DE2054602C3 - Verfahren zur Herstellung PoIyhydantoingruppen enthaltender Polymerer - Google Patents
Verfahren zur Herstellung PoIyhydantoingruppen enthaltender PolymererInfo
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- C08G73/0605—Polycondensates containing five-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
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Description
bestehen, in der R1 ein aliphatischer, cycloaliphatischer,
aromatischer oder araliphatischer bivalenter Rest und R2 und R3 gleich oder voneinander
verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß diese polymeren Stoffe als höchstens bis zu 30%ige
Lösung in phenolischen Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen 100 und 2500C mit Diarylestern
der Kohlensäure umgesetzt werden.
Polyhydantoingruppen enthaltende Polymere sind bekannt und wegen ihrer relativ guten Beständigkeit
gegen Einwirkung höherer Temperaturen insbesondere zur Isolierung von elektrischen Leitern geschätzt.
Vlydantoingruppen enthaltende Polymere werden nach bekannten Verfahren erhalten, indem man Bisglycinderivate
z. B. mit Diisocyanaten oder blockierten Diisocyanaten umsetzt (DE-OS 15 70 552). Weiterhin wurde
vorgeschlagen, LarDamidester von Bisglycinderivaten mit Diaminen zu kondensieren. Darüber hinaus ist ein
Verfahren zur Herstellung von Hydantoingruppen enthaltenden Polymeren durch Umsetzung von Polyharnstoffen
mit Chloressigsäurechlorid oder Chloressigsäureestern beschrieben worden (AT-PS 2 71 891). Die
beiden ersterwähnten Verfahren haben den Nachteil, daß sie von rein herzustellenden monomeren Verbindungen
ausgehen, deren Isolierung und Darstellung Schwierigkeiten bereiten kann. Bei dem dritten
Verfahren muß aus der Reaktionsmischung der bei der Umsetzung frei werdende Chlorwasserstoff entfernt
werden, was einigen technischen Aufwand erfordert.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Hydantoingruppen
enthaltenden Polymeren aus polymeren Stoffen, die aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel
R, O
Γ Il
- R,- NCCN
bestehen, in der Ri ein aliphatischer, cycloaliphatische^
aromatischer oder araliphatischer bivalenter Rest und R2 und R, gleich oder voneinander verschieden sind und
ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit I bis 4
Kohlenstoffatomen bedeuten. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß diese polymeren Stoffe als
höchstens bis /ti J0°/nige Lösung in phenolischen
Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen 100 und 2500C mit Diarylestern der Kohlensäure umgesetzt
werden.
Die Reste R2 und Rj sind bevorzugt Wasserstoffatonie.
Der bivalente Rest R, kann ein linearer aliphatischer Rest, wie z. B. ein Tetramethylene Pentamethylen-,
Hexamethylen- oder Dodecameihylenrest oder ein
verzweigter aliphatischer Rest wie ein Trimethylhexamethylenrest sein. Der Rest R, kann ein cyeloaliphatischer
Rest, z. B. ein 4,4'-Dicyclohexylpropan-2,2-Rest. sein. Bevorzugt ist Ri ein aromatischer Rest. z. B. ein
4.4'-Diphenylmethan-. 4,4'-Diphenyloxid- oder 4,4'-Diphenylsulfonrest bzw. ein m-Phenylen- oder p-Phenylenrest.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Amino- und Amidogruppen enthaltenden polymeren Stoffe werden
durch Umsetzen von Diaminen mit Chloressigsäurederivaten, z. B. Chloressigsäureestern, in an sich bekannter
Weise gewonnen. Die Umsetzung dieser polymeren Stoffe mit Diarylestern der Kohlensäure führt überraschenderweise
zu Hydantoingruppen enthaltenden Polymeren und nicht zu über Harnstoffgruppierungen
vernetzten Produkten, wie an sich wegen der viel höheren Reaktivität der Aminogruppen gegenüber den
Amidogruppen anzunehmen gewesen wäre. Die erwartete Vernetzungsreaktion über Harnstoffgruppierungen
erfolgt auch tatsächlich, sofern die Umsetzung in Konzentrationen von über 30% der Amino- und
Amidogruppen enthaltenden polymeren Stoffe in Lösungsmitteln vorgenommen wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher beschränkt auf die Umsetzung der erwähnten Amino- und
Amidogruppen enthaltenden polymeren Stoffe mit Diarylestern der Kohlensäure in Konzentrationen von
unter 30% der Amino- und Amidogruppen enthaltenden polymeren Stoffe in phenolischen Lösungsmitteln,
wie z. B. Kresolen.
Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus. daß eine große Anzahl von Grundstoffen in einfachen Reaktionen
zu vielen — sofern gewünscht — auch komplex aufgebauten wärmebeständigen Polymeren umgesetzt
werden können. Dabei ist nicht die technisch aufwendige Herstellung von Isocyanaten oder Bisglycinderivaten
erforderlich.
Die Amino- und Amidogruppen enthaltenden polymeren Stoffe können durch Umsetzung von Diaminen
oder Diamingemischen mit A-Halogencarbonsäurcn
bzw. deren Estern oder Halogeniden hergestellt werden.
Der gebildete Halogen wasscrstoli wird dabei durch
Halogen-Akzeptoren gebunden. Als solche kommen Alkalien bzw. Alkalisalze schwacher Säuren, wie z. B.
Carbonate, in Frage. Auch Amine können zur Bindung der Halogenwasserstoffsäure eingesetzt werden. Die
dabei gebildeten Alkalihalogenide bzw. Erdalkalihalogenide
oder Aminhydrochloridc werden mit Wasser ausgewaschen und auf diese Weise von dem polymeren
Stoff getrennt. Die Herstellung solcher polymeren Stoffe wird nicht beansprucht.
Die polymeren Stoffe können direkt in dem Lösungsmittel, in dem sie hergestellt wurden, weiter
umgesetzt werden, sofern es sich dabei um ein phenolisches Lösungsmittel handelt, oder aber auch /ur
Zwischcnlagening eingedampft oder ausgefüllt werden
und zur weiteren Umsetzung erneut in plicnolischeni
Lösungsmittel aufgenommen werden.
Γ Or die crfintliingsgcmäßc Herstellung der llyclantoingruppcn
enthaltenden Polymeren werden phenoli-
sehe Lösungsmittel wie Gemische von Kresolen und
Xylenolen eingesetzt.
Die Diarylcarbonate werden vorzugsweise in äquivalenten
Mengen, berechnet auf die Aminogruppen, eingesetzt (d. h. 1 Mol Diarylcarbonat pro NH-Äquiva- >
lent in g). Ein Unterschuß von ca. 10% Diarylcarbonat, aber auch ein Überschuß von Diarylcarbonat können
eingesetzt werden. Bei zu großem Überschuß kann das Diarylcarbonat als Lösungsmittel dienen, was aber
unwirtschaftlich ist. Die Umsetzung erfolgt bei Tempe- κι raturen zwischen 100 und 250°C.
Die bei der Umsetzung mit den Diarylcarbonaten frei werdenden Phenole dienen als Lösungsmittel für das
gebildete Polymere. Es tritt insofern während der letzten Reaktionsstufe kein störendes Nebenprodukt π
auf, wie dies bei der Herstellung der Polyhydantoine durch Umsetzung der Polyharnstoffe mit Chloressigsäurederivaten
der Fall ist. Die nach der erfindungsgemäßen Umsetzung gewonnenen Polymeren können direkt
ihrer Endverwe^iung zugeführt werden.
Die so hergestellten Polymeren lassen sich tür verschiedene Zwecke der Lackiertechnik verwenden.
So zeichnen sich damit lackierte Drähte durch gute Wärmebeständigkeit und gute mechanische Eigenschaften
aus. Damit lackierte Widerstände weisen gute r> Beständigkeit der Widerstandswerte auch nach klimatischer
Beanspruchung auf.
Die hier nicht beanspruchte Herstellung eines
für die erfindungsgemäße Umsetzung
zu verwendenden Amido- und Aminogruppen i(l
zu verwendenden Amido- und Aminogruppen i(l
enthai.enden polymeren Stoffes
In einer Schliffapparatur mit di-.i Hälsen, versehen
mit Kontaktthermometer, Rührer, Rückflußkühler und einer Zugabevorrichtung, wurden 3; 3 g N-Methylpyr- η
rolidon mit 99 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 50 g Calciumcarbonat gemischt.
Unter Kühlen und Rühren wurden 56 g Chloressigsäurechlorid tropfenweise zugegeben. Dabei wurde die
Temperatur unter 50°C gehalten. Während der Zugabe bildete sich Chlorwasserstoff. Die anfangs durch das
Calciumcarbonat trübe Suspension wurde im Laufe der Reaktion, die nach Ende der Zugabe bei bis auf 200"C
steigenden Temperaturen forgesetzt wurde, langsam klar. Die Zugabe des Chlorcssigsäurechlorids dauerte I 4-,
Stunde, das Aufheizen auf 2000C 4 Stunden. Anschließend
wurde I Stunde lang bei 200°C gerührt. Nach Abkühlen wurde der polymere Stoff in Wasser gefällt,
mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet.
42,5 g des so hergestellten polymeren Stoffes wurden
in 448 g technischem Kresol durch Erwärmen auf ca. 50"C gelöst. Anschließend wurden 41,3 g Diphcnylcarbonat
zugegeben. Es wurde dann auf 200"C im Laufe -,-> von 4 Stunden geheizt, wobei stündlich Muster gezogen
wurden, von denen Filme auf Kochsalztablcttai eingebrannt wurden, die im IR beobachtet wurden.
Dabei wurde eine Abnahme der Banden der Aminogruppen und eine Zunahme der für Hydantoingruppen h<)
charakteristischen Banden beobachtet.
Nachdem 2 Std. bei 200°C gehalten wurde, konnte nur noch eine Aminzahl von 14 (berechnet auf den
Festkörper) bestimmt werden. Das entspricht einer Umsetzung von weit über 90%.
Bei Einsatz einer erhöhten Menge von Diphenylcarbonat
kann die Aminzahl noch weiter vermindert werden, so daß man einen praktisch 100%igen Umsatz
erhält.
Nach dieser Behandlung sind die für Aminogruppen (-NH-) charakteristischen Banden im IR-Spektrum
nicht mehr feststellbar.
Zum Nachweis der verbesserten thermischen Beständigkeit wurden von den beiden Polymeren, nämlich dem
Amido-Aminogruppen enthaltenden Polymeren und d\:m Hydantoingruppen enthaltenden Polymeren
25%ige Lösungen in m-Kresol hergestellt. Diese Lösungen wurden mit einer Aufheizrate von ?0°C pro
Minute und einer Einwaage von 10 mg thermogr:vimetrisch in Stickstoff untersucht.
Ein erstes Abflachen der Kurven zeigte sich in beiden Fällen bei 25% Rückstand, nämlich dem Festkörper.
Der Zersetzungsbeginn bei dem Polyaminoamid lag bei ca. 200°C, wobei verstärkte Zersetzung bei ca. 320° C bis
zu einem Substanzabbau von annähernd 90% bei 700°C auftrat. Das Hydantoingruppen enthaltende Polymere
zeigte einen Zersetzungsbeginn von 420°C und bei 800°C einen Rückstand von ca. 50% des Festkörpers.
Von dem vorstehend erwähnten Polyaminoamid wurden 42,5 g in 200 g eines technischen Kresolgemisches
gelöst und mit 70 g Diphenylcarbonat umgesetzt. Dabei wurde die Temperatur im Laufe von 4 Stunden
auf 210°C gesteigert und das Gemisch unter Rückfluß kondensiert. Nach einer Reaktionszeit von 1 Stunde
über 210°C wurde ein Polymeres, welches im wesentlichen dem aus Beispiel 1 entsprach, jedoch mit einem
Festkörpergehalt von ca. 20% und einer Viskosität bei 25°C von ca. 8000 cP, erhalten. Dieses Polymere wurde
in Schichtstärken von 50 μ mit einer üblichen Lackiervorrichtung für Kupferdrähte auf l-mm-Drähte in 6
Durchzügen aufgetragen. Man erhielt einen Überzug mit einer Oberflächenhärte von 3 — 4 H, der Draht war
nach 15% Vordehnung um den eigenen Durchmesser wickelfähig.
Aus dem Polymeren hergestellte Bleche zeigten nach einer Einbrennzeit von 15 Min. bei 250°C zähe, sehr
harte Filme.
Ein entsprechend dem vorstehend beschriebenen Polyaminoamid hergestelltes Polymeres, welches anstelle
von Diaminodiphenylmethan 4,4'-Diaminodiphenyläther enthielt, wurde hergestellt. Dieses Polymere
wurde entsprechend der in Beispiel 2 beschriebenen Umsetzung eingesetzt. Auch hiermit wurden zähe Filme
erhalten. Die Aminzahl des erhaltenen Polymeren, berechnet auf Festkörper, betrug 4. Thermogravimetrisch
untersucht wie in Beispiel I zeigte das Polymere einen Zersetzungsbeginn bei 440' C und einen Rückstand
bei 8000C von 65% des Festkörper1;.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Hydantoingruppen enthaltenden Polymeren aus polymeren Stoffen, die aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen FormelR, OΓ Il-R1-N-C-C-N-H H
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Cited By (1)
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- 1971-11-05 FR FR7139834A patent/FR2112506B1/fr not_active Expired
- 1971-11-06 JP JP8800571A patent/JPS5247000B1/ja active Pending
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USRE31193E (en) | 1978-06-21 | 1983-03-29 | Schweizerische Isola-Werke | Thermosetting heat bondable lacquer |
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GB1339810A (en) | 1973-12-05 |
JPS5247000B1 (de) | 1977-11-29 |
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