DE2708848C2

DE2708848C2 -

Info

Publication number: DE2708848C2
Application number: DE2708848A
Authority: DE
Inventors: Besir Kemal North Haven Conn. Us Onder
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1976-03-08
Filing date: 1977-03-01
Publication date: 1989-05-03
Also published as: NL7702419A; DE2708848A1; FR2343771B1; NL184007C; CH632286A5; GB1549514A; NL184007B; ES456532A1; US4072665A; JPS52109592A; JPS6017211B2; FR2343771A1; IT1083706B

Description

Die Erfindung betrifft aromatische/aliphatische Mischpolyamide.

Es sind bereits die verschiedensten Polyamide bekannt (vgl. beispielsweise "The Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Band 10, Seiten 347 ibs 593, 1969, Interscience Publishers, New York, N. Y.). Die in der angegebenen Literaturstelle beschriebenen Arten wieder kehrender Einheiten sind durch den Carbonamidrest

verbunden und bestimmen die Änderungen in den physikalischen Eigenschaften der verschiedenen Polyamid arten. Physikalische Eigenschaften, z. B. der Fp. und die Löslichkeit, hängen nahezu ausschließlich von der Art der vorhandenen wiederkehrenden Einheit ab. Wenn beispiels weise sämtliche wiederkehrenden Einheiten aromatischer Natur sind, besitzt das Polyamid einer derart hohen Fp., daß eine Verarbeitung (des Polyamids) in der Schmelze, z. B. beim Spritzguß, ausgeschlossen ist, weil sich das Polymere in jedem Falle vor Erreichen der Schmelzestufe zu zersetzen beginnt.

Wenn andererseits die wiederkehrenden Einheiten gemischt aliphatisch/aromatisch sind, wie dies bei aus einer ali phatischen Dicarbonsäure und einem aromatischen Diamin hergestellten Polyamiden der Fall ist, ist das Polymere zwar durch Spritzguß verarbeitbar, wegen seiner hohen Kristallinität ist es jedoch spröde und opak und besitzt darüber hinaus eine niedrige Dehnbarkeit. Wenn als Dicarbonsäurekomponente entweder Adipinsäure, Pimelinsäure oder Suberinsäure verwendet wird, besitzen die daraus her gestellten Polyamide Zersetzungstemperaturen unter ihrem Fp. Dieses Verhalten schließt eine Verarbeitung dieser Polyamide in der Schmelze aus (vgl. "J. Polymer Sci.", Band 10, Teil A-1, Seite 1547, 1972). Wenn schließlich die wiederkehrenden Einheiten sämtliche alipathischer Natur sind, z. B. bei Nylon-6,6, ist das Polyamid zwar durch Spritzguß verarbeitbar, es ist jedoch hinsichtlich der Endgebrauchstemperatur, der es ausgesetzt werden kann, Begrenzungen unterworfen.

Es sind bereits Verfahren zur Herstellung von Mischpoly amiden durch Umsetzung von Mischungen aliphatischer Dicarbonsäuren mit aromatischen Dicarbonsäuren und aromatischen Diaminen oder aromatischen Diisocyanaten im Rahmen einer katalysierten Kondensation in der Schmelze, Lösungsmittelgrenzflächenkondensation oder Kondensation in einem polaren Lösungsmittel und dergleichen bekannt (vgl. US-PS 34 08 334, 36 40 970 und 36 42 715).

Mischungen aliphatischer Dicarbonsäuren mit untergeordneten Mengen aromatischer Dicarbonsäuren haben sich bei der Herstellung von Mischpolyamiden aus Bis(4-aminocyclohexyl)- methan - insbesondere im Hinblick auf die Herstellung von Fasern oder Fäden (vgl. US-PS 34 16 302) - als geeignet erwiesen. Zur Herstellung durchsichtiger und durch Spritz guß verarbeitbarer Polyamide wurden aromatische und aliphatische Dicarbonsäuren in breiten Mischungsbereichen mit m-Xylylendiamin (und Mischungen aus mindestens 50% m- mit p-Xylylendiamin) und Mischungen aus Xylylendiaminen mit aliphatischen Diaminen umgesetzt (vgl. NL-OS 72 12 060 und 73 04 471).

Aus der US-PS 34 08 334 ist ein Verfahren zur Umsetzung aromatischer Diamine mit Dicarbonsäuren unter Verwendung einer Zinnverbindung als Katalysator zur Katalyse der Carbonsäure/Amin-Reaktion unter Bildung von Mischpolyamiden bekannt. Die nach dem bekannten Verfahren erhaltenen Misch polyamide sind zu spröde, um aus der Schmelze, z. B. durch Spritzguß verarbeitbar zu sein.
Die US-PS 36 73 162 beschreibt Mischpolyamide, deren Diaminkomponente eine Sulfongruppe aufweist. Diese Mischpolyamide sind ebenfalls sehr spröde.

Aus dem Stand der Technik sind keine Polyamide bekannt, die einerseits ohne weiteres durch Spritzguß verarbeitbar sind, sich gleichzeitig im Vergleich zu aliphatischen Polyamiden durch eine höhere Endgebrauchstemperatur aus zeichnen und schließlich eine hohe Schlagfestigkeit bzw. -zähigkeit aufweisen.

Die Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Mischpolyamide zu schaffen, die ohne weiteres durch Spritzguß verarbeitbar sind, sich im Vergleich zu aliphatischen Polyamiden durch höhere Endgebrauchstemperaturen auszeichnen und schließ lich eine unerwartet hohe Schlagfestigkeit bzw. -zähigkeit aufweisen.

Gegenstand der Erfindung sind Mischpolyamide mit wieder kehrenden Einheiten der Formel:

worin R bei 60 bis 85% der wiederkehrenden Ein heiten aus einem Rest der Formel

mit x gleich einer ganzen Zahl von 7 bis einschließlich 12 und bei 15 bis 40% der wiederkehrenden Einheiten aus einem m-Phenylenrest besteht.

Die Mischpolyamide gemäß der Erfindung zeichnen sich durch ihre einfache Verarbeitbarkeit in der Schmelze aus. Gleich zeitig können sie im Vergleich zu üblichen bekannten aliphatischen Polyamiden höheren Endgebrauchstemperaturen widerstehen. Die physikalischen Eigenschaften der Misch polyamide gemäß der Erfindung sind derart gut, daß sie in hervorragendem Maße als thermoplastische Bauteile zum Ein satz gebracht werden können.

Wie bereits erwähnt, enthalten Mischpolyamide gemäß der Erfindung wiederkehrende Einheiten der angegebenen Formel. Der Anteil an wiederkehrenden Einheiten, in denen R für einen Rest der Formel

steht, beträgt vorzugsweise 65 bis 75%. Entsprechend beträgt der Anteil der wiederkehrenden Einheiten, in denen R für einen m-Phenylenrest steht, vorzugsweise 25 bis 35%. Bei besonders bevorzugten Mischpolyamiden gemäß der Erfindung beträgt der Anteil der wiederkehrenden Einheiten, in denen R für einen Rest der Formel

steht, 70% bei 30% an wiederkehrenden Einheiten, in denen R den m-Phenylenrest darstellt.

Der Bereich, in dem in der wiederkehrenden Einheiten der Mischpolyamide gemäß der Erfindung der Rest R für Poly methyleneinheiten (60 bis 85%) bzw. für den m-Phenylen rest (15 bis 40%) steht, ist kritisch. Wenn der Polymethylengehalt (in den wiederkehrenden Einheiten) über 85% steigt, sind die Mischpolyamide zwar durch Spritzguß verarbeitbar, wegen ihrer hohen Kristallinität sind sie jedoch spröde und opak und besitzen eine geringe Dehnung. Wenn umgekehrt der m-Phenylengehalt (der wiederkehrenden Einheiten) über 40% ansteigt, zeichnen sich die Mischpolyamide infolge der Kristallisation der m-Phenylen-Arylen-Blöcke durch eine Erhöhung des Schermoduls beim Erwärmen aus. Diese Erhöhung in der Steifig keit verhindert eine Verarbeitung durch Spritzguß und führt zum dem charakteristischen Verhalten total aromatischer Polyamide, bei denen vor Eintritt des Schmelzens die Zersetzungstemperatur erreicht wird.

Im Gegensatz dazu genügen die Mischpolyamide der angegebenen Definition den angegebenen Erfordernissen. Darüber hinaus liefern sie später noch näher erläuterte höchst unerwartete Ergebnisse.

Der Wert x in der Polymethyleneinheit

beträgt zweckmäßigerweise 7 bis einschließlich 10, vorzugsweise 7.

Die Mischpolyamide gemäß der Erfindung zeichnen sich wegen ihrer erniedrigten Polymerenkristallinität durch ihre einfache Verarbeitbarkeit aus der Schmelze aus. So kann man Mischpolyamide gemäß der Erfindung ohne Abbau und ohne Erhöhung des Schermoduls formpressen, extrudieren und durch Spritzguß verarbeitet. Gleichzeitig besitzen die Mischpolyamide einen so hohen Aromatengehalt, daß sie hohe Glasübergangstemperaturen bzw. Einfriertemperaturen und eine gute Hochtemperaturstabilität (z. B. Wärmebiegungs temperaturen) erhalten.

Die Mischpolyamide gemäß der Erfindung besitzen, durch Geldurchdringungschromatographie bestimmte Molekular gewichte _n von etwa 10 000 bis etwa 50 000.

Bei den Mischpolyamiden gemäß der Erfindung handelt es sich im Gegensatz zu Blockpolymeren um willkürliche Poly mere mit überall amorpher Struktur. Dadurch bedingt besitzen die Mischpolyamide gemäß der Erfindung eine gute Transparenz bzw. Durchsichtigkeit.

In höchst unerwarteter Weise besitzen die Mischpolyamide gemäß der Erfindung sehr hohe Schlagfestigkeits- bzw. -zähigkeitswerte, die weit höher sind als sie bei derart hohe Glasübergangstemperaturen bzw. Einfriertemperaturen (Tg-Werte bis zu 200°C) aufweisenden Polyamiden beobachtet wurden.

Ferner weisen die Mischpolyamide gemäß der Erfindung über raschend hohe Werte für die Zerreißfestigkeit an der Streckgrenze und eine hohe Dehnung auf, und dies unge achtet ihres hohen Aromatengehalts, der normalerweise bekanntlich bei Polyamiden für niedrige Zugfestigkeits- bzw. Dehungswerte verantwortlich ist.

Trotz des hohen Aromatengehalts besitzen die Mischpoly amide gemäß der Erfindung ferner eine gute Löslichkeit in üblicherweise für Polyamide verwendeten Lösungsmitteln. Beispiele für solche Lösungsmittel sind phenolische Lösungsmittel, wie m-Kresol, Kresylsäure und der gleichen, polare Flüssigkeiten, z. B. lineare oder cyclische Amide oder Phosphoramide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Tetramethylen sulfon und dergleichen. Dies ermöglicht eine Verwendung der Mischpolyamide gemäß der Erfindung auf Anwendungs gebieten, auf denen Lösungen zum Einsatz gelangen, z. B. bei der Herstellung von Filmen, Überzügen, Laminaten und dergleichen.

Weiterhin zeichnen sich die Mischpolyamide gemäß der Erfindung durch ein weit geringeres Feuchtigkeitsabsorptions vermögen aus als es vergleichbare, aus der Schmelze verarbeitbare Polyamide aufweisen. Bei einer relativen Feuchtigkeit von 100% beträgt bei den Mischpolyamiden gemäß der Erfindung unter Gleichgewichtsbedingungen die maximale Feuchtigkeitsaufnahme 1,5 bis 2,0% im Vergleich zu 6,0% für Nylon-6,6 (Polykondensationsprodukt aus Hexandiamin und Adipinsäure).

Die Mischpolyamide mit wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formel lassen sich ohne weiteres nach üblichen bekannten Verfahren hergestellt. Ein übliches Verfahren ist beispielsweise das aus der US-PS 34 08 334 bekannte Schmelze kondensationsverfahren. Hierbei wird eine Dicarbonsäure der folgenden Formel, worin R die angegebene Definition besitzt, mit einem aromatischen Diamin der folgenden Formel entsprechend der folgenden Gleichung:

zu dem Mischpolyamid mit wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formel umgesetzt.

Ein anderes übliches Verfahren zur Herstellung von Misch polyamiden gemäß der Erfindung bildet die aus der US-PS 36 40 970 bekannte Lösungstechnik. Hierbei wird das der Dicarbonsäure der angegebenen Formel entsprechende Dicarbonsäure halogenid in Lösung mit dem aromatischen Diamin umgesetzt, wobei ein Mischpolyamid mit wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formel erhalten wird.

Ein weiteres geeignetes Verfahren ist das aus der US-PS 36 42 715 bekannte Verfahren, bei dem das dem aromatischen Diamin entsprechende Diisocyanat in Lösung mit einer Dicarbonsäure der angegebenen Formel zu einem Mischpolyamid mit wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formel gemäß der Erfindung umgekehrt wird.

Wenn die Mischpolyamide gemäß der Erfindung nach dem Säurechloridverfahren hergestellt werden, ist es zweck mäßig, zur Unterstützung der Polymerenstabilisierung und der Reproduzierbarkeit des Molekulargewichts ein Kappmittel für die Polymerenkette mitzuverwenden. Geeignete Kappmittel sind Monosäurechloride, z. B. Benzoyl chlorid oder Palmitoylchlorid und dergleichen. Das Kapp mittel wird gegenüber dem stöchiometrischen Säurechlorid gehalt in einem Überschuß von etwa 0,25 bis etwa 1,0 Äquivalent-% verwendet.

Am wenigsten zweckmäßig ist das Schmelzkondensationsver fahren, da bei den bei der Schmelzpolymerisation erforderlichen höheren Temperaturen eine Neigung zu Neben reaktionen besteht.

Die Ausbeuten sowohl bei dem Säurechloridverfahren als auch bei dem Diisocyanatverfahren liegen in der Regel bei 99% und mehr. Das Polymerenmolekulargewicht ergibt sich aus einer Eigenviskosität von mindestens 0,4 bei Bestimmung mit einer 0,5%igen Lösung des betreffenden Mischpolyamids in m-Kresol bei einer Temperatur von 30°C.

Allgemein gesagt, erfolgt die Polymerisation zweckmäßiger weise in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators. Eine bevorzugte Gruppe von Katalysatoren zur Polymerisation von Diisocyanaten und Dicarbonsäuren sind die N-Alkalimetallaktamate, z. B. Kaliumpropiolaktamat, Kalium pyrrolidon, Natriumcaprolaktamat und dergleichen, sowie die Alkalimetallalkoxide, wie Natriummethoxid, Natrium äthoxid, Natriumphenoxid und dergleichen.

Beispiele für Dicarbonsäuren der angegebenen Formel oder deren entsprechende Dicarbonsäurechloride sind Azelainsäure (Azelaoylchlorid), Sebacinsäure (Sebacoylchlorid), Undecandicarbonsäure (Undecandioylchlorid), Dodecandicarbon säure (Dodecandioylchlorid), Tridecandicarbonsäure (Tridecandioylchlorid) und Tetradecandicarbonsäure (Tetrade candioylchlorid).

Mischpolyamide gemäß der Erfindung können auch untergeordnete Mengen bis zu etwa 10% an anderen wiederkehrenden Einheiten enthalten. Hierbei handelt es sich um solche, in denen R von einer anderen als den angegebenen alipha tischen, aromatischen oder alicyclischen Dicarbonsäuren stammt. Beispiele für solche Dicarbonsäuren sind Terephthal säure, 5-Nitroisophthalsäure, 4,4′-Benzophenondicar bonsäure, 4,4′-Dicarboxydiphenyläther und dergleichen, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure und dergleichen.

Lösungen von Mischpolyamiden gemäß der Erfindung in Lösungsmitteln des angegebenen Typs können Zusätze, wie Antioxidationsmittel, Farbstoffe, Feuerhemmittel und dergleichen zugesetzt werden. Andererseits können derartige Zusätze auch den trockenen pulverförmigen Polymeren entweder vor oder während der Verarbeitung, z. B. vor oder während des Formpressens, Extrudierens bzw. Strangpressens, Spritzgießens und dergleichen, zugesetzt werden.

Die Mischpolyamide gemäß der Erfindung eignen sich als Formmasse zur Herstellung von Fasern, Fäden und Überzügen aus einer Lösung, zum Spritzgießen von Formlingen und dergleichen. Die derart erhaltenen festen Polymeren können in Buchsen, Dichtungsflächen, elektrischen Isolatoren, Kompressorflügeln und Propellern, Kolben und Kolbenringen, Zahnrädern, Fadenleitern, Nocken, Bremsauskleidungen, Kupplungsflächen, Schleifkörpern und dergleichen verwendet werden. Weiterhin eignen sich Überzüge aus Misch polyamiden gemäß der Erfindung als Drahtüberzüge. Aus Mischpolyamiden gemäß der Erfindung lassen sich Filme gießen oder auf die verschiedensten Substrate, z. B. Metalle, keramische Materialien, Gewebe, Polymere und dergleichen, polymere Filme aufsprühen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veran schaulichen.

Beispiel 1

Ein 2000 ml fassender, mit einem mechanischen Rührer, einem Zugabetrichter, einem Thermometer und einem Stickstoff einlaßrohr, das unter die Oberfläche des Reaktionsgemischs reicht, sowie einem mit einem Gasauslaßrohr versehenen Rückflußkühler ausgestatteter Harzkolben wird unter einem konstanten Strom trockenen gasförmigen Stickstoffs durch Erwärmen mittels einer elektrischen Heizpistole gründlich getrocknet.

Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Kolben mit 158,63 g (0,8 Mol) 4,4′-Methylendianilin (frisch destilliert, Kp. bei 200 Pa 200°C) und 900 g Dimethyl acetamid (aus Calciumhydrid destilliert und über 0,3 nm Molekularsieben gelagert) beschickt. Dann wird das Gemisch zur Bildung einer schwach gefärbten Lösung gerührt. Hierauf wird es mittels eines Trockeneis/Aceton-Bads auf eine Temperatur von -20°C gekühlt.

Nun wird der Zugabetrichter mit einem Gemisch aus 126,07 g (0,56 Mol) Azelaoylchlorid, 48,73 g (0,24 Mol) Isophtha loylchlorid, 2,75 g (0,01 Mol) Palmitoylchlorid (als Kettenkappmittel) und 75 g Dimethylacetamid beschickt. Der Inhalt des Zugabetrichters wird unter kontinuierlichem Rühren und Kühlen innerhalb von 11 min zu dem Kolbeninhalt zutropfen gelassen. Dann wird die Temperatur von -20°C auf 0°C ansteigen gelassen. Nach etwa 10 min wird die Lösung infolge Bildung von Dimethylacetamid-HCl milchig. Nun werden aus dem Zugabetrichter 125 g Dimethylacetamid zugegeben, wobei man eine Lösung eines Feststoffgehalts von etwa 20% erhält. Nach dem Rühren des Reaktionsgemisches über Nacht wird es sich wieder auf Raumtemperatur erwärmen gelassen.

Die Polymerenlösung wird durch langsames Eingießen in 11,35 l Wasser, in dem 169,6 g (1,6 Mole) Na₂CO₃ (wasserfrei) gelöst worden war, neutralisiert. Hierbei fällt das Polymere in Form tauartiger Stränge aus. Es wird in einem Waring- Mischer zusammen mit Wasser pulverisiert, abfiltriert, erneut durch Rühren mit 11,35 l Wasser mit 106,0 g (1,0 Mol) Na₂CO₃ gewaschen, filtriert und zweimal mit frischem Wasser bzw. bis zur Neutralreaktion des Waschwassers gegen über pH-Papier gewaschen. Nun wird das Polymere in einem Trichter grober Porosität filtriert und zunächst über Nacht in einem Zirkulationsofen bei einer Temperatur von 100° bis 105°C getrocknet. Das endgültige Trocknen erfolgt bei einer Temperatur von 140° bis 145°C unter einem Vakuum von etwa 13,3 Pa während 8 h. Das Misch polyamid besitzt eine Eigenviskosität η _inh bei 30°C (bestimmt mittels einer 0,5%igen Lösung in m-Kresol) von 1,01 und folgende Struktur:

worin R bei 70% der wiederkehrenden Einheiten für einen Rest der Formel

und bei 30% der wiederkehrenden Einheiten für einen Rest Formel

steht.

Das pulverisierte Mischpolyamid wird im trockenen Zustand mit 1 Gew.-% N,N′-Bis[3-(3′,5′-di-tert.-butyl-4′-hydroxy phenyl)propionyl]hexamethylendiamin (Antioxidationsmittel) gemischt und dann mittels einer handelsüblichen Strangpresse zu glatten Stäben extrudiert. Die Extrusions- bzw. Strang preßbedingungen sind folgende:

Schneckengeschwindigkeit: 40 Upm;
Werkzeugdurchmesser: 6,35 mm;
Temperaturbedingungen:
  Zone 1: 270°C;
  Zone 2: 270°C;
  Zone 3: 260°C;
  Zone 4: 250°C.

12,7 cm lange Teile des extrudierten Stabs (etwa 10 g) werden in eine auf 180°C vorerhitzte 1,27 cm×12,7 cm ASTM-Stabform eingebracht und unter einem Druck von 27,6 MPa kg/cm² bei einer Temperatur von 180°C formgepreßt, wobei Teststäbe erhalten werden. Mit fünf verschiedenen Test stäben werden physikalische Untersuchungen durchgeführt, wobei die folgenden Werte die Durchschnittswerte aus den fünf Messungen angeben:

Beispiel 2

In der im Beispiel 1 geschilderten Vorrichtung und nach den im Beispiel 1 geschilderten Maßnahmen wird mit denselben Bestandteilen und deren Mengen, mit Ausnahme der Verwendung von 108,06 g (0,48 Mol) Azelaoylchlorid und 64,97 g (0,32 Mol) Isophthaloylchlorid und unter Weglassen von Palmitoylchlorid als Kappmittel ein Mischpolyamid gemäß der Erfindung hergestellt.

Das Aufarbeiten des polymeren Endprodukts unterscheidet sich geringfügig von den im Beispiel 1 zu diesem Zweck durchgeführten Maßnahmen. Nachdem das Reaktionsgemisch über Nacht gerührt worden war, werden zur Neutralisation des Dimethylacetamid · HCl in die Dimethylacetamid-Lösung 58,3 g pulverförmiges Ca(OH)₂ eingerührt. Dann werden 1,65 g (0,6 Gew.-%) des im Beispiel 1 verwendeten Antioxi dationsmittels zugesetzt. Das polymere Endprodukt wird ent sprechend Beispiel 1 aus der Dimethylacetamid-Lösung isoliert, gewaschen und getrocknet. Hierbei erhält man ein Mischpolyamid mit einer Eigenviskosität h _inh bei 30°C (bestimmt mit einer 0,5%igen Lösung in m-Kresol) von 1,77 und folgender Struktur:

worin R bei 60% der wiederkehrenden Einheiten für einen Rest der Formel

und bei 40% der wiederkehrenden Einheiten für einen Rest der Formel

steht.

Das pulverförmige Mischpolyamid wird in der im Beispiel 1 geschilderten Weise extrudiert und zu 1,27 cm×12,7 cm großen Teststäben verarbeitet. Diese besitzen folgende Eigen schaften:

Beispiel 3

Die folgenden Beispiele und Ergebnisse (der Tabelle I) zeigen einen Vergleich der physikalischen Eigenschaften dreier erfindungsgemäß hergestellter Mischpolyamide. Zu ihrer Herstellung bedient man sich der Verfahrensmaßnahmen und Bestandteile des Beispiels 1. Die Mengen an Isophthaloyl chlorid und Azelaoylchlorid werden so gewählt, daß Misch polyamide der Formel:

worin R in den wiederkehrenden Einheiten im Molverhältnis m-Phenylen:

entsprechend Tabelle I vorliegt, erhalten werden.

Die Ergebnisse der Tabelle I zeigen klar, daß sich die Eigenschaften des Polymeren verbessern lassen, wenn der molare m-Phenylengehalt von 20 Mol-% auf 40 Mol-% steigt. Eine graphische Darstellung des Gehman-Schermoduls gegen die Temperatur entsprechend der ASTM-Vorschrift D 1053-58T (vgl. Fußnote 1 von Beispiel 2) für das 40/60-Mischpoly amid zeigt jedoch, daß beim Erhitzen von 100°C auf 280°C eine Modulabnahme von 10¹⁰ Dyn/cm² auf nahezu 10⁶ Dyn/cm² erfolgt. Bei 260°C tritt eine scharfe Modulerhöhung ein. Diese Schermodulerhöhung, die auf eine Kristallisation der m-Phenylen-MDA-Blöcke zurückzuführen ist, zeigt klar und deutlich, daß eine Verarbeitung aus der Schmelze, beispiels weise ein Spritzguß, größere Schwierigkeiten bereitet.

Die graphische Darstellung des Gehman-Schermoduls gegen die Temperatur für das 30/70-Mischpolyamid über denselben Temperaturbereich zeigt einen Abfall gut unter 10⁶ Dyn/cm² vor 250°C. Die graphische Darstellung für das 20/80-Misch polyamid zeigt über einen Temperaturbereich von 100° bis 180°C einen Abfall von 10¹⁰ auf 10⁷ Dyn/cm², dann einen Anstieg auf 10⁸ Dyn/cm² und schließlich bei etwa 250°C einen Abfall von 10⁸ auf 10⁶ Dyn/cm².

Die Modulerhöhung bei letzterem Mischpolyamid und der anschließende Modulabfall entsprechen der Kristallisation der Azelamidblöcke bzw. ihrem Schmelzen. Wie aus seinem Schermodulverhalten hervorgeht, läßt sich das 20/80-Misch polyamid ähnlich wie das 30/70-Mischpolyamid ohne weiteres aus der Schmelze verarbeiten.

Tabelle I

Beispiel 4

Ein mit einem mechanischen Rührer, einem N₂-Einlaßhahn, einem Zugaberichter und einem mit einem Gasauslaßrohr versehenen Rückflußkühler ausgestatteter, 300 ml fassender Harzkolben wird mit 4,98 g (0,03 Mol) reiner Isophthal säure, 13,18 g (0,07 Mol) Azelainsäure (zweimal aus Chloroform umkristallisiert) und 0,035 g Natriummethoxid beschickt, worauf der Kolben mittels einer Propanfackel unter ständigem Durchleiten eines N₂-Stroms durch den Kolben erwärmt wird. Nachdem der Kolben auf Raumtemperatur abge kühlt ist, wird er mit 75 ml destillierten Tetramethylen sulfons beschickt. Hierbei gehen die Säuren farblos in Lösung. Die erhaltene Lösung wird mittels eines elektrisch beheizten Ölbads auf eine Temperatur von 175°C erhitzt.

Dann wird der aus 25,0 g (0,10 Mol) reinen Methylenbis(phe nylisocyanats) in 25 g Tetramethylensulfon bestehende Inhalt des Zugabetrichters innerhalb von 5 h unter konstantem Rühren bei einer Temperatur von 175°C in den Kolben einfließen gelassen. Während der Umsetzung ist eine CO₂- Freisetzung zu beobachten. Kurz nach Beendigung der Diiso cyanatzugabe wird das Reaktionsgemisch stark viskos.

Nach dem Stehenlassen über Nacht wird das Polymere ausge fällt und in einem Waring-Mischer dreimal mit Aceton gewaschen und dann über Nacht bei einer Temperatur von 140°C getrocknet. Danach wird die Lösungsmittelfreiheit durch thermische gravimetrische Analyse bestätigt. Im vorliegenden Falle erhält man ein Mischpolyamid mit einer Eigen viskosität η _inh von 0,5% bei 30°C (in m-Kresol) von 0,70 der Struktur:

worin R bei 70% der wiederkehrenden Einheiten aus dem Rest

und bei 30% der wiederkehrenden Einheiten aus dem Rest der Formel

besteht.

Beispiele 5 bis 7

In der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung und nach den aaO angegebenen Maßnahmen erhält man mit denselben Reaktions teilnehmern und deren Mengen, jedoch mit Ausnahme eines Ersatzes des Azelaoylchlorids durch äquimolare Mengen der in Tabelle II angegebenen Dicarbonsäurechloride verschieden Mischpolyamide gemäß der Erfindung folgender Struktur:

in welcher R bei 70% der wiederkehrenden Einheiten aus einem Rest der Formel

in welcher x die in Tabelle II angegebenen Werte besitzt, und bei 30% der wieder kehrenden Einheiten aus einem Rest der Formel

besteht.

Tabelle II

Beispiel 8

Eine pelletisierte Probe des gemäß Beispiel 1 hergestellten Mischpolyamids wird auf einer handelsüblichen 100-g- Spritzgußvorrichtung mit hin- und herlaufenden Schnecke bei einer Zylindertemperatur von 260° bis 275°C in einer auf 130° bis 150°C gehaltenen Form zu einem Spritzling verarbeitet. Bei einer Zyklusdauer von 20 bis 40 sec erhält man qualitativ gute Spritzlinge. Die Prüflinge werden aus der Form entformt, die Abfälle werden wieder gemahlen und erneut unter den angegebenen Bedingungen durch Spritzguß zu Spritzlingen verarbeitet. Die physikalischen Eigenschaften der Spritzlinge aus den ursprünglichen Pellets sind in Tabelle III mit den physikalischen Eigen schaften der Spritzlinge aus den gemahlenen Abfällen ver glichen. Die Ergebnisse zeigen klar und deutlich, daß die nochmals behandelten Abfälle ihre Eigenschaften beibehalten. Dadurch wird bestätigt, daß es sich bei den Mischpoly amiden gemäß der Erfindung tatsächlich um Thermoplaste handelt.

Tabelle III

Vergleichsversuch

In dem im folgenden beschriebenen Vergleichsversuch werden erfindungsgemäß Mischpolyamide mit

1. einem gemäß Beispiel IV der US-PS 34 08 334 hergestellten Mischpolyamid (Mischpolyamid 1) und
2. einem gemäß Beispiel 10 der US-PS 36 73 162 hergestellten Mischpolyamid (Mischpolyamid 2)

verglichen.

Die Herstellung des Mischpolyamids 1 erfolgte (gegenüber Beispiel IV der US-PS 34 08 334) mit 5facher Reaktionsteilnehmer menge.

Die Herstellung des Mischpolyamids 2 erfolgte (gegenüber Beispiel 10 der US-PS 37 73 162) mit 5facher Reaktionsteilnehmer menge sowie 30 Mol-% (anstelle von 25 Mol-%) Isophthaloyl chlorid und 70 Mol-% (anstelle von 75 Mol-%) Azelaoylchlorid. Die Anspassung erfolgte, um ein Mischpolyamid entsprechender molarer Anteile (wie sie das Mischpolyamid des Beispiels 1 der vorliegenden deutschen Patentanmeldung aufweist, jedoch unterschiedlicher Natur des von dem aromatischen Diamin herrührenden Arylenrests bereitzustellen.

Die ohne Schwierigkeiten ausformbaren Mischpolyamide gemäß der Erfindung zeichnen sich durch eine hohe Schlagzähigkeit und Biegefestigkeit aus, d. h. es handelt sich hierbei um zähe und nicht spröde Polymerisate. Diese Eigenschaften werden durch die in den Beispielen der vorliegenden deutschen Patentanmeldung angegebenen physikalischen Testergebnisse bezüglich Zug festigkeit, Dehnung, Schlagzähigkeit, Biegefestigkeit und dergleichen sowie ihre hervorragenden Hochtemperatureigen schaften belegt.

Mischpolyamid 1

Ein mit einem Rührer, Thermometer, Zugabetrichter, Stickstoff einlaß und Destillationsaufsatz ausgestatteter 500 ml fassenden Reaktionskolben wird mit 16,6 g (0,1 Mol) Isophthalsäure, 17,4 g (0,1 Mol) Superinsäure und 200 ml trockenem Pyridin beschickt, worauf das Reaktionsgemisch zur Zubereitung einer Lösung erwärmt wird.

Die erhaltene Lösung wird mit 39,6 g (0,2 Mol) 4,4′-Methylen dianilin und 0,05 g Dibutylzinnoxid zersetzt und dann - beginnend bei 120°C - unter Stickstoffatomspähre und unter Rühren erhitzt. Die Temperatur des Heizbades wird innerhalb von 45 min auf 260°C erhöht. Während dieser Zeit destilliert das Pyridin zwischen 120°C und 200°C ab. Nach dem Abdestillieren des Pyridins wird die Schmelze trüb, bei 260°C jedoch wieder klar. nach 30minütigem Rühren bei 160°C wird etwa 1 ml weiteres Destillat aufgefangen. Der Druck im Kolben wird nun auf 10,7 Pa gesenkt. In 20-25 min umhüllt gebildetes Poly merisat den Rührer. Nachdem der Kolben samt Inhalt unter Vakuum abgekühlt worden ist, wird das feste Polymerisat aus dem Kolben entnommen und in einem Mahlwerk pulverisiert.

0,125 g des gemahlenen Polymerisats wird in 50 ml konzentrierter Schwefelsäure eingerührt. Nach 2tägigem Rühren bei Raum temperatur besteht das Ganze aus einer mikrogelhaltigen trüben Lösung. Ein Teil der Lösung wird in einem Canon-Fenske- Viskosimeter filtriert, um die Eigenviskosität der Lösung zu bestimmen. Diese beträgt bei 20°C 0,443. Da nach 2tägigem Rühren das Polymerisat nicht vollständig in Lösung gegangen ist, wird die restliche Lösung weitere 3 Tage lang bei Raum temperatur gerührt. Hierbei entsteht eine klare Lösung einer erhöhten Eigenviskosität von 0,784.

7,5 g des pulverisierten Polymerisats werden in eine auf 250°C vorgewärmte scheibenförmige Form eines Durchmessers von 5,1 cm gefüllt und bei 240°C unter einen Druck von 275,7 bar gesetzt. Nach dem Entfernen bei 100°C zersplittert der Formling in viele kleine Stücke. Das Polymerisat war zu spröde, um den in den Beispielen der vorliegenden deutschen Patentanmeldung genannten physikalischen Tests unterworfen werden zu können.

Mischpolyamid 2

Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoff einlaß und einem Zugabetrichter ausgestatteter 300 ml fassender Kunststoffkolben wird vollständig getrocknet und mit 25,04 g (0,1008 Mol) Bis-(4-aminophenyl)-sulfon beschickt. Nach Zugabe von 188 g frisch destilliertem Dimethylacetamid wird das Diamin unter schwachem Rühren in Lösung gebracht. Die erhaltene Lösung wird auf -20°C abgekühlt und dann inner halb von 10 min mit 6,096 g (0,0300 Mol) frisch destilliertem Isophthaloylchlorid, das in 15,572 g (0,0700 Mol) frisch destilliertem Azelaoylchlorid gelöst war, versetzt. Nachdem bei einer Temperatur unter -10°C 30 min lang weitergerührt worden war, wird die Temperatur des Reaktionsgemisches inner halb von 90 min unter fortgesetztem Rühren auf Raumtemperatur ansteigen gelassen. Nach Zugabe von 2,2 g Acetylchlorid wird noch 10 min weitergerührt.

Das erhaltene viskose weiße pastöse Reaktionsgemisch wird mit 188 g Dimethylacetamid verdünnt. Hierbei klärt es sich unter Bildung einer Lösung. Das Polymerisat wird durch Ein gießen des Reaktionsgemischs in 400 g kräftig gerührtes entionisiertes Wasser isoliert. Das hierbei erhaltene Produkt wird in einem Waring-Mischer mit Wasser gewaschen, zweimal mit Methanol gespült sowie 18 h lang bei 90°C unter Vakuum und dann 48 h lang bei 170°C getrocknet. Das hierbei erhaltene Mischpolyamid besitzt eine Eigenviskosität η _1,0 von 0,62 in 5% Lithiumchlorid enthaltendem Dimethyl formamid bei 30°C oder eine reduzierte Viskosität von 0,86 dl · g^-1 bei 30°C in demselben Lösungsmittel.

7,5 g des pulverisierten Polymerisats werden bei 270°C in einer scheibenförmigen Form eines Durchmessers von 5,1 cm unter einem Druck von 345,3 bar ausgeformt. Nach dem Ent formen bei 100°C zerspringt die durchsichtige Scheibe wie sprödes Glas in zahlreiche kleine Stücke. Das Polymerisat ist zu spröde, um den in den Beispielen der vorliegenden deutschen Patentanmeldung genannten physikalischen Tests unterworfen werden zu können. Ganz anders dagegen das erfindungsgemäße Mischpolyamid des Beispiels 1 der vorliegenden deutschen Patentanmeldung, das genau dasselbe Molverhältnis, nämlich 30/70 Isophthaloylchlorideinheiten/Azelaoyl chlorideinheiten wie das Mischpolyamid 2 aufweist.

Der Vergleichsversuch zeigt klar und deutlich, daß es sich bei den bekannten Mischpolyamiden 1 und 2 im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen zähen, nicht-spröden Polyamiden hoher Schlagzähigkeit und Biegefestigkeit um spröde Polymerisate handelt, die nicht zu physikalisch zu testenden zusammen hängend ausgeformten Gegenständen verarbeitet werden können.

Claims

1. Mischpolyamide mit wiederkehrenden Einheiten der Formel: worin R bei 60 bis 85% der wiederkehrenden Einheiten aus dem Rest mit x gleich einer ganzen Zahl von 7 bis einschließlich 12 und bei 15 bis 40% der wiederkehrenden Einheiten aus einem m-Phenylenrest besteht und gegebenenfalls bis zu 10% an anderen wiederkehrenden Einheiten.

2. Mischpolyamide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie wiederkehrende Einheiten der angegebenen Formel aufweisen, worin R bei 65 bis 75% der wiederkehrenden Einheiten aus dem Rest und bei 25 bis 35% der wiederkehrenden Ein heiten aus einem m-Phenylenrest besteht.

3. Mischpolyamide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie wiederkehrende Einheiten der angegebenen Formel aufweisen, worin R bei 70% der wieder kehrenden Einheiten aus dem Rest und bei 30% der wiederkehrenden Einheiten aus einem m-Phenylenrest besteht.

4. Mischpolyamide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Index x 7 entspricht.

5. Mischpolyamid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es wiederkehrende Einheiten der angegebenen Formel aufweist, worin R bei 70% der wiederkehrenden Einheiten aus einem Rest der Formel und bei 30% der wiederkehrenden Einheiten aus einem m-Phenylenrest besteht.