DE2054602B2

DE2054602B2 - Verfahren zur Herstellung PoIyhydantoingruppen enthaltender Polymerer

Info

Publication number: DE2054602B2
Application number: DE19702054602
Authority: DE
Inventors: Gerhard 2000 Hamburg Boockmann
Original assignee: Dr Beck & Co Ag 2000 Hamburg
Current assignee: Dr Beck & Co Ag 2000 Hamburg
Priority date: 1970-11-06
Filing date: 1970-11-06
Publication date: 1978-03-23
Also published as: GB1339810A; DE2054602C3; FR2112506B1; FR2112506A1; JPS5247000B1; DE2054602A1

Description

bestehen, in der Ri ein aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer oder araliphatischer bivalenter Rest und R2 und R3 gleich oder voneinander verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß diese polymeren Stoffe als höchstens bis zu 3O°/oige Lösung in phenolischen Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen 100 und 250⁰C mit Diarylestern der Kohlensäure umgesetzt werden.

Polyhydantoingruppen enthaltende Polymere sind bekannt und wegen ihrer relativ guten Beständigkeit gegen Einwirkung höherer Temperaturen insbesondere zur Isolierung von elektrischen Leitern geschätzt. Hydantoingruppen enthaltende Polymere werden nach bekannten Verfahren erhalten, indem man Bisglycinderivate z. B. mit Diisocyanaten oder blockierten Diisocyanaten umsetzt (DT-OS 15 70 552). Weiterhin wurde vorgeschlagen, Carbamidester von Bisglycinderivaten mit Diaminen zu kondensieren. Darüber hinaus ist ein Verfahren zur Herstellung von Hydantoingruppen enthaltenden Polymeren durch Umsetzung von Polyharnstoffen mit Chloressigsäurechlorid oder Chloressigsäureestern beschrieben worden (OE-PS 2 71 891). Die beiden ersterwähnten Verfahren haben den Nachteil, daß sie von rein he^rzustellenden monomeren Verbindungen ausgehen, deren Isolierung und Darstellung Schwierigkeiten bereiten kann. Bei dem dritten Verfahren muß aus der Reaktionsmischung der bei der Umsetzung frei werdende Chlorwasserstoff entfernt werden, was einigen technischen Aufwand erfordert.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung vor. Hydantoingruppen enthaltenden Polymeren aus polymeren Stoffen, die aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

R₂ O

I Il

R₁-N-C-C-N-H I H

bestehen, in der Ri ein aliphatischer, cycloaliphatische^ aromatischer oder araliphatischer bivalenter Rest und R2 und R 3 gleich oder voneinander verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß diese polymeren Stoffe als höchstens bis zu 30%ige Lösung in phenolischen

Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen 100 und 250⁰C mit Diarylestern der Kohlensäure umgesetzt werden.

Die Reste R₂ und Rj sind bevorzugt Wasserstoffatome. Der bivalente Rest Ri kann ein linearer aliphatischer Rest, wie z. B. ein Tetramethylene Pentamethylen-, Hexamethylen- oder Dodecamethylenrest oder ein verzweigter aliphatischer Rest wie ein Trimethylhexamethylenrest sein. Der Rest Ri kann ein cycloaliphatischer Rest, ζ. B. ein 4,4'-Dicyclohexylpropan-2,2-Rest, sein. Bevorzugt ist Ri ein aromatischer Rest, ζ. Β. ein 4,4'-Diphenylmethan-, 4,4'-Diphenyloxid- oder 4,4'-Diphenylsulfonrest bzw. ein m-Phenylen- oder p-Phtnylenrest.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Amino- und Amidogruppen enthaltenden polymeren Stoffe werden durch Umsetzen von Diaminen mit Chloressigsäurederivaten, z. B. Chloressigsäureestern, in an sich bekannter Weise gewonnen. Die Umsetzung dieser polymeren Stoffe mit Diarylestern der Kohlensäure führt überraschenderweise zu Hydantoingruppen enthaltenden Polymeren und nicht zu über Harnstoffgruppierungen vernetzten Produkten, wie an sich wegen der viel höheren Reaktivität der Aminogruppen gegenüber den Amidogruppen anzunehmen gewesen wäre. Die erwartete Vernetzungsreaktion über Harnstoffgruppierungen erfolgt auch tatsächlich, sofern die Umsetzung in Konzentrationen von über 30% der Amino- und Amidogruppen enthaltenden polymeren Stoffe in Lösungsmitteln vorgenommen wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher beschränkt auf die Umsetzung der erwähnten Amino- und Amidogruppen enthaltenden polymeren Stoffe mit Diarylestern der Kohlensäure in Konzentrationen von unter 30% der Amino- und Amidogruppen enthaltenden polymeren Stoffe in phenolischen Lösungsmitteln, wie z. B. Kresolen.

Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß eine große Anzahl von Grundstoffen in einfachen Reaktionen zu vielen — sofern gewünscht — auch komplex aufgebauten wärmebeständigen Polymeren umgesetzt werden können. Dabei ist nicht die technisch aufwendige Herstellung von Isocyanaten oder Bisglycinderivaten erforderlich.

Die Amino- und Amidogruppen enthaltenden polymeren Stoffe können durch Umsetzung von Diaminen oder Diamingemischen mit a-Halogencarbonsäuren bzw. deren Estern oder Halogeniden hergestellt werden.

Der gebildete Halogenwasserstoff wird dabei durch Halogen-Akzeptoren gebunden. Als solche kommen Alkalien bzw. Alkalisalze schwacher Säuren, wie z. B. Carbonate, in Frage. Auch Amine können zur Bindung der Halogenwasserstoffsäure eingesetzt werden. Die dabei gebildeten Alkalihalogenide bzw. Erdalkalihalogenide oder Aminhydrochloride werden mit Wasser ausgewaschen und auf diese Weise von dem polymeren Stoff getrennt. Die Herstellung solcher polymeren Stoffe wird nicht beansprucht.

Die polymeren Stoffe können direkt in dem Lösungsmittel, in dem sie hergestellt wurden, weiter umgesetzt werden, sofern es sich dabei um ein phenolisches Lösungsmittel handelt, oder aber auch zur Zwischenlagerung eingedampft oder ausgefällt werden und zur weiteren Umsetzung erneut in phenolischem Lösungsmittel aufgenommen werden.

Für die erfindungsgemäße Herstellung der Hydantoingruppen enthaltenden Polymeren werden phenoli-

sehe Lösungsmittel wie Gemische von Kresolen und Xylenolen eingesetzt.

Die Diarylcarbonate werden vorzugsweise in äquivalenten Mengen, berechnet auf die Aminogruppen, eingesetzt (d. h. 1 Mol Diarylcarbonat pro NH-Äquivalent in g). Ein Unterschuß von ca. 10% Diarylcarbonat, aber auch ein Überschuß von Diarylcarbonat können eingesetzt werden. Bei zu großem Überschuß kann das Diarylcarbonat als Lösungsmittel dienen, was aber unwirtschaftlich ist. Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen zwischen 100 und 250°C.

Die bei der Umsetzung mit den Diarylcarbonatcn frei werdenden Phenole dienen als Lösungsmittel für das gebildete Polymere. Es tritt insofern während der letzten Reaktionsstufe kein störendes Nebenprodukt r> auf, wie dies bei der Herstellung der Polyhydantoine durch Umsetzung der Polyharnstoffe mit Chloressigsäurederivaten der Fa!! ist. Die nach der erfindungsgemäßen Umsetzung gewonnenen Polymeren können direkt ihrer Endverwertung zugeführt werden.

Die so hergestellten Polymeren lassen sich für verschiedene Zwecke der Lackiertechnik verwenden. So zeichnen sich damit lackierte Drähte durch gute Wärmebeständigkeit und gute mechanische Eigenschaften aus. Damit lackierte Widerstände weisen gute Beständigkeit der Widerstandswerte auch nach klimatischer Beanspruchung auf.

Die hier nicht beanspruchte Herstellung eines

für die erfindungsgemäße Umsetzung

zu verwendenden Amido- und Aminogruppen

enthaltenden polymeren Stoffes

in einer Schliffapparatur mit drei Hälsen, versehen mit Kontaktthermometer, Rührer, Rückflußkühler und einer Zugabevorrichtung, wurden 388 g N-Methylpyrrolitlon mit 99 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 50 g Caiciumcarbonat gemischt.

Unter Kühlen und Rühren wurden 56 g Chloressigsäurechlorid tropfenweise zugegeben. Dabei wurde die Temperatur unter 50°C gehalten. Während der Zugabe bildete sich Chlorwasserstoff. Die anfangs durch das Caiciumcarbonat trübe Suspension wurde im Laufe der Reaktion, die nach Ende der Zugabe bei bis auf 200⁰C steigenden Temperaturen forgesetzt wurde, langsam klar. Die Zugabe des Chloressigsäurechlorids dauerte 1 Stunde, das Aufheizen auf 200⁰C 4 Stunden. Anschließend wurde 1 Stunde lang bei 200⁰C gerührt. Nach Abkühlen wurde der polymere Stoff in Wasser gefällt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Beispiel 1

42,5 g des so hergestellten polymeren Stoffes wurden in 448 g technischem Kresol durch Erwärmen auf ca. 50⁰C gelöst. Anschließend wurden 41,3 g Diphenylcarbonat zugegeben. Es wurde dann auf 200⁰C im Laufe von 4 Stunden geheizt, wobei stündlich Muster gezogen wurden, von denen Filme auf Kochsalztabletten eingebrannt wurden, die im IR beobachtet wurden. Dabei wurde eine Abnahme der Banden der Aminogruppen und eine Zunahme der für Hydantoingruppen charakteristischen Banden beobachtet.

Nachdem 2 Std. bei 200°C gehalten wurde, konnte nur noch eine Aminzah! von 14 (berechnet auf den Festkörper) bestimmt werden. Das entspricht einer Umsetzung von weit über 90%.

Bei Einsatz einer erhöhten Menge von Diphenylcarbonal kann die Aminzahl noch weiter vermindert werden, so daß man einen praktisch 100%igen Umsatz erhält.

Nach dieser Behandlung sind die für Aminogruppen (-NH-) charakteristischen Banden im IR-Spektrum nicht mehr feststellbar.

Zum Nachweis der verbesserten thermischen Beständigkeit wurden von den beiden Polymeren, nämlich dem Amido-Aminogruppen enthaltenden Polymeren und dem Hydantoingruppen enthaltenden Polymeren 25%ige Lösungen in m-Kresol hergestellt. Diese Lösungen wurden mit einer Aufhei/.rate von 20"C pro Minute und einer Einwaage von 10 mg thennogr;ivimetrisch in Stickstoff untersucht.

Ein erstes Abflachen der Kurven zeigte sich in beiden Fällen bei 25% Rückstand, nämlich dem Festkörper. Der Zersetzungsbeginn bei dem Polyaminoamid lag bei ca. 200⁰C, wobei verstärkte Zersetzung bei ca. 320" C bis zu einem Substanzabbau von annähernd 90% bei 700⁰C auftrat. Das Hydantoingruppen enthaltende Polymere zeigte einen Zersetzungsbeginn von 42O⁰C und bei 800° C einen Rückstand von ca. 50% des Festkörpers.

Beispiel 2

Von dem vorstehend erwähnten Polyaminoamid wurden 42,5 g in 200 g eines technischen Kresolgemisches gelöst und mit 70 g Diphenylcarbonat umgesetzt. Dabei wurde die Temperatur im Laufe von 4 Stunden auf 210°C gesteigert und das Gemisch unter Rückfluß

_i5 kondensiert. Nach einer Reaktionszeit von 1 Stunde über 210⁰C wurde ein Polymeres, welches im wesentlichen dem aus Beispiel 1 entsprach, jedoch mit einem Festkörpergehalt von ca. 20% und einer Viskosität bei 25°C von ca. 8000 cP, erhalten. Dieses Polymere wurde in Schichtstärken von 50 μ mit einer üblichen Lackiervorrichtung für Kupferdrähte auf 1-mm-Drähte in 6 Durchzügen aufgetragen. Man erhielt einen Überzug mit einer Oberilächenhärte von 3 — 4 H, der Draht war nach 15% Vordehnung um den eigenen Durchmesser wickelfähig.

Aus dem Polymeren hergestellte Bleche zeigten nach einer Einbrennzeit von 15 Min. bei 250⁰C zähe, sehr harte Filme.

Beispiel 3

Ein entsprechend dem vorstehend beschriebenen Polyaminoamid hergestelltes Polymeres, welches anstelle von Diaminodiphenylmethan 4,4'-Diaminodiphenyläther enthielt, wurde hergestellt. Dieses Polymere wurde entsprechend der in Beispiel 2 beschriebenen Umsetzung eingesetzt. Auch hiermit wurden zähe Filme erhalten. Die Aminzahl des erhaltenen Polymeren, berechnet auf Festkörper, betrug 4. Thermogravimetrisch untersucht wie in Beispiel 1 zeigte das Polymere

bo einen Zersetzungsbeginn bei 440⁰C und einen Rückstand bei 800°C von 65% des Festkörpers.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Hydantoingruppen enthaltenden Polymeren aus polymeren Stoffen, die aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

—R₁-N-C-C-N—