DE2330452A1

DE2330452A1 - Polybenzoxazole und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2330452A1
Application number: DE2330452A
Authority: DE
Inventors: John Harry Arendt; Guenter Gert Bellmann; Alain Maurice Groult
Original assignee: Etat Francais
Current assignee: Etat Francais
Priority date: 1972-06-21
Filing date: 1973-06-15
Publication date: 1974-01-17
Also published as: NL7307648A; US3852239A; BE798754A; FR2189454B1; GB1379357A; CH566358A5; FR2189454A1; JPS4952293A

Description

Dipl.-Ing. Egon Prinz ·⁰⁰⁰ Manch.« ^c, ΛL. j_uni Dr. Gertrud Hauser *'"""*·^ι"^οβ*^1Γ

Dipl.-Ing; Gottfried Leiser 23304 Patentanwälte

lobyt»* Mund».

TaWoo: S315 10

TaIo: 5 212 226 priild

■abdwddraatoi Mischen 1170»

Bank: Daatidt· Bank. Manama, 66/OSOOS

L'Etat Fran9ais represents par Ie Delegue Ministeriel pour l'Ärmement

10 rue Saint-Dominique Paris 7e/Frankreich

Unser Zeichen; E 753

Polybenzoxazole und Verfahren zu ihrer Herstellung '

Die Erfindung betrifft ein Polybenzoxazol, das aus macromolekulare Ketten bildenden wiederkehrenden Einheiten besteht und einer der beiden folgenden Formeün entspricht:

worin y ein zweiwertiges Atom oder eine zweiwertige Gruppe und q O oder 1 bedeutet; A ist eine zweiwertige organische Gruppe.

Dr.Ha/Mk

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-2- 233Q452

Man kennt solche Polybenzoxazole/ in welchen A eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Gruppe oder eine Kombination solcher Gruppen ist.

Infolge der Anwesenheit von Benzoxazolgruppen

besitzen die bekannten Polybenzoxazole in der Regel eine erhöhte WärmeStabilität und Oxidationsbeständigkeit gegenüber Luft, insbesondere wenn R¹ eine aromatische oder eine überwiegend aromatische Gruppe ist. Diese Eigenschaft macht diese Polymeren besonders nützlich, vor allem für die Herstellung von Folien, Filmen und Schutzüberzügen, die insbesondere in der Technik zur Isolierung von Leiterkabeln und elektrischen Wicklungen in Vorrichtungen bestimmt sind, die eine hohe Temperatur aushalten müssen. Die anderen Eigenschaften der Polybenzoxazole, insbesondere ihre Dielektrizitätskonstante, ihre mechanische Festigkeit bei üblicher Temperatur und bei hoher Temperatur, ihre Inertheit gegenüber chemischem Angriff und gegenüber der Einwirkung organischer Lösungsmittel sind ebenfalls sehr vorteilhaft.

Jedoch sind die bekannten Polybenzoxazole, insbesondere die aromatischen Polybenzoxazole, in der Regel sehr stark gefärbt, was ihre Verwendung für bestimmte Zwecke unmöglich macht, nämlich da, wo durchscheinende oder höchstens sehr schwach gefärbte Stoffe verwendet werden sollen. Das trifft beispielsweise auf das Gebiet der Luftfahrt oder der Raumfahrt zu und insbesondere auf die Herstellung von Fenstern oder Suchern oder von

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durchsichtigen oder durchscheinenden Schutzlacken.

Andererseits sind die aliphatischen Polybenzoxazole zwar in zahlreichen organischen Lösungsmitteln löslich, was im Hinblick auf ihre Verwendung sehr günstig ist und insbesondere ihre Verwendung in Form von Filmen oder Überzügen ermöglicht, sie beginnen jedoch sich bei viel niedrigeren Temperaturen als die aromatischen Polybenzoxazole zu zersetzen; diese letzteren wiederum sind in den organischen Lösungsmittel unlöslich und können nur in sehr starken chemischen Mitteln, beispielsweise in konzentrierter Schwefelsäure, gelöst werden.

Das Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines farblosen oder höchstens sehr schwach gefärbten Polybenzoxazols mit einer Beständigkeit gegen Wärmezersetzung von gleicher Größenordnung v/ie die aromatischen Polybenzoxazole und mit einer Löslichkeit in den organischen Lösungsmitteln die etwa gleich der aliphatischer Polybenzoxazole ist, wobei die erfindungsgemässen Polybenzoxazole übrigens physikalische, chemische und mechanische Eigenschaften besitzen, die mindestens ebenso gut sind wie die der bekannten Polybenzoxazole.

Das erfindungsgemäße Polybenzoxazol kennzeichnet sich dadurch, daß die Gruppe A einer der beiden folgenden Formeln entspricht:

** a

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R-, und

und

2 * 2

worin a eine ganze Zahl von höchstens 3 ist, die folgenden Atome oder Gruppen bedeuten: H, Alkyl mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen, CF,, Si(R,)-, Adamantyl, Phenyl, Alkoxy mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen, HD-Si(R,),,, worin R- ein Phenylrest oder ein Alkylrest mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen ist und Z bedeutet ein zweiwertiges Atom oder eine zweiwertige Gruppe.

Das Ziel der Erfindung wird somit durch die Anwesenheit mindestens einer Adamantylgruppe in jeder wiederkehrenden Einheit des Polybenzoxazole erreicht, das heißt einer von Adamantan (Tricyclo [3,3,1,1 Jdecan) abgeleiteten Gruppe.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Polybenzoxazols, bei welchem man in äquimolaren Anteilen mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel: X-C-A-C-X

C -	A -	C -
It		It
0		0

in welcher A eine zweiwertige organische Gruppe und X ein Halogen oder eine Gruppe der Formel -OR, bedeutet, worin R eines der folgenden Atome oder Gruppen ist:

H, Alkyl mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen, Phenyl und Benzylymit mindestens einem aromatischen Bis-orthohydroxyamin der allgemeinen Formel

HO

3 0 9 8 m / Π Π 9 6

reagieren läßt, in welcher die Pfeile eine Isomerie anzeigen, Y ein zweiwertiges Atom oder eine zweiwertige Gruppe und Q 0 oder 1 ist.

Ein solches Verfahren ist bereits für den Fall bekannt, daß A eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Gruppe oder eine Kombination solcher Gruppen ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren kennzeichnet sich dadurch, daß die Gruppe A einer der beiden folgenden Formeln entspricht:

worin a eine ganze Zahl von höchstens 3 ist,

und

eines der folgenden Atome oder der folgenden Gruppen bedeutenr H, Alkyl mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen, CF,, Si(R,),, Adamantyl, Phenyl, Alkoxy mit höchstens

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20 Kohlenstoffatomen, -0-Si(R,),, worin R ein Phenylrest oder ein Alkylrest mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen ist; Z bedeutet in der Formel ein zweiwertiges Atom oder eine zweiwertige Gruppe.

Vorzugsweise wählt man die Ausgangsstoffe bei Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens so, daß man ein Polybenzoxazol mit einer höchstmöglichen Wärmestabilität erhält. Zu diesem Zweck sind die mit Y und X bezeichneten Atome oder Gruppen vorzugsweise die folgenden:

-CF₉- ; -0- ;

-C- i -C-O- J

η η

ο ο

[^οτ^ο1 ·

-S- ;	-SO₂- ;
-C-N-	; .-N- J -C-NH- J
Ii ι	ι ··
O R₄	^R3 °
R₄	R₄
-P-	. -Ο-Ρ-Ο- f
Il O	. It ο

sowie thermostabile Kombinationen dieser Atome oder Gruppen; R^ und R^ bedeuten jeweils eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen oder eine Phenyl- oder Phenoxygruppe und X ist eine ganze Zahl von höchstens 3.

Man verwendet somit als Verbindung der allgemeinen Formel X-C-A-C-X

Il Il

0 0
vorzugsweise eine der folgenden Disäuren oder

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eines der folgenden Dihalogenide, insbesondere die Dichloride oder auch die entsprechenden Alkyldiester von Phenol oder Benzyl:

Dicarboxy-1,3-adamantan

Dimethyl-1,3-dicarboxy-5,7-adamantan

Di-trifluormethyl-1,3-dicarboxy-5,7-adamantan Dimethoxy-1,3-dicarboxy-5»7-adamantan Di-trimethylsilyl-1,3-dicarboxy-5,7-adamantan Di-trimethylsiloxy-1,3-dicarboxy-5,7-adamantan Diphenyl-1,3-dicarboxy-5,7-adamantan

Dicarboxy-3,3'-bi-adamantan

Tetramethyl-3,3',5,5'-dicarboxy-7,7'-bi-adamantan

Tetrakis-(trifluormethyl) -3,3',5,5'-dicarboxy-7,7'-bi-adamantan

Tetrakis-(trimethylsilyl)-3,3^!,5,5^f-dicarboxy-7,7'-bi-adamantan

Tetrakis-(trimethylsiloxy)-3,3'5,5'-dicarboxy-7,7'-bi-adamantan

Tetramethoxy-3 j 3',5,5'-dicarboxy-7,7'-bi-adamantan Tetraphenyl-3,3'» 5,5'-dicarboxy-7,7'-bi-adamantan Dicarboxy-3,3'-diadamantylaether
Dicarboxy-3,3'-diadamantylketon
Di.carboxy-3, 3' -diadamantylsulf on
Dicarboxy-3,3'-diadamantyldifluormethan Bis-(carboxy-3-adamantyl)-1,4-benzol
Dimethyl-bis-(carboxy-3-adamantyl)silan Diphenyl-bis-(carboxy-3-adamantyl)silan Dimethyl-bis-(carboxy-3-adamantoxy)silan Diphenyl-bis-(carboxy-3-adamantoxy)silan Dimethyl-3,3'-dicarboxy-5,5'-diadamantylaether Dimethyl-3,3'-dicarboxy-5,5'-diadamantylketon Dimethyl-3,3'-dicarboxy-5,5'-diadamantylsulfon Dimethyl-3,3'-dicarboxy-5,5'-diadamantyldifluormethan Bis-(methyl-3-carboxy-5-ädamantyl)-1,4-benzol Dimethyl-bi s-(methyl-3-carboxy-5-adamantyl)-silan Diphenyl-bis-(methyl-3-carboxy-5-adamantyl)-silan

3 0 9 8 8 3/0996

Dimethyl-bis-(methyl-3-carboxy-5-adamantoxy)-silan Diphenyl-bis-(methyl-3-carboxy-5-adamantoxy)-silan Diphenyl-3,3'-dicarboxy-5,5'-diadamantylaether Diphenyl-3,3'-dicarboxy-5,5'-diadamantylketon Diphenyl-3,5' -dicarboxy-515 »-diadamantylsulf on Diphenyl-3,3'-dicarboxy-5,5'-diadamantyldifluormethan Bis-(phenyl-3-carboxy-5-adamantyl)-1,4-benzol Dimethyl-bis-(phenyl-3-carboxy-5-adaraantyl)-silan Diphenyl-bis-(phenyl-3-carboxy-5-adamantyl)-silan Dimethyl-bis-(phenyl-3-carboxy-5-adaraantoxy)-silan Diphenyl-bis-(phenyl-3-carboxy-5-adamantoxy)-silan

Als aromatisches Bis-ortho-hydroxyamin verwendet man vorzugsweise eine der folgenden Verbindungen:

Dihydroxy-3,3'-benzidin
Diamino-3,3'-dihydroxy-4,4'-diphenyl Dihydroxy-3,3'-diamino-4,4'-diphenylsulfon Diamino-3»3'-dihydroxy-4-4'-diphenylsulfon Dihydroxy-3,3'-diamino-4,4^f-diphenyleether Diamino-3,3'-dihydroxy-4,4'-diphenylaether Dihydroxy-3,3^f-diamino-4,4'-benzophenon Diamino-3,3'-dihydroxy-4,4'-benzophenon Dihydroxy-3,3'-diamino-4,4'-diphenylthioaether Diamino-3,3^f-dihydroxy-4,4'-diphenylthioaether Diamino-3,3'-dihydroxy-4,4·-diphenyldifluormethan Dihydroxy-3-, 3' -diamino-4,4'-diphenyldif luormethan Bis-(amino-3 hydroxy-4 phenyl )-1,3-! adamant an Dimethyl-1,3 bis-(amino-3 hydroxy-4 phenyl)-5,7-adamantan Dimethyl-bis-(amino-3 hydroxy-4 phenyl)-silan Dimethal-bis-(hydroxy-3 amino-4 phenyl)-silan Diphenyl-bis-(amino-3 hydroxy-4 phenyl)-silan Diphenyl-bis-(hydroxy-3 amino-4 phenyl)-silan Dimethyl-bis-(amino-3 hydroxy-4 phenoxy)-silan Dimethyl-bis-(hydroxy-3 amino-4 phenoxy)-silan Diphenyl-bis-(amino-3 hydroxy-4 phenoxy)-silan Diphenyl-bis-(hydroxy-3 amino-4 phenoxy)-silan

3 0 9 8 H :? / 0 Π 9 6

Man kann die aromatischen Bis-ortho-hydroxyamine entweder in der Form verwenden, in welcher die Aminogruppen frei sind oder in der Form, in welcher diese Gruppen mit einer starken Mineralsäure, z.B. Salzsäure, ein Salz gebildet haben. Dieser letztere Fall besitzt den Vorteil einer leichteren Durchführung des Verfahrens im technischen Maßstab, indem die Handhabung und die Lagerung des Ausgangsstoffs erleichtert wird. Die Aminsalze, z.B. die Chlorhydrate von Amin sind nämlich stabiler als die entsprechenden Amine. Die einzigen Nachteile bei der Verwendung der Amine in Form von Salz besteht in der Notwendigkeit, gegebenenfalls eine größere Menge organische Base für die Polykondensationsreaktion einsetzen zu müssen und darin, daß man manchmal Zwischenprodukte bildende Copolymerisate (Polyamide) mit einem weniger hohen Molekulargewicht erhält, als wenn man das Arain im freien Zustand verwendet.

Gemäß einer ersten Ausführungsform des Verfahrens, die übrigens die bevorzugte Ausführungsform darstellt, verwendet man als erste Ausgangsverbindung ein oder mehrere Säurehalogenide der Formel X-e-A-C-X

O O

und man bewirkt die Reaktion in zwei verschiedenen Phasen, wovon die erste in einer Polykondensation besteht, bei der man ein lösliches und umbildendes Polyhydroxyamid erhält und wovon die zweite in einer Umwandlung des Zwischenprodukts in Polybenzoxazol durch intramolekulare Cyclisierung besteht; letztere wird durch einfaches Erwärmen oder durch Einwirkung eines chemischen geeigneten Dehydratationsmittels erzielt; diese zweite Phase wird durchgeführt, nachdem das Zwischenprodukt in eine Form gebracht wurde, die der

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für das Endprodukt gewünschten'Form entspricht, beispielsweise in Form eines Films.

Diese Ausführungsform des Verfahrens ist von großem Interesse, denn sie ermöglicht die Erzielung von Filmen aus Polybenzoxazol mit einer besonders großen mechanischen Festigkeit, da die Cyclisation von einem Strecken des Films aus Polyhydroxyamid begleitet werden kann.

Die durch Polykondensation erhaltenen Moleküle des Polyhydroxyamids bestehen aus wiederkehrenden Einheiten mit der folgenden allgemeinen Formel:

Die durch Cyclisation erhaltenen Moleküle des Polybenzoxazole bestehen aus wiederkehrenden Einheiten mit der folgenden allgemeinen Formel:

Gemäß dieser ersten Ausführungsform des Verfahrens führt man die Polykondensation in einem flüssigen Reaktionsmedium durch, das aus einer Lösung mindestens einer der

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Ausgangsverbindungen in mindestens einem organischen Lösungsmittel besteht, welches mindestens eine der Ausgangsverbindungen und vorzugsweise beide Ausgangsverbindungen lösen kann, wobei diese's Lösungsmittel mit einer dieser Verbindungen nicht merklich reagiert. Als organisches Lösungsmittel kann man insbesondere die inerten polaren, bei Raumtemperatur flüssigen Lösungsmittel verwenden, die zur Gruppe der N, N-Dialkylcarboxylamide gehören, z.B. das Ν,Ν-Dimethylacetamid, das Ν,Ν-Dimethylformamid, das Ν,Ν-Diaethylacetamid, das Ν,Ν-Dimethylmethoxyacetamid usw. Man kann auch andere organische Lösungsmittel, z.B. Dimethylsulfoxid, N-Methyl-2-pyrrolidon, Hexamethylphosphotriamid, Metakresol, Pyridin usw. verwenden.

Vorzugsweise wird diese Polykondensation in Anwesenheit einer solchen Menge mindestens einer organischen Base durchgeführt, da# die durch die Reaktion erzeugte Halogenwasserstoff säure vollständig neutralisiert wird. Als organische Base kann man jede Base verwenden, die nicht in merklichem Maße mit den Ausgangsverbindungen reagiert und deren Basizität zur Neutralisation der Halogenwasserstoffsäure ausreicht. Insbesondere kann man tertiäre Amine, z.B. Pyridin, Triaethylamin usw. verwenden. Was die Menge dieser Base anbetrifft, so verwendet man vorzugsweise 1 bis 10 MoI-Jo mehr als die stöchiometrische Menge.

Die zur Erzielung eines Polyhydroxyamids erforderliche Reaktionsdauer und -temperatur hängen von der genauen Art der Ausgangsverbindungen und des verwendeten Lösungsmittels ab. Im allgemeinen genügt eine Reaktionstemperatur unter 100⁰C. Vorzugsweise führt man sogar die Polykondensation bei einer Temperatur von etwa -10⁰C durch, die sogar bis

2 Ü 9 8 fi'i / 0 9 9 6

auf -20⁰C absinken kann, wenn man jede Cyclisierung des Polyhydroxyamids vermeiden will. Jedoch kann man die Reaktion bei einer Temperatur bis zu 200⁰C durchführen, insbesondere dann, wenn ein bestimmter Cyclisierungsgrad geduldet werden kann, ohne daß das Polyhydroxyamid unlöslich wird und seine filmbildenden Eigenschaften verliert. Vorzugsweise arbeitet man in einem möglichst wasserfreien Milieu.

Der Polymerisationsgrad des Polyhydroxyamids kann dadurch beliebig geregelt werden, daß man die relativen Anteile der Ausgangsverbindungen variiert oder indem man ein Kettenabbruchmittel, z.B. ein Monocarboxylderivat von Adamantan, verwendet. Führt man die Reaktion in genau äquimolaren Anteilen der Ausgangsverbindungen durch, so erhält man ein Polyhydroxyamid mit einem sehr hohen Molekulargewicht.

Im Hinblick auf die Erzielung von Filmen aus Polyhydroxyamid ist es äusserst wünschenswert, daß das Molekulargewicht des Polyhydroxyamids so ist, daß die Eigenviskosität dieses Polymeren mindestens 0,1 und vorzugsweise zwischen 0,4 und 0,5 beträgt.

Die Eigenviskosität wird bekanntlich durch die folgende Relation definiert:

natürlicher Loga- (Viskosität der Lösung ) Eigenviskosität = rithmus .(Viskosität d.Lösun^smitt)

worin C die Konzentration, ausgedrückt in Gramm Polymeres pro 100 ecm Lösung bedeutet.

3 0 9 B Ii 3/0996

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Die Viskosität der Lösung des Polymeren wird bei 25°C bei einer Konzentration von 0,5% in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Ν,Ν-Dimethylacetamid, gemessen.

Die verwendete Menge organisches Lösungsmittel soll zur vollständigen Lösung mindestens einer der Ausgangsverbindungen, vorzugsweise des Bis-ortho-Hydroxyamins, ausreichen. Die besten Ergebnisse in Bezug auf die Filmbildung erhält man, wenn die Lösung 5 bis 40 Gew.-?£ Polymeres enthält, d.h. wenn das Lösungsmittel mindestens 60 Gew.-% der fertigen Lösung ausmacht.

Zur Bildung eines Films aus Polyhydroxyamid verwendet man vorzugsweise die Lösung dieses Polymeren in dem Reaktionsmedium der Polykondensation. Zu diesem Zweck beginnt man damit, dieses Medium von allen etwa darin enthaltenen Feststoffen zu befreien, z.B. indem man es unter Druck durch ein geeignetes Filtermedium, vorzugsweise einen porösen metallischen Sinterkörper, filtriert. Dann gießt man die so erhaltene homogene Lösung auf einen geeigneten Träger, beispielsweise eine Glasplatte, so daß sich eine Schicht mit einer Dicke zwischen 10 und 1000 Mikron ausbreitet. Gegebenenfalls kann man eine StreicMeiste verwenden, um einer solchen Schicht eine vorherbestimmte gleichmässige Dicke zu verleihen. Man kann dann das Lösungsmittel verdampfen, vorzugsweise indem man allmählich unter vermindertem Druck von beispielsweise 40 mm Hg massig erwärmt. Zu diesem Zweck kann man stufenweise bis auf eine Höchsttemperatur von nicht über 250⁰C erhitzen. Beispielsweise kann man nach dem folgenden Heizprogramm vorgehen: 1 Stunde bei 60°; 1 Stunde bei 80° und schliesslich 1 Stunde bei 150°C.

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Man erhält so einen geschmeidigen und farblosen Film aus Polyhydroxyamid, der ausgezeichnete.mechanische und chemische Eigenschaften aufweist. Ein solcher Film bleibt für gewöhnlich mit dem für den Guß verwendeten Träger verklebt, kann jedoch auch leicht von diesem Träger abgelöst werden, beispielsweise durch einfaches Eintauchen in Wasser von Raumtemperatur während etwa 20 Minuten.

Bei der Cyclisierung des Polyhydroxyamids zu Polybenzoxazol kann man mit oder ohne Ausübung einer mechanischen Spannung auf den Polyhydroxyamidfilm arbeiten.

Im ersteren Fall genügt eine Erwärmung des Films ohne vorherige Ablösung von seinem Träger und im zweiten Fall löst man den Film vor dem Erwärmen von dem Träger ab.

In beiden Fällen kann man die Cyclisierung durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 250 und 400°C unter vermindertem Druck (beispielsweise unter einem Druck von 10 Torr) oder unter Atmosphärendruck und in Anwesenheit eines inerten Gases (z.B. eines inerten Gases wie Stickstoff, Argon und dergl.) bewirken.

Vorzugsweise führt man eine solche Erhitzung allmählich und stufenweise durch. Beispielsweise kann man das folgende Erwärmungsprogramm anwenden für den Fall, daß die Cyclisierung ohne mechanische Spannung und unter vermindertem Druck (10"^ Torr) erfolgt: 2 Stunden bei 300⁰C dann 3 Stunden bei 35O°C. Wenn die Cyclisierung unter Anwendung mechanischer Spannung unter einer inerten Atmosphäre erfolgt, kann man das folgende Wärmeprogramm befolgen: 1 Stunde bei 150⁰C; 2 Stunden bei 25O°C; 1 Stunde bei 300⁰C und schliesslich 2 Stunden bei 35O°C.

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Mittels Infrarotspektrofotometrie kann man das vollständige Verschwinden der Amidgruppen nach einer unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen durchgeführten Cyclisierungsbehandlung feststellen.

Filme aus Polybenzoxazolderivaten von Adamantan, die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhalten wurden, besitzen eine ausgezeichnete Wärmestabilität sowohl in Luft als auch in inerter Atmosphäre. Ihre Zersetzungstemperatur in Luft beträgt in der Regel mindestens 400⁰C.

Die mechanischen Eigenschaften dieser Filme sind ebenfalls ausgezeichnet, insbesondere was die Bruchbelastung und den Elastizitätsmodul betrifft. Die Filme, die unter Anwendung einer mechanischen Spannung cyclisiert wurden, besitzen in der Regel eine höhere Bruchbelastung als die ohne Spannungsanwendung cyclisierten.

Gemäß zwei anderen Ausführungsformen des Verfahrens führt man die Polykondensation und die Cyclisierung in einer einzigen Verfahrensstufe durch.

Gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung verwendet man so als erste Ausgangsverbindung ein oder mehere Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HO-C-A-C-OH

it n 0 0

worin A die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und man läßt diese Verbindung mit mindestens einem freien Bis-ortho-hydroxyamin bei einer Temperatur zwischen 100 und 250°C in einem Reaktionsmedium reagieren, das eine ausreichende Menge mindestens eines Dehydratationsmittels, z.B. einer Polyphosphorsäure, enthält.

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Gemäß einer dritten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man als erste Ausgangsverbindung ein oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel χ _ C-- A-C-X

fl If

O O

worin R, A und X die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen und man läßt diese Verbindung mit mindestens einem Bis-ortho-hydroxyamin bei einer Temperatur zwischen 200 und 35O⁰C in Abwesenheit von anderem Lösungsmittel als die Ausgangsverbindungen reagieren, wobei diese letzteren geschmolzen sind. Die zur Erzielung der vollständigen Reaktion bis zur Bildung eines vollständig cyclisierten Polybenzoxazole erforderliche Zeit beträgt unter diesen Bedingungen zwischen 4 und 24 Stunden.

Beispiel 1

Man löst in 500 ecm wasserfreiem N,N-Dimethylacetamid 17,299 g (0,08 Mol) Dihydroxy-3»3' benzidin unter einer Stickstoffatmosphäre. Nach vollständiger Lösung kühlt man diese Lösung auf -10⁰C ab. Dann gibt man rasch 23,136 g (0,08 Mol) des Dichlorids von Dimethyl-1,3 dicarboxy-5,7 adamantansäure unter kräftigem Rühren unter einer Temperatur von -10⁰C zu. Man läßt dann 1 Stunde bei der gleichen Temperatur reagieren, worauf man 14 ecm wasserfreies Pyridin zugibt. Man läßt darauf die Temperatur auf Raumtemperatur ansteigen und rührt noch 2 Stunden die klar und viskos gewordene Lösung. Man fällt das so erhaltene "Vorpolymerisat"(Polyhydroxyamid) aus, indem man die Lösung unter Aufrechterhaltung einer kräftigen Rührung in einen Methanolüberschuß eingießt. Das Polymere wird aus dieser Lösung in Form eines weißen Niederschlags

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abfiltriert, dann nacheinander mit Wasser, Methanol und Aether gewaschen und unter Vakuum getrocknet.

Die Eigenviskosität einer 0,5 %-igen Lösung dieses "Vorpolymerisats" in Ν,Ν-Dimethylacetamid, gemessen bei 25⁰C, beträgt 1,13.

Aus einer 10 Gew.%-igen Lösung dieses Polymeren in Ν,Ν-Dimethylacetamid stellt man einen Film her. Zu diesem Zweck befreit man die Lösung von etwa anwesenden Staubteilchen und Feststoffen, indem man sie unter Druck durch eine Metallfritte filtriert, worauf man die Lösung auf einer Glasplatte mit Hilfe einer Streichleiste ausbreitet. Dann bringt man die so mit einer Schicht aus der Lösung des Vorpolymerisats bedeckte Platte in einen Vakuumtrockenofen, in welchem man den Druck auf 40 mm Hg erniedrigt. Unter konstantem Druck unterwirft man dann die Platte dem folgenden Heizprogramm: 1 Stunde bei 60⁰C; 1 Stunde bei 80°C und 1 Stunde bei 150⁰C.

Man erhält dabei einen farblosen Film von ausgezeichneter Qualität, den man leicht von der Glasplatte durch vorheriges 20-minutiges Eintauchen des Ganzen in Wasser von Raumtemperatur von der Glasplatte ablösen kann.

Die mechanischen Eigenschaften dieses Films sind ausgezeichnet, wie dies an Proben mit standardisierten Abmessungen ( 6 χ 50 mm) mit einer Zuggeschwindigkeit von 10%/Minute bei einer Temperatur von 24⁰C (Tabelle 1) durchgeführte Zugversuche zeigen.

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Tabelle 1; Zugversuche bei 24 C an einem Polyhydroxyamidfilm

Dicke ( ^x)	37
Bruchbelastung (kg/mm )	12,3
Bruchdehnung (%)	11
Elastizitätsmodul (kg/mm )	473

Der vorstehend beschriebene Film besteht tatsächlich aus einem Polyhydroxyamid, wie dies sein Infrarotspektrum bestätigt, das die charakteristischen Banden der Amidgruppen aufweist, nämlich die carakteristischen Banden für die folgenden Werte (ausgedrückt als reziproker Wert ihrer Wellenlänge):

NH "stretching" ^ =5 O

3.430 cm'
1.645 cm

-1 -1

NH Deformation

1.510 cm

-1

Ausgehend von einem wie vorstehend beschrieben hergestellten Film aus "Vorpolymerisat" stellt man einen Film aus PoIybenzoxazol durch Cyclisierung unter Ziehen auf folgende Weise her: Man gibt eine Probe von noch auf dem Träger fixiertem Film aus "Vorpolymerisat" in einen mit Stickstoff gefüllten geschlossenen Behälter der mit einem Einlaß und einem Auslaß für dieses inerte Gas versehen ist. In diesem Behälter unterwirft den immer noch auf seinem Träger befindlichen Film dem folgenden Temperaturprogramm: 1 Stunde bei 150⁰C; 2 Stunden bei 250⁰C; 1 Stunde bei 300⁰C und 2 Stunden bei 35O°C. Während der ganzen Dauer der Cyclisierung läßt man einen leichten Stickstoffstrom durch den Behälter fließen.

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Nach Abkühlung löst man den Film von seinem Träger durch 20-minutiges Eintauchen des Ganzen in Wasser ab. Unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen verlief die Cyclisierung des Polyhydroxyamidfilms zu Polybenzoxazol vollständig, wie das die Abwesenheit von Amidbanden im IR-Spektrum zeigt.

Die mechanischen Eigenschaften dieses Polybenzoxazolfilms auf Adamantanbasis sind bemerkenswert, wie dies die unter den gleichen Bedingungen wie bei dem Film aus Vorpolymerisat■ durchgeführten Zugversuche zeigen (Tabelle 2).

Tabelle 2; Zugversuche bei 24°C an einem durch Cyclisierung unter Stickstoff erhaltenen Film aus Polybenzoxazol

Dicke ( ji)	32
Bruchbelastung (kg/mm )	10,5
Bruchdehnung (%)	7,6
Elastizitätsmodul (kg/mm )	305

Die WärmeStabilität dieses Polybenzoxazolfilms auf der Basis von Adamantan ist ebenfalls bemerkenswert. Man kann diese Stabilität veranschaulichen, indem man eine Probe des Polymeren in einer Atmosphäre aus trockener Luft oder inertem Gas, z.B. Stickstoff, von Umgebungstemperatur bis auf eine Temperatur von über 800⁰C mit einer Geschwindigkeit von 3°C/Minute erhitzt und den prozentualen Gewichtsverlust mißt.

Man beobachtet unter diesen Bedingungen einen Beginn der Zersetzung in Luft bei 400⁰C und einen Gewichtsverlust

3 o 9 8 ;-n / π 9 9 6

von 10 % bei 465⁰C, was eine ausgezeichnete Stabilität gegenüber atmosphärischer Oxidation beweist.

In Stickstoff beobachtet man einen Gewichtsverlust von 10% erst bei 500⁰C und von 40% bei 600⁰C.

Hält man eine Probe des Polymeren 8 Stunden auf 35O°C in Luft, so beträgt der Gewichtsverlust weniger als 10%. Nach einer solchen Behandlung besitzt die Probe noch eine gute Flexibilität.

Beispiel 2

Ein Film aus etwa wie in Beispiel 1 beschrieben hergestelltem Vorpolymerisat wird ohne mechanische Spannung cyclisiert, nachdem das Vorpolymerisat von seinem Träger durch 20-minutiges Eintauchen in Wasser abgelöst worden war. Der Film wird entweder unter einem Vakuum von 10"^ mm Hg oder unter einer inerten Atmosphäre, z.B. Stickstoff, durch zweistündiges Erhitzen auf 300⁰C, dann dreistündiges Erhitzen auf 350⁰C cyclisiert. Die mechanischen Eigenschaften eines unter diesen Bedingungen cyclisierten Films sind die folgenden:

Tabelle 3: Zugversuche bei 240°C an einem ohne mechanische Spannung unter einem Vakuum von 10""^ mm Hg cyclisierten Polybenzoxazolfilm

Dicke ja.	13
Bruchbelastung (kg/mm²	10,4 -
Bruchdehnung (%)	5,6
Elastizitätsmodul (kg/mm^Z	320

? 0 9 P ; - w η q 9 6

Die Wärme eigenschaften sind etwa die gleichen wie diejenigen des Polybenzoxazoleilms, dessen Herstellung in Beispiel 1 beschrieben ist.

Beispiel 3

Man geht wie in Beispiel 1 vor, verwendet jedoch an Stelle des freien Amins das.Dichlorhydrat von Dihydroxy-3,3^f benzidin.

Man mischt 8 Millimol des Säurechlorids (2,3136 g) und 8 Millimol des Dichlorhydrats des Dihydroxy-3»3' benzidin in 50 ecm M, N¹-Dimethylacetamid bei -10⁰C unter einer inerten Atmosphäre. Dann gibt man während 1 Stunde 2,65 g wasserfreies Pyridin unter andauerndem kräftigen Rühren des Reaktionsmediums zu. Nach beendeter Zugabe rührt man noch 1 Stunde bei der gleichen Temperatur und dann noch 2 Stunden bei Umgebungstemperatur. Man trennt das isolierte Polymere auf die gleiche Weise wie in Beispiel .1 ab. Die Eigenviskosität des so erhaltenen Vorpolymerisats beträgt 0,43, was anzeigt, daß das Molekulargewicht weniger hoch ist als das des nach Beispiel 1 erhaltenen Vorpolymerisats. Jedoch erhält man nach Herstellung eines Films aus diesem Vorpolymerisat auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise einen geschmeidigen Film mit ähnlichen Eigenschaften wie die des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Films aus Vorpolymerisat.

Beispiel 4

Man führt die Herstellung eines 'Vorpolymerisats" und seine Cyclisierung zu Polybenoxazol wie in Beispiel 1 durch, verwendet jedoch an Stelle des Dihydroxy-3,3^f benzidin das

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Diamino-3,3¹ dyhydroxy-4,4¹ diphenylsulfon. Die Polykondensation wird unter Verwendung von 8 Millimol des SuIfons (2,2424g); 8 Millimol des Säurechlorids (2,3136g); 50 ecm Ν,Ν-Dimethylacetamid und 2,65 g wasserfreiem Pyridin durchgeführt. Die Eigenviskosität einer 5 %-igen Lösung in Ν,Ν-Dimethylacetamid bei 25⁰C des so erhaltenen Vorpolymerisats beträgt 0,38. Das erhaltene Vorpolymerisat ist halbflexibel und farblos. Das schliesslich erhaltene Polybenzoxazol ist ebenfalls farblos.

Beispiele 5 bis 8

Man stellt "Vorpolymerisate¹¹ (Polyhydroxyamide) durch Polykondensation unter Verwendung der gleichen molaren Anteile an Ausgangsverbindungen ( 8 Millimol ) wie in Beispiel 4 und auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise her, wobei man jedoch an Stelle des Dihydroxy-3,3' benzidin die folgenden o-dihydroxylierten Diamine verwendet:

Beispiel 5: Diamino-3,3¹ dihydroxy-4,4^f diphenyl Beispiel 6: Diamino-3,3' dihydroxy-4,4¹ diphenylaether Beispiel 7: Diamino-3,3¹ dihydroxy-4,4¹ benzophenon Beispiel 8: Bis-(amino-3 hydroxy-4 phenyl)-1,3 adamantan

Die so erhaltenen "Vorpolymerisate¹¹ sind alle farblos oder nur sehr schwach gefärbt und in Ν,Ν-Dimethylacetamid löslich. Die Wärmestabilität der nach Cyclisierung erhaltenen entsprechenden Polybenzoxazole ist in allen Punkten mit derjenigen des nach dem Verfahren von Beispiel 1 erhaltenen Polybenzoxazols vergleichbar.

Beispiel 9 bis 11

Man geht wie in Beispiel 1 beschrieben vor, verwendet jedoch die folgenden Säuredichloride an Stelle des Dichlorids von

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Dimethyl-1,3 dicarboxy-5»7 adamantansäure; es werden die gleichen Molanteile (8 Millimol) der Ausgangsverbindungen wie in Beispiel 4 verwendet.

Beispiel 9: Dichlorid von Dicarboxy-1,3 adamantansäure Beispiel 10:Dichlorid von Dicarboxy-1,3' biadamantansäure Beispiel 11:Dichlorid von Tetramethyl-3»3^f5,5' dicarboxy-7,7' bi-adamantansäure

Die so erhaltenen "Vorpolymerisate" sind ebenso transparent und besitzen die gleiche Löslichkeit in N,N'-Dimethylscetamid wie daä^! Vorpolymerisat" von Beispiel 1 und die Wärmestabilität der zum Schluß erhaltenen Polybenzoxazolfilme ist in allen Punkten mit derjenigen des Polybenzoxazolfilms von Beispiel 1 vergleichbar.

Beispiel 12

Man erhitzt unter vermindertem Druck (etwa 10 Torr) 50 g Phosphorsäure mit einem PgO^-Gehalt von 83 Gew.-% auf eine Temperatur zwischen 190 und 200°C und zwar während einer Zeit, die zur Austreibung des größten Teils darin enthaltenem Sauerstoff ausreicht. Dann spült man die Atmosphäre des Behälters, in dem man gearbeitet hat, mit Stickstoff durch und läßt die Säure unter dauerndem Kontakt mit Stickstoff bis auf Raumtemperatur abkühlen.

Dann gibt man in den Behälter 2,162 g (10"² Mol) Dihydroxy-3,3'-benzidin zu_;erwärmt, stets unter einer Stickstoffatmosphäre, unter kräftigem Rühren den Inhalt des Behälters auf 100⁰C bis zur vollständigen Lösung des Amins. Man versetzt dann mit 2,203 g (10"² Mol) Dimethyl-1,3-dicarboxy-5,7-adamantan und bringt den Inhalt des Behälters allmählich

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innerhalb 3 Stunden auf 100 bis 24O⁰C, worauf man 1-. Stunde auf dieser Temperatur, stets unter einer Stickstoff atmosphäre, hält.

Der Inhalt des Behälters wird auf 100⁰C abgekühlt, wo er dann in Form einer viskosen Lösung vorliegt, die man in 500 ecm heißes Wasser (95°C) schüttet. Dabei fällt eine feste Maße aus, die man mit einer warmen wässrigen 5 Gewichts%-igen Natriumcarbonatlösung und dann mit warmem Wasser bis zur vollständigen Neutralität des Waschwassers wäscht. Durch Infrarotspektrografie kann man den Feststoff als ein Polybenzoxazol identifizieren.

Beispiel 15

Man geht wie in Beispiel 12 vor, verwendet jedoch an Stelle des Dihydroxy-3,3^f-benzidin 2,892 g hydrats von Dihydroxy-3,3'-benzidin.

des Dihydroxy-3,3^f-benzidin 2,892 g (10"²MoI) des Dichlor-

Beispiel 14

In einen mit Stickstoff ausgespülten Kolben gibt man eine homogene Mischung aus 2,162 g (10~ Mol) Dihydroxy-3,3¹-benzidin und 2,203 g(10"²Mol) Dimethyl-1,3-dicarboxy-5,7-adamantan. Man erhitzt den Kolbeninhalt rasch auf 270°C bei welcher Temperatur man ein Freiwerden von Wasser beobachtet. Der Kolbeninhalt wird 4 Stunden zwischen 270 und 280⁰C gehalten, worauf man seine Temperatur auf 350⁰C erhöht, und dann 2 Stunden unter einem Druck von 10 Torr auf dieser letzteren Temperatur hält. Man erhält dabei eine feste Masse, die man durch Infrarotspektrografie leicht als ein Polybenzoxazol identifizieren kann.

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Beispiel 15

Man geht wie in Beispiel 14 vor, verwendet jedoch an Stelle des Dimethyl-i^-dicarboxy-^jT-adamantans 3,725 g (10~² Mol) des Diphenylesters von Dimethyl-1,3-dicarboxy-5,7-adamantan.

Ein Vergleich bestimmter Eigenschaften der nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltenen Polybenzoxazole auf Adamantanbasis mit den entsprechenden Eigenschaften von aliphatischen -und aromatischen Polybenzoxazolen bestätigt die Tatsache, daß diese ersteren Polymeren eine besonders interessante Kombination von Eigenschaften besitzen.

Tatsächlich ist das gemäß Beispiel 1 hergestellte PoIybenzoxazol auf Adamantanbasis im Hinblick auf seine Wärmestabilität einem aliphatischen Polybenzoxazol überlegen, das durch äquimolare Reaktion des Dihydroxy-3,3^f-benzidins mit Sebacinsäure erhalten wurde und praktisch ebenso gut wie ein aromatisches Polybenzoxazol, das durch äquimolare Reaktion von Dihydroxy-3,3'-benzidin mit Isophthalsäure erhalten wurde, wie dies die folgende Tabelle zeigt:

Art des PoIy- benzoxazols	Temperatur des Beginns der Zer setzung in Luft (C⁸)	Temperatur bei welcher der Ge wichtsverlust durch die Zersetzg. in Luft 10% des Ausgangsgewichts beträgt (C°)
Polybenzoxazol nach Beispiel 1	400	465
aliphatisches Poly benzoxazol	300	330
aromatisches Poly benzoxazol	450	550

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Was die Farbe anbetrifft, so sind die Adamantanpolybenzoxa- zole farblos oder nur schwach gefärbt, während die aromatischen Polybenzoxazole und die aliphatischen Polybenzoxazole mit ungesättigten aliphatischen Gruppen eine intensive Färbung von gelb bis rot-braun aufweisen.

Beispielsweise sind die durch äquimolare Reaktion der folgenden Verbindungen erhaltenen aromatischen oder aliphatischen Polybenzoxazole jeweils wie folgt gefärbt:

Ä.rt der Ausgangsverbindungen	Farbe des Endprodukts
Dihydroxy-3,3'-benzidin und Dichlorid von Isophthalsäure	gelb
Dihydroxy-3,3'-benzidin und Dichlorid von Terephthalsäure	intensiv gelb
Dihydroxy-3,3■' -benzidin und Dichlorid von Malein-oder Fumarsäure	rot-braun

Was die Löslichkeit anbetrifft, so sind die aromatischen Polybenzoxazole nur in konzentrierter Schwefelsäure löslich, während die von Adamantan abgeleiteten Polybenzoxazole zwar auch in Schwefelsäure, jedoch auch in der Wärme in bestimmten organischen Verbindungen löslich sind, z.B. in metha-Kresol, Nitrobenzol und sogar schwach löslich in anderen weniger starken Lösungsmitteln, z.B. in N-Methylpyrrolidon und Anisol.

Was schliesslich die mechanischen Eigenschaften anbelangt, so besitzen die Polybenzoxazole auf Adamantanbasis bessere

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Eigenschaften als die aromatischen Polybenzoxazole mit analoger Struktur, insbesondere was die relativen Werte der Elastizität und der Bruchspannung anbelangt, wie dies die folgende Tabelle zeigt:

Art des Polybenzoxazols Bruchspannung Bruchdehnung

(kg/cm^z) (%)

durch äquimolare Reaktion von Dihydroxy-3,3'-benzidin und des Dichlorids von _Qnn

Isophthalsäure erhaltenes ^yuu aromatisches Polybenzoxazol

gemäß Beispiel 1 erhaltenes

Polybenzoxazol auf Adamantan- 1050 7,6

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Claims

Patentansprüche

1. Aus macromolekulare Ketten bildenden wiederkehrenden
Einheiten bestehende Polybenzoxazole entsprechend einer
der beiden Formeln

-A-C

und

-A-C

C—-

worin Y ein zweiwertiges Atom oder eine zweiwertige Gruppe und q O oder 1 bedeutet und A eine zweiwertige organische Gruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe A einer der beiden folgenden Formel entspricht

und

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worin a eine ganze Zahl von höchstens 3» R* und R₂ Wasserstoff, Alkyl mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen, CF₃, Si(R,),, Adamantyl, Phenyl, Alkoxy mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen, -0-Si(R,)^, worin R, ein Phenylrest oder ein Alkylrest mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen ist, bedeuten und Z ein zweiwertiges Atom oder eine zweiwertige Gruppe ist.

2. Polybenzoxazole gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das Z -CF₂- ; -0- ; -S- ; -SO₂- ; -C- j -C-O-;

Il

-C-N- ; -N- ; -C-NH- ; Π I t Il 0 Ry

- R₄ -p-si-o-

L R₅ J

-O-P-O-

ϊ -P₇ ί

■■'■«· ·

ο ο

>-■

/oder

oder eine thermostabile Kombination dieser Atome oder Gruppen ist, worin R, und R₁₅ jeweils eine Alkyl- oder

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Alkoxygruppe mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen oder eine Phenyl- oder Phenoxygruppe sind und χ eine ganze Zahl von höchstens 3 darstellt.

3. Polybenzoxazole nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, ^{daß Y}

-CF₂- ; -O- ; -S- j

-C-N- ; -N- j -C-NII- j

NI I H

O R,

R.

-O-Si-O-

-0-Ρ-Ο-

-C- j -C-O- _f

oder

oder eine thermostabile Kombination dieser Atome oder Gruppen bedeutet, worin R/ und R,- jeweils eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen oder eine Phenyl- oder Phenoxygruppe bedeuten und χ eine ganze Zahl von höchstens 3 ist.

4. Verfahren zur Herstellung von Polybenzoxazolen, wobei man in äquimolaren Anteilen mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel X-C-A-C-X

Il Il

0 0

worin A eine zweiwertige organische Gruppe und X ein Halogen

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oder eine Gruppe der Formal -OR bedeutet, worin R, H, Alkyl mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Benzyl ist, mit mindestens eienm aromatischen Bis-orthohydroxyamin der allgemeinen Formel

HO OH

reagieren läßt, wobei die Pfeile eine Isomerie anzeigen, Y ein zweiwertiges Atom oder eine zweiwertige Gruppe ist und q 0 oder 1 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe A einer der beiden folgenden Formeln entspricht:

und

- z

worin a eine ganze Zahl von höchstens 3» R-i und Rp Wasserstoff, Alkyl mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen, CF^, Si(R^)-Z, Adamantyl, Phenyl, Alkoxy mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen, -0-Si(R,)-,, worin R, ein Phenylrest

oder ein Alkylrest mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen ist, bedeuten und Z ein zweiwertiges Atom oder eine zweiwertige Gruppe ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß

als Verbindung der Formel X-C

-A-C-

Il

eine solche gewählt wird, in welcher Z -CFp-; -O-; -S-;-SOp-;

3 0 9 8 ■', '>. I 0 G 9 6

-C- t -C-O- i

N N

ο ο

-O-Si-0-

- ^R5 -

-C-N-

m ι

0 R₁

-N- i

R,

-P-

-C-NH-

-0-P-O O

33 0 4 5

•Oder eine thermostabile Kombination dieser Atome oder Gruppen ist, worin R^ und R,- jeweils eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen oder eine Phenyl- oder Phenoxygruppe bedeuten und χ eine ganze Zahl von höchstens 3 ist.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatisches Bis-ortho-hydroxyamin ein solches wählt, in dem Y

j. j -O- j -S- ί -C- } -C-O- ϊ -C-N- J -N- i .-C-NH- J

M •I Il * I ρ ο O ^R4 ^R4 -p- H O - ^R4 Ί -O-Si-0- I L R₅ -

oder eine thermostabile Kombination dieser Atome oder Gruppen bedeutet, worin R, und R₅ jeweils eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen oder

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eine Phenyl- oder Phenoxygruppe bedeuten und χ eine
ganze Zahl von höchstens 3 ist.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als erste Ausgangsverbindung eine der Formel X-C-A-C-X

fl ti

O O

wählt, worin X ein Halogenatom ist und daß man die
Reaktion in zwei verschiedenen Phasen vor sich gehen
läßt, wovon die erste in einer in Anwesenheit eines
organischen Lösungsmittels durchgeführten Polykondensation besteht, wobei das Lösungsmittel mindestens eine der Ausgangsverbindungen bei einer Temperatur zwischen -20 und 200⁰C lösen kann und wovon die zweite Phase in einer intramolekularen Cyclisierung des durch Polykondensation erhaltenen Produkts besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polykondensation in Anwesenheit mindestens einer organischen Base durchführt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Base ein tertiäres Amin verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß als tertiäres Amin Pyridin oder Triaethylamin verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Cyclisierung des Polykondensationsprodukts dieses in Form eines dünnen Films bringt.

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12. Verfahren nach Anspruch' 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Cyclisierung durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 250 und 400⁰C bewirkt.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,

daß man die Cyclisierung unter gleichzeitiger mechanischer Spannung des Films durchführt.

14. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als erste Ausgangsverbindung mindestens eine Dicarbonsäure der allgemeinen Formel

HO-C-A-C-OH

Il It

0 0

verwendet, und daß man die Reaktion dieser Verbindung mit mindestens einem freien Bis-ortho-hydroxjramin bei einer Temperatur von mindestens gleich 100⁰C und höchstens gleich 250⁰C in einem Reaktionsmedium bewirkt, das eine ausreichende Menge mindestens eines Dehydratationsmittels enthält.

15» Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Dehydratationsmittel eine Polyphosphorsäure verwendet wird.

16. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur von mindestens gleich 200⁰C und höchstens gleich 35O°C in Abwesenheit eines anderen Lösungsmittels als die Ausgangsverbindungen durchführt.

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