CH632286A5

CH632286A5 - Verfahren zur herstellung von copolyamiden aus mischungen von isophthalsaeure und aliphatischen dicarbonsaeuren.

Info

Publication number: CH632286A5
Application number: CH288077A
Authority: CH
Inventors: Besir Kemal Onder
Original assignee: Upjohn Co
Priority date: 1976-03-08
Filing date: 1977-03-08
Publication date: 1982-09-30
Also published as: JPS6017211B2; US4072665A; NL184007C; JPS52109592A; FR2343771B1; ES456532A1; FR2343771A1; DE2708848C2; IT1083706B; NL7702419A; DE2708848A1; NL184007B; GB1549514A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Copolyamiden aus Mischungen von Isophthalsäure und alipha-

durch den Carbonamidrest -C-N— verbunden und bestimmen die Änderungen in den physikalischen Eigenschaften der verschiedenen Polyamidarten. Physikalische Eigenschaften, z.B. der Fp. und die Löslichkeit, hängen nahezu ausschliesslich von 25 der Art der vorhandenen wiederkehrenden Einheit ab. Wenn beispielsweise sämtliche wiederkehrenden Einheiten aromatischer Natur sind, besitzt das Polyamid einen derart hohen Fp., dass eine Verarbeitung (des Polyamids) in der Schmelze, z.B. beim Spritzguss, ausgeschlossen ist, weil sich das Polymere in 30 jedem Falle vor Erreichen der Schmelzestufe zu zersetzen beginnt.

Wenn andererseits die wiederkehrenden Einheiten gemischt aliphatisch/aromatisch sind, wie dies bei aus einer aliphatischen Dicarbonsäure und einem aromatischen Diamin hergestellten 35 Polyamiden der Fall ist, ist das Polymere zwar durch Spritzguss verarbeitbar, wegen seiner hohen Kristallinität ist es jedoch spröde und opak und besitzt darüber hinaus eine niedrige Dehnbarkeit. Wenn als Dicarbonsäurekomponente entweder Adipinsäure, Pimelinsäure oder Suberinsäure verwendet wird, besitzen 40 die daraus hergestellten Polyamide Zersetzungstemperaturen unter ihrem Fp. Dieses Verhalten schliesst eine Verarbeitung dieser Polyamide in der Schmelze aus (vgl. «J. Polymer Sei.», Band 10, Teil A-l, Seite 1547,1972). Wenn schliesslich die wiederkehrenden Einheiten sämtliche aliphatischer Natur sind, 45 z.B. bei Nylon-6,6, ist das Polyamid zwar durch Spritzguss verarbeitbar, es ist jedoch hinsichtlich der Endgebrauchstemperatur, der es ausgesetzt werden kann, Begrenzungen unterworfen.

Es sind bereits Verfahren zur Herstellung von Mischpolyamiden durch Umsetzung von Mischungen aliphatischer Dicar-50 bonsäuren mit aromatischen Dicarbonsäuren und aromatischen Diaminen oder aromatischen Diisocyanaten im Rahmen einer katalysierten Kondensation in der Schmelze, Lösungsmittelgrenzflächenkondensation oder Kondensation in einem polaren Lösungsmittel und dergleichen bekannt (vgl. US-PS 3 408 334, 55 3 640 970 und 3 642 715).

Mischungen aliphatischer Dicarbonsäuren mit untergeordneten Mengen aromatischer Dicarbonsäuren haben sich bei der Herstellung von Mischpolyamiden aus Bis(4-aminocyclohexyl)-methan—insbesondere im Hinblick auf die Herstellung von 60 Fasern oder Fäden (vgl. US-PS 3 416 302) — als geeignet erwiesen. Zur Herstellung durchsichtiger und durch Spritzguss verarbeitbarer Polyamide wurden aromatische und aliphatische Dicarbonsäuren in breiten Mischungsbereichen mit m-Xylylendi-amin (und Mischungen aus mindestens 50% m- mit p-Xylylen-65 diamin) und Mischungen aus Xylylendiaminen mit aliphatischen Diaminen umgesetzt (vgl. NL-OS 7 212 060 und 7 304 471).

Aus dem Stand der Technik sind keine Polyamide bekannt, die einerseits ohne weiteres durch Spritzguss verarbeitbar sind,

632 286

sich gleichzeitig im Vergleich zu aliphatischen Polyamiden durch eine höhere Endgebrauchstemperatur auszeichnen und schliesslich eine hohe Schlagfestigkeit bzw. -Zähigkeit aufweisen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Copolyamiden aus Mischungen von Isophthalsäure und aliphatischen Dicarbonsäuren bereitzustellen. Die erfindungsgemäss erhaltenen Mischpolyamide sind ohne weiteres durch Spritzguss verarbeitbar und sie zeichnen sich im Vergleich zu aliphatischen Polyamiden durch höhere Endgebrauchstemperaturen aus und weisen schliesslich eine unerwartet hohe Schlagfestigkeit bzw. -Zähigkeit auf.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man

A. eine Mischung, die

(i) 0,60 bis 0,85 Mol einer Verbindung der Formel

O O

II II

X-C—fCH^C-X

worin x weiter oben definiert ist und X eine Hydroxylgruppe oder Fluor, Chlor, Brom oder Jod darstellt, und

(ii) 0,15 bis 0,40 Mol einer Verbindung der Formel

X-C

worin X die obige Bedeutung hat, enthält, mit

B. einer 4,4'-Methylendiphenyl-Verbindung der Formel

worin Y eine Isocyanatgruppe (-NCO) ist, falls X in A (i) und A (ii) eine Hydroxylgruppe darstellt, oder eine Aminogruppe ist,

falls X Halogen bedeutet, in einem polaren Lösungsmittel in praktisch stöchiometrischen Verhältnissen umsetzt. 45

Die erfindungsgemäss erhaltenen Mischpolyamide zeichnen sich durch ihre einfache Verarbeitbarkeit in der Schmelze aus. Gleichzeitig können sie im Vergleich zu üblichen bekannten aliphatischen Polyamiden höheren Endgebrauchstemperaturen widerstehen. Die physikalischen Eigenschaften der genannten 50 Mischpolyamide sind derart gut, dass sie in hervorragendem Masse als thermoplastische Bauteile zum Einsatz gebracht werden können.

Wie bereits erwähnt, enthalten die beschriebenen Mischpolyamide wiederkehrende Einheiten der Formel (I). Der Anteil 55 an wiederkehrenden Einheiten, in denen R für einen Rest der Formel -fCH2)-x steht, beträgt 60 bis 85, vorzugsweise 65 bis 75%. Entsprechend beträgt der Anteil der wiederkehrenden Einheiten, in denen R für einen m-Phenylenrest steht, 15 bis 40, vorzugsweise 25 bis 35 %. Bei besonders bevorzugten Mischpoly- 60 amiden beträgt der Anteil der wiederkehrenden Einheiten, in denen R für einen Rest der Formel -fCH2)-x steht, 70% bei 30% an wiederkehrenden Einheiten, in denen R den m-Phenylenrest darstellt.

Der Bereich, in dem in den wiederkehrenden Einheiten der es erfindungsgemäss erhaltenen Mischpolyamide der Rest R für Polymethyleneinheiten (60 bis 85%) bzw. für den m-Phenylen-rest (15 bis 40%) steht, ist kritisch. Wenn der Polymethylenge-

halt (in den wiederkehrenden Einheiten) über etwa 85 % steigt, sind die Mischpolyamide zwar durch Spritzguss verarbeitbar, wegen ihrer hohen Kristallinität sind sie jedoch spröde und opak und besitzen eine geringe Dehnung. Wenn umgekehrt der 5 m-Phenylengehalt (der wiederkehrenden Einheiten) über etwa 40% ansteigt, zeichnen sich die Mischpolyamide infolge der Kristallisation der m-Phenylen-Arylen-Blöcke durch eine Erhöhung des Schermoduls beim Erwärmen aus. Diese Erhöhung in der Steifigkeit verhindert eine Verarbeitung durch Spritzguss 10 und führt zu dem charakteristischen Verhalten total aromatischer Polyamide, bei denen vor Eintritt des Schmelzens die Zersetzungstemperatur erreicht wird.

Im Gegensatz dazu genügen die Mischpolyamide der angegebenen Definition den angegebenen Erfordernissen. Darüber 15 hinaus liefern sie später noch näher erläuterte höchst unerwartete Ergebnisse.

Der Wert x in der Polymethyleneinheit -fCH2)-x beträgt 7 bis 12, zweckmässigerweise 7 bis 10, vorzugsweise 7.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Mischpolyamide zeichnen 20 sich wegen ihrer erniedrigten Polymerenkristallinität durch ihre einfache Verarbeitbarkeit aus der Schmelze aus. So kann man diese Mischpolyamide ohne Abbau und ohne Erhöhung des Schermoduls formpressen, extrudieren und durch Spritzguss verarbeiten. Gleichzeitig besitzen die Mischpolyamide einen so 25 hohen Aromatengehalt, dass sie hohe Glasübergangstemperaturen bzw. Einfriertemperaturen und eine gute Hochtemperaturstabilität (z.B. Wärmebiegungstemperaturen) erhalten.

Die beschriebenen Mischpolyamide durch Geldurchdringungschromatographie bestimmte Molekulargewichte M„ von 30 etwa 10 000 bis etwa 50 000.

Bei den genannten Mischpolyamiden handelt es sich im Gegensatz zu Blockpolymeren um willkürliche Polymere mit überall amorpher Struktur. Dadurch bedingt besitzen diese Mischpolyamide eine gute Transparenz bzw. Durchsichtigkeit.

In höchst unerwarteter Weise besitzen die erfindungsgemäss herstellbaren Mischpolyamide sehr hohe Schlagfestigkeits- bzw. -zähigkeitswerte, die weit höher sind als sie bei derart hohe Glasübergangstemperaturen bzw. Einfriertemperaturen (Tg-Werte bis zu 200 °C) aufweisenden Polyamiden beobachtet wurden.

Ferner weisen diese Mischpolyamide überraschend hohe Werte für die Zerreissfestigkeit an der Streckgrenze und eine hohe Dehnung auf, und dies ungeachtet ihres hohen Aromatengehaltes, der normalerweise bekanntlich bei Polyamiden für niedrige Zugfestigkeits- bzw. Dehnungswerte verantwortlich ist.

Trotz des hohen Aromatengehalts besitzen die erfindungsgemäss erhaltenen Mischpolyamide ferner eine gute Löslichkeit in üblicherweise für Polyamide verwendeten Lösungsmitteln. Beispiele für solche Lösungsmittel sind phenolische Lösungsmittel, wie m-Kresol, Kresylsäure und dergleichen, polare Flüssigkeiten, z.B. lineare oder cyclische Amide oder Phosphorami-de, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Tetramethylensulfon und dergleichen.

Dies ermöglicht eine Verwendung der beschriebenen Mischpolyamide auf Anwendungsgebieten, auf denen Lösungen zum Einsatz gelangen, z.B. bei der Herstellung von Filmen, Überzügen, Laminaten und dergleichen.

Weiterhin zeichnen sich die genannten Mischpolyamide durch ein weit geringeres Feuchtigkeitsabsorptionsvermögen aus als es vergleichbare, aus der Schmelze verarbeitbare Polyamide aufweisen. Bei einer relativen Feuchtigkeit von 100% beträgt bei den erfindungsgemäss erhaltenen Mischpolyamiden unter Gleichgewichtsbedingungen die maximale Feuchtigkeitsaufnahme 1,5 bis 2,0% im Vergleich zu 6,0% für Nylon-6,6.

35

40

Die Mischpolyamide mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (I) lassen sich ohne weiteres nach üblichen bekannten Verfahren herstellen. Ein übliches Verfahren ist beispielsweise

632 286

aus der US-PS 3 408 334 bekannte Schmelzekondensationsverfahren. Hierbei kann eine Dicarbonsäure der Formel (II), worin R die angegebene Definition besitzt, mit einem aromatischen Diamin der Formel (III), worin Ar ein Rest der folgenden Formel

-CH-.

ist, entsprechend der folgenden Gleichung:

HOOC—R-COOH + H2N-Ar-NH2-» II III

(I)

zu dem Polymeren mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (I) umgesetzt werden.

Ein anderes übliches Verfahren zur Herstellung von den beschriebenen Mischpolyamiden bildet die aus der US-PS 3 640 970 bekannte Lösungstechnik. Hierbei wird z.B. das der Dicarbonsäure der Formel (II) entsprechende Dicarbonsäure-halogenid in Lösung mit dem aromatischen Diamin der Formel (III) umgesetzt, wobei ein Polymeres mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (I) erhalten wird.

Ein weiteres geeignetes Verfahren ist das aus der US-PS 3 642 715 bekannte Verfahren, bei dem das dem aromatischen Diamin der Formel (III) entsprechende Diisocyanat in Lösung mit einer Dicarbonsäure der Formel (II) zu einem Mischpolyamid mit wiederkehrenden Einheiten der beschriebenen Formel (I) umgesetzt werden kann.

Wenn die genannten Mischpolyamide z.B. nach dem Säurechloridverfahren hergestellt werden, ist es zweckmässig, zur Unterstützung der Polymerenstabilisierung und der Reproduzierbarkeit des Molekulargewichtes ein Kappmittel für die Polymerenkette mitzuverwenden. Geeignete Kappmittel sind Mo-nosäurechloride, z.B. Benzoylchlorid oder Palmitoylchlorid und dergleichen. Das Kappmittel wird vorzugsweise gegenüber dem stöchiometrischen Säurechloridgehalt in einem Überschuss von etwa 0,25 bis etwa 1,0 Äquivalent-% verwendet.

Am wenigsten zweckmässig ist das Schmelzekondensationsverfahren, da bei den bei der Schmelzepolymerisation erforderlichen höheren Temperaturen eine Neigung zu Nebenreaktionen besteht.

Die Ausbeuten sowohl bei dem Säurechloridverfahren als auch bei dem Diisocyanatverfahren liegen in der Regel bei 99% und mehr. Das Polymerenmolekulargewicht ergibt sich aus einer Eigenviskosität von mindestens 0,4 bei Bestimmung mit einer 0,5 %igen Lösung des betreffenden Mischpolyamids in m-Kresol bei einer Temperatur von 30 °C.

Allgemein gesagt, erfolgt die Polymerisation zweckmässigerweise in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators. Eine bevorzugte Gruppe von Katalysatoren zur Polymerisation von Diisocyanaten und Dicarbonsäuren sind die N-Alkalimetallak-tamate, z.B. Kaliumpropiolaktamat, Kaliumpyrrolidon, Na-triumcaprolaktamat und dergleichen, sowie die Alkalimetallalkoxide, wie Natriummethoxid, Natriumäthoxid, Natriumpheno-xid und dergleichen (vgl. US-Patentanmeldungen mit den Serial Nummern 521 744 und 521 745 vom 7. November 1974).

Beispiele für Dicarbonsäuren der Formel (II) oder deren entsprechende Dicarbonsäurechloride sind Azelainsäure (Aze-laoylchlorid), Sebacinsäure (Sebacoylchlorid), Undecandicar-bonsäure (Undecandioylchlorid), Dodecandicarbonsäure (Do-decandioylchlorid), Tridecandicarbonsäure (Tridecandioylchlo-rid) und Tetradecandicarbonsäure (Tetradecandioylchlorid).

Erfindungsgemäss hergestellte Mischpolyamide können zusätzlich auch untergeordnete Mengen bis zu etwa 10% an anderen wiederkehrenden Einheiten enthalten. Hierbei handelt es sich um solche, in denen R von einer anderen als den angegebenen aliphatischen, aromatischen oder alicyclischen Dicarbonsäuren stammt. Beispiele für solche Dicarbonsäuren sind Te-5 rephthalsäure, 5-Nitroisophthalsäure, 4,4'-Benzophenondicar-bonsäure, 4,4'-Dicarboxydiphenyläther und dergleichen, Ma-lonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, 1,4-Cy-clohexandicarbonsäure und dergleichen.

Das Diamin der Formel (III) oder dessen entsprechendes io Diisocyanat sind Lösungen von beschriebenen Mischpolyamiden in Lösungsmitteln des angegebenen Typs können Zusätze, wie Antioxidationsmittel, Farbstoffe, Feuerhemmittel und dergleichen zugesetzt werden. Andererseits können derartige Zusätze auch den trockenen pulverförmigen Polymeren entweder 15 vor oder während der Verarbeitung, z.B. vor oder während des Formpressens, Extrudierens bzw. Strangpressens, Spritzgiessens und dergleichen, zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Mischpolyamide eignen sich als Formmasse zur Herstellung von Fasern, Fäden und 20 Überzügen aus einer Lösung, zum Spritzgiessen von Formlingen und dergleichen. Die derart erhaltenen festen Polymeren können in Buchsen, Dichtungsflächen, elektrischen Isolatoren, Kompressorflügeln und Propellern, Kolben und Kolbenringen, Zahnrädern, Fadenleitern, Nocken, Bremsenauskleidungen, 25 Kupplungsflächen, Schleifkörpern und dergleichen verwendet werden. Weiterhin eignen sich Überzüge aus den beschriebenen Mischpolyamiden als Drahtüberzüge. Aus den genannten Mischpolyamiden lassen sich Filme giessen oder auf die verschiedensten Substrate, z.B. Metalle, keramische Materialien, 30 Gewebe, Polymere und dergleichen, polymere Filme aufsprühen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

35 Beispiel 1

Ein 2000 ml fassender, mit einem mechanischen Rührer, einem Zugabetrichter, einem Thermometer und einem Stickstoffeinlassrohr, das unter die Oberfläche des Reaktionsge-mischs reicht, sowie einem mit einem Gasauslassrohr versehe-40 nen Rückflusskühler ausgestatteter Harzkolben wird unter einem konstanten Strom trockenen gasförmigen Stickstoffs durch Erwärmen mittels einer elektrischen Heizpistole gründlich getrocknet.

Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Kolben 45 mit 158,63 g (0,8 Mol) 4,4'-Methylendianilin (frisch destilliert, Kp. bei 1,5 mm Hg-Säule: 200 °C) und 900 g Dimethylacet-amid (aus Calciumhydrid destilliert und über 3-Â-Molekular-sieben gelagert) beschickt. Dann wird das Gemisch zur Bildung einer schwach gefärbten Lösung gerührt. Hierauf wird es mittels 50 eines Trockeneis/Aceton-Bads auf eine Temperatur von -20 °C gekühlt.

Nun wird der Zugabetrichter mit einem Gemisch aus 126,07 g (0,56 Mol) Azelaoylchlorid, 48,73 g (0,24 Mol) Iso-phthaloylchlorid, 2,75 g (0,01 Mol) Palmitoylchlorid (als Ket-55 tenkappmittel) und 75 g Dimethylacetamid beschickt. Der Inhalt des Zugabetrichters wird unter kontinuierlichem Rühren und Kühlen innerhalb von 11 min zu dem Kolbeninhalt zutrop-fen gelassen. Dann wird die Temperatur von — 20 °C auf 0 °C ansteigen gelassen. Nach etwa 10 min wird die Lösung infolge 60 Bildung von Dimethylacetamid-HCl milchig. Nun werden aus dem Zugabetrichter 125 g Dimethylacetamid zugegeben, wobei man eine Lösung eines Feststoffgehalts von etwa 20% erhält. Nach dem Rühren des Reaktionsgemischs über Nacht wird es sich wieder auf Raumtemperatur erwärmen gelassen.

Die Polymerenlösung wird durch langsames Eingiessen in 11,35 1 Wasser, in dem 169,6 g (1,6 Mol) Na2C03 (wasserfrei) gelöst worden war, neutralisiert. Hierbei fällt das Polymere in Form tauartiger Stränge aus. Es wird in einem Waring-Mischer

65

5

632 286

zusammen mit Wasser pulverisiert, abfiltriert, erneut durch Rühren mit 11,35 1 Wasser mit 106,0 g (1,0 Mol) Na2C03 gewaschen, filtriert und zweimal mit frischem Wasser bzw. bis zur Neutralreaktion des Waschwassers gegenüber pH-Papier gewaschen. Nun wird das Polymere in einem Trichter grober Porosität filtriert und zunächst über Nacht in einem Zirkulationsofen bei einer Temperatur von 100° bis 105 °C getrocknet. Das endgültige Trocknen erfolgt bei einer Temperatur von 140° bis 145 °C unter einem Vakuum von etwa 0,1 mm Hg-Säule während 8 h. Das Mischpolyamid besitzt eine Eigenviskosität ninh bei 30 °C (bestimmt mittels einer 0,5 %igen Lösung in m-Kre-sol) von 1,01 und folgende Struktur:

O O

-C-R-C-NH-// \\-CH2-<

(0,32 Mol) Isophthaloylchlorid und unter Weglassung von Palmitoylchlorid als Kappmittel ein Mischpolyamid gemäss der Erfindung hergestellt.

Das Aufarbeiten des polymeren Endprodukts unterscheidet 5 sich geringfügig von den im Beispiel 1 zu diesem Zweck durchgeführten Massnahmen. Nachdem das Reaktionsgemisch über Nacht gerührt worden war, werden zur Neutralisation des Dimethylacetamid • HCl in die Dimethylacetamid-Lösung 58,3 g pulverförmiges Ca(OH)2 eingerührt. Dann werden 1,65 g (etwa io 0,6 Gew.-%) des im Beispiel 1 verwendeten Antioxidationsmit-tels zugesetzt. Das polymere Endprodukt wird entsprechend Beispiel 1 aus der Dimethylacetamid-Lösung isoliert, gewaschen und getrocknet. Hierbei erhält man ein Mischpolyamid mit einer Eigenviskosität r|inh bei 30 °C (bestimmt mit einer 15 0,5 %igen Lösung in m-Kresol) von 1,77 und folgender Struktur:

worin R bei etwa 70% der wiederkehrenden Einheiten für einen 20 Rest der Formel -fCH2)-7 und bei etwa 30% der wiederkehrenden Einheiten für einen Rest der Formel

O O

-C-R-C-NH

-NH-

worin R bei etwa 60 % der wiederkehrenden Einheiten für einen 25 Rest der Formel -fCH2)-7 und bei etwa 40% der wiederkehrenden

Einheiten für einen Rest der Formel steht.

Das pulverisierte Mischpolyamid wird im trockenen Zustand mit 1 Gew.-% N,N'-Bis[3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydro-xyphenyl)propionyl]hexamethylendiamin (Antioxidationsmit-tel) gemischt und dann mittels eines Brabender-Plasti-Corders zu glatten Stäben extrudiert. Die Extrusions- bzw. Strangpressbedingungen sind folgende:

Schneckengeschwindigkeit: 40 Upm;

Werkzeugdurchmesser: 6,35 mm;

Temperaturbedingungen: Zone 1: 270 '

Zone 2: 270 Zone 3: 260 Zone 4: 250

steht.

30

Das pulverförmige Mischpolyamid wird in der im Beispiel 1 geschilderten Weise extrudiert und zu 1,27 cm X 12,7 cm grossen Teststäben verarbeitet. Diese besitzen folgende Eigenschaften:

35

°C; °C; °C; °C.

12,7 cm lange Teile des extrudierten Stabs (etwa 10 g) werden in eine auf 180 °C vorerhitzte 1,27 cm X 12,7 cm-ASTM-Stabform eingebracht und unter einem Druck von 281 kg/cm2 bei einer Temperatur von 180 °C formgepresst, wobei Teststäbe erhalten werden. Mit fünf verschiedenen Teststäben werden physikalische Untersuchungen durchgeführt, wobei die folgenden Werte die Durchschnittswerte aus den fünf Messungen angeben:

1,198 g/cm3 172 °CTg 174 °CTg 941,3 kg/cm2 18256,9 kg/cm2 10,5% 21,8 ft.-lbs. 2,76 ft.-lb./in.

801,4 kg/cm2 11740 kg/cm2 21,9% 3,19 ft.-lb./in. notch

140 °C

Dichte Gehman(1)

DTA<2>

40 Zugfestigkeit an der Streckgrenze Zugmodul Dehnung

Schlagzähigkeit in ungekerbter Form Schlagzähigkeit nach Izod 45 Wärmebiegungstemperatur bei 18,5 kg/cm2 177 °C Biegefestigkeit 1496,1 kg/cm2

Biegemodul 25870,4 kg/cm2

Fussnoten:

50 (l) Gehman Tg: Glasübergangstemperatur bzw. Einfriertemperatur, ermittelt aus einer graphischen Darstellung des Schermoduls gegen die Temperatur nach der ASTM-Vorschrift D 1053-58T auf einem modifizierten Gehman-Torsionssteifig-keits-Testgerät, das mit einem einen Betrieb bis zu einer Temperatur von 500 °C zulassenden Hochleistungsofen ausgestattet ist.

(2)DTATg: Glasübergangstemperatur bzw. Einfriertemperatur, ermittelt mit Hilfe eines Differentialabtastthermoanalysa-tors (DuPont 900 Thermal Analyzer) unter N2 bei einer Erwär-60mungsgeschwindigkeit von 20 °C/min.

Zugfestigkeit an der Streckgrenze Zugmodul Dehnung

Schlagzähigkeit nach Izod(1)

Wärmebiegungstemperatur bei 18,55 kg/cm2(2)

Fussnoten:

(1)ASTM-TestD 256-56 <2)ASTM-TestD 648-56

Beispiel 2 Beispiel 3 In der im Beispiel 1 geschilderten Vorrichtung und nach den 65 Die folgenden Beispiele und Ergebnisse (der Tabelle I) zei-im Beispiel 1 geschilderten Massnahmen wird mit denselben gen einen Vergleich der physikalischen Eigenschaften dreier erBestandteilen und deren Mengen, mit Ausnahme der Verwen- findungsgemäss hergestellter Mischpolyamide. Zu ihrer Herdung von 108,06 g (0,48 Mol) Azelaoylchlorid und 64,97 g Stellung bedient man sich der Verfahrensmassnahmen und Be-

632 286

6

standteile des Beispiels 1. Die Mengen an Isophthaloylchlorid und Azelaoylchlorid werden so gewählt, dass Mischpolyamide der Formel:

O O

-C-R-C-NH-

worin R in den wiederkehrenden Einheiten im Molverhältnis m-Phenylen: -f CH2)-7 entsprechend Tabelle I vorliegt, erhalten werden.

Die Ergebnisse der Tabelle I zeigen klar, dass sich die Eigenschaften des Polymeren verbessern lassen, wenn der molare m-Phenylengehalt von 20 Mol-% auf 40 Mol-% steigt. Eine graphische Darstellung des Gehman-Schermoduls gegen die Temperatur entsprechend der ASTM-Vorschrift D 1053-58T (vgl. Fussnote 1 von Beispiel 2) für das 40/60-Mischpolyamid zeigt jedoch, dass beim Erhitzen von 100 °C auf 280 °C eine Modulabnahme von 1010 Dyn/cm2 auf nahezu 106 Dyn/cm2 erfolgt. Bei 260 °C tritt eine scharfe Modulerhöhung ein. Diese Schermodulerhöhung, die auf eine Kristallisation der m-Pheny-len-MDA-Blöcke zurückzuführen ist, zeigt klar und deutlich, dass eine Verarbeitung aus der Schmelze, beispielsweise ein Spritzguss, grössere Schwierigkeiten bereitet.

Die graphische Darstellung des Gehman-Schermoduls gegen die Temperatur für das 30/70-Mischpolyamid über denselben Temperaturbereich zeigt einen Abfall gut unter 106 Dyn/ cm2 vor 250 °C. Die graphische Darstellung für das 20/80-Mischpolyamid zeigt über einen Temperaturbereich von 100° bis 180 °C einen Abfall von 1010 auf 107 Dyn/cm2, dann einen Anstieg auf 108 Dyn/cm2 und schliesslich bei etwa 250 °C einen Abfall von 108 auf 106 Dyn/cm2.

Die Modulerhöhung bei letzterem Mischpolyamid und der anschliessende Modulabfall entsprechen der Kristallisation der Azelamidblöcke bzw. ihrem Schmelzen. Wie aus seinem Schermodulverhalten hervorgeht, lässt sich das 20/80-Mischpolyamid ähnlich wie das 30/70-Mischpolyamid ohne weiteres aus der Schmelze verarbeiten.

Tabelle I

Eigenschaften

R

20/80

30/70

40/60

% 5 bei 30 °C (m-Kresol)

0,98

0,91

1,77

Dichte in g/cm3

1,18

Zugfestigkeit bei der

435,9*

766,3

942,0

Streckgrenze in kg/cm2

Zugmodul in kg/cm2

10334

13779

18278

Dehnung in %

5,1

8,4

10,5

Biegefestigkeit in kg/cm2

1328,6

1497,4

Biegemodul in kg/cm2

27206

25870

Schlagfestigkeit bzw.

-Zähigkeit nach Izod in

ft.-lbs./in.

ohne Kerbe

6,7

12,3

>20

mit Kerbe

2,5

2,7

Wärmebiegungstem

peratur in

°Cbei 18,5 kg/cm2

173

177

GehmanTgin °C

146

168

173

DTATgin °C

155

165

Fussnote: * Zugfestigkeit beim Bruch

Beispiel 4

Ein mit einem mechanischen Rührer, einem N2-Einlass-hahn, einem Zugabetrichter und einem mit einem Gasauslassrohr versehenen Rückflusskühler ausgestatteter, 300 ml fassender Harzkolben wird mit 4,98 g (0,03 Mol) reiner Isophthalsäure, 13,18 g (0,07 Mol) Azelainsäure (zweimal aus Chloroform umkristallisiert) und 0,035 g Natriummethoxid beschickt, wor-5~auf der Kolben mittels einer Propanfackel unter ständigem Durchleiten eines N2-Stroms durch den Kolben erwärmt wird. Nachdem der Kolben auf Raumtemperatur abgekühlt ist, wird er mit 75 ml destillierten Tetramethylensulfons beschickt. Hierbei gehen die Säuren farblos in Lösung. Die erhaltene Lösung io wird mittels eines elektrisch beheizten Ölbads auf eine Temperatur von 175 °C erhitzt.

Dann wird der aus 25,0 g (0,10 Mol) reinen Methylenbis (phenylisocyanats) in 25 g Tetramethylensulf on bestehende Inhalt des Zugabetrichters innerhalb von 5 h unter konstantem 15 Rühren bei einer Temperatur von 175 °C in den Kolben ein-fliessen gelassen. Während der Umsetzung ist eine C02-Freiset-zung zu beobachten. Kurz nach Beendigung der Diisocyanatzu-gabe wird das Reaktionsgemisch stark viskos.

Nach dem Stehenlassen über Nacht wird das Polymere aus-20 gefällt und in einem Waring-Mischer dreimal mit Aceton gewaschen und dann über Nacht bei einer Temperatur von 140 °C getrocknet. Danach wird die Lösungsmittelfreiheit durch thermische gravimetrische Analyse bestätigt. Im vorliegenden Falle erhält man ein Mischpolyamid mit einer Eigenviskosität r)inh 25 von 0,5 % bei 30 °C (in m-Kresol) von 0,70 der Struktur:

30

O O II II -C-R-C-NH-

"O-ch-O-NH-

worin R bei etwa 70 % der wiederkehrenden Einheiten aus dem Rest -f CH2}-7 und bei etwa 30% der wiederkehrenden Einheiten

35

aus dem Rest der Formel besteht.

Beispiel 5

In der im Beispiel 4 beschriebenen Vorrichtung und nach den aaO angegebenen Massnahmen erhält man ein Mischpolyamid, wenn man eine Lösung von 19,76 g (0,105 Mol) Azelain-45 säure, 7,47 g (0,045 Mol) Isophthalsäure und 0,06 g Natriummethoxid in 125 ml gerührten Tetramethylensulfons mit einer Kombination von 5,22 g (0,030 Mol) 2,4-Toluoldüsocyanats in 10 ml Tetramethylensulfons und 30,0 g (0,12 Mol) Methylenbis (phenylisocyanats) in 40 ml Tetramethylensulfons umsetzt. Das erhaltene Mischpolyamid besitzt folgende Struktur:

50

O

-C-R-C-NH-Ar-NH-

55 worin R bei 70% der wiederkehrenden Einheiten aus dem Rest ■{CH2}-7 und bei 30% der wiederkehrenden Einheiten aus

60

besteht und Ar bei 80 % der wiederkehrenden Einheiten für die Formel:

65

-CH,-

7

632 286

und bei 20% der wiederkehrenden Einheiten für die Formel:

CH,

Einheiten aus einem Rest der Formel besteht.

steht.

Beispiele 6 bis 8 In der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung und nach den aaO angegebenen Massnahmen erhält man mit denselben Reaktionsteilnehmern und deren Mengen, jedoch mit Ausnahme eines Ersatzes des Azelaoylchlorids durch äquimolare Mengen der in Tabelle II angegebenen Dicarbonsäurechloride verschiedene Mischpolyamide gemäss der Erfindung folgender Struktur:

NH-

in welcher R bei 70% der wiederkehrenden Einheiten aus einem Rest der Formel -f CH2^-X, in welcher x die in Tabelle II angegebenen Werte besitzt, und bei 30% der wiederkehrenden

. Tabelle II

Beispiel 6 10 Beispiel 7 Beispiel 8

Dicarbonsäurechlorid der

Sebacinsäure

Dodecandicarbonsäure

Tetradecandicarbonsäure

10 12

Anwendungsbeispiel 9 Eine pelletisierte Probe des gemäss Beispiel 1 hergestellten 15 Mischpolyamids wird auf einer handelsüblichen 100-g-Spritz-gussvorrichtung mit hin- und herlaufender Schnecke bei einer Zylindertemperatur von 260° bis 275 °C in einer auf 130° bis 150 °C gehaltenen Form zu einem Spritzling verarbeitet. Bei einer Zyklusdauer von 20 bis 40 sec erhält man qualitativ gute 2o Spritzlinge. Die Prüflinge werden aus der Form entformt, die Abfälle werden wieder gemahlen und erneut unter den angegebenen Bedingungen durch Spritzguss zu Spritzlingen verarbeitet. Die physikalischen Eigenschaften der Spritzlinge aus den ursprünglichen Pellets sind in Tabelle III mit den physikalischen 25 Eigenschaften der Spritzlinge aus den gemahlenen Abfällen verglichen. Die Ergebnisse zeigen klar und deutlich, dass die nochmals behandelten Abfälle ihre Eigenschaften beibehalten. Dadurch wird bestätigt, dass es sich bei den Mischpolyamiden gemäss der Erfindung tatsächlich um Thermoplaste handelt.

30

Tabelle III

Eigenschaften hergestellt unter hergestellt unter

V erwendung der V erwendung von ursprünglichen Pellets 100% wiedergemahlener Abfälle

Dichte in g/cm3

1,175

Zugfestigkeit an der

Streckgrenze in kg/cm2

840

801,5

Zugmodul in kg/cm2

18000

19402

Dehnung in %

67,0

59,0

Biegefestigkeit in kg/cm2

1073,5

Biegemodul in kg/cm2

19768

Schlagfestigkeit bzw.

-Zähigkeit nach Izod in gekerbtem Zustand, ft.-lb./in 3,3

C

Claims

632 286

1. Verfahren zur Herstellung von Copolyamiden aus Mi- Formel schungen von Isophthalsäure und aliphatischen Dicarbonsäuren mit wiederkehrenden Einheiten der Formel O O

O O

il I!

-C-R-C-NH- -CH-i- -NH-

-C-R-C-NH-

J/ \

-CHi-

/vS-NH-

(I)

worin R 60 bis 85 % der wiederkehrenden Einheiten einen Rest der Formel -(CH2)-X bedeuten, worin x eine ganze Zahl von 7 bis 12 ist und 15 bis 40% der wiederkehrenden Einheiten einen m-Phenylenrest darstellen, dadurch gekennzeichnet, dass man A. eine Mischung, die

(i) 0,60 bis 0,85 Mol einer Verbindung der Formel

O O

II II X-C-fCH^C-X

(ii) 0,15 bis 0,40 Mol einer Verbindung der Formel

10worin R 60 bis 85 % der wiederkehrenden Einheiten einen Rest der Formel -f CH2)-X bedeuten, worin x eine ganze Zahl von 7 bis 12 ist und 15 bis 40% der wiederkehrenden Einheiten einen m-Phenylenrest darstellen.

Es sind bereits die verschiedensten Polyamide bekannt (vgl.

15 beispielsweise «The Encyclopedia of Polymer Science and Technology», Band 10, Seiten 347 bis 593,1969, Interscience Publishers, New York, N.Y.). Die in der angegebenen Literaturstelle beschriebenen Arten wiederkehrender Einheiten sind

O H

20

I

worin X die obige Bedeutung hat, enthält, mit

B. einer 4,4'-Methylendiphenyl-Verbindung der Formel

2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,65 bis 0,75 Mol der Verbindung A(i) und 0,25 bis 0,35 Mol der Verbindung A(ii) einsetzt.

2

PATENTANSPRÜCHE tischen Dicarbonsäuren mit wiederkehrenden Einheiten der

3. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,70 Mol der Verbindung A(i) und 0,30 Mol der Verbindung A(ii) einsetzt.

'-(3-ch2-C>Y

worin Y eine Isocyanatgruppe (-NCO) ist, falls X in A(i) und A(ii) eine Hydroxylgruppe darstellt, oder eine Aminogruppe ist, falls X Halogen bedeutet, in einem polaren Lösungsmittel in praktisch stöchiometrischen Verhältnissen umsetzt.

4. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Wert von x in der Verbindung A(i) gleich sieben ist.

5. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindung A(i) etwa 0,70 Mol Aze-laoylchlorid, als Verbindung A(ii) etwa 0,30 Mol Isophtha-loylchlorid und als Verbindung B 4,4'-Methylendianilin einsetzt.