DE2054602A1 - Verfahren zur Herstellung Polyhydantoingruppen enthaltender Polymerer - Google Patents
Verfahren zur Herstellung Polyhydantoingruppen enthaltender PolymererInfo
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Description
Anmelder: Dr. Beck & Co. AG, 2 Hamburg 23, Eiselensweg
Verfahren zur Herstellung Polyhydantoingruf>pen enthaltender
Polymer er
Polyhydantoingruppeii enthaltende Polymere sind bekannt und \iegen ihrer relativ guten Beständigkeit gegen Einwirkung
höherer Temperaturen insbesondere zur Isolierung von elektrischen Leitern geschätzt. Hydantoingruppen enthaltende
Polymere werden nach bekannten Verfahren erhalten, indem man Bisglycinderivate z.B. mit Diisocyanaten oder blockierten
Diisocyanaten umsetzt. Weiterhin wurde vorgeschlagen,
Carbainidester von Bisglycinderivaten mit Diaminen zu kondensieren.
Darüber hinaus ist ein Verfahren zur Herstellung von Hydantoingruppen enthaltenden Polymeren durch Umsetzung
γ,οη Polyharnstoffen mit Chloressigsäurechlorid oder Chloressigsäureestern
beschrieben worden. Die beiden ersterwähnten Verfahren haben den Nachteil, daß sie von rein
herzustellenden monomeren Verbindungen ausgehen, deren
Isolierung und Darstellung Schwierigkeiten bereiten kann. Bei dem dritten Verfahren muß aus der Reaktionsmischung der
bei der Umsetzung freiwerdende Chlorwasserstoff entfernt
werden, was einigen technischen Aufwand erfordert.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Hydantoingruppen enthaltenden Polymeren
aus polymeren Stoffen, die wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel
-R1 -N-C
± „ , H
enthalten, in der R. ein aliphatischer, cycloaliphatischer,
aromatischer oder araliphatischer bivalenter Rest und R„ und R» gleich oder voneinander verschieden sind und Wasserstoff
oder einen Alkylrost mit 1 bis h Kohlenstoffatomen
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-Z-
bedeuten. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß diese
polymeren Stoffe als höchstens bis zu 30^-ige Lösung' in
phenolischen Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen 100 und
werden.
100 und 250 C mit Diarylestern der Kohlensäure umgesetzt
Die Reste R„ und R_ sind bevorzugt Wasserstoff. Der bivalente
Rest R-. kann ein linearer aliphatischer Rest, wie z.B. ein Tetramethylene., Pentamethylen-, Ilexamethylen- oder
Dodecamethylenrest oder ein verzweigter aliphatischer
Rest wie ein Trxmethylhexamethylenrest oder dergl. sein.
Der Rest R1 kann ein cycloaliphatischer Rest, z.B. ein
4,4fDicyclohexylpropan 2,2rest, sein. Bevorzugt ist R-ein
aromatischer Rest, z.B. ein 4,4lDiphenylmethan-,
4,4'Diphenyloxid- oder 4,4fDiphenylsulfonrest bzw. ein
m-Phenylen- oder p-Phenylenrest.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Amino- und Amidogruppen
enthaltenden polymeren Stoffe werden durch Umsetzen von Diaminen mit Chloressigsäurederivaten z.B. Chloressigsäureestern
in an sich bekannter Weise gewonnen. Die Umsetzung dieser polymeren Stoffe mit Diarylestern der
Kohlensäure führt überraschenderweise zu Hydantoingruppen
enthaltenden Polymeren und nicht zu über Harnstoffgruppierungen vernetzten Produkten, wie an sich wegen der viel höheren
Reaktivität der Aminogruppen gegenüber den Amidogruppen anzunehmen
gewesen wäre. Die erwartete Vernetzungsreaktion über Harnstoffgruppierungen erfolgt auch tatsächlich,
sofern die Umsetzung in Konzentrationen von über 3O^
der Amino- und Amidogruppen enthaltenden polymeren Stoffe in Lösungsmitteln vorgenommen wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher beschränkt auf die
Umsetzung der erwähnten Amino- und Amidogruppen enthaltenden polymeren Stoffe mit Diarylestern der Kohlensäure in Konzentrationen
von unter 30$ der Amino- und Amidogruppen enthaltenden
polymeren Stoffe in phenolischen Lösungsmitteln, wie z.B. Kresolen.
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Dae Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß eine große Anzahl
von Grundstoffen in einfachen Reaktionen zu vielen - sofern
gewünscht - auch komplex aufgebauten wärmebeständigen Polymeren umgesetzt werden können. Dabei ist nicht die technisch, aufwendige
Herstellung von Isocyanaten oder Bisglycinderivaten
erforderlich.
Die Amino- und Amidogruppen enthaltenden polymeren Stoffe
können durch Umsetzung von Diaminen oder Diamingemischen mit ct-Halogencarbonsäuren bzw. deren Estern oder Halogeniden
hergestellt werden.
Der gebildete Halogenwasserstoff wird dabei durch Ilalogen-Akzeptoren
gebunden. Als solche kommen Alkalien bzw. Alkalisalze schwacher Säuren, wie z.B. Carbonate, anfrage. Auch
Amine können zur Bindung der Halogenwasserstoffsäure eingesetzt
werden. Die dabei gebildeten Alkalihalogenide bzw. Erdalkalihalogenide oder Aminhydrοchloride werden mit Wasser
ausgewaschen und auf diese Weise von dem polymeren Stoff
getrennt. Die Herstellung solcher polymeren Stoffe wird nicht beansprucht.
Die polymeren Stoffe können direkt in dem Lösungsmittel, in dem sie hergestellt wurden, weiter umgesetzt werden, oder
aber auch zur Zwischenlagerung eingedampft oder ausgefällt werden und zur weiteren Umsetzung erneut in Lösungsmittel
aufgenommen werden.
Für die erfindungsgemäße Herstellung der Hydantoingruppen
enthaltenden Polymeren werden phenolische Lösungsmittel wie Gemische von Kresolen und Xylenolen eingesetzt. Es
sind aber auch Kohlensäureester von Kresolen, Xylenolen oder sonstig alkylsubstituierten Phenolen verwendbar.
Die Diarylcarbonate werden vorzugsweise in äquivalenten Mengen berechnet auf die Aminogruppen eingesetzt (d.h.
1 Hol Diarylcarbonat pro Nil-Äquivalent in g). Ein Unter«
schuß von ca. 10$ Diarylcarbonat, aber auch ein Überschuß
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von Diarylcarbonat können eingesetzt werden. Bei zu großem Überschuß kann das Diarylcarbonat als Lösungsmittel dienen,
was aber unwirtschaftlich ist. Die Umsetzung erfolgt bei
Temperaturen zwischen 100 und 250 C.
Die bei der Umsetzung mit den Diarylcarbonaten freiwerdenden
Phenole dienen als Lösungsmittel für das gebildete Polymere. Es tritt insofern während der letzten Reaktionsstufe kein
störendes Nebenprodukt auf, wie dies bei der Herstellung der Polyhydantoine durch Umsetzung der Polyharnstoffe
mit Chloressigsäurederivaten der Fall ist. Die nach der erfindungsgemäßen Umsetzung gewonnenen Polymeren können
direkt ihrer Endverwertung zugeführt werden.
Die so hergestellten Polymeren lassen sich für verschiedene
Zwecke der Lackiertechnik verwenden. So zeichnen sich damit lackierte Drähte durch gute Wärmebeständigkeit und
gute mechanische Eigenschaften aus. Damit lackierte Widerstände weisen gute Beständigkeit der Widerstandswerte auch
nach klimatischer Beanspruchung auf.
Die im folgenden aufgeführten Beispiele sollen die Erfindung nicht beschränken, sondern erläutern:
Die hier nicht beanspruchte Herstellung eines für die erfindungsgemäße Umsetzung zu verwendenden Amido-
und Aminogruppen enthaltenden polymeren Stoffes: In einer Schliffapparatur mit drei Hälsen, versehen mit
Kontaktthermometer, Rührer, Rückflußkühler und einer
Zugabevorrichtung, wurden 388 g N-Methylpyrrolidon mit
99 S 4,4fDiaminodiphenylmethan und 50 g Calciumcarbonat
gemischt.
Unter Kühlen und Rühren wurden 56 g Chloressigsäurechlorid
tropfenweise zugegeben. Dabei wurde die Temperatur unter 50 C gehalten. Während der Zugabe bildete sich Chlorwasserstoff.
Die anfangs durch das Calciumcarbonat trübe Suspension wurde im Laufe der Reaktion, die nach Ende dor Zugabe boi
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bis auf 200 C steigenden Temperaturen fortgesetzt wurde, langsam klar. Die Zugabe des Chloressigsäurechlorids
dauerte 1 Stunde, das Aufheizen auf 200°C 4 Stunden. Anschließend wurde 1 Stunde lang bei 200 C gerührt. Nach
Abkühlen wurde der polymere Stoff in Wasser gefällt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet.
42,5 g des so hergestellten polymeren Stoffes wurden in
448 g technischem Kresol durch Erwärmen auf ca. 50 C gelöst.
Anschließend wurden 4l,3 g Diphenylcarbonat zugegeben.
Es wurde dann auf 200 C im Laufe von 4 Stunden geheizt, wobei stündlich Muster gezogen wurden, von denen
Filme auf Kochsalztabletten eingebrannt wurden, die im
IR beobachtet wurden. Dabei wurde eine Abnahme der Banden der Aminogruppen und eine Zunahme der für Hydantoingruppen
charakteristischen Banden beobachtet.
Nachdem 2 Std. bei 200 C gehalten wurde, konnte nur noch
eine Aminzahl von l4 (berechnet auf den Pestkörper) bestimmt werden. Das entspricht einer Umsetzung von weit
über 9O</o,
Bei Einsatz einer erhöhten Menge von Diphenylcarbonat
kann die Aminzahl noch weiter vermindert werden, so daß man einen praktisch lOO^igen Umsatz erhält.
Nach dieser Behandlung sind die für Aminogruppen (-NH-) charakteristischen Banden im IR-Spektrum nicht mehr feststellbar.
Zum Nachweis der verbesserten thermischen Beständigkeit wurden von den beiden Polymeren, nämlich dem Amido-Aminogruppen
enthaltenden Polymeren und dem Hydantoingruppen enthaltenden Polymeren 25$ige Lösungen in m-Kresol hergestellt.
Diese Lösungen wurden mit einer Aufheizrate von ?.i)°c; pro Minute und einer Einwaage von 10 mg thermogravimetrie
ch in .Stickstoff untersucht.
ι η rs η ο η ι η λ r ί
Ein erstes Abflachen der Kurven zeigte sich in beiden Fällen bei 25$ Rückstand, nämlich dem Festkörper. Der
Zersetzungsbeginn bei dem Polyaminoamid lag bei ca. 2OO°C, wobei verstärkte Zersetzung bei ca. 32O°C bis zu
einem Substanzabbau von annähernd 90 $ bei 7OO°C auftrat.
Das Hydantoingruppen enthaltende Polymere zeigte einen Zersetzungsbeginn
von 420 C und bei 800 C einen Rückstand von
ca. 50 'fo des Festkörpers.
Von dem vorstehend erwähnten Polyaminoamid wurden 42,5 g in 200 g eines technischen Kresolgemisches
gelöst und mit 70 g Diphenylcarbonat umgesetzt. Dabei
wurde die Temperatur im Laufe von h Stunden auf 210 C
gesteigert und das Gemisch unter Rückfluß kondensiert. Nach einer Reaktionszeit von 1 Stunde über 210 C wurde
ein Polymeres, welches im wesentlichen dem aus Beispiel 1 entsprach, jedoch mit einem Festkörpergehalt von ca.
20 0Jo und einer Viskosität bei 25°C von ca. 8000 cP,
erhalten. Dieses Polymere wurde in Schichtstärken von 50 μ
mit einer üblichen Lackiervorrichtung für Kupferdrähte auf 1 mm-Drähte in 6 Durchzügen aufgetragen. Man erhielt
einen Überzug mit einer Oberflächenhärte von 3-k H, der Draht war nach 15 CJ>
Vor dehnung um den eigenen Durchmesser wickelfähig.
Aus dem Polymeren hergestellte Bleche zeigten nach einer Einbrennzeit von 15 Min. bei 250 C zähe, sehr harte
Filme.
Ein entsprechend dem vorstehend beschriebenen Polyaminoamid hergestelltes Polymeres, welches anstelle von Diaminodiphenylmethan
4,4»Diaminodiphenyläther enthielt, wurde
herfies teilt. Dieses Polymere wurde entsprechend der in
Beispiel 2 beschriebenen Umsetzung eingesetzt. Auch
hiermit wurden zähe Filme erhalten. Die Aininzahl des
erhaltenen Po^nneren, berechnet auf Festkörper, betrug k.
Thermοgravimetrisch untersucht wie in Beispiel 1 zeigte
das Polymere einen Zersetzungsbeginn bei 44O C und einen
Rückstand bei GOO C von 65 l,'>
des Festkörpers.
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Claims (1)
- — ο —PatentanspruchVerfahren zur Herstellung von Hydantoingruppen enthaltenden Polymeren aus polymeren Stoffen, die wiederkehrende Einheiten der allgemeinen FormelR,-R1 -N-C-C-N-1Hi HR3enthalten, in der R, ein aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer oder araliphatischer bivalenter Rest und Rp und R„ gleich oder voneinander verschieden sind und Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis k Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß diese polymeren Stoffe als höchstens bis zu 3O$-ige Lösung in phfinolischen Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen 1OO und 250 C mit Diarylestern der Kohlensäure umgesetzt werden.209820/0853
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---|---|---|---|---|
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DE2358504A1 (de) * | 1973-11-20 | 1975-05-28 | Teijin Ltd | Verfahren zur herstellung von polymeren, die in ihren hauptketten zweiwertige hydantoinringe enthalten |
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- 1970-11-06 DE DE19702054602 patent/DE2054602C3/de not_active Expired
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- 1971-11-03 GB GB5101271A patent/GB1339810A/en not_active Expired
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Publication number | Publication date |
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JPS5247000B1 (de) | 1977-11-29 |
DE2054602B2 (de) | 1978-03-23 |
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GB1339810A (en) | 1973-12-05 |
FR2112506A1 (de) | 1972-06-16 |
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