DE2531094A1

DE2531094A1 - Waermehaertbare und loesungsmittelloesliche estergruppen enthaltende polymerzusammensetzungen und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2531094A1
Application number: DE19752531094
Authority: DE
Inventors: Shigeyoshi Hara; Tateyoshi Yamada
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1974-07-11
Filing date: 1975-07-11
Publication date: 1976-01-22
Also published as: US4296218A; FR2277861B1; US4137221A; FR2277861A1; GB1520426A; US4251649A; US4220563A; DE2531094C2

Description

TEIJIN LIMITED, Osaka / Japan

Wärmehärtbare und lösungsmittellösliche Estergruppen enthaltende Polymerzusaniinensetzungen und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wärmehärtbaren und lösungsmittellöslichen Carboxylatester enthaltenden Polymerzusammensetzungen unter Anwendung von thermoplastischen linearen aromatischen Polyestern, v/ie hochpolymerisierten Äthylenterephthalatpolymeren, insbesondere von deren Resten bzw. Abfällen, die bisher in großen Quantitäten hergestellt wurden. Die Erfindung betrifft auch wärmehärtbare und lösungsmittellösliehe Polymerzusamraensetzungen, hergestellt gemäß einem derartigen Verfahren und eine flüssige Zusammensetzung, die eine lösung der vorstehenden Polymerzusammensetzung in einem Lösungsmittel umfaßt.

Lineare aromatische Polyester, wie Polyalkylenterephthalat oder sind als nützliche Polymere bekannt, die einen weiten Anwendungsbereich als Fasern, Filme bzw. Folien und andere hergestellte bzw. geformte Artikel finden können. Diese linearen aromatischen Polyester ergeben

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große Mengen von Rest- oder Abfallprodukten, bevor sie zur Endanwendung nach der !Formung zu Fasern, Filmen oder anderen Gegenständen verarbeitet, nachbehandelt (beispielsweise gestreckt oder wärmebehandelt) v/erden, um den hergestellten Gegenständen die gewünschten physikalischen oder chemischen Eigenschaften zu verleihen oder Verarbeitungsstufen, wie Texturieren oder die Herstellung von modifizierten Garnen, Umwinden von Verpackungsmaterial oder Schneiden auf gewünschte Größen und Formen, unterzogen v/erden. Diese Rest- und Abfallprodukte treten auch von linearen aromatischen Polyesterprodukten auf, die in der endgültigen Form vorliegen, beispielsweise abgetragene Kleidungsstücke, hergestellt aus diesen Produkten, oder gebrauchte photographische Polyesterfilme, von denen die Silberhalogenide entfernt wurden. Wie dem Fachmann bekannt ist, hat die Produktion von geformten Artikeln aus Polyäthylenterephthalat- oder modifizierten Äthylenterephthalatpolymeren in der letzten Zeit ein riesiges Ausmaß angenommen und dementsprechend sind auch die Mengen derartiger Rest- oder Abfall-Polyester sehr groß geworden.

Um nützliche Bestandteile bzw. Komponenten aus den Rest- oder Abfall-Polyestern wieder zu gewinnen, wurden bisher beispielsweise folgende Methoden angewendet.

1.) Ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Dimethylterephthalat durch Umsetzung der Polyester mit Methanol zur Depolymerisation.

2.) Ein Verfahren zur Erzielung von Bis-(ß-hydroxyäthyl)-terephthalat oder seiner niedrigen Kondensate durch Umsetzung des Polyesters mit Äthylenglykol zur Depolymerisation.

3.) Ein Verfahren zur Umsetzung des Polyesters mit einem von Ithylenglykol unterschiedlichen Alkohol, wie Butylenglykol, zur Depolymerisation und zur Bildung eines niedrig polymerisierten Esters, der eine andere Glykolkomponente enthält.

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Jedoch erfordern alle diese Methoden beträchtliche Depolymerisationskosten und die resultierenden depolymerisierten Produkte besitzen eine schlechte Qualität. Darüberhinaus führen diese Methoden lediglich zur Umwandlung des Polyesters in seine Ausgangskomponenten oder deren analoge Komponenten und sie tragen nicht dazu bei, dem Polyester neue nützliche Charakteristika zu verleihen.

Dementsprechend ist der Nutzwert dieser Methoden nicht besonders groß. Es ist daher ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Umv/andlung eines linearen aromatischen Polyesters in eine unterschiedliche wärmehärtbare und lösungsmittellösliche Polymerzusammensetzung zu schaffen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung -ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung einer wärmehärtbaren flüssigen Harzzusammensetzung, die die Reaktion des vorstehenden aromatischen Polyesters mit einem Diarylcarbonat zur Depolymerisation und die Bildung eines hoch reaktiven lösungsmittellöslichen Polyesters mit niedrigem Molekulargewicht umfaßt, in dem mindestens eine gewisse Anzahl bzw. Menge seiner endständigen Gruppen aus Arylcarboxylatgruppen besteht, sowie die Bildung der wärmehärtbaren flüssigen Zusammensetzung unter Anwendung des resultierenden Polyesters als ihre nützliche bzw. verwertbare Komponente.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Schaffung einer neuen wärmehärtbaren Polymerzusammensetzung, hergestellt durch das vorstehende Verfahren und deren wärmegehärtete Produkte.

Weitere Ziele bzw. Gegenstände und Vorteile der Erfindung sind aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.

Die vorstehenden Ziele bzw. Gegenstände und Vorteile können erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung einer wärmehärtbaren und löBungsmittellöslichen Estergruppen enthaltenden

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Polymerzusammensetzung erzielt werden, das umfaßt:

1.) Die Umsetzung eines hoch polymerisieren linearen aromatischen Polyesters (Komponente 1) mit 5 bis 95 Mol-$, bezogen auf die gesamten Mole der in dem Polyester enthaltenen zweibasischen Säure, eines DiaryIcarbonate (Komponente 2) bei einer Temperatur von beispielsweise 100 bis 30O⁰C, ZVi seiner Depolymerisation und zur Bildung eines lösungsmittellöslichen Polyesters mit niedrigem Molekulargewicht (Komponente A) in dem mindestens 30 Mol-$ der gesamten endständigen Gruppen Arylcarboxylatgruppen sind; oder Bewirkung der vorstehenden Depolymerisation in Anwesenheit einer Verbindung (Komponente 3), die mindestens zwei funktioneile Gruppen enthält und ausgewählt ist aus der Gruppe von (a) einer Carboxylgruppe oder ihren funktionellen Derivaten, (b) einer cyclischen carboxylischen Anhydridgruppe oder ihrer Vorläufer, (c) einer primären oder sekundären Aminogruppe, (d) einer Isocyanatgruppe oder ihrer stabilisierten Gruppen oder Vorläufer, (e) einer Iminoessigsäuregruppe oder ihrer funktioneilen Derivate, und (f) einer Eydroxy!gruppe, um dabei einen modifizierten lösungsmittellöslichen Polyester mit niedrigem Molekulargewicht (Komponente A¹) zu bilden, in dem mindestens 30 Molder gesamten endständigen Gruppen Arylcarboxylatgruppen sind, und

2.) Vermischen der resultierenden Komponente A oder A' mit einer monomeren oder lösungsmittellöslichen polymeren, polyfunktionellen Verbindung (Komponente B), die mindestens zwei reaktive Gruppen, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus einer Hydroxylgruppe und einer primären oder sekundären Aminogruppe, enthält, oder

3.) teilweise Umsetzung der resultierenden Komponente A oder A' mit der vorstehenden polyfunktionellen Verbindung (Komponente B). .

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Die Depolymerisationsreaktionen zur Bildung des Polyesters mit niedrigem Molekulargewicht (Komponente A) oder des modifizierten Polyesters mit niedrigem Molekulargewicht (Komponente Δ') und das Vermischen oder die partielle Reaktion dieser Polyester mit den polyfunktionellen Verbindungen (Komponente B) können entweder in geschmolzenem Zustand ohne Anwendung eines Lösungsmittels oder in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Im letzteren Falle kann die Polymerzusammensetzung als ein Endprodukt in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel erhalten werden.

Werden Polymere, die einen Äthylenglykolrest (beispielsweise Polyäthylenterephthalat oder Polyäthylennaphthalindicarboxylat) als lineare Polyester verwendet und mit Diary!carbonaten unter Bildung von Arylestergruppen an.den Enden depolymerisiert, so tritt Äthylencarbonat als Nebenprodukt, wie nachstehend schematisch dargestellt, auf.

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Jedoch wirkt das Nebenprodukt als gutes Lösungsmittel und daher können alle Komponenten wirksam verwendet bzw. verwertet werden.

Dementsprechend v/ird gemäß der Erfindung eine wärmehärtbare lösungsmittellösliche Estergruppen enthaltende Polymerzusammensetzung geschaffen, die umfaßt:

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(I) eine Mischung von (1) einem lösungsmittellöslichen Polyester mit niedrigem Molekulargewicht, in dem mindestens 30 Mol-$ der gesamten terminalen Gruppen Arylearboxylatgruppen sind (Komponente A) oder eines lösungsmittellöslichen Polyesters mit niedrigem Molekulargewicht, modifiziert mit einer Terbindung (Komponente 3), die mindestens zwei funktionelle Gruppen enthält, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus (a) einer Carboxylgruppen oder deren funktioneilen Derivate, (b) einer cyclischen Carbonsäureanhydridgruppe oder deren Vorläufer, (c) einer primären oder sekundären Aminogruppe, (d) einer Isocyanatgruppe oder deren stabilisierten Gruppen oder Yorläufer, (e) einer Aminoessigsäuregruppe oder deren funktioneilen Derivaten und (f) einer Hydroxylgruppe, worin mindestens 30 Mol-$ der gesamten terminalen Gruppen Arylearboxylatgruppen (Komponente A¹) sind und (2) einer monomeren oder lösungsmittellöslichen polymeren, polyfunktionellen Verbindung (Komponente B), die mindestens zwei reaktive Gruppen enthält, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus einer hydroxylgruppe und einer primären oder sekundären Aminogruppe, oder

(II) ein lösungsmittellösliches Teilreaktionsprodukt zwischen diesem Polyester (Komponente A) oder dem Polyester (Komponente A¹) und der genannten polyfunktionellen Verbindung (Komponente B).

Die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung enthält Arylcarboxylatgruppen als terminale bzw. endständige Gruppen. Da die Arylcarboxylatgruppen eine sehr große Reaktivität mit der Hydroxylgruppe und/oder primären oder sekundären Aminogruppe der Komponente B aufweisen, verläuft eine Kondensationsreaktion zwischen der Komponente A oder A^f und der Komponente B leicht durch Erwärmen der Polymerzusammensetzung nach ihrer Formung in die gewünschte Form, direkt oder aus ihrer Lösung in Lösungs-

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mitteln. Daher verläuft die Härtungsreaktion bei niedrigeren
!Temperaturen und/oder innerhalb kürzerer Zeiträume als im Ealle von Harzzusammensetzungen, die beispielsweise durch andere
Ester bildende Reaktionen, wie eine Umsetzung von Alkylcarboxylatgruppe und einer Hydroxylgruppe oder zwischen einer freien Carboxylgruppe und einer Hydroxylgruppe, härten. Zusätzlich
können durch diese Härtungsreaktion gehärtete Harzprodukte mit
einem größeren Härtungsausmaß hergestellt -werden. Die Härtung
kann auch in Anwesenheit einer geringeren Menge eines Härtungsmittels durchgeführt werden. Dementsprechend kann die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung nicht nur leicht gehärtet werden, sondern kann die Zusammensetzung auch zu gehärteten Harzprodukten mit einer überlegenen Wärmefestigkeit oder überlegenen mechanischen Eigenschaft als Ergebnis eines größeren Ausmaßes der Härtungsreaktion geformt werdend

Darüberhinaus kann erfindungsgemäß der Polyester A mit niedrigem Molekulargewicht oder sein modifziertes Produkt A' mit einem
anderen reaktiven Monomeren oder seinem Oligomeren (Komponente C), enthaltend eine Amid-, Imid-, Hydantoin- oder Esterbindung,
durch Ausnutzung der hohen Aktivität der Arylestergruppen, vermischt oder teilweise umgesetzt werden. Dies ergibt gehärtete
Produkte mit verbesserten Eigenschaften, wie Wärmebeständigkeit oder mechanische Charakteristika, die für verschiedene Endanwendungszwecke geeignet sind.

Eb ist auch möglich, ein Reaktionsprodukt (D¹) zwischen der Komponente A oder A¹ und der Komponente C durch Durchführung der
IOrmungsreaktion des Polyesters A mit niedrigem Molekulargewicht oder seines modifizierten Produktes A¹ und der Formungsreaktion der Komponente C in dem gleichen Reaktor entweder simultan oder in einer wahlweisen Reihenfolge, zu erhalten. Dies hat den Vorteil, daß die Komponente A oder A¹ und die Komponente C
nicht getrennt hergestellt werden müssen, sondern kontinuierlich in dem gleichen Reaktor hergestellt werden können.

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Um die vorstehenden Ziele bzw. Gegenstände und Vorteile zu erzielen, wird durch die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer lösungsmittellöslichen wärmehärtbaren Estergruppen enthaltenden Polymerzusammensetzung geschaffen, die umfaßt

(i) Anwendung (1) eines hochpolymerisierten linearen Polymeren (Komponente 1), (2) eines Diarylcarbonats (Komponente 2) und (3) einer Verbindung (Komponente 3), die mindestens zwei funktioneile Gruppen enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend von (a) einer Carboxylgruppe oder ihren funktioneilen Derivaten, (b) einer cyclischen Carbonsäureanhydridgruppe oder ihren Vorläufern, (c) einer primären oder sekundären Aminogruppe, (d) einer Isoeyanatgruppe oder ihren stabilisierten Gruppen oder Vorläufern, (e) einer Iminoessigsäuregruppe oder ihrer funktionellen Derivate und (f) einer Hydroxylgruppe und

(ii) Umsetzung der Komponente 1 mit 5 bis 95 Mol-#, bezogen auf die gesamten Mole der dibasischen Säure, die in der Komponente 1 enthalten ist, eines Diarylcarbonats (Komponente 2) bei einer Temperatur von beispielsweise 100 biß 30O⁰C, zu seiner Depolymerisation und zur Bildung eines lösungsmittellöslichen aromatischen Polyesters mit niedrigem Molekulargewicht (Komponente A), worin mindestens 30 Mol-$ der gesamten endständigen Gruppen aus Arylearboxylatgruppen bestehen; gegebenenfalls Durchführung dieser Depοlymerisationsreaktion in Anwesenheit der Komponente 3 zur Bildung eines modifizierten lösungsmittellöslichen aromatischen Polyesters mit niedrigem Molekulargewicht (Komponente A^!),

(iii) zwischendurch Umsetzung von "mindestens zwei Species der Komponente 3» falls gewünscht in Anwesenheit der Kompo-

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nente 2, zur Bildung einer monomeren oder lösungsmittellöslichen polymeren Kondensationskomponente mit niedrigem Molekulargewicht (Komponente C), worin die Hauptkette aus mindestens einer Bindung, ausgewählt aus Amid-, Imid-, Hydantoin- und Esterbindungen, besteht und mindestens 50 Mol-$ der gesamten endständigen Gruppen Carboxylgruppen oder funktioneile Derivate davon sind,

(iv) Vermischen der Komponente A oder A¹ mit der Komponente C zur Bildung einer Mischung D, oder

(v) Durchführung der Bildungsreo-ktion der Komponente A und der Bildungsreaktion der Komponente C in dem gleichen Reaktor entweder simultan oder in einer wahlweisen Reihenfolge zur Bildung eines oligomeren Reaktionsprodukts D' der Komponenten 1, 2 und 3 und

(vi) Vermischen oder teilweise Umsetzung der Mischung D oder des Reaktionsprodukts D' mit einer monomeren oder polymeren lösungsmittellöslichen polyfunktionellen Verbindung (Komponente B), die mindestens zv/ei reaktive Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Hydroxylgruppe und einer primären oder sekundären Aminogruppe, enthält.

Gemäß dem vorstehenden Verfahren wird eine lösungsmittellösliche wärmehärtbare Estergruppen enthaltende Polymerzusammensetzung geschaffen, die eine Mischung oder ein partielles Reaktionsprodukt umfaßt, gebildet aus

(I) entweder (1) einer Mischung (Mischung D), bestehend aus (i) einem lösungsmittellöslichen Polyester mit niedrigem Molekulargewicht, worin mindestens 30 Mo1-$ der gesamten endständigen Gruppen Arylcarboxylatgruppen sind (Komponente A), oder einem modifizierten lösungsmittellöslichen Polyester mit niedrigem Molekulargewicht (Komponente A')> in dem min-

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destens 30 Mol-$ der gesamten endständigen Gruppen aus Arylcarboxylatgruppen zusammengesetzt sind und der mit einer Verbindung (Komponente 3) modifiziert ist, die mindestens zwei funktioneile Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (a) einer Carboxylgruppe oder ihren funktionellen Derivaten, (b) einer cyclischen Carbonsäureanhydridgruppe oder deren Vorläufern, (c) einer primären oder sekundären Aminogruppe, (d) einer Isocyanatgruppe oder deren stabilisierten Gruppen oder Vorläufern, (e) einer Iminoessigsäuregruppe oder ihren funktionellen Derivaten und (f) einer Hydroxylgruppe, enthält und (ii) einer monomeren oder lösungsmittellöslichen polymeren Kondensationskomponente mit niedrigem Molekulargewicht (Komponente C), worin die Hauptkette aus mindestens einer Bindung, bestehend aus Amid-, Imid-, Hydantoin- und Esterbindungen besteht und mindestens 50 Mo 1-$ der gesamten endständigen Gruppen Carboxylgruppen oder fraktionelle Derivate davon sind, wobei diese Komponente C durch Umsetzung von mindestens zwei der Komponente 3, falls gewünscht in Anwesenheit der Komponente 2, hergestellt wird, oder (2) einem oligomeren Reaktionsprodukt der Komponenten 1, 2 und 3, gebildet durch Durchführung der Bildungsreaktion der Komponente A und der Bildungsreaktion der Komponente C in dem gleichen Reaktor entweder gleichzeitig oder in einer wahlweisen Reihenfolge und

(ΪΙ) einer monomeren oder polymeren lösungsmittellöslichen polyfunktionellen Verbindung (Komponente B), die mindestens zwei reaktive Gruppen enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Hydroxylgruppe und einer primären oder sekundären Aminogruppe.

Da zusätzlich zu der Komponente A oder A¹ und der Komponente B die reaktive Komponente C mit einer Amid-, Imid-_; Hydantoin- oder Esterbindung vermischt oder teilweise in der Polymerzusammen-

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Setzung der Erfindung reagiert wird, kann die vorliegende Erfindung so härtbare Polymerzusammensetzungen mit einer überlegenen Flexibilität, Härtbarkeit, mechanischen Eigenschaften und Verarbeitbarkeit als ein Ergebnis der Einbringung der aromatischen Polyesterkomponente, im Vergleich mit beispielsweise üblichen gehärteten Produkten von Polyamiden, Polyimiden, PoIyamidimiden oder Polyhydantoin schaffen.

Die vorliegende Erfindung kann neue Estergruppen enthaltende Polymerzusammensetzungen mit den vorstehend erwähnten verschiedenen nützlichen Eigenschaften durch eine Kombination der folgenden Merkmale schaffen.

(i) Das Diarylcarbonat hat die überlegene Fähigkeit, mit einem linearen hoch polymerisieren aromatischen Carboxylat mit hoher Aktivität zu reagieren und es unter Bildung von Arylcarboxylatgruppen an den endständigen Gruppen zu depolymerisieren.

(ii) Das Diarylcarbonat hat die Fähigkeit, Arylcarboxylatgruppen durch Reaktion mit Carboxylgruppen mit einer hohen Wirksamkeit zu bilden.

(iii) Im Vergleich mit Carboxylgruppen oder Alkylcarboxylatgruppen haben die Arylcarboxylatgruppen, die als Ergebnis von (i) und (ii), wie vorstehend gezeigt, gebildet werden, eine stark überlegene Reaktivität mit Aminogruppen, die eine relativ geringe Reaktivität aufweisen, wie aromatische Aminogruppen oder mit Hydroxylgruppen des Härtungsmittels, das eine relativ geringe Reaktivität besitzt.

(iv) In einigen Fällen besitzt das Diarylcarbonat die Fähigkeit, mit beispielsweise einer primären Aminogruppe unter Bildung einer Arylurethangruppe (eine Art von sta-

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bilisierter Isocyanatgruppe) zu reagieren und die Bildung einer Amidbindung durch Umsetzung mit einer Carboxylgruppe und auch die Bildung einer Hydantoinringbindung durch Umsetzung mit einer Iminoessigsäuregruppe zu fördern bzw. zu beschleunigen.

Die Erfindung wird im folgenden detaillierter beschrieben.

(I) "- Ausgangsmaterial

1-1. Hochpolymerisierte lineare aromatische Polyester (Komponente 1):

Die erfindungßgemäß verwendeten hochlinearen aromatischen Polyester sind im wesentlichen lineare Polymere, von denen hauptwiederkehrende Einheiten aus einem aromatischen Dicarbonsäurerest und einem aliphatischen Glykolrest zusammengesetzt sind und die Polymerisationsausmaße aufweisen, die zur Fabrikation zu Easern, Mimen oder anderen Gegenständen geeignet sind. Diese Polymeren umfassen auch schmelzbare hochpolymerisierte Polyester mit Seitenketten bzw. Verzweigungen und die teilweise einen mindestens dreiwertigen Polyolrest und/oder Polycarbonsäurerest aufweisen.

Beispiele für den aromatischen Dicarbonsäurerest, der derartige hochpolymerisierte lineare aromatische Polyester bildet, sind Reste von Terephthalsäure, Isophthalsäure, 2,6-, 2,7- oder 1,5-Naphthalindicarbonsäure, Diphenoxyäthandicarbonsäure, Diphenyldicarbonsäure, Diphenylßulfondicarbonsäure, Diphenylätherdicarbonsäure oder Benzophenondicarbonsaure. Andererseits ist die Glyko!komponente, die den aromatischen Polyester bildet, vorzugsweise ein aliphatisches Glykol, in dem die beiden Bydroxy!gruppen voneinander durch 2 bis 6 Kohlenstoffatome getrennt sind. Beispiele für solche Glykole sind Äthylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, 1,3-Butandiol, Pentamethylenglykol, Hexamethylenglykol oder 1,4-Butan-2-diol. Jede

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dieser Dicarbonsäuren und jedes dieser Glykole kann allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.

Besonders bevorzugte hochpolymerisierte aromatische Polyester sind solche, die durch Umsetzung einer Dicarbonsäure oder ihrer funktioneilen Derivate, wovon mindestens 80 Mol-$ aus Terephthalsäure bestehen, mit einem G-lykol enthaltend 2 bis 6 Kohlenstoffatome oder seinen funktioneilen Derivaten, erhalten werden.

Spezielle Beispiele für die aromatischen Polyester, die sich von den aromatischen Dicarbonsäuren und den aliphatischen Crlykolen ableiten, umfassen Polyäthylenterephthalat, Polyäthylenisophthalat, Polyäthylen-(terephthalatisophthalat)-Copolymere, Polypropylenterephthalat, Polytetramethylenterephthalat, PoIyhexamethylenterephthalat, Polyäthylen-2,6-naphthalindicarboxylat, Polytetramethylen-2,6-naphthalindicarboxylat und Polyäthylendiphenoxyäthandicarboxylat. Es ist vorteilhaft, Reste oder Abfälle von Polyäthylenterephthalat, Polyäthylen-(terephthalatisophthalat), Polytetramethylenterephthalat und Polyäthylen-2,6-naphthalindicarboxylat zu verwenden, die in großen Mengen in industriellem Maßstab hergestellt werden. Das Polyäthylenterephthalat ist zur Herstellung der erfindungsgemäßen flüssigen Zusammensetzungen besonders geeignet.

Geeignete, im wesentlichen lineare Polyester, wie Polyäthylenterephthalat, sind solche mit einer grundmolaren Viskositätszahl /^/f gemessen in einem o-Chlorphenollösungsmittel bei 35⁰C, von über 0,30, vorzugsweise über 0,40. * bzw. Intrinsic Viskosität

Pur einige Zwecke können Polyester, die eine grundmolare Viskositätsahl von etwa 0,1 als Ergebnis des Eingehens einer Hydrolyse, beispielsweise im Verlauf der Rest- oder Abfallbildung, aufweisen, auch ohne die Bildung von nennenswerten Problemen verwendet werden.

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1-2. Diarylcarbonat (Komponente 2):

Vorzugsweise enthält die Arylgruppe dieser Komponente 5 bis 15 Kohlenstoffatome. Solche Arylgruppen können abgeleitet sein von beispielsweise einem Benzol-, Naphthalin- oder Pyridinring und können einen inerten Substituenten, wie ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alky!gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Cyanogruppe enthalten. Die Elektronen anziehenden Substituenten haben eine Reaktivität-erhöhende Wirkung auf das Diarylcarbonat und auch auf die Reaktivität der Arylestergruppe, die an den endständigen Gruppen durch Umsetzung des Arylcarbonats mit dem Polyester gebildet werden.

Wird die härtbare erfindungsgemäße Zusammensetzung gehärtet, werden Phenole, die aus der Bildung einer Hydroxylgruppe an die Arylgruppe resultieren, freigesetzt. Dementsprechend sollte auch die leichte Entfernung dieser Phenole in Betracht gezogen werden.

Vorzugsweise sind die Diarylcarbonate solche der folgenden Formel

worin R eine Methylgruppe, ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe ist und η die Bedeutung von O, 1 oder 2 hat.

Besonders geeignete Diarylcarbonate sind beispielsweise Diphenylcarbonat, Dicresylcarbonat, Bis-(2-chlorphenyl)-carbonat, Bis-(4-nitrophenyl)-carbonat und Bis-(diphenylcarbonat). Die Anwendung von Diphenylcarbonat, das in großen Mengen in industriellem Maßstab als Material zur Herstellung von Polycarbonaten erzeugt wird, ist bevorzugt.

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1-3» Verbindung enthaltend mindestens zv/ei funktionelle Gruppen (a) bis (f) (Komponente 5):

Beispiele für Verbindungen,die mindestens zwei funktionelle Gruppen, ausgewählt aus der Klasse bestehend von (a) einer Carboxylgruppe oder ihren funktioneilen Derivaten, (b) einer cyclischen Carbonsäureanhydridgruppe oder ihrer Vorläufer, (c) einer primären oder sekundären Aminogruppe, (d) einer Isocyanatgruppe oder ihren stabilisierten Gruppen oder Vorläufern, (e) einer Iminoessigsäuregruppe oder ihrer funktionellen Derivate und (f) einer Hydroxylgruppe, enthalten, sind im folgenden aufgeführt.

(l) Verbindungen, enthaltend eine Carboxylgruppe oder ihre funktionellen Derivate:

Aromatische Polycarbonsäuren, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure , Naphthalindicarbonsäuren, Diphenylsulfondicarbonsäuren,

Benzophenondicarbonsäuren oder Trimesinsäure; alicyclische Polycarbonsäuren, wie Cyclohexandicarbonsäure; und aliphatisch^ Polycarbonsäuren, wie Adipinsäure oder Sebacinsäure. Polycarbonsäuren mit 1 bis 3 solcher Gruppen, wie Imid-, Hydantoin-, Oxadiazol-, Benzimidazol-, Benzoxazol- oder Triazolgruppen, in dem Molekül, können auch verwendet werden.

Als Polycarbonsäuren, die Imidogruppen in dem Molekül enthalten, können vorteilhaft die folgenden verwendet werden.

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worin R«, R* und Rg zweiwertige organische Gruppen sind, R- und R- dreiwertige organische Gruppen sind und R^ eine vierwertige organische Gruppe darstellt.

Beispiele für die funktionellen Derivate einer Carboxylgruppe sind die Reste von Arylestern, niedrig-Alkylestern, Säurehalogeniden, Halbestenij und Teil-Säurehalogeniden der vorstehend als Beispiele angegebenen Polycarbonsäuren. Die Irylestergruppen sind besonders bevorzugt, da sie eine hohe Reaktivität besitzen und zur Bildung von endständigen Arylestergruppen der Komponenten C oder A¹ verwendet werden können. Beispiele für bevorzugte Ary!gruppen sind Phenyl, Cresyl, Xylenyl, Fitrophenyl, Halogenphenyl, Pyridyl und Baphthyl.

(ii) Verbindungen, die eine cyclische Carbonsäureanhydridgruppe oder ihre Torläufer enthalten:

Beispiele für diese Verbindungen sind ^!carbonsäureanhydride wie Trimellithsäureanhydrid, Naphthalintricarbonsäureanhydrid oder Benzophenontricarbonsäureanhydrid und Tetracarbonsäuredianhydride, wie Pyrromellithsäuredianhydrid, Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, Diphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrid, Azobenzoltetracarbonsäuredianhydrid, Butantetracarbonsäuredian-

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hydrid oder Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid. Verbindungen, die durch. Ringöffnung der Anhydridgruppen dieser Anhydride mit Wasser, Alkoholen oder Phenolen usw. erhalten werden, können auch verwendet werden.

Die Tricarbonsäureanhydride, deren Carboxylgruppen unterschiedlich von der Anhydridgruppe, in ihre funktioneile Derivate, wie Alky!carboxylate, Arylcarboxylate oder Säurehalogenide umgewandelt sind, können auch verwendet werden. Die Ary!estergruppen sind besonders bevorzugt, da sie eine hohe Reaktivität aufweisen und auch zur Bildung der endständigen Arylestergruppen der Komponente C oder A¹ verwendet werden können. Beispiele für die bevorzugten Arylgruppen sind Phenyl, Cresyl, Xylenyl, Nitrophenyl, Halogenphenyl, Pyridyl und ITaphthyl. Von diesen Verbindungen sind besonders bevorzugt Phenyl- und Cresylester von Trimellithanhydriden.

(iii) Verbindungen, die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthalten:

Die Verbindungen, die dieser Gruppe angehören, können grob klassifiziert werden in Polyamine, Aminocarbonsäuren und Aminohydroxyverbindungen.

Beispiele für die Polyamine (aromatische, alicyclische und aliphatische) sind m- oder p-Phenylendiamin, 4_J4^I-Diaminodiphenylmethan, 4,4^l-Diamino-3,3^!-dimethyldiphenylmethan, 4>4'-Diamino-3,3'-dichlordiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenyläther, 4_}4^!~ oder 3j3^!-Diaminodiphenylsulfon, 1,5-Diaminonaphthalin, 3,4'-Diaminodiphenyläther, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Nonamethylendiamin, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, Cyclohexanbis-(methylamin), Xylylendiamin, 2,4- oder 2,6-Toluylendiamin, Polyphenylen-Polymethylenpolyamin (ein Kondensat von Anilin und Formaldehyd), Tris-(aminophenyl)-methan, 2,4»4'-Triaminodiphenyläther, Piperazine, Benzidin und 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenylmethan.

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Spezielle Beispiele für die Aminocarbonsäuren sind m- oder p-Aminobenzoesäure, 4-(4~Aminophenoxy)-benzoesäure, έ -Aminocapronsäure, ß-Aminopropionsäure und Ester dieser Aminosäuren.

Spezielle Beispiele für die Aminohydroxyverbindungen sind Aminoalkohole wie Äthanolamin, Propanolamin oder Aminopropan-1,2-diol und Aminophenole, wie 3,3'-Dihydroxybenzidin oder 2,4-Diaminophenol.

(iv) Verbindungen, die eine Isocyanatgruppe oder ihre stabilisierten Gruppen oder Vorläufer enthalten:

Beispiele für diese Verbindungen sind Polyisocyanate wie Tetramethylen-1,4-diisocyanat, Hexamethylen-1,6-diisocyanat, Cyelohexan-1,4-diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, Phenylen-1,3-diisocyanat, Phenylen-1,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat, Xylylendiisocyanat, Toluylen-2,4-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, lTaphthylen-1,5-diisocyanat, Hexahydrodiphenyl-4,4'-diisocyanat, Azobenzol-4»4'-diisocyanat, DiphenylsuIfon-4t4'-diisocyanat, Diphenylsulfon-3,4'-diisocyanat, Diphenylsulfon-3,3'-tdiisocyanat, Anthrachinondiisocyanat oder Polyphenylen-Polymethylen-Polyisocyanat; und Isocyanatcarbonsäureester wie ithyl-m- oder -p-isocyanatbenzoat oder 4-(4-Isocyanatphenoxy)-benzoat. Es können auch Isocyanatderivate verwendet werden, die durch Umsetzung eines Teils oder, der gesamten Isocyanatgruppen dieser Verbindungen mit ROH erhalten werden, worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe ist.

(v) Verbindungen, die eine Iminoessigsäuregruppe oder ihre funktioneilen Derivate enthalten:

Beispiele für diese Verbindungen sind Polyiminoessigsäuren wie N.N-Bis-äthoxycarbonylmethyl^^'-diaminodiphenylmethan, IT, IT'-Bis-äthoxycarbonylmethy 1-4,4' -diaminodiphenyläther, N, N' -BisäthoxycarbonyImethy1-3,4'-diaminodiphenylather oder ϋΤ,Ν'-Bisäthoxycarbonylmethyl-m- oder -p-diaminobenzol und Carbonsäure-

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iminoessigsäureverbindungen wie N-Äthoxycarbonylmethyl-m oder -p-aminobenzoesäure.

(τί) Verbindungen, die eine Hydroxylgruppe enthalten:

Polyole und Hydroxycarbonsäuren v/erden erfindungsgemäß als Hydroxyl enthaltende Verbindungen verwendet.

Beispiele für bevorzugte Polyhydroxyverbindungen sind Diole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Tetramethylenglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol oder Bis-ß-hydroxyäthylterephthalat und difunktionelle oder höhere alkoholische Polyole wie Glycerin, Trimethylolpropan, Tris-(ß-hydroxyäthyl)-isocyanurat oder Pentaerythrit. Spezielle Beispiele für diese Verbindungen umfassen teilweise polymerisierte Epoxyharze und Phenoxyharze, teilweise hydrolysiert® Polyvinylacetat und Polyvinylformal oder Polyvinylbutyral, enthaltend eine restliche Hydroxygruppe. In einigen Fällen können auch difunktionelle oder höhere phenolische Polyhydroxyverbindungen wie Bisphenol A, Bisphenol S, Katechin bzw. Brenzkatechin, Hydrochinon oder phenolische Harze vom Resoltyp verwendet werden.

Beispiele für die Hydroxycarbonsäuren sind <£-Hydroxycapronsäure, ß-Hydroxyäthyl-4-carboxyphenylather, N-(2,3-dihydroxypropyl)-trimellithimid, N-(4- oder 3~nydroxyphenyl)-trimellithimid und m- oder p-Hydroxybenzoesäure.

1-4. Lösungsmittel:

Bei der Depolymerisation der hoch polymerisierten Polyester durch Umsetzung mit Diarylcarbonaten gemäß der vorliegenden Erfindung agiert das Diarylcarbonat selbst als ein Lösungsmittel in der frühen Stufe der Reaktion und ein Äthylencarbonat, das als Nebenprodukt bei der Depolymerisationsreaktion gebildet wird. Dementsprechend kann in einigen Fällen die vorliegende Erfindung im geschmolzenen Zustand oder im geschmolzen-gelösten

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Zustand ohne Anwendung jeglicher Lösungsmittel durchgeführt werden. Jedoch haben einige Arten der Komponenten B oder C oder deren partiellen Reaktionsprodukte mit der Komponente A oder A' einen beträchtlich hohen Schmelzpunkt und in solchen Fällen v/ird die vorliegende Erfindung vorzugsweise in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt. Bevorzugte Lösungsmittel sind solche, die inert sind und keine Nebenreaktionen verursachen und stabil während der Reaktion sind und die einen Siedepunkt von 100 bis 300⁰C haben. Sarüberhinaus können diese Lösungsmittel die Reaktionsprodukte lösen und gestatten eine leichte Entfernung solcher Reaktionsprodukte. Darüberhinaus können sie bei der Härtung leicht entfernt werden.

Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind wie folgt:

(1) Disubstituierte Amide wie N-Methy!pyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Tetramethylharnstoff und Hexamethylphosphoramid.

(2) Sulfone und Sulfoxide wie DimethylsuIfoxid, Dimethylsulfön und Tetramethylensulfon. '

(3) Äther und Ester wie Athylenglykolmonomethylätheracetat, Butylacetat, Anisol und o-Nitroanisol.

(4) Ketone wie Acetophenon.

(5) Halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Monochlorbenzol und Dichlorbenzol.

(6) Aromatische Kohlenwasserstoffe und nitrierte Produkte davon, wie Nltrobenzol, Nitrotoluol, Cymol, Biphenyl, Diphenyläther, Toluol und Xylol.

(7) Phenole wie Phenol, Cresol und Xylenol.

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(8) Cyclische Carbonate wie Äthylencarbonat.

Diese Lösungsmittel werden entweder allein oder vermischt verwendet. Von diesen lösungsmitteln sind die disubstituierten Amide, Sulfone und Sulfoxide und Phenole besonders geeignet, da sie das Reaktionsprodukt gut lösen können und leicht entfernt werden können.

Die Menge an Lösungsmittel kann über einen weiten Bereich variiert werden, je nach den verschiedenen Paktoren, wie der Art des Ausgangsmaterials, der Art des Lösungsmittels oder der Struktur des Produkts. Im allgemeinen jedoch v/ird das Lösungsmittel so verwendet, daß der Peststoffgehalt 15 bis 95 Gew.-^ beträgt.

Die vorstehenden Lösungsmittel werden nicht nur als bloße Reaktionslösungsmittel verwendet, sondern auch als Lösungsmittel, um die härtbaren erfindungsgemäßen Zusammensetzungen flüssig zu machen, wie im nachfolgenden beschrieben. In diesem Falle werden die Reaktionslösungsmittel häufig direkt als Lösungsmittel für die resultierenden Poiymerzusammensetzungen verwendet. Darüberhinaus können auch,wie im nachfolgenden beschrieben, die erhaltenen Nebenprodukte als Lösungsmittel verwendet werden.

1-5. Katalysator:

Häufig wird die erfindungsgemäße Umsetzung durch die Zugabe von Katalysatoren begünstigt bzw. beschleunigt. Die Zugabe von Katalysatoren ist in jeder Stufe eier Reaktion wirksam, jedoch ist die Wirkung besonders augenfällig, venr. Diarylcarbonate ar. der Reaktion beteiligt sind. Im allgemeiner·, können alle Ester-Austausch- bzv.·. ^TJins£:teru:':r&-Kats.i.vEatcr3r- eri ir. dungs gemäß verwendet werden. Beispiele fur solche Katalysatoren sind Natrium, Kalium,. Lithium, Calcium, Marv.eEiuE, Bs^iurr. SInT₁, Strontium, 3inl:. Eisen_r Aluminium. Kobalt._: Zlsi, ΓΓιοΙγξΙ , TiTa:.. Xar_gan_f Caciaiu". ^utimon und Borsäure: r^'ids, Hj-: rcxide- I^dr.:..as, Sslje ar.cr?3nir-;:i:t·.: oder organischer Säuren« .'.'„^heiate, ?:.-:■:..:■- l^te ulic Halogen ic. C: c.eser

« Π Q P "Γ / / i 1 O τ

Elemente; oder Komplexsalze, Doppelsalze oder organometallische Verbindungen dieser Elemente. Natriumhydrid, Kaliumbutoxid, CaI-ciumacetat, Dibutylzinnoxid, Bleiacetat, Antimonacetat, Manganacetat, Butyltitanat und Phenyltitanat sind besonders bevorzugte Katalysatoren.

Andere Beispiele für verwendbare Katalysatoren sind tertiäre Amine v/ie Triäthylendiamin oder K, N¹ -Dime thy !anilin und quaternäre Ammoniumsalze entweder allein oder vermischt mit den vorstehend als Beispiele angegebenen Ester-Austausch-Katalysatoren.

Die Menge der Katalysatoren hängt von der Art des Ausgangsmaterials, der Methode der Umsetzung oder den Reaktionsbedingungen ab, beträgt jedoch im allgemeinen 0,005 bis 15 Gew.-$, bezogen auf die Reaktionsmischung (mit Ausnahme des Lösungsmittels).

(II) Verfahren zur Herstellung der Estergruppen enthaltenden Polymerzusammensetzung

II-1. Lösungsmittellösliche Polyester mit niedrigem Molekulargewicht (Komponente A);

Der lösungsmittellösliche Polyester mit niedrigem Molekulargewicht, der eine charakteristische Komponente der erfindungsgemäßen Estergruppen enthaltenden Polymerzusammensetzung darstellt, wird im allgemeinen durch Umsetzung des hoch polymerisierten linearen aromatischen Polyesters (Komponente 1) mit 5 bis 95 Mol-$, bezogen auf die Gesamtmenge in Mol der zweibasischen Säure, die in der Komponente 1 enthalten ist, einer Diarylcarbonatkomponente (Komponente 2) bei einer Temperatur von beispielsweise 100 bis 30O⁰C zur Depolymerisierung des Polyesters (Komponente 1) hergestellt.

Die Umsetzung des Polyesters (Komponente 1) mit der Diarylcarbonatkomponente (Komponente 2) wird schematisch nachfolgend dargestellt, für den EaIl, daß die erstgenannte Polyäthylenterephthalat und die letztere Diphenylcarbonat ist.

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253109A

(a) Depolymerisation und Umsetzung zur Bildung einer Arylestergruppe:

COCH₀CH

CH₂-CH₂

(,w^ bedeutet eine Polyathylenterephthalatkette; die
gleiche Bedeutung kommt den gleichen im folgenden auftretenden Symbolen zu).

Dies zeigt, daß 1 Mol des Diphenylcarbonats mit 1 Mol der wiederkehrenden Äthylenterephthalateinheit unter Spaltung der Bildung der letzteren und Bildung von 2 Mol einer Phenylesterbindung

reagiert. So wird gleichzeitig mit der Depolymerisation die Ein-

führung einer Ary!estergruppe in die Enden des depolymerisierten Polyesters bewirkt.

Darüberhinaus tritt an den Enden des ursprünglich hoch polymerisierten Polyesters eine Umwandlung in Arylestergruppen durch Wirkung des Diarylcarbonats auf, obwohl der Gehalt an solchen Arylestergruppen, wie nachfolgend gezeigt wird, gering ist.

(b) Umsetzung mit terminalen Carboxylgruppen
O

y-OH + CO₂ .. (b)

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(c) Umsetzung mit terminalen Alkylestergruppen (beispielsweise Methylestergruppen)

OCO-^J)

+ CHJDCO

(d) ß-Hydroxyäthylester-Endgruppen

(d)

In jedem Falle können je nach den Bedingungen fast die gesamten Endgruppen des depolymerisierten Polyesters in Arylestergruppen umgewandelt werden. Im allgemeinen verläuft, falls der Anteil des Diarylcarbonats (Komponente 2), bezogen auf den hoch polymerisierten Polyester (Komponente 1), groß ist, die vorstehende Reaktion (a) in einem größeren Ausmaß. Dementsprechend tritt das Ausmaß der Depolymerisation auf und der depolymerisierte Polyester mit einem niedrigen Polymerisationsgrad wird erhalten und der Gehalt an terminalen Arylestergruppen steigt an. Ist der Anteil geringer, so erhält man ein entgegengesetztes Ergebnis.

Wie vorstehend erwähnt, wird das Diarylcarbonat in einer Menge von 5 bis 95 Mol-$, bezogen auf die Gesamtmenge in Mol, der zwei-

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basischen in der Komponente 1 enthaltenen Säure verwendet. Die bevorzugte Menge beträgt 10 bis 70 Mol-^S, insbesondere 15 bis 55 M0I-9S.

Aus dem Vorstehenden versteht sich für den Fachmann, daß der durchschnittliche Polymerisationsgrad des resultierenden depolymerisierten Polyesters und seine Endgruppen leicht je nach der Art und dem Ausmaß der Polymerisation des Polyesters (Komponente 1) und der Menge des Diarylcarbonats gesteuert werden kann.

Der depolymerisierte Polyester mit einem niedrigen Polymerisationsgrad enthält mindestens drei zweibasische Säurereste im Durchschnitt pro Molekül und weist eine Eigenviskosität (^i_nJ₁)* genessen in einer m-Cresol- oder o-Chlorphenollösung in einer Konzentration von 0,5 g/100 ml bei 3O⁰G, von 0,02 bis 0,4, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 auf. Je nach den Bedingungen können fast alle Endgruppen des Polyesters in Ary!estergruppen umgewandelt werden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung v/ird der Gehalt der endständigen Arylestergruppen des Polyesters mit niedrigem Molekulargewicht auf mindestens 30 Mol-$ der gesamten endständigen Gruppen begrenzt, da dieser Gehalt für die endständigen Ary!estergruppen in der härtbaren Polymerzusammensetzung zur Ausnutzung des Vorteils ihrer guten Reaktivität erwünscht ist. Besonders bevorzugt beträgt der Gehalt an endständigen Arylestergruppen mindestens 50 Mo1-$, insbesondere mindestens 70 $

Der Gehalt an endständigen Arylestergruppen des Polyesters A oder A¹ mit einem niedrigen Polymerisationsgrad kann durch vollständige Hydrolyse des Polyesters und Messen des Phenolgehalts des hydrolysierten Produkts bestimmt werden. Da dieser Vorgang jedoch zeitraubend und mühsam ist, wird ein Verfahren angewendet, bei dem eine Sichkurve aus dem Gehalt der Arylestergruppen und den relativer. Intensitäten der charakteristischer. Ab Sorptionen, die den Arylestergruppen im InfrarotabsorptionsspektruE des Polymeren zuschreib-

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253 Ί 094

bar sind (beispielsweise im Ealle eines Phenylesters treten Absorptionen bei 750 cm , 1080 cm und 1190 cm auf), aufgestellt. Dies ermöglicht die Bestimmung des Gehalts an Arylestergruppen aus dem Infrarotabsorptionsspektrum des Polymeren. Wird das zahlenmittlere Molekulargewicht des Polymeren nach einer bekannten Methode, wie der Gel-Permeationschromatographie oder der Bestimmung der inhärenten Viskosität bzw. der Eigenviskosität, gemessen, so kann die Anzahl der gesamten endständigen Gruppen berechnet werden. Dies ermöglicht die Berechnung des Gehalts an endständigen Arylestergruppen, bezogen auf die gesamten terminalen Gruppen.

Alternativ wird der Gehalt jeder Art von theoretisch möglichen Endgruppen, die sich von den endständigen Arylestergruppen unterscheiden, gemessen und die gemessenen Gehalte werden einer Gesamtermittlung unterzogen. Die Gesamtheit wird als die Gesamtmenge der Endgruppen bestimmt und der vorstehend erwähnte Gehalt an Arylestergruppen v/ird durch diese Gesamtmenge der Endgruppen dividiert. Das Ergebnis wird als der Gehalt von endständigen Arylestergruppen definiert.

Spezielle Methoden zur Berechnung des Gehalts der endständigen Arylestergruppen von normalen bzw. üblichen Polyestern (Komponente A), deren Endgruppen als lediglich aus Carboxyl-, HydroxyI- und Arylestergruppen bestehend angesehen werden, werden im folgenden aufgezeigt.

(1) Bestimmung der endständigen Hydroxylgruppen:

Das Reaktionsprodukt wird in beispielsweise a-Methylnaphthalin gelöst und mit Bernsteinsäureanhydrid 3 Stunden bei 155°C umgesetzt. Die endständigen Hydroxylgruppen des Reaktionsprodukts werden in Carboxylgruppen umgewandelt. Die Carboxylgruppen v/erden mit Natriumhydroxid titriert. Ein Anstieg der Menge der endständigen Carboxylgruppen des nicht umgesetzten Reaktionsprodukts wird als die Menge der endständigen Hydroxylgruppen berechnet.

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(2) Bestimmung der endständigen Carboxylgruppen:

Das Reaktionsprodukt wird in beispielsweise Benzylalkohol oder N-Methylpyrrolidon gelöst und einer elektrischen Potentialtitration unter Anwendung einer 0,1 n-Isopropylalkohollösung von Kaliumhydroxid unterzogen, um die Menge der endständigen Carboxylgruppen zu bestimmen.

(3) Bestimmung der endständigen Arylestergruppen:

Das Reaktionsprodukt wird zu einer 2-n-wässrigen Lösung von Natriumhydroxid gefügt und 48 Stunden bei 80 bis 90⁰C hydrolysiert. Das freigesetzte Phenol wird bestimmt, beispielsweise nach einer Brommethode.

Der Gehalt an endständigen Arylestergruppen kann so auf der Basis der folgenden Gleichung berechnet werden:

Menge der endständigen Aryl-

Gehalt an endständigen estergruppen

Arylestergruppen (Mol-*) Gesamtmenge der endständigen

Hydroxylgruppen, endständigen

Carboxylgruppen und endständigen

Arylestergruppen

Wie aus den vorstehenden Reaktionsgleichungen ersichtlich ist, hat das niedrige Polymere, das bis zu einem beträchtlichen Ausmaß depolymerisiert wurde, einen größeren Gehalt an Carboxylgruppen bei einem Verlust der GIyko!komponente und daher bestehen die Enden fast lediglich aus Carboxy!derivaten. So können die terminalen Hydroxylgruppen vernachlässigt werden. Zur Vereinfachung kann daher der Gehalt der endständigen Arylestergruppen auch aus der folgenden Gleichung berechnet werden.

5 0 98 8 A-/1 1 9 7

Gehalt aller Gehalt an Carboxyl-Endgruppen - gruppen

Gehalt an endständigem _ (Mol/g) (Mol/g)

Arylester (MoI-^) Gehalt an allen Endgruppen (Mol/g)

Der Gehalt an Carboxylgruppen (Mol/g) wird nach der vorstehend erwähnten lieutralisationstitration bestimmt. Der Gesamt-Endgruppengehalt (Mol/g) kann aus dem zahlenmittleren Molekulargewicht berechnet werden, das beispielsweise auf der Basis der inhärenten Viskosität berechnet wurde (·

Speziellere Beispiele zur Berechnung werden in den nachfolgenden Beispielen aufgeführt.

Die Umsetzung zwischen der Komponente 1 und der Komponente 2 wird im allgemeinen durch die Anwesenheit eines Esteraustauschbzw. Umesterungskatalysators begünstigt bzw. beschleunigt. Da es jedoch üblich ist, daß der hoch polymerisierte Polyester (Komponente 1) den Rest eines im Verlauf der Polymerisation zugesetzten Esteraustauschkatalysators enthält, so ist es häufig nicht notwendig, frischen Katalysator zuzusetzen. Ist es jedoch erwünscht, die weitere Reaktion zu beschleunigen, so kann ein frischer Katalysator zugesetzt werden. Beispiele für solche Katalysatoren und deren Mengen wurden bereits im vorstehenden Abschnitt der Ausgangsmaterialien beschrieben.

Im allgemeinen beträgt die Temperatur, bei der die Komponente 1 mit der Komponente 2 umgesetzt wird, 100 bis 300⁰C und kann je nach der Art und dem Anteil des Ausgangsmaterials, der Anwesenheit oder Abwesenheit des Katalysators, der Art und Menge des Katalysators gewählt werden. Besonders bevorzugte Temperaturen liegen bei 150 bis 25O⁰C. Selbstverständlich kann in einer frühen Stufe oder gegen Ende der Umsetzung die Temperatur unter 100⁰C liegen oder temporär über 300⁰C ansteigen.

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Die Umsetzung kann bei Atmosphärendruck vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, wie einer Stickstoff- oder Argonatmosphäre, durchgeführt werden, kann jedoch auch bei vermindertem oder erhöhtem Druck durchgeführt werden. Wird die Umsetzung bei einem verminderten Druck durchgeführt, so darf das Diarylcarbonat nicht verdampfen.

Im allgemeinen wirkt in einem frühen Zeitpunkt der Reaktion das geschmolzene Diarylcarbonat als Reaktionslösungsmittel und beim Portschreiten der Reaktion wirkt ein Nebenprodukt, wie Äthylencarbonat oder Phenole, als ein Lösungsmittel. Die Depolymerisierungsreaktion kann daher in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Falls gewünscht, kann ein Lösungsmittel in dem Reaktionssystem vorliegen. Besonders geeignete Lösungsmittel zur Anwendung in einem derartigen Falle sind Phenole, wie Phenol oder Cresol oder cyclische Carbonate, wie Äthylenearbonat, die die gleichen sind wie die Nebenprodukte. Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von mindestens 100⁰C, wie Tetramethylensulfon, IT-Methylpyrrolidon, Anisol, Acetophenon, Xylol oder Cumol, können auch verwendet werden.

Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen 0,5 bis 10 Stunden, obwohl sie je nach den anderen Reaktionsbedingungen variiert.

Der resultierende Polyester mit niedrigem Molekulargewicht kann als solcher zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet werden. Er kann auch nach Reinigung mittels eines üblichen Verfahrens, wie Umfallen, verwendet werden.

Die Verwendung des Polyesters mit endständigen Arylestergruppen, der nach der vorstehenden Methode erhalten wurde, ist wirtschaftlich besonders wirkungsvoll. Solche Polyester mit niedrigem Molekulargewicht können auch nach den folgenden Methoden erhalten v/erden.

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(i) Eine Methode, die die Umsetzung eines Diarylesters mit einer zweibasischen Säure, wie Diphenylterephthalat mit einem Diol, wie A'thylenglykol, wobei die erstgenannte in überschüssigen Molarmengen verwendet wird, umfaßt.

(ii) Ein Verfahren, das die Umsetzung einer zweibasischen Säure oder ihrer niedrigen Alkylester mit einem Diol umfaßt, wobei die erstere in überschüssiger Molmenge verwendet wird, unter Bildung eines Polyesters mit einem niedrigen Polymerisationsgrad, dessen Enden hauptsächlich aus Carboxylgruppen oder niedrig-Alkylestergruppen bestehen und Umsetzung des Polyesters mit einem Arylester bildenden Mittel, wie Diarylcarbonat.

(iii) Ein Verfahren, das die Umsetzung einer zweibasischen Säure mit einem Diol umfaßt, v/obei das letztere im Überschuß verwendet wird,-um einen Polyester mit einem niedrigen Polymerisationsgrad zu bilden, dessen Enden hauptsächlich aus IJydroxylgruppen bestehen und Umsetzung des Polyesters mit einem Diarylester einer zweibasischen Säure und/oder einem Diarylcarbonat, um die Endgruppen in Arylestergruppen umzuwandeln.

(iv) Ein Verfahren, das die Depolymerisation eines hoch polymerisierten Polyesters (der gleiche wie Komponente 1) unter Anwendung eines Diarylesters einer zweibasischen Säure umfaßt.

II-2. Modifizierter, lösungsmittellöslicher Polyester mit einem niedrigen Polyraerisationsgrad (Komponente A'):

Für einige Anwendungszwecke der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen ist die Verwendung von modifizierten lösungsmittellöslichen endständige Arylestergruppen enthaltenden Polyestern mit einem geringen Polymerisationsgrad (Komponente A')> erhalten durch Durchführung der Depolymerisationsreaktion der Komponente 1

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und der Komponente 2 in Anwesenheit der Komponente 3 bevorzugt. Die "Anwesenheit" bedeutet hier nicht nur, daß die Komponenten 1, 2 und 3 gleichzeitig zugesetzt und umgesetzt v/erden, sondern auch beispielsweise, daß die Komponente 1 zuerst mit der Komponente 3 umgesetzt wird und anschließend die Komponente 2 zur weiteren Reaktion zugefügt wird.

Die Additionssequenz und die Umsetzungsmethode hängen von der Art der Komponente 3 ab und können je nach der gewünschten Modifikation des Polymeren variiert werden. Wird beispielsweise eine Polyolverbindung als Komponente 3 verwendet, so wird vorzugsweise die Komponente 1 zuerst mit der Komponente 3 umgesetzt und anschließend die resultierende Mischung mit der Komponente umgesetzt, um Nebenreaktionen zu vermeiden. Bei Anwendung eines von der GIyko!komponente in dem Polyester (Komponente 1) unterschiedlichen Polyols kann man einen modifizierten Polyester mit niedrigem Molekulargewicht erhalten, der einen G-lykolrest enthält, der von dem des vorstehenden Ausgangspolyesters unterschiedlich ist, der für gewisse Anwendungszwecke der Polymerzusammensetzung geeignet ist. Wird schließlich eine Polycarbonsäure, ihr funktionelles Derivat oder eine Hydroxycarbonsäure verwendet, so ist es möglich, die Komponente 1 mit der Komponente 3 umzusetzen und anschließend das Reaktionsprodukt mit der Komponente 2 in Reaktion zu bringen. Die Komponenten 1, 2 und 3 können auch gleichzeitig umgesetzt werden. So kann auf diese Weise ein modifizierter Polyester mit niedrigem Molekulargewicht mit Garbonsäurerest-Komponenten, die unterschiedlich von denen des Ausgangspolyesters sind, erhalten werden, wenn man eine von der Carbonsäurekomponente des Ausgangspolyesters (Komponente 1) unterschiedliche Komponente verwendet. Verwendet man beispielsweise eine Imid enthaltende Dicarbonsäure, so kann ein imido-modifizierter Polyester mit niedrigem Molekulargewicht erhalten werden. Dies ermöglicht ein gehärtetes Produkt mit verbesserter Hitzebeständigkeit .

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Wird in gleicher Weise eine Amino enthaltende Komponente 3 verwendet, so kann allgemein eineamido-modifizierte Komponente A^f erhalten werden und im speziellen !Falle kann eine Komponente A^f erhalten werden, die mit einer Urethangruppe oder einer Harnstoffgruppe als Ergebnis der Teilnahme des Diarylcarbonats an der Reaktion, modifiziert wurde, erhalten werden.

Wird eine Komponente 3 verwendet, die eine Isocyanatgruppe oder eine stabilisierte Isocyanatgruppe enthält, so kann allgemein eine Komponente A^f erhalten werden, die mit einer Urethangruppe modifiziert ist. Im speziellen Ealle kann eine amido-modifizierte Komponente A¹ als Ergebnis der Reaktion mit beispielsweise einer Carboxylgruppe erhalten werden.

Von den durch Beispiele veranschaulichten Verbindungen der Komponente 3 sind besonders bevorzugt die aromatischen Tri- oder Tetracarbonsäuren und ihre Anhydride, Polycarbonsäuren, die eine heterocyclische Gruppe, wie einen Imidring oder Benzoxazolring enthalten oder ihre funktionellen Derivate, Glykole und aliphatische Polyamine.

Die geeignete Menge des zuzusetzenden Modifiziermittels variiert stark je nach der Art der verwendeten Komponente 3. Jedoch beträgt sie im allgemeinen 5 bis 150 MoI-^, bevorzugter 10 bis 100 Mol-fo und besonders bevorzugt 15 bis 70 Mol-$, bezogen auf die Menge des zweiwertigen Säurerests in dem hoch polymerisierten Polyester (Komponente 1),der modifiziert werden soll.

Die Reaktionsbedingungen für die vorstehende Modifizierungsreaktion, wie die Reaktionstemperatur, Reaktionszeit und das Reaktionslösungsmittel, können im wesentlichen die gleichen wie für die Reaktion zwischen der Komponente 1 und der Komponente 2, im vorstehenden Paragraphen II-1 beschrieben, sein.

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Da die Menge des Diarylcarbonats sich nicht nur auf die Depolymerisationsreaktion, sondern auch auf verschiedene andere Reaktionen bezieht, muß ihre erforderliche stöchiometrische Menge eingestellt werden, wenn es in der Modifizierungsreaktion verbraucht v/erden soll. Die Berechnung dieser Menge kann leicht vom !Fachmann mit oder ohne Notwendigkeit eines einfachen Versuchs in jedem Falle durchgeführt werden.

Der Gehalt an endständigen Arylestergruppen des modifizierten Produkts (Komponente A¹) kann auch grundlegend in Übereinstimmung mit den in Absatz II-1 beschriebenen Methoden berechnet werden.

Sind andere Gruppen als Ergebnis der Modifikation vorhanden, können bekannte und Gruppenanalysenmethoden vereint werden. Sind beispielsweise mögliche endständige Aminogruppen vorhanden, wird eine Neutralisationstitration mit starken Säuren durchgeführt. Im Falle von Urethangruppen wird ein Dialkylamin umgesetzt und seine verbrauchte Menge wird durch Rücktitration bestimmt. Spezielle Methoden für die Analyse sind in den Beispielen beschrieben.

II-3. Monomere oder lösunggraittellösliche polymere ροIyfunktioneHe Verbindungen (Komponente B), die mindestens zwei reaktive Gruppen, ausgewählt aus einer Hydroxylgruppe und/oder primären oder sekundären Aminogruppe, enthalten:

Diese Komponente B reagiert mit der Komponente A oder A¹ und in einigen Fällen auch mit den endständigen reaktiven Gruppen, die sich hauptsächlich aus Arylestergruppen zusammensetzen und härtet so die Polymerzusammensetzung der Erfindung, wobei eine Estergruppe und/oder Amidgruppe gebildet wird.

Dementsprechend kann die Komponente B jegliche monomere oder polymere Verbindungen darstellen, die mindestens zwei Aminogruppen und/oder Hydroxylgruppen, die reaktiv mit Arylestergrup-

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2 b 3 1 O 9 A

pen sind, enthalten und mit der Komponente A usw. mischbar sind, und sie können auch je nach den gewünschten Eigenschaften der endgültigen Zusammensetzung gewählt werden. Hinsichtlich der Reaktivität mit Arylestergruppen zum Zeitpunkt der Härtung sind die Hydroxylgruppen vorzugsweise alkoholische Hydroxylgruppen und die Aminogruppen vorzugsweise primäre oder sekundäre Aminogruppen, die an eine aliphatische Gruppe gebunden sind.

Da aromatische Amidgruppen, die sich von aromatischen Carbonsäureresten und aromatischen Aminoresten ableiten, sowohl chemisch als auch thermisch beständig sind, können auch Verbindungen, die aromatische Aminogruppen enthalten, geeignet verwendet werden, wenn die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung bei ausreichend hohen Temperaturen gehärtet v/erden kann.

Darüberhinaus wird hinsichtlich der Wirksamkeit einer Härtungsreaktion mindestens ein Teil (beispielsweise mindestens 30 Mol-$, vorzugsweise mindestens 50 Kol-fo) der Komponente B vorteilhaft durch eine trifunktionelle oder höhere bzw. höher funktioneile Verbindung ersetzt.

Die Verbindung B kann auch eine funktioneile Gruppe enthalten, die während des Härtungszeitpunkts reagiert, beispielsweise die funktionellen Gruppen (a) bis (f) der Komponente 3, wie vorstehend beschrieben, insbesondere eine Carboxylgruppe oder ihre funktionellen Derivate (einschließlich Säureanhydridgruppen) oder eine stabilisierte Isocyanatgruppe, zusätzlich zu den Aminogruppen und/oder Hydroxylgruppen.

Beispiele für monomere Verbindungen als Komponente B sind solche Verbindungen, die unter die Komponente 3, beschrieben vorstehend unter (i), fallen und die mindestens 2 reaktive Gruppen, ausgewählt aus Hydroxyl-, primären Amino- und sekundären Aminogruppen, enthalten. Beispiele für besonders bevorzugte Komponenten zur Anwendung gemäß der vorliegenden Erfindung sind: Glycerin, Tri-

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2 b 3 Ί Ο 9 4 - 35 -

methyloläthan, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Tris-(ßhydroxyäthyl)-isocyanurat, Pentaerythrit, 2-Anino-propan-i,3-diol, 1-Amino-propan-2,3-diol, 2-Amino~2-methyl-propan-1,3-diol, Tris-(hydroxymethy1)-aminomethan, 1-Amino-2,2-bis-(hydroxymethyl)-propan-3-ol, Polyphenyl-polymethylen-polyamine (Kondensate, gebildet aus Anilin und Formaldehyd), 4,4^!-Diaminodiphenylmethan, Äthylenglykol, Tetramethylenglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol, m-Xylylendiamin und Phenyl~3»5-diaminobenzoat.

Beispiele für polymere Verbindungen als Komponente B sind Polymere, die anhängende Hydroxylgruppen bzw. Substituenten-Hydroxylgruppen enthalten, wie Polyvinylformal, Polyvinylbutyral, teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, PoIyß-hydroxyäthylmethacrylat-Copolymer, Cellulosediacetat und Phenoxyharze, Epoxyharze; und Amino enthaltende Polymere, wie Poly äthylenimin.

Andere Beispiele für die polymere Komponente B umfassen lösungsmittellösliche Oligomere, erhalten durch Umsetzen von mindestens zwei Verbindungen der Komponente 3, beschrieben vorstehend unter (i), mit oder ohne die Komponente 2 und worin die Hauptkette aus mindestens einer Amid-, Imid-, Hydantoin- und Esterbindung besteht und die Enden aus mindestens zwei primären oder sekundären Aminogruppen und Hydroxylgruppen im Durchschnitt pro Molekül zusammengesetzt sind.

Die vorstehenden Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht können leicht nach jeder üblichen Methode zur Polymerherstellung erhalten v/erden, die dem Fachmann bekannt sind.

Typische Beispiele für grundlegende Hauptketten bildende Reaktionen sind im folgenden aufgeführt:

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(a) Imidbindung

Umsetzung einer cyclischen Anhydridgruppe oder ihres Ringöffnungsprodukts, hergestellt unter Anwendung von Wasser und/oder einem Alkohol, mit einem primären Amin oder einer Isocyanatgruppe (einschließlich einer stabilisierten Isocyanatgruppe).

(b) Amidbindung

Umsetzung einer Carboxylgruppe oder ihrer funktionellen Derivate, wie einem Carbonsäurehalogenid, Arylcarboxylat oder der Alkylcarboxylatgruppe mit einer Aminogruppe, oder Reaktion einer Carboxylgruppe mit einer Isocyanatgruppe.

Ist es erwünscht, eine Amidbindung durch Umsetzung einer Carboxylgruppe mit einer aromatischen Aminogruppe mit niedriger ITukleophilie zu bilden, so kann die amid-bildende Reaktion durch die Anwesenheit eines Diarylcarbonats (Komponente 2) oder von Triphenylphosphit begünstigt bzw. beschleunigt werden.

(c) Hydantoinbindung

Umsetzung eines N-Aryl-substituierten Glycinderivats (einer Iminoessigsäuregruppe oder ihres Esters) mit einer Isocyanatgruppe; oder Umsetzung eines üT-Kohlensäure-substituierten IT-Ary!-substituierten Glycinderivats mit einer Aminogruppe; oder Reaktion von Iminoessigsäure oder ihrer Ester mit einer /minogruppe und einem Diarylcarbonat (Komponente 2).

(d) Esterbindung

Reaktion einer Carboxylgruppe oder ihres funktionellen Derivats, wie eines Carbonsäurehalogenide, Arylcarboxylats oder der niedrig-Alkylcarboxylatgruppe, mit einer Hydroxylgruppe.

Ist es erwünscht, Polymere zu erhalten, die mindestens zwei dieser Bindungen (a) bis (d) in der Hauptkette enthalten, so v/erden diese Reaktionen wahlweise kombiniert.

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Durch. Bestimmung, welcher dieser grundlegenden Reaktionen in welcher Reihenfolge verwendet v/erden sollen, v/erden die Arten von Monomeren, die von der Komponente 3, die zu verwenden ist, umfaßt werden, automatisch bestimmt.

¥ie aus den vorstehenden grundlegenden Reaktionen ersichtlich ist, umfaßt die Bildung der Hauptkette eine Aminogruppe, eine Isocyanatgruppe in Porm ihres Derivats und eine Hydroxylgruppe. Dementsprechend können durch Verwendung der Reagenzien, so daß eine Aminogruppe und/oder Hydroxylgruppe in einer Menge vorhanden ist, die die überschreitet, die bei der die Hauptkette bildenden Realrfcion verbraucht würde, Oligomere leicht hergestellt werden, die mindestens zwei Aminogruppen und/oder Hydroxylgruppen im Durchschnitt enthalten.

Eb ist nicht notwendig, daß alle Endgruppen oder reaktiven anhängenden Gruppen bzw. Substituentgruppen Aminogruppen und/oder Hydroxylgruppen sind, sondern sie können, wie vorstehend erwähnt, andere funktionelle Gruppen, wie vorstehend beschrieben, enthalten, vorzugsweise solche, die eine stabile Bindung als Ergebnis der Reaktion bilden.

Beispiele für geeignete Polymere mit niedrigem Molekulargev/icht, die auf diese Weise erhältlich sind, sind wie folgt:

(a) Hydroxy1-terminierte oligomere Polyester, erhalten durch Umsetzung von Polycarbonsäuren (beispielsweise Terephthalsäure, Isophthalsäure, Trimesinsäure oder 2,6-lTaphthalindicarbonsäure) mit einem Überschuß von Polyolen (beispielsweise Äthylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan oder Tris-(ß-hydroxyäthylcyanurat));

(b) oligomere Polyimide oder Polyamidimide, enthaltend terminale Aminogruppen, erhalten durch Umsetzung von Tricarbonsäureanhydriden und/oder Tetracarbonsäureanhydriden (beispielsweise

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Trimellitsäureanhydrid, Butantetracarbonsäuredianhydrid oder Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid) oder von Ringöffnungsprodukten davon, mit einem Überschuß von Polyaminen (beispielsweise 4>4-Diaminodiphenylmethan, Diäthylentriamin oder Polyphenylenpolymethylenpolyamin);

(c) oligomere Polyimide, Polyamidimide oder Polyamidimidester, deren Enden hauptsächlich aus Hydroxylgruppen bestehen, die durch Umsetzung, erwähnt unter (b), durchgeführt in Anwesenheit eines Aminoalkohols, wie 2-Amino-2-methylpropan-1,2-diol oder eines Polyols, erhalten werden;

(d) oligomere Polyamide, enthaltend endständige Aminogruppen, erhalten durch Umsetzung von Polycarbonsäuren mit einem Überschuß von Polyaminen;

(e) oligomere Polyhydantoine, enthaltend endständige Aminogruppen, erhalten durch Umsetzung von Äthyl-bis-iminoacetaten, viie Diäthyl-4»4'--methylendiphenylendiiminoacetat, einem Überschuß von Polyaminen und Diarylcarbonaten;

und

(f) Polyhydantoinestern, enthaltend endständige Hydroxylgruppen, erhalten durch Bildung von oligomeren Carboxyl-terminierten Polyhydantoinen und deren Umsetzung mit einem Überschuß von Polyolen zur Veresterung der Carboxylgruppen.

Von diesen sind die Polymere (a), (b) und (c) besonders bevorzugt. Im allgemeinen führt die Verwendung der eine Imid-, Hydantoin- oder Amidgruppe enthaltenden Komponente B zu einem Anstieg der thermischen Stabilität eines gehärteten Produkts der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung.

II-4. Komponente C;

Grundlegend wird ein gehärtetes Produkt der erfindungsgemäßen

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Polymerzusammensetzung durch Anwendung einer Umsetzung zwischen den endständigen Arylestergruppen der Komponente A und den Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen der Komponente B als eine Haupthärtungsreaktion erhalten.

Durch Umsetzung einer monomeren oder oligomeren Verbindung, die endständige Gruppen enthält, die mit der Komponente B reaktiv sind und unterschiedlich von der Komponente A sind, zu der Polymerzusammensetzung der Erfindung, kann ein co-gehärtetes Produkt als Ergebnis einer Härtungsreaktion einer derartigen Verbindung zusammen mit der Komponente A erhalten werden. Durch geeignete \/ahl einer derartigen Verbindung können gehärtete Produkte mit den gev/ünschten Eigenschaften erhalten werden. Die Komponente C ist besonders zweckmäßig eine derartige Verbindung, die als ein Bestandteil der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung eingeführt werden kann.

Die Komponente C ist eine monomere oder lösungsmittellösliche oligomere Co-Kondensationskomponente, die durch Reaktion von mindestens zwei Verbindungen, die zu der Komponente 3 gehören, in Anwesenheit oder Abwesenheit der Komponente 2 erhalten wird, und worin die Hauptkette aus mindestens einer Bindung besteht, ausgewählt aus Amid-, Imid-, Hydantoin- und Esterbindungen und die Enden aus jeglicher der Gruppen (a-f) besteht, erhalten wird, mit mindestens 50 M0I-5& der gesamten Endgruppen, bestehend aus einer Carboxylgruppe oder ihren funktionellen Derivaten (einschließlich cyclischer Säureanhydridgruppen und deren Ringöffnungsprodukten). Die Komponente G schließt jedoch solche aus, die unter die Definition der Komponente A, A^f oder 3 fallen.

Mindestens 50 Mol-$ der gesamten Endgruppen der Komponente C sollte aus Carboxylgruppen oder funktionellen Derivaten davon bestehen. Dies daher, da diese Einengung zu einer guten Härtbarkeit in einer Reaktion dieser Endgruppen mit einer Hydroxylgruppe und/oder einer primären oder sekundären Aminogruppe führt

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-40- 2631094

und die resultierende Bindung nach dem Härten sowohl thermisch als auch chemisch stabil ist. Ton den Carboxylgruppen und deren funktionellen Derivaten, sind Säureanhydridgruppen, Gruppen, die durch Ringöffnung der Säureanhydridgruppen mit Alkoholen oder Wasser erhalten wurden und aktive Carboxylatestergruppen hinsichtlich ihrer Reaktionsfähigkeit bevorzugt.

Säurehaiogenidgruppen haben eine sehr hohe Reaktionsfähigkeit mit Hydroxyl- und Aminogruppen, sind jedoch nicht bevorzugt, da sie hoch korrosive Halogenv/asserstoffe bei der Umsetzung ergeben, und selbst bei Raumtemperatur durch Umsetzung mit den Hydroxylgruppen und/oder .Aminogruppen der Komponente B härten und es daher schwierig ist, stabile lösungsmittellösliche Polymerzusammensetzungen zu erhalten.

Um Polymerzusammensetzungen zu erhalten, die bei Raumtemperatur stabil sind und eine Härtbarkeit mit guter Wirksamkeit bei einer erhöhten Temperatur entwickeln können, sind Arylestergruppen und Ringöffnungsprodukte von Säureanhydridgruppen bevorzugt und die Arylestergruppen sind besonders bevorzugt.

Vorzugsweise betragen derartige aktive Carbonsäurederivatgruppen mindestens 40 Mol-$, vorzugsweise mindestens 60 Mol-$ der gesamten Endgruppen vom Carbonsäuretyp. Der Rest der Endgruppen vom Carbon säure ty ρ kann beispielsweise bestehen aus freien Carboxylgruppen oder Alkylcarboxylatgruppen. Restliche Endgruppen, die sich von den Endgruppen vom Carbonsäure typ unterscheiden, können jegliche Endgruppen sein, die die Härtbarkeit der Polymerzusammensetzung nicht beeinträchtigen und das gehärtete Produkt nicht nachteilig beeinflussen. Bevorzugte Endgruppen, die von den Gruppen vom Carbonsäuretyp unterschiedlich sind, ' sind solche, die an der Härtungsreaktion teilnehmen und vorzugsweise stabile Gruppen bilden. Yon diesem Standpunkt aus sind die Gruppen (c) bis (f) bevorzugt.

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Die Monomerkomponente C bezeichnet Verbindungen, die aus mindestens zwei Komponenten gebildet werden und im allgemeinen ein Molekulargewicht von nicht über 1000 aufweisen und eine definierte Struktur besitzen. Die oligomere Verbindung bezeichnet eine Mischung von Oligomeren, die im allgemeinen ein Molekulargewicht von mindestens 500 haben, die nicht durch eine endgültige bzw. definierte Strukturformel dargestellt werden können, sondern lediglich durch eine statistische Strukturformel definiert werden können.

Im allgemeinen sind oligomere Verbindungen als Komponente C bevorzugt.

Typische Beispiele für die monomeren Verbindungen sind im folgenden aufgeführt.

(a) Verbindungen, worin die Hauptkette eine Amidbindung ist:

(b) Verbindungen, worin die Hauptkette eine Imidbindung ist:

(c) "Verbindungen, worin die Hauptkette eine Hydantoinbindung ist:

—Λ ⁰C

5 O 9 8 8 Ui 1 19 7

Typische Beispiele für Reaktionen zur Bildung der Hauptkette der Komponente C sind die gleichen wie vorstehend hinsichtlich der Komponente B festgestellt und diese Umsetzungen können auch verwendet werden.

Um den Gehalt einer Carboxylgruppe oder ihres funktionellen Derivats auf mindestens 50 MoI-^ der gesamten Endgruppen einzustellen, wird die Carboxylgruppe oder ihr funktionelles Derivat in das Reaktionssystem in einer Menge eingebracht, die die zur Bildung der Hauptkette erforderliche überschreitet.

Von den Endgruppen vom Carboxyltyp sind Arylestergruppen besonders bevorzugt. Die Einführung einer Arylestergruppe kann nach Methoden durchgeführt werden, die in zwei Arten klassifiziert, v/erden können, d.h. (i) die Anwendung von Arylestergruppen als Carboxylderivatgruppe in der Komponente 3 und (ii) die Reaktion einer Carboxylgruppe oder einer niedrig-Alkylcarboxylatgruppe mit einem Arylester bildenden Mittel, vorzugsweise der Komponente 2.

Wird in der Methode (ii) die Komponente 2 als das Arylester bildende Mittel verwendet, so kann die Komponente 2 zum Zeitpunkt der Bildung der Hauptkette eingearbeitet werden, um dadurch die Hauptketten bildende Reaktion und die Bildung von Arylestern zu fördern bzw. zu beschleunigen. Es ist jedoch auch möglich, die Komponente 2 nach der Bildung der Hauptkette zuzusetzen, um dabei die endständigen Carboxylgruppen oder niedrig-Alky!carboxylatgruppen in Arylcarboxylatgruppen umzuwandeln.

Als eine spezielle Methode zur Einarbeitung von Arylestergruppen kann ein Carbonsäurehalogenid als Carboxylderivatgruppe zur' Bildung von endständigen Carbonsäurehalogenidgruppen verwendet werden, die mit Phenolen umgesetzt v/erden. Jedoch ist dies keine günstige Methode, da sie als Nebenprodukt Halogenwasserstoff bildet.

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Bevorzugte Verbindungen als Komponente C sind Oligomere, in denen mindestens 50 Mol-$ der gesamten Endgruppen aus Carboxylgruppen oder funktioneilen Derivaten davon bestehen, mindestens 40 MoI-^, vorzugsweise mindestens 60 Mol-$ der Endgruppen vom Carboxylgruppentyp, Arylestergruppen sind und die Hauptkette aus mindestens einer Bindung zusammengesetzt ist, ausgewählt aus Amid-, Imid-, Hydantoin- und Esterbindungen.

Beispiele für solche Oligomere sind im folgenden aufgeführt.

(a) Oligomere Polyamidimide, enthaltend endständige Arylestergruppen, erhalten durch Umsetzen von Arylester von Tricarbonsäureanhydriden oder deren Ringöffnungsprodukten, (beispielsweise einem 4-Phenylester von Trimellitsäureanhydrid) mit Polyaminen (beispielsweise 4,4^!-Diaminodiphenylmethan, m-Phenylendiamin oder Hexamethylendiamin), wobei die erstgenannten in molarem Überschuß verwendet werden.

In diesem Falle kann ein Teil (der die Mole des Polyamins nicht überschreitet) des Arylesters eines Triearbonsäureanhydrids oder seines Ringöffnungsproduktes durch ein Tetraearbonsäuredianhydrid oder sein Ringöffnungsprodukt (beispielsweise Pyrromellithsäuredianhydrid oder Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid) und/oder eine Polycarbonsäure (beispielsweise Terephthalsäure oder Isophthalsäure) ersetzt werden.

(b) Oligomere Polyamidimide, enthaltend endständige Arylestergruppen, erhalten durch Umsetzen von Tricarbonsäureanhydriden oder deren Ringöffnungsprodukten (beispielsweise Trimellithsäureanhydrid), Monoarylesteranhydriden von Tricarbonsäureanhydriden und/oder MonoaryIestern von zweibasischen Säuren (beispielsweise Monophenyiterephthalat oder 4-Hydroxycarbonyl-lT-(3-carboxyphenyl)-phthalimid), mit Polyisocyanaten (beispielsweise Diphenylmethan-4,4^f-diisoeyanat oder Toluylendiisocyanat) enthaltend Isοcyanatgruppen, deren Menge fast

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gleich der der gesamten Mole der vorstehenden Verbindung ist, (Carbonsäure, cyclisches Säureanhydrid und/oder sein Ringöffnungsprodukt). In diesem Falle kann ein Teil des Tricarbonsäureanhydrids oder seines Ringöffnungsprodukts durch ein Tetracarbonsäuredianhydrid oder sein Ringöffnungsprodukt und/oder eine Polycarbonsäure ersetzt werden.

(c) Oligomere Polyimide, erhalten durch Umsetzung von Tetracarbonsäuredianhydriden oder deren Ringöffnungsprodukten und Monoarylestern von Tricarbonsäureanhydriden, mit Polyaminen oder Polyisocyanaten, enthaltend Aminogruppen oder Isocyanatgruppen, deren Menge fast gleich den gesamten Molen des cyclischen Säureanhydrids oder seines Ringöffnungsproduktes ist.

(d) Oligomere Polyamidimide, enthaltend endständige Arylestergruppen, erhalten durch Umsetzung von Tricarbonsäureanhydriden oder von deren Ringöffnungsprodukten, wobei die ersteren in überschüssigen Molen eingesetzt werden, wobei in dieser Reaktion ein Arylester bildendes Mittel (beispielsweise Diphenylcarbonat) in einer frühen Stufe der Reaktion oder während der Reaktion zugesetzt wird, um die Bildung der Hauptkette zu fördern bzw. zu beschleunigen und gleichzeitig die Carbonsäure in ihren Arylester umzuwandeln. Bei dieser Methode kann ein Teil (der die Mole des Polyamins nicht überschreitet) des Tricarbonsäureanhydrids oder seines Ringöffnungsprodukts durch eine Polycarbonsäure und/oder Tetracarbonsäureanhydrid oder sein Ringöffnungsprodukt ereetzt werden.

(e) Oligomere Polyhydantoine, enthaltend endständige Arylestergruppen, erhalten durch Umsetzung von Äthyl-bis-iminoacetatverbindungen (beispielsweise Diäthyl-4,4'-methylendiphenylendiiminoacetat), Polyaminen und Komponente 2 (beispielsweise Diphenylcarbonat), wobei die Menge der A'thyl-bis-iminoace-

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tatverbindung im Überschuß in Molen des Polyamine verwen-¹· det wird, wobei bei dieser Reaktion eine Aminocarbonsäure oder ihr niedrig-Alkyl- oder Arylester (beispielsweise m-Aminobenzoesäure) in einer Menge zugesetzt wird, die den Molen der Äthyliminoacetatgruppe entspricht.

(f) Oligomere Polyamidimide, erhalten durch Umsetzung von Tricarbonsäureanhydriden oder deren Ringöffnungsprodukten mit Polyisocyanaten, wobei die erstgenannten in überschüssigen Molen zugesetzt werden, zur Bildung von oligomeren Polyamidimiden, enthaltend endständige Gruppen vom Carboxyltyp, und deren anschließende Umsetzung mit Arylester bildenden Mitteln zur Umwandlung der Carbonsäure in ihre Arylester. Bei dieser Methode kann ein Teil (der die Mole des Polyisocyanats nicht überschreitet) des Tricarbonsäureanhydrids oder seines Ringöffnungsprodukts ersetzt werden durch eine Polycarbonsäure und/oder ein Tetracarbonsäuredianhydrid oder seines Ringöffnungsproduktes.

(g) Oligomere Polyhydantoine, enthaltend endständige Arylestergruppen, erhalten durch Umsetzung von Äthyl-bis-iminoacetaten mit einem Überschuß von Polyisocyanaten, wobei bei dieser Reaktion Phenyliminoacetocarboxylate (beispielsweise Äthyl-m-iminoacetat-phenylbenzoat), enthaltend Iminoessigsäuregruppen, in einer Menge, fast gleich der der Mole der überschüssigen Isocyanatgruppen, zugesetzt werden.

(h) Oligomere Polyamide, erhalten durch Umsetzung von Diarylestern von Polycarbonsäuren (beispielsweise Diarylterephthalate, Diarylisophthalate oder Tridiaryltrimesate) mit Polyaminen, wobei die erstgenannten in molarem Überschuß verwendet v/erden.

(i) Oligoraere Polyamidimidester, erhalten durch Umsetzung von Tricarbonsäureanhydridmonoarylestern, Polyaminen und PoIy-

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ölen /beispielsweise Äthylenglykol oder Tris-(ß-hydroxyäthyl)-isocyanurat/, wobei die Menge an Tricarbonsäureanhydridarylester oder seines Ringöffnungsproduktes in molarem Überschuß zu den gesamten Molen von Polyaminen und PoIyiminen vorliegt.

(j) Oligomere Polyamidester, erhalten durch Umsetzung von Diarylestern von Polycarbonsäuren, Polyolen und Polyaminen, wobei die Diarylpolycarboxylate in molarem Überschuß über die Summe der Mole der Polyole und Polyamine vorliegen.

(k) Oligomere Polyamidimide, erhalten durch Umsetzung von Polycarbonsäuren und/oder Tricarbonsäureanhydriden mit einer äquimolaren oder überschüssigen Menge von Polyaminen zur Bildung von Amino-terminierten Oligomeren und deren Umsetzung mit Iricarbonsäureanhydridmonoary!estern, die Säureanhydridgruppen, gleich zu den Aminogruppen enthalten. In diesem Ealle können die restlichen Carboxylgruppen mit Polyisocyanaten kombiniert werden.

(l) Oligomere Polyimide, erhalten durch Umsetzung von Tetracarbonsäuredianhydriden oder deren Ringöffhungsprodukten mit Polyaminen oder Polyisocyanaten, wobei die Menge der erstgenannten in molarem Überschuß hinsichtlich der letztgenannten eingesetzt wird, in Anwesenheit von Phenylaminocarbo:<:ylaten, die Aminogruppen enthalten (beispielsweise Phenyl-maminobenzoat) oder Isocyanatcarbonsäurephenylestern, enthaltend Isocyanatgruppen (beispielsweise m-Isocyanatphenylbenzoat).

Um die thermische Stabilität eines gehärteten Produkts der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung zu erhöhen, wird es bevorzugt, Verbindungen zu verwenden, worin die Hauptkette aus mindestens einer von Imid-, Hydantoin- und Amidbindungen als Komponente C besteht. Besonders bevorzugte Arten sind Oligomere,

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_ 47 - 2 b 3 1 O 9 4

hergestellt unter Anwendung von Derivaten von Tricarbonsäureanhydriden als Komponente 3 und enthaltend eine Hauptkette, zusammengesetzt aus hauptsächlich einer Amidimidbindung. Die Methode zur Herstellung solcher Oligomerer, die Ary!estergruppen an den Enden aufweisen, ist genauer in der US-Patentschrift 3 829 399 beschrieben.

Das Polymerisationsausmaß der Oligomeren als Komponente C ist der Art, daß es keinen voll flexiblen 3?ilm durch Gießen und Trocknen allein ergibt. Gewöhnlich haben derartige Oligomere eine inhärente Viskosität, gemessen in einer Lösung des Oligomeren in N-Me thy !pyrrolidon, Schwefelsäure oder m-Kresol in einer Konzentration von 0,5 g/ 100 ml bei 30⁰C, von 0,01 bis 0,45, vorzugsweise 0,05 bis 0,350.

Das Polymere als Komponente C muß nicht unbedingt linear sein und solange es in Lösungsmitteln löslich ist, kann es eine verzweigte Struktur aufweisen. Die Analyse der Endgruppen des Polymeren kann in Übereinstimmung mit den bereits vorstehend angegebenen Methoden erfolgen.

II-5. Komponenten D und D¹:

Die Komponente D ist eine Mischung der Komponente A und/oder A^T mit Komponente C. Das Verhältnis von Komponente A und/oder A¹ und der Komponente C kann über einen weiten Bereich je nach den Anwendungszwecken und den gewünschten Eigenschaften variieren. V/ird beispielsweise der Anteil der Komponente A und/oder A¹ angehoben, so steigt der Polyesteranteil an und die resultierende Zusammensetzung zeigt Eigenschaften ähnlich den Polyestern, jedoch kann die Zugabe einer geeigneten Komponente C die Nachteile von Polyestern, beispielsweise thermische Stabilität und Abriebfestigkeit, ausgleichen.

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Wird andererseits der Anteil der Komponente C erhöht, so führt die Zugabe der Komponente A und/oder A¹ zur Verbesserung der Eigenschaften eines gehärteten Produkts der Komponente C, obwohl dies von der Struktur der Komponente C abhängt. Durch sorgfältige Variation des Mischungsverhältnisses können die gewünschten Eigenschaften erhalten werden. Dementsprechend wird das Mischungsverhältnis in geeigneter Weise je nach den gewünschten Eigenschaften für die Endanwendung gewählt und es ist im allgemeinen vorteilhaft, 95 bis 5 Gew.-Teile der Komponente A und/oder A¹ pro 5 bis 95 Gew.—Teile der Komponente C (wobei die Gesamtmenge 100 Gew.-Teile beträgt] zu verwenden und vorzugsweise werden 85 bis 15 Gew.-Teile der erstgenannten pro 15 bis 85 Gew.-Teile der letztgenannten verwendet (wobei die Gesamtmenge 100 Gew.-Teile beträgt).

Die Komponente D' ist ein Reaktionsprodukt, gebildet zwischen der Komponente A und der Komponente G, als Ergebnis der Durchführung der Reaktionen zur Bildung der Komponente A und der Komponente C in dem gleichen Reaktor entweder gleichzeitig oder in einer wahlweisen Reihenfolge.

Die Komponente D' kann mit niedrigen Kosten nach einem einfachen Herstellungsverfahren hergestellt werden, da es nicht notwendig ist, die Komponente A und/oder die Komponente A¹ getrennt von der Komponente C herzustellen, sondern sie können in dem gleichen Reaktor hergestellt werden und darüberhinaus ist es nicht notwendig, eine gebildete Komponente zu isolieren oder sie in einem anderen Gefäß zu lagern, um die andere herzustellen.

Darüberhinaus kann durch Umsetzung von mindestens zwei Arten der Komponente 3 und der Komponente 1 und der Komponente 2 entweder gleichzeitig .oder in beliebiger Reihenfolge, die Komponente 1 oder die Komponente A und/oder A^f in dem Reaktionssystem mit der Komponente 3 oder ihrem Reaktionsprodukt (Komponente C) reagieren und die Komponente A und/oder A¹ und die Komponente C

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bilden zusammen eine Hauptkettenverknüpfung. Dies führt zu einem Produkt mit guter Qualität, das von einer bloßen Mischung hinsichtlich der Eestigkeits- und Gleichmäßigkeitseigenschaften unterschiedlich ist.

V/ird darüberhinaus die Komponente 2 bei der Bildung der Komponente C verwendet, so kann diese Umsetzung zusammen mit der Reaktion zur Bildung der Komponente Λ und/oder A¹ durchgeführt v/erden, bei der die Komponente 2 auch verwendet wird. Dies kann die erforderliche Zeit zur Herstellung der Komponenten Λ und/oder A^! und C verkürzen. Palis gewünscht, kann die Menge der Komponente 2 verringert werden.

Die Komponente D^! kann beispielsweise nach folgenden Methoden gebildet werden.

(1) Eine Methode, die die Umsetzung von mindestens zwei Arten der Verbindung 3 in wahlweißer Anwesenheit von Komponente 2 zur Bildung der Komponente C und Umsetzung der Komponenten 1 und 2 in dem gleichen System, um dabei die Komponente D' während der Bildung der Komponente A zu formen, umfaßt.

(2) Ein Verfahren, das die Zugabe von mindestens zwei Arten der Komponente 3> der Komponente 1 und der Komponente 2 gleichzeitig und deren Umsetzung unter Bildung der Komponente D¹ umfaßt.

(3) Eine Methode, die die Umsetzung der Komponente 1 und 2 und die wahlweise Anwesenheit der Komponente 3 und anschließende Umsetzung des Reaktionsprodukts mit mindestens zwei Arten von Komponente 3» während, falls gewünscht, Zugabe der Komponente 2 umfaßt.

Von diesen sind die Methoden (1) und (2) nützlich anwendbar und besonders bevorzugt ist die Methode (1).

S 0 9 R 8 W 1 1 9 7

Wird die Komponente 2 nicht nur zur Bildung der Komponente A verwendet, sondern auch zur Bildung der Komponente C, so kann die von der Komponente 2 benötigte Menge stöchiometrisch berechnet werden.

Die Reaktionsbedingungen zur Bildung der Komponente D' können je nach Y/unsch in Übereinstimmung mit den zur Herstellung der Komponente A und der Komponente C, wie vorstehend beschrieben, verwendet, gewählt werden.

Die bevorzugten Mischungsverhältnisse sind die gleichen wie die hinsichtlich der Komponente D beschriebenen und können je nach Wunsch entsprechend den gewünschten Eigenschaften für die Endanwendung gewählt werden.

Die Analyse der Endgruppen kann in Übereinstimmung mit den bereits beschriebenen Methoden durchgeführt werden.

Bevorzugte Endgruppen sind im wesentlichen die gleichen wie die hinsichtlich der Komponenten A und C beschriebenen. Vorzugsweise enthält die Komponente D¹ endständige Arylestergruppen in einer Menge von mindestens 30 Mol-$, bezogen auf die gesamten Endgruppen.

Der Polymerisationsgrad und die Löslichkeit der Komponente D und D¹ sind die gleichen wie im Ealle der Komponenten A und C.

II-6. Polymerzusammensetzung;

Die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung kann durch Vermischen oder teilweise Umsetzung der vorstehend erwähnten gewünschten Komponenten A und D¹ erhalten werden. Die teilv/eise Reaktion bedeutet, daß die Komponenten bis zu einem gewissen Ausmaß vor der Härtung vorreagiert werden, während sie noch ihre Löslichkeit und/oder Schmelzbarkeit beibehalten, um die Härtungswirksamkeit zu erhöhen.

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Typische Aufbereitungen für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind im nachfolgenden schematisch dargestellt.

(1) Komponente A Komponente B

falls nötig, deren teilweise Umsetzung

Polymerzusammensetzung

(2) Komponente A' Komponente B

falls nötig, Polymerzusamderen teilweise ■">* mensetzung Umsetzung

(3) Komponente A Komponente A' Komponente C

Vermischen

Komponente D Komponente B

falls nötig, deren teilweise Umsetzung

^ Polymerzusammen Setzung

(4) Komponente 1 Komponente 2 Komponente 3

Reaktion Komponente D' Komponente B

falls nötig, deren teilweise —> Umsetzung

Polymerzusammen-Setzung

Das Verhältnis zwischen mindestens einer der Komponenten A, A¹, D und D^f und der Komponente B beeinflußt beträchtlich die Härtbarkeit der resultierenden Polymerzusammensetzung und die Eigenschaften der gehärteten Zusammensetzung.

Theoretisch liegt das Verhältnis derart, daß die in den Komponenten enthaltenen funktioneilen Gruppen miteinander reagieren

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und völlig verbraucht sind. Jedoch ist es bei aktuellen Härtungsreaktionen unmöglich, für alle reaktiven funktionellen Gruppen, völlig auszureagieren. Dementsprechend wird eine trifunktioneile oder höher funktioneile Komponente teilweise zugesetzt, so daß ein gehärtetes Produkt mit einem ausreichend hohen Molekulargewicht erhalten v/erden kann, selbst wenn teilv/eise unreagiertes Material zurückbleibt. Dementsprechend ist die Rezeptur häufig der Art, daß die hauptsächlich in einer tri funkt ioneil en oder höheren Komponente enthaltenen funktionellen Gruppen überschüssig v/erden. Yorzugsweise wird die Komponente B als eine derartige trifunktionelle oder höhere Komponente zur Erzeugung der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung verwendet, da unerwünschte Phänomene, wie Gelbildung, bei der Herstellung der Komponente A, A¹ oder D' nicht auftreten.

Dementsprechend liegt in den meisten Fällen das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendete Mischungsverhältnis derart, daß die Gesamtzahl der Hydroxylgruppen und/oder primären und sekundären Aminogruppen in der Komponente B oder die Gesamtzahl der Hydroxylgruppen und/oder primären und sekundären Aminogruppen in den Komponenten A¹, D und D^! (falls sie diese Gruppen aufweisen) und Hydroxylgruppen und/oder primären und sekundären Aminogruppen in der Komponente B nicht geringer ist als die Gesamtanzahl der Carboxylgruppen und/oder deren Derivate in den Komponenten A, A¹, D und D'. Besonders bevorzugt liegt das Mischverhältnis derart, daß die Gesamtzahl solcher Hydroxylgruppen und/oder primärer und sekundärer Aminogruppen nicht unter der Gesamtzahl von Arylcarboxylatgruppen in den Komponenten A, A¹, D und D^f liegt. Das vorteilhafte Molverhältnis zwischen den beiden liegt derart, daß der Anteil der erstgenannten 100 bis 250 Mol-$6, insbesondere 110 bis 180 Mol-#, bezogen auf die letzteren, beträgt.

Die teilv/eise Reaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 70 bis 200⁰C durchgeführt, obwohl sie je nach den Arten der

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zu vereinenden Komponenten variiert. Wenn die teilweise Reaktion fortschreitet, so steigt der Polymerisationsgrad des Polymeren in der Zusammensetzung im allgemeinen an und die Zusammensetzung v/ird manchmal schwierig zu formen. Die Bedingungen für die partielle Reaktion v/erden vorzugsweise so gewählt, daß die Formbarkeit und Härtbarkeit der Zusammensetzung gut je nach den gewünschten Endanwendungen ausgewogen werden kann.

V/ird, wie nachstehend beschrieben, zu der Zusammensetzung ein Lösungsmittel gefügt, um sie als flüssige Polymerzusammensetzung zu verwenden, so ist es bevorzugt zu erwärmen und in Form einer Lösung in einem derartigen Lösungsmittel- teilweise umzusetzen.

(III) Charakteristiken und Anwendungen der Polyinorgusaranensetzungen

Die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung kann durch Erwärmen, vorzugsweise im geschmolzenen Zustand, zu einer gewünschten Form geformt v/erden. Da die Zusammensetzung in Lösungsmitteln löslich ist, kann sie zu einer Formungszusammensetzung in einer Lösung durch Auflösen in einem nicht reaktiven organischen Lösungsmittel gemacht werden. Die Zusammensetzung in gelöster Form kann aufgetragen bzw. überzogen v/erden oder zu einer gewünschten Form geformt v/erden und zu einem gehärteten geformten Produkt erwärmt werden.

Geeignete Lösungsmittel zur Herstellung solcher Formungszusammensetzungen in der gelösten Form umfassen beispielsweise disubstituierte Amide, Sulfone oder Sulfoxide und Phenole, wie unter (1), (2) und (7) in Absatz 1-5, vorstehend durch Beispiele veranschaulicht, da sie eine hohe Lösungskraft haben und leicht von den gehärteten Formkörpern nach der Härtung abzutrennen sind. Es ist auch möglich, solche Lösungsmittel mit anderen Lösungsmitteln bis zu einem Ausmaß, daß keine Abscheidung der vorstehenden Polymeren bewirkt wird, zu mischen.

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Vorzugsweise umfassen die erfindungsgemäßen !Formzusammensetzungen weiterhin eine geeignete Menge eines Härtungskatalysators. Katalysatoren, die vorstehend in Absatz 1-6 als Beispiele aufgeführt wurden, können als derartige Härtungskatalysatoren verwendet v/erden. Bevorzugte Härtungskatalysatoren sind solche, die eine Reaktion von Arylcarboxylatgruppen mit Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen in der Komponente B fördern bzw. beschleunigen können. Beispiele für geeignete Härtungskatalysatoren sind Oxide, Hydroxide, organisch saure Salze bzw. Salze organischer Säuren, Alkoholate und organische Komplexe von Metallen, wie Titan, Zirkon, Zinn, Blei, Zink, Kobalt, Mangan, Antimon oder Germanium. Alkoholate und organische Salze von Titan, Zinn, Blei und Zink sind besonders bevorzugt.

Die geeignete Menge des Härtungßkatalysators beträgt gewöhnlich 0,005 bis 15 Gew.-/S, insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-$, bezogen auf die Polymerzusammensetzung.

Die Pormungszusammensetsungen gemäß der Erfindung können ferner geringe Mengen von anderen Harzen, wie phenolische Harze, Aminoharze oder Melamin-Pormaldehydharze und Harnstoff-Formaldehydharze, Polyamidharze, Polyimidharze, Polyesterharze und Polyester- Imidharze enthalten.

Um die Härtbarkeit der erfindungsgemäßen Formungszusammensetzung zu erhöhen, kann die Zusammensetzung darüberhinaus Arylester von Polycarbonsäuren, wie Diphenylisophthalat, Diphenylterephthalat, Diphenylnaphthalindicarboxylat, Triphenyltrimellithat, Triphenyltrimesat oder Tetraphenylpyrromellithat, stabilisierte Polyisocyanate, v/ie Desmodur^AP stabil und Millionate ^v ^ MS-50 (hergestellt von ITippon Polyurethane Co., Ltd.); Aryl oxy triazine, wie Triphenoxytriazin; Polymethylolmelamin; Polyalkoxysilane usw. enthalten.

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Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind besonders geeignet zur Anwendung in Form von Lösung in solchen Anwendungszwekken wie Überzugsbildung bzw. Beschichtung, insbesondere von elektrischen Drähten und zur Kabelbeschichtung.

Yfird die erfindungsgemäße Zusammensetzung als flüssige Zusammensetzung für derartige Überzugszwecke verwendet, so wird vorzugsweise ihr nicht flüchtiger Gehalt (Peststoffgehalt) auf 5 bis 70 Gev/.-^ eingestellt.

Die erfindungsgeinäße Pormungszusammensetzung wird vorzugsweise während oder nach dem Pormen gehärtet. Die geeignete Härtungstemperatur beträgt im allgemeinen 150 bis 500⁰C, insbesondere 200 bis 50O⁰G.

Die erfindungsgemäße Härtungszusammensetzung hat eine überlegene Bearbeitbarkeit bei der Pormung und Härtung und die resultierenden gehärteten Produkte haben wohl ausgewogene Eigenschaften von hohem Nutzwert, v/ie Härte, Plexibilität, Abriebfestigkeit, innigen Kontakt, thermische Stabilität und chemische Resistenz. Diese Zusammensetzungen können auf einem weiten Anwendungsgebiet eingesetzt werden, beispielsweise für elektrische Isolierungen, wie Drahtüberzüge bzw. Drahtlacke und Imprägnierungslack bzw. Imprägnierungsfirnis, Schutzüberzüge oder dekorative Überzüge von aus Aluminium hergestellten Gerätschaften und Heiz- bzv/. Erwärmung svorrichtungen und als Klebstoffe bzv;. Adhäsiva sowie zur Herstellung von laminierten Bögen, Schichtstoffen bzw. Verbündst of fen.

Wird die erfindungsgemäße Pormungszusammensetzung beispielsweise als Drahtüberzugslack zur Bildung von isolierten elektrischen Drähten verwendet, so ist es möglich, elektrische Drähte der Grade B bis C mit überlegenen elektrischen Isolierungseigenschaften herzustellen. Bessere Eigenschaften konnten in diesem Palle durch Anwendung eines Überzugs aus einem anderen Harz zusammen

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mit dem Überzug der vorstehenden erfindungsgemäßen Zusammensetzung erzielt werden.

In Form eines Pulvers können die erfindungsgemäßen Formungszusammensetzungen entweder allein oder im Gemisch mit anderen Harzen, als Pulveranstriche bzw. Pulverüberzüge oder heiß schmelzende Isoliermittel bzw. Abdichtmittel, verwendet werden und können auch zu Pormgegenständen durch Druckformung oder Preßspritzformen (transfer molding) geformt werden. Derartig geformte Produkte können für industrielle Anwendungszwecke eingesetzt werden, die elektrisch isolierende Charakteristika, gute mechanische Eigenschaften und thermische Stabilität erfordern, beispielsweise als Maschinenteile oder elektrisch isolierte Teile bzw. Maschinenteile.

Die folgenden Bezugsbeispiele und Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

In den Beispielen berechnet sich die inhärente Viskosität bzw. Eigenviskosität /κ -S_11n/ aus den bei 3O⁰C an einer Lösung des Polymeren in N-Methylpyrrolidon oder m-Kresol mit einer Konzentration von 0,5 g Polymerem in 100 ml der Lösung gemessenen Vierten.

Bezugsbeispiel 1

500 g filmbildende Polyäthylenterephthalatchips (mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,64), 100 g Diphenylcarbonat und 3 g Tetrabutyltitanat wurden in ein Gefäß eingebracht und in einem Stickstoffstrom 2 Stunden unter Rühren bei einer Badtemperatur von 230 bis 250⁰C erwärmt. Zu einem frühen Zeitpunkt nach dem Erwärmen wurde die Reaktionsmischung homogen und die Reaktion verlief zu diesem Zeitpunkt. Während der Umsetzung destillierte eine flüssige Verbindung heraus. Diese Verbindung erwies sich durch gaschromatographische Analyse als Phenol und Xthylencarbonat. Nach der Umsetzung wurden 820 g Kresol zuge-

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_ 57 - 2 h 3 1 O 9 4

setzt.

Zur Analyse des Reaktionsprodukte v/urde ein Teil der resultierenden Lösung entnommen und mit Methanol zur Abtrennung des Produkts gewaschen. Die inhärente Viskosität des Produkts, gemessen in Kresol, betrug 0,16. Das Infrarotabsorptionsspektrum des Reaktionsprodukts zeigte Absorptionen bei 750, 1080, 1190, 1480 und 1590 cm"* zusätzlich zu den
Polyalkylenterephthalat beobachteten.

1480 und 1590 cm"* zusätzlich zu den im Absorptionsspektrum von

Andererseits wurden als Modellsubstanzen 32 g (0,10 Mol) Diphenylterephthalat, 5,8 g (0,09 Mol) dehydratisiertes Äthylenglykol und 0,05 g Tetrabutyltitanat 8 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Das resultierende Produkt hatte eine inhärente Viskosität von 0,11. Da das Diphenylterephthalat in überschüssigen Molen umgesetzt wurde, enthielten die Enden dieses Produkts restliche Phenylestergruppen. Das Infrarotabsorptionsspektrum dieses Produkts zeigte Absorptionen bei 750, 1080, 1190, 1480 und 1590 cm , zusätzlich zu den charakteristischen Absorptionen von Polyäthylenterephthalat. Die Absorptionen konnten den endständigen Phenylestergruppen zugeschrieben v/erden.

Aus dem vorstehenden ist ersichtlich, daß Phenylestergruppen in den Enden des aus der Depolymerisation von Polyäthylenterephthalat mit Diphenylcarbonat resultierenden Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht vorhanden sind.

Um die endständigen Carboxylgruppen des Reaktionsprodukts (1) quantitativ zu analysieren, v/urde das Reaktionsprodukt in IT-Methylpyrrolidon gelöst und die Lösung einer potentiometrischen Titration mit einer 1/10 n-K0H-Lösung in Isopropylalkohol unterzogen. Es zeigte sich, daß die Menge der endständigen Carboxyl- · gruppen 2,0 χ 10""^ Mol/g betrug.

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Eine quantitative Analyse der endständigen Hydroxylgruppen wurde nach der folgenden Methode durchgeführt.

Das Reaktionsprodukt wurde in a-Me thy !naphthalin gelöst und es wurde Bernsteinsäureanhydrid zugefügt. Die Reaktion wurde 3 Stunden bei 155⁰C durchgeführt. Die endständigen Carboxylgruppen des Reaktionsprodukts wurden mit Natriumhydroxid titriert und die Zunahme dieser Gruppen im Hinblick auf das nicht umgesetzte Produkt wurde als endständige Hydroxylgruppen berechnet. Die Menge der bestimmten endständigen Hydroxylgruppen betrug 0,3 χ 10"" Mol/g.

TJm die endständigen Phenylestergruppen quantitativ zu bestimmen, wird das Reaktionsprodukt zu einer 2n-wässrigen Lösung von Natriumhydroxid gefügt und bei einer Temperatur von 80 bis 90⁰C während 48 Stunden hydrolysiert. Das freigenetzte Phenol wurde nach einer Brommethode quantitativ bestimmt und seine Menge erwies sich als 9,0 χ 10"* Mol/g.

Dementsprechend wurde die Menge an Phenylcarboxylat in den gesamten endständigen Gruppen als 80 Mol-$ gefunden.

Wurde diese lösung auf eine Glasplatte aufgeschichtet, eine Stunde auf 140⁰C vorerwärmt und 10 Minuten bei 250°C einer Wärmebehandlung unterzogen, so konnte ein selbsttragender PiIm nicht erhalten werden.

Bezugsbeispiel 2

1000 g filmbildende Polyäthylenterephthalatchips (mit einer grundmolaren Yiskositätszahl von 0,64)» 500 g Diphenylcarbonat und 8 g Te trab u ty It it anat wurden in ein Gefäß eingebracht und 2 Stunden unter Rühren in einer Stickst off atmosphäre bei einer Badtemperatur von 220 bis 240⁰C erwärmt. Zu einem frühen Zeitpunkt nach dem Erwärmen wurde die Reaktionsmischung zu einem homogenen System. Nach der Umsetzung wurde die Reaktionsmischung mit Methanol

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gewaschen, wobei man 1090 g eines weißen, pulverförmigen Produkts erhielt. Das Produkt hatte eine inhärente Viskosität, gemessen in m-Kresol von 0,13. Das Infrarotabsorptionsspektrum des Produkts zeigte Absorptionen bei 750, 1080, 1190, 1480 und 1590 cm" , die charakteristische Absorptionen sind, die den endständigen Phenylestergruppen zuzuschreiben sind.

Als Ergebnis der Endgruppenbestimmung wurde die Menge der endständigen Carboxylgruppen als 1,8 ζ 10""^ Mol/g gefunden.

Durch Gelpermeationschromatographie dieses Reaktionsprodukts wurde ein durchschnittliches Molekulargewicht von 979 gefunden.

Äthylencarbonat, das als Nebenprodukt während der Depolymerisation von Polyäthylenterephthalat mit Diphenylcarbonat gebildet wurde, wurde als abgeleitet von der Äthylenglykolkomponente der Polyäthylenterephthalatkette betrachtet. Als ein Ergebnis dieser Depolymerisationsreaktion bleiben an den Enden des Polyesters endständige Gruppen vom Carboxyltyp. Schritt die Depolymerisation bis zu einem ausreichenden Ausmaß vor, so war die Menge der Hydroxylgruppen sehr gering und es wurde angenommen, daß die Enden fast lediglich aus Endgruppen vom Carboxyltyp be-Btanden, deren Menge als 20 χ 10""^" Mol/g bestimmt wurde.

Der Unterschied zwischen dieser Menge an gesamten Carboxylgruppen und der gemessenen Menge an endständigen Carboxylgruppen muß die Menge der endständigen Phenylcarboxylatgruppen sein. So betrug die Menge des hieraus bestimmten Phenylcarboxylats 18 χ 10 Mol/g und der Anteil des Pheny!carboxylats an den gesamten endständigen Gruppen wurde als 90 Mol-$ berechnet.

Bezugsbeispiel· 3

In der gleichen V/eise v/ie in Bezugsbeispiel 2 wurden 1000 g filmbildendes Polyäthylenterephthalt, 600 g Diphenylcarbonat und 8 g Tetrabutyltitanat in ein Gefäß eingebracht und in einem

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Stickstoffstrom bei einer Badtemperatur von 200 bis 240⁰C zur Umsetzung gebracht.

Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt mit Methanol gewaschen, wobei man 1120 g eines weißen, pulverförmigen Produkts erhielt. Das Produkt hatte eine inhärente Viskosität, gemessen in m-Kresol von 0,11. Die Konzentration der endständigen Carboxylgruppen betrug 2,1 χ 10 Mol/g und als ein Ergebnis der Gelpermeationschromatographie dieses Produkts wurde gefunden, daß dieser Polyester mit niedrigem Molekulargewicht ein Molekulargewicht von 883 aufwies.

Als Ergebnis wurde der Anteil des endständigen Phenylcarboxylats als 9i Mol-?£ berechnet.

Bezugsbeispiel 4

50 g filmbildende Polyäthylenterephthalatchips, 2,0 g Diphenylcärbonat und 2 g Tetrabutyltitanat wurden in ein Gefäß eingebracht und in einem Stickstoffstrom bei einer Badtemperatur von 200 bis 240⁰C zur Umsetzung gebracht. Die Reaktionsmischung wurde selbst nach 4 Stunden nicht homogen. 50 g Phenol wurden zugesetzt und die Reaktion wurde weitere 2 Stunden bei der gleichen Temperatur fortgeführt, wobei die Reaktionsmischung homogen im erwärmten Zustand wurde und eine rötlich-braune !Farbe annahm. Methanol wurde zur Isolierung des Reaktionsprodukt zugesetzt. Das Infrarotabsorptionsspektrum dieses Produkts zeigte leichte Phenylcarboxylatabsorptionen bei 750, 1080 und I48O cm Das Produkt hatte eine inhärente Viskosität, gemessen in m-Kresol von 0,24. Als Ergebnis der Endgruppenbestimmung wurde gefunden, daß die Konzentration an endständigen Hydroxylgruppen 2,0 χ 10~* Mol/g, die Konzentration an endständigen Carboxylgruppen 3,2 χ 10 Mol/g und die Konzentration an endständigen Phenylestergruppen 0,7 x 10 Mol/g betrugen. Der Anteil der endständigen Phenylestergruppen, bezogen auf die gesamten endständigen Gruppen, betrug etwa 12 f

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2 b 3 I O 9 4

Bezugsbeispiel· 5

200 g filmbildendes Polyäthylen-2,6~naphthalindicarboxylat, 80 g Diphenylcarbonat und 1 g Tetrabutyltitanat vmrden in ein Gefäß eingebracht und 3 Stunden in einem Stickstoffstrom unter Rühren bei einer Badtemperatur von 220 bis 240⁰C zur Umsetzung gebracht. V/ährend langer Zeit blieb die Reaktionnmisehung heterogen, v/urde jedoch schließlich homogen. ITach der Umsetzung wurden 460 g Kresol zugesetzt. Das resultierende Produkt hatte eine inhärente Viskosität, gemessen in m-Kresol, von 0,08.

Das Infrarotabsorptionsspektrum des Produkts zeigte eine charakteristische Absorption bei 750 cm~" , die der endständigen Phenylestergruppe zuzuschreiben ist. Die Menge an endständigen Carboxylgruppen v/urde analysiert und erwies sich als 2,9 x 10 Mol/g und das durchschnittliche Molekulargewicht des Produkts, gemessen durch Gelpermeationschromatographie betrug 1064·

Es kann angenommen v/erden, daß, falls die Zersetzung ausreichend fortgeschritten ist, die Enden des Produkts fast ausschließlich aus Gruppen des CarboxyItyps bestehen. Dementsprechend wurde der Anteil der endständigen Phenylcarboxylatgruppen, bezogen auf die gesamten Endgruppen, als 85 Mol-# berechnet.

Bezugsbeispiel 6

100 g Pormungs-Polytetramethylenterephthalatchips, 50 g Diphenylcarbonat und 1 g Tetrabutyltitanat wurden in ein Gefäß eingebracht und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 umgesetzt. Das Reaktionsprodukt v/urde mit Methanol gewaschen, wobei man ein leicht gelblich-graues, flockiges Produkt erhielt. Das Produkt hatte eine inhärente Viskosität, gemessen in m-Kresol, von 0,07. Das Infrarotabsorptionsspektrum des Produkts zeigte charakteristische Absorptionen bei 750, 910, 1080, 1190 und 1480 cm"" , die der endständigen Phenylestergruppe zuzuschreiben sind.

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Die Konzentration an endständigen Carboxylatgruppen wurde als 3,7 χ 1Q""^ Mol/g gefunden. Das Produkt hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von 910, als Ergebnis der Gelpermeations chromatographie.

Der Anteil der endständigen Phenylcarboxylatgruppen wurde als 83 MoI-To, bezogen auf die Gesamtendgruppen, berechnet.

Bezugsbeispiel 7

10Og filmartiges Polyäthylenterephthalat, 20 g Isophthalsäure, 70 g Diphenylcarbonat und 2 g Tetrabutyltitanat wurden in ein Gefäß eingebracht und 4 Stunden in einem Stickstoffstrom unter Rühren bei einer Badtemperatur von 220 bis 240⁰C umgesetzt.. Fach der Umsetzung wurden 140 g Kresol zugesetzt, um das Reaktionsprodukt zu verdünnen. Ein Teil der resultierenden Lösung wurde mit Methanol gewaschen, um das Produkt abzutrennen. Das Produkt zeigte eine inhärente Viskosität, gemessen in m-Kresol, von 0,11. Das Infrarotabsorptionsspektrum des Produkts zeigte charakteristische Absorptionen bei 750, 910 und 1190 cm" , die der endständigen Phenylestergruppe zuzuschreiben ist.

Die Konzentrationen an endständigen Carboxylgruppen, Phenylcarboxylatgruppen und Hydroxylgruppen erwiesen sich als 1,1 χ 10"" , 2,8 χ 10~⁴ bzw. 0,2 χ 10"⁴" Mol/g. So wurde der Anteil der endständigen Phenylcarboxylatgruppen als 68 Mol-$, bezogen auf die gesamten Endgruppen, gefunden.

Bezugsbeispiel 8

192 g Trimellithsäureanhydrid, 99 g 4,4'-Diaminodipheny!methan und 100 g Phenol v/urden in ein Gefäß gefügt und 2 Stunden in einem Stickstoffstrom unter Rühren bei einer Badtemperatur von 180 bis 200⁰C umgesetzt. Das Nebenprodukt-Wasser wurde unter Bildung eines Azeotrops mit Xylol abdestilliert. Während der Umsetzung fiel in dem System ein gelber Feststoff aus. So wurde Diimidodicarbonsäure erhalten. Anschließend wurden 400 g PoIy-

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äthylenterephthalatchips, 250 g Diphenylcarbonat und 1 g Eetrabutyltitanat zugefügt und 4 Stunden bei einer Badtemperatur von 220 bis 24-O⁰C umgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde homogen und nahm nach etwa 1 Stunde eine rötlich-braune Slarbe an. Uach der Umsetzung wurden 700 g Kresol zur Verdünnung des Reaktionsprodukts zugesetzt. Ein Teil der lösung wurde entnommen und mit Methanol zur Abtrennung des Produkts gewaschen. Das Produkt hatte eine inhärente Viskosität, gemessen in n-Methy!pyrrolidon von 0,10. Das Infrarotabsorptionsspektrum dieses Produkts zeigte charakteristische Absorptionen, die der 4-Phenoxycarbonylphthalimidgruppe zuzuschreiben sind, bei 1285 cm und charakteristische Absorptionen, die den endständigen Phenylestergruppen zuzuschreiben sind, bei 750 cm" .

Die endständigen Gruppen wurden quantitativ in gleicher Weise wie im Bezugsbeispiel 7 analysiert. Es wurde gefunden, daß der Anteil der endständigen Phenylcarboxylatgruppen 62 Mol-#, bezogen auf die gesamten Endgruppen, betrug.

Bezugsbeispiel 9

50 g Polyäthylenterephthalatabfall (mit einer inhärenten Viskosität von 0,81), der bei der Herstellung von faserbildendem Polyäthylenterephthalat anfiel, 35 g Diphenylcarbonat und 0,2 g Tetrabutyltitanat wurden in ein Gefäß gefügt und 2 Stunden unter einem Stickstoffstrom bei einer Badtemperatur von 220 bis 240⁰C umgesetzt. Hach der Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt mit Methanol gewaschen, wobei man 57 g eines hellgelben Pulvers erhielt. Das Produkt hatte eine inhärente Viskosität, gemessen in m-Eresol, von 0,09. Als Ergebnis der Messung des durchschnittlichen Molekulargewichts des Produkts durch Gelpermeationschromatographie und der quantitativen Analyse der endständigen Carboxylgruppen, betrug der Anteil der endständigen Phenylestergruppen, bezogen auf die gesamten Endgruppen, 74 $

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Bezugsbeispiel 10

222 g Diphenylterephthalat, 95 g Diphenylisophthalat, 47 g lthylenglykol, 10 g Glycerin und 1,0 g Zinkacetat wurden in ein Gefäß eingebracht und 2 Stunden unter einem Stickstoffstrom unter Rühren bei einer Badtemperatur von 180 bis 220⁰C zur Reaktion gebracht. Fach der Umsetzung wurde ein Teil des Reaktionsprodukts entnommen und mit einer geringen Menge Methanol gewaschen, um das Reaktionsprodukt zu isolieren. Zu der zurückbleibenden Reaktionsmischung wurden 370 g Kresol zur Bildung einer gleichmäßigen Lösung gefügt.

Das Produkt hatte eine inhärente Viskosität, gemessen in m-Kresol, von 0,13. Als Ergebnis der Endgruppenbestimmung betrug die Konzentration der endständigen Hydroxylgruppen und der endständigen Pheny!estergruppen 2,1 χ 10"** Mol/g bzw. 14,8 χ 10~* Mol/g. Der Anteil der endständigen Pheny !estergruppen, bezogen auf die gesamten Endgruppen, erwies sich als 87 ^

Bezuffsbeispiel 11

169 g Diphenyldicarbonsäure, 50 g Isophthalsäure, 50 g Äthylenglykol, 9,2 g, Glycerin und 1,0 g Bleiacetat wurden in ein Gefäß eingebracht und 4 Stunden bei einer Badtemperatur von 220 bis 240⁰C umgesetzt. Anschließend wurden sie bei 320⁰C während 4 Stunden unter vermindertem Druck umgesetzt. Der resultierende Polyester hatte eine inhärente Viskosität, gemessen in m-Kresol, von 0,10.

21 g Diphenylcarbonat und 1 g Tetrabutyltitanat wurden zu dem resultierenden Polyester gefügt und es wurde 1 Stunde bei 220 bis 240⁰C umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt entnommen und zur Isolierung mit einer geringen Menge Methanol gewaschen. Das Reaktionsprodukt hatte eine inhärente Viskosität, gemessen in m-Kresol, von 0,08. Das Infrarotabsorptionsspektrum des Reaktionsprodukts zeigte Absorptionen bei 1080, 1190, 1480 und 1590W¹, die den endständigen Phenylester-

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gruppen zuzuschreiben sind.

Als ein Ergebnis der Endgruppenbestimmung wurde gefunden, daß die Konzentrationen der endständigen Carboxylgruppen, der endständigen Phenylestergruppen und der endständigen Hydroxylgruppen 2,1 χ 1O""⁴", 2,6 χ 1O~* bzw. 0,2 χ 1(T⁴" Mol/g betrugen. Dementsprechend betrug der Anteil der endständigen Phenylestergruppen, bezogen auf die gesamten Endgruppen, 53 £

Bezugsbeispiel 12

50 g faserbildende Polyäthylenterephthalatchips (mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,86), 41 g Diphenylterephthalat und 1 g Tetrabutyltitanat wurden in ein Gefäß eingebracht und die Temperatur wurde unter einem Stickstoffstrom auf 220 bis 250⁰C angehoben. Wenn die Temperatur des Bades 200⁰C überschritt, begann sich die Reaktionsmischung zu lösen. In etwa 1 Stunde wurde sie zu einer rötlich-braunen gleichmäßigen Lösung. In diesem Zustand wurde die Reaktion 4 Stunden v/eitergeführt. Nach der Umsetzung wurde ein Teil der Reaktionsmischung entnommen und mit einer geringen Menge Methanol gewaschen, um das Reaktionsprodukt zu isolieren. 80 g Kresol wurden zu dem Rückstand zur Bildung einer gleichförmigen lösung zugesetzt.

Das Produkt hatte eine inhärente Viskosität, gemessen in ia-Kresol, von 0,09. Das Infrarotabsorptionsspektrum des Produkts zeigte Absorptionen bei 750, 1190, 1480 und 1590 cm""¹. Bei 750, 148Ο und 1590 cm" überlappte die Absorption des endständigen Phenylesters und die Absorption des Dipheny!terephthalate, jedoch war bei 1190 cm" die Absorption lediglich dem endständigen Phenylester des oligomeren Polyesters zuzuschreiben. Die Anwesenheit der Absorption bei 1190 cm zeigt, daß der Polyester unter Bildung von endständigen Phenylestergruppen zersetzt wurde.

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Das erhaltene Reaktionsprodukt enthielt damit vermischtes, nicht umgesetztes Diphenylterephthalat. Da jedoch das Diphenylterephthalat sehr reaktiv mit dem Härtungsmittel ist, kann das Reaktionsprodukt in der nachfolgenden Reaktion ohne Isolieren des Diphenylterephthalats verwendet werden.

Als Ergebnis der Endgruppenanalyse vurde gefunden, daß der Anteil der endständigen Phenylestergruppen, bezogen auf die gesamten Endgruppen, 67 Mol-$ betrug.

Bezugsbeispiel 13 ^v

50 g Polyäthylenterephthalat, gewonnen aus gebrauchten photographischen Filmen, wurden zu feinen Teilchen geschnitten und in ein Gefäß eingebracht. 20 g Glycerin und 0,2 g Dibutylzinnoxid wurden zugesetzt und die Mischung wurde auf eine Badtemperatur von 230 bis 250⁰C erwärmt. Die Eilmstückehen verblieben in dem Reaktionssystem, schließlich wurde das Reaktionssystem in der Wärme zu einer gleichmäßigen !Flüssigkeit. Die Reaktion wurde insgesamt 15 Stunden durchgeführt und das überschüssige Glycerin wurde bei vermindertem Druck entfernt.

15 g Diphenylcarbonat und 0,2 g Tetrabutyltitanat wurden zu der Reaktionsmischung gefügt und die Mischung wurde 2 Stunden bei einer Badtemperatur von 230 bis 240⁰C umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde das Produkt mit einer geringen Menge Methanol gewaschen, wobei man 43 g eines weißen Produkts erhielt. Das Produkt hatte eine inhärente Viskosität in m-Eresol von 0,10. Das Infrarotabsorptionsspektrum des Produkts zeigte Absorptionen bei 750, 1080, 1190, 1480 und 1590 cm"*¹, die den endständigen Phenylestergruppen zuzuschreiben sind. Als ein Ergebnis der Bestimmung der endständigen Gruppen wurde gefunden, daß der Anteil der endständigen Phenylestergruppen, bezogen auf die gesamten Endgruppen, 33 Mol-56 betrug.

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Bezugsbeispiel 14

10Og von filmbildenden Polyäthylenterephthalatehips, 10,0 g 4,4^t-Diaminodiphenylmethan, 45 g Diphenylcarbonat und 1,0 g Tetrabutyltitanat wurden in ein Gefäß eingebracht und 4 Stunden in einem Stickstoffstrom unter Rühren bei einer Badtemperatur von 220 bis 240⁰C umgesetzt. Nach der Reaktion wurde die Reaktionsmischung mit einer geringen Menge Methanol gewaschen, um 121 g des Reaktionsprodukt mit einer inhärenten Viskosität in m-Kresol von 0,15 zu ergeben. Das Infrarotabsorptionsspektrum des Produkts zeigte Absorptionen in der Nähe bzw. Nachbarschaft von 1660 cm"" , die der Carbonylgruppe einer Amid- oder Urethangruppe zuzuschreiben ist, zusätzlich zu den endständigen Phenylesterabsorptionen.

Als Ergebnis der Endgruppenanalyse, wurden die Konzentrationen der endständigen Carboxylgruppen, endständigen Phenylestergruppen und endständigen Hydroxylgruppen als 1,8 χ 10"~ , 16 χ 10""^ bzw. 0,5 x 10""^ Mol/g gefunden.

Die Konzentration an endständigen Aminogruppen wurde durch Auflösen des Reaktionsprodukts in m-Kresol und Unterziehen einer potentiometrischen Titration mit 1/20 η-Chlorwasserstoffsäure, gelöst in Alkohol, bestimmt. Als Ergebnis wurde die Konzentration der endständigen Aminogruppen als 0,5 χ 10~^ Mol/g gefunden. Da die iminogruppe leicht mit dem Diarylcarbonat reagiert und zu einer Urethangruppe umgewandelt wird, enthielten die Enden des Reaktionsprodukts auch Urethangruppen.

Die Konzentration an endständigen Urethangruppen wurde durch Auflösen des Reaktionsprodukts in N-Methy!pyrrolidon, Zugabe von Di-n-Butylamin zu der Lösung, Durchführen der Umsetzung während 1 Stunde bei 100 C und Berechnen der Konzentration an endständigen Urethangruppen aus der Menge der Verminderung des Di-n-Butylamins berechnet. Sie wurde als 1,1 χ 10 Mol/g gefunden. Bei dieser Bestimmungsmethode besteht die Möglichkeit,

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daß die Menge der Urethangruppen, die in der Hauptkette enthalten sind, auch mit einbezogen wird.

Dementsprechend betrug der Anteil an endständigen Phenylestergruppen, bezogen auf die gesamten Endgruppen, etwa 80 Mol-$.

Bezugsbeispiel 15

100 g Polyäthylen-(terephthalat-^isophthalat)-Copolymerchips (das Verhältnis der Terephthalateinheit zu der Isophthalateinheit = 80:20), 34 g Phenol-stabilisiertes 4,4^f-Diphenylätherdiisocyanat, 25 g Diphenylearbonat und 2 g Tetrabutyltitanat wurden in ein Gefäß eingebracht und 4 Stunden unter Rühren in einem Stickstoffstrom bei einer !Temperatur von 230 bis 240°0 umgesetzt. Mach der Umsetzung wurden 130 g Kresol unter Bildung einer gleichmäßigen lösung zugesetzt.

Ein Teil der lösung würde entnommen und zu Methanol gefügt, um das Reaktionsprodukt zu isolieren. Das Reaktionsprodukt hatte eine inhärente Yiskosität in m-Kresol von 0,11 und das Infrarotabsorptionsspektrum des Reaktionsprodukts zeigte charakteristische

—1

Absorptionen in der Fähe von 1660 cm , die der Garbony!gruppe eines Amids oder eines Urethans zuzuschreiben sind, zuzüglich zu den Absorptionen, die den endständigen Phenylestergruppen zuzuschreiben sind. Die endständigen Gruppen wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 14 analysiert und der Anteil der endständigen Phenylestergruppen, bezogen auf die gesamten Endgruppen, wurde als etwa 60 Mol-$ gefunden.

Bezugsbeispiel 16

338 g Dimethylterephthalat, 112 g Äthylenglykol, 212 g !Dris-(ßhydroxyäthyl)-isocyanurat und Xylol wurden in ein Gefäß eingebracht und es wurden 2 g Bleiacetat zugesetzt. Die Mischung v/urde etwa 9 Stunden unter einem Stickstoffstrom bei einer Badtemperatur von 110 bis 160⁰C erwärmt. Wenn die Destillation des

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Methanols fast beendet war, v/urde die Temperatur der Bads auf 200 bis 240⁰C angehoben und die Mischung wurde etwa 6 Stunden erwärmt. Nach der Umsetzung wurden 650 g Kresol zugefügt.

Bezugsbeispiel 17

155,2 g Dimethylterephthalat, 57,2 g Äthylenglykol und 9,2 g Glycerin wurden in ein Gefäß eingebracht und 1,0 g Zinkacetat wurden augesetzt. Die Mischung wurde etwa 9 Stunden in einem Stickstoffstrom und bei einer Badtemperatur von 110 bis 160⁰C erwärmt. Y/enn die Destillation des Methanols fast beendet war, wurde die Badtemperatur auf 200 bis 240⁰C angehoben. Ansehliessend wurde die Mischung etwa 6 Stunden erwärmt und anschließend wurden 150 g Kresol zugefügt. Der resultierende Polyester hatte eine inhärente Viskosität in m—Kresol von 0,12.

Bezugsbeispiel 18

50 g des gleichen filmbildenden Polyesters wie in Bezugsbeispiei 1 verwendet, 13,0 g Dimethylterephthalat, 0,2 g Tetrabutyltitanat und 50 g Phenol wurden in ein Gefäß gefügt und die Mischung wurde in einem Stickstoffstrom 15 Stunden insgesamt erwärmt, wobei die Temperatur langsam von 120 auf 200⁰C angehoben v/urde. ITach der Umsetzung wurde die Reaktionslösung zu Methanol gefügt, wobei man ein Pulver erhielt. Das resultierende pulverförmige Produkt hatte eine inhärente Viskosität in Kresol von 0,14. Das Infrarotabsorptionsspektrum des Produkts zeigte kaum eine Absorption be
zuzuschreiben ist.

eine Absorption bei 750 cm"" , die einem monosubstituierten Phenyl

Bezugsbeispiel 19

Ein Autoklav v/urde mit 80 g filmbildenden Polyäthylenterephthalatchips und 30 g Äthanol beschielet und geschlossen. Der Polyester wurde mit dem Alkohol bei einer Reaktionstemperatur von 270 C während 1 Stunde zersetzt, v/obei man einen Polyester mit niedrigem Molekulargewicht erhielt. Das Zersetzungsprodukt hatte

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eine inhärente Viskosität in m-Eresol von 0,18.

Bezugsbeispiel· 20

26,8 g 4-Phenyltrimellithat-1,2-anhydrid, 9,9 g 4,4'-Diaminodipheny!methan und 50 g Phenol wurden in ein Gefäß gefügt und 1 Stunde erwärmt, wobei die Temperatur des Bads auf 200⁰C gehalten wurde. Das Nebenprodukt-Wasser wurde durch azeotrope Destillation mit Xylol entfernt. Anschließend wurden 47,7 g Diphenylterephthalat, 9,3 g Ithylenglykol, 1,0 g Glycerin und 0,2 g Zinkacetat zugesetzt und die Mischung wurde 1,5 Stunden erwärmt, wobei die Temperatur des Bades auf 200⁰C gehalten wurde. Nach der Umsetzung wurden zu der Reaktionsmischung 90 g Kresol gefügt. Ein Teil der Lösung wurde entnommen und das Produkt wurde abgetrennt. Das Produkt zeigte eine inhärente Viskosität in m-Kresol von 0,24. Als Ergebnis der Endgruppenbestimmung betrug der Anteil der endständigen Phenylestergruppen, bezogen auf die gesamten Endgruppen, 84 MoI-^.

Beispiel 1

220 g Tris-(ß-hydroxyäthyl)-isocyanurat wurden zu der Kresollösung des in Bezugsbeispiel 1 erhaltenen Polyesters mit niedrigem Molekulargewicht gefügt und es wurde 1,5 Stunden bei einer Badtemperatur von 200⁰C umgesetzt. Mach der Umsetzung v/urden 20 g Tetrabutyltitanat und 200 g Xylol zur Bildung eines Lacks zum Draht überzug zugefügt. Der Lack wurde 2 Stunden bei 20O⁰C getrocknet und die nicht flüchtigen Anteile v/urden in dem Rückstand gemessen und erwiesen sich als 42,5 Gew.-^. Der Lack hatte eine Lösungsviskosität, gemessen bei 30°C von 18 Poise.

Der Lack wurde auf eine Glasplatte aufgeschichtet und 5 Minuten bei 250⁰C einer Wärmebehandlung u:
transparenten zähen PiIm erhielt.

bei 250⁰C einer Wärmebehandlung unterzogen, wobei man einen

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- 71 - 2 b 3 1 O 9 A

Der lack wurde auf eine 0,3 mm dicke Kupferplatte aufgeschichtet, eine Stunde bei 150°C vorgetrocknet und bei 275⁰C während eines vorherbestimmten Zeitraums gebacken. Die Eigenschaften des resultierenden Überzugs sind in der Tabelle 1 gezeigt.

Der Lack wurde auf einen weichen Eupferdraht mit einem Leiterdurchmesser von 1,0 mm aufgetragen und in einem kleinen Testofen zur Bildung eines isolierten Drahtes gebacken. Die Eigenschaften des erhaltenen isolierten Drahtes wurden nach JIS C-3210 gemessen (Polyester-isolierte Kupferdrähte). Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Yergleichsbeispiel 1

20 g Tetrabutyltitanat und 250 g Xylol wurden zu der in Bezugsbeispiel 16 hergestellten Lösung gefügt, um einen Drahtüberzugslack zu ergeben. Der Lack wurde auf einen weichen Kupferdraht mit einem Leiterdurchmesser von 1,0 mm aufgetragen und in einem kleinen Testofen zur Bildung eines isolierten elektrischen Drahts gebacken. Die Eigenschaften des resultierenden isolierten Drahtes sind in der Tabelle 2 aufgeführt.

Yergleichsbeispiel 2

50 g des depolymerisierten Polyesters, erhalten in Bezugsbeispiel 4, 21 g Tris-(ß-hydro2yäthyl)-isocyanurat, 150 g Kresol und 4 g Tetrabutyltitanat wurden 1 Stunde bei einer Badtemperatur von 180⁰C erwärmt. Die Eeaktionsmischung war in der Wärme gleichmäßig, beim Abkühlen auf Raumtemperatur schied sich jedoch der feste Teil aus.

Das Produkt wurde im heißen Zustand auf eine Glasplatte aufgeschichtet und 10 Minuten bei 250⁰C
v/ar nicht transparent und brüchig.

schichtet und 10 Minuten bei 250⁰C gebacken. Der erhaltene PiIm

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-72- 2b3 1 094

Tabelle 1

Härtungs- und Plexibilitätsuntersuehung

Baekzeit bei 25O°C (Minuten)

Beispiel 1 41

Vergleichs-

beispiel 1 4 3-4

Bewertungsskala der Eigenschaften:

4: Der PiIm brach beim bloßen Biegen 3: Wurde der PiIm stark mittels Hemmen gebogen, so

brach der gebogene Anteil
2: Wurde der PiIm stark mittels Klemmen gebogen und der gebogene Anteil mit dem Pingernagel gerieben, so brach

der PiIm
1 : Selbst wenn der PiIm stark mittels Klemmen gebogen wurde und der gebogene Anteil mit dem Pingernagel gerieben wurde, so brach der PiIm nicht.

Aus den erhaltenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Härtungseigenschaften in Beispiel 1 besser sind als bei Yergleichsbeispiel 1.

In Beispiel 1 in der Tabelle 2 war kein großer Unterschied der Eigenschaften au sehen, selbst wenn die Drahtgeschwindigkeit variiert wurde. Jedoch wurden die Eigenschaften beim Yergleichsversuch stark vermindert, wenn die Drahtgeschwindigkeit erhöht wurde. Aus der Tabelle 2 ist ersichtlich,daß der in Beispiel 1 erhaltene lack im allgemeinen bessere Eigenschaften als der Lack des Vergleichsversuchs 1 aufweist und insbesondere überlegene

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2 S 3 1 O 9 A

Härtungseigenschaften.

Tabelle

Beispiel 1 Yergleichsbeispiel 1

Erwärmungs- bzw. Backbedin-	1,0	1,0	1,0	1,0
gungen	400	400	400	400
Leiterdurchmesser (mm)	5	12	5	12
Backtemperatur (⁰C)	0,040	0,041	0,039	0,041
Drahtgeschwindigkeit (m/min)
Filmdicke (mm)
Eigenschaften

Nadellochtest (lladellöcher pro Meter Länge) unbehandelt

10 ?o gestreckt Flexibilität (1 χ d)

Abriebwiderstand (0,7 kg) (Schläge)

Durchschneidetemperatur (⁰C)

dielektrische Zusammenbruchs— spannung (KV/mm)

thermische Schockresistenz χ 1 Std.)

0	0	0	0
0	0	0	viele
gut	gut	gut	schlecht
53	58	47	_
290	283	272
112	114	107	-
2d	2d	3d

Beispiel 2

20 g des in Bezugsbeispiel 2 erhaltenen Polyesters mit niedrigem Molekulargewicht, 5,2 g Polymethylenpolyphenylenpolyamin (enthaltend 2,5 Aminogruppen per Molekül), 0,2 g Tetrabutyltitanat und 40 g Kresol wurden vermischt und 1 Stunde auf 200⁰C erwärmt.

Ein Teil der Reaktionslösung wurde entnommen und in eine große Methanolmenge gegossen. Die resultierende Ausfällung wurde fil-

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- 74 - 25 310

triert und getrocknet. Das Produkt hatte eine inhärente Yiskosität in m-lEresol von 0,48.

Die Lösung wurde auf eine Glasplatte aufgeschichtet, bei 150⁰C während 20 Minuten, vorgetrocknet und 10 Minuten bei 250⁰C gebacken. Man konnte einen selbsttragenden PiIm mit einer guten Dehnung erhalten.

Vergleichsbeiepiel 3

Zu 20 g des Polyesters mit niedrigem Molekulargewicht, erhalten in Bezugsbeispiel 18, wurden 2,5 g Polymethylenpolyphenylenpolyamin, 0,2 g 3?etrabutyltitanat und 30 g Kresol gefügt und die Mischung wurde 1 Stunde auf 200⁰C erwärmt. Die resultierende Lösung wurde auf eine Glasplatte aufgeschichtet, 20 Minuten bei 150°C vorgetrocknet und anschließend 10 Minuten bei 250°C gebakken. Man erhielt einen flockigen Überzug, ein selbsttragender, flexibler PiIm konnte jedoch nicht gebildet werden.

Dies zeigt, daß die endständigen Arylestergruppen eine hohe Reaktivität mit Aminogruppen aufweisen.

Beispiel 3

Ein 5 1-Dreihalskolben wurde mit 267,3 g (1,35 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan. und 700 g Kresol beschickt, und die Mischung wurde auf 100°C erwärmt, um das 4»4^f-Diaminodiphenylmethan in Kresol zu lösen. Anschließend wurden 288 g (1 ,5 Mol) Trimellithsäureanhydriä allmählich zu der Lösung unter Rühren gefügt. Die gesamte Reaktionsmischung wurde zu einer gelben Aufschlämmung. Anschließend wurden 200 g Xylol zu der Aufschlämmung gefügt und es wurde auf 170 bis 200⁰C erwärmt. Das Nebenprodukt-Wasser wurde durch azeotrope Destillation mit Xylol entfernt und 321 g (1,5 Mol) Diphenylcarbonat und 2 g Tetrabutyltitanat wurden zu der Reaktionsmischung gefügt. Anschließend wurde die Badtemperatur auf 240 bis 260⁰C angehoben und eine Mischung von Kresol und Phenol, gebildet als Nebenprodukt, wurde allmählich durch De-

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stillation entfernt. Nachdem 700 g der vorstehenden Mischung abdestilliert waren, v/urde die Kondensationsreaktion unter Bückfluß während etwa 5 Stunden unter Rühren -weitergeführt.

Die Temperatur in dem Kolben betrug etwa 220⁰C und man erhielt eine viskose leicht trübe Flüssigkeit. Wenn in die viskose Flüssigkeit 840 g Kresol gefügt wurden, so erhielt man eine Lösung von Polyamidimid-Vorläufer.

Eine geringe Menge der lösung wurde entnommen und zur Abtrennung des Vorläufers in Methanol gegossen. Das Produkt wurde auf seine inhärente Viskosität, sein Infrarotabsorptionsspektrum und auf die Konzentrationen der Endgruppen untersucht. Es wurde gefunden, daß der Vorläufer eine inhärente Viskosität, gemessen in H^--Me thy !pyrrolidon, von 0,16 hatte. Bei der Infrarotabsorptionsspektroskopie wurde der Vorläufer mit einem Amidimidoligomeren mit bekannter Struktur, hergestellt aus Trimellithsäureanhydrid und 4,4'-Diaminodipheny!methan in N-Methy!pyrrolidon, verglichen. Die zwei Oligomeren zeigten gut übereinstimmende Absorptionen

—1 —1

bei 400 cm bis 1300 cm und es wurde daher bestätigt, daß beide Polymere spezifische Absorptionen zeigten, die für Amid- und Imidgruppen charakteristisch sind. Was jedoch den Bereich von 1300 bis 650 cm™ betrifft, so zeigte der Vorläufer Peaks bei 750, 1000 und 1280 cm~ , von denen keiner in dem Spektrum des Vergleichsoligomeren beobachtet wurde. Da angenommen v/urde, daß diese Absorptionen endständigen Arylestergruppen zugeschrieben werden könnten, wurde ein Modell-Polyamidimid mit endständigen Phenylgruppen hergestellt, durch Umsetzung von 4-Phenyltrimellithat-1,2-anhydrid mit 4»4'-Diaminodiphenylmethan in IT-Methylpyrroüdon und es v/urde sein Infrarotabsorptionsspektrum gemessen. AI3 Ergebnis hiervon wurden Peaks in gleicher V/eise bei 750, 1000 und 1280 cn" beobachtet. Es wurde daher daraus geschlossen, daß diese Absorptionen den endständigen Arylestergruppen zuzuschreiben sind. Aus dem vorstehenden wurde bestätigt, daß der in diesem Beispiel erhaltene Polyamidimidvorläufer end-

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_ 76 - 2 b 3 1 O 9 A

ständige Ary!estergruppen aufwies.

Die endständigen Gruppen wurden auf folgende Weise analysiert.

Eine Probe des Vorläufers wurde in Kresol gelöst und mit Chlorwasserstoff säure titriert. Die Menge der endständigen Aminogruppen wurde so als 0,7 x 10"^ Mol/g gefunden. Die endständigen Phenylurethangruppen wurden durch Auflösen der Yorläuferprobe in ΪΓ-Methylpyrrolidon, Zugabe von Di-n-butylamin, Umsetzung während 1 Stunde bei 100 C und Titrieren des Reaktionsprodukts zur Bestimmung des Gewichtsabfalls von Di-n-butylamin bestimmt. Als Ergebnis hiervon wurde gefunden, daß die Menge der endständigen Phenylurethangruppen 0,6 χ 10~^ Mol/g betrug. Durch Titrieren wurde die Menge der endständigen Carboxylgruppen als 0,3 x 10~4 Mol/g gefunden.

Es versteht sich, daß Aminogruppen mit Carboxylgruppen oder Säureanhydridgruppen in einem Molverhältnis von 1 :1 unter Bildung von Amid- und Baidgruppen reagieren. Darüberhinaus werden im . Ealle des vorliegenden Beispiels die endständigen Gruppen als Amino-, Urethan-, Carboxyl- und Arylestergruppen betrachtet. Dementsprechend wird die Differenz zwischen der Summe der endständigen Amino- und Urethangruppen und der Summe der endständigen Carboxyl- und Arylestergruppen als übereinstimmend mit der Differenz zwischen dem Äquivalent der beschickten Polycarbonsäurekomponente und dem Äquivalent der beschickten Polyaminkomponente betrachtet. Da keine einfache Methode zur Bestimmung von Arylestergruppen besteht, wurde die Menge der endständigen Arylestergruppen durch Anwendung der vorstehend erwähnten Gleichungen bestimmt und als 8,2 χ 10""* Mol/g gefunden. Es v/urde daher bestätigt, daß die endständigen Arylestergruppen etwa 84 MoI-^ der gesamten endständigen Gruppen betragen.

Zu der resultierenden Lösung wurden 250 g des in Bezugsbeispiel 2 erhaltenen Polyesters mit niedrigem Molekulargewicht, 180 g

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-77- 2 b 3 1 O a 4

Tris-(ß-hydroxyäthyl)-isocyanurat, 10 g Tetrabutyltitanat und 228 g Zresol gefügt. Die Mischung wurde 1 Stunde auf 200°C erwärmt. Mach der Umsetzung wurde die Reaktionsmisehung mit 450 g Xylol verdünnt und 20 g Tetrabutyltitanat wurden weiter zur Bildung eines Lacks zugefügt. Der Lack hatte einen Feststoffgehalt von 34,9 Ge\i,-°/o und eine Viskosität von 49 Poise, bei 30°C.

Der resultierende Lack wurde auf einen weichen Kupferdraht mit einem Leiterdurehmesser von 1,0 mm beschichtet und erneut beschichtet und 7 oder 8-mal in einem Ofen bei 350 bis 450⁰C bei einer Drahtgeschwindigkeit von 8 m/Min, gebacken. Die Eigenschaften des resultierenden isolierten Drahtes wurden gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 4

Ein Polyamidimidvorläufer wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 3 erhalten. Zu der resultierenden Torläuferlösung wurden 78,3 g Tris-(ß-hydroxyäthyl)-isocyanurat und 5,10 g Tetrabutyltitanat gefügt. Die Mischung wurde 1 Stunde auf 200⁰C erwärmt. Nach der Umsetzung wurden 315 g Xylol und 10g Tetrabutyltitanat zugesetzt, um einen Lack zu ergeben, der einen Peststoff gehalt von 30,4 Gew.-$ und eine Viskosität von 40 Poise bei 30°C aufv/ies.

Der Lack wurde auf einen weichen Kupferdraht mit einem Leiterdurehmesser von 1,0 mm in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 unter Bildung eines isolierten Drahtes beschichtet und wärraebehandelt. Die Eigenschaften des isolierten Drahtes sind in der Tabelle 3 aufgeführt.

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-₇8- 2631094

Tabelle 3

Allgemeine Eigenschaften von lackierten bzw. beschichteten

Drähten

	Beispiel 3	Vergleichs beispiel 4
Drahtgröße
reiner Drahtdurehmesser (mm)	1,001	1,000
endgültxger Draht durchmesser (mm)	1,079	1 ,081
Aussehen	gut	gut
Nadellochtest (Zahl/50 m)
unbehandelt	0/50	0/50
10 fo gestreckt	0/50	4/50
Abriebfestigkeit
wiederholter Kratztest (700 g Belastung, Streiche)	188	131
Verdrehungswiderstand (Anzahl bzw.	fach) 83	48
Durchschneideteiaperatur (⁰G)
(Gewicht 2,5 kg)	374	387
thermische Schockbeständigkeit

(Anzahl/30111)

(300°C, 1 Std.) 0/30 0/30

Zusaimnenbruchs--Spannung

(Methode unter Anwendung von gedrehten Paaren)

unbehandelt (EV/0,1 mm) 17,1 18,9

nach 7-tägiger Alterung bei 260⁰C 12,4 14,0

chemische Widerstandsfähigkeit

24-stündiges Eintauchen in 10 $-ige

wässrige NaOH bei Raumtemperatur gut gut

Aus den erhaltenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß der in Beispiel 3 hergestellte Lack beträchtlich verbesserte mechanische

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2 b 3 1 O 9 4

Eigenschaften, wie Abriebfestigkeit und Verdreiiwiderstand gegenüber dem in Vergleiehsbeispxel 4 hergestellten Lack ohne eine nennenswerte Verschlechterung der thermischen Eigenschaften als ein Ergebnis des Zusatzes des oligomeren Polyesters mit endständigen Arylestergruppen zeigte.

Beispiel 4

25,8 g Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 10,7 g 4-Phenyltrimellithat-1 ,2-anhydrid, 12,2 g Toluylendiamin und 180 g Kresol wurden vermischt und 2 Stunden unter einem Stickstoffstrom unter Rühren bei einer Badtemperatur von 180 bis 200⁰C erwärmt. Das Nebenprodukt-Wasser wurde durch azeotrope Destillation mit Xylol entfernt.

Nach der Umsetzung wurde ein Teil der Reaktionsmischung entnommen und in eine große Menge Methanol gegossen, um das Reaktionsprodukt abzutrennen. Das Reaktionsprodukt erwies eine inhärente Viskosität, gemessen in K-Methy!pyrrolidon von 0,27. Das Produkt war ein Imid—Oligomeres, das endständige Phenylcarboxylatgruppen enthielt.

Zu der resultierenden Lösung wurden 30 g des in Bezugsbeispiel 2 erhaltenen Polyesters mit niedrigem Molekulargewicht, 16,0 g Tris-(ß-hydroxyäthyl)-isocyanurat und 0,5 g Tetrabutyltitanat gefügt. Die Mischung v/urde 1 Stunde auf 180⁰C erwärmt.

Die resultierende Lösung wurde auf eine Kupferplatte beschichtet, vorgetrocknet und 3 Minuten bei 300⁰C gebacken, um einen Überzug mit einem Oberflächenglans zu bilden. Die Kupferplatte v/urde anschließend gebogen und der gebogene Anteil wurde stark mittels Klammern gepreßt und mit einem Pingernagel gerieben. Auf dem PiIm trat kein Riß auf.

Zu Vergleichszwecken v/urde eine Lösung mit ähnlichen Eigenschaften in gleicher Weise wie vorstehend hergestellt mit der Aus-

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2b3 1 09

·■· Uv ""*

nähme, daß der oligomere Ester nicht zugesetzt wurde und die Lösung vmrde auf einer Kupferplatte unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend gebacken. Wurde der gebackene Film gebogen, mittels Klammern stark gepreßt und mit einem Fingernagel gerieben, so traten an dem gebogenen Anteil Risse auf.

Beispiel 5

Eine Mischung von 536 g 4-Phenyltrimellithat-1 ,2-anhydrid, 277 g 4,4'-Diaminoäiphenylmethan und 46,4 g Hexamethylendiamin wurde unter Rückfluß 3 Stunden bei einer Badtemperatur von 25O°O in 1200 g Kresol erwärmt, während allmählich Wasser und Kresol abdestilliert wurden. Nach der Umsetzung wurden 900 g Kresol frisch zugesetzt. 3äach der Umsetzung wurde ein Teil der Reaktionslösung entnommen und zur Isolierung des Produkts zu Methanol gefügt. Das Produkt erwies eine inhärente Viskosität in N-Methy!pyrrolidon von 0,24 und die Konzentration der endständigen Aminogruppen wurde als 1,9 ζ Kj*" Mol/g bestimmt. Die Konzentration der endständigen Arylestergruppen wurde hieraus berechnet und betrug 7,8 x 10""^ Mol/g. Der Anteil der endständigen Arylestergruppen, basierend auf den gesamten endständigen Gruppen, betrug 80 Mol-5». Die vorstehende Lösung hatte einen Pe st Bt off gehalt von 41,7 Gew.-^S.

500 g dieser Lösung wurden anschließend mit 50 g des in Bezugsbeispiel 3 erhaltenen Polyesters mit niedrigem Molekulargewicht, 37 g Tris-(ß-hydroxyäthyl)-isocyanurat, 3 g Tetrabutyltitanat und 170 g Kresol vermischt und die Mischung wurde 30 Minuten bei einer Badtemperatur von 18O⁰C erwärmt.

ITach der Umsetzung wurden 200 g gemischtes Xylol und 5 g Tetrabutyltitanat zu der Reaktionsmischung unter Bildung eines Lacks zum Überziehen von Drähten zugefügt.

Der Lack wurde auf. eine 0,3 mm dicke Kupferplatte aufgetragen, 1 Stunde bei 150°0 vorgetrocknet und anschließend während einer

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vorbestimmten Zeit bei 30O⁰C gebacken. Die Eigenschaften des Lacks wurden bestimmt und die Ergebnisse sind in den Tabellen 4 und 5 aufgeführt.

Die Wärmeerweichungstemperatur wurde wie folgt gemessen:

Eine am Ende spitzige Elektrode wurde auf eine beschichtete Kupferplatte gesetzt und nach Aufbringen einer Belastung in einen Tank mit konstanter Temperatur eingebracht. Ein Potential von

YoIt wurde an die Elektrode angelegt und die Temperatur wurde erhöht. Die Temperatur, bei der ein Kurzschluß auftrat, wurde gemessen und als V/'ärmeerweichungstemperatur bezeichnet.

Ver^leichsbeispiel 5

Zu 500 g der in Beispiel 5 erhaltenen Lösung wurden 27 g Tris-(ß-hydroxyäthyl)~isocyanurat und 1 g Tetrabutyltitanat gefügt. Die Mischung wurde 30 Minuten auf eine Badtemperatur von 180°C erwärmt, lach der Umsetzung wurden 70 g Kresol, 150 g gemischtes Jlylol und 5 g Tetrabutyltitanat unter Bildung eines Lacks zugefügt.

Yergleichsversuch 6

45,0 g Dimethylterephthalat, 11,5 g Äthylenglykol, 36,8 g Tris-(ß-hydroxyäthyl)-isoeyanurat und 20 cnr Xylol wurden in ein Gefäß eingebracht und es v/urden 1,0g Bleiacetat zugefügt. Die Mischung wurde insgesamt 10 Stunden unter einem Stickstoffstrom auf eine Badtemperatur von 110 bis 240⁰C erwärmt. Anschließend v/urden unter Bildung einer gleichmäßigen Lösung 135 g Kresol zugefügt. Zu dieser Lösung wurden 500 g der in Beispiel 5 erhaltenen Lösung und 2 g Tetrabutyltitanat gefügt. Die Mischung wurde 30 Minuten auf eine Badtemperatur von 180⁰C erwärmt. Nach der Umsetzung v/urden 240 g gemischtes Xylol und 5 g Tetrabutyltitanat zugesetzt, um einen Lack zu bilden.

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Tabelle 4 Härtbarkeit und Flexibilität

Backzeit bei 30O⁰C (Minuten)

Beispiel 5 4 1111

Vergleichs-

beispiel 5 4 4 2 1-21-2

Vergleichs-

beispiel 6 4 4 1-21 1

Die Bewertungsskala war die gleiche wie in Tabelle

Tabelle 5 Wärmeerweichungstemperatur (Belastung 800 g)

V/ärmeerweichungstemperatur

(⁰O

Beispiel 5 371

Vergleichs-

beispiel 5 389

Vergleichs-

beispiel 6 348

Die Härtbarkeit und Flexibilität waren am besten in Beispiel In Tergleichsbeispiel 6 war die Flexibilität gut, jedoch die Wärmeerweichungstemperatur war niedrig. Beispiel 5 zeigte eine wesentlich bessere Härtbarkeit und Plexibilität als Vergleichsbeispiel 5, obwohl die Wärmeerweichungstemperatur nicht so sehr herabgesetzt war.

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Beispiel 6

333 g N"»H'-Bis-(äthoxycarbonylmethyl)-4j4^l-diamino-dipiieiiylmethan, 59,8 g Phenyl-F-athoxycarbonylmethyl-m-aminobenzoat, 250 g 4,4'--Diphenylmethandiisocyanat und 200 g Kresol wurden in ein Gefäß eingebracht und die Temperatur des Bades wurde unter einem Stickstoffstrom unter Rühren auf 240 bis 260⁰C angehoben.

Kresol wurde allmählich abdestilliert, um die Mischung zu einem derartigen Ausmaß zu konzentrieren, daß sie nicht fest wurde. Die Reaktion wurde bei der gleichen Badtemperatur während 3 Stunden fortgesetzt. Nach der Umsetzung wurden 1000 g Kresol unter Bildung einer rötlich braunen transparenten Lösung zugefügt. Das Produkt hatte eine inhärente Viskosität in m-Kresol von 0,27. Das Infrarotabsorptionsspektrum des Produkts zeigte charakteristische Hydantoinabsorptionen bei 1780 und 1710 cm" . Es wurde daher bestätigt, daß ein Hydantoinoligomeres mit endständigen Phenylcarboxylatgruppen erhalten wurde.

Zu der vorstehenden Lösung wurden 140 g des in Bezugsbeispiel 3 erhaltenen Polyesters mit niedrigem Molekulargewicht, 63 g Tris-(ß-hydroxyäthyl)-isocyanurat und 5 g Tetrabutyltitanat gefügt und die Mischung wurde auf eine Badtemperatur von 180⁰C während 1 Stunde erwärmt.

Die resultierende Lösung v/urde auf eine Kupferplatte beschichtet, vorgetrocknet und 3 Minuten bei 300⁰C gebacken. Man erhie! einen überzogenen Film mit einem Oberflächenglanz.

Die beschichtete Kupferplatte wurde gebogen und der gebogene Anteil wurde mit Klammern stark gepreßt. Man erhielt im gebogenen Anteil des Pilms keinen Riß.

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Beispiel 7

333 g li,3!i^l-Bis-(ätho2ycarbonylmethjl)-4,4^t-diaminodipheri7lmethan, 198 g 4,4^I-Diaminodiphenylmethan, 450 g Diphenylcarbonat, 4 g Tetrabutyltitanat und 200 g Kresol wurden in ein Gefäß eingebracht und die Badtemperatur wurde unter einem Stiekstoffstrom unter Rühren auf 240 bis 260°C angehoben. Das Eresol und das Phenol wurden allmählich abdestilliert, um die Reaktionsmischung auf ein derartiges Ausmaß zu konzentrieren, daß sie sich nicht verfestigte. Die Mischung wurde bei der gleichen Badtemperatur während weiterer 6 Stunden umgesetzt. Anschließend wurden 44»6 g N-Äthoxycarbonylmethyl-m—aminobenzoesäure und 50 g Diphenylcarbonat zugesetzt und die Mischung wurde unter den gleichen Bedingungen 4 Stunden erwärmt. Haeh der Umsetzung wurden 1000 g Kresol unter Bildung einer rötlich-braunen transparenten lösung zugesetzt.

Das Produkt hatte eine Inhärente Viskosität in m-Kresol von 0,22. Das Infrarotabsorptionsspektrum des Produkts war das gleiche wie das des Hydantoinoligomeren, enthaltend endständige Phenylcarboxylatgruppen,' erhalten in Beispiel 6, und zeigte charakteristische Bydantoinabsorptionen bei 1780 und 1710 cm"* und eharak-

—1 teristische Phenylearboxylatabsorptionen bei 750 und 1080 cm . Die charakteristische Amidabsorption in der ITähe von 1660 cm" wurde lediglich sehr gering festgestellt.

Die Konzentration an endständigen Carboxylgruppen betrug 0,2 χ 10*"⁴ Mol/g.

Zu der resultierenden lösung wurden 140 g des in Bezugsbeispiel 3 erhaltenen Polyesters mit niedrigem Molekulargewicht, 63 g Tris-(ß-hydroxyäthyl)-isocyanürat und 5 g Tetrabutyltitanat gefügt und die Mischung wurde bei einer Badtemperatur von 180⁰C 1 Stunde erwärmt. Hach der Umsetzung wurden 10g Tetrabutyltitanat und 350 g gemischtes Xylol unter Bildung eines lacks zugefügt.

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yergleichsbeispiel 7

Ein Bydantoinoligomeres mit endständigen Phenylcarboxylat— gruppen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 7 hergestellt. Zu einer Lösung dieses Bydantoinoligomeren wurden die in Bezugs— beispiel 17 erhaltene Lösung, 53 g Tris-(ß-hydroxyäthyl)-isocyanurat und 1,0 g Tetrabutylisocyanurat gefügt. Die Mischung wurde 1 Stunde auf eine Badtemperatur von 180⁰C erwärmt. ITach der Umsetzung wurden 14,0 g Tetrabutyltitanat und 200 g gemischtes Xylol unter Bildung eines Lacks zugefügt.

Jeder der in Beispiel 7 und Vergleichsversuch 7 erhaltenen Lacke wurde auf eine 0,3 mn dicke Kupferplatte beschichtet, eine Stunde bei 150⁰G vorgetrocknet und anschließend während einer bestimmten Zeit bei 300⁰C gebacken. Die Eigenschaften des ELlms wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 5 gemessen und die Ergebnisse sind in den Tabellen 6 und 7 aufgeführt.

Tabelle 6
Härtbarkeit und Flexibilität

	Backzeit	2	bei	3	300⁰C	(Minuten)
	1	1 4	1 2	4	5
Beispiel 7 Tergleichs- beispiel 7	4 4	1 1-2	1 1-2

Die Bev/ertungsskala war die gleiche wie in Tabelle 1

Tabelle 7
Wärmeerweichungctemperatur (Belastung = 800 g)

viärmeerv/eichungstemp. (⁰C)

Beispiel 7 362

Yergleichsbeispiel 7 352

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2b31094

Der in Beispiel 7 erhaltene Pilm zeigte überlegene thermische Eigenschaften, überlegene Flexibilität und Härtbarkeit im Hinblick auf den in Tergleichsbeispiel 7 erhaltenen PiIm.

Beispiel 8

32,2 g Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 20,3 g 3,3 '-Dirne thy 1-4j4'—diaminodiphenylmethan, 2,4 g 2-Amino-2-methyl-1 ,3-propandiol und 10Og Kresol wurden in ein Gefäß eingebracht. Die Temperatur des Bades wurde auf 20O⁰C angehoben, wobei unter einem Stickstoffstrom unter Rühren gearbeitet wurde und die Reaktion 2 Stunden durchgeführt wurde. Das Nebenprodukt-Wasser wurde durch azeotrope Destillation mit Xylol entfernt. Das Produkt hatte eine inhärente Tiskosität in m-Kresol von 0,27. Man erhielt ein Polyamid mit endständigen Hydroxylgruppen.

Zu der resultierenden Lösung wurden die in Bezugsbeispiel 5 erhaltene Polyesterlösung mit niedrigem Molekulargewicht und 64 g Tris-(ß-hydroxyäthyl)-isocyanurat gefügt. Die Mischung wurde 2 Stunden bei einer Badtemperatur von 180 bis 190⁰C erwärmt. Fach der Umsetzung wurden 6 g Tetrabutyltitanat und 150 g Xylol unter Bildung eines Lacks zum Überziehen von Drähten gefügt.

Der Lack wurde auf einen Kupferdraht mit einem Leiterdurchmesser von 1,0 mm aufgeschichtet und gebacken. Die Eigenschaften des überzogenen Drahtes waren die folgenden:

Badetemperatur	400⁰C
Drahtgeschwindigkeit	8 m/Min.
Pilmdicke	0,040 mm
Abriebfestigkeit (0,7 kg)	72 Streiche
Durchschneiiietemperatur	362⁰C
thermische Schockresistenz
(250°C χ 1 Std.)	1d OK

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Beispiel 9

Zu der in Bezugsbeispiel 8 erhaltenen Lösung wurden 250 g Tris-(ß-hydroxyäthyl)-isocyanurat gefügt. Die Mischung wurde 1 Stunde bei einer Badtemperatur von 200⁰C erwärmt. Nach der Umsetzung wurden 25 g Tetrabutyltitanat zugesetzt und anschließend wurden 250 g Xylol zugefügt. Man erhielt einen Lack zum Überziehen von Drähten.

Unter Anwendung des resultierenden Lacks wurde ein isolierter Draht auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Backbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 8 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel· 8

192 g Trimellithsäure, 99 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 100 g Kresol wurden in ein Gefäß gefügt und die Mischung wurde 2 Stunden bei einer Badtemperatur von 180 bis 200⁰C erwärmt. Das ITebenprodukt-Wasser wurde als Xylol-Azeotrop entfernt. Dann wurde die Temperatur des Bades gesenkt und 291 g Dimethylterephthalat, 112 g Äthylenglykol, 212 g Tris-(ß-hydroxyäthyl)-isocyanurat und 0,5 g Bleiacetat wurden zugesetzt. Die Mischung wurde etwa 10 Stunden bei einer Badtemperatur von 110 bis 160⁰C erwärmt.

Wenn die Destillation des Methanols fast beendet war, wurde die Temperatur des Bades auf 200 bis 240⁰C angehoben und die Mischung wurde etwa 9 Stunden auf 200 bis 240⁰C erwärmt. Anschließend wurden 900 g Kresol, 20 g Tetrabutyltitanat und 200 g Xylol zur Bildung eines Lacks zum Überziehen von Drähten zugefügt.

Unter Anwendung des resultierenden Lacks wurde ein isolierter Draht in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Backbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 8 aufgeführt.

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25 31O94

Tabelle 8 Beispiel 9

VergleichsbeiSDiel 8

Backb e dingungen Iieiterdurchmesser (mm) Backtemperatur (⁰C) Drahtgeschwindigkeit (m/Min.) Pilmdicke (mm)

1,0 1,0

400 12

0,039 0,038

1,0

400 5 0,040

1,0 400 12 0,040

Eigenschaften

Nadellochteat (Fadellöcher pro m länge) unbehandelt 10 fo gestreckt Flexibilität (1 χ d) Abriebfestigkeit (0,7 kg) (Streiche) Durchschneidetemperatur (⁰C) dielektrische Zusamraenbruehsspannung (E7/ram) thermische Schockresistenz (200OC χ 2 Std.)

0	0	0	0
0	0	0	viele
gut	gut	gut	schlecht
68	69	51	—
344	341	327	—
128	121	128	—
1d	1d	2d

Der in Beispiel 9 gebildete Drahtüberzug weist im allgemeinen eine überlegene Qualität, insbesondere thermische Stabilität und Härtbarkeit im Vergleich mit dem von Yergleichsbeispiel 9 auf und der Nutzeffekt des Arbeitsgangs steigt in Beispiel 9 an.

Beispiel 10

Ein 5 1-Reaktor wurde lait 303 g Trimellitsäureanhydrid, 112 g Isophthalsäure und 330 g Kresol beschickt und die Badtemperatur wurde auf 11O⁰C angehoben. Unter Rühren wurden langsam 507 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zugesetzt. Anschließend wurde die l'emperatur des Bades auf 240 bis 250⁰C angehoben und die Mischung 3 Stunden unter einem Stickstoffstrom auf diese Temperatur er-

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wärmt. Anschließend wurden 48 g Diphenylearbonat und 3 g Tetrabutyltitanat zugesetzt und die Mischung wurde 2 Stunden bei derselben Badtemperatur erwärmt. ITach der Umsetzung wurden 1194 g Kresol zugesetzt. Ein Teil der Reaktionslösung wurde entnommen und zur Isolierung des Reaktionsprodukts zu Methanol gefügt.

Das Produkt hatte eine inhärente Viskosität in IT-Methylpyrrolidon von 0,27. Das Infrarotabsorptionsspektrum des Produkts zeigte charakteristische PhenylcarboxylatabSorptionen bei 1290 und 920 cm . Als ein Ergebnis der Bestimmung der Endgruppen wurde gefunden, daß die Konzentrationen der endständigen Aminogruppen, endständigen Urethangruppen und endständigen Carboxylgruppen 0,6 χ 10"^, 4,1 x 10~* bzw. 5,1 χ 10""* Mol/g betrugen. Die Konzentrationen der endständigen Arylcarboxylatgruppen, berechnet gemäß Beispiel 3, betrug 5,2 χ 10"^ Mol/g und ihr Anteil an den gesamten Endgruppen betrug 35 ^

Zu der resultierenden lösung wurden 200 g Polyester mit niedrigem Molekulargewicht mit endständigen Phenylcarboxylatgruppen, erhalten in Bezugsbeispiel 2, gefügt und die Mischung wurde 1 Stunde bei einer Badtemperatur von 180°C erwärmt. ITach der Umsetzung wurden 403 g Xylol und 22 g Tetrabutyltitanat zu der Reaktionsmischung gefügt, um einen lack zum Überzug von Drähten zu ergeben. Der Lack hatte einen Pe st st off gehalt von 35,2 G-ew.-f' und eine Viskosität bei 30⁰C von 53 Poise.

Der Lack wurde auf einen weichen Kupferdraht mit einem Leiterdurchmesser von 1 ram beschichtet und zur Bildung eines isolierten Drahtes gebacken. Die Charakteristika des isolierten Drahtes sind in der Tabelle 9 aufgezeigt.

Beispiel 11

.Jin 10 1-Reaktionsgefäß vmrde mit 605 g Trimellitsäureanhydrid, 224 g Isophthalsäure und 660 g Eresol beschickt und die Temperatur das Bades wurde auf 100⁰C angehoben. Unter Rühren wurden

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langsam 1013 g 4»4^f-Diphenylmethandiisocyanat zugesetzt. Anschließend wurde die temperatur des Bades auf 240 bis 250⁰C angehoben und die Mischung wurde 3 Stunden in einem Stickstoffstrom erwärmt. Schließlich wurden 96 g Diphenylcarbonat und 6 g letrabutyltitanat zugesetzt und die Mischung wurde 2 Stunden bei der gleichen Badtemperatur erwärmt. Zu der resultierenden Reaktionsmischung wurden 369 g von filmbildenden Polyäthylenterephthalatchips, 75 g Diphenylcarbonat und 6 g Tetrabutyltitanat gefügt. Die Mischung wurde zwei weitere Stunden bei der gleichen Badtemperatur erwärmt. Hach der umsetzung wurden 2389 g Kresol zur Bildung einer rötlich-braunen gleichmäßigen Lösung zugefügt.

Ein Teil dieser lösung wurde entnommen und zur Isolierung des Reaktionsprodukts zu Methanol gefügt. Das Reaktionsprodukt hatte eine inhärente Viskosität in IT-Methy !pyrrolidon von 0,28. Als ein Ergebnis der Endgruppenbestimmung wurde gefunden, daß die Konzentrationen der endständigen Urethangruppen, endständigen Aminogruppen und endständigen Carboxylgruppen 1,1 χ 10" , 0,3 χ 10""* bzw. 1,2 χ 10~* Mol/g betrugen.

363 g Tris-(ß-hydroxyäthyl)-isocyanurat wurden zu der vorstehenden lösung gefügt und die Mischung wurde 1 Stunde bei einer Badtemperatur von 180⁰C erwärmt. !lach der Umsetzung wurden 805 g jQylol und 45 g !Eetrabutyltitanat zur Bildung eines lacks zum Überziehen von Drähten zugesetzt. Der lack hatte einen !Feststoff gehalt von 35,1 6-ew.-^ und eine Viskosität von 30⁰C bei 64,5 Poise.

Der lack wurde auf einen weichen Kupferdraht mit einem Leiterdurchmesser von 1 mm geschichtet und zur Bildung eines isolierten Drahtes gebacken. Die Charakteristika des isolierten Drahtes sind in Tabelle 9 gezeigt.

Der resultierende beschichtete Draht hatte äquivalente Eigen-

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_ ₉₁ _ 2 5 310 9

schäften zu dem in Beispiel 10 erhaltenen Draht. Dementsprechend ist die Arbeitsweise von Beispiel 11, wo das Polyethylenterephthalat mit Diphenylcarbonat in einem Polymerisationssysteia zersetzt vmrde, sehr vorteilhaft.

Yfurde der in diesem Beispiel erhaltene lack in einem verschlossenen Behälter bei Raumtemperatur 6 Monate von April bis September gelagert, so stieg seine Viskosität auf 71,4 Poisen an, seine Härtbarkeit und seine anderen Charakteristika blieben jedoch unverändert, was eine gute Lagerungsstabilität anzeigt.

5C SS 8Λ / 1 197

_ ₉₂ _ 2 0 310 9

Tabelle 9 Allgemeine Eigenschaften von überzogenen Drähten

	Beispiel 10	Beispiel 11
Drahtgröße reiner Drahtdurchmesser (mm) endgültiger Drahtdurehmesser (mm) Aussehen	1,001 1,081 gut	0,998 1,080 gut
Nadellochtest (Zahl/5O m)
unbehandelt 10 io gestreckt Abriebfestigkeit wiederholter Eratztest (700 g Belastung, Streiche) Verdrehungswideratand (Anzahl bzw. Durchschneidetemperatur (⁰C)	0/50 0/50 199 fach) 94	0/50 0/50 211 90
(Gewicht 2,5 kg) thermische Schoekbeständigkeit	373	383
(Anzahl/30 m) (260°C, 1 Std.) Zusammenbrüche-Spannung	0/30	0/30

(Methode unter Anwendung von gedrehten Paaren)

unbehandelt (JEV/0,1 mm) 18,2 18,0

nach 7-tägiger Alterung bei 260°C 14,4 14,6 chemische Widerstandsfähigkeit

24-stündiges Eintauchen in 10 /S-ige

v/ässrige HaOH bei Raumtemperatur gut gut

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__ ₉₃ _ 2b31 09A

Beispiel 12

Ein 5 1-Reaktor v/urde mit 107,5 g Trimellithsäure, 39,8 g Isophthalsäure und 170 g Phenol beschickt und die Mischung wurde 2 Stunden bei einer Badtemperatur von 195 bis 22O⁰C erwärmt. Nach der Umsetzung wurde ein sehr geringer Anteil der Reaktionsmischung entnommen und mit einer geringen Menge Aceton zur Isolierung des Reaktionsprodukts gewaschen. Das Ihfrarotabsorptionsspektrum dieses Produkts zeigte charakteristische Absorptionen, die dem 4-Phenyltrimellithat-i,2-anhydrid und Phenylisophthalat zuzuschreiben sind, zusätzlich zu den der Trimellithsäure und Isophthalsäure zuschreibbaren Absorptionen.

Zu der resultierenden Lösung wurden 107,5 g Trimellithsäure, 39,8 g Isophthalsäure und 100 cm gemischtes Xylol gefügt. In dem Reaktionssystem vorhandenes Wasser wurde azeotrop mit ]{ylol entfernt. Anschließend wurden 360 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zugesetzt und die Mischung wurde 3 Stunden auf 230 bis 24O⁰G erwärmt. Anschließend wurden 132 g filmbildende Polyäthylenterephthalatchips, 26,7 g Mphenylcarbonat, 2 g Tetrabutyltitanat und 120 g Kresol zugesetzt und die Mischung wurde bei der gleichen Badtemperatur 2 Stunden erwärmt. !lach der Reaktion wurden 679 g Kresol zur Bildung einer rötlich braunen gleichmäßigen Lösung zugesetzt.

Ein Teil der Lösung v/urde entnommen und zur Isolierung des Reaktionsprodukts zu Methanol gefügt.

Das Reaktionsprodukt hatte eine inhärente Yiskosität in H-Methyl-■pyrrolidon von 0,24- Als Ergebnis der Endgruppenbestimmung wurde gefunden, daß die Konzentrationen der endständigen Urethangruppen, endständigen Aminogruppen und endständigen Carboxylgruppen 0,9 χ 10"*, 0,3 x 10~* bzw. 1,5 χ 10~⁴ Mol/g betrugen. Das Infrarotabsorptionsspektrum des Produkts zeigte Absorptionen bei 750, 1080 und 1290 cm" , die den endständigen

509884/1197

2 b 3 Ί Ü 9 U

Arylcarboxylatgruppen zuzuschreiben sind.

Zu der resultierenden lösung wurden 129,1 g Iris-(ß-hydroxyätnyl)-isocyanurat und 2 g Tetrabutyltitanat gefügt und die Mischung wurde 1 Stunde bei einer Badtemperatur von 180°C erwäimt. Nach der Umsetzung wurden 424 g Xylol und 19 g Tetrabutyltitanat zugesetzt zur Bildung eines Lacks zum Überziehen von Drähten.

Der resultierende lack wurde auf einen Kupferdraht mit einem Leiterdurchmesser von 1 ,0 mm geschichtet und gebacken. Die

gen sind die folgenden:	450⁰C
Backtemperatur	8 m/Min.
Drahtge s chwindigkeit	0,042 mm
Filmdicke	192 Streiche
Abriebfestigkeit (0,7 kg)	379⁰C
Durchschneidetemperatur
thermische Schockresistenz	1d OK
(30O⁰C χ 1 Std.)
Beispiel 13

Ein 10 l~Reaktionsgefäß wurde mit 576 g Trimellithsäure, 475 g 4,4'—Diaminodipheny!methan, 36,6 g Toluylendiamin und 1000 g Kresol beschickt und die Badtemperatur wurde auf 140 bis 200⁰C angehoben. Das Hebenprodukt-Wasser wurde als Azeotrop mit !Xylol entfernt. Anschließend wurden 642 g Diphenylcarbonat und 10g Tetrabutyltitanat zugesetzt und die Temperatur des Bades auf 240 bis 260⁰C angehoben. Die Raaktionsmischung wurde bis zu einem Feststoff gehalt von 70 Gew.-?' konzentriert. ITach der Konzentration v/urde die Reaktion drei v/eitere Stunden bei einer Badtemperatur von 250⁰C weitergeführt. Schließlich wurden 500 g filmbildendes Polyäthylenterephthalat und 201 g Diphenylcarbonat zugesetzt und die Mischung 2 Stunden bei einer Badtempera-

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2 b 31 (j 9 A - 95 -

tür von 240⁰C erwärmt. Nach der Umsetzung wurden 1500 g Xresol zur Bildung einer gleichmäßigen rötlich-braunen lösung zugesetzt. Ein Teil dieser Lösung v/urde entnommen und zu Methanol zur Isolierung des Reaktionsprodukts gefügt.

Das Reaktionsprodukt hatte eine inhärente Viskosität in 2T-Methylpyrrolidon von 0,16. Als Ergebnis der EndgruppenbeStimmung ■wurde gefunden, daß die Konzentrationen der endständigen TJrethangruppen, endständigen Aminogruppen und endständigen Carboxylgruppen 0,4 x 10*" , 0,5 x 10""^ bzw. 0,4 x 10"^ Mol/g betrugen. Das Infrarotabsorptionsspektrum dieses Produkts zeigte Absorptionen bei 750, 1080 und 1280 cm~ , die den endständigen Arylestergruppen zuzuschreiben sind.

340 g Tris-(ß-hydroxyäthyl)-isocyanurat wurden anschließend zu der resultierenden lösung gefügt und die Mischung wurde 1 Stunde bei einer Badtemperatur von 1SO⁰C erwärmt. Anschließend wurden 65 g Tetrabutyltitanat und 810 g Xylol zugesetzt zur Bildung eines Lacks zum Überziehen von Drähten. Der Lack hatte einen Eeststoffgehalt von 38,9 Gew.-^ und eine Viskosität bei 30⁰C von 42 Poise.

Der Lack wurde auf einen weichen Kupferdraht geschichtet und in gleicher Weise wie in Beispiel 3 zur Bildung eines isolierten Drahtes gebacken. Die Backbedingungen und die Eigenschaften des resultierenden isolierten Drahtes sind die folgenden:

Backtemperatur	45O⁰G
Drahtge schwindigkeit	8 a/Min.
Pilmdicke	0,042 mm
Abriebfestigkeit (0,7 kg)	194 Streiche
Durchschneideteraperatur	37'I⁰C
thermische Schockresistenz
(300OC χ 1 Std.)	0/30 η

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2 b 3 Ί Ο 9 U

Der isolierte Draht zeigte fast die gleichen Eigenschaften wie der in Beispiel 3 erhaltene isolierte Draht.

Beiqiel 14

192 g Trimellitsäureanhydrid, 158,4 g 4,4^f-Diaminodiphenylinethan, 11,6 g Hexamethylendiamin, 200 g Kresol und 50 ecm Xylol wurden in ein G-efäß eingebracht und die Badtemperatur wurde allmählich unter einem Stickstoff strom auf 200⁰C angehoben, um das Xylol abzudestillieren. Zu diesem Zeitpunkt v/urde das Nebenprodukt-Wasser azeotrop mit Xylol entfernt.

Waren 50 cm 3QfIoI abdestilliert, so wurden 214 g Diphenylcarbonat und 3tO S Tetrabutyltitanat zugesetzt. Die Temperatur des Bades wurde auf 230 bis 250⁰C angehoben, um Kresol und Phenol abzudestillieren und die Reaktionsmischung zu konzentrieren. Waren 241 g Kresol und Phenol abdestilliert, so wurde zum Rückfluß gebracht und die Reaktion 3 Stunden bei der gleichen Temperatur weitergeführt.

Anschließend wurden 172 g Polyäthylenterephthalatchips und 30 g Diphenylcarbonat zugesetzt und die Mischung wurde 1 Stunde auf eine Badtemperatur von 230⁰C erwärmt. Innerhalb 10 Minuten nach dem Einsetzen der Umsetzung war das Polyalkylenterephthalat unter Bildung einer rötlich-braunen gleichmäßigen lösung gelöst. Die Umsetzung verlief in diesem Zustand. Fach der Umsetzung wurden 690 g Kresol zugesetzt. Ein Teil der Lösung wurde entnommen und der Peststoff abgetrennt. Der erhaltene Peststoff hatte eine inhärente Viskosität, gemessen in IT-Methy!pyrrolidon von 0,23.

Als ein Ergebnis der Endgruppenbestimmung ergaben die Konzentrationen der endständigen Urethangruppen, endständigen Aminogruppen und endständigen Carboxylgruppen 0,3 s 10" , 0,2 χ 1O^-^ bzw. 0,6 χ ΙΟ"⁴" ifoi/g.

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Zu der resultierenden Lösung wurden 92,2 g Tris-(ß-hydroxyäthyl)-isocyanurat gefügt. Die Badtemperatur wurde auf 200⁰C gehalten und die Mischung eine weitere Stunde umgesetzt. Fach der Umsetzung wurde die Reaktionsmischung mit 210 g Xylol verdünnt. 15g Tetrabutyltitanat wurden weiter zugesetzt,um einen Lack zu bilden. Der Lack hatte einen Ee st st off gehalt von 38,5 -sS und eine Viskosität bei 30⁰C von 53 Poise.

Der Lack wurde auf eine Kupferplatte geschichtet, vorgetrocknet und 5 Minuten bei 300⁰C geb?
mit einer glänzenden Oberfläche.

net und 5 Minuten bei 300⁰C gebacken. Man erhielt einen PiIm

Selbst wenn diese Platte stark gebogen wurde, trat keine Rißbildung im gebogenen Anteil auf.

Vergleichsbeispiel· 9

Die gleiche Reaktion v/ie in Beispiel 14 wurde durchgeführt, wobei jedoch kein Diphenylcarbonat verwendet wurde. Wurde das Polyäthylenterephthalat zugesetzt, so verblieb seine Masse in dem Reaktionssystem und es benötigte mehr als 3 Stunden zu seiner gleichmäßigen Auflösung. Wurde die Reaktionsmischung gleichmäßig, so wurde die Reaktion eine Stunde v/eitergeführt und anschließend wurde die Reaktionsmischung mit Kresol verdünnt. Der Feststoff wurde aus dieser Lösung abgetrennt. Seine inhärente Viskosität- wurde als 0,27 bestimmt. Die Konzentration der endständigen Carboxylgruppen betrug 8,4 x 10 Mol/g.

Zu dieser Lösung wurde Tris-(ß-hydroxyäthyl)-isocyanurat gefügt, um einen Lack gleich dem zu erhalten, wenn Diphenylcarbonat zugesetzt wurde, wurde dieser Lack auf eine Kupferplatte geschichtet und in der gleichen "eise gebacken und wurde die beschichtete Kupferplatte gebogen, so traten in dem gebogenen Anteil leicht Risse auf.

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- 93 -

Beispiel 15

28,0 g H',H^t-Bis-(äthoxycarbonylmethyl)-m-diaminobenzol, 16,0 g 4,4"-Diaminodiphenyläther, 5,5 g m-Aminobenzoesäure, 100 g filmbildendes Polyäthylenterephthalat, 59 g Diphenylcarbonat und 2,0 g Tetrabutyltitanat wurden in ein Gefäß eingebracht und die Mischung wurde unter einem Stickstoffatom unter Rühren bei einer Badtemperatur von 240 bis 260⁰C erwärmt. Die Reaktionsmischung war zu einem frühen Zeitpunkt nicht gleichmässig, wurde jedoch in zwei Stunden flüssig. Das Nebenprodukt Phenol, Äthylenearbonat und Äthanol wurden so weitgehend wie möglich abdestilliert und in diesem Zustand wurde die Reaktion 6 Stunden weitergeführt. Anschließend wurden 170 g Kresol zu der Reaktionsmischung zur Bildung einer gleichmäßigen rötlichbraunen Lösung zugefügt. Das Reaktionsprodukt hatte eine inhärente Viskosität in m-Kresol von 0,i3 und als Ergebnis der Endgruppenbestimmung wurde gefunden, daß die Konzentrationen der endständigen Aminogruppen, endständigen Urethangruppen und

—4- —4-endständigen Carboxylgruppen 0,7 σ 10 , 0,6 χ 10 ^ bzw.

0,9 x 10"^ Mol/g betrugen.

Das Infrarotabsorptionsspektrum dieses Produkts zeigte eine

—1
Hydantoinabsorption bei 1780 cm und Absorptionen bei 750, 910 und 1290 cm" , die den endständigen Arylestergruppen zugeschrieben werden können. Eine leichte Amidoabsorption wurde ebenfalls b ei 1660 cm*" gefunden.

Zu der resultierenden Lösung wurden 36 g Tris-(ß-hydroxyäthyl)-isocyanurat gefügt und die Mischung wurde 1 Stunde bei einer Badtemperatur von 180°C erv/ärmt. Nach der Umsetzung wurden 70 g Xylol und 3 g Setrabutyltitanat zur Bildung eines Lacks zum Überziehen von Drähten zugefügt. Der Lack hatte einen Peststoffgehalt von 39,8 Gew.-$ und eine Viskosität bei 30⁰C von 48 Poise.

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- 99 - ? 5 3 1 Π 9

Der Lack wurde auf einen weichen Kupferdraht mit einem Leiterdurchmesser von 1,0 mm geschichtet und gebacken. Die Backbedingungen und die Eigenschaften des resultierenden isolierten Drahtes sind die folgenden:

Backtemperatur 430⁰C

Drahtgeschwindigkeit 8 m/Min.

Filmstärke 0,040 mm

lladellöcher (10 fi gestreckt) 0

Flexibilität 1d χ OK

Abriebbeständigkeit (0,7 kg) 124 Streiche

Durchschneideteinperatur 340^c

⁰C

Beispiel 16

192 g Trimellitsäureanhydrid, 213 g 4»4'-Diphenylmethandiisocyanat und 400 g If-Methylpyrrolidon wurden in ein Gefäß eingebracht und die Badtemperatur wurde unter einem Stickstoffstrom auf 170 bis 180⁰C angehoben. Die Mischung wurde 2 Stunden auf diese Temperatur erwärmt.

Das Reaktionsprodukt hatte eine inhärente Viskosität in IT—Methylpyrrolidon von 0,28. Die Konzentration der endständigen Carboxylgruppen betrug 9,3 x 10 Mol/g.

100 g Polyäthylen-2,6-naphthalindicarboxylatchips, 50 g Diphenylcarbonat und 1 g Dibutylzinndiphthalat wurden zugesetzt und die Mischung wurde bei einer Badtemperatur von 240 bis 260⁰C umgesetzt. Es wurde soviel wie möglich N-Methy!pyrrolidon abdestilliert. ITach 4-stündiger Reaktion wurden 1000 g Kresol zur Bildung einer gleichmäßigen rötlich-braunen Lösung zugefügt. Ein Teil der Lösung wurde entnommen und der Feststoff wurde abgetrennt. Die inhärente Viskosität des abgetrennten Feststoffs betrug 0,31. Das Infrarotabsorptionsspektrum des

festen Produkts zeigte Absorptionen bei 750, 1000 und 1280 ce , die den endständigen Arylestergruppen zuzuschreiben sind. Die

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Konzentration der endständigen Carboxylgruppen fiel auf 1,4- x 10 Mol/g ab. Dies zeigt, daß das DIphenylcarbonat nicht lediglich zur Zersetzung des Polyesters diente, sondern auch an der Umwandlung der endständigen Carboxylgruppen des Amidüsidpolymeren in ihre Aryl estergruppen beteiligt war.

62 g Tris-(ß~hydroxyäthyl)-isocyanurat und 4 g Tetrabutyltitanat wurden zu der resultierenden Lösung gefügt und die Mischung wurde 1 Stunde bei einer Badtemperatur von 180⁰C erwärmt. Die resultierende Lösung -wurde auf eine Eüpferplatte geschichtet, vorgetrocknet und 3 Minuten bei 300⁰C gebacken. Ein Film mit einer glänzenden Oberfläche wurde erhalten. Wurde die beschichtete Kupferplatte stark gebogen und wurde der gebogene Teil gerieben, so trat in dem gebogenen Teil kein Riß auf.

Beispiel 17

30,2 g einer einen Hydantoinring enthaltenden Dicarbonsäure, dargestellt durch die folgende Formel

nr <-%ττ

8,3 g Isophthalsäure^ 12,4 g 4»4'-Diaminodiplienylmethan, 2,9 g m-Pheny 1 endiamin, 50 g Polyäthylenterephthalatabfall (mit einer grundmolaren Tiskositätszahl von 0,81), gebildet bei der Herstellung von faserbildendem Polyäthylenterephthalat, 51 g Diphenylcarbonat, 1,0 g Tetrabutyltitanat und 20 g Kresol wurden in ein Gefäß eingebracht und die Mischung wurde unter einem Stickstoffstrom insgesamt 6 Stunden bei einer Badtemperatur von 230 bis 260⁰C erwärmt, wobei die Mischung allmählich konzentriert wurde. Hach der Umsetzung v/urden zur Bildung einer gleichmäßigen Lösung 150 g Kresol zugesetzt.

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Ein Teil der Lösung wurde entnommen und zur Isolierung des Reaktionsprodukte zu Methanol gefugt. Das Produkt hatte eine inhärente Viskosität in m-Kresol von 0,18. Das Infrarotabsorptions Spektrum des Produkts zeigte charakteristische Absorptio—

nen bei 750, 1080 und 1190 cm , die den endständigen Arylestergruppen zuzuschreiben sind. Als ein Ergebnis der Endgruppenbestimmung wurde gefunden, daß die Konzentrationen der endständigen Aminogruppen, endständigen Urethangruppen und endständigen Carboxylgruppen 0,3 x 10"⁴", 1,1 χ 10"⁴" bzw. 1,9 x 10"^" Mol/g betrugen.

Zu der resultierenden Lösung wurden 6,8 g Pentaerythrit, 3,1 g Äthylenglykol und 2,0 g Tetrabutyltitanat gefügt und die Mischung wurde 1 Stunde bei einer Badtemperatur von 180⁰C erwärmt. Nach der Umsetzung wurde die Reaktionsmischung mit 20 g Kresol und 70 g Xylol verdünnt. Die resultierende Lösung wurde auf eine Kupferplatte geschichtet, vorgetrocknet und 20 Hinuten bei 250 C gebacken, wobei man einen PiIm mit glänzender Oberfläche erhielt. Yftirde die beschichtete Kupferplatte stark gebogen und wurde der gebogene Teil gerieben, so trat keine Rißbildung auf.

Beispiel 18

32,2 g Benzophenontetracarbonsäureanhydrid, 2,4 g Toluylendiamin, 11,3 g 3,3'-Dimethy1-4,4'-diaminodipheny!methan, 8,2 g m-Aminobenzoesäure und 50 g Kresol wurden in ein Gefäß eingebracht und die Mischung v/urde 2 Stunden bei einer Badtemperatur von 180⁰C erwärmt. Das Nebenprodukt-Wasser wurde als Xylol azeotrop entfernt. Anschließend wurden 100 g Polyäthylen-(terephthalat-isophthalat)-Copolymerchips (Terephthalateinheitrlsophthalateinheit = 80:20), 44 g Dicresylcarbonat und 2 g Tetrabutyltitanat zugesetzt und die Mischung v/urde 4 Stunden bei einer Badtemperatur von 230 bis 24O⁰C erwärmt. Nach der Umsetzung wurden 280 g Kresol zugesetzt. Ein Teil der Reaktionslösung wurde entnommen und zur Isolierung des Reaktionsprodukte

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zu Methanol gefügt. Das Produkt hatte eine inhärente Viskosität in m-Kreaol γοη 0,19. Als Ergebnis der Endgruppenbestiminung wurde gefunden, daß die Konzentrat ionen der endständigen Carboxylgruppen 2,1 χ 10*"* Mol/g betrugen.

Zu der resultierenden lösung wurden 49 g Tris-(ß-hydro:xyäthyl)· isoeyanurat, 5 g Tetrabutyltitanat und 140 g Lösungsmittelnaphtha gefügt* Die resultierende Lösung wurde in ein dünnes Glastuch imprägniert und 2 Stunden zur Bildung eines Prepreg bei 150⁰C getrocknet. 5 derartige Vorimprägnate wurden übereinander geschichtet und die Anordnung wurde bei einem Druck von 200 kg/cm während 30 Minuten auf 200⁰O und anschließend 20 Minuten auf 250⁰C erwärmt, wobei ein zäher laminierter Bogen entstand.

Beispiel 19

57,6 g Trimellitsäureanhydrid, 47,5 g 4,4'~Diaminodiphenylmethan, 3,7 g Toluylendiamin und 100 g Kresol wurden in ein Eeaktionsgefäß gefügt. Die Temperatur des Bades wurde auf 1S0°C angehoben und das Febenprodukt-Wasser wurde als Xylol-Azeotrop entfernt. Anschließend wurden 50 g Polytetramethylenterephthalatchips, 50 g Diphenylcarbonat und 1,0 g Tetrabutyltitanat zugefügt und die Mischung wurde auf eine Badtemperatur von 240 bis 260°0 erwärmt. Das Kresol und das Nebenprodukt-Phenol wurden allmählich zur Konzentrierung der Reaktionsmischung in einem derartigen Ausmaß abdestilliert, daß sie sich nicht verfestigte. Die Umsetzung wurde 5 Stunden insgesamt durchgeführt. Nach der Umsetzung wurden 200 g Kresol zur Bildung einer gleichmäßigen rötlich-braunen Lösung zugesetzt.

Ein Teil der Lösung wurde entnommen, zur Isolierung des Produkts. Die inhärente Viskosität in N-Methylpyrrolidon des Produkts betrug 0,1B. Als Ergebnis der Endgruppenbestimtaung wurde gefunden, daß die Konzentrationen der endständigen Urethangruppen, endständigen Aminogruppen und endständigen Carboxyl-

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gruppen 0,-3 χ ΙΟ""⁴, 0,7 χ 10""⁴ bzw. 1,1 χ ΙΟ"⁴" Mol/g betrugen.Daa Infrarotabsorptionsspektrum des Produkts war das gleiche wie das des in Beispiel 13 erhaltenen Reaktionsprodukts.

Anschließend wurden 34 g Tris-(ß-hydroxyäthyl)~isocyanurat zu der resultierenden Lösung gefügt und die Mischung wurde 1 Stunde bei einer Badtemperatur von 1SO⁰C erwärmt. Anschliessend wurden 6 g Tetrabutyltitanat und SO g Xylol zur Bildung eines Lacks zugesetzt. Der Lack wurde auf einen weichen Kupferdraht mit einem Leiterdurchmesser von 1 mm gefügt und zur Bildung eines isolierten Drahtes gebacken. Der isolierte Draht hatte eine Abriebfestigkeit von 162 Streichen (0,7 kg) und eine Durchschneidetemperatur von 367⁰C.

Beispiel 20

15,4 g Trimellithsäureanhydrid, 6,4 g Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 19,3 g 4,4'~Dianiinodiphenylmethan und 50 g IT-Methylpyrrolidon wurden in ein Gefäß eingebracht und die Mischung wurde auf eine Badtemperatur von 24Q bis 260⁰G in einem Stickstoffstrom erwärmt.

Yfährend des Erhitzens wurde Π-Methylpyrrolidon allmählich abdestilliert und schließlich wurde die Reaktion bei einer Feststoffkonzentration von etwa 75 Gew.-4> durchgeführt. Auf diese Weise wurde die Reaktion 2 Stunden weitergeführt und 50 g IT-Kethylpyrrolidon wurden zu der resultierenden Reaktionsmischung gefügt.

Ein Teil der Lösung wurde entnommen und das Produkt wurde isoliert. Die inhärente Viskosität betrug 0,27. Die Konzentration der endständigen Aminogruppen betrug 6,8 χ 10"^ Mol/g.

Anschließend wurden 7,2 g 4~Phenyltrimellithat-1,2-anhydrid und 10 g Xylol zugesetzt und die Mischung wurde bei einer Badtemperatur von 130 bis 200⁰C 2 Stunden erwärmt. Während der

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Umsetzung wurde das Hebenprodukt-Y<^rasser als Xylol azeotrop entfernt. Zu der resultierenden Lösung wurden 10 g Polyester mit niedrigem Molekulargewicht, erhalten in Bezugsbeispiel 3, 10,0 g Tris~(ß~hydro2yäthyl)-isocyanurat und 0,2 g Dibutylzinndilaurat gefügt und die Mischung wurde 1 Stunde bei einer Badtemperatur von 1S0°C erwärmt. Nach der Umsetzung wurde die Reaktionsmiscliung zu Wasser gefügt, um das Produkt zu isolieren, das anschließend gut getrocknet wurde. Das resultierende pulverförmig© Polykondensat wurde in einen Zylinder gefüllt und 5 Minuten auf 300⁰C bei 200 kg/cm erwärmt, wobei das Gas einmal aus dem Zylinder entlassen wurde. Man erhielt eine dunkelbraune zähe geformte Struktur mit zylindrischer Konfiguration.

BeisOiel 21

Eine Mischung von 8,64 g Irimellithsäureanhydrid, 3,37 g 4-PhenoDcycarl3onyl--Ii-(3-carboxyphenyl)-phthalimid und 25,Og H-MethylpyrrolidoB wurde erwärmt und anschließend wurde eine Mischung von 6,25 g 4j4'-Diphenylmethandiisocyanat und 4,35 g Toluylendiisocyanat zugesetzt. Die Mischung wurde 3 Stunden auf 170 bis 180⁰G erwärmt. Nach der Umsetzung wurde ein !Teil der Reaktionslösung entnommen, um das Produkt zu isolieren. Es hatte eine inhärente Viskosität in N-Methylpyrrolidon von 0,21. Al3 Ergebnis der Endgruppenbestimmung wurde gefunden, daß die Konzentration der endständigen Arylestergruppen 81 Mo 1-$ betrug.

15 g des Polyesters mit niedrigem Molekulargewicht, erhalten in Bezugsbeispiel 6, 6,5 g Polymethylenpolyphenylenpolyamin (enthaltend 2,5 Aminogruppen im Durchschnitt pro Molekül), 1,0 g Dibutylzinndilaurat und 60 g IT~Methylpyrrolidon wurden zu der resultierenden lösung gefügt. Die Mischung wurde 1 Stunde bei einer Badtemperatur von 1SO⁰C erwärmt. Nach der Umsetzung wurde die Lösung auf eine Glasplatte beschichtet, 1 Stunde bei 150⁰C vorgetrocknet und 3 Minuten bei 300⁰C gebacken, wo-

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2S31094

bei man einen ÜPilm mit guten selbsttragenden Eigenschaften erhielt.

Beispiel 22

17,3 g Trimellithsäureanhydrid, 3,2 g Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 19,Sg 4,4^I-Maminodiphenylmethan und 20 g IT-Methylpyrrolidon wurden bei einer Badtemperatur von 240 bis 250⁰C erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde allmählich konzentriert und schließlich wurde die Reaktion während 3 Stunden durchgeführt, während der Peststoffgehalt der Reaktionsmischung bei 72 Gew. —5» gehalten wurde. ITach der Umsetzung wurden 70 g IT-Methylpyrrolidon zur Bildung einer gleichmäßigen Lösung zugesetzt.

Ein Teil der Lösung wurde entnommen und zur Isolierung des Reaktionsprodukts zu Wasser gefügt. Die inhärente Viskosität des Produkts in IT-Methylpyrrolidon betrug 0,23. Die Konzen-

_A

trat ion der endständigen Aminogruppen betrug 5,3 χ 10 ** Mol/g.

Anschließend wurden 5,9 g 4-Phenyltrimellithat-1,2-anhydrid und 10 g Xylol zu der Reaktionsmischung gefügt und die Temperatur des Bades auf 130 bis 190⁰C angehoben. Das ITebenprodukt-Was3er wurde als Xylol-Azeotrop entfernt. 2,7 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat wurden zu der Reaktionslösung gefügt und die Mischung wurde 3 Stunden auf 130⁰C erv;ärmt. ITach der Umsetzung wurde eine Tail der Lösung entnommen und zur Isolierung des Reaktionsprodukts zu Wasser gefügt. Die inhärente Viskosität des Produkts in H-Methylpyrrolidon betrug 0,33-Das Infrarotabsorptionsspektrum dieses Produkts zeigte charakteristische Absorptionen bei 750, 1000 und 1230 cm , die der 4-Pheno:cycarbonylphthalimidgruppe zuzuschreiben 3ind. Die Konzentration der endständigen Carboxylgruppen betrug 0,4 χ ΙΟ"⁴" Hol/g und dor Anteil der endständigen Arylestergruppen, bezogen auf die gesamten Endgruppen, betrug 32

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2S31094

15 g des Polyesters mit niedrigem Molekulargewicht, erhalten in Bezugsbeispiel 11, 5 g Tris-(ß~hydroxyäthyl)-isocyanurat und 0,3 g Tributylzinndilaurat wurden zu der resultierenden Lösung gefügt und die Mischung wurde 1 Stunde bei einer Badtemperatur von 130⁰C erwärmt.

Die resultierende Lösung wurde auf eine Glasplatte geschichtet, 30 Minuten bei 150⁰C vorgetrocknet und 3 Minuten bei 30O⁰C gebacken. Man erhielt einen zähen, selbsttragenden Film.

Wurde die Lösung auf eine Kupferplatte geschichtet und in gleicher Weise gebacken,'so hatte der Film eine glänzende Oberfläche, Wurde die Kupferplatte stark gebogen, so trat in dem gebogenen Teil keine Eisbildung auf.

Beispiel 23

13,1 g einer einen Hydantoinring enthaltenden Dicarbonsäure, dargestellt durch die folgende Formel

9,6 g Trimellithsäureanhydrid, 10,7 g 4-Phenyltrimellithat-1 ,2-anhydrid und 127 g H-Methylpyrrolidon wurden in ein Gefäß eingebracht und 25,0 g 4,4'-Diphenylmethandiisοcyanat wurden zugesetzt. Die Mischung wurde 2 Stunden bei einer Badtemperatur von 130°C erwärmt. Nach der Umsetzung wurde ein Teil der Reaktionslösung entnommen und das Reaktionsprodukt wurde isoliert. Die inhärente Viskosität de3 Produkts in IT-IIethy!pyrrolidon betrug 0,25. Als Ergebnis der Endgruppenbestimmung wurde gefunden, daß der Gehalt der endständigen Arylestergruppen 79 Hol-# betrug.

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2 b 3 1 0 9 A

Anschließend wurden 25 g des Polyesters mit niedrigem Molekulargewicht, erhalten in Bezugsbeispiel 9, 14 g Tris~(ß—hydroxyäthyl)—isocyanurat und 2 g Dibutylzinndilaurat zu der resultierenden Lösung gefügt und die Mischung wurde 1 Stunde "bei einer Badtemperatur von 130 C erwärmt. Nach der Umsetzung wurden 70 g IT—Methylpyrrolidon, 34- g I/ösungsmittelnaphtha und 2 g Dibutylzinndilaurat zur Bildung eines Farbanstrichs zugefügt.

Der resultierende Überzugsanstrich wurde auf eine Aluminiumplatte mit einer Dicke von 0,8 mm mittels einer Sprühkanone geschichtet und anschließend bei 150⁰C vorgetrocknet. Der Überzug und die Trocknung wurden zur Bildung eines Überzugs mit einer Dicke von etwa 55 Mikron wiederholt. Schließlich wurde der Überzug 3 Minuten bei 300⁰C gebacken.

Die Eigenschaften des resultierenden überzogenen Films sind in der Tabelle 10 angegeben und zeigen sich als sehr überlegen.

Tabelle 10

Probe Haftfähigkeit

Flexibilität

Härte

Erwe ichungspunkt

Eigenschaften des Überzugs

Meßergebnis

100/100
(keine Abschälung)

gut
(1 mm Durchmesser)

5 H

über 35O⁰C

Bemerkung Kreuzschnitt— C ellophan-Klebeband—Abs chäl— methode

Dorntest

Bleistifthärte

untersucht gemäß JIS 3211

dielektrische Zusammenbruchsspannung 17,4 KV/0,1 mm

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~ 103 -

Beispiel 24

26,Sg 4-Hienyltrimellithat-1,2-anhydrid, 11,9 g 4,4^I-Diaminodiphenylmethan, 2,6 g Tris-(ß-hydroxyäthyl)-isocyanat, 1,3 g Äthylenglykol und 40 S Kresol wurden in ein Gefäß eingebracht und die Mischung wurde "bei einer Badtemperatur von 220⁰C während 6 Stunden erwärmt, !fach der Umsetzung wurden 50 g Kresol zur Bildung einer roten gleichmäßigen Lösung zugesetzt.

Ein Teil der lösung wurde entnommen und das resultierende Produkt wurde isoliert. Die inhärente Viskosität des Reaktionsprodukts betrug 0,29. Als Ergebnis der Endgruppenbestimmung wurde gefunden, daß der Gehalt an endständigen Arylestergruppen 73 Mol betrug.

Die erhaltene lösung wurde auf eine Glasplatte beschichtet, vorgetrocknet und 5 Minu·
selbsttragenden Film.

getrocknet und 5 Minuten bei 300⁰C gebacken. Man erhielt keinen

Anschließend wurden 40 g der Lösung des Polyesters mit niedrigem Molekulargewicht, erhalten in Bezugsbeispiel 7, 11g Tris-(ßhydroxyäthyl)~isocyanurat und 6 g Tetrabutyltitanat zu dieser Lösung gefügt und die Mischung wurde bei einer Badtemperatur von 1S0°C 1 Stunde erwärmt. Nach der Umsetzung wurden 46 g Kresol und 50 g Xylol zu der Lösung zur Bildung eines Lacks gefügt.

Der Lack wurde in ein 1,0 mm dickes nicht gewebtes !Euch aus Poly-m-phenylenisophtnalamidfasern imprägniert und 30 Minuten bei 150⁰C vorgetrocknet. Dieser Arbeitsgang v/urde dreimal wiederholt und schließlich wurde bei 150⁰C 2 Stunden getrocknet. Das imprägnierte ungewebte Tuch wurde bei 300⁰C und 50 kg/cm während 5 Minuten behandelt, wobei ein brauner, bogen- bzw. plattenartiger geformter Artikel entstand.

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Beispiel 25

16,1 g Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 7,9 g 3,3'-Dimethyl— 4,4^!-diaminodiphenylmethan, 6,4 g Phenyl—m-aminobenzoat und 66 g Kresol wurden in ein Gefäß eingebracht und die Mischung wurde 2 Stunden bei einer Badtemperatur von 130 bis 200⁰C erwärmt. Das Nebenprodukt-Wasser wurde als Xylol-Azeotrop entfernt«

!lach der Umsetzung wurde ein Teil der Reaktionsmisehung entnommen und zur Isolierung des Reaktionsprodukts zu Methanol gefügt. Die inhärente Viskosität des Reaktionsprodukts in N-Methy!pyrrolidon betrug 0,23. Als Ergebnis der Endgruppenbestimmung wurde gefunden, daß der Anteil der endständigen Phenylestergruppen, bezogen auf die gesamten Endgruppen, 91 Mol—$ betrug.

50 g des Polyesters mit niedrigem Molekulargewicht, erhalten in Bezugsbeispiel 14, 22 g Tris~(ß~hydroxyäthyl)-isocyanurat, 3 g Tetrabutyltitanat und 100 g Kresol wurden zu der resultierenden Lösung gefügt und die Mischung wurde 1 Stunde auf eine Badtemperatur von 1SO⁰C erwärmt. Nach der Umsetzung wurden 70 g Xylol zur Bildung eines Lacks zugefügt.

Vergleichsbeispiel 10

Eine Kresollösung von Polyimid mit niedrigem Molekulargewicht, das endständige Arylestergruppen enthielt, wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 25 hergestellt. Anschließend wurden 50 g des Polyesters mit niedrigem Molekulargewicht, erhalten in Besugsbeispiel 19, 22 g Tris~(ß-hydroxyäthyl)-cyanurat, 3 g Tetrabutyltitanat und 100 g Kresol au dieser Lösung gefügt. Die Mischung wurde bei einer Badtempsratur von 130⁰G 1 Stunde erwärmt. !lach der Umsetzung wurden 70 g Xylol zur Bildung eines Lacks zugefügt .

Jeder der in den Beispielen 25 und in Vergleichsbeispiel 10 erhaltenen Lacke wurde auf eine Kupferplatte mit einer Dicke von 0,3 urn aufgetragen, 1 Stunde bei 150⁰C vorgetrocknet und bei

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3OO°G während einer bestimmten Zeit gebacken. Die Eigenschaften der gebackenen Überzüge wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 5 bestisamt und die Ergebnisse sind in den Tabellen 11 und 12 aufgeführt.

Tabelle 11

Härtfcarkeit und Flexibilität

Backzeit bei 30O⁰C (Minuten)

Beispiel 25 4 1111

Vergleichs-

beispiel 10 4 3 2 1-2 1-2

Die Bewertungsskala war die gleiche wie in Tabelle 1

Tabelle 12

Wärmeerweichungstemp. ( C)

Beispiel 25 342

Vergleichsbeispiel 10 313

Der in Beispiel 25 erhaltene 3PiIm zeigte überlegene thermische Eigenschaften, !Flexibilität und Härtbarkeit im Vergleich mit dem im Vergleichsbeispiel 10 erhaltenen Film.

Beispiel 26

25 g des Polyesters mit niedrigem Molekulargewicht, erhalten •in Bezugsbeißpiel 9, 13,9 g Triphenyltrimesat, 13,3 g TrIs-(S-h;rdrosyäthyl)-isocyanurat, 5,0 g Ithylenglykol, 1,0 g Zinlcacetat und 120 g Kresol wurden in ein Gefäß eingebracht und die

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Mischung wurde 1,5 Stunden unter einem Stickstoffstrom "bei einer Badtemperatur von 130⁰C erwärmt. ITaeh. der Umsetzung wurden 100 g Kresol zu der Reaktionsmischung zur Bildung eines Lacks gefügt. Die resultierende Lösung wurde auf eine Glasplatte geschichtet, vorgetrocknet und 5 Minuten bei 250 C gebacken, wobei man einen selbsttragenden zähen Film erhielt.

Wurde die Lösung auf eine Kupferplatte geschichtet und 4 Minuten bei 25O°G erhalten, so erhielt man einen überzogenen Film mit einem Oberflächenglanz, der bei starkem Biegen keine Rißbildung zeigte. Die Wärmeerweichungstemperatur des Überzugs auf der Kupfer platte betrug 309⁰C

Beispiel 27

26,3 g 4-Phenyltrimellithat-1,2-anhydrid, 6,9 g 4,4^!-Diaminodiphenylmethan, 1,6 g m-Pheiiylendiamin und 50 g Kresol wurden in ein Gefäß eingebracht und die Mischung wurde 2 Stunden bei einer Badtemperatur von 180 C erwärmt. Das Nebenprodukt—Wasser wurde als Xylol-Azeotrop entfernt. Anschließend wurden 50 g des Polyesters mit niedrigem Molekulargewicht, erhalten in Bezugsbeispiel 6, 3,7 g Äthylenglykol, 2,3 g Propylenglykol, 3,3 g Glycerin, 1,0 g Tetrabutyltitanat und 100 g Kresol zu der resultierenden Mischung gefügt. Die Mischung wurde auf eine Bad— temperatur von 1SO⁰C während 1,5 Stunden erwärmt, um einen Lack zu bilden.

Der Lack wurde auf einen Kupferdraht mit einem Leiterdurchmesser von 1,0 mm geschichtet und unter den folgenden Bedingungen gebacken. Die Eigenschaften des resultierenden überzogenen Drahtes v/aren die folgenden:

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- 112 -	Ba ck t empera t ur	2 b 3 1 0 9 A	420⁰C
Drahtges chw ind igke it	S m/Min.
Filmstärke	0,039 mm
Abriebbeständigkeit (0,7 kg)	58 Streiche
Wärmeerwe ichungstempera t ur	328⁰C
thermische Schockresistenz
(220OC χ 1 Std.)	1 d OK
Beispiel 28

47.7 g Diphenjlterephthalat, 111,3 g Diphenylisophthalat, 69,6 g Hexamethylendiamin, 200 g Kresol und 1,0 g Tetrabutyltitanat wurden in ein Gefäß eingebracht und die Mischung v/urde 2 Stunden bei einer Badtemperatur von 200 bis 220⁰C erwärmt.

Fach der Umsetzung wurde ein Teil der Reaktionslösung entnommen und das Produkt wurde isoliert. Die inhärente Viskosität des Produkts, gemessen in m-Kresol, betrug 0,22.

Zu dieser Lösung wurden die in Bezugsbeispiel 15 erhaltene Losung, 25,9 g Polymethylen-Polyphenylenpolyamin, enthaltend 2,5 Aminogruppen im Durchschnitt pro Molekül und 7,0 g Tetrabutyltitanat gefügt. Die Mischung wurde 1 Stunde bei einer Badtemperatur von 1B0°C erwärmt. Nach der Umsetzung wurden 200 g Kresol zugefügt, Die resultierende Lösung wurde auf eine Glasplatte geschichtet, 1 Stunde bei 140⁰C getrocknet und 10 Minuten bei 250 C gebacken. · Man erhielt einen transparenten zähen Film mit guter Dehnung.

Beispiel 29

18,1 g Polymethylen-Polyphenylen-Polyamin, enthaltend im Durchschnitt 2,5 Aminogruppen pro Molekül, 3,5g Hexamethylendiamin,

22.8 g 4-Phenyltrimellithatanhydrid und 50 g Kresol wurden in ein Gefäß eingebracht und die Mischung wurde 3 Stunden bei einer Badtemperatur von 200 bis 220⁰C erwärmt. Das Nebenprodukt-Wasser wurde als Xylol-Azeotrop entfernt.

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ITach der Umsetzung wurde ein Teil der Lösung entnommen und das Produkt wurde isoliert. Die inhärente Viskosität des Produkts, gemessen in IT-Methylpyrrolidon, betrug 0,13. Als Ergebnis der Endgruppenbestimnmng wurde gefunden, daß der Anteil der endständigen Aminogruppen, bezogen auf die gesamten Endgruppen, 73 Mol-/» betrug. Anschließend wurden 35 g des Polyesters mit niedrigem Molekulargewicht, erhalten in Bezugsbeispiel 13, 1g Tetrabutyl— titanat und 60 g Kresol zu der resultierenden Lösung gefügt und die Mischung wurde 1 Stunde bei einer Badtemperatur von 1S0°C erwärmt. iTach der Umsetzung wurden 50 g Lösungsmittel-lTaphtha und 1,1 g Tetrabutyltitanat zugesetzt.

Die resultierende Lösung wurde auf eine Kupferplatte mit einer Dicke von 0,3 mm geschichtet, 30 Minuten bei 150°C vorgetrocknet und 3 Minuten bei 300⁰C gebacken, v/obei man einen Überzug mit einer glänzenden Oberfläche erhielt.

Selbst wenn diese Kupferplatte stark mittels Klammern gebogen wurde und der gebogene Teil stark gerieben wurde, trat keine Rißbildung auf.

Beisniel 30

193,0 g Butantetracarbonsäuredianhydrid, 210,3 g 4>4'-Diaminodiphenylsulfon, 36,3 g Tris-( hydroxymethyl)~aminomethan und 500 g Kresol wurden in ein Gefäß eingebracht und die Mischung wurde 2 Stunden bei einer Badtemperatur von 130⁰C erv/ärmt. Das ITabenprodukt-Wasser wurde als Xylol~Azeotrop entfernt.

Anschließend wurde die in Bezugsbeispiel 10 erhaltene Lösung und 2,0 g Tetrabutyltitanat zu der Lösung gefügt und die Mischung V/'urdo 1 Stunde bei einer Badtemperatur von 130⁰C erv/ärmt. Nach der Umsetzung wurden 13,0 g Setrabutyltitanat und 750 g Kresol zugesetzt.

Die resultierende Lösung wurde auf eine Kupferplatte geschichtet,

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~ ^m" 2b31094

vorgetrocknet und 2 Hinuten bei 300°C gebacken. Der resultierende überzogene Film war zäh und hatte einen Oberflächenglanz. Wurde der PiIm mittels Klammern stark gebogen und der gebogene Teil stark gerieben, so trat keine Rißbildung auf und der Film schälte sich nicht von der Kupferplatte ab.

Beispiel 31

22,3 g Diphenylterephthalat, 9,5 g Diphenylisophthalat, 7,Sg Polyraethylen-Polyphenylen-Polyamin, enthaltend im Durchschnitt 2,5 Aminogruppen pro Molekül, 3,1 g Äthylenglyko1, 15,6 g Tr is-(ß-hydroxyäthyl)-isocyanurat, 0,2 g Tetrabutyltitanat und 30 g Kresol wurden ia ein Gefäß eingebracht und die Mischung wurde 30 Minuten bei einer Badtemperatur von 1SO⁰C erwärmt. Nach der Umsetzung wurde ein Teil der Lösung entnommen und das Reaktionsprodukt isoliert. Seine inhärente Viskosität betrug 0,23.

30 g des in Bezugsbeispiel 3 erhaltenen Polyesters mit niedrigem Molekulargewicht, 120 g Kresol und 1,0 g Tetrabutyltitanat wurden zu der resultierenden lösung gefügt und die Mischung wurde 1 Stunde auf eine Badtemperatur von 130⁰C erwärmt. Nach der Umsetzung wurde die resultierende Lösung auf eine Glasplatte geschichtet, vorgetrocknet und 10 Minuten bei 25O⁰C gebacken. Man erhielt einen transparenten zähen PiIm mit guter Dehnung.

Beispiel 32

12 g Tris-(ß-hydroxyäthyl)-isocyanurat und 1,0 g Tetrabutyltitanat wurden zu der in Bezugsbeispiel 20 erhaltenen Lösung gefügt und die Mischung wurde 30 Minuten bei einer Badtemperatur von 180 C erwärmt, liach der Umsetzung wurden 1,5 g Tetrabutyltitanat und 30 g Lösungsmittel-Naphtha zugesetzt. Die

Die resultierende Lösung wurde auf eine Kupferplatte mit einer Dicke von 0,3 mm geschichtet, 30 Minuten bei 150⁰C vorgetrocknet und 10 Minuten bei 250⁰C gebacken. Der Überzug; war zäh und hatte eine glänzende Oberfläche. YJurde mittels Klammern stark

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gebogen, und der gebogene Teil stark gerieben, so trat keine
Rißbildung auf.

Die tfärmeerweichungstemperatur des Überzugs dieser Kupferplatte betrug 349°C

Beispiel 33

25»0 g Tris-(ß-hydroxyäthyl)--isocyanurat, 4»5 g Tetramethylenglykol, 3,5 g ΐetrabutyltitanat und 150 g Kresol wurden zu der in Bezugsbeispiel 12 erhaltenen Lösung gefügt und die Mischung wurde 1 Stunde bei einer Badtetnperatur von 180⁰C erwärmt.

Die resultierende Lösung wurde auf eine Kupferplatte mit einer Dicke von 0,3 mm geschichtet und 5 Minuten bei 250⁰C gebacken. Man erhielt einen Film mit glänzender Oberfläche. Selbst wenn
dieser Film mit Klammern stark gebogen wurde, trat am gebogenen Teil keine Rißbildung auf.

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Claims

~ ¹¹⁶ " 2 b 3 1 O 9 4

Patentansprüche

1y Verfahren zur Herstellung einer wärmehärtbaren, lösungsmittellöslichen, Estergruppen enthaltenden Polymerzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) entweder (i) einen hoch polymerisierten linearen aromatischen Polyester (Komponente 1) mit 5 bis 95 Mol-$, bezogen auf die Gesamtmenge in Mol der in dem Polyester enthaltenen zweibasischen Säure, eines Diarylcarbonats (Komponente 2) zu seiner Depolymerisierung umsetzt, um einen lösungsmittellöslichen Polyester mit niedrigem Molekulargewicht (Komponente A) zu bilden, worin mindestens 30 Mol-$ der gesamten endständigen Gruppen Arylcarboxylatgruppen sind, oder (ii) die vorstehende Depolymerisierung in Anwesenheit einer Verbindung (Komponente 3) durchführt, die mindestens zwei funktioneile Gruppen enthält, ausgewählt aus der Gruppe von (a) einer Carboxylgruppe oder ihren funktionellen Derivaten, (b) einer cyclischen carboxylischen Anhydridgruppe oder ihrer Torläufer,

(c) einer primären oder sekundären Aminogruppe, (d) einer Isocyanatgruppe oder ihren stabilisierten Gruppen oder Vorläufern, (e) einer Iminoessigsäuregruppe oder ihren funktioneilen Derivaten und (f) einer Hydroxylgruppe, um dabei einen modifizierten lösungsmittellöslichen Polyester mit niedrigem Molekulargewicht (Komponente A¹) zu bilden, worin mindestens 30 Mol-$ der gesamten endständigen Gruppen Arylcarboxylatgruppen sind; und

(2) entweder (i) die resultierende Komponente A oder A¹ mit einer monomeren oder lösungsmittellöslichen polymeren, polyfunktioneilen Verbindung (Komponente B) vermischt, die mindestens zwei reaktive Gruppen, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus einer Hydroxylgruppe und einer primären oder sekundären Aminogruppe, enthält, oder (ii) die resultierende Komponente A oder A¹ mit der vorstehenden polyfunktionellen Verbindung (Komponente B) teilweise umsetzt.

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2 S 3 Ί G 9

2. Verfahren zur Herstellung einer lösungsmittellöslichen wärmehärtbaren Estergruppen enthaltenden Polymerzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß man

(i) (1) einen hoch polymerisierten linearen Polyester (Komponente 1), (2) ein Diarylcarbonat (Komponente 2) und (3) eine Verbindung (Komponente 3), die mindestens zwei funktioneile Gruppen, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus

(a) einer Carboxylgruppe oder ihren funktioneilen Derivaten,

(b) einer cyclischen carboxylischen Anhydridgruppe oder ihren Vorläufern, (c) einer primären oder sekundären Aminogruppe,

(d) einer Isocyanatgruppe oder ihren stabilisierten Gruppen oder Vorläufern, (e) einer Iminoessigsäuregruppe oder ihren funktioneilen Derivaten und (f) einer Hydroxylgruppe, enthält, verwendet,

(ii) die Komponente 1 mit 5 bis 95 Mol-$, bezogen auf die gesamte Menge in Mol der in der Komponente 1 enthaltenen zweibasischen Säure, eines Diarylcarbonats (Komponente 2) zu ihrer Depolymerisierung umsetzt und einen lösungsmittellöslichen aromatischen Polyester mit niedrigem Molekulargewicht (Komponente A) bildet, worin mindestens 30 Mol-$ der gesamten endständigen Gruppen aus Arylcarboxylatgruppen zusammengesetzt sind; wobei man gegebenenfalls die Depolymerisierungsreaktion in Anwesenheit der Komponente 3 durchführt, um einen modifizierten lösungsmittellöslichen aromatischen Polyester mit niedrigem Molekulargewicht (Komponente A') zu bilden,

(iii) in der Zwischenzeit mindestens zwei Arten der genannten Komponente 3, gegebenenfalls in Anwesenheit der Komponente 2, umsetzt, um so eine monomere oder lösungstnittellösliche polymere Kondensationskomponente mit niedrigem Molekulargewicht (Komponente C) zu bilden, worin die Hauptkette aus mindestens einer Bindung, ausgewählt aus Amid-, Imid-, Hydantoin- und Esterbindungen, besteht und mindestens 50 MoI-^ der gesamten endständigen Gruppen Carboxylgruppen oder funktionelle Derivate davon sind,

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~ ¹¹⁸ " 2 b 3 Ί O 9 4

(iv) die Komponente A oder A^! mit der Komponente G zur Bildung einer Mischung D vermischt, oder

(v) die Reaktion zur Bildung der Komponente A und die Reaktion zur Bildung der Komponente C in dem gleichen Reaktor, entweder gleichzeitig oder in wahlweiser Reihenfolge durchführt, zur Bildung eines oligomeren Reaktionsprodukts D^f der Komponenten 1,2 und 3, und

(vi) die Mischung D oder das Reaktionsprodukt D^T mit einer monomeren oder polymeren lösungsmittellöslichen polyfunktio— nellen Verbindung (Komponente B), die mindestens zwei reaktive Gruppen enthält, ausgewählt aus der Gruppe, "bestehend aus einer Hydroxylgruppe und einer primären oder sekundären Aminogruppe, vermischt oder teilweise urneetzt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der hoch polymerisierte lineare Polyester (Komponente 1) ein Polyester ist, der durch Umsetzung einer Dicarbonsäure oder ihrer funktioneilen Derivate, wovon mindestens SO Mol~$ aus Terephthalsäure besteht, mit einem Glykol, das 2 bis 6 Kohlenstoff atome enthält oder seinen funktionellen Derivaten, erhalten wird.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Diarylcarbonat (Komponente 2) Diphenylcarbonat oder seine Derivate, dargestellt durch die folgende Formel

ist, worin R eine Methylgruppe, ein Halogenatom oder eine Mtrogruppe darstellt und η die Bedeutung von 0, 1 und 2 hat,

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Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß der modifizierte lösungsmittellösliche Polyester mit niedrigem Molekulargewicht (Komponente A^!) ein lösungsmittellöslicher Polyester mit niedrigem Molekulargewicht, modifiziert mit einer Dicarbonsäure, die 1 oder 2 cyclische Imidgruppen in dem Molekül enthält, oder ihren funktioneilen Derivaten, ist.

Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die polyfunktionelle Verbindung (Komponente B) eine Verbindung ist, die mindestens zwei reaktive Gruppen enthält, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus einer alkoholischen Hydroxylgruppe und einer primären oder sekundären Aminogruppe, gebunden an einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, wobei mindestens 30 Mol-# davon aus einer polyfunktionellen Verbindung bestehen, die mindestens 3 der genannten reaktiven Gruppen enthält.

Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensationskomponente C eine Verbindung ist, die durch Umsetzung von (1) mindestens einer Säurekomponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus aromatischen Tricarbonsäuremonoanhydriden oder Ringöffnungsprodukten davon, aromatischen Dicarbonsäuren oder funktionellen Derivaten davon und Tetraearbonsäuredianhydriden und Ringöffnungsprodukten davon, (2) mindestens einer Stickstoff enthaltenden Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe von primären Diaminen, Diisocyanaten und stabilisierten Produkten der Diisocyanate und (3) mindestens einem endständigen Arylester bildenden Mittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus aromatischen Tricarbonsäuremonoarylestermonoanhydriden, Dicarbonsäuremonoarylestern und Diarylcarbonaten, erhalten wird, worin mindestens 30 MoI-^ der gesamten endständigen Gruppen Arylcarboxylatgruppen sind und die Hauptkette aus einer Amidbindung und/oder einer Imidbindung besteht.

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S. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das oligomere Reaktionsprodukt D' eine oligomere Reaktionsmischung ist, erhalten durch Umsetzung von mindestens zwei Arten der genannten Komponente 3 in Anwesenheit von gegebenenfalls dem Diarylcarbonat (Komponente 2) unter Bildung der Kondensationskomponente (G), Zugabe des hoch polymerisierten linearen Polyesters (Komponente 1) und des Diarylcarbonats (Komponente 2) zu dem Reaktionssystem und Umsetzung der Komponenten C, 1 und 2 miteinander, erhalten wird.

9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis S, dadurch gekennzeichnet, daß die Depolymerisierung des hoch polymerisierten Polyesters (Komponente 1) mit mindestens dem Diarylcarbonat (Komponente 2) in Anwesenheit eines Esteraustausch- bzw. Umesterungskatalysators durchgeführt wird.

10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der beteiligten Umsetzungen in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels mit einem Siedepunkt von 100 bis 300⁰C bei atmosphärischem Druck durchgeführt wird.

11. Wärmehärtbare lösungsmittellösliche Estergruppen enthaltende Polymerzusammensetzung umfassend

(I) eine Mischung von (1) einem lösungsmittellöslichen Polyester mit niedrigem Molekulargewicht, worin mindestens 30 Mol-$ der gesamten endständigen Gruppen Arylcarboxylatgruppen sind (Komponente A) oder einem lösungsmittellöslichen Polyester mit niedrigem Molekulargewicht, modifiziert mit einer Verbindung (Komponente 3), enthaltend mindestens zwei funktioneile Gruppen, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus

(a) einer Carboxylgruppe oder ihren funktioneilen Derivaten,

(b) einer cyclischen Carbonsäureanhydridgruppe oder ihren Vorläufern, (c) einer primären oder sekundären Aminogruppe,

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- 121 - 2 53 109 A

(d) einer Isocyanatgruppe oder ihrer stabilisierten Gruppen oder Vorläufer, (e) einer Aminoessigsäuregruppe oder ihren funktioneilen Derivaten und (f) einer Hydroxylgruppe, worin mindestens 30 Mol—$ der gesamten endständigen Gruppen Arylcarboxylatgruppen sind (Komponente A¹) und

(2) einer monomeren oder Iö3ungsoiittellöslichen polymeren polyfunktionellen Verbindung (Komponente B), enthaltend mindestens zwei reaktive Gruppen, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus einer Hydroxylgruppe und einer primären oder sekundären Aminogruppe; oder

(II) ein lösungsmittellösliches Ceil-Reaktionsprodukt zwischen diesem Polyester (Komponente A) oder Polyester (Komponente A¹) und der polyfunktionellen Verbindung (Komponente B)

12. Wärmehärtbare, lösungsmittellösliche Estergruppen enthaltende Polymerzusamaiensetzung, umfassend eine Mischung oder ein teilweises Reaktionsprodukt, gebildet zwischen:

(I) entweder (1) einer Mischung (Mischung D) bestehend aus (i) einem lösungsmittellöslichen Polyester mit niedrigem Molekulargewicht, worin mindestens 30 MoI-^ der gesamten endständigen Gruppen Arylcarboxylatgruppen sind (Komponente A) oder einem modifizierten, lösungsmittellöslichen Polyester mit niedrigem Molekulargewicht (Komponente A¹), worin mindestens 30 Mol-/$ der gesamten endständigen Gruppen aus Arylcarboxylatgruppen zusammengesetzt sind und der mit einer Verbindung (Komponente 3) modifiziert ist, die mindestens zwei funktioneile Gruppen enthält, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus (a) einer Carboxylgruppe oder ihren funktioneilen Derivaten, (b) einer cyclischen Carbonsäureanhydridgruppe oder ihren Vorläufern, (c) einer primären oder sekundären Aminogruppe, (d) einer Isocyanatgruppe oder ihren stabilisierten Gruppen oder Vorläufern, (e) einer Iminoessigsäure oder ihren funktionellen Derivaten und (f) einer Hydroxylgruppe und (ii) einer monomeren oder lösungsmittellöslichen

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Polymerkondensationskomponente mit niedrigem Molekulargewicht (Komponente C), worin die Hauptkette aus mindestens einer Bindung besteht, ausgewählt aus Amid-, Imid-, Hydantoin- und Esterbindungen und mindestens 50 Mol-^S der gesamten endständigen Gruppen Carboxylgruppen oder funktionelle Derivate davon sind, wobei die Komponente C durch Umsetzung von mindestens zwei dieser Komponente 3 erhalten wird, gegebenenfalls in Anwesenheit der Komponente 2, oder (2) einem oligomeren Reaktionsprodukt D¹ der Komponenten 1, 2 und 3, gebildet durch Durchführung der Reaktion zur Bildung der Komponente A and der Reaktion zur Bildung der Komponente C in dem gleichen Reaktionsgefäß entweder gleichzeitig oder in einer wahlweisen Reihenfolge; und

(II) einer monomeren oder polymeren lösungsmittellöslichen polyfunktionellen Verbindung (Komponente B), die mindestens zwei reaktive Gruppen enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Hydroxylgruppe und einer primären oder sekundären Atninogruppe.

13. Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß der lösungsmittellösliche Polyester mit niedrigem Molekulargewicht (Komponente A) ein lösungsaiittellöslicher Polyester mit niedrigem Molekulargewicht ist, worin mindestens 30 Mol~$ der gesamten endständigen Gruppen Arylcarboxylatgruppen sind und der durch Depolymerisieren des hoch polymerisierten linearen Polyesters (Komponente 1) mit 5 bis 95 MoI-To, bezogen auf die gesamten Mole der in dem Polyester (Komponente 1) enthaltenen zweibasischen Säure, des Diarylcarbonats (Komponente 2) erhalten wird.

14. Polymerzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der modifizierte lösungsmittellösliche Polyester mit niedrigem Molekulargewicht (Komponente A¹) ein lösungsmittellöslicher Polyester mit niedrigem Molekulargewicht ist, der mit einer Dicarbonsäure, ent-

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haltend 1 oder 2 cyclische Irnidgruppen in dem Molekül oder ihren funktioneilen Derivaten, modifiziert ist.

15. Polymerzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 11 Ms 14, dadurch gekennzeichnet, daß die polyfunktioneile Verbindung (Komponente B) eine Verbindung ist, die mindestens zv/ei reaktive Gruppen enthält, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus einer alkoholischen Hydroxylgruppe und einer primären oder sekundären Aminogruppe, gebunden an einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, wobei mindestens 30 Mol~$ davon aus einer polyfunktioneilen Verbindung bestehen, die mindestens drei der genannten reaktiven Gruppen enthält.

16. Polymerzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensationskomponente C eine Verbindung ist, die durch Umsetzung von (1) mindestens einer der genannten Komponenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus aromatischen Tricarbonsäuremonoanhydriden oder Ringöffnungsprodukten davon, aromatischen Dicarbonsäuren oder funktioneilen Derivaten davon und Tetraearbonsäuredianhydriden und Ringöffnungsprodukten davon, (2) mindestens einer Stickstoff enthaltenden Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus primären Diaminen, Diisocyanaten und stabilisierten Produkten der Diisocyanate und (3) mindestens einem endständigen Arylester bildenden Mittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus aromatischen Tr!carbonsäuremonoarylestermonoanhydriden, Dicarbonsäuremonoarylestern und Diarylcarbonaten, erhalten wird, worin mindestens 30 Mol-$ der gesamten endständigen Gruppen Arylcarboxylatgruppen sind und die Hauptkette aus einer Amidbindung und/oder einer Imidbindung besteht.

17. Polymerzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das oligomere Reaktionsprodukt D' eine oligomere Reaktionsmischung ist, erhalten durch Um-

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Setzung von mindestens zwei Arten der Komponente 3 in Anwesenheit von gegebenenfalls des Diarylcarbonats (Komponente 2) unter Bildung der Kondensationskomponente C, Zusatz des hoch polymerisierten linearen Polyesters (Komponente 1) und des Diarylcarbonats (Komponente 2) zu dem Reaktionssystem und Umsetzung der Komponenten C, 1 und 2 miteinander.

13. Flüssige Polymerzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 11 bis 17» enthaltend diese Polymerzusammensetzung, gelöst in einem inerten organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von nicht über 3OO°C bei atmosphärischem Druck.

19. Polymerzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 11 bis 13, die darüberhinaus einen Härtungskatalysator in einer Menge von 0,005 bis 15 Gew.-^, bezogen auf die nicht flüchtige Komponente der Zusammensetzung enthält.

20. Gehärtetes Produkt, hergestellt durch Wärmehärtung der Polymerzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 11 bis 19·

21. Überzugszusammensetzung, enthaltend als Hauptbestandteil die flüssige Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 13.

22. Isolierter elektrischer Leiter, gebildet durch Beschichten der Überzugszusammensetzung gemäß Anspruch 21 auf einen Leiter und Wärmebehandlung.

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