DE1770540C3 - Verfahren zur Herstellung von Naryl-substituierten Polybenzimidazolen - Google Patents

Description

NH, NH-,

(Ii

Y-NH

(NHZ)₁₁,

in der X einen dreiwertigen oder vierwertigen aromatischen Rest, Y und Z, die gleich oder unterschiedlich sind, einwertige aromatische Reste he _?r, deuten, die gegebenenfalls durch Halogenatonie oder Alkylester substituiert sind, die Reste

— NH — Y und (— NH — Z)_n, an Ringkohlen Stoffatomen sitzen, die zu den Ringkohlenstoffatomen. an die zwei primäre Aminogruppen gebunden sind, benachbart sind, die Reste

— NH — Y, (— NH — Z)_n, sov/ie die beiden Reste

— NH₂ an Ringkohlenstoffatomen in nicht benachbarten Stellungen sitzen und einander in der Reihenfolge -NH₂. -NHY, -NH₂(NHZ),,, nicrr benachbart sind, m die Zahl ϋ oder 1 bedeutet und im Falle m gleich Od,r Rest — (NH — 7.) ein 'Wasserstoffatom bedeutet and gegebenenfalls 1 bi; : Wasserstoffatomedes Restes X durch Hak>genatome oder Alkylreste substituiert sind bzw. deren Salze oder B) ein Gemi-ch aus mindestens 75 Molprozent (I) und weniger als 25 Molprozent eines aromatischen Diamins mit primären Aminogruppen und odermonoalkylsubstituiertenAminogruppen, die an den Ringkohlenstoffatomen in nicht benachbarter oder nicht-peri-Stellung stehen bzw. deren Salze mit C) mindestens einem aromatischen Dicarbonsäuredihalogenid der allgemeinen Formel

Hai — OC — A — CO — Hai

(II)

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in der Hai Halogenatome und A einen zweiwertigen aromatischen Rest bedeuten und die Reste — COHaI nicht benachbart sind oder nicht in peri-Stellung im aromatischen Rest A stehen, in so einem inerten organischen flüssigen Medium, gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Säure akzcpto,\s und/oder anorganischen Neutralsalzes umsetzt und D) die erhaltenen aromatischer. PoIyamidimine in an sich bekannter Weise cyclo- 5«, dehydratisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Cyclode'iydratisierung durch Erhitzen in Gegenwart, einer sauren Substanz durchführt.

is ist bereits bekann , Polybenzimidazole durch litzen eines aromatischen Tetramins und einer :arbonsäure oder eines reaktionsfähigen Derivates rvon, wie einem Diester oder Dihalogenid in Gegenwart einer Phosphorsäure, direkt herz-usieilen |s. französische Patentschrift 1 363 757).

Weiterhin ist bekannt, daß lineare hochmolekulare Polyamide durch Polykondensation von aromatischen Diaminen und Dicarbonsaurehalogeniden erhalten werden können. Wenn jedoch aromatische Polyamine mit mindestens drei primären und/oder sekundären Aminogruppen an Stelle der Diamine verwende! werden, können keine in Lösungsmitteln lösliche hochmolekulare Polymere durch Umsetzung dieser Polyamine und Dicarbonsaurehalogeniden erhalten werden, sondern es werden üblicherweise vernetzte, in Lösungsmitteln unlösliche Polymere erhalten.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von N-arylsubstituierten Polybenzimidazolen durch Umsetzung von aromatischen fri- oder Tetraminen mit Dicarbonsaurehalogeniden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man A) mindestens ein aromatisches Triamin oder Tetramin der allgemeinen lorniel

NH₁

NH-,

Y-NH INHZ),,,

in der X einen dreiwertigen oder vierwertigen aromatischen Rest. Y und Z. die gleich oder unterschiedlich sind, einwertige aromatische Reste bedeuten, die jiegebenenfalls durch Halogenamine oder Alkylester substituiert sind, die Reste — NH-Y und (—NHZ),,, an Ringkohlenstoffatomen sitzen, die zu den Ringkohlenstoffatomen, an die zwei primäre Aminogruppen gebunden sind, benachbart sind, die Reste — NH —Y, (NH —Z),,, sowie die beiden Reste NH₂ an Ringkohlenstoffatomen in nicht benachbarten Stellungen sitzen und einander in der Reihenfolge — NH₂. — NHY, — NH₂(NHZ),,, nicht benachbart sind, »ι die Zahl O oder 1 bedeutet und im I alle m gleich O der Rest —(NH — Z) ein Wasserstoffatom bedeutet und gegebenenfalls 1 bis 3 Wasserstoffatome des Restes X durch Halogenatome oder Alkylreste substituiert sind, bzw. deren Salze oder B) ein Gemisch aus mindestens 75 Molprozent (I) und weniger als 25 Molprozent eines aromatischen Diamins mit primären Aminogruppen und, oder monoalkylsubstituierten Amingruppen. die an den Ringkohlenstoffatomen in nicht benachbarter oder nicht-neri-Stellung stehen bzw. oder deren Salze mit C) mindestens einem aromatischen Dicarbonsäuredihalogenid der allgemeinen Formel

Hal —OC-A —CO-Hai

(II)

in der Hai Halogenatome und A einen zweiwertigen aromatischen Rest bedeuten und die Reste — COHaI nicht benachbart sind oder nicht in peri-Stellung im aromatischen Rest A stellen, in einem inerten organischen flüssigen Medium, gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Säureakzeptors und/oder anorganischen Neutralsalzes umsetzt und D) die erhaltenen aromatischen Polyamidimine in an sich bekannter Weise cyclodehydratisiert.

Gemäß dem erfindungsgemäßem Verfahren wird nach den Stufen A bis C als Zwischenprodukt ein aro-, matisches Polyamidimin, worin mindestens 75 Molprozent der gesamten Struktur aus mindestens einer

770

aromatischen Ainidimineinheit der folgenden allgemeinen Formel

() O
— CO HN NH-C—A-C

V-HN- (NH-Z),,,

besieht, in der A, X, Y, Z und hi die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, erhalten, das in organischen Lösungsmitteln vom Amidtyp, wie z. B. Dim.-Mhylacetamid, Ν,Ν-Dimethylformamid, l-Methylpho*- phoramid oder gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Dimethylsulfoxyo. Oiprolaeiam und m-Kresol löslich ist. Die als Zwischenprodukte erhaltenen aromatischen Polyamidimine lassen sich durch Anwendung von Warme leicht cyclodehvdra'isieren und ergeben N-Aryl-substituierte Polybenzimidazole, die gegenüber Wärme und Chemikalien sehr stabil sind.

In der Formel I bedeutet X einen drei wenigen oder vierwenigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest aus der Gruppe der Benzolkerne. Biphenylkerne. Naphthalinkerne und Atomgruppierungen der folgenden Formel

worin B eine Alkvigiuppe 'uiit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,

— o— — so,—

SI -c

darstellt, Y und Z, die gleich oder unterschiedlich sind, einwertige aromatische Gruppen bedeuten, die ein Halogenatom oder einen nicht reaktionsfähigen Substituenten, beispielsweise eine Alkylgruppe tragen können.

Von den aromatischen Triaminen oder Tetraminen der Formel I sind im Rahmen der Erfindung Verbindüngen entsprechend der Formel III besonders geeignet:

ein Wasserstoffutom, das durch ein Halogenatom oder eine nicht reaktionsfähige Atomgruppierung, beispielsweise eine Alkylgruppe substituiert sein kann, ist, η eine Zahl von 0 bis 2, und a und //, die gleich oder unierschiedlich sein können, ein Halogenaiom und oder eine nicht reaktionsfähige Alomgrappierung, beispielsweise eine 'klkylgruppe bedeuten.

Beispiele für aromatische Triamine oder Tetramine sind die folgenden:

10

1. Falls in Formel III m die Zahl 0. a und ji ein Halogenatom und/oder eine Alkylgruppe und η eine Zahl von 0 bis 2 bedeutet: 2,4-Diaminodiphenylamin,

5-Chlor-2,4-'\iaminodiphenylamin, 5-Brom-2,4-diaminodiphenylamin, 5-Methyl-2,4-dianiinodiphenylamin, 4'-Chlor-2,4-diaminodiphenylamin, 3'-Chlor-2,4-diaminodiphenylamin, 2'-Chlor-2,4-diaminodiphenylamin, ■4'-Brom-2,4-diaminodiphenylamin. 4'-Jod-2,4-diaminodiphenyiamin, 2'.3'-Dichlor-2,4-diaminodiphenylairtin, 2'.5'-Dichlor-2,4-diaminodiphenylamin.

3',4'-Dichlor-2,4-diaminodiphenyiamin, 2'-Methyl-2,4-diaminodiphenylamin, 3-Methyl-2,4-diaminodiphenylamin, 4'-Methyl-2,4-diaminodiphcTiylamin, 2',4'-Dimethyl-2,4-diaminodiphenylamin,

ρ 5,4'-Dichlor-2,4-diaminodiphenylamin;

2. Falls in der Formel III m die Zahl 1, a und ,; Halogenatome und/oder Alkylgruppen und /!eine Zahl von 0 bis 2 bedeutet:

l,3-Dianilio-4,6-diamincbenzol, l,3-Di-p-toluidine-4,6-diaminobenzol, l-Anilino-S-p-chloranilino^o-diaminobenzol, 1,3-Bis(p-chloranilino)-4,6-diaminobenzol;

3. Falls in Formel I m (¹Iz Zahl 0 und X einen Benzolring bedeutet:
4'-Methoxy-2,4-diaminodiphenylamin, 4'-Methoxycarbonyl-2,4-diaminodiphenylamin, 4'-Acetamid-l,4-diaminodiphenylamin, o-Chlor-l^-diamino-diphenylamin, 6-Methyl-2,4-diaminodiphenylamin,

H, N

HN

NH

NH-- ■<

_N (IH)

■V

UDn

worin m die Zahl 0 oder 1 bedeutet, und, falls m die Zahl 0 bedeutet, die Gruppierung 5,6-Dimethyl-2,4-diami
2',4'-Diaminophenyl-a
2',4'-DiaminophenyI-/i
4-(2,4-Diaminoanilino)
4-(2,4-Diaminoanilino)
4-(2.4-Diaminoanilino)
5-(2,4-Diaminoanilino)
2-(2,4-Diaminoanilino)

nodiphenylamin,

naphthylamin,

naphthylamin,

benzophenon,

diphenyläther,

biphenyl,

acenaphten,

fluoren;

4. Falls in der Formel I m die Zahl 0 bedeutet und X einen Naphthalinring darstellt: l-Anilino^^-diamino-naphthalin, l-p-Chloranilino^-dianiino-naphthalin. 2-Anilino-l,5-diamino-naphthaIin, 2-Anilino-l,6-diamino-naphthalin;

5. Falls in Formel I m die Zahl 0 und X einen -Diphenylkern bedeutet:
4-Anilino-3,4'-diaminodiphenyl, 2-Anilino-5,5-diaminodiphenyl, 4-Anilino-4'-Chlor-3,2'-diaminodiphenyl;

i 770 540

Falls in Formel I m die Zahl ü und X die Gruppe

bedeutet:

3-Anilir!o-4,6-diamino-diphenyläther, 4-Anilino-3,3'-diaminodiphenylsulfon, ^AniUao^'-chlor-S.S'-diaminodiphenylsulfon, 4-Anilino-3,3'-diaminobenzophenon_:

4-Anilino-4!-chlor-3,3'-diaminobenzophenon;

7. Falls in Formel I m die Zahl 1 und X einen Diphenylring bedeutet:
4,4'-Dianilino-3,3!-diaminodiphenjl, 4,4'-Dianüino-5,5'-dimethyl-3,3'-diaminodiphenyl;

Falls in Formel I m die Zahl 1 Naphthalinring oder die Gruppe

und X einen

bedeutet:

2,6-Dianilino-l,5-diaminonaphthalin.

4,4'-Dianilino-3,3'-diaminodiphenylmethan, 2,2'-Bis(4-Anilino-3-aminophenyl)-propan, 4,4'-Dianilino-3,3'-diaminodiphenyläther, 4,4'-Dianilino-3,3'-diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Dianilino-3,3'-diaminobenzophenon;

9. Aromatische Triamine entsprechend Formel I: S-Amino^anilinobenz^'-atninoamlid, 3-Amino-4-anilinobenz-3'-aminoanilid, 3-Aminobenz-3'-amino-4'-anilinoanilid, 4-Aminobenz-3'-amino-4'-anilinoanilid, N-4-A.minophenyl-N '-3 '-aminol-anilinophenyl-hamstoff,

N-3-Aminophenyl-N"-3'-amino-4-anilinoplien\l. N-3'-Amino-4'-anilino-phenyl-3-aminobenzol-sulfonamid;

10. Aromatische Tetramine entsprechend Formell: 3-Amino-4-anilinobenz-3'-amino-4'-anilinoanilid. N.N'-Bis(3-amino-4-anilinobenzoyl)-

p-phenylendiamin,
N.N'-Bis(3-amino-4-anilino-benzoyl|-

m-phenylendiamin.
0,0'-Bis(3-amino-4-anilino-benzoyl)-

hydrochinon,
N,N'-Bis(3-amino-4-anilino-phenyl)-pyromellilimid.

Als aromatische Diamine werden besonders Verbindungen entsprechend eier folgenden Formel IV bevorzugt:

HN- Q'— NH

I I

R₁ R₂

(IV)

in der Q' mindestens einen aromatischen Rest aus der Gruppe der P'rtenylengruppen, Biphenylengruppcn, Naphthalingruppen und Gruppen

B'

worin B' eine Alkylengruppe mit
atomen oder die Gruppen

bis 3 Kohlenstoff-

— O—

oder

S-- -SO

darstellt, R₁ und R_a, die gleich oder unterschiedlich sein können, ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten und die Gruppen

H¹M-

und

-NH

R,

an Ringkohlenstoffen der aromatischen Gruppe Q' _Λ0 in anderen Stellungen als benachbarten Stellungen oder peri-Stellungen gebunde' sind.

Beispiele für aromatische Diamine sind die folgenden Verbindungen:

m-Phenylendiamin,
²S 4-Mcthyi-m-phenylendiamin,

3-Athyl-m-phenylendiamin,

4-Chlor-m-phcnylendiamin,

4.6-Dimethyl-m-phenylendiamin,

p-Phenylendiamin.
"^l0 N-Methyl-p-phenylendiamin.

Benzidin.

3.3i-Dimethylhen/idin.

3.3'-Dichlorben/idin.

3.3'-Dimethoxy benzidin.
■^ 4.4- Diaminodipl.eny !propan.

J-4'-Diaminodiphenylmethan.

3,j'-Dichlor-4,4'-diamino-diphenylmethan.

BisK-N-methylaminophenyD-methin,

4.4'-Diaminodiphenyläther,
^A° 4,4'-Diaminodiphenylsulfid,

4,4'-Diaminodiphenylsulfon,

3,3'-Diaminodiphenylsulfon,

4,4'-Diaminobenzophenon,

3.3'-Diaminobenzophenon,
'~ 1.5-Diaminonaphthalin,

Bis(4-aminophenyl)diphenylsilan,

Bis(4-aminophenyl)-N-methylamin.

Bis(4-aminophenyl)-phenylphosphinoxyd.

2,6-Diaminopyridin.

Die aromatischen Diamine und aromatischen Triamine oder Taramine können bei der Umsetzung mit den Dihalogeniden der nachfolgend aufgeführten aromatischen Dicarbonsäuren entweder als freie Base

ss oder als Salze von anorganischer oder organischen Säuren eingesetzt werden, bei denen keine Störung der Umsetzung zur Bildung der Polyamidiinine gemäß der Erfindung eintritt. Falls die Diamine und aromatischen Triamine oder Tetramine in Form von Salzen verwendet werden, werden deren Hydrochloride, Sulfate und Toluolsulfonate beispielsweise bevorzugt, während die Carboxylate nicht verwendet werden sollten. Ca jedoch größere Mengen an Säurcakzcptoren während der Umsetzung im Fall der Verwendung der Säuresalze verwendet werden müssen als im Fall der Verwendung der freien Basen, ist es im allgemeinen günstiger, sie in der Form von freien Basen einzusetzen, außer, falls diese Diamine, Triamine und

20

as

Tetramine lediglich in Form der Säuresalze isoliert werden können.

Als aromatische Diearbonsäuredih.ilogenide (II) kommen in Frage:

Terephthaloyldichlorid,

Isophthaloyldichlorid,

S-Chlor-isophthaloyl-dichlorid,

2-Chlor-terephthaloyldichlorid,

2,5-Dichlor-tercpht'haloyldichlorid.

Tetrachlor-terephthaloyl-dichlorid.

4,4'-Dibenzoyl-dichlorid,

3,3'-Dibenzoyl-dichlond,

4,4'-Sulfonyldibenzoyldichlorid,

3,3'-Dibenzoyl-dichlorid.

4,4'-Sulfonyldibenzoyl-dichlorid,

SJ'-Srlfoiiyldibenzoyldichlorid,

4,4'-Oxybenzoyldichlorid,

3.3'-Oxydibenzoyldichlorid.

.^'-Oxydibenzoyldichlorid,

4,4'-Benz.ophenondicarbonylchlorid.

S.S'-Benzophenondicarbonylchlorid,

Diphcnylmethan^.r-dicarbonylchlorid.

Diphenylmethan-.l.V-dicarbonylchlorid.

2.2-Bis(o-chlor-carbonylphenyl)prc ian.

1.1,3-rrimethyl-5-chlor-carbonyl-

3-(p-chlorcarbonyl-phenyl)-indan.
Naphthalin-2,6-dici:irbonyi-chlorid,
Naphthalin-2,7-dicarbonchlorid,
Naphthalin-i.S-dicarbonyl-chlorid,
Pyridin-2,5-dicarbonyl-chlorid.
Pyridin-3,5-dicarbonyl-chlorid.
Pyridin-2.6-dicarbonylchlorid.
Furan-2,5-dicarbonylchlorid.
Pyrazin-Z.S-dicarbonyl-chlorid.
ChinolinAe-dicarbonylchlorid.

Gemäß der Erfindung werden die Zwischenprodukte der Stufen A bis C (Polyamidiminc) durch Umsetzung der aromatischen Triamine oder Tetramine oder Gemischen von mindestens 75 Molprozent der aromatischen Triamine oder Tetramine mit 25 Molprozent oder weniger der aromatischen Diamine mit aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden in einem inerten organischen flüssigen Medium hergestellt. Bei dieser Umsetzung ist es nicht notwendig, daß einer der Reaktionsteilnehmer nur als Einzelverbindung vorliegt.

Als inertes organisches flüssiges Medium kann jedes inerte organische Lösungsmittel verwendet werden, sofern es mindestens eine und vorzugsweise beide Reaktionspartner, aromatisches Triamin oder Tetiamin und aromatische Dicarbonsäuredihalogenid. löst und ein Polymeres in solchem Ausmaß auflöst oder mindestens quillt, daß das teilgebildete Polymere in aktivem Zustand gehalten wird, bis die Reaktion vollständig abgeschlossen ist und das gewünschte Polymere von hohem Molekulargewicht ergibt. Unier »inert« wird verstanden, daß das Lösungsmittel praktisch bei der Umsetzung zur Bildung der Polyamidimine gemäß der Erfindung nicht reaktionsfähig ist.

Beispiele fur Umsetzungsverfahren, die im Rahmen der Erfindung angewandt werden können, sind folgende:

(1) ein Verfahren, bei dem die Umsetzung in Gegenwart eines organischen Säureakzeptors unier praktisch wasserfreien Bedingungen durchgerührt wird, und

40

45

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55

60 (Ij ein Verfahren, wobei die Umsetzung in Gegenwart einer wäßrigen Lösung eines Säureakzeptors durchgeführt wird.

Bei der Umsetzung (1) unter praktisch wasserfreien Bedingungen, wo sowohl ein inertes organisches flüssiges Medium als auch ein organischer Säureakzeptor verwendet werden, hat die inerte organische Flüssigkeit selbst keine Fähigkeil als Säureakzeptor (a) oder die inerte organische Flüssigkeit wirkt selbst gleichzeitig als Säureakzeptor (b). Im Fall von (a) sollte das inerte organische flüssige Medium den organischen Säureakzeptor lösen. Als inerte organische Flüssigkeit dieser Art seien folgende Verbindungen als Beispiele aufgeführt: halogensubstituierte nicht aromatische Kohlenwasserstoffe, bei denen mindestens ein Wasserstoffatorn an das mit dem Halogenatom verbundene Kohlenstoffatom gebunden ist, beispielsweise Chloroform. Methylenchlorid, 1,1,2-Trichloräthan. 1,2-Dichloräthan, Chlorbrommethan, s-Tetrachlorüthan und eis 1,2-Dichloräthan, weiterhin cyclische Methylensulfone. wie z. B. Tetramethylensulfon und 2,4-Dimethyltetramethylensulfon, Methyläthylketon. Tetrahydrofuran, Acetonitril. Propionitril. Diäthylcyanamid, Dimethylcyanamid und Mischungen hiervon, wobei Tetrahydrofuran besonders geeignet ist.

Jede Verbindung ist als organischer Säureakzeptor in dem inerten organischen flüssigen Medium verwendbar, soweit sie zur Umsetzung mit der wahrend der Polymerisationsreaktion gebiidete Säure (Halogenwasserstoff) fähig ist und eine basische Substanz ist, die eine stärkere Neigung zur Umsetzung mit der Säure (Halogenwasserstoff) hat als mit den aromatischen Triarninen oder Tetraminen als Reaktionsteilnehmer und die praktisch nicht mit dem aromatischen Dicarbonsäuredihalogenid, das den weiteren Reaktionsteilnehmer der Erfindung darstellt, reagiert. Zu derartigen basischen Substanzen (Säureakzeploren) gehören organische iertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triäthylamin, N-Äthylpiperidin. N-Methylmorpholin. N-Athylmorpholin, N.N-Dimethylbenzylamin und Ν,Ν-Diäthylbenzylamin, und polyfunktionelle tertiäre Amine, wie z. B. Ν,Ν.Ν'.Ν'-Tetramethylhexamethylendiarnin.

Als inertes organisches flüssiges Medium., das gleichzeitig als Säureakzeptor wirkt (b). seien organische Verbindungen vom Amidtyp erwähnt. "<ie z. B. N.N-Dimethylacetamid, Ν,Ν-Diäthylacetamid. N.N-Dimethylpropionamid^.N-Dimethyibutyramid, 1 -Methyl-2-pyrrolidon, 1 ,S-Dimethyl-i-pyrrolidon, l-Athyl-2-pyrrolidon, Ν.Ν,Ν',Ν'-Tetrartiethylharnstoff, N-Acetylpyrrolidin und Hexamethylphosphoramid und Gemische hiervon.

Bessere Ergebnisse werden bisweilen noch erhalten, wenn man zu dem organischen Lösungsmittel eine geringe Menge an Alkali oder Erdalkali zugibt, beispielsweise Lithiumchlorid. Lithiumbromid oder Calciumchlorid.

Wenn die Polykondensation in Gegenwart einer wäßrigen Lösung eines Säureakzeptors ausgeführt wird, ist es notwendig, ein inertes organisches flüssiges Medium einzusetzen, welches teilweise mit Wasser mischbar ist. Beispiele für derartige inerte flüssige Medien sind cyclische nicht aromatische sauerstofT-haltige organische Lösungsmittel, beispielsweise cyclische Sulfone, wie z.B. cyclisches Tetramethylensulfon und cyclisches 2,4-DimethyItetraniethyIensuI-

409ill 295

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ίο

fön, cyclische Ketone, wie Cyclohexanon und Cyclopentanon, und cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran und Propylenoxyd, niedere aliphatische Ketone, wie Methylethylketon und Aceton, und Gemische hiervon. Weiterhin kann bei der Polykondensation vom Typ (2) ein geeignetes Neutralsalz zu der wäßrigen Phase außer dem Säureakzeptor zugegeben werden, um in geeigneter Weise die Mischbarkeit des inerten organischen flüssigen Mediums mit Wasser zu beschränken. Geeignete Säureakzeptoren und Neutralsalze sind folgende:

Bevorzugt werden Hydroxyde von Alkalimetallen, wie Lithiumhydroxyd, Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd, und Carbonate oder Bicarbonate von Alkalimetallen, wie Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat, Hydroxyde, Carbonate oder Bicarbonate von Erdalkalimetallen, wie Magnesiumhydroxyd. Magnesiumcarbonat und Calciumbicarbonat sind ebenfalls entweder allein oder erfoi derlichenfalls zusammen mit Carbonaten oder Bicarbonaten von Alkalimetallen verwendbar. Es ist auch mögliich. wasserlösliche organische tertiäre Amine, wie z. B. Triäthylamin, zu verwenden.

Es wird bevorzugt, daß diese Säureakzeptoren in ausreichenden Mengen verwendet werden, um mit der Gesamtmenge der durch die Umsetzung gebildeten Säure (Halogenwasserstoff) zu reagieren.

Als Neutralsalzc werden anorganische Salze mit gr< Oer Löslichkeit in Wasser, die mit den Rcaktionsteilnehmern nicht reaktionsfähig sind, verwendet. Bevorzugt werden Alkalihalogenide, wie z. B. Natriumchlorid, Kaliumchlorid und Lithiumchlorid. Die Sulfate und Nitrate der Metalle sind ebenfalls verwendbar, jedoch wird es bevorzugt, das gleiche Salz zu verwenden wie infolge der Umsetzung gebildet wird Die Anwendung eines derartigen neutralen Salzes ist besonders wirksam, wenn ein solches Reaktionsmedium, wie Aceton, das «ehr hohe hydrophile Eigenschaften hat. verwendet wird, und es ist möglich, auf diese Weise ein Polymeres mit einem höheren Molekulargewicht als in Abwesenheit des Neutralsalzes zu erhalten.

Im folgenden werden die Reaktionsbedingungen beschrieben.

Entsprechend dem Polykondensationsverfahren (1) wird eine Lösung hergestellt, indem das aromatische Triamin oder Tetramin und erforderlichenfalls der Säureakzeptor und/oder andere Zusätze zugegeben werden. Das aromatische Triamin oder Tetramin kann in Form seines sauren Salzes erforderlichenfalls verwendet werden. In diesem Fall sollte das Säuresalz in der Lösung in die freie Basenform durch Zusatz einer berechneten Menge eines Säureakzeptors übergeführt werden. Die Lösung wird abgekühlt, vorzugsweise auf 0 bis -20⁰C. und das Dicarbonsäurehalogenid selbst oder in Form einer Lösung in dem Reaküonsmedium wird zu der abgekühlten Lösung zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird gerührt, bis die Polykondensation beendet ist. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 0 bis 50" C. Die zur Beendigung der Umsetzung erforderliche Zeit variiert in Abhängigkeit von der Art der Ausgangsmaterialien, der Art des Reaktionslösungsmittels und der Reaktionstemperatur, liegt jedoch üblicherweise /.wischen 0,5 und 8 Stunden. Das Polymere wird abgetrennt, indem das Reaktionsgemisch in ein Nicht-Lösungsmittel gegossen wird. Fails das Polymere als homogene Lösung am Ende der Umsetzung vorliegt, kann es direkt als Polymerlösung zu Formungszwecken verwendet werden.

Das Polykondensationsverfahrcn (2) wird in typischer Weise ausgeführt, indem eine Lösung eines aromatischen Dicarbonsäurehalogenids in einem inerten organischen Lösungsmittel zu einei Lösung zugesetzt wird, die aus einem aromatischen Triamin oder Tetramin, einem organischen lösungsmittel, einem Säureakzeptor und Wasser und erforderlichenfalls ίο Emulgator besteht, und das Gemisch schnell gerührt wird. Das aromatische Triamin oder Tetramin kann in Form seines Säuresal/.es erforderlichenfalls verwendet werden. In diesem Fall muß das Siiuicsal/ in die freie Basenform in der Lösung durch Zusatz einer berechneten Menge des Säureak/.cptors übergeführt werden. Die Umsetzung wird vorzugsweise bei einer .mperatur nicht höher ais 50C ausgeführt und ist üblicherweise innerhalb etwa 15 Minuten beendet. U.is Polymere wird üblicherweise in Pulverform erhallen μ und läßt sich leicht durch Filtration abtrennen.

Das Polykondcnsationsverfahren (2) läßt sich auf zwei Wegen ausführen. Ein Weg ist das vorstehend aufgeführte typische Verfahren. Der andere Weg besteht darin, daß eine Lösung des aromatischen I n- i$ amins in dem inerten organischen Lösungsmittel mit einer Lösung des aromatischen Dicarbonsiiurcdih.il·¹-genids(C)in einem inerten organischen Löstmusiin'u', vermischt wird und dabei eine Lösung oder Dispei μ·>ιι eines rckationsfähigen üligcmcrcn gebildet wird ii I ίο dann diese mit einer wäßrigen Lösung des S.nireak > tors in Berührung gebracht wird, um die Polykon·' sation zu beenden.

Weiterhin können bei der Polykondensation hi üblicb Weise Mittel zur Regulierung der Molek·,· -igewieuie der Polyamidimine zu dem Reaktionssv-i r in geringen Mengen zugefügt werden. Diese Rer'. < toren umfassen bevorzugt monofunktionelle ar·" ■< tische Amine und Carbonylchloride, wie z. B. Ai η Toluidin. p-Chloranilin, m-Chloranilin. Benzol chlorid, -Toluylchlorid und p- oder m-Chlorben, ! chlorid. Es können beliebige monofunktionelle malische Verbindungen verwendet werden, sofen eine primäre Aminogruppe oder Carbonylhaloiu .Ί gruppe mit einer gleich großen Reaktionsfähigker 45 derjenigen der primären Aminogruppe der a; tischen Triamine oder Tetramine (A) oder des ('.:· nylhalogenidsdes aromatischen Dicarbonsüuredil·'· genids besitzen und die beabsichtigte Kondensat! umsetzung praktisch nicht behindern. 50 Weiterhin wurde festgestellt, daß, wenn ein 2. ί ' ' aminodiphenylamin der folgenden Formel

worin η und / eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeuten u α und γ ein Halogenaiom oder eine Methylgruppe d stellen, oder ein Gemisch des 2,4-Diaminodiphen amins mit nicht mehr als 25 Molprozent, bezogen 65 das 2,4-Diaminodiphenylamin, eines aromatisd Diamins umgesetzt werden, diese Umsetzung c sprechend dem Polykondensationsverfahren (2l dem aromatischen Dicarbonsäuredichlorid in Metl

3903

äthylketon oder in einem inerten organischen flüssigen Medium, welches mindestens 50 Gewichtsprozent, bevorzugt mehr als 70 Gewichtsprozent, Methylethylketon enthalt und eine ausreichende Löslichkeit des 2,4-Diaminodiphcnylamins aufrechterhält, in Gegenwart einer wäßrigen Lösung eines geeigneten Säureakzeptors sehr glatt verläuft und daß es möglich wird, ein Hochpolymerisat mit einer Eigenviskositüi, gemessen bei 25" C unter Verwendung von Dimethylformamid als Lösungsmittel, von beispielsweise 0,6 ftder mehr zu erhalten. Es wurde auch festgestellt, daß frei diesem Verfahren eine hohe Konzentration an 1,4-Diaminodiphenylamin eingesetzt werden kann und daß, selbst wenn die Polykondensation unter Anwendung einer Lösung mit Sättigungskonzentration durchgeführt wird, keine Störungen auftreten und daß, weil das erhaltene Polymere sehr fein gepulvert ist, das Polymere leicht aus dem Reakttonsgemisch abgetrennt Werden kann und das organische Salz leicht und voll- «tändig aus dem Polymeren durch Spülen entfernt Werden kann.

Die nach den Stufen A bis C als Zwischenprodukte trhaltenen aromatischen Polyamidimine werden durch Cyclodehydratisierung in N-Aryl substituierte Polybenzimidazole übergeführt, indem sie einer thermi-' lchen oder chemischen Behandlung unterworfen werden. Im allgemeinen wird es bevorzugt, daß die vor-Itehende Cyclodehydratisierung durch Erhitzen herkeigeführt wird. Wenn die Cyclodehydratisierung lediglich durch Erhitzen bewirkt wird, kann die Umsetzung bei einer Temperatur oberhalb 200 C. fedoch unterhalb eines Temperaturwertes durchge-Rihrt werden, bei dem die Zersetzung des erhaltenen Polybenzimidazols in einem solchen Ausmaß stattfindet, daß wesentliche Schädigungen verursacht werden. Im allgemeinen wird es jedoch bevorzugt, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 200 bis 600° C. insbesondere 250 bis 500" C ausgeführt wird. Falls jedoch eine saure Substanz gleichzeitig beim Erhitzen verwendet wird, wird die Cyclodehydratisierung begünstigt und, selbs* wenn die Erhitzungstcrrsperatur ■iedriger ist, beispielsweise 60⁰C, wird es möglich, die Cyclodehydratisierung zufriedenstellend auszufahren. Falls deshalb eine saure Substanz gleichzeitig Jiei der Cyclodehydratisierung verwendet wi^rd. kann die Erhitzungstemperatur oberhalb 60 C betragen, nuß jedoch unterhalb einer Temperatur liegen, bei der die Zersetzung des ve-stehend erwähnten Polybenzimidazole in solchem Ausmaß stattfindet, daß Störungen auftreten. Im allgemeinen ist jedoch eine Temperatur zwischen 60 und 300° C, besonders 80 bis 200° C, geeignet.

Der Verlauf der Cyclodehydratisierung wird im allgemeinen durch die Erhitzungstemperatur und Erhitzungszeit beeinflußt. Wenn deshalb die Erhitzungstemperatur hoch ist, kann die Erhitzungszeit kurz sein und umgekehrt. Bei der Cyclodehydratisierung sind sämtliche sauren Substanzen verwendbar, sofern sie keine wesentlichen Nebenreaktionen während der Cyclodehydratisierungsumsetzung verursachen. Besonders bevorzugt werden jedoch solche sauren Substanzen, die das bei der Cyclodehydratisierung gebildete Wasser aufnehmen. Beispiele hierfür sind anorganische und organische Säuren, wie Salzsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, p-ToluolsuIfonsäure, Oxalsäure, Ameisensäure, Dichloressigsäure und Trifluoressigsäure. Die Menge an zuzusetzender saurer Substanz kann etwa 0,001 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf I'olyamidimin, betragen, wobei jedoch die obere Grenze nicht notwendigerweise auf 15 Gewichtsprozent beschränkt ist.

Wie vorstehend bereits erwähnt, können die aromatischen Polyamidimine der Erfindung in Polybenzimidazole durch Cyclodehydratisierung unter Anwendung lediglich einer chemischen Behandlung übergeführt werden. Gemäß einem Beispiel für eine derartige chemische Behandlung wird das Polyamidiniin mit

in einer relativ großen Menge einer sauren Substanz, beispielsweise Polyphosphor¹· iure, in Berührung gebracht. Dabei kann die Cyclodehydratisierung lediglich bei Raumtemperatur durchgeführt werden, jedoch wird durch Steigerung der Temperatur die Cyclodehydratisierung entsprechend gefördert.

Bestimmte organische Säuren, wie z. B. Ameisensäure, Dichloressigsäure und Trifluorcssigsäjre, lösen das aromatische Polyamidimin nicht, sondern lösen hauptsächlich die erfindungsgemäß hergestellten PoIybenzimidazole. Falls deshalb die vorstehend aufgeführten spezifischen Säuren als Medium für dar» aromatische Polyamidimin bei der Cyclodehydratisierung entweder allein oder zusammen mit einem inerten organischen Lösungsmittel verwendet werden.

können Lösungen des Polybenzimidazols erhalten werden. Es ist notwendig, daß solche mit einer Löslichkeit für das Polybcnzimidazol ausgestattete Siiuren nur eine geringe Hydrolysierwirkung haben dürfen.
In der Praxis kann die Cyclodehydratisierung gemäß der Erfindung auffolgende Weise durchgeführt werden: Die als Zwischenprodukt anfallenden Polyamidimine können der Wärmecyclodehydratisierunp in Form von Pulvern, Flocken, unregelmäßig zerbrochenen Teilchen oder aus den Polyamidiminlösungen geformten Feststoffen, wie z. B. Folien, Fasern. Hherzügen und anderen geformten Gegenständen unterworfen werden. Als Hciznicdiiim kann sowohl eine Flüssigkeit als auch ein Gas verwendet werden, sofern sie inert für die aromatischen Polyamidimine sind und diese nicht lösen. Im allgemeiner· bevorzugt werden Luft, Inertgase, wie Stickstoff und Kohlendioxydgas und flüssige Medien, wie Dowtherm und Silicone.

Falls man das erfindungsgemäß erhaltene PoIybenzimidazol in einem organischen Lösungsmittel zu lösen wünscht, wird bevorzugt, die Wärmccyclisierung in luftfreien Bedingungen durchzuführen, beispielsweise in einem Inertgas oder unter Vakuum. Is ist auch möglich, das aromatische Polyamidimin in Form von dessen Lösung in einem organischen Lösungsmittel zu cyclodchydratisicrcn und dadurch in ein Polybenzimidazol zu überführen. In diesem Fall wird die Anwendung eines sauren Katalysators bevorzugt. Beispielsweise kann eine Lösupg des PoIybenzimidazols erhalten werden, wenn ein Lösungsmittel sowohl für das aromatische Polyamidimin als auch Polybenzimidazol angewandt wird und eine geringe Menge eines sauren Katalysators, wie Salzsäure oder p-Toluolsulfonsäure zugesetzt wird und bei einer Temperatur oberhalb 60° C, bevorzugt bei einei Temperatur im Bereich von 8O¹⁵C bis zum Siedepunk) des Lösungsmittels erhitzt wird.

Wenn weiterhin ein festes aromatisches Polyamidimin oder eine Lösung desselben in einem inerten organischen Lösungsmittel zu einem derartigen sauren Lösungsmitte!, wie Ameisensäure. Dichloressigsäure und Trifluoressigsäure, worin das Polybenzimidazoi der Erfindung löslich ist, zugesetzt wird, und das Ge misch erhitzt und cyclodehydratisiert wird, wird da;

3903

erhaltene Polybenzimidazol allmählich in dem sauren Lösungsmittel im Verlauf der Cyclodehydratisierung und das Polybenzimidazo! kann in Form der Lösung erhalten werden. Wenn die Cyclodehydratisierung in einer Lösung durchgeführt wird, besteht durch das als Nebenprodukt gebildete Wasser eine Neigung, eine Hydrolyse des Polyamidimins einzuleiten. Vs wird deshalb bevorzugt, daß die Erhitzungsbedingungen zur Cyclodehydratisierung relativ mild sind.

Gemäß der Erfindung kann ein Formgegensiand eines geeignet cyclisierten Polybenzimidazole erhalten werden, indem eine Lösung des aromatischen Polyamidimins während ihrer Formung, beispielsweise Formung zu Folien nach dem Gießverfahren, erhitzt wird, und nach dem Formen kann der Formgegenstand weiter der Cyclodehydratisierung unterworfen werden. Selbstverständlich kann die Cyclodehydratisierungsumsetzung durch Zusatz einer geeigneten sauren Substanz gefördert werden.

Die N-arylsubstituierten Polybenzimidazole, hergestellt nach der Erfindung, haben eine ausgezeichnete Wävinebeständigkeit, sind bei langzeitiger Verwendung bei 200¹C beispielsweise beständig, haben eine gute Beständigkeit gegenüber oxydierenden Atmosphären und sind stabil gegen verschiedene Chemikalien, wie Säuren oder Alkalien, und lassen sich /u Gegenständen mit ausgezeichneten mechanischen und elektrischen Eigenschaften verformen. Formgegenstände aus den Polybenzimidazolen, hergestellt nach der Erfindung, sind -vertvoll als überzüge. Folien, Fasern und andere Gebrauchsgegenstände.

Die meisten N-Arylsubstituierten Polybenzimidazole, hergestellt nach der Erfindung, sind in Ameisensäure oder Dichloressigsäure löslich. Einige derselben sind sogar in m-Kresol, Dimethylsulfoxyd. N-Methyl-2-pyrrolidon oder Ν,Ν-Dimethylacetamid löslich. Aus diesem Grund lassen sie sich leicht zu den verschiedensten Gegenständen verformen.

Die Strukturen der aromatischen Polyamidimine und der N-arylsubstituierten Polybenzimidazole, hergestellt nach der Erfindung, wurden durch Elemcntaranalyse oder Infrarotabsorptionsspeklren bestätigt, wie sie in den nachfolgenden Beispielen angegeben sind.

Im folgenden wird die Erfindung näher an Hand von Arbeitsbeispielen erläutert.

In den Beispielen sind die Polymerkonzentrationen (%) als Grammzahl des Po'.ymergewichtes in 100 ml Lösungsmittel angegeben. Die Eigen Viskositäten <,_liah) sind die bei 30° C gemessenen, welche entsprechend der folgenden Formel

In

>imh —

Die thermischen gravimetrischen Analysen wurden mit einem Ausmaß der Temperatursteigerung von 5°C/Min. in Luft durchgeführt.

Die folgenden Beispiele 1 bis 17 dienen der näheren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Die Beispiele I bis XXXVI betreffen die Herstellung von Produkten, die zur weite.en Umsetzung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren benötigt werden.

_|o Beispiel I

In einen Dreihalskolben von 100 ml Inhalt, der mit abgeschlossenem Rührer und Calciumchloridrohr ausgestattet war, wurden 15 ml N-Methyl-2-pynolidon und 1,99 g (0,01 Mol) 2,4-Diaminodiphcnylamin durch

Rühren vermischt und in e'ne homogene Lösung übergeführt. Unter Abkühlen der Lösung mit Eis von der Außenseite wurden 2,03 g (0,01 Mol) Tercphthaloylchlorid zu dem Inhalt unter Rühren zugegeben. Die Kühlung mit Eis wurde fortgesetzt, bis die anfängliche exotherme Reaktion beendet war, und anschließend wurde die Umsetzung bei Raumtemperatur durchgeführt.

Die Viskosität der Lösung stieg allmählich an. Nach 5stündiger Umsetzung wurde d!u Reaktionsflüssigkeit in Wasser zur Abtrennung des Polymeren überbracht. Das abgetrennte Polymere wurde gründlich mit verdünntem wäßrigen Natriumearhoniu destilliertem Wasser, Methanol und dergleichen μ waschen und bei vermindertem Druck getrocknei '^v

ίο Polymerausbeute war quantitativ. Das PoIv;'.' hatte eine gelblichbraune Farbe, und die '<·■-. viskosität (»_/i(rt) einer 0,2%igen Lösung in Dinvih;. ■ sulfoxyd betrug 0,7(5. Das Polymere war wciteihm m organischen polaren Lösungsmitteln, wie N-NUiInI-2-pyrrolidon, Dimethylformamid, N,N-Dimeth\i;i'.-<.'iamid, Dimethylsulfoxyd. m-Kresol und tlcriilc■■■.'·>· ·■ löslich.

Nach Beobachtungen auf einer Heizplatte erweich das Polymer«· nicht bei Temperaturen unterlv¹ 400" C. Eine Gewichtsabnahme des Polymeren . Grund von Cyclodehydratisierung wurde bei πι· 250"C bei der thermischen gravimetrischen Anal beobachtet, jedoch fand anschließend praktisch ken Gewichtsverminderung statt, tr.» zu 430 C. !>· Polymere behielt nicht weniger als 75% seines Λ fangsgewichtes bei 55O°C bei.

Das Infrarotabsorptionsspektrum des Polymo zeigte klar die Absorption durch die —NH-Grup bei 3300 bis 3200 cm¹ und die charaklc :>üsl ν

so Absorptionsbanden der

bestimmt wurden.

Falls nichts anderes angegeben ist. wurden die in den Beispielen aufgeführten Eigenviskositäten mit Dimethylformamidlösungen der Polymeren bei einer Konzentration von 0,5 g/100 ml in einem Ostwaid-Viskosimeter bestimmt.

Auch der Fallkugelwert ist durch die Anzahl Sekunden angegeben, die für eine Stahlkugel von 3,18 mm (Ve inch) Durchmesser zum Fall über einen Abstand von 10 cm in einem Glasrohr von 2 cm Durchmesser erforderlich ist, welches mit der Polymerlösung von 30° C gefüllt ist.

— CNH-Gruppe

bei 1660 und 1330 cm ^!. Die Elementaranalyser werte des Polymeren betrugen: C 70,07, H 5,10 un N 12.22%, was im allgemeinen dem theoretische Wert von C 72,93, H 4,59 und N 12,76% entsprich Die Ergebnisse bestätigen, daß das Polymere Pol; amidiminstruktur besaß.

Beispiel 1

Eine Aminlösung aus 1,99 g (0,01 Mol) 2,4-Diamin diphenylamin und 50 ml Tetrahydrofuran und eil wäßrige Lösung aus 2,12 g (0,02 Mol) Natriumcarb nat und 42 ml Wasser wurden hergestellt und in eine

3903

k aring-Mischer kräftig vermischt. Zu dem erhaltenen iemisch wurde dann eine Lösung aus 2,03 g(0,ül Mol) erephthaloylchlorid und 17 ml Tetrahydrofuran zuesetzt und während 10 Minuten unter Rühren ume-.etzt. Die Umsetzun'i wurde bei Raumtemperatur urchgeführt, und am Ende d:r Umsetzungszeit wurde ·_■ PolymerausfäUung durch Zusatz von Wasser zu cm System vervollständigt. Auf diese Weise wurde π gelblichbraunes Polyamidimin mit einer Aus- ■ jte von 93% durch Filtration, Waschen und Trackuns des Niederschlages erhalten. Das Produkt .ate eine Eigenviskositüt {,_linh) von 0,98.
Dieses Polyamidiminpulver wurde im Vakuum von ■■■\a Ü.5 mm während 5 Stunden bei 280 bis 290 C hitzt, um Ringschluß zu bewirken. Es fand kaum ine Änderung des Aussehens statt, jedoch wurde die arbe zu Hellgelb geändert, doch zeigte das Infrarctisorptionsspektrum eine Abnahme der charakte- -,tischen Absorption des Amidrestes und zeigte auch !ar das Vorliegen der charakteristischen Absorptio-.:n des N-phtnylsubstituierten Benzimidazole bei ;o30. 1350. 1380, 970 und 770 cnT¹.

Um das Ausmaß des Ringschlusses zu bestimmen. • urde eine authentische Probe des Polyarnidbenzimid-./ols. dessen Ringschluß beendet war. hergestellt, •ndem das vorstehende Polyamidimin in 116% PoIy-Vnosphorsäurc gelöst wurde und erhitzt wurde. Der Vergleich der Infrarotabsorptionsspektren der Probe und des Produkies nach Beispiel 1 ergab eine vollmundige Übereinstimmung, wodurch bewiesen ist. -,0 iiii'3 der Ringschluß durch das vorstehend aufgeführte Erhitzen praktisch vollständig ist. Die Elementaranalysen werte (C 74.78, H 4.51,*N 12.83%) entsprechen allgemein den theoretischen Werten (77,17. H 4.IX. N 13,50%).

Das dabei erhaltene Polyarmdbfnzimidazol war in Ameisensäure. Dichloressigsaure, N-Methyl-2-pyrrolidon. Dimethylacetamid und Dimethylformamid löslich. Die EigenviskuiiUit des N-Methyl-2-pyrrolidon betrug 2,54. Die thermische gravimeirische Analyse ergab praktisch keinen Gewichtsabfall des Polykondensats bis zu 430- C. was eine ausgezeichnete Wärmestabilität des Produkte^ belegt.

Beispiel 2

45

Eine ' isung aus 1,45 g (0.005 Mol) 1,3-Diamino-4.6-dianiiinobenzol. 1.01 g (0.01 Mol) Triäthylamin und 35 ml Tetrahydrofuran wurde hergestellt und hierzu 1.02 g (0,005 Mol) Isophthaloylchlorid unter kräftigem Rühren zugegeben. Die Umsetzung wurde während 45 Minuten bei Raumtemperatur fortgesetzt. Die erhaltene gelblichorange Reaktionsmischung in Aufschlämmungsform wurde in Wasser überbracht und vom Polymeren abgetrennt. Ein hellgelbes Polymeres mit einer Eigenvi.skosität von 0,35 wurde quantitativ erhalten, das in Lösungsmitteln, wie N-Meihyl-2-pyrrolidon. Ν,Ν-Dimethylacctamid und Dimethylsulfoxyd. löslich war. Das Polymere erweichte unterhalb 400 C auf einer Heizplatte nicht. Eine Gewichtsabnahme des Polymeren auf Grund νυιι Cyclodehydratisierung wurde bei ruind 270°C bei der thermischen gravimetrischen Analyse festgestellt, jedoch fand anschließend praktisch keine Gewiclusverminderung bis /u 510 C statt. Somit zeigte das Polymere eine au-i'tviriclitiele Wärmeslabilität. <■',

Die Infrar'Mah ..irpionsspektren des Polykondensats zeigten H.ir die Absorptionsbanden du ^u' ^: '¹IiO bis 3200 cm ' und die charakteristischen Absorptionen der O

— CNH-Gruppe

bei 1660 und 1530 cm'¹. Die Elementaranalysenwerte (C 74,03, H 4,98, N 13,14%) entsprechen im allgemeinen den theoretischen Werten (C 74,27. H 4,79. N 13,33%). Diese Ergebnisse zeigen, daß das erhaltene Polykondensat Polyamidiminstruktur besaß.

Das erhaltene Pulver wurde auf 360^cC während 3,5 Stunden in einem Vakuum von 0,5 Hg zur Cyclodehydratisierung erhitzt. Es fand keine merkliche Änderung hinsichtlich des Aussehens statt, jedoch wurde die Farbe heller, während die Löslichkeit sich änderte. Das erhitzte Produkt war nämlich in den. vorstehend aufgerührten Amidlösungsmitteln unlöslich, jedoch in Ameisensäure und Dichloressigsaure löslich. Seine Eigenviskosität bei 0,5%iger Lösung in Ameisensäure betrug 1,22.

Die charakteristischen, durch die Amidgruppierung verursachten Absorptionen bei 3300. 1600. 1530 und 1300 cm"' u. dgl., die in dem Spektrum des als Vorläufer dienenden Polyamidimin5 vorhanden war. waren aus dem Infrarotabsorpticnsspekttum des erhitzten Produktes verschwunden An St-ille dessen erschienen die charakteristischen Absorptionen des N-phenylsubstituiert.:n Benzinridazolrings stark bei 1630. 1350. 1390 und 970 cm"'' u. dgl Dies zeigt an. daß die Cyclisierung praktisch ollständg war.

Die Elementaranalysen werte d';s cy visierten Polykondensats waren C 80,02. H 4.50 und N 14.11%, die gut den theoretischen Werten (C 81.25. A 4.36, N 14.59%) entsprechen. Dadurch wire das Polymere als Polybenzimidazol identifiziert.

Das Polybenzimidazol zeigte praktisch keine Gewichtsverminderung bis zu 510 C entsprechend der thermischen gravimetrischen Analyse, was eine ausgezeichnete Wärniestabilität belegt.

Beispiel II

Eine Aminlösung aus 1,45 g (0.005 Mol) 1.3-Diamino-4,6-dianilinobenzol und 40 ml Tetrahydrofuran und eine wäßrige Lösung aus 1,06 g (0.01 Mol) Natriumcarbonat und 30 ml Wasser wurde hergestellt und in einem Waring-Mischer kräftig gemischt. Zu dem Gemisch wurde dann eine Lösung aus 1.02 g (0,005 Mol) Terephthaloylchlorid und 15 ml Tetrahydrofuran zugegeben, woran siel. i0 Minuten eines fortgesetzten Rührens anschlossen. Die Umsetzung wurde bei Raumtemperatur ausgeführt, und am Ende der Reaktionszeit wurde Wasser zu dem System zur Vervollständigung der Polymerausfällung zugesetzt. Ein gelbes Polyamidimin wurde praktisch quantitativ durch Filtrieren, Waschen und Trocknung des Niederschlages erhalten. Eine0,5%ige Lösung des Polymeren in Drmethylsulfoxyd zeigte eine Eigenviskosität von 0.79. Die Infrarotabsorptionsspektren, thermischen Eigenschaften und Löslichkeiten des Polymeren waren gleich wie die des nach Beispiel 4 erhaltenen Polymeren.

Beispiele 111 bis V

Entsprechend den im Beispiel I beschriebenen Verfahren wurden jeweils 3,98 g (0.02 Mol) 2,4-Diammodiphcnylamin mit 0,02 Mol der in Tabelle IH .iiifueführtcn Dicarbonsäurcdichloridc ">·· Hrrsiel-

I 770

,ng von Polyamidiniinen umgesetzt. Arien und Mengen der Reaktionsteilnehmei und Lugen viskos,-•ilen der erhaltenen Polymeren sind in Tabelle 111 usammengefaßt. Die lnlrarotabsorpt.misspeKir.-n,

18

_llcn H.ensehaiien, Löslichkeiten u. dgl der η Polymeren entsprachen gut den jeweiligen aften der nach den Ue.spielen 9, 10 und ;n PoIj nieren

Tabelle I

	Aminli	]	isunu	Menge an Sjuiediloiidlo-	-	i	W allrigt	Phase
				Menge an
Beispiel	Menue an	Mc:iiJj an	Säurechionü	THF	Menge .in	Menge an
Nr.	2.4-DADPA (gi	THl imli		imll	S.i C O,	V\ asser
	3,98	70	4,4'-Dibeiiiijyl- 4.58	55
	3,98	80	chlorid 4,4'-Sulfonyldi- 5.86	50	4,24	120
III			benzoylchlorid		4.24	160
IV	3,98	100	2,6-Naphthahndi- 5,06	88	i 4.24	I 200
			! carbonylchlnrid		j
V

PiilvnictL-n ('■■ ' '

0.32 0,3 1

0.7 S

14-DA DPA = 2.4-Diaminodiphenylamin
THF = Tetraliydrofuran.

B ei spie I VI

Eine Lösung aus 3,98 g (0,02 Mol) 2.4-Diaminodiphenylarr.in und 40 ml Methyläthylketon und eine wäßrige Lösung aus 4,24 g (0,04 MoU Natriumcarbonat und 60 ml Wasser wurden hergestellt und mit Hochgeschwindigkeii.srühren in einem Wuring-N'i'cher vermischt. Dann wurde eine Lösung aus 4.06 [i (0.02 Moll Terephthaloylchlorid und 20 ml Methyläthylketon. ^lessen Wassergehalt auf 4 bis mg /00 ml durch Liehydratisitrurg mil einem Molekularsieb reduziert ,vorden ν/α:·, zu dem System auf einmal zugesetzt und das Rühren während wei:erer Minuten zur Polymerisation fortgesetzt. Durch Filtration Waschen und Trocknung des N,ederchSs wurde ein leuchtendgelbe,, fernes puhn.es Polyimiden praktisch quantuaUv erhakerv I.as Polymere hatte eine Eigen viskosität voril ,41 undvcigtc idenSche Eigenschaften w.e das Produkt nach ,ic:- spiel I-.

Beispiele VII bis XV

Beispiel 28 wurde wiederholt, jedoch die Menge an Lösungsmittel und die Art der Reaktionstelnchnier jeweils; wie in Tabelle IV angegeben, variiert. Die Ei- !!cnviskositäten der erhaltenen Polyamidine s.nd ebenfalls in Tabelle IV zusammengefaßt.

30

Be!^piel
Nr.

VII
IX

VIV

XI

XII

XIIIA
XIII B

Aminlösunti

Menge an Amiii

iM.il)

2.4-DADPA
2,4-DADPA

2.4-DADPA
2,4-DADPA
2,4-DADPA

0.02
0,02

0,08
0.02
0,02

Mcnac
ί an MLK
mill

40
40

150
40
40

2,4-DADPA 0,02 ! 40

4'-Chlor-2,4-DA D PA
2,4-DADPA
4'-Chlor-2,4-DADPA

0,01

0,005
0,015

35
60

Tabelle Il

Siiiircehloridlösiini¹.

Menge an Siiurcehlorid I Moll

IPCl IPCl TPCl

IPCI TPCi

IPCl

TPCl

IPC!

TPCi

Pyiidin-

2,5-dicarbonyl-

chiorid

TPCl

TPC! Wal.lrige l'hase

0,02

0.015

0.005

0,056

0.024

0,01

0,01

0,005

0,015

0,02

0,01

0,02

Menge I Meng'-¹
an M15.K j üη NaXO₁

mill i ¹

20
20

60
7.0
20
20

15

20

0,04
0,04

0.18
0,04
0,04
0.04

0,02
0,04

Menge an Wasser

60 60

ι;·ο

60 60 60

50 80

[iigenviskcwital

des Pol) mcren

('„„„)

0,72 0,74

0.88 0,78 0.82 0,60

1,21 0,95

MEK -_- Methylethylketon.
2,4-DADPA = 2.4-Diaminodiphenylamin.
IPCI -- Isophthaloylchlorid
TPC 1 = Terephllialoylchlorid.

I 770 540

		an MI-:K	1-ortsi.H/iinu	Meiiiic an MUK	W ,UIiIuC	Menge	Eigcn-
	AminioMing	ι nili	SaiireiMilnndliMiiig	null		an \\a--ei	vi-„O!iilal
Beispiel		42		10	Menge an Na,CU,	55	des Piilj merer
Nr	Menge an Ami:i		Menge an Viurechlorul		IM nil		!'„„„1
	(Moli		I.MnI I		u,02		0,44
XlV	4-|2,4-Diamino- 0,01	30	TPCi' 0.0!	14		50
	anilino)-
	diphenyl				0,02	ι	0,44
XV	1-Anilino- 0,01		TPCl 0.01
	2,4-diamino-
	naphthalin
MEK = Methvläthvlkeuin.
TPCl = Terep'hihaUiylchlorid.

B e i s ρ i e 1 e XVI bis XXVIlI Sämtliche Copolymere erweichten bei Temperaturen

Beispiel VI wurde wiederholt, jedoch ein Fei! des unterhalb 350°C auf einer Heizplatte nicht. Ihre

2.4-Diaminoc%henylamins durch ein aromatisches 20 Löslichkeiten waren praktisch identisch mit denjeni-

Diamin ersetz. Dabei wurden die in Tabelle XV auf- gen der kein aromatisches Diamin enthaltenden

geführten Copolymeren von Polyamidiminen erhalten. Homopolymeren.

	Menge an	Amin'ösunu	0.004	Tabe	1	e III	Süun.	I PCI	chloric	O.NllllL!	Wüllrigc I	1IKiM.-	Eigcn-
	2.4-UADPA											viskosität
	I Moll		0.004			Menge	IPCl		Menae	Menge	Wasser	des
ricl^picl Nr.	0.016	Diaminmenge		Menue		an Saureeh		orid	an MEK	an Na2COj	menge	Polymeren
		1 MoI)	0.004	an WEK		[MnI)	I PCI		imll	(Moli	(ml)	('/,.»)
	0(116	4.4'-Diamino-		null			0.02	20	0.04	60	0.70
XVl		diphenyi Ither	0.005	40		TPCl
	0.016	4.4'-l7iair'no-					0.02	20	0.04	60	0.54
XVII		diphenylmelhan	0,004	40		TPCl
	0.015	3.3'-Diamino-					0.02	20	0,04	61)	0.53
XVIlI		diphenylsulfon	0.004	40		TPCl
	0.016	4.4'-Diamino-					0.02	20	0.04	60	1.80
XIX		diphenyläther	0.004	40		TPCl
	0,016	4.4'-Diamino-					0,02	20	0.04	60	1.52
XX		diphcnylmcthan	0.0(W	40		TPCI
	0.016	3.3'-Diamino-					0.02	20	0.04	60	1.22
XXI		diphenylsulfon	0,002	40		TPCl
	0.016	1,5-Naphthalin-					0.02	20	0.04	60	1.06
XXII		diamin	0.002	40		TPCI
	0,018	4,4'-Diamino-					0.02	20	0.04	60	0.73
XXIII		diphcnylsulfon	0.004	40		TPCl
	0.018	3,3'-Dimethoxy-				IPCl	0,02	20	0,04	60	0.82
XXIV		benzidin	0.004	40		TPCl
	0,016	N-Methylpara-				IPCl	0.02	20	0,04	60	0.74
XXV		phenylendiamin	0,004	40		TPCI
	0.016	4.4'-Diamino-				IPCI	(1.01	20	0.04	60	1.26
XXVI		diphcnyläther	40			0.01
	0.016	4.4'-Diamino-			0.01	20	0.04	60	I.Il
XXVII		diphcnylmethan	40		0.01
		3.3-Diamino-			0.01	20	0.04	60	1,02
XXVIIl	diphcnylsulfon	40		0.01

2,4-DADPA = 2,4-Diaminodiphenylamin. TPCI = Terephthaloylchlorid. IPCI = Isophthaloylchlorid. MEK ^ Methyläthylketon.

Beispiel XXIX

65 die Lösung in einem Waring-Mischer gerührt. In den Mischer wurde dann eine Lösung von 4.06 g (0,02 Mol) 3,98 g (0,02 Mol)2,4-Diaminodiphcnylamin wurden Terephthaloylchlorid in 20 ml wasserfreiem Methylin 40 ml wasserfreiem Mcthyläthylketon gelöst und äthylketon zugesetzt. Das die: aktiven Oligomcren

ί 770

nihaltende Reaktionsprodukt lag in Form einer lelhlichweißen Emulsion vor. Das Rühren wurde während etwa einer Minute fortgesetzt und anschließend eine wäßrige Lösung aus 4,24 g Natriumcarbonat md 60 ml Wasser rasch zu dem System unter Steigeung der Rührgeschwindigkeit zugegeben. Das Hochu-'schwindigkeitsrühren wurde während weiterer 5 Miluten fortgesetzt. Nach beendeter Umsetzung wurden !50 ml Wasser deni System zugegeben, um die ^usfäll.uug des Polymeren zu vervollständigen. Durch ic Filtrieren, Waschen und Trocknung des Niederschlages wurde ein hellgelbes, reines pulvriges Polymeres mit einer Eigen viskosität von 1,2 erhalten. Die Eigenschaften des Polymeren stimmten mit denjenigen des im Beispiel 28 erhaltenen Polymeren um

überein. , . , ., ,

Auch ein Teil der in der Anfangsstufe gebildeten aktiven Oligomeren wurde abgenommen und voüständis mit Wasser ausgefällt. Das Produkt ha.te eine Eieenviskosität von 0,12.

Beispiele XXX und XXXI

Beis.piel XXIX wurde wiederholt, jedoch ein Teil des 2,4-Diaminodipherylamins durch ein aromatisches Diamin ersetzt, wobei die in Tabelle IV aufgeführten Polyamidimincopolymeren gebildet wurden. Keines der Polymeren erweichte bei Temperaturen untei;ull· 350³C- ihre Löslichkeiten waren praktisch identisch mit denjenigen der kein aromatisches Diamin enth-i tenden Homopolymeren.

	Menae an	Aminlösiing	Tabelle IV	Menac ;in	Mence an j Menge an	20	WäÜn^e Phase	Wasser-	Eigen-
	2,4-DADPA			MEK	TPCI [ MEK		Menge an	mcnge	des
ieispiel \r	IMoI)	Nieniie an Diamiii	! i Siiurechioridlosung	(mil	lMoll j (Moll		Na2CO3	(ml)	Pol;, mer..
	0.016	(Moll	40	0.02	20	I Mol)	60
		m-Phe- 0.004				0.04		0.85
XXX		nvlen-
	0.016	diamin	4u	0.02			60
		p-Phe- 0.004				0.04		(W5
XXXI		nvien-
		diamin

2.4-DADPA = 2,4-Diaminodiphenjlamin.
TPCl = Terephthaloylchlond.
MEK = Methyliithyiketon.

Beispiele XXXII b,; XXXlV

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch ein Τ·.-Π des Triamins oder Tetramins durch ein aromatisches Diamin ersetzt. Dabei wurden die in Tabelle V aufgefiihricn I\)l\ amidimincopoK mcren erhalten. Keines dieser Polymeren erweichte bei Temperaturen unterhalb .i50 C bei uei i'ntersuchiing auf einer Heizplatte. Die Löslichkeilen der Copolymeren waren praktisch identisch mil denjenigen der kein aromatisches Diamin enthaltenden Homopolymeren.

Tabelle V

Bespiel

Nr.

XXXII

XXXlII

XXXIV

Aminierung

; Säurcchloiidlösung

Menge an Tnamin

oder Tclramin

(Mol)

1.3-Diamino- 0.016

4,6-diani-

linobcn/.ol

Menge an Diamin (Mol·,

4.4-Diamino- 0.004 I diphcnylather

JMcncc an ι THH

I I ml) 50

ebenso 0.016 ! ."..^'-Diamino- ^fM)04 \

I diphenyl-

2.4-Diamino- 0.0 IX

diphcnyl-

amin

sulfon

N.W-Dimethvlp-phen\lendiamin

0.002 ι

T PCI = Icrcphthaloylchlorid
Till·' = Telrahvi.^ofuran.

Menue an
TPCI

(Mol)

i 0.02

0.02

0.02

Mencc an
THF

ImI)

20

20

20

Wäßrige Phase

Menge an

Na₂CO₃

(Mol)

0.04

0.04

0,04

Wasser

menge

(ml)

70

75

60

Eigcn-1 viskosität

des
Polymeren

!'„,»I

0.71

0.6S

0.67

Beispiel XXXV

2,4-Diaminodiphenylamin und Tcrephthaloylchlorid wurden entsprechend Beispiel 2 unter Bildung eines Polyamidimins mit einer Eigenviskosität von 0,65 umgesetzt.

Dieses Polymere wurde in Dimethylformamid zu einer Konzentration von 40% bei Raumtemperatur gelöst. Die Fallkugclgeschvvmdigkeit der Lösung betrug 125 Sekunden, was die beträchtlich hohe Viskosität der Lösung zeigt.

Die Lösung wurde auf eine Glasscheibe in einer Stärke von 150 μ aufgetragen und während einer Stunde in einem Stickstoffstrom bei 80 C und weiterhin während 8 Stunden bei 100 C unter vermindertem Druck getrocknet. Dabei wurde ein durchsichtiger gelblichbrauner Film erhalten. Der auf diese Weise gebildete Film hatte eine Stärke von 40 μ, eine Festigkeit von 995 kg cm² und eine Dehnung von 35%.

FIs wurden Lösungen mit 15 bis 40% Polymerem in Dimethylformamid oder Dimethylacetamid hergestellt, wobei die gemäß den vorstehenden Beispielen hergestellten Poiyamidimincopolymercn verwendet wurden. Die Lftsun;cn wurden zu Folie) von 25 his 90 μ Stärke entsprechend dem Filmhcrstelhingsverfahren in der /weiten Hälfte von Heispiel XXXV geformt. Die Festigkeiten und Dehnungen der erhaltenen Folien sind in Tabelle Vl aufgeführt.

Tabelle Vl

Vor-

Nr

PohnmidiminLopohmcres

suchs- , Beispiel
Nr i Nr ·|

13
14
15
16
17
18
19
20

VII

XI

VIII

XVI

XVII

XVIII

XIX

XX

XXI

XXVI

XXVII

XXVIII

XXX

XXXI

XXII

XXXII

XXIIl

XII

i Eijien-
! viskosität
: des

i Copolymere!!

0.72
0.82
0.78
0.74
0.70
0.54
0.53
1.80
1.52
1,22
1.26
1,11
1.02
0,85
0,93
1,06
0.71
0,73
0,78
0.60

Festigkeit

crrl i

520 620 630 550 680 710 760 990 960 950 820 890 980 830

1010 910 760 810

1030 850

DchnuüL'.

1%)

15

2S 29 14

6 23 19 17 22 27 14 24 15 23 19 16 13

wimidmiitKopnlvmeres FiiBcn-	\iskositat des ('(!polymeren I',,.»)	Kilmcigcnschaften	Dchm 1%)
tcispiel Nr.'l	0.44	!•'estigkeit ikgcm2!	8
XIV	1,21	750	14
XIII	0.44	840	6
XV	950

'i ilu.· Hci-iiirismimnifiM ι·π (sprechen ιίνηκ.Ίΐΐμοη ltnspielcn.
i\i' Ίΐι· .pi'/iti ' ¹Ii¹H ( ; ·η|' nieren hei L^k¹IIt '.WiMi¹M

Beispiel 3

Aus der N-fvlcihyi-2-nyrrolidonlösung des nacl Beispiel 1! erhaltenen Polyamidimins wurde eil starker gelbliehbrauner f-'ilm nach dem Trocknungs verfahren erhallen.

Der Film wurde bei 360 C während 3 Stunden in Vakuum erhitzt, um ('vclodehydratisicrung zu be wirken. Der auf diese Weise behandelte FiIn' zeigt»

:ς nur eine geringe Änderung des Aussehens, außer dal. er plastisch wurde und seine Farbe etwas heller wurde Der I-'V^-η hatte in Ameisensäure eine Eigenviskositä von 2.36. Das Infrarotabsorptionsspektrum und di< Löslichkeit des Filmes stimmten mit denjenigen de«

,o nach den Verfahren in der zweiten Hälfte des Bei spiels 4 erhaltenen Polybenzimidazols überein, wa< eine praktisch vollständige Umwandlung durch da; Erhitzen belegt.

Wenn der gleiche Film bei 310" C während 6.5 Stun den wärmebchandclt wurde, zeigte das Infrarotabsorptionsspcktrum eine schwache, jedoch klare Absorptionsbandc durch die —CONH-Gruppe bei 1660 cm '. Somit war dort der Ringschluß noch unvollständig.

Beispiel 4

2.4-Diaminodiphenylamin und Terephthaloy!· chlorid wurden im allgemeinen entsprechend Bsi spiel I polykondensiert und ein Polyamidimin rnii einer Eigenviskosität von 0,57 erhalten. Das pulvrige Polymere wurde bei 290 C während 3 Stunden ir einem Stickstoffstrom erhitzt und cyclisiert. Da; erhaltene Polyamidobenir.iinidazol hatte ein. Eigenviskosität von 1.35 in Dimethylformamid. Infrarotspektrum, Löslichkeit und thermische E/genschafter des Polykondensats entsprachen vollständig decrjeni gen des Produktes in der zweiten Hälfte von Beispiel 2

Beispiel 5

·) Die Beispielsnummern entsprechen denjenigen Beispielen, wo die spezifischen Cnpolymeren hergestellt wurden.

Die verschiedenen in Tabelle VII aufgeführte! in den vorstehenden Beispielen erhaltenen Polyamid imine wurden in Form von Filmen und/oder Pulven erhitzt und cyclisiert. Die Ergebnisse werden in Ta belle VlI gebracht. In sämtlichen Fällen waren di< Absorptionsbanden durch die Amidogruppe in dei Infrarotspektren abgefallen und die Absorptionet

bei 1350. 970 und 770 cm"¹, die fur Polyamidobenz imidazol charakteristisch sind, traten deutlich au! Somit wurde ein ausreichendes Fortschreiten des Ring Schlusses bestätigt.

4C9äU'29!

I'olyami

I

25

I

1 770 540

/I/

Rciiklionsbcdingungen

Tcmperiilur I Cl

Zeit I (Sill.)

4

4

Atmosphäre

I'olvbetuimida/ole

I

2.06

0.79

löslichkeit

A. BDI

Λ. I'·, i ■ ]

I

Beispiel Nr.

]

290

4

.1.5

Vakuum

! ^ ;ikiitipi

j (Ameisen-

A. H. C. IX E

' B. C

I A.i

i A. i

VH

I XXlII

diminc |

j 1.06

Tabelle VII

1^ 26

295

4

300 ί 1.>

desgl.

0,92

desgl.

I sii ure)

A, B. C IXE

j

B

i I)

I

Xl j

I V

I Vflh

0.71

295

.15

300 .;

desgl.

1.56

2.42

A.B. C IXE

I

i A. H '

Versuch <- Nr. i

X

j XII

0.72

295

1.5

.100 3.5

desgl.

1.22

2.96

A. B.( . IX E

I

VIII

I j

0.82

29::

1.5

300 3.5

desgl.

0.98

! (Ameisen-

A. B.C. IXE

XVI

0.78

0.7 >

290 4

290 ! 4

desgl.

0.94

; siiiirci

Λ. B.C. IXH

3

XVU

! XIV

0.74

0.7S

29It

290 j 4

desgl.

0.59

desgl. ΐ 1.31

A. B. CD. E

4

XVII!

I XIIi

0.7" ]

0.60

300

290 : 4

desgl.

0.65

desgl. 2.0X

A.B. IXE

XlX

I ! XV

0.54

:

desgl.

.1.74

desgl. : 1.45

A. B. DI.

6

XX

0.5.1

N2-CiK

2.64

(Ameisen

! A. B. D. I

7

XXI

1 .XIi

0.44

290 ΐ 4

desgl

2.44

säure)

ί Λ. B.C. IXL-

X

XXVl

1.52

1.21

:■«) 4

desgl.

1.70

] desgi. l 1.65

S A. B. D. H

XXVII

1.22

[ 0.44

1.41

i desgl. 2.X0

A. B. D I.

ld

XXVlI I

1.26

[ ί

desgl. ; 1.27

! desiii

A. B. I

Il

XXX

Ul

290 ; 4

de.sgl. 1,61

j .A.B.I

12

XXXI

1.02

290 ! 4

desgl.

0.85

290 ! 4

j

14

ii.i)3

15

XXII

XXXII

290 ; 4 j

290 ! 4

Ul

290

17

IS

19

20

21

23

A Löslich in

B I öslich in Ameisensäure.

C I.öslich in DichlnresMi>s;iiire

D: Löslich in m-Kresol

E: Löslich in Dimethylsulfcmd

Beispiel 6

0.8 g des in der ersten Hälfte von Beispiel 2 erhaltenen Pnlyamidimins wurden durch Erhitzen in 25 g Polyphosphorsäure (gesamter P₂O_;-Gehalt: 84%) in einem Dreihalskolben von 50 ml Inhalt, der mit abgeschlossenem Rührer und Calciumchloridrohr ausgestattet war, gelöst. Die Lösung wurde weiterhin bei 120 bis 130⁰C während 2 Stunden unter Rühren erhitzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch in etwa 0.51 kaltes Wasser zur Abtrennung des Polymeren gegeben. Das Polymere wurde gründlich mit Wasser und wäßrigem Natriumcarbonat gewaschen und anschließend filtriert und getrocknet. Dje Eigenviskosität einer 0,5%igen Lösung des Polykondensats in Ameisensäure betrug 1,99. Löslichkeit, Infrarotabsorptionsspektrum und thermische Eigenschaft des Polykondensats entsprachen vollständig denjenigen des im letzten Teil von Beispiel 4 erhaltenen Polybenzimidazole.

Beispiel 7

1 g des gemäß dem ersten Teil von Beispiel 1 erhaltenen Polyamidimins wurde bei 130⁰C während

4 Stunden in 25 g Polyphosphorsäure u
P₂O₅-Cichalt: 84".,) umgesetzt. Es wurde o;
Polyamidbenzimidiizol erhalten. Eine 0.5" »ig'
des Polymeren in Dimethylsulfoxyd hatte ein.
viskosität von 0.56. Löslichkeit, Infrarohihs< >
spektrum und thermische Eigenschaften de
kondensats entsprachen denjenigen des im
Teil von Beispiel 2 ' "
azols.

.■liter jlhcs . ;ung

PoIyj.zten erhaltenen Polyamidber/unid-

Beispiel 8
Durch Umsetzung von 2,4-Diaminodiphen;,lamir mit Terephthaloylchlorid unter den gleichen Bedingungen, wie im Beispiel, wurde eine Lösuna de; Polyamidimins in N-Methyt-2-pyrrolidon erhalten die Salzsäure enthielt. Aus einem Teil der Reaktion* flüssigkeit wurde das Polykondensat abgetrennt unc die Eigenviskosität bestimmt, die 0,40 betrug

Die Lösung wurde allmählich unter Rühren erhitz

und einer Cyclisierung bei 150⁰C während 4 Stundei

unterworfen. Das aus dem Reaktionssystem anschlie

ßend abgetrennte Polymere zeigte eine Eigenviskositä

von 1,10. Die Umwandlung des Produktes in da

3903

\ 770 540

Poly.amidbenzimidazol wurde mittels Infrarotabsorptionsanalyse bestätigt.

Beispiel 9

2 j; des gemiiii Beispiel XXXII erhaltenen PoIy- «midimincopolymerpulvers wurden mit 20 ml Amei- »ensäure vermischt. Das Copolymere wurde nicht in der Ameisensäure gelöst, sondern verblieb suspendiert bei Raumtemperatur. Die Lösung wurde auf 100 C unter Rühren erhitzt und bei dieser Temperatur während 5 Minuten gehalten. Ein oder /wei Minuten nach Beginn des Erhitzens löste sich das Copolymere homogen in der Ameisensäure. Unter zunehmender Viskosität der Lösung änderte das System seme Farbe von Rötlichpurpur zu Gelbbraun. Die Lösung wurde dann zu Folien nach dem Trockenverfahren geformt. Die Infrarotabsorptionsanalyse des Filmes bestätigte die Umwandlung des Copolymeren in Polyamidbenzimidazol.

Zum Vergleich wurde eine Lösung des gleichen Polyamidimins in Dimethylformamid auf 100" C während 2 Stunden erhitzt und zu einer Folie geformt. In diesem Fall behielt jedoch das Copolymere die Polyamidiminst; uktur bei.

Beispiel IO

Zu der nach Beispiel XXVIII erhaltenen 20'·„igen Pitnethylformamidlösung des Polyamidimincopolymeren wurden 5 Volumprozent p-Toluolsiilfonsäure. bezogen auf Copolymeres, zugesetzt. Die Masse wurde dann auf einer Glasscheibe ausgebreitet und während 4 Stunden auf i50°C erhitzt. Das Infrarotabsorptionsspektrum des dabei erhaltenen hellgeiben Films zeigte klar die charakteristischen Absorptionsbanden des Benzimidazolrings, was anzeigt,, daß das Copolymere in ein Polyamidbenzimidazol übergerührt war.

Beispiel 11

1 g des Polyamidimins mit einer Eigenviskosität von 0,60, das nach Beispiel XII erhalten worden war. wurde in 10 ml eines Mischlösungsmittels aus 90" ο Dimethylformamid und 10% Ameisensäure bei Raumtemperatur gelöst. Die Lösung wurde dann auf !00 C während 5 Minuten erhitzt. Das von der dabei erhaltenen Polymerlösung abgetrennte Polykondensat hatte eine Eigcnviskosität von 1,45 als 0,5%ige Lösung in Ameisensäure. Die Umwandlung des Polyamidimins in dris Pojyamidbenzimidazol wurde durch Infrarotabsorptionsanalysc bestätigt.

Die gleichen Verfahren wurden unter Verwendung eines Mischlösungsmittelsaus90% Dimethylformamid und 10% Dichloressigsäure wiederholt. In gleicher ίο Weise, wie vorstehend, wurde bestätigt, daß das erhaltene Polymere in ein Polyamidbenzimidazol übergeführt war.

Beispiele 12 und ,13

Es wird die Wirkung einer Heißwasserbchandlung des Polyamidimins beschrieben:

Unter den Reaktionsbedingungen nach Beispiel 1, wobei ein Polyamidimin in Tetrahydrofuran als Lösungsmittel hergestellt wurde, und denjenigen nach Beispiel VI, wobei ein Polyamidimin in Methyläthylketon hergestellt wurde, wurden zwei Polyamidimine aus 2,4-Diaminodiphenylamin und Terephthaloylchlorid hergestellt. Die Produkte wurden mit keltern Wasser behandelt und Teile davon ohne weitere

2s Verarbeitung getrocknet. Die restlichen Teile wurden in heißem Wasser während eines bestimmten Zeitraumes erhitzt und getrocknet. Die Proben zeigten keinen Unterschied hinsichtlich der Eigenviskositäten und der Infrarotabsorptionsspektren. Wenn jedoch die Proben gleichzeitig auf 300" C während 3,5 Stunden im Vakuum zur Umwandlung in das Polyamidbenzimidazol erhitzt wurden und anschließend in 7%igc Lösungen in N-Methylpyrrolidon übergeführt wurden wurde bei den geeignet mit heißem Wasser behandelter

.15 Polykondensatsproben durchsichtige homogene Lo sungen erhalten. Hingegen verblieben die Proben, die nicht mit heißem Wasser behandelt worden waren teilweise geliert und als unlösliches Material. Du Beziehung der Behandlungsbedingungcn mit Heiß wasser und dem Zustand der Polykondensatlösungei nach dem Ringschluß ist in Tabeue VIII ersichtlich Die Heißwasserbchandlung wurde im Verhältnis vor 50 Teilen heißem Wasser je Teil Polyamidimin durch geführt.

Tabelle VIII

12-A
-B
-C
-D
-E

i 3-A
-B
-C

Polvamulimin
Bespiel

Nr ! Polymerisationsbedingungen
(Reaktion süßungsmittel)

Tetrahvdrofuran-Wasser : 0.49

Methyläthylenketon-VVasscr

1.15 Heißwasserbeliandlune

Temperatur

unbehandelt
40

75

Zeit
lStd.1

τ.

7U 100	andelt	I J I
unbeh
100		■>
HR)		3

1 osung des Polyamidbenzimidazols

teilweise geliert

desgl. glatt und durchsichtig

desgl.

desgl.

teilweise geliert glatt und durchsichtig descl.

Beispie] 14

Ein Polyamidimin mit einer Eigen viskosität von 0,74 wurde aus 2,4-Diaminodiphenylamin und Terephthaloyldichlorid entsprechend Beispiel 1 hergestellt. Das Produkt wurde im Vakuum auf 300 t 310'C während 3 Stunden erhitzt und in das Po! amidbenzimidazol mit einer Eigen viskosität von 1,'

3903

übergeführt. Nach der Infrarotabsorptionsanalysc betrug der Ringschluß nicht weniger als 90%.

Das Polyamidbenzimidazol wurde in N-Methyl-2-pyrrolidon zu einer Konzentration von 15% gelöst. Die Lösung war äußerst viskos, was durch die FaIlkugdgeschwindigkeit von 334 Sekunden angezeigt wird. Die Lösung wurde auf eine Glasscheibe in einer Stärke von 330 μ aufgestrichen und während 2 Stunden bei 80⁰C in einem Stickstoffstrom und anschließend 10 Stunden bei 130"C unter vermindertem Druck getrocknet. Dabei wurde ein hellgelber, durchsichtiger Film erhalten.

Der Film hatte eine Stärke von 40 μ, ein spezifisches Gewicht von 1,2730, eine Festigkeit von 1360 kg cnr und eine Dehnung von 26%. Der Film zcigle ;cich Selbstlöscheigenschaften brim Anzünden.

Beispiel 15

Ein Polyamidimin mit einer Eigenviskosität von 0,69 (f ;t durch Inhalt zu ersetzen), welches entsprechend dem ersten Teil von Beispiel 14 hergestellt wurden war, wurde im Vakuum auf 310" C während 3 Stunden erhitzt und zu einem Polyamidbenzimidazol übergeführt, dessen Ringschlußverhältnis nicht weniger als 90% betrug. Das Polyamidbcnzimidazo' hatte eine Eigenviskosität von 1.67. Es wurde dann in N-Methyl-2-pyrrolidon zu einer Konsentration von Ii".. gelöst. Die erhaltene Lösung wurde auf eine Glasscheibe in einer Stärke von 250 μ aufgestrichen und in Luft bei 90' C während 1,5 Stunden und anschließend während X Stunden bei lOO ¹C unter vermindertem Druck getrocknet. Dabei wurde ein hellgelber durchsichtiger Film erhalten, der eine Stärke von 35 μ. Festigkeit und Dehnung bei Raumtemperatur von 1010 kg cnr bzw. 20%. bei 200⁰C von 660 kg/cm² bzw. 38% und bei 250 C von 580 kg/cm² bzw. 38% hatte. Wenn der Film

3° um das l,3fache bei 250"C gezogen wurde zeigte das Produkt eine Festigkeit und eine Dehnung bei Raumtemperatur von 1060 kg/cm² bzw. 3,3% und bei 250 C von 760 kg/cm² bzw. 10%. Somit betrug seine Festigkeilsbeibehaltung bei 25O°C 72%, was ein sehr günstiger Wert für ein wärmestabiles Polymeres ist.

Beispiel 16

Das Polyamidimin mit einer Eigenviskosität von 0,58 wurde bei 300⁰C während 3 Stunden in einem Stickstoffstrom erhitzt und in ein Polyamidbenzimidazol mit einer Eigen viskosität von 1,3 Übergeführt.

Eine 20%ige Lösung des Polyamidbenzimidazols in N-Methyl-2-pyrrolidon wurde auf ein Stahlblech aufgestrichen und bei 250" C während 40 Minuten getrocknet Dabei wurde ein ausgezeichneter überzug erhalten. Der Volumenwiderstand des Überzugs betrug 9,22 · 10'* U-cm bei 30 C und 3,21 · 10" 12-cm bei 200' C. Es zeigte sich, dall der überzug eine ausgezeichnete elektrische Isolierung besaß.

Die gleiche Polykondensatlösung wurde auch zu einem Film geformt. Der Film hatte eine Festigkeit von 1160 kg/cm bei Raumtemperatur. Wenn man ihn in Luft von 250 C während einer Woche stehen ließ und anschließend seine Festigkeit erneut bei Normaltemperatur bestimmte, betrug die Festigkeit 1040 kg/cm². Nach zweitägigem Stehen bei 300 C hatte die Probe eine Festigkeit von 1050 kg. cm². In beiden Fällen betrügt die Fcstigkeitsbcibehaltung etwa 90%. Dadurch wird die ausgezeichnete Wärmcstabilität des Polykondensats bestätigt.

Aus den in gleicher Weise, wie im ersten Teil von Beispiel 14 hergestellten Polyamidbenzimidazolen wurden formbare Polymerlösungen der in der nachfolgenden Tabelle IX angegebenen Zusammensetzungen hergestellt.

	r		Tabelle IX	lösungsmittelzusammensctzungen	._ ... .
	Eigenviskosität des PolvmtTen	Polymerkonzentration		Zusammensetzung*
Versuch			Art	verhältnis
Nr.	1'«■■»'			L%)
	0.70	20	N-Methyl-2-pyrrolidon	75
1			Methylendichlorid	25
	1.30	i5	N-Mcthyl-1-pyrrolidon	7!
7			Toluol	25
	0,65	15	N.N-Dimethylacetamid	75
3			Äthylacetat	25
	1,30	5	Caprolactam	100
4		(bei 150'C)
			Beispiel 17

Das Polyamidimin mit einer Eigenviskosität vor. 0,89, welches aus 2,4-Diaminodiphenylamin ur Terephthaloylchlorid entsprechend Beispiel 12 hergestellt worden war, wurde zu einem Film von 50 μ Star! in der im Beispiel 16 beschriebenen Weise geformt.

Der Film wurde bei 305° C während 6 Stunden in einem Stickstoffstrom wärmebehandelt und in ein< Polyamidbenzimidazolfilm übergeführt. Festigkeit und Dehnung des Filmes wurden be:i verschieden! Temperaturen bestimmt und mit denjenigen des vorstehenden Polyamidiminfilms verglichen. Die Ergebnis sind in TabelleX aufgeführt. Aus den erhaltenen Werten ergibt es sich, daß die Polyamidbenzimidazolumwan lung die Wärmestabilität des Films beträchtlich verbessert.

3903

i 770

Tabelle X

[k ,iimmungstemperaiur

_TC)

25
200
250

Filmeigenschalien

kycurl

ή JiO
30ή
240

Dehnung

nach der WänTtichehandluni!

Fesligkeil

(kg/cm²)

912
575
470

Dehnung

I%J

11,7
9,0
6,5

Dm, Ringschlußverhalmis des bei Versuch (7 von B.i: piel 5 erhaltenen Polyamidbenzimid.izois wurde uri ^Λ zu 80% mittels eine;; Vergleiches der Intensitäten CiL' charakteristischen Absorptionen, die bei den ! ;-.n arotabsorptionsspektren erhalten wurde, bestimmt. \~.a:. Polykoiidensat wurde in Ameisensäure zu einer Konzentration von 15% gelöst und zu einem Film von • j Stärke auf einer Glasscheibe geformt. Der Film ): ..ic eine Festigkeit von 750 kc ctrr und eir.c Dehr:-:-:g von !8%.

Die unerwarteten technischen Vorteile des erfin-

■ luiigsgemäßen Verfahrens gegenüber den bekannten ., neitsweisen (vergleiche französische Patentschrift i 363 757) insbesondere aus dem folgenden Vergleichs-,ersuch:

Versuchsbericht

0,415 g Isophthalsäure ('₄₀₀ Mol) und 0,725 g ^₄₀₀MoI) l,3-Dianilino-4,6-diaminobenzol wurden während 3 Stunden bei 185 bis 190'C in Gegenwart von 30 g einer Polyphosphorsäure mit 116% umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde ein dunkelschwarzes gelartiges Material. Das Gemisch wurde in Wasser gegeben und mit einer verdünnten wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat zur Entfernung der Phosphorsäure gewaschen. Das abgetrennte Reaktionsprodukt

•■5 bestand aus einem schwarzen pulverförmigen Material, das keine filmbildenden Eigenschaften besaß und in Schwefelsäure oder Ameisensäure unlöslich war. Für die vorliegenden Zwecke war es unbrauchbar. Gemäß der bekannten Arbeitsweise wird eine

Polykondensationsreaktion in Gegenwart von PoIyphosphorsäure ausgeführt. Der vorstehend beschriebene Vergleichsversuch zeigt, daß die Kondensationsreaktion zwischen dem spezifischen N-arylsubstituierten Tri- oder Tetramin und der aromatischen Dicarbonsäure gemäß der Erfindung in einem

solchen Ausmaß abläuft, d.iB ein Polybenzimidazol

von hohem Polymerisationsgrad in Gegenwart der

Polyphosphorsäuie erhalten v/ird.

Das bei dem Verfahren gemälA der Erlindung eingesetzte Polyamidimin besiizt wie vorstehend ausgeführt, eine gute Löslichkeit und Stabilität und kann mühelos zu der gewünschten Form geformt w;ide:n. Durch nachfolgendes Erhitzen wird dann der Fonngegenstand in einen Gegenstand, aus Polybenzinidazol übergeführt.

Claims (1)

1. 770

   Patentansprüche:

   I. Verfuhren zur Herstellung von N-aryi-.uhstituierten Polybenzimidazolen durch Umsetzung von aromatischen Tri- oder Tetraminen mit Dicarbonsäurehalogeniden, d aiiurch gekennzeichnet, daß man Λ) mindestens ein aromatisches Triamin oder Tetramin der allgemeinen Formel