DE2358504B2 - Verfahren zur Herstellung von Hydantoinringe in der Hauptkette enthaltenden Polykondensaten - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Hydantoinringe in der Hauptkette enthaltenden Polykondensaten gemäß dem Patentanspruch. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren, die in ihren Hauptketten zweiwertige Hydantoinringe der Formel

—C—C

7 \

Il ο

(IV)

enthalten, worin F:. ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen aliphatischen Pest mii 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen alicyclischen Rest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Rest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei der Ring mit der Hauptkette eines Polymeren über die Bindungen (1) unü (3) oder (2) und (3) gebunden ist, und die verbliebenen Bindungen (2) oder (1), die nicht mit der Hauptkette gebunden sind, an ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen aliphatischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen alicyclischen Rest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Rest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen gebunden sind.

Einige solche Polykondensate, die zweiwertige Hydantoinringe in ihren Hauptketten enthalten, sind

2Ί aufgrund ihrer breiten Brauchbarkeit z. B. als Lackierung für elektrische Drähte bekannt, da sie eine ausgezeichnete Wärmesf3,bilität, isolierende Eigenschaft und relativ hohe Löslichkeit in polaren Lösungsmitteln aufweisen (vgl. zum Beispiel die US-Patentschriften

jo 33 97 253 und 34 48 170).

Ein typisches bekanntes Verfahren zur Herstellung solcher Hydantoinringe in der Hauptkette enthaltenden Polykondensate kann z. B. durch die nachstehende Formel veranschaulicht werden

C₂H₅OCOCH₂NH

CH,

-NHCH₂COOC₂H₅ + OCN-

CH₂

d. h., das Verfahren umfaßt die Umsetzung difunktioneller Glycinderivate mit Diisocyanat oder einem maskierten Diisocyanat wie Diphenylurethanderivate davon.

Aus den DE-OS 15 70 552 und 19 06 492 sind Verfahren zur Herstellung von Hydantoinpolymeren bekannt, bei denen Glycinderivate mit Di- oder Polyisocyanaten umgesetzt werden.

Jedoch sind Diisocyanate im allgemeinen aufgrund ihrei hohen Aktivität und Toxizität schwer zu handhaben. Gemäß dem vorstehenden bekannten Verfahren muß weiterhin eine Diaminkomponente zunächst über die Reaktion mit z. B. Phosgen in das Diisocyanat überführt werden und dann mit den difunktionellen Glycinderivaten umgesetzt werden. Somit sind nicht nur die brauchbaren Arten von Diisocyanaten beschränkt, sondern es kann auch keine Isocyanatgruppen enthaltende polyfunktionelle Verbindung verwendet werden, die gleichzeitig polyfunktionelle Gruppe oder Gruppen, die leicht mit der Isocyanatgruppe reagieren, wie z. B. die Carboxyl- un J/oder Hydroxylgruppe enthält. Daher sind nach dem üblichen Verfahren die brauchbaren Arten der Isocyanate sehr beschränkt, was seinerseits große Beschränkungen hinsichtlich des Verfahrens zur Herstellung der Hydantoinring-enthaitenden Polymere und der Arten der Produkte auferlegt.

Gemäß dem aus der DE-OS 20 54 602 bekannten Verfahren zur Herstellung von Hydantoinpolymeren werden zunächst durch Umsetzung von Diaminen mit Chloressigsäurederivaten Polymere hergestellt und erst die so erzeugten Polymere dann mit einem Diarylcarbonat umgesetzt. Demgegenüber sind die beim erfin-

dungsgemäßen Verfahren durchzuführenden Umsetzungen zwischen Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht leichter durchzuführen, wobei zuerst das Zwischenproduktpolymer gebildet und dieses dann unter glatter und einheitlicher Reaktion mit Diaryl- ^r> carbonat umgesetzt wird. Außerdem fallen bei dem Verfahren dieser DE-OS Salze, z. B. Calciumchlorid, als Nebenprodukte an, deren Vorhandensein in den fertigen H^dantoinpolymeren vielen Verwendungsmöglichkeiten, z. B. der Herstellung von Beschichtungsmaterial oder Filmen, entgegensteht, oder deren Entfernung zahlreiche komplizierte Stufen erfordert, bis man zu salzfreien Hydantoinpolymeren gelangt. Demgegenüber ist das erfindungsgemäße Verfahren von solchen Nachteilen frei und verläuft in nur einer Stufe.

Demzufolge ist ein Ziel der Erfindung, ein neues Verfahren zur Herstellung von Hydantoinringe in der Hauptkette enthaltenden Polykondensaten, ohne von Isocyanaten Gebrauch zu machen, bereitzustellen.

Viele weitere Ziele und Vorteile der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung hervor, in der die Typen des erfindungsgemäßen Verfahrens rt-läutert werden:

Typl

Gemäß dem Typ 1 des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens wird mindestens eins der polyfunktionellen Glycinderivate der allgemeinen Formeln

R —

R₁ O

ι y

HN-C —C

i \
R₂ X

(1-1 a)

R —

R₁ Ö

ι y

c — c

i \

NH X

(Mb)

4Ί

in denen R einen aromatischen, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel-, Phosphor-, Silicium- und/oder Halogenatome enthält, und Ri, R2 und R3, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoffatome oder jeweils einwertige aliphati:;che Reste mit I bis 20 Kohlenstoffatomen, alicyclische Reite mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder aromatische Reste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, X einen Rest der Formel -OR', —SR', -NHR' oder — NR'2, wobei R' ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen darstellt, und reine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeuten, mit mindestens einem der Polyamine der allgemeinen Formel (IM)

R" -fNHj), (IM)

worin R" einen geüä'tigt'en oder ungesättigten aliphatischen, alicyclischen, aromatischen oder heterocycli

55 schen Rest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, der Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff-, Halogen-, Phosphor- und/ oder Siliciumatome enthalten kann, und s eine ganze Zahl von 2 bis 6 darstellen, sowie mit stöchiometrischen Mengen oder einem geringen Überschuß von Diarylcarbonaten der allgemeinen Formel

ArO-C-OAr'

(Ml)

in der Ar oder Ar', die gleich oder verschieden sind, einen einwertigen aromatischen Rest bedeuten, bei Temperaturen von 100 bis 400°Cumgesetzt. Durch diese Reaktion werden Polymere 1 rhalten, die die zweiwertigen Hydantoingruppcn der Formel

R₁ O

25

JO — N

Il ο

N —

(IV-I)

N —

(IV-2)

enthalten, worin Ri, R2 und R3 die vorstehenden Bedeutungen haben.

In der vorstehenden Reaktion vcn Typ !, die dem erfindungsgemäßen Verfahren angehört, wird die Mol-Anzahl bzw. die Anzahl der Mole der Glycinreste in den Formeln (Ma) oder (Mb) im wesentlichen gleich derjenigen des primären Amins im Polyamin der Formel (IM) gesetzt, und ferner wird eine Mol-Anzahl bzw. eine Mol-Meng^ an Diarylcarbonat (III) eingesetzt, die mindestens derjenigen des Glycinrestes gleich isi, um die gegenseitige Reaktion der drei Komponenten zu bewirken, d. h. der polyfunktionellen Glycinderivale (Ma oder Mb), des Polyamins (IM) und des Diarylcarbonats (III) unter Bildung der vorstehenden Hydantoinringe in der Hauptkette enthaltenden Polykondensate.

Gemäß bevorzugter Ausführungsformen ist »n< in der Formel (Ma) oder (Mb) eine positive ganze Zahl von 2 bis 4, insbesondere 2. Wenn »r« 3 oder mehr ist, nehmen die erhaltenen Hydantoinringe in der Hauptkette enthaltenen Polykondensate eine netzförmige oder quervernetzte Struktur, und wenn »a< 2 ist, im wesentlichen eirs lineare Struktur an.

Im erfindungsgemäßen Verfahren vom Typ 1 ergibt insbesondere das nachstehend beschriebene vom Typ 1-1 vorteilhafte Ergebnisse.

Typ 1-1

Gemäß dem Typ 1-1 werden

(1) Bis-Glycinderivate der Formel (1-4) oder (1-5)

R₁

"R-NH -C- C

(1-4)

worin R, Ri, R₂ und X die bezüglich der Formel (I-la) angegebene Bedeutung haben, oder

CR

NH

I
R₁

R₁ C C

NH

(1-5)

R.,

worin R, Ri, R3 und X die vorstehend bezüglich der Formel (I-Ib) angegebene Bedeutung haben, (2) ein Diamin der Formel (H-Ia)

H₂N -R" NH₂

(11-1 al

worin R" die bezüglich Formel (11-1) angegebene Bedeutung hat und

(3) ein Diarylcarbonat der Formel (IM)

ArO-C -OAr¹

worin Ar und Ar' die vorstehende Bedeutung haben, bei Temperaturen von 100—400°C miteinander umgesetzt, um im wesentlichen lineare Hydantoinringe in der Hauptkette enthaltende Polykondensate herzustellen, die aus sich wiederholenden Struktureinheiten der Formel (IV-3) oder (IV-4) zusammengesetzt sind:

O

C

C

R,

R:

R

R2

R

1

// — C

/

/ —C

O

— R" —

O

C

N -

— Ν

— C

/

(IV-3)

ν'

O

/

/ C Il

N

C /

O

O

C-

R1

-R

R

C

— R"-

C- /

— C

/ \/

(IV-4)

/ N

N

ν'

N

O

I R3

R

O

(in diesen Formeln haben R, R₁, R₂. R₃ und R" die vorstehende Bedeutung.)

Wie bereits erwähnt, werden im vorstehenden Verfahren vom Typ (1-1) im wesentlichen äquimolare Mengen der Bis-Glycinderivate der Formel (1-4) oder (1-5) und des Diamins der Formel (M-Ia) verwendet, und das Diarylcarbonat (MI) wird in einer Mol-Menge von mindestens dem zweifachen der der Bis-Glycinderivate verwendet, um günstige Ergebnisse zu erhalten.

Typ 2

In einem weiteren Typ des erfindungsgemäßen Verfahrens werden polyfunktionelle Glycinderivate der allgemeinen Formeln

(H₂N)_n R

R₁

C)

C C
R, X

(l-2a)

(H,N)„-R

C —C

NH X

(1-2 b)

in denen R. R₁, R₂, Rj und X die oben angegebene Bedeutung haben, und /und m jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellen, wobei die Summe von l+m eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, mit dem Diarylcarbonat der Formel (III)

ArO -C-OAr'

(III)

worin Ar und Ar' die vorstehende Bedeutung haben, in einer Mol-Menge bzw. Mol-Anzahl, die mindestens gleich »/« oder »m«, dem geringeren von beiden ist (offensichtlich wird, wenn »/« gleich »/π« ist, Diarylcarbonat in einer Mol-Menge von mindestens gleich einem der beiden verwendet), bei Temperaturen von 100 bis 40O⁰C umgesetzt, um Polykondensate herzustellen, die in den Hauptketten zweiwertige Hydantoinringe enthalten, die durch die Formel (IV-I) oder (IV-2) ausgedrückt werden können, worin R₁, R₂ und R3 die vorstehende Bedeutung haben.

Im vorstehenden Verfahren vom Typ 2 sind sowohl der Glycinrest als auch die primäre Aminogruppe in den polyfunktionellen Glycinderivaten (I-2a) oder (I-2b) enthalten. Demzufolge schreitet die Polymerisation und die Bildung der Hydantoinringe (IV-I) oder (IV-2) ohne Zugabe der die primäre Aminogruppe enthaltenden polyfunktionellen Verbindung (II) fort

Wenn in der vorstehenden beschriebenen Reaktion »A< größer als »m« ist, enthält das gebildete Polykondensat restliche Glycinreste. Ein so gebildetes Oligomeres oder Polymeres mit einem geeigneten Polymerisationsausmaß kann dem Endgebrauch, wie es ist, zugeführt werden oder gewünschtenfalls können die restlichen Glydnreste weiter in eine andere Form umgewandelt werden oder weiter mit der die primäre Aminogruppe enthaltenden Verbindung und Diarylcarbo-

nat (III) unter BiHung von Hydantoinringen umgesetzt werden.

In ähnlicher Weise werden, wenn »m« größer ist als »/« Hydantoinringe in der Hauptkette enthaltende Polykondensate erhalten, die auch primäre Aminogruppen enthalten, die so wie sie sind dem Endgebrauch zugeführt werden können oder in eine andere gewünschte F,;. m weiter umgewandelt werden können.

Wenn »m« gleich »/«, werden der Glycinrest und die primäre Aminogruppe in dem Glycinderivat im wesentlichen äquimolar, und durch die Reaktion mit dem Diarylcarbonat (III) beteiligen sich im wesentlichen alle diese Gruppen bei der Bildung der Hydantoinringe (IV-I) oder (IV-2). Offensichtlich ist es auch möglich, in den vorstehenden Fällen das /> m oder m> I durch quantitative Einstellung der Ausgangszusammensetzung des Reaktionssystems, um die Glycinreste und die primären Aminogruppen im wesentlichen äquimolar zu machen, zu bewirken, daß aiie im Reakiionssysiem anwesenden Glycinreste und primäre Aminogruppen an der Hydantoinringbildungsreaktion teilhaben.

Das vorstehend beschriebene Verfahren vom Typ 2 ist ein Polykondensationsverfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die polyfunktionellen Glycinderivate (l-2a) oder (I-2b) in ihren Molekülen sowohl den Glycinrest als auch die primäre Aminogruppe enthalten, und daß bei der Reaktion mit dem Diarylcarbonat (III) die Glycinreste und die primären Aminogruppen unter Selbstkondensation Hydantoinringe bilden und gleichzeitig polymerisieren. Ein solches Verfahren zur Herstellung von Hydantoinringe in der Hauptkette enthaltenden Polykondensaten ist nach den bekannten Verfahren unter Verwendung von Isocyanaten absolut unmöglich, da das Isocyanat mit den Amino- oder Iminogruppen in den Glycinderivatresten reagiert.

Ein auffallender, dem Verfahren vom Typ 1 (einschließlich des Typs 1-1) und vom Typ 2 (einschließlich des später beschriebenen Typs 2-2) gemeinsamer Vorteil liegt auch darin, daß Polykondensate mit verschiedenen Polykondensationsausmaßen zwischen Oiigomeren und Hydantoinringe in der Hauptkette enthaltenden Polykondensaten mit hohem Polykondensationsausmaß mit guter Kontrolle durch solche Verfahrensweisen hergestellt werden können, wie z. B. Einstellen der Mol-Menge bzw. Anzahl der Mole der zu verwendenden polyfunktionellen Glycinderivate und des Polyamins oder Einstellung des Verhältnisses von »n< zu »5« (Verfahren vom Typ 1); oder Einstellen des Verhältnisses von »/« zu »m« oder durch weitere Zugabe anderer Polyglycine (Verfahren vom Typ 2); um das Verhältnis der gesamten Mol-Menge der im Reaktionssystem anwesenden Glycinreste, zu derjenigen der primären Aminogruppen zu regeln. Je mehr z. B. die Gesamt-Mol-Menge des Glycinrestes und der primären Aminogruppen beieinander liegen, desto höher wird der Polykondensationsgrad des Produktes. Je größer dagegen der Unterschied zwischen den beiden ist, desto niedriger wird das Polykondensationsausmaß.

Somit können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vom Typ 1 und 2 Hydantoinringe in der Hauptkette enthaltende Polykondensate von gewünschtem Polykondensationsausmaß gebildet werden, die dem Endgebrauch so wie sie sind zugeführt werden können oder gewünschtenfalls in Polykondensate mit höherem Polykondensationsausmaß in jeder wahlfreien Stufe überführt werden können.

Weiterhin wird das Verfahren vom Typ 2 vorzugsweise mit solchen Glycinderivaten (I-2a) oder (I-2b)

ίο

durchgeführt, worin die Summe von »/« plus »mt 2 bis 4, insbesondere 2 oder 3, beträgt. Wenn unter anderem »/« gleich I und »m« gleich I, bilden solche difunktionelle Glycinderivate, wie sie mit dem Diarylcarbonat (III) umgesetzt werden, im wesentlichen lineare Hydantoinringe in der Hauptkette enthaltende Polykondensate unter Selbstkondensation, wodurch sehr vorteilhafte Ergebnisse erzielt werden. Ein solches Vorgehen wird nachstehend als Verfahren vom Typ 2-2 beschrieben.

Typ 2-2

Bei der erfindungsgemäßen Ausführungsform dieses Typs werden die Glycinderivate der Formel (1-6) oder (1-7).

R, O

I /

H₂NR -NII-C-- C

I \

R₂ X

(1-6)

worin R, R,, R₂ und X die bezüglich der Formel (1-4) angegebene Bedeutung haben oder

R₁ O

I //

H₂N R-C-C

I \

NH X

(1-7)

worin R, R,, R₃ und X die bezüglich der Formel (1-5) angegebene Bedeutung haben, bei Temperaturen von 100 bis 400⁰C mit einer dazu mindestens äquimolaren Menge des Diarylcarbonats der Formel (111)

ArO-C-OAr'

(III)

worin Ar und Ar' die vorstehende Bedeutung haben, umgesetzt, unter Bildung von im wesentlichen linearen Hydantoinringe in der Hauptkette enthaltenden Polykondensaten, die aus sich wiederholenden Struktureinheiten der Formel (IV-5) oder (IV-6)

R₂-C-C

-R — N

N —

(IV-5)

C
O

zusammengesetzt sind, worin R, Ri, R2 und Ri die vorstehende Bedeutung haben.

Die einzigartigen Merkmale und Vorteile des vorstehenden Verfahrens vom Typ 2-2 entsprechen den bezüglich des Verfahrens vom Typ 2 beschriebenen.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man

1) polyfunktionelle Glycinderivate der allgemeinen Formeln

R₁ O

HN-C-C

I \

R₂ X

R₁ O

I //

(BV-JR C-C' (l-3b)

NH X

R₁

in denen R, R₁, R2, R 3. X, τη und /die obengenannten Bedeutungen haben, und B /nindestens eine Gruppe ist, ausgewählt unter (λ) —OH, (β) YOOC-, wobei Y ein Wasserstoffaiom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet und (γ) Carbonsäureanhydridgruppe, die an zwei benachbarten Kohlenstoffatomen des Restes R gebunden ist, oder funktioneile Derivatgruppen davon, mit

2) mindestens einer die primäre Aminogruppe enthaltenden polyfunktionelle Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (M-I) Polyamin, enthaltend mindestens zwei primäre Aminogruppen, (11-2) Aminohydroxylverbindung, enthaltend mindestens eine primäre Aminogruppe und mindestens eine Hydroxylgruppe und (II-3) Aminocarbonsäurederivate, enthaltend mindestens eine primäre Aminogruppe und mindestens eine der durch die Formel YOOC- umfaßten Gruppen, wobei Y Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, und

3) einem Diarylcarbonat der Formel (III)

ArO-C—OAr'

(ΠΙ)

gen des Glycinrer'es (»/« in der vorstehenden Formel (l-3a) oder (I-3b) oder derjenigen der primären Aminogruppen in der die primäre Aminogruppe enthaltenden polyfunktionellen Verbindung (11-1, 11-2 oder 11-3), welche die geringere von beiden ist,

4) bei Temperaturen von 100 bis 400⁰C umsetzt, um

5) Polykondensate zu bilden, die in ihren Hauptketten zweiwertige Hydantoinringe der angegebenen Formel (IV-I) oder (IV-2) enthalten.

Die Summe von »m« plus »/« ist in der vorstehenden Formel (I-3a) oder (I-3b) vorzugsweise 2 bis 4, insbesondere 2. Im vorstehenden Verfahren vom Typ I können die Glycinderivate, in denen »r« 2 bedeutet mit Vorteil gleichzeitig mit nicht mehr als 40 Molprozcnt davon, insbesondere nicht mehr als 20 Molprozcnl davon, anderer Glycinderivate bzw. eines anderen Glycinderivates, worin »r« 3 bedeutet, verwendet werden. In ähnlicher Weise kann auch in den Verfahren vom Typ 2 und i yp J die erste Komponente, bei der (m+1) \ ist, gleichzeitig mit nicht mehr als 40 Molprozent, insbesondere 20 Molprozent davon, eines anderen Glycinderivats bzw. anderer Glycinderivate, in denen (m+l)3 ist, mit Vorteil zur Bildung der Hydantoinringe in der Hauptkette enthaltenden Polykondensate verwendet werden.

Beim Verfahren vom Typ 3 unter Verwendung von polyfunktionellen Glycinderivaten der Formel (I-3a) oder (l-3b), enthaltend andere reaktive Gruppen, außer der primären Aminogruppe, und Glycinreste, werden insbesondere die Ausführungsformen vom Typ 3-1 und 3-2 bevorzugt.

Typ 3-1
(1) Glycinderivate der Formel (1-8) oder (1-9)

R₁ O

I //

YOOC-R- HN C -C (1-8)

I \

R, X

worin R, R₁, R2, Y und X die vorstehende Bedeutung haben, oder

R₁ O

I //

YOOC-R-C-C (1-9)

NH X

I R,

worin Ar und Ar*, die gleich oder verschieden sr in können, jeweils einen einwertigen aromatischen Rest bedeuten, in einer Mol-Menge mindestens gleich derjeniworin R, R₁, R₃, Y und X die vorstehende Bedeutung haben,

(2) mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende polyfunktionelle Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Diamin der Formel (H-Ia)

H,N — R"— NH,

(IMa)

worin R" die bezüglich Formel (11-1) angegebene Bedeutung hat und einer Aminohydroxylverbindung der Formel (II-2a)

HO—R"—NH₂ (II-2a)

worin R" die vorstehende Bedeutung hat und

(3) ein Diarykarbonat <!er Formel (HIl O

I!

Ar -O- C-O Ar (III)

worin Ar und Ar' die angegebene Bedeutung haben, werden miteinander umgesetzt, um ein im wesentlichen lineares Hydantoinringe in der Hauptkette enthaltendes Polykondensat herzustellen.

Typ 3-2
(I) Glycinderivate der Formel (1-10) oder (1-11)

R ι

IK) R HN C (" 11-1 Ol

R, X

worin R Ri, Rj und X die vorstehende Bedeutung haben oder

HO-R CC

1-11)

NH X

worin R, Ri, R₅ und X die vorstehende Bedeutung haben,

(2) eine primäre Aminogruppe enthaltende polyfunktionelle Verbindung der Formel (ll-3a) oder (ll-2a)

YOOC-R"—NH₂ (Il-3a>

HO — R"— NH, (II-2a)

worin Y und R" die vorstehende Bedeutung haben und (3) ein Diarylcarbonat der Formel (III)

Ar— O — C — O—Ar'

worin Ar und Ar' die vorstehende Bedeutung haben, werden miteinander umgesetzt, um ein im wesentlichen lineares Hydantoinringe in der Hauptkette enthaltendes Polykondensat herzustellen.

Das Verfahren vom Typ 3 (einschließlich der vorstehenden Typen 3-1 und 3-2) gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die polyfunktionellen Glycinderivate (I-3a) oder (I-3b) außer mindestens einem Glycinrest mindestens eine reaktive Gruppe (B') enthalten, ausgewählt aus der Gruppe, wie sie bezüglich der Formel (I-3a) oder Formel (I-3b) definiert wurde:

(a) Hydroxylgruppe, (b) Carboxylgruppe oder Estergruppen davon und (c) Carbonsäureanhydridgruppe oder funktionell Derivatgruppen davon.

In einem solchen erfindungsgemäßen Verfahren vom Typ 3 reagiert das Diarylcarbonat nicht nur mit dem Glycinrest der polyfunktionellen Glycinderivate (I-3a) oder (I-3b) und der primären Aminogruppe der die primäre Aminogruppe enthaltenden polyfunktionellen Verbindung (IM, Π-2, Π-3, H-Ia oder H-2a), um den Hydantoinring zu bilden, sondern es reagiert auch mit der Carboxylgruppe oder Estergruppe davon in den Glycinderivaten (l-3a) oder (I-3b) und/oder der die primäre Aminogruppe enthaltenden polyfunktionellen

", Verbindung (11-3) oder (I l-3a), um hochaktive Arylester zu bilden. Ferner wird angenommen, daß das Diarylcarbonat (III) auch mit der primären Aminogruppe ( —NH2), in der die primäre Aminogruppe enthaltenden polyfunktionellen Verbindung (II-1, 11-2 oder 11-3) 1 .·,'·- giert, unter Bildung von Arylurethan

ArOC NH-

welches z. B. gegenüber der Carboxylgruppe eine höhere Reaktivität aufweist als die primäre Aminogruppe. So weisen z. B. nach dem Verfahren vom Typ 3 die Carboxylgruppen oder Estergruppen davon in den Glycinderivaten (l-3a) oder (I-3b) und/oder der die primäre Aminogruppe enthaltenden polyfunktionellen Verbindung (11-1, 11-2 oder 11-3) eine erhöhte Aktivität auf, um die Bildung der Amidbindung(—CONH-) oder der Esterbindung

— CO —

durch die Reaktion mit der primären Aminogruppe oder in Hydroxylgruppe zu beschleunigen. Gleichzeitig wird die Reaktivität der primären Aminogruppen durch die Bildung des vorstehenden Arylurethans in ähnlicher Weise erhöht und demzufolge wird mit Vorteil die Bildung der Amidbindung (—CONH-) weiter beschleuse nigt.

Wenn das Diarylcarbonat (III) dem Reaktionssystem in einer Menge im Überschuß über die für die Bildung des Hydantoinringes notwendige Menge zugegeben wird, und auch überschüssige primäre Aminogruppen über die für die Hydaiitoinringbildung benötigten im System anwesend sind, wird das überschüssige Diarylcarbonat mit den überschüssigen primären Aminogruppen und auch mit den Hydroxylgruppen unter Beteiligung bei der Bildung der Harnstoffbindung

\ —NH- C-NH-
und Urethanbindung

Il

— NH-C—Ο—

reagieren.

Wenn demgegenüber die Glycinderivate (I-3a) oder (I-3b) die Carbonsäureanhydridgruppe oder funktioneile Derivatgruppen davon enthalten, läuft die Reak-

bo tion solcher Gruppen mit den primären Aminogruppen unter Bildung der Amidbindung sehr glatt und es ist daher nicht nötig, einen besonderen Überschuß an Diarylcarbonat (III) zur Beschleunigung der Reaktion einzusetzen. Jedoch kann auch in diesem Fall das Diaryl-

carbonat als Dehydratisierungsmittel für das bei der Bildung der Amidbindung als Nebenprodukt gebildete Wasser dienen.

Demzufolge wird bei der Durchführung des Ver-

fahrens vom Typ 3 die Menge des zu verwendenden Diarylcarbonats (III) unter in Betrachtziehung dieser Wirkung des Diarylcarbonats (III) bestimmt Wenn z. B. erwünscht ist, ein Hydantoinringe in der Haupikette enthaltendes Polykondensat über die Hydantoinringbildung sowie die AmiJbindung (-CONH-) oder die Esterbindung (-COO-) zu binden, wird die Polymerisationsreaktion vorteilhafterweise unter Verwendung des Diarylcarbonats (III) in einer Mol-Menge mindestens gleich der Gesamt-Mol-Menge aus Glycidinresten plus Carboxylgruppen, die an der Bildung des Ringes und der Bindung teilhaben, durch- bzw. fortgeführt

Wie bereits erwähnt, reagiert das Diarylcarbonat mit den primären Aminogruppen unter Bildung von Arylurethan. Das Arylurethan kann weiterhin mit der Carbonsäureanhyd ndgruppe

co—

I co-;

oder funktionellen Derivatgruppen davon unter Bildung der Imidbindung

— N

co

co—

reagieren. Weiterhin kann das Diarylcarbonat mit der Hydroxylgruppe die Carbonatbindung

—oco—

bilden.

Erfindungsgemäß kann daher nach Wunsch eine große Vielzahl verschiedener Typen von Hydantoinringe in der Hauptkette enthaltenden Polykondensate hergestellt werden, die nicht nur die Hydantoinringe enthalten, sondern auch verschiedene Arten von Bindungen, wie die Amid-, Ester-, Imid-, Carbonat-, Harnstoff- und Urethanbindungen, nach Wunsch enthalten können, je nach dem Verwendungszweck des Produktes, wenn von den vorstehenden drei Verfahrenstypen Gebrauch gemacht wird.

Andere Typen der Copolymerisation

Wie vor&tehend erwähnt, können durch die vorstehenden drei Verfahrenstypen der vorliegenden Erfindung eine sehr große Vielzsthl verschiedener Hydantoinringe in der Hauptkette: enthaltender Polykondensate hergestellt werden, die nicht nur Hydantoinringe enthalten, sondern auch mindestens eine solche Bindung, wie Amid-, Ester-, Imid-, Carbonat-, Harnstoff- und Urethan-Bindungen. Offensichtlich kann gewünschtetifalls ein solches Polymeres zwei oder mehrere Arten solcher Bindungen enthalten, die im folgenden als Bindung («) bezeichnet werden. Weiterhin ist es erfindungsgemäß auch möglich, erneut in die hergestellter Polymere mindestens eine Art der Bindung («), ausge wählt aus der Gruppe, bestehend aus Amid-, Esterimid-, Carbonat-, Harnstoff- und Urethan-Bindunger

einzuführen oder die Anzahl solcher Bindungen («) zu erhöhen, indem man die nachstehend beschriebene Verfahrensweise vom Typ 4 nicht nur beim Verfahren vom Typ 3, sondern auch bei den Verfahren vom Typ 1 und 2 anwendet Daraus ergibt sich, daß durch Ginführung

in einer solchen Bindung oder solcher Bindungen auch möglich gemacht wird, neue Segmente bzw. Bruchstücke (oder Monomere) in die Polymeren einzuführen (oder mit ihnen zu copolymerisieren).

Typ 4

Gemäß dem Verfahren vom Typ 4

(1) werden entweder die polyfunktionellen Glycinderivate (l-2a) und das Diarylcarbonat (III) miteinander umgesetzt oder

die polyfunktionellen Glycinderivate (I-2a, I-3a oder I-3b), die die primäre Aminogruppe enthaltende polyfunktionelle Verbindung (H-I, II-2 oder II-3) und das Diarylcarbonat miteinander umgesetzt,

(2) um die Polykondensate zu bilden, die in ihrer Hauptkette zweiwertige Hydantoinringe (IV-I oder IV-2) enthalten, wobei das Verfahren alle Variationen der vorstehenden Typen 1, 2 und 3 umfaßt,

Ju (3) wobei gegebenenfalls in einer wahlfreien Stufe, jedoch vor Beendigung der Polykondensation, mindestens eine polyfunktionelle Verbindung (V) dem Reaktionsrytem zur Copolykondensation zugegeben wird, die 2 bis 6 funktioneile Gruppen enthält, ausgewählt aus

r> der Gruppe, bestehend aus (ä) YOOC-, wobei Y Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, (ß) eine Carbonsäureanhydridgruppe, die an zwei benachbarten Kohlenstoffatomen gebunden ist und funktioneile Derivatgnippen davon und (γ) eine

Hydroxylgruppe.

So können die Copolykondensate erhalten werden, die in ihren Hauptketten sowohl die zweiwertigen Hydantoinringe als auch mindestens eine Art der vorstehenden Bindung («) enthalten.

Als solche polyfunktionelle Verbindung (V) sind insbesondere solche geeignet, die 2 bis 4 funktioneile Gruppen der erwähnten Art oder Arten, unter anderem 2 funktioneile Gruppen enthalten. So wird insbesondere die difunktionelle Verbindung

,ο der Formel (V-I)

D—R"—E

(V-I)

mit vorteilhaften Ergebnissen verwendet, in der (R") die bezüglich Formel (H-I) angegebene Bedeutung hat, D mindestens eine reaktive Gruppe darstellt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (λ) einer Carboxylgruppe der Formel YOOC-- (wobei Yein Wasserstoffalom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bo büdei:tet) und Derivatgruppen davon und iß) einer Cirbonsäureanhydridgrupp'8, die an zwei benachbarten Kohlenstoffatomen im zweiwertigen organischen Rest (Pl") gebunden ist und funktioneile Derivatgruppen diivon und E mindestens eine Art einer Gruppe ist, aush) gewählt aus der Gruppe, bestehend aus der vorstehenden (λ) Carboxylgruppe der Formel YOOC-, (ß) Carbonsäureanhydridgruppe und funktioneile Derivatgruppen davon und (γ) der Hydroxylgruppe.

909 509/221

(H₂Nfe—R-

Erfindungsgemäß können durch Anwendung des Co- oder polymerisationsverfahrens des vorstehenden Typs 4 Hydantoinringe und die Bindung («) enwaltende Polykondensate in einem noch größeren Rahmen und einer noch größeren Variation als gemäß denjenigen nach j dem Verfahren vom Typ 3 erhältlichen, hergestellt werden.

Ein solches Verfahren vom Typ 4 kann vorzugsweise unter Durchführung der bereits beschriebenen Verfahren vom Typ 1-1, 3-1 und 3-2, insbesondere 3-1 und in 3-2 in gleichzeitiger Anwesenheit einer difunktionellen Verbindung (V-2) durchgeführt werden, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (i) einer organischen Dicarbonsäure und funktionellen Derivaten davon, (ii) einem organischen Tricarbonsäuremonoanhydrid r> und funktionellen Derivaten davon, (iii) einem organischen Tetracarbonsäuredianhydrid und funktionellen Derivaten davon, (iv) einer organischen Hydroxycarbonsäure und funktionellen Derivaten davon und (v) einem organischen Monohydroxydicarbonsäureanhydrid und funktionellen Derivaten davon.

Erfindungsgemäß können außerordentlich vielfältige Polykondensate nach den bislang beschriebenen Verfahrensweisen hergestellt werden, z. B. solche mit einer sehr hohen Konzentration an Hydantoinringsequenz, 2¹; erhalten durch die vorstehenden Verfahren vom Typ 1-1 oder 2-1, sowie Copolykondensate mit niedriger Hydantoinringkonzentration, erhalten durch die Anwendung des Verfahrens vom Typ 4. Demgegenüber ist es bevorzugt, daß das Verhältnis der Hydantoinringe zu den ge- 30 samten Gruppen, die mit der Polymerhauptkette verbunden sind, einen bestimmten kritischen Wert überschreitet, damit die Hydantoinringe die Polymereigenächaften mit ihren vorteilhaften Eigenschaften, wie z. B. hohe thermische Stabilität und gute Löslichkeit in r> (B'fe—R-nennenswertem Ausmaß beeinflussen.

Somit sind Polymere vorteilhaft und erwünscht, in denen die Hydantoinringebindung mindestens 10 Molprozent vorzugsweise 25 Molprozent unter anderem oder mindestens 40 Molprozent der gesamten in dem Poly- -to meren enthaltenen Bindungen einschließlich der Hydantoinringbindungen besitzen.

Im folgenden wird jede der Komponenten, die im erfindungsgemäßen Verfahren teilnimmt, näher beschrieben. Vy

c—c

NH

(Mb)

(2) Aminoglycinderivate der Formel (l-2a) oder d-2b):

R₁ O

HN-C —C

d-2a)

R₁ O

I // c—c

I \

NH X Rj

(3) polyfunktioncllc Glycinderivalc der Formel (I-3a) oder (I-3b):

R, O

1 y

HN-C —C

I \

R₂ X

K, O

(B'fc—R—J-C-C

NH X

d-3a)

Polyfunktionelle Glycinderivate

Die polyfunktionellen Glycinderivate können in die folgenden drei Gruppen eingeordnet werden.

(1) Polyglycinderivate, enthaltend 2 bis 6 Glycinreste, die der Formel (l-la) oder (Mb) zugehören.

(2) Aminoglycinderivate, enthaltend mindestens einen Glycinrest und mindestens eine primäre Aminogruppe, die den Formeln (I-2a) oder (I-2b) zugehören und

(3) polyfunktionelle Glycinderivate, enthaltend mindestens einen Glycinrest und mindestens eine rekative Gruppe ß', die den Formeln (l-3a) oder (l-3b) zugehören.

Jede der vorstehenden drei Gruppen wird im folgenden näher erläutert. (1) Polyglycinderivate der Formel (Ma) oder (Mb):

R₁ O

I //

HN-C-C

I \

R₂ X

(l-la) In allen vorstehenden Formeln haben Ri, R₂, R* X, R, /*, m, /, und B' die bereits angegebene Bedeutung.

Im folgenden wird der Glycinrest, der in den vorstehenden polylunktionellen Glycinderivaten (1) bis (3) enthalten ist, erläutert.

Im Glycinrest können Ri, R₂ und R₃ gleich oder verschieden sein, wobei sie ein Wasserstoffatom oder aliphatische Reste mit I bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylreste; alicyclische Reste mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Cyclohexyl-, Cyclohexylmethylen-, 4-Methyl-cyclohexyl-; und aromatische Reste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl-, Benzyl-, Toluyl- und Naphthylreste bedeuten. Unter den vorstehenden sind für Ri, R₂ und Rj das Wasserstoffatom unc¹ die Methyl-, Äthyl-, Phenyl- und Benzylgruppen bevorzugt, insbesondere das Wasserstoffatom und die Methyl- und Äthylgruppen.

Wie bereits erwähnt, bedeutet X im Glycinrest -OR', -SR', -NHR' oder -N(R')₂, wobei R' ein

Wasserstoffatojr. oder einen aliphatischen, acyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei Methyl-, Äthyl-, Phenyl- und t>enzylreste bevorzugt sind. Bevorzugte typische Beispiele für X umfassen "> -OH, -OCH₃, OC₂H₅, -SH, -NH₂. -NHCH₃, -N(CH₃J₂. Als X sind insbesondere diejenigen Reste vom Typ —OR' bevorzugt.

Die Reste R können alle aromatischen, gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 ι ο Kohlenstoffatomen sein. Die Kohlenwasserstoffreste können also auch aliphatische und alicycüsche Reste sein. Die Kohlenwasserstoffreste können auch mindestens eines solcher Elemente, wie Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor, Silicium und Halogene enthalten. r> Die Bindungen dieser Kohlenwasserstoffreste gehen von den Kohlenstoffatomen aus.

Typische Beispiele für solche Kohlenwasserstoffreste werden nachstehend in gesättigter Form angegeben.

(i) Gesättigte od«r ungesättigte aliphatische Kohlen-Wasserstoffe, wie

CH₄ CH₃CH, CH₂ = CH₂
CH₃-CH₂-CH., CH₂=CH-CH,

CH₃-CH₂-CH₂-CH,
CH₂=CH-CH=CH₂ und

(iii) aromatische Kohlen Wasserstoffe wie

(worin M ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend

aus —O—, Niedrig-Alkylenen mit 1 bis 4 Kohlenslofiatomen, —NHCO— -SO₂- —CO-

— P—

und

— ΟΡΟ—

-OSiO-K

—Si —

CH₃(CH₂J₄CH₃
(ii) alicyclischc Kohlenwasserstoffe, wie

CH=CH₂

SO,

(wobei K einen einwertigen organischen Rest darstellt);

Die vorstehenden Kohlenwasserstoffreste von (i) bis ji (iü) können Substituentengruppen tragen, die gegenüber der Reaktion inert sind, wie Halogenatome, z. B. Chlor, Brom und Fluor, die Nitrogruppe und Niedrig-Alkoxygruppen, wie die Methoxy- und Äthoxygruppe.

Die vorstehenden typischen Beispk te für' Kohlenwasserstoffreste werden nur zur Veranschaulichung angegeben und sind nicht als Einschränkung für die vorliegende Erfindung zu werten.

Im folgenden werden beispielhaft polyfunktionelle Glycinderivate mit ihren Strukturformeln angegeben, 4-, welche erfindungsgemäß verwendet werden können.

(1) Polyglycinderivate, die der Formel (I-la) oder (I-lb) zugehören:

HOOC-CH₂-Nh-(CH₂)S-NH-CH₂-COOH C₂H₅OOCCH₂NH-(CH₂)JrNHCH₂COOC₂H₅

CH₃ CH₃

H₃COOC-C-NH-(CH₂)S-NH-C-COOCh,

CH₃ CH,

C₂H₅OOC CII₂ NH -\Η/-CH₂ <^η\ NH CIf, COOC₂H,

CH₃SOC CH₂ NH <^^-NH-CH₂-COSCH,

*-—NH-CH₂-COOCH, H₃COOC-CH₂-NH "

21

HOOC-CH,-NH-CH₂-< >-C'H, -NH-CH₂-COOH

C₂H₅GOC- CH₂- NH-'( V-O-/ Y-NH-CH₂-COOC₂H₅ H₁COOC- CH₂- NH--<ζ^>—CH₂-f 'V-NH-CH₂-COOCH, CH₁NHCO -CH₂ — NH -/VcH,-/ V-NHCH₂CONHCh,

(CH.,)₂NCOCH₂NH

CH₂

NHCH₂CON(CH,),

HOOC-CH,-NH

f V

NH-CH₁-COOH

C₂H₅OOC-CH₂ -NH —<(

NH-CH₁-COOCH,

C₂H₅OOC-C^-NH₂-/~\-CNH—/ ^-NH-CH₂-COOC₂H₅

S-OC-CH₁-NH

■Ρ—:f V-NH-CH₂-CO-S

HOOC-CH₂- NH-f V-OPO-

-NH-CH₁-COOH

H₁COCJC-CH₂-NH

CH,

CH,

NH-CH₂COOCH₁

CH,

H₂NOC-CH₂-NH-/' "/—Ο—Si — O-< 7-NH-CH₂-COiMH₂

CH₁

CH₁C)OC -CH₂ NH

-CH₂-COOCH₁

HOC)C -CH₂ NH -f™ — NH-CH, -COOH

C₂H₅OOC CII₂ NH

24

NH CH₂ COOC₂H,

CH

Nil CH, CO()C,||,

C₂HsOOC ClI ΚΊΙ,Ι,, (Ή

NH Nil

CH, CH,

HOOC CH / H CH C C)OII

I ■

Nil Nil

CII₁ CII,

C₂H₅OCK CH ' / (Il COOC₂II₅ NH Nil

CH, CH,

H₁COOC CH -S'' ■ C II,

ί
NH

CH₁ .·►- CH CO(KII, Nil

(2) Aminoglycindcrivalc. die den Formeln (l-2a) oder (I-2bl zugehören: H₂N -K^-H₂^-NHCH₂COOH H₂N KH₂)^rNHCH₂COOC₂H₅

H₂N--^H /- NHCH₂COOC₂H₅

H, N -

H, N-

r NHCH₂COOH

-NHCH₂COOC₂H₅

CH-COOCH₃

NHCH₃

V- CH-COOH NHCH,

/-CH₂--⁷ ^NHCH₂-COOCh₃

25 26

H₂N <⁷ % CH₂ / / NIICH COOCII,

CH,

COOCH₁

H₂N <f S-O <f > NHCH₂COOH

H₂N -^ ^/ CONII ^ V NHCH₁COOCH,

f y ^r Nil,cn,coon

H, N U

H₂N ICU₂),, CU COOH NH,

H₂N -\ H > CH COOCH₁ NHCH,

γιΠΙ COOC₁H₅

H₂N f ^>

NH,

H₂N <f VCH₂ -* V CH COOH

NH,

FI₂N -/YX CH COOCH.,

NHCH,

Η,Ν

^Xv-CH COOCH.,

H₂N

HOOC-CH₂-NH-< y-O-/ V-CH₂-NH-COOH

NH₂ NH₂

(3) Polyfunktionelle Glycinderivate, die der Formel (I-3a) oder (1-3b) zugehören: H O-(CH₂),-N HCH₂COOH

HO -^h\- NHCH₂COOCH, HO —<\~~V- NHCH₂COOH HO -^\^y— CH₂NHCH₂COOC₂H₅

HO -/V-CH₂-/^- NHCH₂COOH

27

HO <f V O-< /NIIcH₂COOCH,

HO

>- NIICH₂COOc₂H₅

NH CH₂COOCH.,

OH HO / V

HO

HOOC (CH₂), NIICH₂CO(K₂II₅

11.,COOC (CH₂), NHCH₁COOCH, HOOC < H^> NHCH₁COOII IIOOC / > NIICH,C()OII

χ _/; ν NUC'H.COOCH,

H.,COOC -<

■()

NHCH₂COOCH.,

HOOC-/ \-SO, <f \- NHCH₁COOH

-C)OC -< >-CH,-< > NHCH₁COOC₂H,

HOOC

HOOC H₁COOC

HOOC

HOOC

NHCH₂COOC₂H₅

SO,

NHCH₂COOCH.,

NHCH₁COOH

HO fCH_:hr CH CC)OC₂H₅ Nil
CH.,

/" "\
HO < H >-CH CC)OCH,

NIICH,

HO <:'' V C Il COOCH₁

NII₂ - CH C C)OII

NHCH,

CH,

CII COOC₂H₅ Nil

CH,

11.,COOC KTI₂J₅-CH COOCH, NH₂

HOOC-⁷H y-CH COOH NHCH,

HOC)C -<⁷ V-CH — CC)C)C₂Ii₅ NH CH,

,/—χ ^-s-CH-COOCH,

NH

CH,

H₁COOC -<■ V-f ^h-CH-COOCH,

NH

H3COOC

—COOCH,

NH

CH₃

,OC

-CH-COOH

NH

CH₃

HOOC

HOOC
HOOC

CHCOOC₂H₅

I
NHCH,

CHCOOCH,

NHCH₃

Die primäre Aminogruppe-enthaltende
polyfunktionelle Verbindung (II)

Die die primäre Aminogruppe-enthaltenden polyfunktionellen Verbindungen die erfindungsgemäß verwendet werden können, können durch die allgemeine Formel (II) ausgedrückt werden

(Et

(NH₂L

(M)

worin R" einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, alicyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, der Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff-, Halogen-, Phosphor- und/oder Siliciumatome enthalten kann, g eine positive ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt, ρ eine positive ganze Zahl von O bis 6 darstellt, wobei (p+g) eine positive ganze Zahl von 2 bis 6 bedeutet und E mindestens eine reaktive Gruppe (E) bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (E-I) der Hydroxylgruppe (HO-), (E-2) YOOC- (wobei Y die vorstehend angegebene Bedeutung hat) und (E-3) der Carbonsäureanhydridgruppe

Il c—

c—

Il ο

die an zwei benachbarte Kohlenstoffatomen der organischen Gruppe (R") gebunden ist und funktioneile Derivafgruppen davon.

Typische Beispiele für R" entsprechen denjenigen, die als bevorzugte typische Beispiele für R in den polyfunktionellen Giycinderivaten angegeben wurden.

Es wird darauf hingewiesen, wenn zwei YOOC-Gruppen bei benachbarten Kohlenstoffatomen gebunden sind, ein solches E als funktioneile Derivatgruppe der Carbonsäureanhydridgruppe angesehen wird, die durch

die Definition von (E-3) anstatt derjenigen von (E-2) umfaßt wird.

Bei der Auswahl der typischen, die primäre Aminogruppe enthaltenden polyfunktionellen Verbindung (II) zur Durchführung der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise die folgenden Bedingungen weiter berücksichtigt

Wenn nämlich die primäre Aminogruppe (—NH2) und die —COOY-Gruppe (E-2) an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sind, wird dieser Teil durch die Definition des Glycinrests gedeckt, daher werden solche Verbindungen aus dem Rahmen der polyfunktionellen Verbindung (II) ausgeschlossen.

Wenn ferner mindestens eine Art der primären Aminogruppen und Hydroxylgruppen an zwei benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind, tritt im allgemeinen eine Reaktion der Verbindung mit Diarylcarbonat unter intermolekularem Ringschluß ein, bevor die intermolekulare Hydantoinringbildungsreaktion ablaufen kann, so daß Bildung des Imidazolidinonrings

Oxazolidonrings

NH

NH

NH

C = O

C=O

oder cyclischen Carbonats

C-O

abläuft, die das Ziel der Erfindung beeinträchtigt.

909 509/221

33

Andererseits, selbst, wenn sie an zwei Kohlenstoffatome gebunden sind, die durch nicht weniger als drei Atome getrennt sind, ist eine solche Verbindung, die durch die Reaktion mit Diarylcarbonat dazu neigt, eine stabile intramolekulare cyclische Verbindung zu bilden, wie z. B. 1,8-Naphthylendiamin, für den erfindungsgemäßen Zweck ungeeignet

Beispielhafte typische Beispiele für die primäre Aminogruppe enthaltenden polyfunktionellen Verbindungen sind folgende.

(i) Wenn p=0, g>2, d.h. die Verbindungen der Formeln (II-l) und (H-Ia):

Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Dodecamethylendiamin,

1,4-Diamino-trans-buten(2),

Cyclohexan-1 /l-bisfmethylenamin),

4,4'-Methylen-bis-cycIohexylamin, 3,9-Bis(3-aminopropyl)-2,4,8,10-tetroxaspiro[5,5]-

undecan,

m-Phenylen-diamin, p-Phenylen-diamin, 4-Chloro-m-phenylen-diamin, 2-Nitro-p-phenylen-diamin, 4-Methoxy-m-phenylen-diamin, 2,4-toluylen-diamin, 4,4'-Methylen-dianilin, S^'-Dimethyl^^'-diaminodiphenylmethan, S^'-Dichloro^^'-diaminodiphenylmethan, 33'-Diamino-4,4'-bis(N,N-dimethylamino)-

diphenylmethan, 4,4'-Oxydianilin, 3,3'-SulfonyIdianilin, 4,4'-Sulfonyldianilin, 4,4'-Diaminobenzophenon, 4,4'-DiaminotetraphenyIsilan, 4,4'-Diaminotriphenylphosphin-oxid, 4,4'- Diamino-benzanilid, N,N'-Bis(4-aminobenzoyl)-p-phenyIen-diamin, 2,5-Diaminopyridin, 2,5-Diamino-benzothiazol, 2,2'-Bis(4-aminophenyl)-5,5'-bi-benzimidazol, p-Xylylen-diamin, Tris(4-aminophenyl)-methan, Tris(4-aminophenyl)-phosphin-oxid, Tris(4-aminophenyl)-phosphit, 2,4,4'-Triaminodiphenyläther, Polymethylen-polyphenylen-polyamin,

(ii) Wenn p— 1 und g= 1:

(ü-λ) Wenn E HO- bedeutet (ll-2a):

μ-Aminophenol, m-Aminophenol, 5-Amino-/?-naphthol, 4-Amino-4'-hydroxy-diphenyläther, p-Hydroxybenzylamin, 4-Hydroxy-cyclohexylamin, 1,5-Pentanolamin.

(ii-0) Wenn E YOOC- bedeutet (ll-3a):

ε-Amino-capronsäure, p-Aminobenzoesäure, m-Aminobenzoesäure,

Methyl-p-aminobenzoat, Äthyl-m-aminobenzoat,

Allyl-p-aminobenzoat,

Phenyl-p-aminobenzoat, 4-(4-Aminophenoxy)benzoesäure, ε-Amino-capronsäure, p-Aminomethylcyclohexancarbonsäure.

(ii-y) Wenn E (E-3) bedeutet:

4-Aminophthalanhydrid, Monomethyl-4-aminophthat

(iii) Wenn pä 1, gi 1, p+g^3:

3,5-Diaminobenzoesäure, 2,4-Diamino-4'-hydroxydiphenyläther, 5-Aminoisophthalsäure, 4-(2,4-Diaminophenyloxy)-benzoesäure.

Die vorstehenden Glycinderivate und die primäre Aminogruppe enthaltende polyfunktionelle Verbindung (II) können ferner in Form von Ammoniumsalzen wie Carbonat, Hydrochlorid, Sulfat, Phosphat und Sulfonat verwendet werden, !n einem solchen Fall ist es notwendig, daß separat davon ein Säureakzeptor, wie ein tertiäres Amin verwendet wird, um die Regenerierung der Aminogruppen zum Zeitpunkt der Reaktion zu bewirken, mit Ausnahme des Falls, daß das Salz sich leicht unter Erwärmen dissoziiert oder zersetzt, wie das Carbonat

Wenn weiterhin diese Verbindungen und die später beschriebene polyfunktionelle Verbindung (V) Carboxylgruppen und phenolische Hydroxylgruppen enthalten, kann ein Teil davon oder alles in das Carboxylat, Phenolat oder ähnlichem, z. B. dem tertiären Aminsalz, dem Alkalimetallsalz, vor Beschickung der Verbindungen zu dem Reaktionssystem umgewandelt werden.

Diarylcarbonat (III)

In der allgemeinen Formel (MI), die die Diarylcarbonate umfaßt, die erfindungsgemäß wertvoll sind, können Ar und Ar' gleich oder verschieden sein, und sie bedeuten jeweils einen einwertigen aromatischen Rest, der keiner anderen Einschränkung unterliegt Da nach der Reaktion das gebildete ArOH oder Ar'OH nicht in das gewünschte Produkt eintritt, werden Diarylcarbonate von niedrigerem Molekulargewicht, die selbst und in der ArOH- und Ar'OH-Form stabil sind, bevorzugt. Die Reaktivität der Diarylcarbonate ist im allgemeinen

V) größer, wenn Ar und Ar', ArOH und Ar'OH von stärkerer Acidität liefern. Demzufolge kann je nach der Art uer Verbindungen (I) und (II), die eingesetzt werden sollen, ein Diarylcarbonat von besonders hoher Aktivität verwendet werden.

r, Als üblicherweise bevorzugtes Diarylcarbonat seien Diphenylcarbonat, Ditoluylcarbonat, Phenyltoluylcarbonat, Bis-(nitrophenyl)-carbonat, Bis-(chlorphenyl)-carbonat, Dinaphthylcarbonat und Dibiphenylcarbonat genannt. Besonders Diphenylcarbonat ist billig und

M) kann mit besten Ergebnissen verwendet werden.

Erfindungsgemäß wird Diarylcarbonat hauptsächlich in einer stöchiometrischen Menge oder in einem geringen Überschuß mit vorteilhaften Ergebnissen verwendet, jedoch wenn eine Diarylcarbonatzersetzungs-

bi reaktion oder eine Nebenreaktion unter bestimmten Reaktionsbedingungen stattfindet, wird vorzugsweise eine überschüssige Menge verwendet, um den erwarteten Verlust auszugleichen.

Polyfunktionelle Verbindung (V)

Die als copolymerisierbare Komponente erfindungsgemäß zu verwendende polyfunktionelle Verbindung (V) kann durch die allgemeine Formel (V)

Q-(E),

(V)

Weiterhin können Dicarbonsäuren, enthaltend Imidgruppen der nachstehenden Formeln Va, Vb und Vc verwendet werden.

ausgedrückt werden, worin Q einen y-wertigen organi- ι ο sehen Rest, j eine positive ganze Zahl von 2 bis 6 und E die bereits angegebene Bedeutung hat.

Q wird z. B. unter gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen, acyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Gruppen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, die ι ϊ in Kombination mit mehr als einer Verbindung verwendet werden können, ausgewählt Die organische Gruppe kann mindestens ein Heteroatom, wie Sauerstoff, Stickstoff, Halogen, Schwefel, Phosphor, Silicium enthalten.

Typische Beispiele für Q entsprechen geeigneten typischen Beispielen für R in den Formeln für die Glycinderivate. Bei der Auswahl der typischen bzw. besonderen Verbindung (V) gemäß den vorstehenden Bedingungen ist es erwünscht, auch folgendes in Betracht zu ziehen. 2·>

Es sollte vermieden werden, eine solche Verbindung zu verwenden, die ein Paar Hydroxylgruppen enthält, die in einer Entfernung von 2 oder 3 Kohlenstoffatomen zueinander liegen, da sie durch Reaktion mit Diarylcarbonat ein stabiles cyclisches Carbonat bildet, z. B. Äthylenglykol, Brenzcatechin, 1,8-Dihydroxynaphthalin; eine solche Verbindung sollte im Polymerisationssystem in gleichzeitiger Anwesenheit des liiarylcarbonats vermieden werden. Eine solche Verbindung kann jedoch ohne schädlichen Effekt für die Ketii.iverlängerungs- r> reaktion bei den Polymerenden mit z. B. einem Arylester, nach dem das Diarylcarbonat verbraucht wurde, verwendet werden.

InI folgenden werden typische Beispiele für die polyfunktionellen Verbindungen (V), die als copolymerisier- w bare Komponente verwendet werden sollen, erläutert.

(I) Difunktionelle Verbindung (J= 2)
(i) Dihydroxyverbindung

Aliphatische Glykole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol und 1,6-Hexandiol; alicyclische Glykole, wie 1,4-Dihydroxy-cyclohexan und 1,4-Cyclohexandimethanol; aromatische Dihydroxyverbindungen, wie Hydrochinon, 4-Hydroxymethylphenol, XyIy- ίο lenglykol, Bisphenol-A und Bisphenol-S.

(ii) Monohydroxymonocarbonsäure

Zum Beispiel ε-Hydroxycapronsäure, 4- oder 3-Hydroxycyclohexancarbonsäure, 4- oder 3-Hydroxyben- ίί zoesäure, 3-Hydroxydiphenylcarbonsäure; Niedrig-Alkyl- oder Arylester der vorstehenden Säuren.

(iii) Dicarbonsäure

Zum Beispiel aliphatische Dicarbonsäuren, wie Adi- mi pinsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäuren; alicyclische Dicarbonsäuren, wie 1,4-Cyclohexandicarbonsäure; aromatische Dicarbonsäuren, wie Isophthalsäure, Terephthalsäure, 1,5-, 2,6- oder 2,7-Naphthalindicarbonsäure, 3,3'- oder 4,4'-Diphenyldicarbonsäuren, 3,3'- und bi 4,4'-Diphenylsulfondicarbonsäuren, 3,3'- oder 4,4'-Di phenylätherdicarbonsäuren, Iso-cinchomeronsäure und Dinikotinsäuren.

HOC-R₁₁ N-R₁₂-N R_n-COOH

C C (Va)

Il Il

ο ο

Il

HOOC-R₁₂-N R_n-COOH (Vb)

Il ο

ο ο

Il Il

Γ C

HOOC — Rp — N R₁, N-Rp-COOH

C C (Vc)

O O

(In den vorstehenden Formeln bedeutet Rn einen dreiwertigen organischen Rest, R12 einen zweiwertigen organischen Rest und Ru einen vierwertigen organischen Rest.)

Diese Dicarbonsäuren sind geeignelerweise in Form der Niedrig-Alkylester oder Arylester verwendbar. Die aromatischen Dicarbonsäuren können an ihrem aromatischen Ring solche inerte Substituenten, wie Alkylgruppen, Alkoxygruppen und Haie -enatome usw. enthalten.

(iv) Tricarbonsäuremonoanhydride und
Tetracarbonsäuredianhydride

Zum Beispiel Tricarbonsäuremonoanhydride, wie Trimellitsäuremonoanhydrid, 3,3',4-Diphenyltricarbonsäureanhydrid, 3,3',4-DiphenyIsulfontricarbonsäureanhydrid, 23,6-Naphthalintricarbonsäureanhydrid; Tetracarbonsäuredianhydride, wie Butantetracarbonsäuredianhydrid, PyromeHitsäuredianhydrid, Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Diphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid und 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid.

Ferner können mit gleichem Effekt solche Tetracarbonsäuremonoanhydride und Tetracarbonsäuredianhydride, deren Säureanhydridgruppen ringgeschlossen sind, nach der Hydrolyse oder Veresterung mit einem niedrigen Alkohol verwendet werden.

(2) Polyfunktionelle Verbindung (j>3)

Polyhydroxyverbindung, wie Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Tris-hydroxyäthylisocyanurat; Polycarbonsäuren, wie Trimesinsäure, 1,3,6-Naphthalintri-

carbonsäure, 1,3,5,7-Naphthalintetracarbonsäure und ihre Niedrig-Alkylester und Arylester können in geeigneter Weise verwendet werden.

Lösungsmittel (VI)

Die erfindungsgemäß erhaltenen Polymeren weisen im allgemeinen hohe Schmelzpunkte auf und daher kann in den meisten Fällen die Reaktion leichter bei gleichzeitiger Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels durchgeführt werden, das eine leichtere Kon- i» trolle der Reaktion erlaubt. Jedoch ist die Zugabe eines Reaktionsmediums nicht immer notwendig, da während der Anfangsstufe das Diarylcarbonat, welches normaerweise unter den Reaktionstemperaturen flüssig ist, und nach der mittleren Stufe das Nebenprodukt Phenol aus der Zersetzung des Diarylcarbonats in der vorliegenden Reaktion jeweils als Reaktionsmedium dienen kam·.

Wenn ein anderes Lösungsmittel zugegeben wird, sollte es gegenüber der Reaktion des vorliegenden Verfahrens im wesentlichen inert sein, einen Siedepunkt von nicht unter 100⁰C, vorzugsweise 15O⁰C oder darüber aufweisen, und es sollte vorzugsweise die Ausgangsmaterialien und die Zwischenproduktpolymere lösen oder zumindest genügend quellen, damit sie ihre Aktivitäten beibehalten.

Als Lösungsmittel, die den vorstehenden Bedingungen entsprechen, werden geeigneterweise aprotische polare Lösungsmittel, wie N-Methylpyrrolidon, Tetramethylensulfon, Dimethylacetamid, Dimethylformamid jo und Nitrobenzol verwendet. Auch phenolische Lösungsmittel, wie Kresol, Phenol, Xylenol usw. können mit vorteilhaften Ergebnissen verwendet werden.

Insbesondere ist das phenolische Lösungsmittel aus derselben Gruppe wie die bei der Polymerisationsreak- r> tion als Nebenprodukt gebildeten Phenole, die oft bei der Herstellung von Drahtlack bzw. -emaille verwendet werden. Somit ist die Verwendung von Phenolen als Lösungsmittel sehr vorteilhaft, insbesonders, wenn das Produkt als Drahtemaille verwendet werden soll, in dem w das Reaktionsnebenprodukt als Lösungsmittel so wie es ist verwendet werden kann. Es ist jedoch bekannt, daß normalerweise das Nebenprodukt der Polykondensationsreaktion, wenn möglich, ganz entfernt werden sollte, um das glatte Fortschreiten der Polykondensa- 4-> tion aufgrund der Gleichgew'chtstheorie zu unterstützen. Wenn somit die Reaktion in einem phenolischen Lösungsmittel durchgeführt werden soll, müssen die Reaktionsbedingungen vorsichtig ausgewählt werden, um den Nachteil zu überwinden, die Reaktion im Nebenprodukt durchzuführen.

Die Menge des Lösungsmittels kann in geeigneter Weise bestimmt werden, je nach der Art des gewünschten Produktes und der Reaktionsbedingungen. Die Konzentration der Lösungsmittels braucht nicht während der ganzen Reaktion konstant zu sein, sondern sis wird nach bekannten Verfahren, wie Konzentrationen, Verdünnung in geeigneter Weise eingestellt, normalerweise derart, daß die Polymerkonzentration des Systems im Bereich von 95 bis 15 Gewichtsprozent liegt. (,0

Katalysator (VlI)

Erfindungsgemäß schreitet die Reaktion im allgemeinen glatt unter Bildung des gewünschten Produktes in Abwesenheit eines Katalysators fort, jedoch kann es er- tr> wünscht sein, in manchen Fällen zur Beschleunigung der Reaktion einen Katalysator einzusetzen.

Beispiele für verwendbare Katalysatoren umfassen Oxide, Hydroxide, Alkoholate, Chloride und organische Verbindungen solcher Metalle, wie Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Zinn, Blei, Titan, Cobalt, Nickel, Ssen, Mangan, Antimon und Aluminium; tertiäre Amine; und quaternäre Ammoniumbasen. Als typische Beispiele seien genannt. Calciumoxid, Magnesiumoxid, Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Calciumhydroxid, Natriumäthylat, Triäthylamin, Triäthylammoniumhydroxid, Butyltitanat, Magnesiumchlorid, Dibutylzinndilaurat, Bleiaceiat, Zinkacetat. Ein solcher Katalysator wird im allgemeinen in einer Menge im Bereich von etwa 0,05 bis 5 Molprozent, bezogen auf die Ausgangsmaterialien, verwendet.

Polymerisationsbedingungen

Das vorliegende Verfahren wird dadurch durchgeführt, daß man unter Erwärmen jeweils eine vorbestimmte Menge der polyfunktionellen Glycinderivate (i) mit dem Diarylcarbonat (III) und wenn notwendig auch der die primäre Aminogruppe enthaltenden polyfunktionellen Verbindui«g (II), gegebenenfalls in Anwesenheit der polyfunktionellen Verbindung (V), des Lösungsmittels (VI) und des Katalysators (VII) durchgeführt

Die vorstehenden Verbindungen (I),(II), (III), (V), (VI) unc (VII) können dem Reak'uonssystem alle auf einmal zu Beginn der Reaktion zugegeben werden, je nach den Arten der Kombination der Monomeren und dem gewünschten Polymeren, jedoch können sie vielleicht mit Vorteil in einer geeigneten Reihenfolge oder portionsweise zugegeben werden.

Zum Beispiel kann in manchen Fällen die Polymerisation zunächst durch Reaktion von (I) mit (HI) oder (I), (II) und (III), um Hydantoin-enthaltende Kondensationszwischenprodukte zu bilden, die solche funktionell Gruppen, wie Arylester, Arylurethan, Arylcarbonat oder Aminogruppen an den Enden aufweisen und dann Zugabe von (V), das mit den genannten terminalen Reaktivgruppen zur Reaktion gebracht werden kann, die Polymerisation mit vorteilhafteren Ergebnissen ververvollständigt bzw. beendet werden.

Im Gegensatz hierzu kann es in manchen Fällen bevorzugt sein, vorher (V) alleine oder (V) mit (II) oder (V) mit (I) unter Bildung von Kondensationszwischenprodukten, die primäre Aminogruppen und/oder Glycinreste an den Enden aufweisen, zu erhalten, umzusetzen und dann dieselben mit (I) und/oder (II) und (III) umzusetzen, um die Kettenverlängerung durch die Reaktion einschließlich der Hydantoinringbildungsreaktion zu bewirken, wodurch die Polymerisation vervollständigt wird. In anderen Fällen werden (II) und/oder (V) vorher mit (III) unter Bildung des Kondensationszwischenproduktes umgesetzt und dann wird (I) und falls nötig (III) d.ns System zugegeben, um die Hydantoinringe zu bilden.

Falls (II) odor (V) die Säureanhydiidgruppe (E-3) enthalten, tritt normalerweise vor der Bildung der Hydantoinringe die lmidbindungsbildungsreaktion der Anhydridgruppen mit den primären Aminogruppen über die Form der Amidsäure ein. Es ist daher bevorzugt, zunächst die Bildung der Imidbindung zu bewirken, das als Nebenprodukt gebildete Wasser zu entfernen, und dann (III) zuzugeben, um die Hydantoinringbildung zu bewirken.

Wie bereits erwähnt, ist es nicht wesentlich, eine bestimmte Menge Lösungsmittel zu Beginn der Reaktion zuzugeben. In manchen Fällen kann es bevorzugt sein, die Reaktion in Abwesenheit oder in Gegenv/art einer

sehr geringen Menge eines Lösungsmittels zu beginnen und mit fortschreitender Polymerisation dem System die z. B. zur Erleichterung des Rührens geeignete Menge nach und nach zuzugeben. Umgekehrt kann es bevorzugt sein, zur Erhöhung der Reaktionstemperatur langsam das Lösungsmittel aus dem System unter Konzentrierung abzudcstillicrcn.

Weiterhin kann der Katalysator nicht nur vom Beginn an zugesetzt werden, sondern, falls notwendig, auch in einer wahlfreien Stufe oder Stufen der Polymerisation, um die besten Ergebnisse zu erzielen.

Bei der Herstellung der härtbaren Polykondensate mit quervernetzter Struktur werden zunächst normalerweise schmelzbare und lösliche Präpolymere gebildet, die später während oder nach dem Formen durch eine Nachhärtungsreaktion quervernetzt werden. In diesem Fall bilden sich gelierte Teile, wenn die Reaktion in der Stufe der Herstellung des Präpolymeren übermäßig fortschreitet, wodurch der Effekt der Erfindung beeinträchtigt wird. Demzufolge ist es bevorzugt, die erste Reaktion in Abwesenheit eines Katalysators durchzuführen, oder eine sehr geringe Menge des Katalysators zu verwenden und eine ausreichende Menge des Katalysators dem Nachhärtungssystem zuzugeben, um die Härtungswirksamkeit zu erhöhen.

Die Polykondensationsreaktion der Erfindung wird bei 100 bis 400⁰C, vorzugsweise bei 100 bis 300°C und insbesondere bei 150 bis 250°C durchgeführt, wobei die Temperatur vorzugsweise allmählich von der anfänglichen niedrigen Temperatur erhöht wird, um ein glattes Fortschreiten der Polykondensation unter Vermeidung von Nebenreaktionen zu erzielen.

Die Reaktionszeit variiert in Abhängigkeit der anderen Reaktionsbedingungen und dem gewünschten Typ, vom Ausmaß der Polykondensation und den Eigenschaften der Polykondensate und liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0,5 bis 30 Stunden.

Die Nebenprodukte der Polykondensationsreaktion. wie Wasser, Alkohol, Kohlendioxid usw. können, falls sie im Reaktionssystem anwesend sind, unerwünschte Nebenreaktionen, wie Zersetzung des Diarylcarbonats hervorrufen. Daher sollten sie vorzugsweise schnell aus dem System, z. B. durch Destillation entfernt werden. In bestimmten Fällen kann es auch vorteilhaft sein, die Reaktion unter Eliminierung der als Nebenprodukt gebildeten Phenole bei ihrer Entstehung zu bewirken.

Die Polykondensationsreaktion der Erfindung wird normalerweise unter Atmosphärendruck durchgeführt, jedoch können gewünschtenfalls auch erhöhte oder reduzierte Drücke verwendet werden. Besonders wenn die Reaktion notwendigerweise bei einer Temperatur, die nicht niedriger als der Siedepunkt des Lösungsmittels und/oder der Monomeren liegt, durchgeführt wird, werden vorzugsweise erhöhte Drücke verwendet. Wenn demgegenüber das Polykondensat mit dem gewünschten Polykondensationsausmaß nicht erhalten wird, es sei denn, die Nebenprodukte aufgrund der Gleichgewichtstheorie in der Polykondensationsreaktion ausreichend aus dem System entfernt werden, kann die Destillation der Nebenprodukte durch Durchführung der Reaktion unter einem vermindertem Druck erleichtert werden.

Um eine Zerstörung der Ausgangsmaterialien und funktioneilen Gruppen durch Oxydation usw. zu vermeiden, wird die Reaktion vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, Argon, durchgeführt.

Es ist im allgemeinen bevorzugt, um in vorteilhafter Weise die Nebenprodukte, wie die vorstehenden, zu destillieren und auch das Lösungsmittel unter RückfluE zu halten, einen Reaktor zu verwenden, der mit einem Rückflußkühler vom Fraktionierungstyp versehen ist.

Die erfindungsgemäße Polykondensationsreaktion kann im Reaktor vervollständigt werden oder in einer Zwischenstufe, bei der das Präpolymere gebildet wurde, unterbrochen werden und später durch Wärmebehandlung zum Formen des Präpolymeren zu einem Überzug, einem Film, Laminaten oder anderen geformten Produkten mit Körperumfang vervollständigt werden. Besonders mit den vorstehend genannten quervernetzten Polykondensaten wird letzteres Vorgehen bevorzugt.

Die Temperaturbedingungen einer solchen Wärmebehandlung sind unterschiedlich, je nach der Art des Polykondensators, der Behandlungszeit und der Art des Erwärmens, jedoch wird im allgemeinen eine Temperatur von 150 bis 450⁰C. vorzugsweise 200 bis 400⁰C ausgewählt.

Wenn das Polykondensai so in Form einer homogenen Lösung am Ende der Reaktion erhalten wird, kann es als Imprägnierlösung, Firnis bzw. Lackanstrich und Klebstoff so wie es ist, oder nach geeigneter Verarbeitung, wie Verdünnung oder Zugabe von Additiven verwendet werden. Auch kann das Polykondensat nach bekannten Verfahren, wie Ausfällung, Filtration, Trocknung isoliert werden, um als Material für Schmelzformen zu dienen, oder erneut in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden, um als Form-Imprägnierlösung verwendet zu werden. Die letzteren Verfahrensweisen sind auch anwendbar, wenn das Polykondensat als Präcipitat erhalten wird. Bei den tatsächlichen Anwendungen kann das Polykondensat mit anderen Harzen vermischt werden oder es können ihm geeignete Additive zugesetzt werden.

Wie bisher beschrieben, können die Polykondensationsbedingungen in geeigneter Weise in Abhängigkeit von der Art der Ausgangsmaterialien, dem gewünschten Polykondensat und der gewünschten Verwendung des Produktes ausgewählt werden. Genauere optimale Bedingungen für die individuelle Praxis können durch den Fachmann leicht empirisch ermittelt werden.

Die vorstehenden Polykondensationsbedingungen können durch Anwendung von, oder Kombination mit anderen bekannten Verfahrensweisen weiter verändert bzw. modifiziert werden.

Bestätigung der Polymerstruktur

Die Strukturen der Polykondensate und der Zwischenprodukte, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, können nach bekannten Verfahren, wie IR-Absorptionsspektroskopie, NMR-Spektroskopie, Elementaranalyse bestimmt werden. Besonders die Bildung der Hydantoinringe kann durch IR-Absorptionsspektroskopie verfolgt werden.

Das Ausmaß der Polykondensation kann leicht durch Messung der Intrinsic-Viskosität bzw. grundmolaren Viskositätszahl des Polykondensate verfolgt werden. Normalerweise besitzt das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polykondensat eine Intrinsic-Viskosität (η inh.), gemessen mit m-Kresol oder N-Methylpyrrolidon in einer Lösung mit einer Konzentration von 0,5 g/100 ml bei 30⁰C im Bereich von 0,1 bis 2.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Hydantoinringe in der Hauptkette enthaltenden Polykondensate weisen eine ausgezeichnete Wärme-Stabilität, elektrische Isolierung und mechanische Eigen-

schäften sowie eine hohe Löslichkeit auf. Sie sind somit in einer großen Vielzahl organischer Lösungsmittel löslich und sind daher leicht verarbeitbar und für verschiedene Verwendungen geeignet, wie als elektrisches Isolationsmaterial, Maschinenteile, z. B. in Form von Überzügen, wie Draht, Emaillelack, Klebstoff, Laminaten, geformten Produkten. Filmen, Fasern. Die K*- iantoinringe in der Hauptkette enthaltenden Polykondensate weisen auch eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit anderen Harzen auf und können auf einem ähnlich großen Gebiet verwendet weiden, wie solche gemischten Zusammensetzungen.

Erfindungsgemäß werden anstelle der lsocyanatverbindungen, deren industriell brauchbare Typen, die wie bereits erwähnt sehr beschränkt sind, die entsprechenden Aminverbindungen, die Vorläufer der ersteren sind, zur Durchführung einer Einstufenherstellung von Hydantoinringe in der Hauptkette enthaltenden PoIyden heftigen Reaktionen, wie die zwischen der primären oder sekundären Aminogruppe in den Glycinderivaten und der Isocyanatgruppe oder die zwischen der primären Aminogruppe und dem Carbonsäurehalogenid, die schwer zu kontrollieren sind.

Daher können die schmelzbaren oder löslichen Präpolymeren und quervernetzten Polymeren, in denen polyfunktionelle Verbindungen (zumindest trifunktionell) in beträchtlichen Verhältnissen verwendet werden, mit Hilfe stabiler bzw. konstanter Verfahrensschritte ohne lokalisierte Gelbildungen hervorzurufen hergestellt werden. D. h. erfindungsgemäß kann eine große Vielzahl Hydantoinringe in der Hauptkette enthaltender Polykondensate von geradkettigen Hochpolymeren bis zu Präpolymeren, die hoch quervernetzte dreidimensionale Polymere bilden können, leicht hergestellt werden. Somit ist der industrielle und praktische Wert des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Tat

nut tuet iaa ici f vciwciiucL. ou RUHM iiiuumiicii cmc giuui:

Vielzahl dieser Verbindungen, die für verschiedene Verwendungen geeignet sind, mit Vorteil hergestellt werden.

Wie bereits erwähnt, ist es weiterhin erfindungsgemäß möglich, Hydantoinringe als copolymerisierende Komponente in wahlfreier Form und bei einem wahlfreien Verhältnis in verschiedenen Polykondensationsprodukten einzuführen, wie Polyimid, Polyamid, Polyester, Polyesteramid, Polyesterimid, Polycarbonat, Polyurethan, Polyharnstoff. Solche verschiedene Polymere erlangen bei der Einführung der Hydantoinringe für die P:*xis sehr wichtige und vorteilhafte Eigenschaften. Zum Beispiel wird Polymeren vom vollständig aromatischen Typ, wie Polyimid, Polyamidimid, Polyamid, Polyester und Polyesterimid eine höhere Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln verliehen, während sie ihre ihnen innewohnende hohe Wärmestabilität beibehalten. Somit weisen die modifizierten Polymeren eine merklich verbesserte Verarbeitbarkeit auf.

Andererseits kann Polycarbonat und bestimmten Polyestern, Polyamiden und Polyesteramiden eine merklich verbesserte Wärmestabilität verliehen werden, ohne ihre ihnen innewohnende Verarbeitbarkeit zu beeinträchtigen.

Es sei darauf hingewiesen, daß das für die Hydantoinringbildungsreaktion gemäß der Erfindung verwendete Diarylcarbonat auch an der Bildung von Polycarbonat-, Polyurethan- und Polyharnstoffbindungen als wesentliche Komponente teilnimmt und gleichzeitig die Wirkung aufweist, die Bildung der Amidbindungen und Esterbindungen in dem vorstehenden Polyamid, Polyester, Polyamidimid, Polyesterimid und Polyesteramid zu beschleunigen. Daher werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sowohl die gewünschte Modifizierung der Produkte durch Einführen der Hydantoinringe und die Beschleunigung der Polymerisation gleichzeitig erzielt, was einen wichtigen industriellen Vorteil der Erfindung darstellt

Die während des erfindungsgemäßen Verfahrens als Nebenprodukte gebildeten Phenole können als Lösungsmittel für das Polymere so wie sie sind, verwendet werden oder sie können, wenn sie z. B. durch Destillation isoliert werden, in das Diarylcarbonatbildungssystem recyclisiert werden und werden somit nie verworfen.

Die erfindungsgemäße Reaktion, an der das Diarylcarbonat teilnimmt, weist eine für die Praxis zufriedenstellende Aktivität auf, jedoch schreitet die Reaktion mit einer mäßigen Geschwindigkeit fort, im Gegensatz zu JD Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Beispiele erläutert.

In diesen Beispielen bedeuten die vor den Mengenangaben aufgeführten Ziffern (1 bis 49) die nachstehend aufgeführten Reaktionspartner:

1. N.N'-Bis-äthoxycarbonylmethyl^/t'-diaminodiphenylmethan,

2. Hexamethylendiamin,

3. Diphenylcarbonat,

i» 4. 4,4'-Diaminodicyclohexy!methan
(cis/trans = 30/70),

5. 3,9-Bis-(3-aminopropyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]-undecan,

6. m-Phenylendiamin,

j) 7. 4-Methyl-m-phenylendiamin,

8. 4,4'-Diaminodiphenyläther,

9. 3,3'-Diaminodiphenylsulfon,

10. 4,4'-Diaminobenzanilid,

11. 5,5'-Bis-[l-(p-aminophenyl)-benzimidazol],

12. m-(Äthoxycarbor.ylmethylamino)-benzol,

13. 2,5-Diaminobenzthiazol,

14. Ν,Ν'-Hexamethylenbisglycin-diäthylester,

15. 4,4'-DiaminodiphenyImethan,

16. aA'-(p-Phenylen)-bis-(N-methylglycin-äthylester),

17. «,«'-(p-Phenylen)-bis-(N-methylglycin),

18. N.N'-Bis-äthoxycarbonylmethyl^^'-diaminodiphenyläther,

19. N.N'-Bis-äthoxycarbonylmethyl^/l'-diaminodiphenylsulfon,

ίο 20. N.N'-Bis-äthoxycarbonylmethyl^^'-diaminodiphenyl,

21. N,N'-4,4'-Diphenylmethanbis-(asparaginsäuredimethylester),

22. N.N'-Bis-äthylthiocarbonylmethyl^/l'-diamino-5i diphenylmethan,

23. N.N'-Bis-N-methylcarbarnoylmethyW/i'-diaminodiphenylmethan,

24. N.N'-Bis-N.N-dimethylcarbamoylmethyM^'-diaminodiphenylmethan,

25. m-Äthoxycarbonylmethylaminobenzoesäure,

26. p-Äthoxycarbonylmethylaminobenzoesäure,

27. ε-Äthoxycarbonylmethylaminocapronsäure,

28. N-Methyl-a-im-carboxyphenylJ-glycinäthylester,

29. Sebacinsäure,

30. Cyclopentan-tetracarbonsäure-dianhydrid,

31. S.S'^'-Benzophenon-tetracarbonsäure-dianhydrid,

32. N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-trimeIlitimid,

33. N,N'-Bis-[bis-(3-propylen)-2,4,8,10-tetraoxaspiro-[5,5]undecan]-trimellitimid,

34. N.N'-l.e-Hexamethylen-bis-trimellitimid,

35. Trimellitsäureanhydrid-phenylester,

36. Diphenylterephthalat,

37. S-Carboxyl-o-niethyl-cyclohexen^S-dicarbonsäureanhydrid,

38. N.N'-Bis-ätho.xycarbonylmethyl-m-phenylendiamin,

39. Pyromellitsäure-dianhydrid,

40. Isophthalsäure,

41. Trimellitsäureanhydrid,

42. 4-Aminomethyl-cyclohexancarbonsäure (trans),

43. m-Aminophenol,

44. 4-Hydroxy-4'-äthoxycarbonylmethylaminodiphenyläther,

45. Λ-Hydroxy-4'-amino-diphenyläther,

46. 2-Hydroxy-2'-amino-diäthyläther,

47. μ-Αιιιιιιυμίιεπυί,

48. Diphenylisophthalat,

49. Phenyl-4-hydroxybenzoat.

Beispiel 1

7,40 Gramm (0,02 Mol) Ν,Ν'-Bis-äthoxycarbonylmethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 3,96 g (0,02 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 8,56 g (0,04 Mol) Diphenylcarbonat wurden in 30 ml N-Methylpyrrolidon eingebracht und erhitzt, während der Alkohol und das Phenol bei ihrer Entstehung abdestilliert wurden. Die Temperatur erreichte schließlich 230⁰C₁ und die Polymerisation wurde 20 Stunden bei dieser Temperatur fortgeführt. Das Lösungsmittel wurde entfernt und das verbliebene System wurde 9 Stunden auf 240°C unter einem verminderten Druck von 1 mm Hg erhitzt, wobei ein bernsteinfarbener Feststoff zurückblieb. Das Polykondensat wurde in m-Kresol gelöst und in Äthanol gegossen, wobei ein leicht gelblichbraun gefärbtes flockiges Polykondensat erhalten wurde. Das Produkt besaß eine Intrinsicviskosität gemessen in Kresol bei 30°C von 0,24, sein IR-Absorption-Spektrum wies die hydantoincharakteristischen Absorptionen auf, und es stand in guter Übereinstimmung mit dem IR-Absorptions-Spektrum eines Polyhydantoins, das getrennt aus N,N'-Bis-äthoxycarbonylmethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan und 4,4'-Dipiienylmethan-diisocyanat hergestellt wurde. Als eine Kresollösung dieses Polykondensate auf einen Glasbogen gestrichen wurde und 5 Minuten auf 300⁰C nach einer vorangehenden Trocknung erhitzt wurde, wurde ein biegsamer Film erhalten.

Beispiel 2

7,40 Gramm (0,02 Mol) N.N'-Bis-äthoxycarbonylmethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 3,96 g (0,02 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 8,56 g (0,04 Mol) Diphenylcarbonat wurden in 50 ml Kresol gelöst und allmählich auf 230⁰C erhitzt. Das System wurde unter Abdestillieren des gebildeten Alkohols zusammen mit dem

KicSOi üci uicSci* TciVipci'ditii" 7 oiüilucn puiyiVici'iSici't.

Ein Teil der Polymerlösung wurde als Probe entnommen und in Äthanol gegossen, wobei ein Polykondensat ausfiel, welches eine Intrinsic-Viskosität von 0,18 aufwies. Das Lösungsmittel wurde aus der verbliebenen Polymerlösung abdestilliert und das verbliebene System wurde unter reduziertem Druck von I mm Hg auf 240⁰C erhitzt. Dadurch wurde das Polykondensationsausmaß weiter erhöht, und das Polykondensat wies eine Intrinsicviskosität von 0,25 auf. Das IR-Spektrum des Polykondensats entsprach demjenigen des Produktes des Beispiels 1.

Beispiel 3

2,80 Gramm (0,01 Mol) m-Bis-(äthoxycarbonylmethylamino)-benzol, 1,98 g (0,01 Mol) 4,4'-Diaminodiphcnylmethan und 4,28 g (0,02 Mol) Diphenylcarbonat wurden 10 ml N-Methylpyrrolidon zugegeben und in einer dem Beispiel 1 ähnlichen Weise schließlich 6 Stunden bei 220⁰C erhitzt. So wurde ein Hydantoinring enthaltendes Polykondensat der nachstehenden Formel erhalten:

— N

C CH,

C O

> r

H₁C - C CH, -

Il ο

Das Produkt besaß eine Intrinsicviskosität bzw. ■-,·-, grundmolare Viskositätszahl von 033 dl/g (gemessen in N-Methylpyrrolidon bei 30⁰C). Sein IR-Absorptions-Spektrum wies die hydantoinringcharakteristische Absorption bei 1770cm-' und 1715cm-' auf, was dem IR-Absorptionsspektrum eines den Hydantoinring ent- bo haltenden Polykondensats entsprach, welches getrennt durch Polykondensation von m-Di-(äthoxycarbonylmethylamino)-benzol und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat erhalten wurde.

b5

Analyse:

Berechnet: C 68,48, H 4,14, N 12,78%;
gefunden·. C 68,55, H 4,63, N 12^2%.

Die Wärmestabilität des Polykondensats wurde durch thermogravimetrische Analyse (Erwärmungsgeschwindigkeit: 5°C prc Minute), wobei die folgenden vorteilhaften Ergebnisse erhalten wurden, bestimmt:

In der Luft

In N₂

Temperatur bei Beginn des 320 330

Gewichtsverlustes ("C)

Temperatur, bei der ein erheblicher 380 400 Gewichtsverlust bemerkt wurde ("C)

Beispiel 4

4,28 Gramm (0,01 Mol) eines Glycinderivates der Formel

ClI,

C₂II₅OC -C--NH -f '>-■()- -^Λ' C) CH,

CIl,

NHCCOCjH,

Io

2,00 g (0,01 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther und 4,28 g (0,02 Mol) Diphenylcarbonat wurden in 15 ml Kresol gelöst und schließlich 5 Stunden in einer dem Beispifl 1 ähnlichen Weise auf 200°C und weiter 5 Stunden unter einem verminderten Druck von

(H,
C C CH,

ν-- Ο

1 mm Hg bei 240°C erhitzt. Danach wurde ein den Hydantoinring enthaltendes Polykondensat, welches aus der folgenden sich wiederholenden Struktureinheit zusammengesetzt war, erhalten:

CH,

CH., C C

•■-ν' n-

Das Produkt besaß eine lntrinsicviskosität bzw. grundmolare Viskositätszahl von 0,26 dl/g (gemessen in N-Methylpyrrolidonbei 30°C) und sein IR-Absorptions-Spektrum wies die Valenzschwingungsabsorption des Carbonyls, hervorgerufen durch den Hydantoinring bei 1770 und 1710 cm -', die Absorption des Benzolrings bei 1600 cm-' und die charakteristische Absorption der Methylgruppensubstituenten in den Hydantoinringen bei 1460 und 1370cm-' auf. Auch das NMR-Spektrum (gemessen in CDCI3) wies den Singulett-Peak des Methylprotons auf bei <5 1,55 ppm und komplexe Peaks der Protonen des Benzolrings bei δ 7,1, 7,25, 7,31, 7,49 und 7,62 ppm auf. Das Verhältnis der Peakfläche der Methylprotonen zu derjenigen des Benzolrings betrug 3 :4, welches in guter Übereinstimmung steht mit dem theoretischen Wert und die Bildung des Polykondensats mit der vorstehenden Struktur bestätigt. Die thermogravimetrische Analyse des Polykondensats (in der Luft mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 5° C pro

C)

Minute) zeigte eine gute thermische Stabilität an, wobei der Gewichtsverlust bei einer Temperatur von 350⁰C begann und ein 10%iger Gewichtsverlust bei einer Temperatur von etwa 400°C vorlag.

Der aus diesem Polykondensat erhaltene Film besaß die folgenden physikalischen Eigenschaften nach einer 5-Minuten-Wärmebehandlung bei 300⁰C:

Stärke (Mikron)	53	Ό)	0
Dichte (g/cm3)	1.22	3
Festigkeit (kg/mm2)	8,3	260
Dehnung(%)	45
Wasserabsorption (%) (in Wasser	3,2
24 Stunden)
Formenbeständigkeit (Schrumpfung °/
30 Min. bei 270°C in der Luft
30 Min. bei 300°C in der Luft
Verformungstemperatur unter
Spannung bzw. Dehnung (°C)

Beispiele 5—26

In diesen Beispielen wurden Hydartoinringe in der Hauptkette enthaltende Polykondensate aus verschiedenen Glycinderivaten, Polyaminen und Diarylcarbonat in einer dem Beispiel 4 ähnlichen V/eise hergestellt. Die Arten und verwendeten Mengen der Ausgangsmaterialien sind nachstehend angegeben. Auch die Reaktionsbedingungen sowie die grundmolaren Viskositätszahlen, die Werte der Elementaranalyse und die charakteristischen Absorptionen im IR-Spektrum der Polymere sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 5

3,70 g (0,01 Mol)
1,16 g (0,01 Mol)
4,28 g (0.02 Mol)

— N CH₂-C

O

C-CH / \

I

O V C -N \ \

O -N

47

\

C Il

23 58

504

C I!

o- /

Beisp

el i)

// CH2-C

48

MoI)

O

3,70 g (0,01

CH,

MoI)

\/ C H

6

Il O

B c i s ρ ι

el 6

Il O

N-fCH,)rCH \ o-

/ \ -N \ /

MoI)

1,22 g (0,01

MoI)

1

Il O

3

\ / C M

3.70 g (0,01

MoI)

4,28 g (0,02

MoI)

4

iel 8

Il O

2,10g(0,01

<H>-

.... -γ

3

4,28 g (0,02

-CH, /

C Il

Il O

MoI)

1

2

B c i s p

O N \ /

MoI)

MoI)

1

7

\ / C Il

3,7Og(O1OI

MoI)

MoI)

5

3

O CH1-C / ' \ -N N^(

Il O

2,74 g (0,01

MoI)

3

4,28 g (0,02

O

C CH-fCH; CH2 CH2-O

/? CH2-C

el 7

CH2 CH2-

\/ C Il

11 O

3,70 g (0,01

Beisp

1.08 g (0,01

O

4,28 g (0,02

O \ C-CH2

/ \ -N N \ /

\ / C H

Il O

O

\

C — CH3

-N

\ /

49

O

\

ο

V

\

C — CH2

23

B

/^X /

504

CH

— Ν

ι

(

id 11

Ch

>— N

\

D

O

/.

O

/

N \

//

/'

\

\ N-

>-C

Ι

/ \

C π

C — CH,

C — CH2

7 Χν^Ι

i2-cv

\ \ /

N /

/

/

\ .

50 I

Il O

/ \

/ \ -N N^

\ /

B

id 10

\

C η

/ ν=

N

1

1

-N N^

\/

C H

\

ι

id 12

\ Ν — /

Il C)

H

3,7Og(O1Ol MoI) I

8

\ / Nc Ii

C η

Il O

•

/

c' M

id 13

2,00 g (0,01 MoI) I

3

Il ο

Il O

Il O

4,28 g (0,02 MoI) ϊ

»58

I

ε i S ρ

O

γ

O

Ο™-

ί

//—\

B

//

X

I

Ν—f V-CH2-

B

CH2-C

-ν

I

1

V=/

3,70 g (0,01 MoI) 1

9

2,48 g (0,01 MoI) I

3

>/~χ

4,28 g (0,02 Moi) I

Ι

C

ι

e i S ρ

ι

fVcH2-

/\_ so W^V I

V=/

SZ -\/ j

N

1

ι

ι

1

3,7Og(O,OI MoI) I

IO

O

2,27 g (0,01 MoI) I

3

\=/

4,28 g (0,02 Mol) |

I

O

C i S ρ

I

— Ν

O I

I

I

I

I

3,70g (0,01 MoI) *

11

>

4,16 g (0,01 MoI) I

3

4,28 g (0,02 MoI) |

c i s p

N

IU T C-/ > ■■

KJ V\ / x=y

N

H

H2-C

χ /

C Ν

Il O

12 13

51

Beispiel 14

C — CH,

-N N

Il ο

CH,-C

Il
O

2,80 g (0,01 Mol) 1,65 g (0,01 MoI) 4,28 g (0,02 Mol)

14 2 3

C-CH, Beispiel 15

CH,-C

₂)S- N

2,88 g (0,01 Mol) 1,16 g (0,01 Mol) 4,28 g (0,02 Mol)

Il ο

Il ο

14 15

16 15

— N

C — CH, Beispiel 16

CH,-C

	N-(CH2)S-N	\ / C M	N /
/ C Il		Il O
Il O		i s ρ i e
	Be	I 17

Il c

Il

CH-/ V-CH

C-N

O CH,

N — C

/ V

CH, O

2,88 g (0,01 MoI) 1,98 g (0,01

3,08 g (0,Oi MoI) 1,98 g (0,01 MoI) 4,28 g (0,0? MoI)

53

ο Il

O

O

V

l_ I^ M2

O

C-CH2

23 58

Be i

spi

N

/

sp

504

O Ν

54

/ ^\=/

— C

\

O

el 20

O

CH2-C

O

A //

CH3-C

2,52 g

'/—\

(0,01

MoI)

Il C

/ \~ N N-<fV-

CH,

Il C

/ Y /. Ν^ζ

/ \ /

1,98 g

._/

(0,01

MoI)

/ \

C Il

-\ /τ r

Bei

Bei

el 18

/ \

2,52 g

C Μ

\ /

4,28 g

(0,02

MoI)

17

/ \

Il O

Y / ^ C π

/ \

1.16g

Il O

C Il

2

— Ν \ /

Il O

4,28 g

el 21

Il O

3

C-N

O η

/7 \

Il C

— N CH —

\=/ ^

\

-N

Y /

^\

C-N

A

°Y>

CH N-(CH2 te-

/ Y

CH -<

>pi

N-C

O CH3

3,72 g

spi

B e i ί

CH, O

2,00g

(0Γ-

MoI)

CH,

el 19

4,28 g

(0,01

MoI)

(0,02

MoI)

17

15

3

/

O Μ

/ ^

Il C

\

So2 -/ Y

4,2Og

2,00g

4,28 g

(0,01

MoI)

(0,01

Mo')

(0.02

MoI)

18

8

3

<:

V

—

(0,01

MoI)

(0,01

MoI)

(0,02

MoI)

19

8

3

j—

20 X	O	22 15	O	55	23 He	58 504 i s ρ i e I 22	• ν'	C	O	56 3,56 g (0,01 MoI) 2,(X) g (0,01 MoI) 4,28 g (0.02 MoI)
	ν'	C CH,		( II,-C	O
		Ν' 'ν y/ S		i s ρ i L1 I 23 CIM	N S ^)	o / >
		., / C [I		I
	Il O		I (H ■ N
21 15 3	CH2COOCH,	lic	ί	OOCH,	4,86 g (0.01 MoI) 1.98 j; (0.01 MoI) 4.28 μ (0,02 Mol)
		ο	O
		i s ρ i e I 24		>-CH2 < Λ
C (H N ^ V CH,
C
O	Be		4.02 g (0,01 Mol) 1,98 g (0,01 Mol) λ is „ mm \Λη\\

(CH₂

-N N—^~>-CH, --·

!I ο

CH, C

Beispiel 25

-N

C — CH,

c'

-CH-,-

>-N

CH,-C

Il

3,40 g (0,01 MoI) 1,98 g (0,01 MoI) 4,28 g (0,01 MoI)

VcH₂-/

	24	O V C --CH2	Tabelle 1	Lösungsmittel (ml)	/ y cn.	23 58	504 58	3,68 g	O CH2 C	(0,01 Mol)	N (■Κ.)
	15	N NN	Bei spiel Nr.	Kresol (6)		U c i s ρ	i c I 26	1,98 g	N N " \ Cl	(0,01 Mol)	12,55 12,83
		C Il O	5	N-Methylpyrrolidon (10)			4,28 g	C li O	(0,02 Mol)	1036 10,58
	6	Kresol (8)	Polymeri sation TempyStdy Druck') (oC/Stdy mm Hg abs.)				9,27 9,53
	7	N-Methylpyrrolidon (10)	220/5		Charakteristische Absorption im I R-Absorptionsspektrum (cm-')	<· O	12,78 12,63
	8	Hexamethylphosphor- amid (10)	220/5		1770, 1700 (Hydantoin)		1238 12,63
	9	N-Methylcaprolactam (10)	220/5		1770, 1710 (Hydantoin)		10,56 10,32
	10	N-Methylpyrrolidon (15)	240/10		1770,1705 (Hydantoin)	Elementaranalyse C H	9,96 9,63
57	11	desgl. (10)	180/9 und 230/5/1		1775, 1720 (Hydantoin)	ber. 67,25 5,87 gef. 67,36 5,52	12,56 1238
	12	desgl. (15)	230/9 und 250/5/1	Intrinsic- Viskosität (dl/g) (N-Methyl pyrrolidon, 30° C)	1775, 1725 (Hydantoin)	ber. 71,09 6,71 gef. 71,13 6,92	15,01
13	desgl. (9)	220/5	030	1775, 1720 (Hydantoin)	ber. 63,56 6,00 gef. 63,83 6,32	17,28 1735
14	Sulfolan (15)	230/20	0,28	1770, 1720 (Hydantoin)	ber. 68,48 4,14 gef. 68,23 4,26	1537 15,02
15	y-Butyrolacton (15)	220/5	0,24	3350, 1645 (Amid) 1770, 1715 (Hydantoin)	ber. 69.01 4,46 gef. 6932 4,58	12^5 12,83
16	N-Methylpyrrolidon (10)	220/5	0,12	2000-3700 (Imidazol) 1770, 1710 (Hydantoin)	ber. 70,18 4,18 gef. 7036 4,52	12,01 1232
17	desgl. (10)	210/6	0,18	1770, 1725 (Hydantoin) 1590 (Thiazol)	ber. 66,18 334 gef. 6633 432	1438 1432
18	desgL (10)	230/6	0,11	1770, 1720 (Hydantoin)	ber. 6832 4,16 gef. 68,78 432	12,01 1236
19	desgL (10)	230/10	0,11	1770, 1720 (Hydantoin)	ber. 7237 4,05 gef. 72,58 432	10,52 1032
20	desgL (15)	230/10	0,21	1775, 1720 (Hydantoin)	ber. 56,29 2,74 gef. 56,52 2,83	9,65 9,73
21	desgL (15)	230/13 und 210/10/1	0,29	1775, 1720 (Hydantoin)	ber. 5932 7,74 gef. 59,21 7,53	1035 1038
22		200/10 und 240/10/1	0,19	1770, 1710 (Hydantoin)	ber. 67,25 5,87 gef. 6736 533
	230/10 und 250/10/1	0,21	1780, 1715 (Hydantoin)	ber. 69,51 4,75 gef. 69,73 4,53
	230/10 und 250/10/1	0,18	1770, 1720 (Hydantoin)	ber. 62,48 6,29 gef. 6236 6,56
	0,21	1770,1720 (Hydantoin)	ber. 69,51 4,75 gef. 69,73 436
	0,25		ber. 67,66 3,79 gef. 6733 333
	0,11		ber. 62,06 3,47 gef. 6237 3,56
036	ber. 69,76 330 gef. 69,73 3,63
0,11
0,26

l'ortsct/ung

Bei- Lösungsmittel

(ml)

desgl.
(15)

desgl.
(15)

desgl.
(15)

desgl.
(15)

Polymerisation

Temp./Std./ Druck') (°C/Std./ mm Hg abs.)

Intrinsic-

Viskosität

(dl/g)

(N-Methyl-

pyrrolidon,

30⁰C)

200/10 und 250/10/1

160/10

250/10 und 250/10/1

250/10 und 250/10/1

0,14

0,32

0,16

0,16 Charakteristische

Absorption im

IR-Absorptionsspektrum

(cm-')

1760, 1705 (Hydantoin)
1705 (Ester)

1770, 1715 (Hydantoin)
1770, 1715 (Hydantoin)
1770, 1715 (Hydantoin)

Klcmentaranalyse

ber. 67,85
gef. 67.53

ber. 72,71
gef. 72,52

ber. 72,71
gef. 72,82

ber. 72,71
gef. 72,68

4,80 8,33

4,68 8,56

4,58 10,60

4,48 10,72

4,58 10,60

4,52 10,98

4,58 10,60

4,51 10,96

') Wenn nicht vermerkt, bei normalem Druck polymerisiert.

Beispiel 27

9,90 Gramm (0,05 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 7,20 g (0,05 Mol) Dimethylmaleat und 0,5 g Essigsäure wurden zu 5 ml Benzol zugegeben und unter Erwärmen 10 Stunden auf 80⁰C erhitzt. Nach der Reaktion wurde das Benzol abdestilliert, wobei eine viskose Lösung zurückblieb, die in der Hauptsache aus dem Dimethylmaleataddukt von 4,4'-Diaminodiphenylmethan zusammengesetzt war. Der Lösung wurden 30 ml N-Methylpyrrolidon und 10,70 g (0,05 Mol) Diphenylcarbonat zugegeben, und es wurde unter einem Stickstoffstrom während 19 Stunden unter Erhitzen auf 210⁰C gerührt. Alkohol und Phenol wurden bei ihrer Bildung abdestilliert. Die so erhaltene dunkelbraune Polymerlösung wurde in Wasser gegossen und die Intrinsicviskosität des ausgefallenen Polykondensats betrug 0,25, gemessen in m-Kresol bei 30°C. Das IR-Absorptionsspektrum des Produkts wies, abgesehen von den hydantoincharakteristischen Absorptionen die Absorption der Estergruppe bei 1720 cm-' auf.

Beispiel 28

5,90 Gramm (0,05 Mol) a-Amino-E-caprolactam und 10,70 g (0,05 Mol) Diphenylcarbonat wurden 20 ml N-Methylpyrrolidon zugegeben, und es wurde langsam unter Rühren in einem Stickstoffstrom erhitzt. Bei etwa 4O⁰C begann sich ein weißer Niederschlag zu bilden, welcher unter fortwährendem Erwärmen unter Rühren sich unter Bildung einer homogenen Lösung wieder auflöste. Schließlich wurde die Polykondensation 10 Stunden bei 185°C durchgeführt, wobei ein dunkelbraunes Produkt erhalten wurde. Die Polymerlösung wurde auf eine Steinsalzplatte gestrichen 10 Minuten auf 250⁰C erhitzt und der IR-Analyse unterworfen. Das Spektrum wies die hydantoincharakteristischen Absorptionen bei 1760 und 1710cm-' auf.

Beispiel 29

1,98 Gramm (0,01 Mol) N-(m-Aminophenyl)-glycinäthylester und 2,14 g (0,01 MoI) Diphenylcarbonat wurden 8 ml N-Methylpyrrolidon zugegeben und es wurde langsam unter Rühren erhitzt. Die Polykondensation wurde 10 Stunden, nachdem die Temperatur 200⁰C erreichte unter Entfernen der Nebenprodukte Äthanol und Phenol fortgeführt Als das Rühren beim Abdestillieren des Lösungsmittels schwer wurde, wurden auf einmal 5 ml N-Methylpyrrolidon zugegeben. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Polykondensat unter Rühren in eine große Menge Wasser gegeben und der Niederschlag filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das so erhaltene gelblichbraune Produkt wies eine Intrinsicviskosität bzw. grundmolare Viskositätszahl von 0,25 dl/g auf (gemessen in N-Methylpyrrolidon bei 30⁰C). Sein IR-Absorptions-Spektrum wies die hydantoincharakteristischen Absorptionen bei 1770 und 1710cm-' auf.

Elementaranalyse:

Berechnet: C 62,07, H 3,47, N 16,09%;
gefunden: C 62,36, H 3,63, N 16,28%.

Beispiel 30

4,46 Gramm (0,02 Mol) m-Äthoxycarbonylmethylaminobenzoesäure, 3,96 g (0,02 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 8,56 g (0,04 Mol) Diphenylcarbonat wurden in 20 ml N-Methylpyrrolidon aufgelöst, und es. wurde langsam in einem Stickstoffstrom unter Rühren erhitzt. Das Polykondensat fiel während der anfänglichen PoIykondensationsperiode aus, vermutlich weil das aus der Polykondensation als Nebenprodukt gebildete Phenol mit N-Methylpyrrolidon up ;r Verminderung der Lösungsfähigkeit des ersteren ein gemischtes Lösungsmittel bildete. Als das Erwärmen auf oberhalb des Siedepunktes des Phenols fortgesetzt wurde und das Phenol mit einem Teil des N-Methylpyrrolidons abdestilliert wurde, löste sich das Polykondensat wiederum auf.

Die Polykondensation wurde 6 Stunden bei 230⁰C unter Abdestillieren des gebildeten Alkohols und Phenols 6 Stunden fortgesetzt. Sie schritt homogen fort, wobei schließlich eine viskose Polymerlösung erhalten wurde. Als ein Teil der Lösung als Probe entnommen wurde und in Wasser ausgefällt wurde, wurde ein flockiger Feststoff erhalten, der eine grundmolare Viskositätszahl von 0,25 dl/g, gemessen in Kresol bei 30⁰C, aufwies. Die verbliebene Lösung, aus der das Lösungsmittel herausdestilliert wurde, wurde unter einem verminderten Druck von 1 mm Hg weitere 9 Stunden auf 240⁰C erhitzt, wonach ein bernsteinfarbener Feststoff erhalten wurde. Der Feststoff wurde in m-Kresol gelöst und in Äthanol zur Ausfällung gegossen. Das so abgetrennte Polykondensat wies eine grundmolare Viskositätszahl von 039 auf. Der aus der m-Kresol-Lösung gegossene Film wurde zunächst bei 130⁰C getrocknet und

dann 5 Minuten bei 300°C wärmebehandelt, wobei ein sehr biegsamer Film erhalten wurde.

Das iR-Absorptions-Spektrum des Produkts wies die hydantoincharakteristische Absorption bei 1/80 und 1720 cm -'und diejenige der Amidbindung bei 1650 cm-' auf. Das Spektrum stand in guter Übereinstimmung mit demjenigen eines durch Polykondensation von m-Äthoxycarbonylmethylamino-benzoesäure und 4,4-Diphenylmethandiisocyanat getrennt hergestellten Polymeren.

Beispiel 31

4,46 Gramm (0,02 Mol) p-Äthoxycarbonylmethylami- Beispiel I ähnlichen Weise polykondensiert. So wuHe

no-benzoesäure, 3,96 g (0,02 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyl- ein Polykondensat mit einer Intrinsicviskosität in

methan und 8,56 g (0,04 Mol) Diphenylcarbonat wurden i< > m-Kresol von 0,21 erhalten.
30 ml N-Methylpyrrolidon zugegeben und in einer dem

Beispiele 32-43

In dieser Beispielen wurden in einer dem Beispiel 30 ähnlichen Weise Poly-(hydantoin-amide) aus verschiedenen, die Carboxylgruppe enthaltenden Glycinderivaten, Polyaminen und Diarylcarbonaten hergestellt. Die Arten und Mengen der Ausgangs- die Carboxylgruppe enthaltenen (Jiycindenvate, des Hoiyamins und des Diarylcarbonats sind nachstehend angegeben. Ferner sind die Reaktionsbedingungen und Elementaranalysen und charakteristischen Absorptionen im IR-Spektrum der Produkte in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Beispiel 32

25
2

2.23 g (0,01 Mol) 1.16 g (0.01 Mol) 4.28 , (0,02 Mol)

— Ν

C CH,

CNH -(CH,),,-O

Beispiel 33

25 4 3

2,23 g (0,01 Mol) 2.10 g (0.01 Mol) 4.28 g (0,02 Mol)

— N

C Il	Beispiel	34	2,23 g (0,01	Mol)
Il O			2,74 g (0,01	Mol)
			4.28 g (0.02	Mol)

Q-CH₂ CH₂-O

— N

^CNH-(CH₂I₃- CH

CH-(CH₂Jr

O —CH, CH,-O

63

Beispiel

— N

C — CH,

Il ο

CNH

Ii

Beispiel

— N

C-CH₂

Il ο

Beispiel

— N

C-CH,

Il

4,46 g (0,02 MoI) 4,00 g (0,02 Mol) 8,56 g (0,(M Mol)

2,23 g (0,01 MoI)

2.27 g (0,Oi Mol)

4.28 g (0,02 MoI)

4,46 g (0,(12 Mol) 2,44 g (0,02 Mol) 8,56 g (0,04 Mol)

CH₃

Beispiel

O V

N N -i CH₂ Jj- CNH

\ / Il

il

2,17g(O,H MoI) 1,16 g (0; M Mol) 4,28 g (0,(1'2MoI)

	65	-CH, \' N /	23 58 504	66	MoI)
		. / C Μ	Beispiel 39		MoI)
27		Il O		2,17 g (0,01	MoI)
4				2,1Og (0,01
3				4,28 g (0,02
	O \ C — Ν \		-f CH2)T- CNH — <\^\~ (
	\		I O
				MoI)
		Beispiel 40		MoI)
27			2,17 g (0,01	MoI)
15			1,98 g (0,01
3			4,28 g (0,02

— N

C-CH,

Il ο

\__rH_/V

Beispiel 41

Il c

— N

Il

C — N — CHj

2,37 g (0,01 MoI) 1,16 g (0,01 MoI) 4,28 g (0,02 MoI)

C-N

O CH,

Beispiel 42

2,37 g (0,01 MoI) 2,74 g (0,01 MoI) 4,28 g (0,02 MoI)

O —CH, CH₂-O

C NH-(CH₂)T-CH C CH-(CH₂)T

O Q-CH₂ CH₂-O

67

Beispiel 43

28

15

2,37 g (0,01 Mol) 1,98 g (0,01 Mol) 4,28 g (0,02 Mol)

— Ν

CH

C—N —CH,

CNH

/ V

CH,

Tabelle 2

Bei-	Lösungsmittel	Polymeri	Intrinsic-	Charakteristische	Elementaranalyse
sr		sation	Viskusität	Absorption im
		TempyStdV Druck')	(dl/g) (N-Methyl-	IR-Spektrum
		(°C/Std7	pyrrolidon.		CHN
(ml)	mm Hg abs.)	3O0Q	(cm-')	(%) (%) (%)

32 N-Methylpyrrolidon (8)

33 Dimethylacetamid (8)

34 desgl. (10)

35 N-Methylpyrrolidon (40)

36 desgl. (10)

37 Dimethylformamid (15)

38 N-Methylpyrrolidon (5)

39 desgl. (6)

40 Dimethylformamid (8)

41 N-Methylpyrrolidon (7)

42 desgl. (10)

43 desgl. (10)

220/10 und 240/10/1

190/10 und 240/10/1

290/10 und 240/10/1

240/9 und 250/8.· *

230/5 und 250/9/1

230/5 und 250/9/1

230/10 230/10

035 0,25 031 032 0,10 0,29 0,21 031

230/10 und 0,28 230/5/1

230/10 0,16

230/10 0,23

230/10 0,29

3350, 1650 (Amid) 1770, 1710 (Hydantoin)

3400, 1650 (Amid) 1770, 1710 (Hydantoin)

3400, 1650 (Amid) 1770, 1710 (Hydantoin)

3400, 1650 (Amid) 1770, 1715 (Hydantoin)

3300, 1655 (Amid) 1775, 1720 (Hydantoin)

3400, 1655 (Amid) 1770, 1715 (Hydantoin)

3400, 1660 (Amid) 1770, 1715 (Hydantoin)

3400, 1660 (Amid) 1770, 1715 (Hydantoin)

3400, 1660 (Amid) 1770, 1715 (Hydantoin)

3350, 1660 (Amid) 1770, 1715 (Hydantoin)

3400, 1660 (Amid) 1770, 1715 (Hydantoin)

3400, 1660 (Amid) 1770, 1715 (Hydantoin)

ber. 63,77 636 gef. 63,52 6,15

ber. 69,85 739 gef. 69,83 7,21

ber. 60,12 636 gef. 6035 631

ber. 68,56 3,92 gef. 68,21 3,71

ber. 6638 3,91 gef. 66,76 3,83

ber. 66,44 4,26 güf. 66^8 4,13

ber. 60,99 8,53 gef. 60,73 832

ber. 67,83 9,06 gef. 67,78 932

ber. 70,01 6,14 gef. 70,03 632

ber. 64,74 6,71 gef. 64,76 638

ber. 60,87 6,60 gef. 60,76 6,73

ber. 72,53 4,82 gef. 72,63 4,52

13,95 14,25

10,63 10,96

10,91 10,83

13,73

13,68 13,86

14,23 14,11

10,79 10,58

11,13 1132

13,33 13,52

10,57 10,59

') Wenn nicht vermerkt, bei normalem Druck polymerisiert.

Beispiel 44

3,70 Gramm (0,01 Mol) N.N'-Bis-äthoxycarbonylmethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 3,96 g (0,02 Mol) 4,4'-DiaminodiphenyImethan und 8,56 g (0,04 Mol) Diphenylcarbonat wurden 15 ml m-Kresol zugegeben, und es wurde innerhalb zwei Stunden langsam von Zimmertemperatur auf 180⁰C erhitzt. Das System wurde weitere 3 Stunden unter Erwärmen auf 2Ö0°C kondensiert, wobei eine Lösung eines Hydantoinligomers er- halten wurde, welches terminates Phenylcarbamat enthielt. Der Lösung wurden dann 1,92 g Trimellitsäureanhydrid zugegeben, und es wurde 20 Stunden unter Erwärmen bei 200°C polykondensiert. Die erhaltene Polymerlösung ergab beim Aufstreichen auf eine Kupferplatte bei vorherigem Trocknen und Erwärmen während 8 Stunden auf 300°C einen zähen und biegsamen Überzugsfilm.

Beispiel 45

8,16 Gramm Trimellithsäureanhydrid und 9,90 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan wurden einem gemischten Lösungsmittel aus 20 ml m-Kresol und 5 ml Xylol zugegeben, es wurde langsam in einem Stickstoffstrom erhitzt und schließlich wurde unter Abdestillieren des gebildeten Wassers 3</2 Stunden bei 200⁰C erhitzt und polykondensiert. Der erhaltenen Lösung wurden 2,78 g N.N'-Bis-ätiioxycarbonylmethyM^'-diamiriodiphenylmethan und 12,31 g Diphenylcarbonat zugegeben, und es wurde unter Rühren 14 Stunden bei 200⁰C erhitzt. Ferner wurde dem erhaltenen Produkt 0,96 g Trimellithsäureanhydird, 1,31 g Trihydroxyäthylisocyanurat und ίο

0,2 g Tetrabutyltitanat zugegeben, und es wurde 3 Stunden bei 200° C gerührt. Die so gebildete Lösung wurde auf eine Kupferfolie aufgestrichen, vorgetrocknet und 5 Minuten bei 300⁰C wärmebehandlt, wobei ein zäher, biegsamer Film erhalten wurde.

Bei der thermogravimetrischen Analyse des Polykondensate (in Luft mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 5^CC/Min.) wurde bis zu 350°C kein wesentlicher Gewichtsverlust bemerkt, während ein schneller Gewichtsverlust erst bei 480⁰C festgestellt wurde. Somit wies das Produkt eine ausgezeichnete Wärmestabilität auf.

Beispiel 46

3,35 Gramm (0,15 Mol) m-Äthoxycarbonylmethylaminobenzoesäure, 3,96 g (0,02 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 8,56 g (0,04 Moi) Diphenylcarbonat wurden 20 ml N-Methylpyrrolidon zugegeben, unu es wurde in einem Stickstoffstrom unter Rühren langsam erhitzt. Das System wurde schließlich 7 Stunden auf 190⁰C gehalten und zur Reaktion gebracht, während das als Nebenprodukt gebildete Äthanol und Phenol mit einem Teil des N-Methylpyrrolidons abdestilliert wurden. Weiterhin wurden 10 ml N-Methylpyrrolidon zugegeben und 1,61 g (0,005 Mol) Benzophenontctracarbonsäureanhydrid wurden viertelportionsweise in Abständen von 15 Minuten zugegeben. Nach drei weiteren Stunden Polykondensation bei I9Ö⁼C wurde das erhaltene Produkt auf eine Glasplatte aufgestrichen, vorgetrocknet und 5 Minuten bei 300⁰C wärmebehandelt, wobei ein zäher, biegsamer Film erhalten wurde. Das IR-Absorptions-Spektrum dta Polykondensats wies die Absorptionen des Hydantoinrings und der Imidbindung bei 1780 und 1710 cm -' und diejenige der Amidbindung bei 1650 cm-' auf.

Beispiel 47

2,78 Gramm (0,0075 Mol) N.N'-Bis-äthoxycarbonylmethyl-4,4'-diaminodiphenyImethan, 1,49 g (0,0075 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 0,685 g (0,005 Mol) m-Aminobenzoesäure und 4,28 g (0,02 Mol) Diphenylcarbonat wurden in 10 ml N-Methylpyrrolidon aufgelöst und unter Rühren in einem Stickstoffstrom langsam erhitzt, bis die Temperatur 230°C erreichte. Bei dieser Temperatur wurde das System unter Abdestillieren des als Nebenprodukt gebildeten Äthanols und Phenols weitere 5 Stunden gerührt Als ein Teil des erhaltenen bernsteinfarbenen Firnisses als Probe entnommen wurde und unter Rühren in eine große Menge Wasser gegossen wurde, wurde ein Niederschlag gebildet, der isoliert, mit Wasser gewaschen, filtriert und getrocknet 40

45

wurde, um ein pulverförmiges, gelblichbraunes PoIy-(amidhydantoin) mit einer Intrinsicviskosität von 0,41 dl/g (gemessen in N-Methylpyrrolidon bei 30⁰C) zu erhalten. Das IR-Absorptions-Spektrum des Produktes wies die charakteristischen Absorptionen der Amidbindung bei 3350 und 1650 cm-' und diejenigen des Hydantoins bei 1770 und 1715 cm-' auf, wodurch die Bildung Ces Poly-(amidhydantoins) bestätigt wurde. Als der Rest des bernsteir.arbenen Firnisses auf eine Kupferfolie aufgestrichen wurde, auf 150⁰C vorgetrocknet wurde und 5 Minuten bei 300° C wärmebehandelt wurde, wurde ein rötlichbrauner, zäher Überzug erhalten, was die Brauchbarkeit des Produktes als isolierender Anstrich nahelegt.

Beispiel 48

2,78 Gramm (0,0075 Mol) Ν,Ν'-Bis-äthoxycarbonylmethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 1,49 g (0,0075 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 0,655 g (0,005 Mol) ε-Aminocapronsäure und 4,28 g (0,02 Mol) Diphenylcarbonat wurden 10 ml N-Methylpyrrolidon zugegeben und in einer dem Beispiel 47 ähnlichen Weise polykondensiert.

So wurde ein Poly-(amidhydantoin) mit einer Intrinsicvirkosität von 0,43 dl/g (gemessen in N-Methylpyrrolidon bei 30⁰C) erhalten, dessen Struktur durch das IR-Absorptions-Spektrum bestätigt wurde, welches Absorptionen der Amidbindung bei 3350 und 1650 cm -' und des Hydantoins bei 1770 und 1720 cm-' aufwies.

Beispiele 49-63

In diesen Beispielen werden verschiedene Hydantoinringe in der Hauptkette enthaltende Polykondensate aus verschiedenen Glycinderivaten, Polyamin, copolymerisierbarer Komponente und Diarylcarbonat in einer den Beispielen 44 bis 1 i ähnlichen Weise hergestellt. Die Arten und Mengen der Ausgangsmaterialien und die b5 sich wiederholenden Struktureinheiten der Produkte sind nachstehend ingegeben. Ferner sind die Resktionsbedingungen und charakteristischen Absorptionen der IR-Spektren der Produkte in Tabelle 3 angegeben.

71

Beispiel 49

3.7Og(O₁OI Mol) 3.96 g (0,02 Mol) 2,02 g (0,011 Mol) X.56 g (0,04 Mol)

C CH₂

N N

C O

CH,

C O

CH,

C (CH, k - CNH O

CII,

NH

Beispiel 50

3.70 g (0.01 Mol) 3.96 g (0.0.) Mol) HOg (0.01 Mol) 8.56 g(0.04 Mol)

C - CH₂

■ /' C Ii ο

CH,-C

-CH₂--

N I H 1 N-

Il Ii

O

C)

C CW₂

N N

/ C

Ij O

Hc i s ρ i c I 51

CII,

cm, -c"

N N

y /

74

2.8Og(O₁Ol MoI) 3,96 g (0,02 MoI) 3,22 g (0,01 MoI) 8,56 g (0,04 MoI)

CU,

ll

Il ο

O C

C O

cn,

(o

C — CH,

N^f

Il

Beispiel 52

CH,

■>-- N

CH, C

Il ο

3.7Og(IU)I MoI) 3.96 g (0.02 MoI) 5,46 g (0.01 MoI)

Il

Ii ο

C)

is

33

C CH,

N N^

Ii ο

Beispiel

Il

CII,

//
CH, C

N N

C O CH, CH,

N (CH, U CW C

C O

3.70 a (O.OI MoI) 3.% g (0.02 MoI) f>.22g (0.01 MoI) 8.5ft g (0.04 MoI)

cn.

CNII

Il

ClI (CII,), N I

O CH, CH, O C

cn. NH

He i s ρ i c I

!5

34

ι O

C — CH,

-Ns /N

Il

-CH,

Il N(CH

Il ο

CH, C

Il ο

3.70 μ (0.01 Mt>l) 3.9ft a (0.02 Mo!) 4.ft4u (0.01 MoI) S.Sftg (0.04 MoI)

U Υν<;™-Ο™>-€

ϊι O

77

U c ^: s ρ i cI

3.7Og (0.01 MoI) 3,96 g (0.02 MoI) 2.68 g (0.01 MoI) 6.42 g (0,03 MoI)

C CM,

-N N

CH; C

ClI, .,· N N

C
O

CH,

Ii

CNH ■'.''" Ii

CH,

Beispiel

3.7Og (0,01 MoI) 3,96 g (0,02 MoI) 3,18 g (0,01 MoI) 4,28 g (0,02 MoI)

C-CH,

N^f VCH,-^ V

H ο

CH,-C

Il ο

1ΝΓί"Γ

79

Beispiel 57

3,70 g 10,01 Mol) 3,96 g (0,02 Mol) 2,1Og(O₁Ol Mol) 8,56 g (0,04 Mol)

C — CH,

-N N-

Il Il

B e i s ρ i e I 58

C N \	C Μ	CH \ /	N-
\	Il O	/ /
		f	C)
			C /
		-N	\ C
		O

2,80 g (0,01 Mol) 3.96 ,ι (0,02 Mol) 2.18 g (0,01 Mol) 8.56 j! (0,04 Mol)

ι—Ν

VV CNH-

CH₂-

δί

Beispiel 59

3,70 g (0,0| Mol) 3,96 g (0,02 Mol) 1,66 g (0,01 Mol) 8,56 g (0,04 Mol)

C-CH,

-N N-

Ii ο

-CH-.- -N

CH,-C

Ii ο

N-

-CH,

Beispiel 60

2,23 g (0,01 MoI) 3,96 g (0,02 Mol) 1,66 g (0,01 MoI) 8,56 g (0,04 Mol)

CH₂C

Il ο

N—« / VCH,^ ^

Q-f V-CNH

Ii K) Ii

Beispiel

2,23 g (0,01 Mol) 3,96 g (0.02 Mol) 1,92 g (0,01 Mol) 8,56 g (0,04 Mol)

CH₂C

\ C

Il

CH,

NH

83

-N

	V Λ	23	58	504
ί) Μ	/Ν C Μ
Il c.	Il O
	IH-<

84

25 15 30

Beispiel 62

CH,-C

N I H

Il ο

Il c

Il ο

N-K

2.23 g (0.01 Mol) 3,% g (0.02 Mol) 2,10 g (0,01 MoI) 8,56 g (0.04 Mol)

25

42

(IV)

Beispiel 63

CH, C

CH,

2.23 g (0.01 Mol) 1.9Sg(O₁OI Mol) 1.57 g (0.01 Mol) 8.56 g (0.04 Mol)

\,y

>--NH

Il

NH CH, ~/h \■-■(.·

' ^{x 7} Il

f)

Tabelle 3

(ml)

23 58

m-Aminobenzoe-

0C 5 Stunden um

weiteren 5 Stun-

/ XX// 0 C 11

504

86

(cm-')

3350, 1660 (Amid)

rötlichbraunen viskosen Firnisses wurde ent-

1 getrocknet, wobei ein gelblichbraunes Pulver

charakteristische Absorption des Amids bei

85

Beispiel Lösungsmittel

49 N-Methylpyrrolidon

säure und 2,14 g (0,01 Mol) Diphenylcarbonat wurden 50

Äthanol und Phe-

Il CH2-C / N (_ ι ι] N N [ . — C- Il I \ / 1 11

3350, 1660 (Amid)

1775, 1725 (Hydantoin)

und aus Wasser ausgefällt. Der Niederschlag

wurde mit einer Intrinsicviskosität von

1650 cm-' und diejenige des Hydantoins bei

Nr.

(20)

15 ml N-Methylpyrolidon zugegeben, und es wurde

nol abdestilliert wurden. Dann wurden 1,98 g (0,01 Mol) 55

Il 0 / 0 Y

Charakteristische Absorption im

1770, 1720 (Hydantoin)

3300, 1655 (Amid)

wurde durch Filtration isoliert und in Wasser gewa

(gemessen in N-Methylpyrrolidon bei 300C).

1720 cm-' auf, was daraufhin deutete, daß ein

50 desgl.

Polymerisation

unter Rühren langsam in einem Stickstoffstrom erhitzt.

4,4'-Diaminodiphenylmethan und 4,28 g (0,02 MoI) Di

Intrinsic-

(dl/g) IR-Spektrum

1775, 1720 (Hydantoin, Imid)

1770, 1720 (Hydantoin)

schen um

Das IR-Absorptions-Spektrum des Polykondensate

Polykondensat der folgenden Struktur gebildet wurde:

(20)

TempVZeit/

Das System wurde schließlich bei 200

phenylcarbonat zugegeben und nach

Viskosltät

(N-Methyl

3300, 1655 (Amid)

erhalten

wies die

5! Kresol

Druck')

gesetzt, während die Nebenprodukte

pyrrolidon,

1775, 1720 (Hydantoin, Imid)

1770, 1720 (Hydantoin, Imid)

0,28 dl/g

3400 und

(20)

fC/StcL·

300C)

3300, 1655 (Amid)

1770 und

52 N-Methylpyrrolidon

mm Hg abs.)

0,36

3400, 1660 (Amid)

1770, 1720 (Hydantoin, Imid)

(30)

230/5

1770, 1715 (Hydantoin, Imid)

3300, 1660 (Amid)

53 desgl.

0,37

3400, 1665 (Amid)

1775, 1720 (Hydantoin)

(30)

230/6

1770, 1710 (Hydantoin, Imid)

54 desgl.

0,13

3400, 1655 (Amid)

den bei 2000C zur Reaktion gebracht. Ein Teil des er

(30)

200/3 und

1770, 1710 (Hydantoin, Imid)

haltenen

55 desgl.

200/6/1

037

3350, 1660 (Amid,

nommen

(25)

220/8

1770, 1720 (Hydantoin, Imid)

56 desgl.

0,25

3350, 1660 (Amid)

(20)

210/8

1775, 1715 (Hydantoin)

57 desgl.

033

3350, 1660 (Amid)

(20)

250/3

1775, 1715 (Hydantoin, Imid)

58 desgl. (30)

0,21

nicht löslich 1770, 1720 (Hydantoin, Imid)

59 desgl.

230/5

0,31

(20)

033

60 desgl.

230/10

0,34

(15)

O32

61 desgl.

230/5

O32

(20)

62 desgl.

210/30

039

(20)

220/8

63 desgl.

9,29

(10)

200/5

') Wenn nicht vermerkt, bei normalem

220/5

Beispiel 64

200/5

230/5

Druck polymerisiert

2,23 Gramm (0,01 Mol) m-Äthoxycarbonyimetbyl-

aminobenzoesäure, 137 g (0,01 Mol)

Beispiel 65

2,80 Gramm (0,01 Mol) m-Bis-(äthoxycarbonylmethylamino)-benzol, 2,74 g (0,02 Mol) m-Aminobenzoesäure und 4,28 g (0,02 Mol) Diphenylcarbonat wurden 15 ml N-Methylpyrrolidon zugegeben, und es wurde unter Rühren langsam in einem Stickstoffstrom erhitzt. Das System wurde schließlich 5 Stunden bei 200⁰C unter Abdestillieren der als Nebenprodukt gebildeten Äthanol und Phenol umgesetzt. Dann wurden 1,98 g (0,01 Mol) 4,4'-Diaminodipheny!methan und 4,28; (0,02 Mol) Diphenylcarbonat zugegeben, und es wurd weitere 5 Stunden unter Rühren bei 200⁰C umgesetz Der erhaltene viskose Firnis wies eine Intrinsicviskosi

ι tat von 0,33 dl/g (gemessen in N-Methylpyrrolidon be 3O⁰C) auf. Das IR-Spektrum des Produktes zeigte di charakteristische Absorption der Amidbindung bei 340¹ und 1650 cm -' und diejenigen des Hydantions bei 177' und 1720 cm¹, wodurch die Bildung eines Polykon

ίο densats der folgenden Struktur bestätigt wurde:

	|i - N '	i C	(	II:	N -/',	-N	CH,	O	CM
					I ! \ /■			C	O
ν/				/
Ii '-. O

/— NH

Beispiel 66

4,46 Gramm (0,02 Mol) m-Äthoxycarbonylmethylaminobenzoesäure, 1,98 g (0,01 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 4,28 g (0.02 Mol) Diphenylcarbonat wurden 25 ml N-Methylpyrrolidon zugegeben und der ersten Stufe der Reaktion in einer dem Beispiel 65 ähnlichen Weise unterworfen. Dann wurden 1,98 g (0,01 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 4,28 g (0,02 Mol) Diphenylcarbonat zugegeben, und das Sy-

O CU, C

-C-

Ii O

N ^ > CH,

stem wurde der Reaktion der zweiten Stufe in einer dem Beispiel 65 ähnlichen Weise unterworfen. So wur de ein Hydantoinamid mit einer Intrinsicviskosität vor 0,32 dl/g erhalten. Das IR-Absorptions-Spektrum de Produktes ze! :te die charakteristische Absorption dei Amidbindung bei 3400 und 1650 cm-' und diejenige des Hydantoins bei 1770 und 1720 cm', wodurch die Bildung eines Polykondensats mit der folgenden Struk tureinheit bestätigt wurde:

f) C CH,
N N "' -CNH-/ >CH,-/ >

Beispiel 67

3,70 Gramm (0,01 Mol) N,N'-Bis-(äthoxycarbonylmethyl)-4,4'-diaminodipheny]methan, 2,74 g (0,02 Mol) m-Aminobenzoesäure und 836 g (0,04 Mol) Diphenylcarbonat wurden 20 ml N-Methylpyrrolidon zugegeben, und es wurde in einem Stickstoffstrom unter Rühren langsam erhitzt Als die Temperatur 200° C erreichte, wurde die Reaktion weitere 8 Stunden bei dieser Temperatur unter Abdestillieren der als Nebenprodukt gebildeten Äthanol und Phenol fortgesetzt. 20 mg Lithiumhydroxid wurden dem System zugegeben, wo-

nach unter Rühren eine Stunde bei 200°C erhitzt wurde. Ferner wurden 1,98 g (0,01 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan zugegeben, und das System wurde weitere 5 Stunden bei 200° C erhitzt. Es wurde so ein viskoser Firnis erhalten. Das Produkt wies eine Intrinsicviskosität von 0,32 dl/g auf (gemessen in N-Methylpyrrolidon bei 30°C) und ergab ein IR-Absorptions-Spektrum welches die charakteristische Absorption der Amidbindung bei 3400 und 1660 cm-¹ und diejenige des Hydantoins bei 1770 und 1720 cm-¹ aufwies. Es wurde so bestätigt, daß die Struktur des Polykondensats wie folgt war:

Ii ο

Als der Firnis bzw. Kleblack auf eine Kupferplatte gefirnißt wurde, zunächst auf 150⁰C während einer Stunde getrocknet und dann 5 Minuten bei 300⁰C wärmebehande't wurde, wurde ein zäher Überzugsfilm erhalten.

Beispiel 68

4,46 Gramm (0,02 Mol) m-Äthoxycarbonylmethylaminobenzoesäure, 1,98 g (0,01 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 8,56 g (0,04 Mol) Diphenylcarbonat wurden in 20 ml N-Methylpyrrolidon gelöst und 8 Stunden in einer dem Beispiel 67 ähnlichen Weise bei 200⁰C umgesetzt. Danach wurden 20 mg Lithiumhydroxid zu-

C CH₁

-c-.j/y-.N' ο

cn,

69

B e i s ρ i e

2,23 Gramm (0,01 Mol) m-Äthoxycarbonylmethylaminobenzoesäure, 1,37 g (0,01 Mol) Aminobenzoesäure und 6,42 g (0,03 Mol) Diphenylcarbonat wurden 15 ml N-Methylpyrrolidon zugegeben und in einer dem Beispiel 67 ähnlichen Weise 8 Stunden bei 200°C umgesetzt. Dann wurden 20 mg Lithiumhydroxid zugegeben, und das System wurde eine weitere Stunde bei 200⁰C umgesetzt, wonach 2,10g (0,01 Mol) 4,4'-Di-2)

— Ν

CH, C

70

Beispiel

3,70 Gramm N,N'-Bis-(äthoxycarbonyImethyl)-4,4'-diamino-diphenylmethan, 2,74 g (0,02 Mol) m-Aminobenzoesäure und 8,56 g (0,04 Mol) Diphenylcarbonat wurden 20 ml Kresol zugegeben, und es wurde unter Rühren in einem Stickstoffstrom unter Erwärmen auf 200⁰C zur Reaktion gebracht. Das bei der Reaktion als Nebenprodukt gebildete Äthanol wurde aus dem System herausdestilliert. Es wurden dann 20 mg Lithiumhydroxid dem System hinzugegeben, wonach unter Rühren 1 Stunde auf 200⁰C erhitzt wurde, dann

gegeben, wonach eine Stunde bei 200⁰C erhitzt wurde, und dann wurden 1,16 g (0,01 Mol) Hexamethylendiamin zugegeben, wonach erneut 5 Stunden auf 200"C erhitzt wurde. Es wurde so als Folge der Polykondensation ein viskoser Firnis erhalten, der eine Intrinsicviskosität von 0,35 dl/g (gemessen in N-Methylpyrrolidon bei 30⁰C) besaß. Das IR-Absorptions-Spektrum des Produkts zeigte die charakteristische Absorption der Amidgruppe bei 3400 und 1660 cm-' und diejenige des Hydantoins bei 1775 und 1715cm-', wodurch die Bildung eines Copolykondensats mit der folgenden Struktur bestätigt wurde:

CNH (CU.,),, NH

CII₂C

N N

■ν /
C

aminodicyclohexylmethan (cis/trans = 30/70) zugegeben wurden und 3 Stunden bei 200°C zur Reaktion gebracht wurde. Es wurde so ein viskoser Firnis erhalten. Das Produkt wies eine Intrinsicviskosität von 0,27 dl/g (gemessen in N-Methylpyrrolidon bei 30⁰C) auf, und sein IR-Spektrum zeigte die charakteristische Absorption der Amidbindung bei 3400 und 1660 cm-' und diejenige des Hydantoins bei 1775 und 1715 cm¹, wodurch die Bildung eines Copolykondensats der folgenden Struktur bestätigt wurde:

-CH₁ -< H

NH

2,28 g (0,01 Mol) Bisphenol A zugegeben wurden und 3 Stunden unter Abdestillieren des als Nebenprodukt gebildeten Phenols zur Reaktion gebracht wurde. Beim Erhitzen des Rückstandes auf 250⁰C während 2 Stunden und dann auf 300⁰C während 5 Stunden unter einem verminderten Druck von I mm Hg wurde ein dunkelbraunes Poly-(esterhydantoin) erhalten.· Das IR-Absorplions-Spektrum des Produkts wies die charakteristische Absorption des Hydantoins bei 1770 und 1720 cm-' und diejenige der Esterbindung, die mit der der Hydantoinabsorption überlappte, bei 1720 cm-' auf. Die Struktur des Polykondensats war wie folgt:

C-CH₁

CH₁-C

CH.,

CH₁

CH,

Beispiel 71

2,23 Gramm (0,01 Mol) m-Äthoxycarbonylmethylaminobenzoesäure, 1,37 g (0,01 Mol) m-Aminobenzoesäure, 6,42 g (0,03 Mol) Diphenylcarbonat und 2,28 g

(0,01 Mol) Bisphenol A wurden in einer dem Beispiel 70 ähnlichen Weise ui'.ier Verwendung von 50 mg Tetrabutyl-titanat als Katalysator anstelle von Lithiumhydroxid umgesetzt. Es wurde so ein Poly-(esterhydantoin) der nachstehenden Formel erhalten:

Il ο

Il cn, c

N N

Il ο

CH₁

C V

CM,

Beispiel 72

jo methan, 8.56 g (0,04 Mol) Diphenylcarbonat und 2,28 g (0,01 Mol) Bisphenol A wurde ein Poly-(esterhydantoin) Aus 4,46 g(0,02 Mol) m-Äthoxycarbonylmethylamino- der folgenden Struktur in einer dem Beispiel 70 ähnlibenzoesäure, 1,98 g (0.01 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyl- chen Weise hergestellt:

Il ο

Il cn, c

N N f

Il ο

cn,

C CH,

ι; CO

CH,

CH,

/ O

Beispiel 73
(Reaktion der ersten Stufe)

3,70 Gramm (0,01 Mol) Ν,Ν'-Bis-äthoxycarbonylmethyl-4.4'-diaminodiphenylmethan, 2,18 g (0,02 Mol) m-Aminophenol und 6,42 g (0.03 Mol) Diphenylcarbonat wurden 10 ml Kresol zugegeben und unter Rühren unter einem Stickstoffstrom 5 Stunden auf 200°C erhitzt, während das Nebenprodukt Äthanol abdestilliert wurde.

(Reaktion der zweiten Stufe)

Anschließend wurden 10 mg Lithiumhydroxid zugegeben und durch Erhitzen des Systems auf 200° C unter Rühren wurde das Lösungsmittel Kresol und das Nebenprodukt Phenol herausdestilliert. Danach wurde der Rückstand 2 Stunden auf 250°C und 5 Stunden auf 300°C unter einem verminderten Druck von 1 mm Hg erhitzt. Es wurde so ein dunkelbraunes Poly-(carbonathydantoin) erhalten, welches ein IR-Spektrum ergab, das die charakteristische Absorption des Hydantoins bei 1770 und 1715cm-' und diejenige der Carbonatbindung, die die Hydantoine sorption überlagerte, aufwies. Weiterhin verschwand die charakteristische Absorption der Hydroxylgruppe bei 3400 cm-'. Die Struktur des Polykondensats wurde somit als die folgende bestätigt:

Analyse:

Berechnet:
gefunden:

C 66,89, H 3,36, N 9,75%;
C 66,95, H 3,73, N 9,63%.

Die therrriogravimetrische Analyse des Produkts (an der Luft mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 5° C pro Minute) ergab, daß bei 350° C ein Gewichtsverlust von 10% eintrat.

Beispiel 74 (Reaktion der ersten Stufe)

2,23 Gramm (0,01 Mol) m-Äthoxycarbonylmethylaminobenzoesäure, 1,09 g (0,01 Mol) m-Aminophenol und 4,28 g (0,02 Mol) Diphenylcarbonat wurden 8 ml Kresol zugegeben und 5 Stunden bei 200⁰C unter Rühren in einem Stickstoffstrom erhitzt. Das als Nebenprodukt gebildete Äthanol wurde durch Destillation entfernt.

(Reaktion der zweiten Stufe)

Anschließend wurden 10 mg Lithiumhydroxid zugegeben, und das Lösungsmittel und das Phenol wurden unter Erwärmen auf 200°C abdestilliert. Der Rückstand wurde eine weitere Stunde bei 200°C, 2 Stunden bei 250⁰C und schließlich 5 Stunden bei 300⁰C unter einem verminderten Druck von 1 mm Hg polykondensiert. Es wurde !>u em uunkeiuiauiicS ruiii) erhalten, dessen IR-Absorptions-Spektrum die charakteristischen Absorptionen des Hydantoins bei 1760 und 1725 cm¹ aufwies, während diejenigen der Carbonsäure bei 2000 bis 3500 cm-¹ und 1700 cm-¹ und der Hydroxylgruppe bei 3400 cm-¹ verschwand. Das Ergebnis der Analyse bestätigt die Bildung eines Polykis uei iiauiiMeiicnucM Struktur:

C O

Analyse:

Berechnet:
gefunden:

C 65,30,
C 65,28,

H 3,43,
H 3,45,

N 9,52%;
N 9,68%.

Die thermogravimetrische Analyse des Produkts (an der Luft mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 5⁰C pro Minute) ergab eine hohe Erwärmungsstabilität, wobei bei 350" C der Gewichtsverlust 10% betrug.

Beispiele 75-81

In diesen Beispielen wurden verschiedene Poly-(carbonathydantoin)- und Poly-(esterhydantoin)-polykondensate aus verschiedenen Glycinderivaten, Aminen und Diarylcarbonaten in einer den Beispielen 73 oder 74 ähnlichen Weise hergestellt. Die Arten und verwendeten Mengen der Ausgangsmaterialien sine' nachstehend angegeben. Die Reaktionsbedingungen sowie die Werte der Elementaranalyse und die Ergebnisse der IR-Absorptions-Analyse der Produkte sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.

Beispiel 75

38 43

2,80 g (0,01 Mol)
2,18 g (0.02 Mol)
6,42 g (0.03 Mol)

— O

95

ST '

C !I

O

23 58

/ -N

c —

504

/

96

MoI)

2,23 g (0,01

■ j Ii

Il C

MoI)

90!

!I O

B e i s ρ i

\ / C Ν

i\ 76

MoI)

1,09 g (0,01

%/ ο

MoI)

44

Il O

C Il

2.S7g(O,OI

MoI)

4,28 g (0,02

MoI)

45

B e i s ρ i

Il C)

2.01 g (0,01

3

4,28 g (0,02

C)

—

CH,-C

-o-/"~Vo-

CH, N-< /

\ N—<

3-C)-(JV-OC

— C

/

/

O

MoI)

B c i s ρ i

ε I 77

MoI)

I

3.7Og (0,01

MoI)

46

2.1Og (0,02

O CH2-C / \ -N N^CH2)T-O-(CH2)TOC

6.42 g (0,03

\ / C

C) \ c — / - O -(CH,)t- O -(CH, h- N

C)

<T>

O

cl 78

25

47

3

CH1

N- /

97

Beispiel 7^l)

2,23 g (0,01 Mol) 1,09 g (0,01 Mol) 4,28 g (0,02 Mol)

C — CH,

Beispiel

2,23 g (0,01 Mol) 1,09 g (0,01 Mol) 4,28 g (0,02 Mol)

C-CH₁

W Vc-

Il ο

Beispiel XI

2,23 g (0,01 Mol) 1,05 g (0,01 Mol) 4,28 g (0,02 Mol)

C)

C — CH,

— O-f CH₂ h—C)-f CH₂ b-N

C-O

i! ο

	Lö	Katalysator	Reaktion	Reaktion	Charakteristische	Elementaranalyse	H	N	I
Bei-	sungs		d. 1. Stufe	d. 2. Stufe	Absorption im		(%)	(%)	I
B?	mittel		TempyZeit	TempyZeit/	IR-Spektrum		333	11,57
			(°C/Std.)	Druck')			335	11,58
				(°c/stdy		C	3,67	5,67
	(ml)	(mg)		mm Hg abs.)	(cm-1)	(%)	3,68	5,66
75	Kresol	LiOH	200/5	250/2	1745, 1710	ber. 61,98
	(10)	(10)		300/4/1	(Hydantoin)	gef. 61,73
76	desgl.	Ti(OBu)4	200/5	250/1	1765, 1705	ber. 68,01
	(10)	(100)		300/3/1	(Hydantoin)	gef. 68,23

Fortsetzung

23 58 99

504 100

1760, 17ü5 ber. (Hydantoin) gef. 1770, 1720 ber. (Hydantoin) gef.

5 Stunden unter Rühren in 200° C erhitzt. Das während produkt gebildete Äthanol durch Destillation entfernt.

5936 59,52 6530 65,46

534 5,25 3,43 3,22

N

■°Ί

O Μ

—

■»-ο-

siert. Es wurde so ein Po! polymeres der folgenden brauner Feststoff erhalten.

C Il O

, (carbonathydantoin) Co- Struktur als schwärzlich-

O

/

—

Bei- Lo- spiel sungs- I Nr. mittel

1770, 1720 ber. (Hydantoin) gef.

(Reaktion der zweiten Stufe)

6530 65,15

3,43 3,46

9.89 9,73 9,52 9,85

Il C-CH2

I CH,

O Μ

—

\ 77 Kresol 1 (io) S 78 desgl. I (8)

Katalysator Reaktion Reaktion Charakteristische Elemeniaranalyse d. I. Stufe d. 2, Stufe Absorption im TempVZeit Tempj'Zeit/ IR-Spektrum (°C/Std.) Druck1) ("C/Stdi c H (mg) mm Hg abs.) (cm"1) (%) (%)

!770/171O ber. (Hydantoin) gef.

ö Anschließend wurden 4,28 g (0,02 Mol) Diphenyl- I carbonat, 2,28 g (0,01 Mol) Bisphenol A und 50 mg Li- ·«> thiumhydroxid zugegeben, und das System wurde unter

6530 65,52

3,43 3,58

9,52 9,38

Il CH2-C

S 79 desgl. I (8)

Ti(OBu)4 200/5 250/1 (100) 300/3/1 LiOH 200/5 200/1 (5) 250/2 300/5/1

1770/1710 ber. (Hydantoin) gef.

': '-V

57,93 57,73

4,86 4,96

9,52 9,63

C Il O

Cy/ \

<

k 80 desg!. ! (8)

Ca(OH)2 200/5 200/1 (5) 250/2 300/5/1

9,65 9,82

I 81 desgl. (8)

LiOH 200/5 200/1 (5) 250/2 300/5/1

Beispiel 82 (Reaktion der ersten Stufe)

! ') Wenn nicht

SbO-= 200/5 200/1 (10) 250/2 300/5/1

ψ, ft 3,70 Gramm (0,01 MoI) Ν,Ν'-Bis-äthoxycarbonyl- 3 methyl^/l'-diaminc^iphenylrnethan, 2,18 g (0,02 Mol) r| m-Aminophenol und 4,28 g (0,02 Mol) Diphenylcarbo- B nat wurden 15 mi Kresol zugegeben, und es wurde

Il O

i

trermerkt, bei normalem Druck polymerisiert

•■n

einem Stickstoffstrom auf der Reaktion als Neben wurde aus dem System

Abdestillieren des Lösungsmittels Kresol und des als Nebenprodukt gebildeten Phenols in. Stickstoffstrom kontinuierlich bei 200° C polykondensiert.

(Reaktion der dritten Stufe)

',3 Anschließend wurde die Temperatur auf 2500C er- % höht und nach einer Stunde weiter auf 3000C. Bei die- ."; ser Temperatur wurde das System drei Stunden unter j einem verminderten Druck von I mm Hg polykonden-

%

%

101

Beispiel 83

102

3,70 Gramm (0,01 Mol) N.N'-Bis-äthoxycarbonylmethyl~4,4'-diaminodiphenylmethan, 2,74 g (0,02 Mol) m-Aminophenol, 4,28 g (0,02 Mol) Diphenylcarbonat und 3,18 g (0,01 MoI) Diphenylterephthalat wurden in einer dem Beispiel 82 ähnlichen Weise zur Reaktion gebracht. Es wurde so ein Poly-(esterhydantoin; der nachstehenden Struktur erhalten:

—O

Beispiele 84—88

In diesen Beispielen wurden verschiedene Hydantoinringe in der Hauptkette erhaltende Polykondensate aus verschiedenen Glycinderivaten, Aminen, copolymerisierbaren Komponenten und üiarylcarbona-

ten in einer dem Beispiel 82 ähnlichen Weise herge- 2-, sammengefaßt.

stellt Die Arten und Mengen der Ausgangsmaterialk'n und die sich wiederholenden Strystureiriheiten der Produkte sind nachstehend angegeber. Die Reaktionsbedingungen eines jeden Beispiels sind in Tabelle 5 zu-

Beispiel 84

44

45

48

44
15
40

CH₂-C

2.87 g (0,01 Mol) 2.01 g(0,0l Mol) 3.18 g (0,01 Mol) 2.14 g (0,01 Mol)

C)-C

5.74 g (0,02 Mol) 1,98g (0,01 MoI) 1,66 g (0,01 Mol) 8.56 g (0,04 Mol)

(1

O ■{'

103

C CH₂

/ C

Il ο

Beispiel Χ6

CH₂ C

N \

C O

104

2.XOg (0.01 Mol) 2.IXg (0.02 Mol) 3.IXg(O₁OI Mol) 4.2X g (0.02 Mol)

OC

Beispiel X7

O-

	C - CH,	N - - /'	\ / C Il	CH2 C	''· - N	C	O	jl	'■' /	2.X0 u	(0.01 Mol)
	I! O	O			2.1Xg	(0.02 Mol)
			"N ~i	3.1X g	(0.01 Moll
				4.2X g	(0.02 Mol)
O
ir N			- OC-/' il !	Vc- ' Il
		!I ;■. O	/ !I ' O

C)

O~/ — N

Beispiel XX

C — CH,

N-

.—c

') I! ο

2.23 g (0.01 Mol) 1.09 g (0.01 Mol) 2.14 g (0,01 Mol) 4.28 g (0,02 Mol)

-C-

!I ο

Tabelle 5 Beispiel

Nr.

84
85
86
87
88

105

Lösungsmittel

(ml)

Kresol
(15)

desgl.
(30)

desgl.
(20)

desgl.
(20)

desgl.
(20)

106

Katalysator

(mg)

LiOH
(20)

rfesgl.
(30)

desgl.
(20)

desgl.
(20)

desgl.
(20)

Reaktion der 1. Stufe Temp./Zeit (^oC/Std.)

200/5 2)0/5 220/5 200/5 200/5 Reaktion der
2. Stufe
TempyZcit
(°C/Std.)

200/2
200/2
230/5
220/2
210/5

Reaktion der
3. Stufe
Temp7Zeit/
Druck')
fC/Stdy
mm Hg abs.)

250/1
300/3/1

250/1
300/3/1

250/2
290/4/1

250/2
290/4/1

200/1
250/2
300/5/1

') Wenn nicht vermerkt, bei normalem Druck polymerisiert.

2*i

Beispiel 89

17,3 Gramm (0,09 Mol) Trimellithsäureanhydrid und 19,8 g (0,1 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan wurden einem gemischten Lösungsmittel aus 60g m-Kresol und 40 ml Xylol zugegeben und auf 180 bis 210°C unter Rühren 1 Stunde erhitzt. Das als Nebenprodukt gebil- »ι dete Wasser wurde mit Xylol azeotrop abdestilliert. Dawn wurde das System unter Rühren etwa 30 Minuten auf 240⁰C erhitzt, um eine Konzentration an Feststoff von etwa 70% zu erzielen, wonach drei weitere Stunden unter Rückfluß bei 240⁰C erhitzt wurde. Bei r, der Zugabe von 200 g Kresol wurde ein Kresolfirnis des Poly-(amidimids) mit endständigen Aminogruppen erhalten, welches eine Intrinsicviskosität von 0,26 dl/g (gemessen in Kresol bei 30⁰C) aufwies. Dem Kresolfirnis wurden 37,0g (0,1 Mol) Ν,Ν'-Bis-äthoxycarbonyl- w methyl^'-diaminodiphenylmethan, 17,8 g (0,09 Mol) 4,4'Diammodiphenylmethan und 42,8 g (0,2 Mol) Diphenylcarbonat zugegeben, und es wurde unter Rühren 5 Stunden auf 220°C erhitzt. Das während der Reaktion als Nebenprodukt gebildete Äthanol wurde mit Kresol 4* abdestilliert. und das System wurde konzentriert bis die Polymerkonzentration 30 Gew.-% erreichte. Es wurde so ein Kresolfirnis eines Poly-(amidimidhydantoins) erhalten. Der Firnis ergab einen zähen, biegsamen Überzugsfilm beim Firnissen auf einer Kupfer- *n platte, Vortrocknen während 1 Stunde bei 150⁰C und Wärmebehandeln während 5 Minuten bei 300⁰C.

Beispiel 90

19,2 Gramm (0,1 Mol) Trimellithsäureanhydrid und *5 17,82 g (0,09 MoI) 4,4'-Diaminodiphenylmethan wurden einem gemischten Lösungsmittel aus 60 g Kresol und 30 ml Xylol zugegeben und 1 Stunde unter Rühren auf 180-210⁰C erhitzt Das als Nebenprodukt gebildete Wasser wurde mit Xylol azeotrop abdestilliert. Ferner bo wurde das System etwa 30 Minuten auf 240° C erhitzt, der Feststoffgehalt des Systems auf etwa 70% erhöht, wonach drei weitere Stunden unter Rückfluß auf 240° C erhitzt wurde. Bei der Zugabe von 160 g Kresol wurde ein Kresolfirnis des Poly-(amidimids), welches endständige Carboxylgruppen enthielt erhalten. Das Produkt besaß eine Intrinsicviskosität von 0,21 dl/g (gemessen in Kresol bei 30"C), und der Gehalt an endständigen Carboxylgruppen betrug 8,4 χ 10 ⁴ Äquiv./g (Feststoff). Im Kresolfirnis wurden 37,0 g (0,1 Mol) N,N'-Bis-äthoxycarbonylmethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 22,6 g (0,114 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 24,4 g (0,114 Mol) Diphenylcarbonat zugegeben, und es wurde unter Rühren 3 Stunden auf 230°C erhitzt. Das als Nebenprodukt gebildete Äthanol wurde zusammen mit einem Teil des Lösungsmittels abdestilliert, und das System wurde auf ein Gesamtgewicht von 3)0g konzentriert. Es wurde so ein Kresolfirnis aus Poly-(amidimidhydantoin) erhalten, welches beim Auffirnissen auf einer Kupferplatte, Vortrocknen während 1 Stunde bei 150⁰C und Wärmebehandeln während 5 Minuten bei 300⁰C einen zähen Überzugsfilm ergab.

Beispiel 91

Einem gemischten Lösungsmittel, Zusammengesetz' aus 60 g Kresol und 30 ml Xylol wurden 19,2 g (0,1 Mol) Trimellithsäureanhydrid und 17,82 g (0,09 Mol) 4,4'-Diaminodipheiiylmethap. zugegeben, und es wurde unter Rühren in einem Stickstoffstrom 1 Stunde bei 180— 210⁰C erhitzt. Das während der Reaktion als Nebenprodukt gebildete Wasser wurde mit Xylol azeotrop abdestilliert. Das System wurde unter Rühren während etwa 30 Minuten dann auf 240⁰C erhitzt und auf einen Feststoffgehalt von etwa 70% konzentriert, wonach weitere 3 Stunden unter Rückfluß auf 240° C erhitzt wurde. Bei der Zugabe von 160 g Kresol wurde ein Kresolfirnis eines Poly-(amidimids) enthaltend endständige Carboxylgruppen erhalten. Das Produkt besaß eine Intrinsicviskosität von 0,21 dl/g (gemessen in Kresol bei 30° C), und der Gehalt an endständigen Carboxylgruppen betrug 8,4 χ 10~⁴ ÄquivVg (Feststoff). Dem Kresolfirnis wurden 223 g (0,1 Mol) m-Äthoxycarbonylmethylaminobenzoesäure, 22,6 g (0,114 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 24,4 g (0,114 Mol) Diphenylcarbonat zugegeben, und es wurde 3 Stunden unter Rühren auf 230⁰C erhitzt und konzentriert, bis der Feststoffgehalt etwa 70 Gew.-% erreichte.

Danach wurde das System 3 Stunden unter Rückfluß auf 240⁰C erhitzt und mit Kresol auf ein Gesamtgewicht von 260 g verdünnt Es wurde so ein Kresolfimis aus Poly-(amidimidhydantoin) erhalten, welcher beim Firnissen auf einer Kupferplatte, Vortrocknen bei

107

108

150°C während 30 Minuten und Wärmebehandeln während I Stunde bei 300⁰C einen zähen Film ergab.

Beispiel 92

16,8 Gramm (0,085 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 37,0g (0,1 Mol) N.N'-Bis-äthoxycarbonylmethyl-4,4'-diaminodiphenyhnethan, 2,3 g (0,015 Mol) 3,5-Diaminobenzoesäure und 46,0 g (0,215 Mol) Diarylcarbonat wurden in 100 3 Kresol aufgelöst, langsam in einem Stickstoffstrom erhitzt und weitere 5 Stunden bei 200°C erhitzt. Die Nebenprodukte Äthanol und Phenol wurden zusammen mit dem Lösungsmittel Kresol abdestilliert, und das System wurde auf ein Gesamtgewicht von 180 g konzentriert. Dem erhaltenen Firnis wurden 0,5 g Tetrabutyltitanat zugegeben mn anschließendem Erhitzen auf 200"C, Zugabe von 3,9 g (0,015 Mol) Trishydroxyäthylisocyanurat und 1,0 g Tetrabutyltitanat und 30 Minuten Erhitzen unter Rühren bei 200⁰C. Es wurde so ein rötlichbrauner Firnis erhalten. Der Firnis ergab beim Firnissen auf einer Kupferpiatte mit Vortrocknen bei 150°C und Wärmebehandeln bei 300°C einen zähen Überzugsfilm.

Beispiel 93

22,3 Gramm (0,1 Mol) m-Äthoxycarbonylmethylaminobenzoesäure, 17,8 g (0,09 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 21,4 g (0,1 Mol) Diphcnylcarbonat wurden einem gemischten Lösungsmittel aus 60 ml Kresol und 30 ml Xylol zugegeben, und es wurde langsam in einem Stickstoffstrom erhitzt. Als die Temperatur 200°C erreichte, wurde das System bei dieser Temperatur unter Rühren 3 Stunden gehalten. Dann wurde das System 30 Minuten weiter auf 240°C erhitzt, um die Nebenprodukte Äthanol und Phenol und einen Teil des als Lösungsmittel verwendeten Kresols abzudestillieren. Nachdem das System auf ein Gesamtgewicht von 50 g konzentriert wurde, wurde das Erhitzen auf 240°C weitere 3 Stunden unter Rückfluß fortge-

Tabelle 6

setzt. Dann wurden 70 ml Kresol zur Verdünnung des Systems zugegeben. Hern welter 6.9 g Diphenylcarbonat und 0,5 g Tetrabutyltitanat zugegeben wurden, und wonach unter Rühren 30 Minuten bei 200⁰C erhitzt wurde, gefolgt von der Zugabe von 1,8 g (0,013 Mol) Pentaerythrit und 30minüligem Rühren bei 200⁰C. Es wurde so ein rötlichbrauner Kresolfirnis eines Poly-(amidhydantoinesters) erhalten, der beim Firnissen auf einer Kupferplatte, Vortrocknen bei 15O⁰C während 30 Minuten und Wärmebehandeln bei 300⁰C einen zähen Überzugsfilm ergab.

Beispiel 94

16.8 Gramm (0,085 Mol) 4,4'-Diaminodiphcnylmcthan, 37,0 g (0.1 Mol) Ν,Ν'-Bis-äthoxycarbonylmethyl-4,4'-dianiinodiphcnylmethan und 4,28 g (0,2 Mol) Diphenylcarbonat wurden 110 ml Kresol zugegeben, und es wurde allmählich in einem Stickstoffstrom erhitzt. Als die Temperatur 200"C erreichte, wurde das System bei dieser Temperatur 5 Stunden unter Rühren belassen. Das als Nebenprodukt während der Reaktion gebildete Äthanol wurde abdestilliert. Es wurden dann

3.2 g eines Polyäthylenpolyphenylen-polyamins (Diamin 57,6 Gew.-%, Triamin 18,3 Gew.-%, Tetramin 11,3 Gew.-%, Pentamin 6,5 Gew.-% und verschiedenes

6.3 Gew.-°/o; mittleres Molekulargewicht 249) zugegeben, wonach 10 Minuten bei 200°C gerührt wurde. Es wurde so ein rötlichbrauner Kresolfirnis eines Polyhydantoins erhalten, der beim Firnissen auf einer Kupferplatte, Vortrocknen bei 150⁰C während 1 Stunde und Wärmebehandeln bei 200°C während 30 Minuten und 300⁰C während 5 Minuten einen zähen Überzugsfilm ergab.

Die in den vorstehenden Beispielen 1, 30, 61 und 92 erhaltenen Polykondensate wurden jeweils auf einen elektrischen Draht aufgetragen, um isolierte Drähte zu ergeben. Deren Eigenschaften sind in Tabelle 6 zusammengefaßt.

Drahtabmessung

Durchmesser des freien Drahtes (mm)
Durchmesser des fertigen Drahtes (mm)

Aussehen

Flexibilitätstest (Mandrel-Maß)

Nadellochtest (Nadellöcher auf eine Länge von 5 m)

Abriebfestigkeit (wiederholter Kratztest.

600 g Belastung, Schläge)

Durchschneide-Temperatur(°C) (I kg Belastung)
Wärmestoßbeständigkeit (270° C χ 2 Stunden)
Überschlagsspannung, Anfangswert (KW/0,1 mm)
Nach dem Altern während 168 Std. bei 240° C
Chemische Widerstandsfähigkeit (10%ige NaOH)

Beispiel I	Beispiel 30	Beispiel 61	Beispie
1,000	1,000	1,000	1,000
1,079	1,082	1,08.	1,078
gut	gut	gut	gut
Id OK*)	IdOK	IdOK	IdOK
1) 0	0	0	0
98	106	89	136
415	375	390	386
IdOK	IdOK	IdOK	IdOK
11	13,8	12,5	11,9
10,1	11,8	IU	10,5
gut	gut	gut	gut

*) ld OK = Keine Rißbildung auf dem überzogenen Draht, wenn dieser in einem solchen Ausmaß gebogen wird, daß die eeboeenen Teile ohne ein Medium dazwischen einander berühren.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Hydantoinringe in der Hauptkette enthaltenden Polykondensaten durch Umsetzung von stöchiometrischen Mengen oder einem geringen Oberschuß von Diarylcarbonaten der allgemeinen Formel

   O ArO-C-OAr'

   IO

   (HI)

   in der Ar oder Ar', die gleich oder verschieden sind, einen einwertigen aromatischen Rest bedeuten, mit Verbindungen, die in der Lage sind, mit den Diarylcarbonaten einen Hydantoinringschluß einzugehen, bei Temperaturen von 100 bis 400⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindungen, die in der Lage sind, mit den Diarylcarbonaten einen Hydantoinringschluß einzugehen, eine der nachfolgend genannten Gruppen von Verbindungen eingesetzt wird:

   (1) a) polyfunktionelle Glycinderivate der allgemeinen Formeln

   HN-

   R₁ O

   ι y

   c—c

   i \

   R₂ X

   R —

   (I-Ib)

   R" HNH₂),

   (H-I)

   2(1

   (I-la) j,,

   40

   I // c — c

   I \

   NH X R₃

   in denen R einen aromatischen gesättigten oder un- v, gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit I bis 30 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel-, Phosphor-, Silicium- und/oder Halogenatome enthält, und Ri, R₂ und R₃, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoffatome oder je- w weils einwertige aliphatische Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, alicyclische Reste mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder aromatische Reste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, X einen Rest der Formel -OR', -SR', -NHR' oder -NR'₂, wobei R' ein _v, Wasserstoffatom oder einen aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen darstellt, und r eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeuten,

   b) mindestens eines der Polyamine der allgemei- m> nen Formel (11-1)

   worin R" einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, acyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest mit'2 bis 30 Kohlenstoffatomen, der Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff-, Halogen-, Phos-

   hi phor- und/oder Siliciumatome enthalten kann, und s eine ganze Zahl von 2 bis 6 darstellen,

   (2) polyfunktionelle Glycinderivate der allgemeinen Formeln

   c — c

   d-2a)

   d-2b)

   R₁ O

   I // c — c

   i \

   NH X

   i R3

   in denen R, Ri, R₂, R₃ und X die oben angegebene Bedeutung haben, und / und m jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellen, wobei die Summe von /+ m eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist,

   (3) a) polyfunktionelle Glycinderivate der allgemeinen Formeln

   R₁ O

   ι y

   HN-C —C

   I \

   R₂ X

   R, O

   i y

   C-C NH X

   (I-3 a)

   (l-3b)

   in denen R, Ri, R₂, R₃, X, m und /o'-e obengenannten Bedeutungen haben, und B' mindestens eine Gruppe ist, ausgewählt unter (λ) -OH, (β) YOOC-, wobei Y ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet und (γ) Carbonsäureanhydridgruppe, die an zwei benachbarten Kohlenstoffatomen des Restes R gebunden ist, oder ftinktionelle Derivatgruppen davon

   b) mindestens eine die primäre Aminogruppe enthaltenden polyfunktionelle Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (H-I) PoIyamin, enthaltend mindestens zwei primäre Aminogruppen, (11-2) Aminohydroxylverbindung, enthaltend mindestens eine primäre Aminogruppe und mindestens eine Hydroxylgruppe und (II-3) Aminocarbonsäurederivate, enthaltend mindestens eine primäre Aminogruppe und mindestens eine der durch die Formel YOOC— umfaßten Gruppen, wobei Y Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlen-

   wasserstoffrest bedeutet,

   (4) wobei gegebenenfalls bei den vorgenannten Verbindungsgruppen (1), (2) oder (3) in einer wahlfreien Stufe, jedoch vor Beendigung der Polykondensation, mindestens eine polyfunklionelle Verbindung (V) dem Reaktionssystem zur Copolykondensation zugegeben wird, die 2 bis 6 funktionell Gruppen enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (λ) YOOC-, wobei Y Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, (j3) eine Carbonsäureanhydridgruppe, die an zwei benachbarten Kohlenstoffatomen gebunden ist und funktionell Derivatgruppen davon und (y) eine Hydroxylgruppe.