DE2357297A1 - Verfahren zur herstellung von polyamidcarbonsaeuren - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G73/1032—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous characterised by the solvent(s) used
Description
A3GW31692
Verfahren zur Herstellung von Polyamidcarbonsäuren
A k ζ ο GmbH Wuppertal
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyamidcarbonsäuren, den bei der Herstellung
von Polyimiden benötigten Prepolymeren. Polyimide sind wertvolle
Kunststoffe, die sich insbesondere durch ihre hohe thermische Stabilität auszeichnen. Sie entstehen infolge
einer Gyclisierungsreaktion der Polyamidcarbonsäuren bai der Einwirkung von Hitze oder dehydrätislerenden Agenzien.
Polyimide mit hoher thermischer Stabilität sind aufgrund ihrer physikalischen und chemischen Eigenschaften v/eder in
der Schmelze noch aus Lösungen verformbar. Zur Herstellung von Polyimid-Formkörpern werden daher bereits die Prepolymeren
in der gewünschten Weise verformt und anschließend der Cyclisierung unterworfen, wobei ihre Form erhalten bleibt.
Die Eigenschaft der Polyimide hängt im wesentlichen von der Qualität der eingesetzten Polyamidcarbonsäure-Lösung, insbesondere
von deren Viskosität und Homogenität ab.
Polyamidcarbonsäuren sind durch Polyaddition von Diaminen
an Tetracarbonsäuredianhydride zugänglich. Es ist bereits bekannt, diese Umsetzung in polaren Lösungsmitteln, welche
das Reaktionsprodukt sowie mindestens einen der Reaktionsteilnehmer lösen, durchzuführen. In der deutschen Auslegeschrift
Nr. 1 420 706 werden hierzu folgende Arbeitsweisen beschrieben:
_ 2 —
509821/087 6 ' __
- 2 - A3GW31692
1. Vormischen der trockenen Peststoffe (Diamin und Tetracarbonsäuredianhydrid).
und portionsweises Zusammenbringen dieses Feststoffgemisches mit organischen polaren Lösungsmitteln
unter starker Bewegung
2. Lösen des Diamins im polaren Lösungsmittel und Zufügen des Dianhydrids in fester Form
3. Abwechselndes Dosieren von festem Diamin und festem
Anhydrid in das Lösungsmittel.
Es ist ferner bekannt, bei der Synthese von Polyamldcarbonsäuren auch Lösungsmittelgemische mit Nichtlösern, z.B.
unpolaren Lösungsmitteln wie Benzol, Toluol, Xylol oder
Cyclohexan, anzuwenden (DAS 1 202 981). Diese bekannten Verfahren
ermöglichen es nicht, Polyamidcarbonsäuren reproduzierbarer Molekulargewichte herzustellen. Außerdem sind die
nach diesen Verfahren erhältlichen Polymerlösungen inhomogen.
Sie weisen Gelteilchen auf, welche nur durch sehr langes Rühren beseitigt werden können, wobei allerdings ein beträchtlicher
Polymerabbau hingenommen werden muß.
Die geschilderten Nachteile können teilweise durch das Verfahren der DAS 2 004 495 beseitigt werden. Nach diesem Verfahren
werden die Reaktionsteilnehmer in einem inerten unpolaren organischen Lösungsmittel dispergiert und unter
starkem Rühren mit einem polaren aprotischen wasserfreien Lösungsmittel versetzt. Hierbei werden zwar homogene
Polymerlösungen reproduzierbarer Molekulargewichte erhalten, das Verfahren weist jedoch einen gravierenden Nachteil auf:
Die erhaltenen Polymerlösungen neigen beim Verformen bei Temperaturen über 50 C zur Phasentrennung, welche in den
Formkörpern zur Ausbildung von Hohlräumen führt. Es entstehen poröse Filme und Fasern mit geringer mechanischer Festigkeit.
5 09821/0876 ~3~
A3GW31692
Aus den oben genannten Gründen eignen sich die nach bekannten Verfahren erhältlichen Polyamidcarbonsäure-Lösungen nicht
zur Herstellung von Polyimidprodukten mit guten mechanischen
Eigenschaften.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung von Polyamidcarbonsäuren der allgemeinen Formel
Il
-N-C 1 Il LHO
■R
-OH
-N-R1 I
in der R einen vierwertigen, mono- oder polycyclischen oder
einen aromatlsch-allphatisehen oder einen mindestens zwei
Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen Rest, dessen
Kohlenstoffgerüst gegebenenfalls durch Äther-, -CO-O-7CO-NH-
oder -SO2~Brücken unterbrochen und bei dem ein Kohlenstoffatom
des vierwertigen Restes mit höchstens zwei Carbonylgruppen verbunden ist/ R1 einen mindestens zwei Kohlenstoffatome
enthaltenden zweiwertigen aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest, in dem das Kohlenstoffgerüst
gegebenenfalls durch -0-, -N-, -S-, -SO2-, -Si- oder
-P-Brücken unterbrochen, und der mit den Stickstoffatomen
über verschiedene Kohlenstoffatome verbunden ist und
gs, isoraerie bedeuten, durch Polyaddition von mindestens
einem Diamin der allgemeinen Formel
H9N - R1 - NH0
mit äquimolaren Mengen mindestens eines Tetracarbonsäure-
509821/087 6
- 4 anhydride der allgemeinen Formel
A3GW3169 2
Il Il O O
in welcher R und R1 die vorstehende Bedeutung besitzen,
unter praktisch wasserfreien Bedingungen bei Temperaturen unterhalb 50° ι
Lösungsmittel.
Lösungsmittel.
unterhalb 50° C in einem polaren aprotischen wasserfreien
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
daß man das Dianhydrid in einem inerten organischen Lösungsmittel nur benetzt oder mit dem polaren aprotischen Lösungsmittel
zumindest benetzt und dann unter Rühren kontinuierlich oder portionsweise eine Lösung des Diamins in einem polaren
aprotischen wasserfreien Lösungsraittel zufügt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren können zahlreiche Tetracarbonsäureanhydride
der oben angegebenen allgemeinen Formel eingesetzt v/erden. Der vierwertige Rest R kann ein aromatischer,
-aliphatischen cycloaliphatischer oder heterocyclischer Rest
sein oder eine Kombination von aromatischen mit aliphatischen Resten. Jede der vier Carbony!gruppen des Dianhydrids ist
an ein anderes Kohlenstoffatom und jedes CarbonyIgruppenpaar
an unmittelbar benachbarte Kohlenstoffatome gebunden.
Beispiele für derartige Tetracarbonsäure-dianhydride sind:
509821 /0876
Γ~
~ 5 - A3GW31692
Pyromellithsäureanhydrid
2,3,6^-Naphthalin-tetracarbonsäure-dianhydrid
1,2/4/5-Naphthalin-tetracarbonsäure-dianhydrid
1,2,5,6-Naphthalin-tetracarbonsäure-dianhydrid
1,4,5,8-Naphthalin-tetracarbonsäure-dianhydrid
1,8,9,10-Phenathren-tetracarbonsäure-dlanhydrid
2,G-Dichlor-naphthalin-tetracarbonsäure-dianhydrid
2,2',3,3'-Dipheny1-tetracarbonsäure-dianhydrid .
3,3',4,4'-Dipheny1-tetracarbonsäure-dianhydrid
Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-dianhydrid
Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-sulfon-dianhydrld
Bis-(3,4-diparboxyphenyl)-äther-dlanhydrid
3,3',4,4'-Benzophenon-tetracarbonsäure-dianhydrid
2,2*,3,3'-Benzpphenon-tetracarbonsäure-dianhydrid
Benzol-1/2,3,4-tetracarbonsäure-dianhydrid
Pyrazin-2,3,5/6-tetracarbonsäure-dianhydrld
Thiophen~2/3,4 y 5-tetracarbonsäure-dlanhydrid
Pyrrolidin-2/3,4,5-tetracarbonsäure-dianhydrid 1,4,5/S-Decahydro-naphthalin-tetracarbonsäure-dianhydrid
4,8-Dimethy1-1,2,3,5,6,7-hexahydro-naphthalin-1,2,5,6-tetracarbonsäure-dianhydrid
2,6-Dichlor-r.aphthalln-l,4 ,5,8-tetracarbonsäure-dianhydrid
' 2,7-Dlchlor-naphthalin-l ,4,5,8-tetracarbonsciure-dianhydrid
2,3/6,7-Tetrachlor-naphthalin-l,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid
Cyclopentan-1,2,3,4-tetracarbonsäure-dianhydrid
2,2-B.is- (3 ,4-dicarboxyphenyl) -propan-dianhydrid 2,2-Bis-(2,3-diearboxyphenyl)-propan-dianhydrid
1,1-Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-äthan-dlanhydrld
1/1-Bls-(3/4-dicarboxyphQnyl)-äthan-dianhydrid
Bis-(2,3-dicarboxypheny1)-äthan-dlanhydrid
. Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-methan-dianhydrid
Äthylen-tetracarbonsäure-dianhydrid
509821/0878
Γ"
— D ~
A3GW31692
Geeignete Tetracarbonsäuredianhydride sind auch Verbindungen,
in welchen das Kohlenstoffgerüst des Restes R durch Carboxyl- -oder Amidgruppen unterbrochen ist. Beispiele hierfür sind Verbindungen
der allgemeinen Formel
-R"
O | T | ■ | Il | -N-F | ?"- N | 1 ^ | Il | O | O |
Il | O | I | I | O | Il | kc/ | |||
CN | H | H | Il | ||||||
O | |||||||||
C"* | |||||||||
Il | |||||||||
O | |||||||||
in welchen R1' für einen aliphatischen Rest mit 2 bis 18
Kohlenstoffatomen, für einen aromatischen oder für einen gemischt aromatisch-aliphatischen Rest steht und R111 dieselbe
Bedeutung wie R1 besitzt. Derartige Tetracarbonsäuredianhydride
^- 6 a -
509821 /0876
- 7 - A3GW31692
werden durch Umsetzung von Diaminen, z.B. von Äthylendiamin,
Hexamethylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylather, 4,4'-Diaminodiphenylmethan
und 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, mit dem 4-Säurechlorid
des Trimellithsäureanhydrids bzw. durch Umsetzung von Trimellithsäure mit dem Alkylester eines Diols oder Diphenols,
z.B. Äthylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,2-Propylenglykol,
1,2-Butandiol, 1,4-Butandiol, .1,2-Pentandiol, 1,2-Hexandiol,
1,6-Hexandiol, 1,2-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,10-Decandiol,
Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 2 ^-Dimethyl-l^-propandiol,
2,2,4-Trimethyihexandiol, Glycerin, 2-Acetylglycerin, p-Xylylendiol,
1,4-Cyclqhexandiol, 1,3-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol,
4,4-Dihydroxy~diphenylather, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan,
2,2-Bis-{4-hydroxyphenyl)-propan,
4 ,4 '-(Diäthanol)-diphenyläther, 2 ,2 '-J]Methylen-bis- (pphenylenoxyj]
-diäthanol, und 2 ,2 '-[isopropylyden-bis- (pphenylenoxy^
-diäthanol sowie deren Halogenderivate hergestellt.
Zu den Diaminen, welche beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt
werden können, zählen Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel, in welcher R' für einen zweiwertigen aromatischen,
aliphatischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischen Rest steht, wobei das Kohlenstoffgerüst durch -0-,
-N-, -S-, -SO2-, -Si- oder -P-Brückenglieder unterbrochen sein
kann. Beispiele hierfür sind:
4,4'-Diamino-diphenyl-äther
4,4'-Diamino-diphenyl-methan 4,4'-Diamino-diphenyl-propan
m-Phenylen-diamin
p-Phenylen-diamin 4,4'-Diamino-diphenyl-sulfon
Benzidin
4,4'-Diamino-dipheny1-sulfid
3,3'-Diamino-diphenyl-sulfon
Bis-(4-amino-phenyl)-phosphin-oxyd Bis-(4-amino-phenyl)-diäthyl-silan
m~Xylylen-diamin
509821/0876
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p~XyIylen-diamin
Hexamethylen-diamin
Heptamethylen-diamin Octamethylen-diamin
Nonamethylen-diamin Decamethylen-diamin
Dodecamethylen-diarain 2,ll-Diamino-dodecan
4,4-DimethylheptamGthylen-dlamin
3-Methylheptamethylen-diamin
2,2-Dimethyl-propylen-diamin
2,5-Dimethylheχamethylen-diamin
2,5-Dimethylheptamethylen-diamin
5-Methylnonamethylen-diamin
1,12-Diamino-octadccan
1, 'l-Diamino-cyclohexan
2,6-Diaminopyridin 1,5-Diaminonaphthalin
3,3' -Dimethyl-4 ,.4 ' -diamino-biphenyl
2,4-Bis-(ß-amino-t-butyl)-toluol Bis-(p-ß-amino-t-butyl-phenyl)-äther
p-Bis-(2-mathyl-4-amino-pentyl)-benzol
p~Bis-(l,l-dimethyl-5-amino-pentyl)-benzol
Bis-(p-amino-cyclohexyl)-methan
1,2-Bis-(3-amlno-propoxy)~äthan
3-Methoxy-hexamethylen-diamin
Bis-(4-amino-phenyl)-N-methylamin 3,3'-Diraethoxy-benzidin
H2N (CH2J3O (CH2O (CH2)
(CH2)
(CH
H2N(CH2)3N(CH3)
Piperazin.
Es können auch Gemische der vorstehend genannten Tetracarbonsäure-dianhydride
und Gemische der Diamine oder Gemische mehrerer der aufgeführten Ausgangsstoffe angev/endet werden.
509821/0876
9 _ A3GW31692
In diesen Fällen erhält man Mischpolyamidcarbonsäuren. Als polare aprotische Lösungsmittel werden beim erfindungsgemäßen
Verfahren N-dlalkylierte Amide kurzkettiger Carbonsäuren
wie z.B. Dimethylformamid, Diäthylformamid und Dimethylacetamid, ferner Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon,
Tetramethylensulfon, Dimethyl—tetramethylensulfon, N-Methyl-2-pyrrolidon,
Pyridin und Hexamethylphosphorsäuretriamid oder Gemische dieser Lösungsmittel eingesetzt. Bevorzugt
werden Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon
und Dimethylsulfoxid. Als Benetzungs- bzw-Aufschlämm-
mittel eignen sich die oben genannten polaren aprotischen
Lösungsmittel. Weiterhin können auch unter Reaktionsbedingungen praktisch inerte Lösungsmittel wie z.B. Äther,
Benzol, Toluol, Xylol, Tetrahydrofuran, Dekalin, Tetralin,
Dioxan, Butyrolacton und Benzinfraktionen eingesetzt werden. Sowohl das polare aprotische als auch das inerte Lösungs
mittel müssen in wasserfreier Form eingesetzt werden.
Das polare aprotische Lösungsmittel wird in einer Menge von mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 90 Gew.-%, bezogen
auf entstehende Polyamidcarbonsäure, eingesetzt, d. h. die Konzentration der Polymerlösung soll höchstens 40 Gew.'-%,
vorzugsweise zwischen 1 und 30 Gew.-%- betragen. Die benötigte
Menge richtet sich nach der Löslichkeit des Diamins und der gewünschten Viskosität der entstehenden Polyamldcarbonsäure-Lösung.
Zweckmäßigerweise wird gerade soviel polares aprotisches Lösungsmittel eingesetzt, wie zum Lösen des
Diamins erforderlich ist. Unter diesen Bedingungen werden in der Regel Polyamidcarbonsäure-Lösungen erhalten, die sich
leicht verformen lassen.
Bei Anwendung eines inerten organischen Lösungsmittels wird das Anhydrid mit demselben nur benetzt, d. h. es wird nur
soviel Lösungsmittel angewendet, daß die Oberfläche des Dianhydrids praktisch vollständig mit Lösungsmittel bedeckt ist.
- Io -50 9 8 21/0876
- Io - A3GW31692
Hierfür werden 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 12 Gew.-%
bezogen auf die Menge des aprotischen Lösungsmittels eingesetzt. Die erforderliche Mindestmenge hängt von der Teilchengröße des
Dianhydrids und vom Benet2ungsvermögen des Lösungsmittel ab,
' sie kann leicht ermittelt werden.
Wenn kein inertes Lösungsmittel benutzt wird, so wird das
Anhydrid mit dem polaren aprotischen Lösungsmittel zumindest benetzt. Es können dem Dianhydrid jedoch auch größere Mengen
des polaren aprotischen Lösungsmittels zugefügt werden, so daß es nicht nur benetzt sondern angeteigt, aufgeschlämmt bzw.
suspendiert wird. Auch hier hängt die für die Benetzung erforderliche Mindestmenge von der Teilchengröße des Dianhydrids
und vom Benetzungsvermögen des Lösungsmittels ab und kann leicht ermittelt werden. Für die Benetzung, Anteigung,
Aufschlämmung bzw. Suspension werden 1 bis 20 Gow.-%, vorzugsweise
3 bis 10 Gew.-% des insgesamt anzuwendenden polaren aprotischen Lösungsmittels eingesetzt.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird
folgendes ausgeführt. Bs hat sich gezeigt, daß die Beschaffenheit des Dianhydrids die Homogenität der entstehenden Polyamidcarbonsäure
- Lösung beeinflußt. Es ist zweckmäßig, sehr reine Dianhydride, z.B. mit einem Reinheitsgrad von 99,9 %
einzusetzen. Auch die Korngröße des Dianhydrids beeinflußt den Verlauf der Polyaddition. Größere Dianhydrid-Kristalle
werden leicht mit einer Polymerhaut überzogen und tragon so .zur Gelbildung bei. Aus diesem Grunde sollte zweckmäßigerweise
gemahlenes Dianhydrid benutzt werden. Bei unvollständiger Benetzung agglomerieren die entstehenden Polyiaerteilchen,
man erhält keine gelteilchenfreie Lösung. .
Das Benetzen bzw. das Suspendieren des Dianhydrids sollte bei möglichst niedrigen Temperaturen, s.B. bei 5 bis 20° C,
erfolgen. Die Dauer des Benetzens bzw. Suspendierens sollte
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- 11 - A3GW31692
möglichst kurz sein und ca. 5 Minuten nicht übersteigen. Bei
Anwendung einer längeren Behandlungsdauer können nämlich Produkte mit niedrigeren Molelulargewichten erhalten worden.
Im Falle der Anwendung eines polaren aprotischen Bcnetzungs- bzw. Aufschwemmmittels kommt es bei längerer Behandlungsüauer
zur Bildung ven Ladungsübertragungs-Komplexen, die im Verlaufe
der Umsetzung zu unerwünschten Umamidierungen' führen. Die
Behandlungstemperatur des Diarihydrids wird vor der Umsetzung auf ca. 5 bis 10° C gehalten.
Auch die Reinheit des Diamins kann die Viskosität der entstehenden
Polyarnidcarbonsäure-Lösung beeinflussen, daher sollte ·
auch das Diarain in möglichst reiner Form eingesetzt werden. Das Diamin wird in einem der genannten polaren aprotischen
Lösungsmittel gelöst und die erhaltene Lösung ebenfalls auf 5 bis 10° C abgekühlt. .. .
Die Umsetzung erfolgt unter Kühlen und starkem Rühren. Die vorgekühlte Diamin-Lösung wird rasch, entweder kontinuierlich
oder portionsweise in die vorgekühlte Aufschlämmung . des Dianhydrids gerührt. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist
außerordentlich hoch. Bei schneller Abführung der Reaktionswärme ist die Reaktion in etwa 10 bis 120 Sekunden beendet.
Bei Anwendung äquimolekularer Mengen der Reaktionspartner werden beim erfindungsgemäßen Verfahren Polyamidcarbonsäuren
mit hohen Molekulargewichten erhalten. Dies gilt ebenso, wenn einer der Reaktionspartner in einem Überschuß von bis zu 3 .
Gew.-% zur Anwendung gelangt. Bei einem höheren Überschuß . des Diamins oder des Dianhydrids werden hingegen Polyamidcarbonsäuren
mti unerwünscht .niedrigen MoleJculargewichten erhalten.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden völlig homogene 'Polyamidcarbonsäure-Lösungen reproduzierbarer Viskosität
erhalten. Die reduzierte Viskosität, gemessen als 0,5 gewichtsprozentige Lösung in Dimethylformamid oder dem verwendeten J
509 821/0876 - 12 -
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aprotischen Lösungsmittel bei 20° C beträgt mindestens £ red**
0,2, in der Regel liegt sie im Bereich von £ red= 0,6 bis 3,2.
Die erhältlichen Lösungen sind in bekannter Itfelse zu Folien,
Fasern und anderen Formkörpern verformbar, ferner eignen sie sich zur Herstellung von Überzügen auf Drähten und anderen
Unterlagen. Anschließend können die Polyamidcarbonsäure-Produkte in üblicher Weise unter Beibehaltung Ihrer Form zu den entsprechenden Polyimid-Körpern cyclisiert v/erden. Bei Einsatz
von -C-O- und -C-N- Gruppen haltigen Tetracaronsäureanhydriden
■ι ti I
0 OH
werden Präpolymere erhalten, welche bei der Dehydratisierung
in entsprechende Polyester-imide bzw. Polyamid-imide überführ
b werden. Derartige nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Prepolymere haben eine Viskosität zwischen 0,6 ·
und 3,8, sie besitzen ein gutes Haftvermögen und sind daher für die Herstellung thermostabiler Lacke besonders geeignet.
Der wesentliche Unterschied des erfindungsgemäßen gegenüber
dem bekannten Verfahren der DAS 2 004 495 besteht in folgendem.
In der Literatur wird darauf hingewiesen, daß das Dianhydrid vor der Reaktion mit dein Diamin nicht mit dem polaren aprotischen
Lösungsmittel in Berührung gebracht werden darf, um die Bildung von Ladungsübertragüngs-Komplexen, v/elche eine
unerwünschte Ümamidierungsreaktxon auslösen, zu verhindern (Koslesnlkow et al., Vysokomolekulyarnye Soedineniya 10 (1968),
Serie A, Nr. 7, S. 1511 bis 1517; vgl. auch DAS 2 004 495, Sp. 3 Z. 64-68). Nach dam bekannten Verfahren der DAS 2 004
werden daher sowohl das Dianhydrid als auch das Diamin in einem unpolaren Lösungsmittel suspendiert. Wegen der Substanzmengen
sind relativ große Mengen Lösungsmittel zum Suspendieren erforderlich. Außerdem ergeben sich in der fertigen Polyamidcarbonsäure-Lösung
ungünstige Mengenverhältnisse zwischen dem polaren und dom unpolaren Lösungsmittel, welche die Verformung,
insbesondere das Verspinnen und Gießen der Lösungen bei
- 13 -
-— 5 0 9 8 21/0876 -
- 13 - A3GW31692
höheren Temperaturen, ungünstig beeinflussen. Wie bereits
ausgeführt, werden hierdurch z.B. poröse Folien und Fasern mit niedriger Festigkeit erhalten.
Im Gegensatz zu dem Verfahren der DAS 2 004 495 wird beim erfindungsgemäßen Verfahren nur das Dianhydrid benetzt bzw.
suspendiert, wobei es als überraschend bezeichnet werden kann,
daß dies sogar mit dem polaren Lösungsmittel vorgenommen werden kann. Diese Arbeitsweise erbringt beträchtliche Vorteile:
Bei Einsatz eines polaren Lösungsmittels zum Benetzen bzw. Suspendieren des Dianhydrids kommt man bei der Polyaddition
mit einem einzigen Lösungsmittel aus. Die Verformung der PοIyamidcarbonsäure und die Rückgewinnung des Lösungsmittels
ist unproblematisch. Bei Anwendung eines unpolaren Lösungsmittels zum. Benetzen bzw. Suspendieren des Anhydrids besteht
der Vorteil gegenüber dem Verfahren der DAS 2* 004 495 darin, daß wesentlich geringere Mengen unpolares Lösungsmittel
benötigt werden. Es ergibt sich somit in der fertigen Polyamidcarbonsäure-Lösung ein günstigeres Verhältnis der
beiden Lösungsmittel und somit ebenfalls eine Verbesserung der Bedingungen beim Verformen und beim Rückgewinnen des
Lösungsmittels. Zudem zeichnen sich die bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhältlichen gegenüber den
nach dem Verfahren dsr DAS 2 004 495 erhältlichen Produkte durch ihre besseren mechanischen Eigenschaften aus.
In den nachstehenden Ausführungsbeispielen wurden folgende
Abkürzungen benutzt:
Für die Dianhydride: j
PMA » Pyromellitsäureanhydrid
BTA = Benzophenon-tetracarbonsäure-dianhydrid Für die Diamine:
ODA »r 4,4'-Diaminio-diphenyläther
MDA = 4,4'-Diamino-diphenylraethan
SDA =" 4,4'-Diamino-diphenylsulfon
MDA = 4,4'-Diamino-diphenylraethan
SDA =" 4,4'-Diamino-diphenylsulfon
DMF = Dimethylformamid
NMP « N-Methyl-pyrrolidon ' . _ ,. ^
5 098 2Ί/0 876
- J.4 - A3GW31692 DMAc = Dimethylacetaraid ·
THF = Tetrahydrofuran
ÄMK = äthylrnethylketon
THF = Tetrahydrofuran
ÄMK = äthylrnethylketon
Es wurden 4,36 g (0,02 Mol·) fein zermahlenes Pyrromelithsäureanhydrid
(PMA) mit 5 g Acetonitril benetzt und auf 10° C abgekühlt. Unter kräftigem Rühren (1000 - 1300 ü/mln) wurden
3,96 g (0,02 Mol) 4,4'-Diamino-diphenylmethan (HDA) in 35 g
DMP, auf 10° C abgekühlt, zugegeben. Nach ca. 10 - 15 see.
Rühren und Kühlen war die Polyaddition beendet. Die erhaltene Polymerlösung war viskos, homogen und frei von Gelteilchen.
Die Temperatur stieg nach Beendigung der Reaktion auf 28 C an. Die reduzierte Viskosität, gemessen 30 Minuten
nach Beendigung der Umsetzung in 0,5 %iger DMF.Lösung bei
20 0C, betrug 3,1.
Die polymere Lösung wurde mit DMF auf 10 Gew.-% Feststoffgehalt
verdünnt und mit einem Streichgerät als 0,1 mm dicker Film auf eine Glasplatte aufgetragen. Es bildete
sich ein homogener, klarer, gleichmäßiger Film, der bei 40 C im Vakuum getrocknet und anschließend thermisch
cyclisiert wurde. Das IR-Spektrum zeigt nach dem Cyclisieren
keine Amid- und Carboxylbanden j hingegen Imldbanden.
Es wurden 4,36 g (0,02 Mol) PMA mit 5 g Benzol wie im Beispiel 1
benetzt und behandelt; 3,96 g (0,02 Mol) MDA in 35 g DMF wurden zugegeben. Hach 10 see. Rühren und Kühlen war die Umsetzung
beendet. Es wurde eine homogene, vollkommen klare, gelteilchenfreie, polymere Polyamidocarbonsäurelösung mit % , =» 2,9
(0,5 %ige Lösung in DMF) erhalten.
Es wurde genau so gearbeitet wie im Beispiel 1 und 2, jedoch als Benetzungsmittel Tetrahydrofuran und als Lösungsmittel
NMP verwendet. Dia Polymerisationszeit verlängerte sich
gegenüber DMF auf 50-70 see. %re^ ° 3,2 (0,5 %ige Lösung
in NMP) .
-IS-509821/0876
235729? ·
r π
_ χ5 - A3GW31692
Beispiele 4-.12:
Es wurden 0,02 Mol fein zermahlenes PMA oder BTA mit den in der Tabelle 1 aufgeführten Lösungsmitteln benetzt und
auf 10 - 15° C abgekühlt, unter kräftigem Rühren und Kühlen
wurden dann 0,02 Mol ODAf MDA oder SDxA. gelöst in DMF, DMAC
oder HMP, schnell zur Reaktion gebracht. Eine halbe Stunde nach der Beendigung der Reaktion wurde die Viskosität als
0,5 %ige Lösung im entsprechenden Lösungsmittel gemessen.
Die Tabelle 1 faßt die Mengen, Molverhältnisse der Reaktanten,
Lösungsmittelmengen, Konzentrationsverhältnisse sowie die Reaktionsbedingungen zusammen.
Diese Beispiele zeigen die Anwendung eines polaren aprotischen Lösungsmittels zum Benetzen bzw. Suspendieren des Dianhydrids»
0,02 Mol PMA bzw. BTA wurden mit der ca. 1,5 bis 3,5-fachen
Gewientsmonge auf 5 bis 10° C abgekühltem DMF, DMAc bzw.
NMP versetzt, so daß eine vollständige Benetzung erfolgte. Das Dianhydrid bildete dabei eine lockere Masse. Diese Masse
wurde anschließend mit einem Rührer zerkleinert und unter Kühlen und Rühren mit einer Lösung.des Diamins PMA bzw. ETA
in demselben Lösungsmittel von 5 bis 10° C versetzt. In der nachstehenden Tabelle 2 sind die Mengen- und Molverhältnisse
der Reaktanten, die Lösungsmittelmengen, die Konzentrationsverhältnisse sowie die Reaktionsbedingungen zusammengefaßt.
Die angegebenen Viskositätswerte wurden eine halbe Stunde nach Beendigung der Reaktion in einer 0,5 gewichtsprozentigen
Lösung bei 20 ° C in <
Lösungsmittal geraessen.
Lösungsmittal geraessen.
Lösung bei 20 ° C in dem bei der Polyaddition verwendeten
50982 1/0876
/Κ»
Γ~
Beispiele Hr,
A3GW31692 1
Tabelle 1 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | Io | 11 | 12 |
p;ia | B?A | F'."-\ | PMA | BTA | PMA | PMA | ί-:.Λ | BTA | |
Diaiihy«3?id | 6,44 | 4,36 | 4,26 | 4,56 | 4,36 | 6, W | |||
ifenge (g) | 0,02 | 0,02 | 0,02 | 0,02 | 0,02 | 0,02 | 0,02 | 0,02 | 0,02 |
KoI | Tolu | Xylol | Äthyl- | Aceton | Tolu | Tolu | Aceto | Tolu | |
3enatzuriF,3- bzw* | ol | irothyl« | ol | ol | nitril | ol | |||
Auf schlämm-'- | 4,00 | 4,00 | 4,00 | keton 3,00 |
4,00 | 6,00 | 6,00 | 5.00 | 6,00 |
mittel . i-langa (g) |
|||||||||
Jf-Antailo bez. | 9 | 9 | 10 | 7.6 | 9 | 13 | 13 | 12,5 | 14,6 |
auf Geeaat 1,14 | |||||||||
#-*Antaile baa. | 7,6 | 7,3 | 8,2 | 6.2 | 7.3 | 11 | 11 | 10,3 | 11.7 |
auf Cc-sasit | |||||||||
Polya, | OM | ODA | KDA | SDA | KDA | ISA | KDA | M)A | MDA |
Diarain | 4,00 | 3.S'5 | 3,96 | 3 j 25 | 3,96 | 5,96 | 3.96 | ||
Kansa (g) | 0,02 | 0,02 | 0,02 | 0,02 | 0,02 | 0,02 | 0,02 | 0,02 | 0,02 |
Hol | |||||||||
polares appo- | I3IL7 | DKAC | K-mc | DMAC | KK? | KKP | SK-3P | HJiP | |
ioiiificras | |||||||||
Lo"; Axp. ί-ίί / ii fc ta 1 | 40,0 | 40 | 36 | 36 | 40 | 40 | 40 | 35 | 35 |
Ksnga (κ) | |||||||||
f'olverh'ütiiis | 1:1 | 1:1 | 1:1 | IjI | 1:1 | 1:1 | 1:1 | 1:1 " | 1:1 |
3Ji'äEÄiv.-isS.d : | |||||||||
ßiamin | |||||||||
Pe st-s to ff ge | 15.9 | 19,1 | 17,2 | 19,2 | 19.1 | 15.3 | 15.3 | 17,2 | 20,2 |
halt | |||||||||
QGU, ~% | |||||||||
Rührge sßhwindig- | 1300 | 1300 | 1300 | 1500 | 1500 | 1500 | 1500 | I500 | 1500 |
kalt U/Hin |
|||||||||
Eaalitio^s- | 15 | 15 | 14 | 12 | 13 | 15 | 13 | 10 | IS |
A? f'U'il,-, --» L'ÜiÜ'J . | 35 | 36 | 36 | 34 | 55 | 36 | 37 | Xl | 38 |
Eridi3r:^ci*3fcur | |||||||||
O | |||||||||
C | |||||||||
Reaktionszeit | 12 | 11 | 10 | 10 | 12 | 70 | 65 | 62 | 70 |
See. | 1,9 | 2.1 | 2,0 | 2,2 | 2,1 | 1,6 | 1.7 | 1.3 | 2,4 |
bei 20 c3 | * | + | * | t | + | m | |||
CfsHw'ixchon | • | ||||||||
festa Anhydrid | ** | ||||||||
Reste | |||||||||
509821/0876
_J
BAD ORtGINAL
13 | W | B « | i i 3 P | i β 1 0 | Hr. | 18 | A3GW31692 | 2o | 21 | |
PM f. 36 0.02 |
PKiI 4,36 0,02 |
15 | 16 | 17 | PM θ'θ2 |
PMA ^.36 0,02 |
PMA 4,36 0,02 |
|||
Tabelle 2 | DMP 15 |
1*5* | PHA^ o',O2 |
BTA 6.44 0,02 |
0|θ2 | DMC 10 |
19 | KMP 10 |
Μϊ'ΙΡ 10 |
|
Manhydpld Hsngs (g) KoI |
ODA Jf, CO 0,02 |
HDA 3-.9Ö 0,02 |
DIiP 10 |
10 | D!!AC 10 |
J5DA 3.56 0,02 |
BTA 6,W 0,02 |
MDA 3,96 0,02 |
ODA U, 00 0,02 |
|
Benetzung=, baw. Au f s ch länunm. Fange (3) |
DMl? 60 |
.0:2· 25,5 |
o!o2 | KDA 3.96 0,02 |
1-ΏΑ 3,96 0,02 |
DMÄO I9.5 |
lS<iP 15 |
KMP 15 |
NHP 51 |
|
Diaraia Hange (g) Mol |
1:1 | 1:1 | DJt? 15 · |
Diac 27.0 |
is75 | 1:1 | ODA ^,00 0,02 |
1:1 | 1:1 | |
polares aprot. Kengo (g) |
10 | 17 | 1:1 | 1:1 | 1:1 | 22 | 105 | 25 | 25 | |
MolvarhSlteis Dianhyärid.: Dlaain |
1500 | 1500 | 25 | 22 | 22 | I500 | 1:1 | 1500 | 1500 | |
Feststoffgehalt GGW ·-# |
8 | 10 37 |
1500 | 1500 | I5OO | IO 33 |
8 | 5 30 |
5 31 |
|
Rührgesel-windlg- KeIt |
3 | 10 | 7 | 11 32 |
12 | 16 | 1500 | « | 52 | |
Anfangsfco sp, C |
0,7 | 1.6 | 8 ' | 22 | 18 | 3.0 | 28 | 3.1 | 3.2 | |
Rcaktlonaseit Sek. |
+ | + | 3.2 | 2,9 | 2.8 | 75 | + | |||
W red (0,*sig3 LUs. (bsi 20 °G) |
m | •f | * | 0,6 | m | |||||
HoaogonltiiS; | <- | |||||||||
Gslteliehen Re3ft Anhydrid (fest) |
||||||||||
509821/087 6
BAD ORIGINAL
A3GW31692
Beispiele 22 bis 37
Es werden O,03 Mol Bls-diamid-dianhydrid mit der Hälfte der
verwendeten Lösungsmittelmenge die auf etwa 10 - 15° C abgekühlt ist,vermischt/ so daß eine vollständige Benetzung zustande
kommt. Die Masse wird mit einem Rührer gut aufgerührt und O7O3 Mol des Diamins, gelöst in der zweiten Hälfte des
Lösungsmittels und auf 10° C abgekühlt, zugegeben. Die' Umsetzung erfolgte je nach verwendetem Lösungsmittel in IO bis
60 Sekunden. Die Rührgeschwindigkeiten betrugen bei allen Versuchen 1000 U/Min. Während der Reaktion stieg die Temperatur
auf 28 - 32° C. an.
Die Viskositätsbestimmung erfolgt eine halbe Stunde nach Beendigung
der Reaktion in 0,5 %iger Lösung der Polymeren in dem zur Polyaddition benutzten Lösungsmittel.
Die Tabelle 3 faßt die Mengen, Molverhältnisse der Reaktanten, die Lösungsmittelmengen, Konzentrationsverhältnisse, sowie
die Reaktionsbedingungen zusammen. Die verwendeten Abkürzungen für die Bis-diamid-dianhydrlde sind in der Tabelle 5 erklärt.
Beispiele 38 big 41
Es wurden 0,03 Mol Diester-dianhydrid mit:der Hälfte der verwendeten
Lösungsmittelmenge, die auf etwa 10-15 C abgekühlt war, vermischt oder gelöst (je nach verwendetem Diester-dianhydrid).
Die vollständig benetzte Masse oder Lösung wurde gut gerührt
und 0,03 Mol des Diamins, gelöst in der zweiten Hälfte des Lösungsmittels und auf 10° C abgekühlt, zugegeben. Die Umsetzung
erfolgte je nach verwendetem Lösungsmittel in 10 - 60 Sekunden. Die Rührgeschwindigkeiten betrugen bei allen Versuchen 1000 U/Min.
Während der Reaktion stieg die Temperatur bie auf 30° C an.
Di© Viskositätsbestimmung erfolgt eine halbe Stunde nach
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-19 - A3GW31692
Beendigung der Reaktion in 0,5 %iger Lösung der Polymeren:
in dem 2ur Polyaddition benutzten Lösungsmittel.
Die Tabelle 4 faßt die Mengen, Molverhältnisse der Reaktanten,
die Lösungsmxtteliuengen, sowie die Reaktionsbedingungen zusammen.
Die verwendeten Abkürzungen für die Bis-ester-dianhydrlde
sind in der Tabelle erklärt.
- 20 -
509821/0876 —J
A3GW31692
22 | B β i 8 J | 23 | * | ? 1 0 1 | β Hr. | 27 | 28 | 29 | 30 | 31 | |
Tabelle 3 | 00A- | HDA- | IDA- | KOA- | PYDA- | ODA- | ODA- | ODA- | |||
TiU | 25 | 26 | ΪΜΑ | TVA ■ | TAA. | ΤΠΑ | TUA | ||||
Dianhjrdrid | 16,45 | 16,39 | 16.39 | SDA-. | EDA- | 13,93 | 13,72 | 16,45 | 16,45 | 16,43 | |
0,03 | 0,03 | 0,03 | ΪΜΛ | TiIA | 0,03 | 0,03 | 0,03 | 0,03 | 0,03 | ||
föngo (g) | cm? | DMAC | DMftC | 17,89 | 12,25 | MIiP | M? | KiP | |||
KoI | 0,03 | 0,03 | |||||||||
Banetsimgis·· | 64 | 63 | 45 | DMAC | 35 | 45 | 45 | 33,7 | 21 | ||
scnlamram. | UDA | SSDA | KOA | ODA | ODA | ODA | COA | ODA | |||
Manga (g) | 6,00 | 5,9·!· | 5,94 | 57 | 50 | 6,00 | 6,00 | 6,00 | 6,00 | 6,00 | |
Diandn | 0,03 | 0,03 | 0,03 | SJCA | HDA | 0,03 | 0.03 | 0.03 | 0,03 | 0,03 | |
Itonge (g) | DI-iAC | DMC | 7 M | 5f oi>. | KM? | MP | TJT-IP | ΕΠΡ | |||
Hol | 64 | 63,5 | 45 | 0.03 | 0,03 | 36 | 45 | 45 | 33.7 | 21 | |
LUaun-^sslfctel | XT'-iC | Dta» | |||||||||
:ienga (g) | 1:1 | IiI | 1:1 | 53,5 | 53 | 1:1 | 1:1 | 1:1 | 1:1 | 1:1 | |
KolverhAwii... | |||||||||||
Dlanhydrid : | 15 | 15 | 20 | 1:1 | 1:1 | 22 | 18 | 20 | 25 | 35 | |
Dieisln | |||||||||||
haU | 1000 | 1000 | 1000 | 18 | 15 | 1000 | 1000 | ICOO | 1000 | 1000 | |
Gaw.-tf | 12 | 10 | 11 | 13 | 10 | 12 | 12 | 12 | |||
υ,/illa | 27 | Z6 | 23 | 1000 | 1000 | 27 | 25 | 29 | 32 | 33 | |
i.uatetloaa- | 12 | 14 | |||||||||
»,ndteijvpar-atui·· | 10 | 25 | 25 | 2? | 32 | 50-60 | 50-60 | 50-60 | 5O-50 | 5Ο-6Ο | |
+ | + | + | + . | + | + | ||||||
SoU. | gut | gut | gut | 25 | 10 | gut | gut | ||||
Homogenität | 0,5 | 0.8 | + | + | 0,9 | 0,7 | 0,8 | .1.3 | |||
Haftung | gut | ||||||||||
(0,5 J<iS9 «Je | 0.7 | 0.4 | |||||||||
fco! 20° O) | |||||||||||
509821 /0876
BAD ORIGINAL
·«■
A3GW31692
Tabelle 4 | 32 | 33 | 3* | B Θ I 3 | pie] | 37 | 38 | 39 | *0 | *1 |
DIauhydrid | BPA- | ^PA- | BPA- | 35 | 0LY-» | GLY- | QLY- v | CDO- | ||
TMA | Ti-LI | ODP- | TM | Τϊ» | Τί-ίΛ | TKA | ||||
Hange (g) | 17.29 | 17.29 | 17.29 | TMA | TI-IA | 12,31 | 13,21 | 13,21 | 13,21 | 16,51 |
Mol | 0,05 | 0,03 | 0,03 | 16,03 | 16,03 | 0.03 | 0,03 | 0,03 | 0,03 | 0,03 |
Eanafcav.ngs=- | DMS1 | DMC | EMP | 0,03 | 0,03 | IK-JP | JIM? | ΗίίΡ | HMP | WiSP |
bsw4^uf— | 182 | 85 | 53 | HHPF | HMP | 52 | 110 | 50 | 30 | 55 |
schlämrom. | il4 | 4U | ||||||||
fcjxigo (g) | ||||||||||
Diaain | CDA | ϊ·2>Α | KDA | ?!DA | KÖA | MDA | ΓΦΑ | ODA | ||
Kongo (g) | 6,00 | 5,9!}. | 5,9* | ODA | MDA | 5,9* | 5,9* | 5,9* | 5.9* | δ,oo |
Mol | 0,03 | 0,03 | 0,03 | 6,00 | 5 «9* | 0,03 | 0,03 | 0,03 | 0,03 | 0,03 |
IiSsunssr-iittöl | DMS1 | DMAO | 0,03 | 0,03 | ;«ίΡ | NKP | WW | HHP | !CSP | |
Mango (ä) | 133 | 05 | 53 | HMP | IPP | 52 | 110 | »0,5 | 31 | 55 |
MolverhKltniB | ||||||||||
1:1 | 1:1 | 1:1 | 1:1 | 1:1 | IiI | 1:1 | 1:1 | |||
hält | 6 | 12 | 18 | 1:1 | 1:1 | 15 | 8 | 16 | 2* | 17 |
ICOO | 1000 | 1000 | 20 | 20 | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 | |
U/\-Un | 1000 | 1000 | ||||||||
Aniaiv'stecp. | 10 | 10 | 10 | 12 | 11 | 10 | 11 | 13 | ||
Bnci ta üßo ?a ttir | 28 | 30 | 29 | Ik | 28 | 27 | 26 . | 27 | 30 | |
30 | 31 | |||||||||
HaaktIonszeit | ||||||||||
Ssk. | 10 | 15-25 | 50-60 | 50-60 | 50-60 | 50-00 | 50-60 | 50-60 | ||
η, rod | 50-60 | 50-60 | ||||||||
(0,5 J«!«» Li5s | 0,2 | 0,5 | 0.6 | 0,5 | 0,3 | 0.7 | 0,9 | |||
bei 20 ^C) | 0,6 | o,7 | ||||||||
Hoiaofinltät | + | ■i· | + | + | + | |||||
Caltailchan Haftiui^ |
+ | m | ||||||||
pm | ||||||||||
L.
509821/0876
BAD ORIGINAL
-JL-
A3GW31692
Abküraungan
IiDA-Ti-IA
SDA-TMA
EDA-TMA
EDA-TMA
BPA-THA
CQP-1JMA
GLI-ϊΜΑ
CDO-TiIA
BAD ORIGINAL
ο ο
OO
H H
O
Q ο
CH3
ο b
O
OO
ο ο
509821/0876
Claims (3)
- - 23 Patentansprüche:.,Ι ι ,. ι . ι ι L. . . _ .1. I lli.rilH 1Verfahren zur Herstellung von Polyaniidcarbonsäuren mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen FormelI HIl i O Hin der R einen vierwertigen, mono- oder polycyclischen oder einen aromatisch-aliphatischen oder einen mindestens zwei Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen Rest, dessen Kohlenstoffgerüst gegebenenfalls durch Äther-, -C-O-, -C-N- oder -SO^-Brücken unterbrochen und bei dem einIl II I *O OHKohlenstoffatom des vierwertigen Restes mit höchstens zwei Carbonylgruppen verbunden ist, R1 'einen mindestens zwei Kohlenstoff atome, enthaltenden zweiwertigen aromatischen, aliphatischen .oder cycloaliphatischen Rest, in dem das Kohlenstoffgerüst gegebenenfalls durch -0-, -N-, -S-, -SO3-, -Si- oder -P- Brücken unterbrochen, und der mit den Stickstoffatomen über verschiedene Kohlenstoffatome verbunden istund —δ»Isomerie bedeuten, durch Polyaddition von mindestens eines Diarains der aligemeinen FormelH,N - R1 - NH0mit äquimoiaren Mengen mindestens eines Tetracarbonsäureanhydrids der allgemeinen Formel50982 1/087BAD ORtGINAL- 24 - A3GW31692in welchen R und R' die vorstehende Bedeutung besitzen/ unter praktisch wasserfreien Bedingungen bei Temperaturen unterhalb 50° C in einem polaren aprotischen wasserfreien Lösungsmittel/ dadurch gekennzeichnet, daß man das Dianhydrid mit einem inerten organischen Lösungsmittel nur benetzt oder mit dem polaren aprotischen Lösungsmittel zumindest benetzt und dann unter Rühren kontinuierlich oder- portionsweise .die Lösung des Diamins in einem polaren aprotischen wasserfreien Lösungsmittel zufügt.
- 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet/ daßman als polares aprotisches Lösungsmittel Diraethylformamid, ' Dimethy!acetamid oder N-Methyl-2-pyrrolidon verwendet.
- 3) Verfahren nach Anspruch 1/ dadurch gekennzeichnet/ daß man als inertes organisches Lösungsmittel Aceton/ Methyläthylketon/ Acetonitril/ Benzol/ Toluol/ Xylol, Hexan, Cyclohexan oder Benzin verwendet.BAD CRtGiMAL 509821/0876
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