DE2450035A1 - Imidgruppenhaltige polymere - Google Patents

Description

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DR. JUR. DIPL-CHEM. WALTER BEIL

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DL· ,··..*. ; ^!'^:..-γ:-·:.'λ. h.-j. woLFP . 21. Okt. 1974

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Unsere Nr. 19 524

Exxon Research and Engineering Company
Linden, N. Jc₉ V.St.A.

Imidgrüppenhaltige Polymere

Die Herstellung von PIPA wie Poly-(4-imino-1^-imidazolidine 2_s4-dionen), die eine Gruppe heterocyclischer Polymerer bilden, ist aus der US-PS 3 591 562 bekannt. Die Verwendung des Cyanidions als Katalysator bei der Herstellung dieser heterocyclischen Polymeren ist aus der US-PS 5 635 904 bekannt.

Die Herstellung von Polyimiden ist bekannt«, Diese Polymeren
werden erhalten, indem man entweder ein Diamin oder ein Diisocyanat mit einem Garbonsäureanhydrid wie zum Beispiel Py-

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romellitsäuredianliydrid umsetzt, vergleiche die US-PSS 3 299 101, 3 376 260 und 3 356 6480

Die US-PS 3 705 874 offenbart eine Methode zur Herstellung von Polyhydantoin-Polymeren, die ebenfalls Imid-Einheiten aufweisen, wobei weder HCN noch CN rerwendet werden.

Neue Iniiaoimidazölidindion-Polymere mit Imidgruppen (PIPA-IM) mit überraschenden Eigenschaften werden aus Gemischen von Säuredianhydriden, Diisocyanafflen und Cyanwasserstoff erhalten» Durch Hydrolyse der PIPA-IM werden neue, Imidgruppen-haltige Parabansäure-Polymere erzeugte

Es wurde gefunden, daß Gemische aus Säureanhydriden, insbesondere Dianhydriden)und Polyisocyanaten, insbesondere Diisocyanaten^ sowie Cyanwasserstoff in einem geeigneten Lösungsmittel, insbesondere in a_wprotischen dipolaren Lösungsmitteln, Polymere erzeugen, in welchen folgende Einheiten über die Polymerkette verteilt sind:

Λλ

III

R'-N R N-R¹ : -R^f-N N-R'-N N-R'- : -R'-N R N-R* *-N N-R*-

0 0

In diesen Formeln bezeichnet R den organischen Rest des Carbonsäuredianhydrids, R^! den organischen Rest des Diisocyanats und X NH oder Ό.

Die obigen Einheiten können zufällig über die Polymerkette verteilt sein oder können in entsprechenden Blöcken vorliegen.

Unter geeigneter Abwandlung des Verfahrens können eine- große

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Anzahl Polymere auf verschiedene Arten und mit verschiedenen Verteilungen der Parabansäure- und der Iminoimidazolidindion— Einheiten und der Imideinheiten hergestellt werden.

Beispielsweise kann . eine willkürliche Verteilung der Imidgruppen vorliegen.

Ferner können Blöcke aus Polyiminoimidazolidindion- oder PoIyparabansäureeinheiten und Blöcke aus Polyimiden vorliegen.

Zur Herstellung von Blöcken kann man zunächst Polyamid-Vorprodukte aus einem Gemisch aus einem Diisocyanat und einem Dianhydrid herstellen und dann in die Lösung von Isocyanat—terminierten Polyimid-Polymeren und Diisocyanaten HCN einführen. Pur diese Reaktionen können beliebige geeignete Katalysatoren verwendet werden, jedoch wird das Cyanid-Ion bevorzugt.

Ferner kann man zunächst ein Isocyanat-terminiertes Polyiminoimidazolidindion-Vorpolymer herstellen und dann der Lösung von Vorpolymer und überschüssigem Diisocyanat ein Tetracarbonsäuredianhydrid zugeben. Das Cyanid-Ion stellt einen bevorzugten Initiator für die Reaktion und für die folgende Bildung der Polyiminoimidazolidindion-Imide dar_e Auch kann man in der zweiten Stufe andere, Imid-bildende Katalysatoren einsetzen.

Monoanhydride und Monoisocyanate können als Kettenabbrecher zu geeigneter Zeit zugesetzt werden, um das Molekulargewicht der Polyiminoimidazolidindion-Imid-Polymeren zu steuern. Die gleiche Technik kann angewendet werden, um die Kette von konventionell hergestellten Polyiminoimidazolidindion- und PoIyimid-Polymeren zu terminieren. Neue, durch ein Maleimid terminierte Polymere können auch bei Verwendung von Maleinsäureanhydrid als kettenbegrenzendes Mittel erhalten werden. Diese endständig ungesättigten Verbindungen besitzen gute Brauchbar-

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keit als Vernetzungsmittel, als Co-Härtungsmittel in Elastomeren und als Hauptkomponente in wärmehärtenden Zusammensetzungen.

Man kann zahlreiche Copolymere mit 99 bis 1, eventuell 80 bia 30 oder 40 bis 60 Mol fo Iminoimidazolidindion-Einheiten oder Derivaten davon und 1 bis 99, eventuell 30 bis 80 oder 60 bis 40 Mol fo Imid-Einheiten herstellen«

Bevorzugt ist der Katalysator das Cyanid-Ion. Auch andere geeignete Katalysatoren wie tertiäre Amine können bei der Herstellung der PolyCiminoimidazolidindion-imide) verwendet werden. Arbeitet man mit tertiären Aminen, so kann Vernetzung eintreten. Daher kann man durch entsprechende Wahl von Katalysator und Reaktionsbedingungen festlegen, ob vernetzte oder lineare Polymere gebildet werden, vergleiche US-PS 3 591 562.

Das Cyanidion wird im allgemeinen aus einer Lösung eines Cyanidsalzes, vorzugsweise eines Alkalimetallcyanide, erhalten. Typische Salze, aus denen man das Cyanidion erhalten kann, sind unter anderen NaCN, KCN, Cd(CN)₂ und Zn(CN)₂.

Das Salz oder die sonstige Verbindung^aus welcher das Cyanidion stammt, ist nicht kritisch· Vorzugsweise ist das verwendete Cyanidsalz im verwendeten Lösungsmittel löslich. Viele !Reaktionen, bei welchen PIPA-IM gebildet wird, erfolgen in dipolaren aprotischen Lösungsmitteln, insbesondere wenn die Reaktionen zu löslichen Polymeren führen sollen. Natriumcyanid ist sehr gut löslich in Hexamethylphosphoramid, Dimethyisulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methyl~ pyrrolidon· Kaliumcyanid ist besonders gut löslich in Dimethylsulfoxid und Hexamethylphosphoramid»

Sollen Lösungsmittel verwendet werden, in denen das jeweilige

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Cyänidsalz nicht besonders löslich ist, so können die Schwierigkeiten erleichtert"werden, indem man das Cyanid in einem Lösungsmittel löst, in welchem dieses gut löslich ist und das sich seinerseits im Reaktionslösungsmittel löst« Dann wird das Konzentrat an Öyariidion mit der Reaktiorislösung vermischt»

Das Cyanidion liegt in "katalytischen Mengen vor, die zur Bewirkung des angestrebten Zwecks ausreicheno Überschuß an Katalysator kann vorhanden sein, doch stellt selbstverständlich die Verwendung überschussiger Mengen über die zur Förderung der Reaktion benötigte Menge eine Verschwendung an Katalysator dar, die unwirtschaftlich sein kann und Schwierigkeiten bei der Trennung vom Katalysatorsalz von den resultierenden Produkten erzeugen kann.

Allgemein liegt eine geeignete Konzentration an Cyanidion zur Verwendung bei der vorgesehenen Reaktion bei etwa 10 bis 10 , vorzugsweise TO"""⁵ bis TO"² Mol/lV

Zur "Hersteilung der Polymeren gemäß vorliegender Erfindung muß man HCN und sowohl Polyisocyanate wie Polyanhydride als Reaktionskomponenten einsetzen« Das Polyisocyanat ist vorzugsweise ein Diisöcyänat'ühd das Polyanhydrid vorzugsweise ein"· Dianhydrid, "insbesondere^ ein aromatisches Anhydrid,' doch können auch multifünktionefle VarianVeh von Anhydriden und "Isocyanate η'eingesetzt ' "wef'tfehy um die Produkteigenschaften zu- ' sätzl iob: zu wodif iζiierreη."

-. 1

Geeignet'sind'Anhydride der folgenden Formel

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ORIGlNAl !NSPECED

worin R einen 2y-wertigen aliphatischen, aliphatisch-aroiiiatischeη oder aromatischen Rest mit 2 oder mehr Kohlenatchffätoinen darstellt, worin die Valenzbindungen sich an verschiedenen benachbarten Kohlenstoffatomen befinden, und y eine ganze Zahl von 1 bis 3 und vorzugsweise 2 bedeutet. Ist y die Zahl T, so kann das Anhydrid zum Kettenäbbrechen verwendet werden· ^;;

Erfindungsgemäß geeignete Anhydride leiten sich beispielsweise von der Pyromellitsäure, Trimellitsäure, Naphthalin-1, 4,5,8-·, Naphthalin-2,3»6,7~ oder Naphthalin-1,2,5,6- tetracarbonsäure, von Diphenyläther-3»3^r# 4,4'-" öder Diphenyl-3, 3^f, 4, 4¹-, Diphenyläther-2,2^f,3,3'- oder Dipheny1-2,2',3,3'-tetracarbonsäure , von 2,2-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-propanjBis-(3,4-d.icarboxyphenyl)-sulfon, Perylen-3>4»9»10-tetracarbonsäure oder Äthylentetracarbonsäure ab.

Auch die inneren Anhydride von Hydroxy-, triercapto- oder Amino-* substituierten o-Phthalsäuren und von hydroxy-, liiereapto- oder amino-substituierten Naphthalindicarbonsäuren, deren Carboxylgruppen o-ständlg zueinander sind, können verwendet werden» Auch Bis-Addukte aus Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid und Styrol oder substituierten Styrolen eignen sich für die erfindungsgemäßen Zwecke ,.ebenso wie Phenylen—bis--alkan—dl—'(carbon säureanhydrid) (vergleiche BE-PS 613 374)> Bicyclotetracarbonsäuredianhydride (vergleiche US-PS 3 037 966) und durch Chlorieren von Paraffinen in Gegenwart von beispielsweise Maleinsäureanhydrid erhaltende Polyanhydride.

Auch die als Anhydrid-Komponente verwendeten Verbindungen können mehr oder weniger polymerer Natur sein, wie beispielsweise die BIs-trimellltsäureanhydridester der Formel

CO-O-R¹«-0-C0

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In dieser Formel bezeichnet R*' einen gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen zweiwertigen Rest, welcher aromatische, cycloaliphatische oder he erocyclische Ringsysteme und Äther-, Ester-, Sulfid-, SuIfoxid- oder Sulfonbrücken aufweisen und gegebenenfalls durch Chlor, Brom oder Jodatome oder einen Nitro-, Alkoxy- oder Mercaptogruppe substituiert sein kann.

Folgende Beispiele für R^1f seien angeführt:

CH₂-CH₂-O

CH,

-CH2 -

—CHo-

~(CH₂)₂-O~(ÖH₂)₂-, -(CH₂)₂-S-(CH₂)₂-

-CH

CH₂--CH₂-O - C

—CH _o~

CH₂Cl
CH₂-CH-J-CH₂-CH=Ch-CH₂-, -CH₂-C^C-CH₂-

C-O-CH₂-CH₂

Die erfindungsgemäß verwendbaren Isocyanate entsprechen der Formel R¹CNCO)_x, worin R* einen C. - bis C^Q-Kohlenwasserstoff- oder substituierten Kohlenwasserstoffbestandteil, das heißt einen aliphatischen, alicyclischen, aromatischen oder gemischten Rest bedeutet, wobei die funktionell substituierten Deri-

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vate nicht mit Isocyanatgruppen reagieren. Vorzugsweise ist x die Zahl 2, sie kann jedoch von 3 bis 5 betragen« Bei Verwendung als Kettenabbrecher ist χ die Zahl 1. Die Gruppierung NCO kann auch durch NGS ersetzt sein.

Die Monoisocyanate, Diisocyanate oder Polyisocyanate werden aus einer großen Gruppe mit vielen Varianten organischer fieste ausgewählt. Die organischen Eeste der Isocyanate können substituiert sein, zum Beispiel durch Alkyl-.oder Arylreste, Halogenatome, Sulfoxy-, Sulfonyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Oxo-, Ester-, Alkylthio-, Arylthio-, Nitrogruppen und dergleichen, die weder mit Isocyanat- noch mit Anhydridgruppen reagieren. .Funktionelle Gruppen mit aktivem Wasserstoffatom (zum Beispiel Carbonsäuregruppen, Hydroxylgruppen oder Aminogruppen und dergleichen) sollten nicht vorliegen.

Jedes Isocyanat kann durch den jeweiligen organischen Rest charakterisiert werden. Beispiele für Diisocyanate mit aliphatischen! Kohlenwasserstoff anteil sind Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat und dergleichen« Beispiele für Diisocyanate mit aromatischem Kohlenwasserstoffanteil sind m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Biphenylendiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat und dergleichen» Ein Diisocyanat mit } alicyclischem Kohlenwasserstoff

-rest ist zum Beispiel das 1,4-Diisocyanato-cyclohexan und das

3-Isocyanatö-methyl-3>5>5-trimethylcyclohexyl-isocyanato

Beispiele für Diisocyanate mit mehr als einer Sorte Kohlenwasserstoffresten sind das Toluoldiisocyanat, Duroldiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 3»3^f~Dimethyl-4j4^f-di-= phenylendiisocyanat, 4,4^f-Diphenylisopropyliden-diisocyanat, p-Xylylen-diisocyanat, m-Xylylen-diisocyanat, 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), 4—(4-Isocyanatocyclohexyl)-phenylisocyanat, 4-Isocyanatobenzylisocyanat und dergleichen·

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In obigen Beispielen können die Isocyanatgruppen an denselben oder verschiedene' ; Kohlenwasserstoffanteile dea organischen Rests gebunden sein.

Auch Diisocyanate mit organischen Resten, welche fraktionelle Gruppen aufweisen, können verwendet werden wie zum Beispiel das 4»4^f-Diphenylsulfondiisocyanatj 4_>4^t~Diphenyläther-diiso~ cyanat, 3»3'-Dirnethoxy-4»4^t-*diphenylen-diisocyanat, Di(3--iso— cyanai&-propyl)äther, Tetrafluor-p-phenylen-diisocyanat> Tetrafluor-m-phenyl-diisocyanat, 4j4'-Diisocyanato-octafluorbiphenyl und dergleichen» Auch Diisocyanatgemische können eingesetzt werden«

Die Diisocyanate stellen eine allgemeine Verbindungsklasse dar, die auch solche Verbindungen umfaßt, die polymere organische Reste besitzen, wie zum Beispiel die Vorpolymeren, die zur Herstellung von Polyurethanen verwendet werdeno Spezielle Diisocyanate, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind literaturbekannt, siehe zum Beispiel "Mono- und Polyisocyanate" von- W. Sieflken, Annalen der Chemie, 562, 6-136 (1949)·

Beispiele für geeignete Monoisocyanate sind Phenylisocyanat und substituierte Phenylisocyanate wie die Chlor-, Brom-, Nitro-, Alkoxy-, Carboxy-
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und OctylfiBacyanate. Im allgemeinen sind aromatische Isocyanate reaktionsfreudiger als aliphatische Isocyanate und werden daher gewöhnlich bevorzugt.

Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Reaktion kann ein beliebiges Lösungsmittel verwendet werden. Auch können Lösungsmittelgemische eingesetzt werden, deren Lösungsvermögen derart ist, daß die Reaktionsteilnehmer löslich und die resultierenden Produkte unlöslich sind. Auf diese Weise fällt das Produkt bei seiner Bildung aus und kann leicht von Lösungsmittel.und Ausgangsmaterialien getrennt werden.

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Ganz allgemein werden dipolare aprotische Lösungsmittel bevorzugt . Diese besitzen Moleküle mit einem spürbaren Dipolmoment, welches auf eine Entfernung der elektrischen Ladungen innerhalb einer Gruppe aus zwei oder drei Atomen zurückgeht« Aprotische Moleküle besitzen keinen zur Ionisierung oder Wasserstoff bindung befähigten Wasserstoff. Dipolare aprotische Lösungsmittel solvatisieren Kationen stark· Das negative Ende des Lösungsmittel-dipols ist stark an die Kationen des Cyanid— salzes gebundene

Daher werden Anionen wie GN vom Einfluß des Kations befreit und zur Reaktion mit polaren Gruppen wie Isocyanat- oder Anhydridgruppen verfügbar. Die verminderte Solvatisierung dieser Anionen in derartigen Lösungsmitteln erhöht ihre Reaktionsfähigkeit in ionischen oder ionisch katalysierten Reaktionen.

Typische aprotische dipolare Lösungsmittel, die zur Durchführung der Erfindung geeignet sind, sind zum Beispiel Dimethylsulfoxid, Tetrahydrothiophendioxid- (Sulfolan), Pyridin-1-oxid, Nitrobenzol, Acetonitril, Benzonitril, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, 1-Methyl~2-pyrrolidon, Aceton, Trimethylphosphinoxid und Hexamethylphosphoramid.

Die resultierenden Kunststoffe (oder gelegentlich Elastomeren, falls das Kohlenwassers.toff-Rückgrad genügend flexibel ist) können geformt, zu Folien vergossen, in Lacken verwendet und allgemein zahlreichen Verwendungszwecken zugeführt werden.

Sie eignen sich besonders für Einbrennlacke, insbesondere Drahtlacke (elektrisch isolierende Lacke)·

Erfindungsgemäß erhaltene Kunststoffe sind hochtemperaturbeständig und können als Basisfür flexible Schaltungen dienen.

Ferner können Fasern aus diesen Kunststoffen hergestellt wer-

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den, und Laminate können erzeugt werden durch Druckanwendung auf verschiedene Gewebe«

Zur Herstellung von Folien und Überzügen kann aus Lösung gegossen werden. Pulver können verwendet werden, die zu kontinuierlichen Polien unter Wärmeeinwirkung, in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln, zusammenlaufen«,

Sehr hochwertige Pasern werden aus den erfindungsgemäßen. Polymeren hergestellt, insbesondere bei steigendem Gehalt des aromatischen Anteils des Moleküls an p-Phenylenresten. Die. Wahrscheinlichkeit, ausgerichtete Copolymere zu erzeugen, die dann zwecks Erhöhung der Kristallinität orientiert werden können, wird durch die Anwesenheit der Polyimidgruppen erhöht.

Jedenfalls sollten im Polyimid-Anteil p-Phenylengruppen über« wiegen, da diese die Ausrichtung verbessern« Damit verknüpft ist verbesserte Zugfestigkeit und langfristige Wärmealterung bei erhöhten Temperaturen.

Die aus den erfindungsgemäßen neuen Polymeren herstellbaren Pasern mit hohem Festigkeitsmodul eignen sich besonders zur Verstärkung von Reifen in der Gürtelkarkasse und zur Verwendung an Stellen, wo Gewichtseinsparungen äußerst wichtig sind, das heißt in der Luftfahrt.

Beispiel 1

Eine Lösung von 0,062 g Natriumcyanict in 7^8 ml Dimethylformamid wird unter wasserfreien Bedingungen zu einer Lösung von 156,7 g Diphenylmethandiisocyanat und 20,3 g Cyanwasserstoff in 1-135 ml Dimethylformamid zugegeben.

Die Temperatur steigt von 27 auf 59° C, und nach 6 Minuten

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wird eine lösung von 40 g Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid unter Rühren zugesetzt. Nach zweiminütigem Rühren werden noch 0,124 g Natriumcyanid in 15,5 ml Dimethylformamid, zugegeben.

Während der nächsten 90 Minuten steigt die Reaktionatemperatur auf 34° C an. Langsam wird auf 115° 0 erhitzt, wobei die stürmische Kohlendioxidentwicklung bei etwa 90° G beginnt.

Nach einstündigem Erhitzen wird die Lösung auf 60° G abgekühlt, dann wird eine Lösung aus 18 g 96$ iger Schwefelsäure, 54 g Wasser und 72 ml Dimethylformamid zugegeben.

Nach 30 minütigem Rühren wird die viskose Lösung zentrifugiert, um das bei der Hydrolyse gebildete AmBniumsulfat zu entfernen. Ein Teil desjklaren Filtrats wird zu einem klaren gelben flexiblen Film vergossen. Der Rest des klaren Filtrats wird in Wasser ausgefällt. Das Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Polymer besitzt eine innere Viskosität von 0,94 dl/g (0,5 g Polymer in 100 ml Dimethylformamid bei 25° C).

Beispiel 2

Zu einer klaren Lösung von 16,6 g Benzophenon-Tetracarbonsäuredianhydrid und 25,0 g Diphenylmethan-diisocyanat in 200 ml Dimethylformamid werden 0,25 g Natriumcyanid. in 30 ml Dimethylformamid unter wasserfreien Bedingungen zugegeben. Die Temperatur wird auf 75° C erhöht und 2o Minuten bei diesem Wert belassen. Dann wird auf 30 C abgekühlt und 1,4g Cyanwasserstoff werden zugesetzt. Die Temperatur steigt auf 42° C an«

Nach 30 Minuten wird die viskose Polymerlösung mit einer Lösung von 5 g 96$ iger Schwefelsäure, 18 g Wasser und 24 ml Dimethylformamid noch 30 Minuten gerührt.

+) (inherent viscosity)

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Das Parabansäure-Imid-Copolymer wird in Wasser gefällt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Imidgruppen enthaltende Iminoimidazolidindion-Polymere und'Polyparabansaure-Polymere. /"Imidgruppen enthaltende

   2. Polymere nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch mindestens einen Polyimidrest und mindestens einen Polyparabansäurerest.

   3. Polymere nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch mindestens einen Polyimidrest und mindestens einen Iminoimidazolidindionrest.

   4. Polymere nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch mindestens

   eine der folgenden Einheiten:

   I II III

   R'-N R N-R* ; -R'-N N-R'-N ψ-R¹- ; . -R'-N. # N-R·-# JJT-R¹-

   OO OXC

   worin R den einem Garbonsäuredianhydrid entstammenden organischen Rest, R¹ dem einem Isocyanat entstammenden organischen Rest und X die Gruppe NH oder 0 darstellen.

   5. Polymer nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch mindestens 2 der folgenden Einheiten:

   II

   -R'-N N-R'-if N-R¹-

   Tv

   0 X

   .worin R, R¹ und X die obige Bedeutung besitzen,

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   8,

   • 15-

   Polymer nach Anspruch 5» gekennzeichnet durch einen Dian— hydridanteil aus Pyromellitsäureanhydrid und einen Iaocyanatanteil aus Diphenylatherdiisocyanat«,

   Verfahren zur Herstellung von Imidgruppen enthaltenden Iminoimidazolidindion-Polymeren gemäß den Ansprüchen 1, 2, 4 und 5s dadurch gekennzeichnet, daß man in einem geeigneten Lösungsmittel die betreffenden molaren Mengen an Dianhydrid, Diisocyanat. und Cyanwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators umsetzt»

   Verfahren zur Herstellung von Imidgruppen enthaltenden Polyparabansäure-Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man Imidgruppen enthaltende Iminoimidazolidendion-Polymere hydrolisiert.

   Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Anhydrid der folgenden Formel

   verwendet, worin R einen 2y-wertigen aliphatischen, aliphatisch-aromatischen oder aromatischen Rest bedeutet, dessen Valenzbindungen sich an gesonderten benachbarten Kohlenstoffatomen befinden, und y eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt, sowie ein Isocyanat der Formel R'(NCO)_v oder R' (NCS) . worin R' einen aliphatischen, alizyklischen oder aromatischen oder gemischten, aubsti~

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   tuierten oder unsubatituierten C.-bis Cg₀~Kohlenwaaaerstoffrest darstellt, dessen funktionelle- Substituenten nicht mit Isocyanatgruppen reagieren. '

   10. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Cyanidion als Katalysator erfolgt . .Ϊ-·:-

   11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Cyanidion aus Natriumcyanid stammt· ■

   12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem aprotischen dipolaren lösungsmittel durchgeführt wird.

   Für: Exxon Research and Engineering Company
   Linden, N.J. ,/N/Z.St.A.

   Dr.H.J.Wolff Rechtsanwalt

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   ORIGINAL INSPECTED