (0,1 Mol) 3,3'-Dimethyldiphenyl-4,4'-diisocyanat und 0,2 g N,N'-Dimethyl-p-toluidin gegeben. Beim Erwärmen unter Rühren auf 800C während etwa 30 Minuten wurde die Lösung trüb und bildete allmählich eine Paste. Die Polymerisationsreaktion wurde 1 Stunde bei der gleichen Temperatur weitergeführt. Das Reaktionsprodukt wurde derart tixotrop, dass man nur noch mit Schwierigkeiten rühren konnte. Die Polymerisationsreaktion wurde eine weitere Stunde durchgeführt und dann wurde das Reaktionsprodukt 3 Stunden auf etwa 1500C erwärmt.
Nach der Umsetzung wurde versucht, die Polyimidteilchen durch Absaugen oder Abzentrifugieren zu entfernen, jedoch war ein Abtrennen unmöglich. Das Reaktionsprodukt in Form einer Paste, wurde in Aceton gegeben und der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert. Nach dem Zerkleinern erhielt man das gewünschte Polyimidpulver. Diese Teilchen des Polyimidpulvers waren jedoch nicht rund und nicht porös und aggregierten zu einem erheblichen Teil.
Der Grund, warum das bei der obigen Methode erhaltene Polyimidpulver zum Aggregieren neigt, ist der folgende: Wird die das Polymerisationsprodukt enthaltende Aufschlämmung zu Aceton gegeben, dann scheidet sich ein
Polyimid mit hohem Molekulargewicht zusammen mit niedrigmolekulargewichtxgen Polymeren ab und die nicht-umgesetzten Produkte werden in die Polyimidteilchen eingeschlossen und können bei der anschliessenden Waschstufe nicht ohne weiteres entfernt werden. Beim anschliessenden Erwärmen und Trocknen verursachen diese Verunreinigungen dann ein Blocken der Pulverteilchen.
Beim erfxndungsgemässen Verfahren können die PoIyxmidteilchen direkt aus der Aufschlämmung abgetrennt werden und das niedrigmolekulargewxchtige Polymer, welches in den Teilchen verbleibt, wird in der Waschstufe entfernt. Deswegen aggregieren die Pulverteilchen nicht und behalten ihre poröse kugelförmige Form bei.

Claims (11)

  1. HOFFMANN · EITLE & PARTNER *3 A 9 Π Q ? Q
    PATENT- UND RECHTSANWÄLTE (5 H t, U V 4 V
    PATENTANWÄLTE DIPL.-INQ. W. EITLE · DR. RER. NAT. K. HOFFMANN · DIPL.-INQ. W. LEHN
    D1PL.-ING. K. FÜCHSLE . DR. RER. NAT. B. HANSEN · DR. RER. NAT. H-A. BRAUNS · DIFL.-ΙΝΘ. K. GORQ
    DIPL.-ING. K. KOHLMANN · RECHTSANWALT A. NETTE
    40 369 o/wa
    NITTO ELECTRIC INDUSTRIAL CO., LTD., OSAKA/JAPAN
    Kugelförmiges poröses Polyimidpulver und Verfahren zu dessen Herstellung
    PATENTANSPRÜCHE
    Kugelförmiges poröses Polyimidpulver, welches thermisch unschmelzbar und in einem organischen Lösungsmittel unlöslich ist, dadurch gekennzeichnet , dass es aus kugelförmigen porösen Teilchen mit einem gewichtsdurchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 bis 20 μπι aus einem aromatischen Polyimid mit einer inhärenten Viskosität, gemessen in Schwefelsäure bei einer Konzentration von 0,5 g/dl bei einer Temperatur von 30 +_ 0,010C, von 0,1 bis 2,0 besteht, wobei die gepackte Schüttdichte 100 bis 600 g/l
    beträgt und die Oberfläche, gemessen durch die StickstoffabSorptionsmethode, 1 m2/g oder mehr beträgt.
  2. 2. Kugelförmiges poröses Polyimidpulver gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , dass der gewichtsdurchschnittliche Teilchendurchmesser 1 bis 15 μΐη beträgt.
  3. 3. Kugelförmiges poröses Polyimidpulver gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass der gewichtsdurchschnittliche Teilchendurchmesser 1 bis 10 um beträgt.
  4. 4. Kugelförmiges poröses Polyimidpulver gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass es eine inhärente Viskosität von 0,2 bis 1,0 hat.
  5. 5. Kugelförmiges poröses Polyimidpulver gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass es eine inhärente Viskosität von 0,3 bis 0,8 hat.
  6. 6. Kugelförmiges poröses Polyimidpulver gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass es eine gepackte Schüttdichte von 200 bis 500 g/l hat.
  7. 7. Kugelförmiges poröses Polyimidpulver gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet ,
    dass die gepackte Schüttdichte 300 bis 400 g/l beträgt.
  8. 8. Kugelförmiges poröses Polyimidpulver gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die spezifische Oberfläche 10 m2/g oder mehr beträgt.
  9. 9. Kugelförmiges poröses Polyimidpulver gemäss An-
    spruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die spezifische Oberfläche 100 m2/g oder mehr beträgt.
  10. 10. Kugelförmiges poröses Polyimidpulver gemäss An-
    spruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die spezifische Oberfläche bis zu 500 m2/g beträgt.
  11. 11. Verfahren zur Herstellung eines kugelförmigen porösen Polyimidpulvers gemäss Anspruch 1, bei dem man ein Tetracarbonsäuredianhydrid und ein Polyisocyanat zu einem unlöslichen und unschmelzbaren Polyimid umsetzt, dadurch gekennzeichnet , dass man wenigstens ein aro- matisches Tetracarbonsäuredianhydrid, welches ein unschmelzbares, unlösliches Polyimid ergibt, und eine annähernd äquimolare Menge wenigstens eines aromatischen Polyisocyanats in einem organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von 100 bis 2000C in Gegenwart eines tertiären Amins unter Ausbildung von Polyimidteilchen in Form
    einer Aufschlämmung herstellt, dass man die Polyimidteilchen abfiltriert oder abzentrifugiert und dass man die erhaltenen Polyimidteilchen mit einem organischen Lösungsmittel wäscht.
DE19843420929 1984-04-18 1984-06-05 Kugelfoermiges poroeses polyimidpulver und verfahren zu dessen herstellung Granted DE3420929A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP59078936A JPS60221425A (ja) 1984-04-18 1984-04-18 球状多孔性ポリイミド粉体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3420929A1 true DE3420929A1 (de) 1985-11-07
DE3420929C2 DE3420929C2 (de) 1989-11-09

Family

ID=13675758

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19843420929 Granted DE3420929A1 (de) 1984-04-18 1984-06-05 Kugelfoermiges poroeses polyimidpulver und verfahren zu dessen herstellung

Country Status (4)

Country Link
US (1) US4520071A (de)
JP (1) JPS60221425A (de)
DE (1) DE3420929A1 (de)
FR (1) FR2563226B1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT392280B (de) * 1989-02-15 1991-02-25 Chemiefaser Lenzing Ag Verfahren zur herstellung von neuen, schwer entflammbaren, thermostabilen homopolyimiden, homopolyimiden, formkoerper und fasern daraus

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61241326A (ja) * 1985-04-18 1986-10-27 Nitto Electric Ind Co Ltd ポリイミド粉末およびその製法
FR2619385B1 (fr) * 1987-08-11 1992-01-17 Atochem Poudre de polyamide constituee de particules a structure " rose des sables ". procede d'obtention de la poudre de polyamide
JP2590213B2 (ja) * 1988-07-06 1997-03-12 東レ株式会社 球状ポリイミド粉末
US4865784A (en) * 1989-02-21 1989-09-12 Hill Francis U Method of making porous inorganic particle filled polyimide foam insulation products
US4923538A (en) * 1989-02-21 1990-05-08 Sorrento Engineer, Inc. Method of making porous inorganic particle filled polyimide foam insulation products
US4923907A (en) * 1989-02-21 1990-05-08 Sorrento Engineering, Inc. Method of making porous inorganic particle filled polyimide foam insulation products
US5047436A (en) * 1989-06-30 1991-09-10 Sorrento Engineering Corporation Method of improving foam fire resistance through the introduction of inorganic particles thereinto
US4962132A (en) * 1989-06-30 1990-10-09 Sorrento Engineering Corporation Method of improving foam fire resistance through the introduction of inorganic particles thereinto
US4980102A (en) * 1989-06-30 1990-12-25 Sorrento Engineering, Inc. Method of manufacturing polyimide foam shapes having improved density and cell size uniformity
US5000813A (en) * 1989-06-30 1991-03-19 Sorrento Engineering, Inc. Method of improving foam fire resistance through the introduction of metal oxides thereinto
US4980004A (en) * 1989-06-30 1990-12-25 Sorrento Engineering, Inc. Method of manufacturing polyimide foam shapes having improved density and cell size uniformity
US4935452A (en) * 1989-06-30 1990-06-19 Sorrento Engineering, Inc. Method of improving foam fire resistance through the introduction of metal oxides thereinto
US4988739A (en) * 1989-06-30 1991-01-29 Sorrento Engineering, Inc. Method of improving foam fire resistance through the introduction of metal oxides thereinto
US4923651A (en) * 1989-06-30 1990-05-08 Sorrento Engineering, Inc. Method of manufacturing polyimide foam shapes having improved density and cell size uniformity
US5011558A (en) * 1989-12-11 1991-04-30 Sorrento Engineering Corporation Method of improving foam fire resistance through the introduction of inorganic particles thereinto
IL97496A0 (en) * 1990-03-12 1992-06-21 Du Pont Carrier for biochemically active substances
WO1993021415A1 (en) * 1992-04-16 1993-10-28 H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Improved metal casing with thermal break
US5422034A (en) * 1992-12-16 1995-06-06 Hitachi Chemical Company, Ltd. Purification of liquid crystals and liquid crystal composition
DE10245545B4 (de) * 2002-09-30 2008-09-18 Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh Verwendung einer Funktionalisierungslösung zur Herstellung von Polyimid-Mikropartikeln
US8404278B2 (en) 2002-09-30 2013-03-26 Helmholtz-Zentrum Geesthacht Zentrum fur Material und Kusten forschung GmbH Polyimide microparticles
US8557437B2 (en) 2009-03-25 2013-10-15 Tdk Corporation Electrode comprising protective layer for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery
EP2419467B1 (de) * 2009-04-16 2019-06-26 Stahl International B.V. Sphärische polyurethan-partikel und ihre verwendung
JP5493617B2 (ja) * 2009-09-14 2014-05-14 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
US9469734B2 (en) * 2011-03-25 2016-10-18 Sabic Global Technologies B.V. Fast dissolving polyimide powders
US9676915B2 (en) * 2012-12-17 2017-06-13 Basf Se Porous branched/highly branched polyimides
WO2018175384A1 (en) * 2017-03-22 2018-09-27 The University Of Massachusetts Cyrstalline, porous polyamide compositions
CN111748094B (zh) * 2020-06-24 2022-04-22 哈尔滨工程大学 一种密度可调柔性聚酰亚胺泡沫的制备方法及产品

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1105437A (en) * 1965-07-02 1968-03-06 Rhodiaceta Polyimides and method of making same
US3422064A (en) * 1965-01-27 1969-01-14 Du Pont Aromatic polyimide preparation
US3422061A (en) * 1963-10-18 1969-01-14 Du Pont Coalesceable polyimide powders from a polycarbocylic aromatic dianhydride and phenylene diamine
US3708458A (en) * 1971-03-16 1973-01-02 Upjohn Co Copolyimides of benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride and mixture of diisocyanates
DE3242859A1 (de) * 1982-02-15 1983-09-01 Hitachi Chemical Co., Ltd., Tokyo Verfahren zur herstellung eines teilchenfoermigen polymeren

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL293724A (de) * 1962-06-06
US4016227A (en) * 1972-02-07 1977-04-05 The Upjohn Company Process for the isolation of polyimides in a solid state
US4296208A (en) * 1980-09-12 1981-10-20 International Harvester Company Methods of preparing polyimides and polyimide precursors
US4315076A (en) * 1980-09-12 1982-02-09 International Harvester Company Polyimides
US4315077A (en) * 1981-04-14 1982-02-09 International Harvester Company Polyimides
US4355120A (en) * 1981-04-10 1982-10-19 International Harvester Co. Polyimide foams
US4332656A (en) * 1981-04-10 1982-06-01 International Harvester Company Polyimide foams
DE3124401A1 (de) * 1981-06-22 1983-01-27 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von pulverfoermigem polyimid und seine verwendung
US4394464A (en) * 1982-06-21 1983-07-19 John Gagliani Modified polyimide foams and methods of making same
US4426463A (en) * 1982-06-21 1984-01-17 John Gagliani Modified polyimide foams and methods of making same
US4425441A (en) * 1982-09-27 1984-01-10 John Gagliani Closed cell polyimide foams and methods of making same
JPS59108030A (ja) * 1982-12-11 1984-06-22 Nitto Electric Ind Co Ltd ポリイミド粉体の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3422061A (en) * 1963-10-18 1969-01-14 Du Pont Coalesceable polyimide powders from a polycarbocylic aromatic dianhydride and phenylene diamine
US3422064A (en) * 1965-01-27 1969-01-14 Du Pont Aromatic polyimide preparation
GB1105437A (en) * 1965-07-02 1968-03-06 Rhodiaceta Polyimides and method of making same
US3708458A (en) * 1971-03-16 1973-01-02 Upjohn Co Copolyimides of benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride and mixture of diisocyanates
DE3242859A1 (de) * 1982-02-15 1983-09-01 Hitachi Chemical Co., Ltd., Tokyo Verfahren zur herstellung eines teilchenfoermigen polymeren

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. Appl. Polym. Sci., Vol.19, 1975, S.2961-2980 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT392280B (de) * 1989-02-15 1991-02-25 Chemiefaser Lenzing Ag Verfahren zur herstellung von neuen, schwer entflammbaren, thermostabilen homopolyimiden, homopolyimiden, formkoerper und fasern daraus

Also Published As

Publication number Publication date
DE3420929C2 (de) 1989-11-09
FR2563226A1 (fr) 1985-10-25
US4520071A (en) 1985-05-28
JPH0129368B2 (de) 1989-06-09
JPS60221425A (ja) 1985-11-06
FR2563226B1 (fr) 1987-06-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3420929A1 (de) Kugelfoermiges poroeses polyimidpulver und verfahren zu dessen herstellung
DE3213528C2 (de)
DE1770784C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyimiden
DE1520131A1 (de) Polysulfone und Verfahren zu deren Herstellung
EP2886583B1 (de) Polyimidpulver mit hoher thermooxidativer Beständigkeit
DE2018182A1 (de) Neue heterocyclische Polymeren
DE2214907C3 (de) Polyamidimidmasse
DE69908859T2 (de) Wärmehärtbare Harzzusammensetzung
DE2932589C3 (de) Polyimidharzmasse sowie Verwendung derselben
DE2357297A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyamidcarbonsaeuren
DE3127464C2 (de) Linear segmentierte Polyurethane und Verfahren zu deren Herstellung
EP1330485A1 (de) Verfahren zur herstellung einer lösung von einem polymer enthaltend wiederkehrende azoleinheiten, nach dem verfahren hergestellte lösungen und deren verwendung
JPS6126926B2 (de)
DE1595005C3 (de) Verfahren zur Herstellung von stabilen Polyamidsäurelösungen und deren Verwendung zum Überziehen von elektrischen Leitern
CH463779A (de) Stabilisierte Polyamidsäurelösung mit verbesserten Viskositätseigenschaften und Verfahren zur Herstellung derselben
DE3242859A1 (de) Verfahren zur herstellung eines teilchenfoermigen polymeren
DE2551769A1 (de) Verfahren zur herstellung eines nachgiebigen polyimids
DE2518099A1 (de) Polyimid-vorprodukte und daraus erhaltene polyimide
DE3024781A1 (de) Polymermischung, diese enthaltende loesung und aus der loesung hergestellter film
DE2441020C3 (de) Verfahren zur Herstellung von viskositätsstabilen Polyamidimid-Lösungen
DE1934553A1 (de) Verbessertes Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polybenzimidazolen
DE2450035A1 (de) Imidgruppenhaltige polymere
DE1765738C3 (de) Isolierender Überzug auf einem elektrischen Leiter
DE2018245A1 (de) Gemischte heterocyclische Imid-Isoindolchinazolindion-Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung
DE2807787A1 (de) Harnstoffverbindung mit einem carboxylatrest und verfahren zu ihrer herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee