DE3012952C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Polyamidsäure durch Umsetzen eines Diaminocarbonamids, eines Diamins und eines Tetracarbonsäuredianhydrids in einem inerten Lösungsmittel unterhalb einer Temperatur von 60°C und deren Verwendung zur Herstellung eines Polyimid-Copolymers.

Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung einer Polyamidsäure, die in ein Polyimid-Copolymer überführt werden kann, welches im Molekül Imidringe und Benzoylenchinazolonringe enthält. Diese Polyimid- Copolymere haben eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und mechanische und elektrische Eigenschaften und sind daher als elektrische Isoliermaterialien, für Filme, Anstriche und zur Herstellung von Formkörpern geeignet.

Es ist bekannt, daß man Polyimidharze auf vielen Gebieten für elektrische Isolierungen für Filme und für Formkörper verwenden kann, und zwar aufgrund ihrer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit und deren sehr guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften. Um aber die Anwendungsgebiete noch zu erweitern, ist es erforderlich, diese Eigenschaften, unter anderem die Wärmebeständigkeit, noch zu verbessern.

Zu diesem Zweck hat man bereits versucht, ein Ringsystem mit einer besseren Wärmebeständigkeit als Imidringe in das Polyimidharz einzuführen.

So wird in den japanischen Auslegeschriften 47-21 587/1972 und 48-2 956/1973 ein Verfahren zum Einführen von Benzoylenchinazolinringen in das Harz beschrieben, bei dem man teilweise oder vollständig eine Diaminocarbonamid- Verbindung anstelle eines Diamins verwendet und dann die so gebildete Polyamidsäure, die ein Zwischenprodukt für das Polyimidharz ist, dehydratisiert und zyklisiert.

In dem "Hochmolekularbericht 1976" (H. 12, 145/76), Referat der JP 49-0 25 090, werden Polyimide mit gute Hitze-, Abrasions- und chemischer Beständigkeit durch Umsetzung einer Diaminoamidverbindung mit einem Diamin und mit einem Tetracarbonsäuredianhydrid erhalten.

Die Offenlegungsschrift DE-OS 29 27 864 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyamidsäure durch Umsetzung eines Diamins und eines Tetracarbonsäuredianhydrids, gegebenenfalls mit einem Diaminocarbonamid, in einem inerten Lösungsmittel unterhalb einer Temperatur von 40°C.

Nach sehr gründlichen Untersuchungen wurde nun von den Erfindern der vorliegenden Anmeldung festgestellt, daß die Wärmebeständigkeit und die mechanischen Eigenschaften nicht einfach durch Erhöhung der Menge des Diaminocarbonamids verbessert werden können, sondern daß die Eigenschaften sich verschlechtern, wenn man ein Diaminocarbonamid oberhalb einer bestimmten Menge verwendet.

Es wurde gemäß der Erfindung festgestellt, daß nur dann, wenn ein Diaminocarbonamid innerhalb eines bestimmten Bereiches, bezogen auf ein Diamin, enthalten ist, die vorerwähnten Eigenschaften besser sind, als bei Polyimidharzen, welche keine Diaminocarbonamide enthalten.

Aufgabe der Erfindung ist es somit, eine Polyamidsäure und davon abgeleitet ein Polyimid-Copolymer zur Verfügung zu stellen, das eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und sehr gute mechanische und elektrische Eigenschaften hat.

Diese Aufgabe wird bei der Herstellung einer Polyamidsäure aus einem Diaminocarbonamid, einem Diamin und einem Tetracarbonsäuredianhydrid bei einer Temperatur unterhalb 60°C dadurch gelöst, daß man 5 bis 20 Mol-% Diaminocarbonamid, bezogen auf die Gesamtmenge an Diaminocarbonamid und Diamin, verwendet, und daß man die Polyamidsäure auf oberhalb 200°C erhitzt, um sie in ein Polyimid-Copolymer zu überführen.

Nachfolgend wird der Grund angegeben, warum man die Menge an Diaminocarbonamid auf den vorerwähnten Bereich, nämlich auf 5 bis 20 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Diaminocarbonamid und Diamin, beschränkt.

Die Wärmebeständigkeit und die mechanischen Eigenschaften von Polyimid-Copolymeren, die man erhält durch Dehydratisieren und Zyklisieren der erfindungsgemäß hergestellten Polyamidsäure, weisen die besten Werte auf bei einem Diaminocarbonamidgehalt in Mengen von 10 bis 15 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Diaminocarbonamid und Diamin, während bei Verwendung von weniger als 5 Mol-% oder mehr als 20 Mol-% Diaminocarbonamid, im Vergleich zu einem Polyimidharz, das nur ein Diamin enthält, gleiche oder sogar schlechtere Eigenschaften erzielt werden.

Die erfindungsgemäß erhaltene Polyamidsäure ist ein Copolymer der folgenden Formel

worin Ar₁, Ar₂, Ar₃ und Ar₄ jeweils aromatische Reste bedeuten und k und l jeweils eine ganze Zahl sind. k/l ist 0,95/0,05 bis 0,8/0,2.

Dieses Copolymer wird dann durch Dehydratisierung und Zyklisierung in ein Polyimid-Copolymer der Formel

überführt, worin Ar₁, Ar₂, Ar₃ und Ar₄ jeweils einen aromatischen Rest bedeuten und m und n jeweils eine ganze Zahl darstellen. m/n ist gleich 0,95/0,05 bis 0,8/0,2.

Erfindungsgemäß verwendbare Diamine sind z. B. 4,4′- Diaminodiphenyläther, 4,4′-Diaminodiphenylmethan, 4,4′- Diaminodiphenylsulfon, 4,4′-Diaminodiphenylsulfid, Benzidin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 1,5-Naphthalendiamin und 2,6-Naphthalendiamin. Diese können allein oder zusammen verwendet werden.

Geeignete Diaminocarbonamid-Verbindungen sind z. B. 4,4′-Diaminodiphenyläther-3-carbonamid, 3,4′-Diaminodiphenyläther- 4-carbonamid, 3,4′-Diaminodiphenyläther- 3′-carbonamid, 3,3′-Diaminodiphenyläther-4- carbonamid, 4,4′-Diaminodiphenylmethan-3-carbonamid, 3,4′-Diaminodiphenylmethan-4-carbonamid, 3,4′-Diaminodiphenylmethan- 3′-carbonamid, 3,3′-Diaminodiphenylmethan- 4-carbonamid, 4,4′-Diaminodiphenylsulfon-3- carbonamid, 3,4′-Diaminodiphenylsulfon-4-carbonamid, 3,4′-Diaminodiphenylsulfon-3′-carbonamid, 3,3′-Diaminodiphenylsulfon- 4-carbonamid, 4,4′-Diaminodiphenylsulfid- 3-carbonamid, 3,4′-Diaminodiphenylsulfid-4- carbonamid, 3,3′-Diaminodiphenylsulfid-4-carbonamid, 3,4′-Diaminodiphenylsulfid-3′-carbonamid und 1,4′- Diaminobenzol-2-carbonamid.
Auch diese können allein oder in Kombination verwendet werden.

Geeignete Tetracarbonsäuredianhydride sind z. B. Pyromellitsäuredianhydrid, 3,3′,4,4′-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 3,3′,4,4′-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,6,7- Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,5,6-Pyridintetracarbonsäuredianhydrid, 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 3,4,9,10-Perylentetracarbonsäuredianhydrid und 4,4′-Sulfonyldiphthalsäuredianhydrid.
Auch diese können allein oder in Kombination verwendet werden.

Bei der Herstellung der Polyamidsäure aus den vorerwähnten Verbindungen wird ein inertes organisches Lösungsmittel verwendet. Besonders bevorzugt sind solche, welche die gebildete Polyamidsäure lösen. Dazu gehören z. B. N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Diäthylformamid, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphoramid und Tetramethylensulfon. Sie können alleine oder in Kombination verwendet werden. Schlechte Lösungsmittel für Polyamidsäure, wie Xylol, Toluol und Aceton, können zusammen mit den vorerwähnten Lösungsmitteln, je nach dem beabsichtigten Zweck, verwendet werden.

Die Herstellung der Polyamidsäure gemäß der Erfindung kann in folgender Weise vorgenommen werden:

Ein Diaminocarbonamid und ein Diamin werden in einem inerten Lösungsmittel gelöst und dazu gibt man Tetracarbonsäuredianhydrid. Die Mischung wird unterhalb 60°C, vorzugsweise bei oder unterhalb Raumtemperatur, gerührt. Die Reaktion verläuft sehr schnell und die Viskosität im Reaktionssystem nimmt allmählich zu unter Bildung einer Polyamidsäure mit hohem Molekulargewicht.

Wenn die gebildete Polyamidsäurelösung so viskos ist, daß Maßnahmen, wie die Folienherstellung, dadurch ungünstig beeinflußt werden, so wird die Polyamidsäure hohen Molekulargewichts mit dem nur in Spuren im Reaktionssystem vorhandenen Mengen Wasser durch Erhitzen der Polyamidsäurelösung auf 50 bis 100°C hydrolysiert und dadurch die Viskosität auf den gewünschten Wert eingestellt.

Bei der Herstellung der Polyamidsäure aus einem Diaminocarbonamid, einem Diamin und einem Tetracarbonsäuredianhydrid wendet man vorzugsweise äquivalente, molare Mengen an Tetracarbonsäuredianhydrid, bezogen auf die Gesamtmenge an Diaminodicarbonamid und Diamin an, um die beste Wärmebeständigkeit zu erzielen.

Zu diesem Zweck wird bevorzugt, daß das Tetracarbonsäuredianhydrid vorher gereinigt wird, z. B. durch Umkristallisieren aus Essigsäureanhydrid und dergleichen, um dadurch die Menge an freier Säure so wenig wie möglich zu vermindern.

Die erfindungsgemäß erhaltene Polyamidsäure kann in ein Polyimid-Copolymer mit Benzoylenchinazolinringen überführt werden, indem man die Polyamidsäure durch Erhitzen dehydratisiert und zyklisiert. Das Erhitzen wird oberhalb 200°C und vorzugsweise oberhalb 300°C vorgenommen.

Die Bildung von Imidringen und Benzoylenchinazolinringen kann leicht überwacht werden, z. B. durch Infrarotspektrometrie.

In den nachfolgenden Beispielen und Vergleichsversuchen wird die Erfindung weiter erläutert.

Pyromellitsäuredianhydrid und 3,3′,4,4′-Benzophenontetracarbonsäure werden, wie nachfolgend beschrieben, gereinigt und dann verwendet.

In einen 5-l-Kolben, der mit einem Rückflußkühler versehen war, wurden 600 g ungereinigtes Pyromellitsäuredianhydrid und 3560 g Essigsäureanhydrid vorgelegt. Unter Rückfluß wurde Pyromellitsäuredianhydrid gelöst und dann wurden zu dem Gemisch 90 g Aktivkohle gegeben und das Gemisch wurde filtriert. Man ließ das Filtrat 2 Tage bei Raumtemperatur stehen und sammelte den Niederschlag durch Filtrieren und trocknete ihn 2 Tage bei 150°C. So erhielt man ein gereinigtes Pyromellitsäuredianhydrid.

Unter den gleichen Bedingungen erfolgte die Reinigung von 3,3′,4,4′-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und man erhielt auf diese Weise ein reines 3,3′,4,4′-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid.

Beispiel 1 bis 3

Die Formulierungen von Beispielen 1 bis 3 werden in der Tabelle 1 angegeben.

In einem 300-ml-Vierhalskolben, der mit Thermometer, Rührer, einem Stickstoffeinlaßrohr und einem Kalziumchloridrohr ausgerüstet war, wurden 4,4′-Diaminodiphenyläther- 3-carbonamid, 4,4′-Diaminodiphenyläther und N-Methyl- 2-pyrrolidon vorgelegt und gründlich verrührt, wobei der Kolben auf einem Eisbad gekühlt wurde. Nach und nach wurden dann in den Kolben das in der vorher angegebenen Weise gereinigte Pyromellitsäuredianhydrid und 3,3′,4,4′- Benzophenoltetracarbonsäuredianhydrid gegeben. 2 Stunden nach Beendigung der Zugabe wurde das Eisbad entfernt und die Mischung wurde bei Raumtemperatur 5 Stunden gerührt, wodurch man eine hochviskose Polyamidsäurelösung erhielt. Diese Lösung wurde auf 80 bis 83°C während 4 bis 5 Stunden erwärmt unter Erhalt einer Polyamidsäurelösung mit einer Viskosität bei 25°C von 1270 cps (Beispiel 1), 1160 cps (Beispiel 2) und 1195 cps (Beispiel 3).

Vergleichsversuche 1 bis 4

Formulierungen bei den Vergleichsversuchen 1 bis 4 werden in Tabelle 1 angegeben. Die Herstellung erfolgte in gleicher Weise wie in den Beispielen 1 bis 3, wobei man Polyamidsäurelösungen erhielt, mit Viskositäten bei 25°C von 1265 cps (Vergleichsversuche 1), 1210 cps (Vergleichsversuche 2), 1135 cps (Vergleichsversuche 3) bzw. 1065 cps (Vergleichsversuch 4).

Beispiel 4

Die Formulierung des Beispiels 4 wird in Tabelle 1 angegeben. In einen ähnlichen Kolben wie in Beispiel 1 wurden 4,4′-Diaminodiphenyläther-3-carbonamid, p-Phenylendiamin und N-Methyl-2-pyrrolidon vorgelegt und die Mischung wurde auf einem Wasserbad bis zum gründlichen Auflösen auf 30 bis 35°C erwärmt. Nach Entfernen des Wasserbades wurde die Lösung bei 15 bis 20°C gehalten und Pyromellitsäuredianhydrid und 3,3′,4,4′-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid wurde nach und nach zugegeben. Es wurde nach 5 Stunden nach Beendigung der Zugabe gerührt, wobei man eine Polyamidsäurelösung mit einer Viskosität bei 25°C von 2120 cps erhielt.

Vergleichsversuche 5 und 6

Die Formulierungen für die Vergleichsversuche 5 und 6 werden in Tabelle 1 angegeben. Die Herstellung erfolgte in gleicher Weise wie in Beispiel 4, wobei man Polyamidsäurelösungen erhielt, die eine Viskosität bei 25°C von 2960 cps (Vergleichsversuche 5) bzw. 1665 cps (Vergleichsversuch 6) erhielt.

Die gemäß den Beispielen und den Vergleichsversuchen erhaltenen Polyamidsäurelösungen wurden auf Glasplatten gegossen und 1 Stunde auf 100°C und dann 1 Stunde auf 200°C und schließlich 1 Stunde auf 350°C erhitzt, wobei man Folien einer Dicke von etwa 30 µm erhielt.

Der Grad des Gewichtsverlustes in der Wärme, die höchste Temperatur, bei der ein Gewichtsverlust eintrat (weight loss emergence temperature), die Reißfestigkeit, der Dehnungsgrad und die Beständigkeit der Folie gegenüber Chemikalien wurde bestimmt und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 enthalten.

Zur Messung der elektrischen Durchschlagsfestigkeit wurden Teststücke aus einem 15 µm dicken Film unter den oben angegebenen Bedingungen auf 2 mm dicke Platten aus rostfreiem Stahl aufgebracht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.

Die Messungen in Tabelle 2 wurden wie folgt durchgeführt:

Grad des Gewichtsverlustes in der Wärme:Teststücke von 10 mm × 10 mm wurden ausgeschnitten und der Grad des Gewichtsverlustes wurde nach dem Stehenlassen während einer bestimmten Zeit bei einer bestimmten Temperatur ermittelt. höchste Temperatur,
bei der ein Gewichtsverlust auftrat:Die Messung wurde mit einer Thermowaage bei einem Temperaturerhöhungsgrad von 10°C/min an der Luft durchgeführt. Reißfestigkeit und Dehnungsgrad:Teststücke einer Breite von 10 mm und einer Länge von 80 mm wurden ausgeschnitten und die Messungen wurden an einem Autograf mit einer Spannweite von 60 mm durchgeführt. Elektrische Durchschlagsfestigkeit:Die Bestimmung erfolgte gemäß japanischem Industriestandard (JIS) K 2110. Beständigkeit gegenüber Chemikalien:Teststücke von 20 mm × 20 mm wurden ausgeschnitten und in eine 10%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung während 5 Stunden bei Umgebungstemperatur getaucht und dann wurde der Grad der Gewichtsänderung festgestellt.

Die vorstehenden Beispiele zeigen, daß man erfindungsgemäß brauchbare Polyimid-Copolymere erhalten kann mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit und mechanischen, elektrischen und chemischen Eigenschaften, indem man die erfindungsgemäß hergestellten Polyamidsäuren erhitzt.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von Polyamidsäure durch Umsetzen eines Diaminocarbonamids, eines Diamins und eines Tetracarbonsäuredianhydrids in einem inerten Lösungsmittel unterhalb 60°C, dadurch gekennzeichnet, daß man 5 bis 20 Mol-% des Diaminocarbonamids, bezogen auf die Gesamtmenge an Diaminocarbonamid und Diamin, verwendet.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Tetracarbonsäuredianhydrid in annähernd äquimolarer Menge zu der Gesamtmenge des Diaminocarbonamids und des Diamins verwendet wird.

3. Verwendung der gemäß Ansprüchen 1 oder 2 hergestellten Polyamidsäure zur Herstellung eines Polyimid-Copolymers der folgenden Formel worin Ar₁, Ar₂, Ar₃ und Ar₄ jeweils einen aromatischen Rest bedeuten und m und n jeweils eine ganze Zahl darstellen und m/n 0,95/0,05 bis 0,8/0,2 ist, durch Erhitzen der Polyamidsäure auf eine Temperatur über 200°C.