DE1770540B2 - Verfahren zur herstellung von naryl-substituierten polybenzimidazolen - Google Patents

Description

NH,
\

/
Y-NH

NH,

(NHZ)_n,

(U

Hai — OC — A — CO — Hai

(ID

IO

in der X einen dreiwertigen oder vierwertieen aromatischen Rest, Y und Z, die gleich oder unterschiedlich sind, einwertige aromatische Reste bedeuten, die gegebenenfalls durch Halogenatome oder Alkylester substituiert sind, die Reste

— NH-Y und (-NH-Z)_1n an Ringkohlenstoffatomen sitzen, die zu den Ringkohlenstoffatomen. an die zwei primäre Aminogruppen gebunden sind benachbart sind, die Reste

— NH — Y, (— NH — Z)_n, sowie die beiden Reste

— NH₂ an Ringkohlenstoffatomen in nicht benachbarten Stellungen sitzen und einander in der Reihenfolge — NH₂, — NHY. - NH₂ (NHZ)_n, nicht benachbart sind, m die Zahl 0 oder 1 bedeutet und im Falle m gleich 0 der Rest — (NH — Z) ein Wasserstoflatom bedeutet und gegebenenfalls 1 bis 3 WasserstofTatome des Restes X durch Halogenatome oder Alkylreste substituiert sind bzw. deren Salze oder B) ein Gemisch aus mindestens 75 Molprozent (I) und weniger als 25 Molprozent eines aromatischen Dianiins mit primären Aminogruppen und/oder monoalkykubstituierten Aminogruppen, die an den Ringkohlenstoffatomen in nicht benachbarter oder nicht-peri-Stellung stehen bzw. deren Salze mit C) mindestens einem aromatischen Dicarbonsäuredihalogenid der allgemeinen Formel

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in der Hai Halogenatome und A einen zweiwertigen aromatischen Rest bedeuten und die Reste — COHaI nicht benachbart sind oder nicht in peri-Stellung im aromatischen Rest A stehen, in einem inerten organischen flüssigen Medium, gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Säureakzeptors und/oder anorganischen Neutralsalzes umsetzt und D) die erhaltenen aromatischen PoIyamidimine in an sich bekannter Weise cyclodehydratisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Cyclodehydratisierung durch Erhitzen in Gegenwart einer sauren Substanz durchfiihrt.

Es ist bereits bekannt, Polybenzimidazole durch Erhitzen eines aromatischen Tetramins und einer Dicarbonsäure oder eines reaktionsfähigen Derivates hiervon, wie einem Diester oder Dihalogenid in Gegenwart einer Phosphorsäure, direkt herzustellen (s. französische Patentschrift 1 363 757).

Weiterhin ist bekannt, daß lineare hochmolekulare Polyamide durch Polykondensation von aromatischen Diaminen und Dicarbonsäurehalogeniden erhalten werden können. Wenn jedoch aromatische Polyamine mit mindestens drei primären und/oder sekundären Aminogruppen an Stelle der Diamine verwendet werden^ können keine in Lösungsmitteln lösliche hochmolekulare Polymere durch Umsetzung dieser Polyamine und Dicarbonsäurehalogeniden erhalten werden, sondern es werden üblicherweise vernetzte, in Lösungsmitteln unlösliche Polymere erhalten.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von N-arylsubstituierten Polybenzimidazolen durch Umsetzung von aromatischen Tri- oder Tetraminen mit Dicarbonsäurehalogeniden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man A) mindestens ein aromatisches Triamin oder Tetramin der allgemeinen Formel

NH₂
\

NH,

Y-NH (NHZ)_M

in der X einen dreiwertigen oder vierwertigen aromatischen Rest, Y und Z, die gleich oder unterschiedlich sind, einwertige aromatische Reste bedeuten, die gegebenenfalls durch Halogenatome oder Alkylester substituiert sind, die Reste — NH — Y und (- NH Z)_n, an Ringkohlenstoffatomen sitzen, die zu den Ringkohlenstoflatomen, an die zwei primäre Aminogruppen gebunden sind, benachbart sind, die Reste — NH-Y, (NH — Z)_n, sowie die beiden Reste — NH₂ an Ringkohlenstoffatomen in nicht benachbarten Stellungen sitzen und einander in der Reihenfolge — NH₂, — NHY, — NH₂(NHZ)_n, nicht benachbart sind, m die Zahl O oder 1 bedeutet und im Falle m gleich O der Rest — (NH — Z) ein Wasserstoffatom bedeutet und gegebenenfalls 1 bis 3 WasserstofTatome des Restes X durch Halogenatome oder Alkylreste substituiert sind, bzw. deren Salze oder B) ein Gemisch aus mindestens 75 Molprozent (I) und weniger als 25 Molprozent eines aromatischen Diamins mit primären Aminogruppen und/oder monoalkylsubstituierten AmingTuppen, die an den Ringkohlenstoffatornen in nicht benachbarter oder nicht-peri-Stellung stehen bzw. oder deren Salze mit C) mindestens einem aromatischen Dicarbonsäuredihalogenid der allgemeinen Formel

Hal —OC-A —CO-Hai

(in

in der Hai Halogenatome und A einen zweiwertigen aromatischen Rest bedeuten und die Reste — COHaI nicht benachbart sind oder nicht in peri-Stellung im aromatischen Rest A stehen, in einem inerten organischen flüssigen Medium, gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Säureakzeptors und/oder anorganischen Neutralsalzes umsetzt und D) die erhaltenen aromatischen Polyamidimine in an sich bekannter Weise cyclodehydratisiert.

Gemäß dem erfindungsgemäßem Verfahren wird nach den Stufen A bis C als Zwischenprodukt ein aro-, matisches Polyamidimin, worin mindestens 75 Molprozent der gesamten Struktur aus mindestens einer

aromatischen Amidimineinheit der folgenden allgemeinen Formel

O O

—CO HN NH- C— A— C

Y-HN

(NH-Z)_n

besteht, in der A, X, Y, Z und in die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, erhalten, das in organischen Lösungsmitteln vom Amidtyp, wie z. B. Dimethylacetamid, Ν,Ν-Dimethylformamid, 1-Methylphosphoramid oder gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Dimethylsulfoxyd, Caprolactam und m-Kresol löslich ist. Die als Zwischenprodukte erhaltenen aromatischen Polyamidimine lassen sich durch Anwendung von Wärme leicht cyclodehydratisieren und ergeben N-Aryl-substituierte Polybenzimidazole, die gegenüber Wärme und Chemikalien sehr stabil sind.

In der Formel I bedeutet X einen dreiwertigen oder vierwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest aus der Gruppe der Benzolkerne, Biphenylkerne, Naphthaünkerne und Atomgruppierungen der folgenden Formel

worin B eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.

ein Wasserstoffatom, das durch ein Halogenatom oder eine nicht reaktionsfähige AUimgruppierung, beispielsweise eine Alkylgruppe substituiert sein kann, ist. 11 eine Zahl von O bis 2, und a und ß, die gleich oder unterschiedlich sein können, ein Halogenatom und oder eine nicht reaktionsfähige Atomgruppierung, beispielsweise eine Alkylgruppe bedeuten.

Beispiele für aromatische Triamine oder Tetramine sind die folgenden:

IO

1. Falls in Formel IH m die Zahl O, a und fi ein Halogenatom und/oder eine Alkylgruppe und π eine Zahl von O bis 2 bedeutet: 2,4-Diaminodiphenylamin,

5-Chlor-2,4-diaminodiphenylamin.

5-Brom-2,4-dianiinodiphenylamin, 5-Methyl-2,4-diaminodiphenylamin, 4'-Chlor-2,4-diaminodiphenylamin, 3 '-Chlor-2,4-diaminodipheny lamin, 2'-Chlor-2,4-diaminodiphenylamin, 4'-Brom-2,4-diaminodiphenylamin, 4'-jod-2,4-diaminodiphenylatnin, 2\V-Dichlor-2,4-diaminodiphenylamin, 2,5 -Dichlor-2.4-diaminodiphenylamin.

3\4'-Dichlor-2,4-diaminodiphenylamin, 2'-Methyl-2,4-diaminodiphenylamin, 3'-Methyl-2,4-diaminc<liphenylamin, 4'-Methyl-2,4-diaminodiphenylamin, 2',4'-Dimethyl-2,4-diaminodiphenylamin, 5,4'-Dichlor-2,4-diaminodipheny1amin;

2. Falls in der Formel III m die Zahl 1, a und β Halogenatome und/oder Alkylgruppen und η eine Zahl von O bis 2 bedeutet:

— O

!I -c—

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darstellt, Y und Z, die gleich oder unterschiedlich sind, einwertige aromatische Gruppen bedeuten, die ein Halogenatom oder einen nicht reaktionsfähigen Substituenten, beispielsweise eine Alkylgruppe tragen können.

Von den aromatischen Triaminen oder Tetraminen der Formel I sind im Rahmen der Erfindung Verbindüngen entsprechend der Formel III besonders geeignet:

H₇N

NH₂

ν Ο")

worin m die Zahl O oder 1 bedeutet, und, falls m die Zahl O bedeutet, die Gruppierung

NH

1 ,S-Di-p-toluidine^ö-diaminobenzol, l-Anilino-S-p-chloranilino-^o-diaminobenzol, 1,3-Bis(p-chloranilino)-4,6-diaminobenzol;

3. Falls in Formel I m die Zahl 0 und X einen Benzolring bedeutet:
4'-Methoxy-2,4-diaminodiphenylamin, 4'-Methoxycarbonyl-2,4-diaminodiphenylamin, 4'-Acetamid-1,4-diaminodiphenylamin, 6-Chlor-1,4-diamino-diphenylamin, 6-Methyl-2,4-diaminodiphenylamin, 3,6-Dimethyl-2,4-diaminodiphenylamin, 5,6-Dimethyl-2,4-diammodiphenylamin, 2',4'-Diaminophenyl-n-naphthylamin, 2',4-Diaminophenyl-/i-naphthylamin, 4-(2,4-Diaminoanilino)-benzophenon, 4-{2.4-Diaminoanilino)-diphenyläther, 4-(2,4-Diaminoanilino)-biphenyl. 5-{2,4-Diaminoanilino)-acenaphten, 2-(2,4-Diaminoanilino)-fluoren;

4. Falls in der Formel I m die Zahl 0 bedeutet und X einen Naphthalinring darstellt: l-Anilino-2,4-diamino-naphthalin, !•p-Chloranilino^^-diamino-naphthalin. 2-Anilino-1.5-diamino-naphthalin, 2-Anilino-1.6-diamino-naphthalin:

5. Falls in Formel I m die Zahl 0 und X einen Diphenylkern bedeutet:

4-Anilino-3,4'-diaminodiphenyl, 2-Anilino-5,5-diaminodiphenyl, 4-Anilino-4'-Chlor-3.2'-diaminodiphenyl:

1 77054σ

6. Falls in Formel Im die Zahl 0 und X die Gruppe

bedeutet:

3-Anilino-4,6-diamino-diphenyläther, 4-Anilino-3,3 '-diaminodiphenylsuifon, 4-Anüino-4'-chlor-3,5'-diaπ^nodiphenylsulfon, 4-Anilino-3,3 '-diaminobenzophenon, 4-Anilino-4!-chlor-3,3'-diaminobenzophenon;

7. Falls in Formel I m die Zahl 1 und X einen Diphenylring bedeutet:
4,4'-Dianilino-3,3!-diaminodiphenyl, 4,4'-Dianilino-5,5'-dimethyl-3,3'-diaminodiphenyl;

8. Falls in Formel I m die Zahl 1 und X einen Naphthalinring oder die Gruppe

bedeutet:

2,6-Dianilino-l,5-diaminonaphthalin,

4,4'-Dianilino-3,3'-diaminodiphenylmethan,

2,2'-Bis(4-Anilino-3-aminophenyl)-propan,

4,4'-Dianilino-3,3'-diaminodipheny!äther,

4,4'-Dianilino-3,3'-diaminodiphenylsulfon,

4,4'-Dianilino-3,3'-diaminobenzophenon;

9. Aromatische Triamine entsprechend Formel I: 3-Ammo-4-anilinobenz-4'-aminoanilid, 3-Amino-4-anilinobenz-3'-aminoanilid, 3-Aminobenz-3 '-amino^'-anilinoanilid, 4-Aminobenz-3 '-amino^'-anilinoanilid, N-4-Aminophenyl-N'-3'-amino-

4-anilinophenyl-harnstoff,
N-3-Aminophenyl-N'-3'-amino-4'-anilinophenyl, N-3'-Amino-4'-anilino-phenyl-3-aminobenzol-sulfonamid;

10. Aromatische Tetramine entsprechend Formell: 3-Amino-4-anilinobenz-3'-amino-4'-anilinoanilid, N.N'-Bis(3-amino-4-anilinobenzoyl)-

p-phenylendiamin,
N,N'-Bis(3-amino-4-anilino-benzoyl)-

m-phenylendiamin,
O,O'-Bis(3-amino-4-anilino-benzoyl)-hydrochinon,

N,N'-Bis(3-amino-4-anilino-phenyl)-pyromellitimid.

Als aromatische Diamine werden besonders Verbindungen entsprechend der folgenden Formel IV bevorzugt:

worin B' eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder die Gruppen

_o— —s— —so,—

I!

—c—

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HN-Q-NH R₁ R₂

(IV)

in der Q' mindestens einen aromatischen Rest aus der Gruppe der Phenylengruppen, Biphenylengruppen, Naphthalingruppen und Gruppen

■ -Ut R und R, die sleich oder unterschiedlich
rein können, ein ^serstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten und die Gruppen

HN- und -NH

i '

R₁ ^-

an Ringkohlenstoffen der aromatischen Gruppe Q'
in anderen Stellungen als benachbarten Stellungen
oder peri-SteUungen gebunden sind.

Befiele Tür aromatische Diamine sind die folgenden Verbindungen:

m-Phenylendiamin,
4-Methyl-m-phenylendiamin,

3-Äthyl-m-phenylendiamin,

4-Chlor-m-phenylendiamin,

4.6-Dimethyl-m-phenylendiamin,

p-Phenylendiamin.
N-Methvl-p-phenykndiamin.

Benzidin.

3.31-Dimethylben/idin.

3.3-Dichlorbcnzidin.

3.3-Dimethoxy benzidin.

4.4'-Diaminodiphcnylpropan.

4 4'-Diaminodiphenylmethan.

3 3'-Dichlor-4,4'-diamino-diphenylmethan,

Bis(4-N-methylaminophenyl)-methan,

4,4'-Diaminodiphenyläther,

4,4'-Diaminodiphenylsulfid,

4,4'-Diaminodiphenylsulfon,

3,3'-Diaminodiphenylsulfon,

4,4'-Diaminobenzophenon,

3,3'-Diaminobenzophenon,

1 5-Diaminonaphthalin,

Bis(4-aminophenyl)diphenylsilan,

Bis(4-aminophenyl)-N-methylamin,

Bis(4-aminophenyl)-phenylphosphinoxyd,

2,6-Diaminopyridin.

Die aromatischen Diamine und aromatischen Triamine oder Tetramine können bei der Umsetzung mit den Dihalogen.den der nachfolgend aufgerührten aromatischen Dicarbonsäuren entweder als freie Base oder als Salze von anorganischen oder organischen Säuren eingesetzt werden, bei denen kerne Störung der Umsetzung zur Bildung der Polyamidine gemäß der Erfindung eintritt. Falls die Diamine und aromatischen Triamine oder Tetramine in Form von Salzen verwendet werden, werden deren Hydrochloride, Sulfate und Toluolsulfonate beispielsweise bevorzugt, während die Carboxylate nicht verwendet werden sollten. Da jedoch größere Mengen an Säureakzeptoren während der Umsetzung im Fall der Verwendung der Säuresalze verwendet werden müssen als im hall der Verwendung der freien Basen, ist es im allgemeinen günstiger, sie in der Form von freien Basen einzusetzen außer, falls diese Diamine, Triamine und

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Tetramine lediglich in Form der Säuresalze isoliert werden können.

Als aromatische Dicarbonsäuredihalogenide (II) kommen in Frage:

Terephthaloyldichlorid,

Isophthaloyldichlorid,

5-Chlor-isophthaloyl-dichlorid,

2-Chlor-terephthaloyldichlorid,

2,5-Dichlor-terephthaloyldichlorid,

Tetrachlor-terephthaloy 1-dichlorid, '

4,4'-Dibenzoyl-dichlorid,

3,3-Dibenzoyl-dichlorid,

4,4'-Sulfonyldibenzoyldichlorid,

3,3'-Dibenzoyl-dichlorid,

4,4'-Sulfonyldibenzoyl-dichlorid,

3,3 '-Sulfonyldibenzoyldichlorid,

4,4-Üxybenzoyidichlörid,

S^'-Oxydibenzoyldichlorid,

3,4'-Oxydibenzoyldichlorid,

4,4'-Benzophenondicarbonylchlorid,

S^'-Benzophenondicarbonylchlorid,

Diphenylmethan-^'-dicarbonylchlorid,

DiphenylmethanO^'-dicarbonylchlorid,

2,2-Bis(o-chlor-carbonylphenyl)propan,

1,1 ,S-Trimethyl-S-chlor-carbony 1-

3-(p-chlorcarbonyl-phenyl)-indan,
N aphthahn-2,6-dicarbonyl-chlorid,
Naphthalin-2,7-dicarbonchlorid,
Naphthalin-l.S-dicarbonyl-chlorid,
Pyridin-2,5-dicarbonyl-chlorid,
Pyridin-S.S-dicarbonyl-chlorid,
Pyridin^ö-dicarbonylchlorid,
Furan-2,5-dicarbonylchlorid,
Pyrazin-2,5-dicarbonyl-chlorid,
Chinolin-i^-dicarbonylchlorid.

Gemäß der Erfindung werden die Zwischenprodukte der Stufen A bis C (Polyamidimine) durch Umsetzung der aromatischen Triamine oder Tetramine oder Gemischen von mindestens 75 Molprozent der aromatischen Triamine oder Tetramine mit 25 Molprozent oder weniger der aromatischen Diamine mit aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden in einem inerten organischen flüssigen Medium hergestellt. Bei dieser Umsetzung ist es nicht notwendig, daß einer der Reaktionsteilnehmer nur als Einzelverbindung vorliegt.

Als inertes organisches flüssiges Medium kann jedes merte organische Lösungsmittel verwendet werden, sofern es mindestens eine and vorzugsweise beide Reaktionspartner, aromatisches Triamin oder Tetramin und aromatische Dicarbonsäuredihalogenid. löst und ein Polymeres in solchem Ausmaß auflöst oder mindestens quillt, daß das teilgebildete Polymere in aktivem Zustand gehalten wird, bis die Reaktion vollständig abgeschlossen ist und das gewünschte Polymere von hohem Molekulargewicht ergibt. Unter »inert« wird verstanden, daß das Lösungsmittel praktisch bei der Umsetzung zur Bildung der Polyamidimine gemäß der Erfindung nicht reaktionsfähig ist.

Beispiele für Umsetzungsverfahren, die im Rahmen der Erfindung angewandt werden können, sind folgende:

U\ ein Verfahren, bei dem die Umsetzung in Gegenwart eines organischen Säureakzeptors unter praktisch wasserfreien Bedingungen durchgeführt wird, und

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(2) ein Verfahren, wobei die Umsetzung in Gegenwart einer wäßrigen Lösung eines Säureakzeptors durchgeführt wird.

Bei der Umsetzung (1) unter praktisch wasserfreien Bedingungen, wo sowohl ein inertes organisches flüssiges Medium als auch ein organischer Säureakzeptor verwendet werden, hat die inerte organische Flüssigkeit selbst keine Fähigkeit als Säureakzeptor (a) oder die inerte organische Flüssigkeit wirkt selbst gleichzeitig als Säureakzeptor (b). Im Fall von (a) sollte das inerte organische flüssige Medium den organischen Säureakzeptor lösen. Als inerte organische Flüssigkeit dieser Art seien folgende Verbindungen als Beispiele aufgeführt: halogensubstituierte nicht aromatische Kohlenwasserstoffe, l»ei denen mindestens ein Wasserstoffatom an das mit dem Halogenatom verbundene Kohlenstoffatom gebunden ist. beispielsweise Chloroform, Methylenchlorid, 1,1,2-Trichloräthan, 1,2-Dichloräthan, Chlorbrommethan, s-Tetrachloräthan und eis 1,2-Dichloräthan, weiterhin cyclische Methylensulfone, wie z. B. Tetramethylensulfon und 2,4-Dimethyltetramethylensulfon, Methyläthylketon. Tetrahydrofuran, Acetonitril, Propionitril, Diäthylcyanamid, Dimethylcyanamid und Mischungen hiervon, wobei Tetrahydrofuran besonders geeignet ist.

Jede Verbindung ist als organischer Säureakzeptor in dem inerten organischen flüssigen Medium verwendbar, soweit sie zur Umsetzung mit der während der Polymerisationsreaktion gebildete Säure (Halogenwasserstoff) fähig ist und eine basische Substanz ist, die eine stärkere Neigung zur Umsetzung mit der Säure (Halogenwasserstoff) hat als mit den aromatischen Triaminen oder Tetraminen als Reaktionsteilnehmer und die praktisch nicht mit dem aromatischen Dicarbonsäuredihalogenid, das den weiteren Reaktionsteilnehmer der Erfindung darstellt, reagjprt Zu derartigen basischen Substanzen (Säureakzeptoren) gehören organische tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triäthylamin, N-Äthylpiperidin, N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin und Ν,Ν-Diäthylbenzylamin, 'and polyfunktionelle tertiäre Amine, wie z. B. Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylhexamethyiendiamin.

Als inertes organisches flüssige Medium, das gleichzeitig als Säureakzeptor wirkt (b), seien organische Verbindungen vom Amidtyp erwähnt, wie z. B. N .N - Dimethylacetamid, N ,N - Diäthylacetamid, Ν,Ν-DnnethyipropioBainid, Ν,Ν-Dimethylbutyramid. l-Methyl-2-pyrTolidon, l^-Dnnethyl-2-pyrrolidoa l-Äthyl-2-pyrrolidon, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylharn· stoff. N-Acetyrpyrrolidin und Hexamethylphosphor amid und Gemische hiervon.

Bessere Ergebnisse werden bisweilen noch erhalten wenn man zu dem organischen Lösungsmittel eint geringe Menge an Alkah oder Erdalkali zugibt bei spielsweise Lithiumchlorid. Lithrambromid ode Calciumchlorid-

Wenn die Polykondensation in Gegenwart eine wäßrigen Losung eines Säureakzeptors ausgefuhr wird, ist es notwendig, ein inertes organisches flüssige Medium einzusetzen, welches teilweise mit Wassc mischbar ist. Beispiele für derartige inerte flüssig Medien sind cyclische nicht aromatische sauerstof haltige organische Lösungsmittel, beispielsweise q ciische Sulfone, wie z.B. cyclische» Tetramethylei sulfon und cyclisches 2,4-Drmethyltetramethylensii

309532«:

fön, cyclische Ketone, wie Cyclohexanon und Cyclopentanon, und cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran und Propylenoxyd, niedere aliphatische Ketone, wie Methyläthylketon und Aceton, und Gemische hiervon.

Weiterhin kann bei der Polykondensation vom Typ (2) ein geeignetes Neutralsalz zu der wäßrigen Phase außer dem Säureakzeptor zugegeben werden, um in geeigneter Weise die Mischbarkeit des inerten organischen flüssigen Mediums mit Wasser zu beschränken. Geeignete Säureakzeptoren und Neutralsalze sind folgende:

Bevorzugt werden Hydroxyde von Alkalimetallen, wie Lithiumhydroxyd. Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd, und Carbonate oder Bicarbonate von Alkalimetallen, wie Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat, Hydroxyde. Carbonate oder Bicarbonate von Erdalkalimetallen, wie Magnesiumhydroxyd. Magnesiumcarbonat und Calciumbicarbonat sind ebenfalls entweder allein oder erforderlichenfalls zusammen mit Carbonaten oder Bicarbonaten von Alkalimetallen verwendbar. Es ist auch möglich, wasserlösliche organische tertiäre Amine, wie z. B. Triethylamin, zu verwenden.

Es wird bevorzugt, daß diese Säureakzeptoren in ausreichenden Mengen verwendet werden, um mit der Gesamtmenge der durch die Umsetzung gebildeten Säure (Halogenwasserstoff) zu reagieren.

Als Neutralsalze werden anorganische Salze mit großer Löslichkeit in Wasser, die mit den Reaktionsteilnehmern nicht reaktionsfähig sind, verwendet. Bevorzugt werden Alkalihalogenide, wie z. B. Natriumchlorid, Kaliumchlorid und Lithiumchlond. Die Sulfate und Nitrate der Metalle sind ebenfalls verwendbar, jedoch wird es bevorzugt, das gleiche Salz zu verwenden wie infolge der Umsetzung gebildet wird. Die Anwendung eines derartigen neutralen Salzes ist besonders wirksam, wenn ein solches Reaktionsmedium, wie Aceton, das sehr hohe hydrophile Eigenschaften hat, verwendet wird, und es ist möglich, auf diese Weise ein Polymeres mit einem höheren Molekulargewicht als in Abwesenheit des Neutralsalzes zu erhalten.

Im folgenden werden die Reaktionsbedingungen beschrieben.

Entsprechend dem Polykondensationsverfahren (1) wird eine Lösung hergestellt, indem das aromatische Tnamin oder Telramm und erforderlichenfalls der Säureakzeptor und oder andere Zusätze zugegeben werden. Das aromatische Triamin oder Tetramin kann in Form seines sauren Salzes erforderlichenfalls verwendet werden. In diesem Fail sollte das Säuresalz in der Lösung in die freie Basenform durch Zusatz einer berechneten Menge eines Säureakzeptors übergeführt werden. Die Lösung wird abgekühlt, vorzugsweise auf 0 bis -20C, und das Dicarbonsäurehalogenid selbst oder in Form einer Lösung in dem Reaktionsmedium wird zu der abgekühlten Losung zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird gerührt, bis die Polykondensation beendet ist. Die Reaktionstemperatur üegt vorzugsweise im Bereich von 0 bis 50* C Dk zur Beendigung der Umsetzung erforderbebe Zeit variiert in Abhängigkeit von der Art der Ausgangsmatenalien. der Art des Reaktionslösungsmitteb und der Reaktionstemperatur, hegt jedoch üblicherweise zwischen 0.5 und 8 Stunden. Das Polymere wird abgetrennt, indem das Reaktionsgemisch in ein Nicht-Lösungsmittel gegossen wird Falb das Polymere als homogene Losung am Fnde der Umsetzung vorliegt, kann es direkt als Polymerlösung zu Formungszwecken verwendet werden.

Das Polykondensationsverfahren (2) wird in typischer Weise ausgeführt, indem eine Lösung eines aromatischen Dicarbonsaurehalogenids in einem inerten organischen Lösungsmittel zu einer Lösung zugesetzt wird, die aus einem aromatischen Triamin oder Tetramin, einem organischen Lösungsmittel, einem Säureakzeptor und Wasser und erforderlichenfalls

ίο Emulgator besteht, und das Gemisch schnell gerührt wird. Das aromatische Triamin oder Tetramin kann in Form seines Säuresalzes erforderlichenfalls verwendet werden. In diesem Fall muß das Säuresalz in die freie Basenform in der Lösung durch Zusatz einer berechneten Menge des Säureakzeptors übergeführt werden. Die Umsetzung wird vorzugsweise bei einer Temperatur nicht höher als 50³C ausgeführt und ist üblicherweise innerhalb etwa 15 Minuten beendet. Das Polymere wird üblicherweise in Pulverform erhalten und läßt sich leicht durch Filtration abtrennen.

Das Polykondensationsverfahren (2) läßt sich auf zwei Wegen ausführen. Ein Weg ist das vorstehend aufgeführte typische Verfahren. Der andere Weg besteht darin, daß eine Lösung des aromatischen Triamins in dem inerten organischen Lösungsmittel mit einer Lösung des aromatischen Dicarbonsäuredihalogcnids (C) in einem inerten organischen Lösungsmittel vermischt wird und dabei eine Lösung oder Dispersion eines rekationsfähigen Oligomeren gebildet wird und dann diese mit einer wäßrigen Lösung des Säureakzeptors in Berührung gebracht wird, um die Polykondensation zu beenden.

Weiterhin können bei der Polykondensation in üblicher Weise Mittel zur Regulierung der Molekulargewichte der Pohamidimine zu dem Reaktionssystem in geringen Mengen zugefügt werden. Diese Regulatoren umfassen bevorzugt monofunktionelle aromatische Amine und Carbonylchloride, wie z. B. Anilin. Toluidin. n-Chloranilin. m-Chloranilin, Benzoesäurechlorid. -Toluylchlorid und p- oder m-Chlorbenzoylchlorid. Es können beliebige monofunktionelle aromatische Verbindungen verwendet werden, sofern sie eine primäre Aminogruppe oder Carbonylhalogenidgruppe mit einer gleich großen Reaktionsfähigkeit wie derjenigen der primären Aminogruppe der aromatischen Triamme oder Tetramine (A) oder des Carbonylhalogeruds des aromatischen Dicarbonsäuredihalogenids besitzen und die beabsichtigte Kondensationsumsetzung praktisch nicht behindern.

Weiterhin wurde festgestellt, daß, wenn ein 2.4-D;-ammodiphenyiamm der folgenden Formel

HN

NH,

worin η und Z eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeuten und ι und ■ ein Halogenatom oder eine Methylgruppe darstellen, oder ein Gemisch des i^Dianiinodiphenylamins mit nicht mehr als 25 MorprozenL bc7i je- iuf t* das 2.4-Diaminodiphenv lamm, eines arorr... ~chen Diamins umgesetzt werden, diese Umsetzung entsprechend dem PoIvkondensationsverfahren ι2ι mit dem aromatischen l">icarK->ns.iuredichlorid in Methvl-

äthylketon oder in einem inerten organischen flüssigen Medium, welches mindestens 50 Gewichtsprozent, bevorzugt mehr als 70 Gewichtsprozent. Methylälhylketon enthält und eine ausreichende Löslichkeit des 2,4-Diaminodiphenylamins aufrechterhält, in Gegenwart einer wäßrigen Lösung eines geeigneten Säureakzeptors sehr glatt verläuft und daß es möglich wird, ein Hochpolymerisat mit einer Eigenviskosität, gemessen bei 25°C unter Verwendung von Dimethylformamid als Lösungsmittel, von beispielsweise 0,6 oder mehr zu erhalten. Es wurde auch festgestellt, daß bei diesem Verfahren eine hohe Konzentration an 2,4-Diaminodiphenylamin eingesetzt werden kann und daß, selbst wenn die Polykondensation unter Anwendung einer Lösung mit Sättigungskonzentration durchgeführt wird, keine Störungen auftreten und daß, weil das erhaltene Polymere sehr fein gepulvert ist. das Polymere leicht aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden kann und das organische Salz leicht und vollständig aus dem Polymeren durch Spülen entlernt werden kann.

Die nach den Stufen A bis C als Zwischenprodukte erhaltenen aromatischen Polyamidimine werden durch Cyclodehydratisierung in N-Aryl substituierte Polybenzimidazole übergeführt, indem sie einer thermisehen oder chemischen Behandlung unterworfen werden. Im allgemeinen wird es bevorzugt, daß die vorstehende Cyclodehydratisierung durch Erhitzen herbeigeführt wird. Wenn die Cyclodehydratisierung lediglich durch Erhitzen bewirkt wird, kann die Umsetzung bei einer Temperatur oberhalb 200 C, jedoch unterhalb eines Temperaturwertes durchgeführt werden, bei dem die Zersetzung des erhaltenen Polybenzimidazols in einem solchen Ausmaß stattfindet, daß wesentliche Schädigungen verursacht werden. Im allgemeinen wird es jedoch bevorzugt, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 200 bis 600° C, insbesondere 250 bis 500⁰C ausgeführt wird. Falls jedoch eine saure Substanz gleichzeitig beim Erhitzen verwendet wird, wird die Cyclodehydratisierung begünstigt und, selbst wenn die Erhitzungstemperatur niedriger ist, beispielsweise 60^cC. wird es möglich, die Cyclodehydratisierung zufriedenstellend auszuführen. Falls deshalb eine saure Substanz gleichzeitig bei der Cyclodehydratisierung verwendet wird, kann die Erhitzungstemperatur oberhalb 60° C betragen, muß jedocli unterhalb einer Temperatur liegen, bei der die Zersetzung des vorstehend erwähnten Polybenzimidazols in solchem Ausmaß stattfindet, daß Störungen auftreten. Im allgemeinen ist jedoch eine Temperatur zwischen 60 und 300 C, besonders SO bis 200 C, geeignet.

Der Verlauf der Cyclodehydratisierung wird im allgemeinen durch die Erhitzungstemperatur und Erhitzungszeit beeinflußt Wenn deshalb die Erhitzungstemperatur hoch ist, kann die Erhitzungszeit kurz sein und umgekehrt Bei der Cyclodehydratisierung sind sämtliche sauren Substanzen verwendbar, sofern sie keine wesentlichen Nebenreaktionen während der Cyclodehydratisierungsumsetzung verursachen. Bc- *° Sonders bevorzugt werden jedoch solche sauren Substanzen, die das bei der Cyclodehydratisierung gebildete Wasser aufnehmen. Beispiele hierfür sind anorganische und organische Säuren, wie Salzsäure. Phosphorsäure, Polyphosphorsäure. p-Toluolsulfonsäure. Oxalsäure, Ameisensäure, Dichloressigsäure und Trifluoressigsäure. Die Menge an zuzusetzender saurer Substanz kann etwa 0.001 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyamidimin, betragen, wobei jedoch die obere Grenze nicht notwendigerweise auf 15 Gewichtsprozent beschränkt ist.

Wie vorstehend bereits erwähnt, können die aromatischen Polyamidimine der Erfindung in Polybenzimidazole durch Cyclodehydratisierung unter Anwendung lediglich einer chemischen Behandlung übergeführt werden. Gemäß einem Beispiel für eine derartige chemische Behandlung wird das Polyamidimin mit einer relativ großen Menge einer sauren Substanz, beispielsweise Polyphosphorsäure, in Berührung gebracht. Dabei kann die Cyclodehydratisierung lediglich bei Raumtemperatur durchgeführt werden, jedoch wird durch Steigerung der Temperatur die Cyclodehydratisierung entsprechend gefördert.

Bestimmte organische Säuren, wie z. B. Ameisensäure, Dichloressigsäure und Trifluoressigsäure, lösen das aromatische Polyamidimin nicht, sondern lösen hauptsächlich die erfindungsgemäß hergestellten Polybenzimidazole. Falls deshalb die vorstehend aufgeführten spezifischen Säuren als Medium für das aromatische Polyamidimin bei der Cyclodehydratisierung entweder allein oder zusammen mit einem inerten organischen Lösungsmittel verwendet werden, können Lösungen des Polybenzimidazols erhalten werden. Es ist notwendig, daß solche mit einer Löslichkeit für das Polybenzimidazol ausgestattete Sauren nur eine geringe Hydrolysierwirkung haben dürfen.

In der Praxis kann die Cyclodehydratisierung gemäß der Erfindung auf folgende Weise durchgeführt werden:

Die als Zwischenprodukt anfallenden Polyamidimine können der Wärmecyclodehydratisierung in Form von Pulvern, Flocken, unregelmäßig zerbrochenen Teilchen oder aus den Polyamidiminlösungen geformten Feststoffen, wie z. B. Folien, Fasern, überzügen und anderen geformten Gegenständen unterworfen werden. Als Heizmedium kann sowohl eine Flüssigkeit als auch ein Gas verwendet werden, sofern sie inert für die aromatischen Polyamidimine sind und diese nicht lösen. Im allgemeinen bevorzugt werden Luft, Inertgase, wie Stickstoff und Kohlendioxydgas und flüssige Medien, wie Dowtherm und Silicone.

Falls man das erfindungsgemäß erhaltene Pol>benzimidazol in einem organischen Lösungsmittel zu lösen wünscht, wird bevorzugt, die Wärmecyclisierung in luftfreien Bedingungen durchzuführen, beispielsweise in einem Inertgas oder unter Vakuum. Es ist auch möglich, das aromatische Polyamidimin in Form von dessen Lösung in einem organischen Lösungsmittel zu cyclodehydratisieren und dadurch in ein Polybenzimidazol zu überfuhren. In diesem Fall wird die Anwendung eines sauren Katalysators bevorzugt. Beispielsweise kann eine Lösung des Polybenzimidazols erhalten werden, wenn ein Lösungsmittel sowohl für das aromatische Polyamidimin als auch Pclybenzimidazol angewandt wird und eine geringe Menge eines sauren Katalysators, wie Salzsäure oder p-Toluolsulfonsäure zugesetzt wird und bei einer Temperatur oberhalb 60^r C, bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 30 C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels erhitzt wird.

Wenn weiterhin ein festes aromatisches Pclyamidimin oder eine Lösung desselben in einem inerten organischen Lösungsmittel zu einem derartigen sauren Lösungsmittel, wie Ameisensäure, Dichlcre-Mesoure und Trifluoressigsäure, worin das Polyben-iimidazol der Erfindung löslich ist. zugesetzt wird, und das Gemisch erhitzt und cyclodehydratisiert wird, wird das

erhaltene Polybenzimidazol allmählich in dem sauren Lösungsmittel im Verlauf der Cyclodehydratisierung und das Polybenzimidazol kann in Form der Lösung erhalten werden. Wenn die Cyclodehydratisierung in einer Lösung durchgeführt wird, besteht durch das als Nebenprodukt gebildete Wasser eine Neigung, eine Hydrolyse des Polyamidimins einzuleiten. Es wird deshalb bevorzugt, daß die Erhitzungsbedingungen zur Cyclvtdehydratisierung relativ mild sind.

Gemäß der Erfindung kann ein Formgegenstand eines geeignet cyclisierten Polybenzimidazols erhalten werden, indem eine Lösung des aromatischen Polyamidimins während ihrer Formung, beispielsweise Formung zu Folien nach dem Gießverfahren, erhitzt wird, und nach dem Formen kann der Formgegenstand weiter der Cyclodehydratisierung unterworfen werden. Selbstverständlich kann die Cyclodehydratisierungsumsetzung durch Zusatz einer geeigneten sauren Substanz gefordert werden.

Die N-arylsubstituierten Polybenzimidazole, her- :c gestellt nach der Erfindung, haben eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, sind bei langzeitiger Verwendung bei 200⁰C beispielsweise beständig, haben eine gute Beständigkeit gegenüber oxydierenden Atmosphären und sind stabil gegen verschiedene Chemikalien, wie Säuren oder Alkalien, und lassen sich zu Gegenständen mit ausgezeichneten mechanischen und elektrischen Eigenschaften verformen. Formgegenstände aus den Polybenzimidazolen, hergestellt nach der Erfindung, sind wertvoll als überzüge. Folien, Fasern und andere Gebrauchsgegenstände.

Die meisten N-Arylsubstituierten Polybenzimidazole, hergestellt nach der Erfindung, sind in Ameisensäure oder Dichloressigsäure löslich. Einige derselben sind sogar in m-Kresol, Dimethylsulfoxyd, N-Methyl-2-pyrrolidon oder Ν,Ν-Dimethylacetamid löslich. Aus diesem Grund lassen sie sich leicht zu den verschiedensten Gegenständen verformen.

Die Strukturen der aromatischen Polyamidimine und der N-arylsubstituierten Polybenzimidazole, hergestellt nach der Erfindung, wurden durch Elementaranalyse oder Infrarotabsorptionsspektren bestätigt, wie sie in den nachfolgenden Beispielen angegeben sind.

Im folgenden wird die Erfindung näher an Hand von Arbeitsbeispielen erläutert.

In den Beispielen sind die Polymcrkonzcntrationcn (%) als Grammzahl des Polymergewichtes in 100 ml Lösungsmittel angegeben. Die Eigenviskositäten (>_linh) sind die bei 30^c C gemessenen, welche entsprechend der folgenden Formel

In

bestimmt wurden.

Falls nichts anderes angegeben ist, worden die in den Beispielen aufgeführten Eigenviskositäten mit Dimethylfonnamidlösungen der Polymeren bei einer Konzentration von 0,5 g/100 ml in einem Ostwald-Viskosimeter bestimmt.

Auch der Fallkugelwert ist durch die Anzahl Sekunden angegeben, die für eine Stahlkugel von 3,18 mm C ₈ inch) Durchmesser zum Fall über einen Abstand von 10 cm in einem Glasrohr von 2 cm Durchmesser erforderlich ist welches mit der Polymerlösung von 30" C gefüllt ist.

Die thermischen gravimetrischen Analysen wurden mit einem Ausmaß der Temperatursteigerung von 5°C/Min. in Luft durchgeführt.

Die folgenden Beispiele 1 bis 17 dienen der näheren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Die Beispiele I bis XXXVI betreffen die Herstellung von Produkten, die zur weiteren Umsetzung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren benötigt werden.

Beispiel I

In einen Dreihalskolben von 100 ml Inhalt, der mit abgeschlossenem Rührer und Calciumchloridrohr ausgestattet war, wurden 15 ml N-Methyl-2-pyrrolidon und 1,99 g (0,01 Mol) 2,4-Diaminodiphenylamin durch Rühren vermischt und in eine homogene Lösung übergeführt. Unter Abkühlen der Lösung mit Eis von der Außenseite wurden 2,03 g (0,01 Mol) Terephthaloylchlorid zu dem Inhalt unter Rühren zugegeben. Die Kühlung mit Eis wurde fortgesetzt, bis die anfängliche exotherme Reaktion beendet war, und anschließend wurde die Umsetzung bei Raumtemperatur durchgeführt.

Die Viskosität der Lösung stieg allmählich an. Nach 5stündiger Umsetzung wurde die Reaktionsflüssigkeit in Wasser zur Abtrennung des Polymeren überbracht. Das abgetrennte Polymere wurde gründlich mit verdünntem wäßrigen Natriumcarbonat, destilliertem Wasser, Methanol und dergleichen gewaschen und bei vermindertem Druck getrocknet. Die Polymerausbeute war quantitativ. Das Polymere hatte eine gelblichbraune Farbe, und die Eigenviskosität (i/i,,/,) einer 0,2%igen Lösung in Dimethylsulfoxyd betrug 0,76. Das Polymere war weiterhin in organischen polaren Lösungsmitteln, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid. Dimethylsulfoxyd, m-Kresol und dergleichen löslich.

Nach Beobachtungen auf einer Heizplatte erweichte das Polymere nicht bei Temperaturen unterhalb 400 C Eine Gewichtsabnahme des Polymeren auf Grund von Cyclodehydratisierung wurde bei rund 250'C bei der thermischen gravimetrischen Analyse beobachtet, jedoch fand anschließend praktisch keine Gewichtsverminderung statt, bis zu 430⁰C. Das Polymere behielt nicht weniger als 75% seines Anfangsgewichtes bei 550^c C bei.

Das Infrarotabsorptionsspektrarn des Polymeren zeigte klar die Absorption durch die — NH-Gruppe bei 3300 bis 3200 cm'¹ und die charakteristischen Absorptionsbanden der

I!

— CNH-Gruppe

55 bei 1660 und 1330 cm"¹. Die Elementaranalysenwerte des Polymeren betrugen: C 70,07, H 5,10 und N 12^2%, was im allgemeinen dem theoretischen Wert von C 72,93, H 4,59 und N 12,76% entspricht Die Ergebnisse bestätigen, daß das Polymere PoIyamidiminstruktur besaß.

Beispiel 1

Eine Ammlösung aus 1,99 g(0,01 Mol) 2,4- Oiaminodiphenylamin und 50 ml Tetrahydrofuran und ein« wäßrige Lösung aus Zl2 g (0,02 Mol) Natriumcarbonat und 42 ml Wasser wurden hergestellt und in einem

770 540

Waring-Mischer kräftig vermischt Zu dem erhaltenen Gemisch wurde dann eine Lösung aus 2,03 g(0,01 Mol) Tsrephthaloylchlorid rad 17 ml Tetrahydrofuran zugesetzt und während 10 Minuten unter Rühren umgesetzt. Die Umsetzung wurde bei Raumtemperatur durchgeführt, und am Ende der Umsetzungszeit wurde die Polymerausfällung durch Zusatz von Wasser zu dem System vervollständigt. Auf diese Weise wurde ein gelblichbraunes Polyamidimin mit einer Ausbeute von 93% durch Filtration, Waschen und Trocknung des Niederschlages erhalten. Das Produkt hatte eine Eigenviskosität (»;_inA) von 0,98.

Dieses Polyamidiminpuiver wurde im Vakuum von etwa 0,5 mm während 5 Stunden bei 280 bis 290^: C erhitzt, um Ringschluß zu bewirken. Es fand kaum eine Änderung des Aussehens statt, jedoch wurde die Farbe zu Hellgelb geändert, doch zeigte das Infrarotabsorptionsspektrum eine Abnahme der charakteristischen Absorption des Amidrestes und zeigte auch klar das Vorliegen der charakteristischen Absorptionen des N-phenylsubstituierten Benzimidazols bei 1630, 1350, 1380, 970 und 770 cm¹.

Um das Ausmaß des Ringschlusses zu bestimmen, wurde eine authentische Probe des Polyamidbe.-.Jmidazols, dessen Ringschluß beendet war, hergestellt, indem das vorstehende Polyamidimin in 116% PoIyphosphorsäure gelöst wurde und erhitzt wurde. Der Vergleich der Infrarotabsorptionsspektren der Probe und des Produktes nach Beispiel 1 ergab eine vollständige Übereinstimmung, wodurch bewiesen ist. daß der Ringschluß durch das vorstehend aufgeführte Erhitzen praktisch vollständig ist. Die Elementaranalyseciwerte (C 74,78, H 4,51, N 12,83%) entsprechen alleemein den theoretischen Werten (77,17, H 4.18. N 13.50%).

Das dabei erhaltene Polyamidbenzimidazol war in Ameisensäure. Dichloressigsäure, N - Methyl 2-pyrrolidon, Dimethylacetamid und Dimethylformamid löslich. Die Eigenviskosität des N-Methyl-2-pyrrolidon betrug 2,54. Die thermische gravimetrische Analyse ergab praktisch keinen Gewichtsabfall des Polykondensats bis zu 430^DC, was eine ausgezeichnete Wärmestabilität des Produktes belegt.

Beispiel 2

Eine Lösung aus 1,45 g (0.005 Mol) 1,3-Diamino-4,6-dianilinobenzol, 1,01 g (0,01 Mol) Triäthjlamin und 35 ml Tetrahydrofuran wurde hergestellt und hierzu 1,02 g (0,005 Mol) Isophthaloylchlorid unter kräftigem Rühren zugegeben. Die Umsetzung wurde während 45 Minuten bei Raumtemperatur fortgesetzt. Die erhaltene gelblichorange Reaktionsmischung in Aufschlämmungsform wurde in Wasser überbracht und vom Polymeren abgetrennt. Ein hellgelbes Polymeres mit einer Eigenviskosität von 0,35 wurde quantitativ erhalten, das in Lösungsmitteln, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, Ν,Ν-Dimethylacetamid und Dimethylsulfoxyd, löslich war. Das Polymere erweichte unterhalb 400⁰C auf einer Heizplatte nicht. Eine Gewichtsabnahme des Polymeren auf Grund von Cydodehydratisierung wurde bei rund 270 C bei der thermischen gravimetrischen Analyse festgestellt, jedoch fand anschließend praktisch keine Gewichtsverminderung bis zu 510°C statt. Somit zeigte das Polymere eine ausgezeichnete Wärmestabilitai.

Die Infrarotabsorptionsspektren des Polykondensats zeigten klar die Absorptionsbanden der — NH-Gruppe bei 3300 bis 3200 cm"¹ und die charakteristischen Absorptionen der

O
— CNH-Gruppe

bei 1660 und 1530 cm"¹. Die Elementaranalysenwerte (C 74.03. H 4,98, N 13,14%) entsprechen im allgemeinen den theoretischen Werten (C 74,27. H 4.79.

ίο N 13,33%). Diese Ergebnisse zeigen, daß das erhaltene Polykondensat Polyamidiminstruktur besaß.

Das erhaltene Pulver wurde auf 36O⁰C während 3,5 Stunden in einem Vakuum von 0,5 Hg zur Cydodehydratisierung erhitzt. Es fand keine merkliche Änderung hinsichtlich des Aussehens statt, jedoch wurde die Farbe heller, während die Löslichkeit sich änderte. Das erhitzte Produkt war nämlich in den vorstehend aufgeführten Amidlösungsmitteln unlöslich, jedoch in Ameisensäure und Dichloressigsäure löslich. Seine Eigenviskosität bei 0,5%iger Lösung in Ameisensäure betrug 1,22.

Die charaktei istischen, durch die Amidgruppierung verursachten Absorptionen bei 3300, 1600, 1530 und 1300 cm"¹ u. dgl., die in dem Spektrum des als Vorläufer dienenden Polyamidimins vorhanden war. waren aus dem Infrarotabsorptionsspektrum des erhitzten Produktes verschwenden. An Stelle dessen erschienen die charakteristischen Absorptionen des N-phenylsubstituierten Benzimidazolrings stark bei 1630, 1350. 1390 und 970 cm ' u. dgl. Dies /eigt an. daß die Cyclisierung praktisch vollständig war.

Die Elementaranalysenwerte des cyclisierten Polykondensats waren C 80,02. H 4,50 und N 14,11%, die gut den theoretischen Werten (C 81,25, H 4,36.

N 14,59%) entsprechen. Dadurch wird das Polymere als Polybenzimidazol identifiziert.

Das Polybenzimidazol zeigte praktisch keine Gewichtsverminderung bis zu 510 C entsprechend der thermischen gravimetrischen Analyse, was eine ausgezeichnete Wärmestabilität belegt.

Beispiel 11

Eine Aminlösung ans 1.45 g (0.005 Mol) 1.3-Diamino-4,6-dianilinobenzol und 40 ml Tetrahydrofuran und eine wäßrige Lösung aus 1,06 g (0,01 Mol) Natriumcarbonat und 30 ml Wasser wurde hergestellt und in einem Waring-Mischer kräftig gemischt. Zu dem Gemisch wurde dann eine Lösung aus 1.02 g (0,005 Mol) Terephthaloylchlorid und 15 ml Tetrahydrofuran zugegeben, woran sich 10 Minuten eines fortgesetzten Rührens anschlossen. Die Umsetzung wurde bei Raumtemperatur ausgeführt, und am Ende der Reaktionszeit wurde Wasser zu dem System zur Vervollständigung der Polymerausfällung zugesetzt.

Ein gelbes Polyamidimin wurde praktisch quantitativ durch Filtrieren, Waschen und Trocknung des Niederschlages erhalten. Eine0.5%ige Lösung, des Polymeren in Dimethylsulfoxyd zeigte eine Eigen viskosität von 0.79. Die Infrarotabsorptionsspektren, thermischen Eigenschaften und Löslichkeiteri des Polymeren waren gleich wie die des nach Beispiel 4 erhaltenen Polymeren.

Beispiele ΠI bis V

fts Entsprechend den im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden jeweils 3,98 g (0,02 Mol) 2.4-Diaminodiphenylamin mit 0,02 Mol der in Tabelle 111 aufgeführten Dicarbonsäuredichloride zur Herstcl-

309 532/520

a h^rmkrhen Eigenschaften, Löslichkeiten u. dgL der

lung von Polyamidiminen umgesetzt. Arten und ^l°f™~ _Ρο1°_εΓεη entsprachen gut den jeweiligen

Mengen der Reaktionsteilnehmer und Eigenviskos,- g^JgSlm to nach den Beispielen 9, 10 und 12

täten der erhaltenen Polymeren sind in Tabelle III higens^cnMl™ "L

zusammengefaßt Die Infrarotabsorptionsspektren. erhaltenen Polymeren.

Tabciic

	Aminlö-ung	Mense an THF	Menge an Säurechloridlösung	η	Wäßrig«	■ Phase	Eigcn- viskosiuii
Beispiel Nr.	Mense an Z4-DADPA	imll	j Menge an Säurechlond ι JHF		Menuc an Na.CO,	Menge an Wasser	des Polymeren
	IgI	70		IgI		('/...kl
III	3,98		4,4'-Dibenzoyl- 4.5S j 55	4.24	120	0,32
		3,98 I 80	chlorid j
IV		4.4'-Su!fonyldi- 5.86 j 50	4,24	160	0,31
		benzoylchlorid
V	3,98 100	2,6-Naphthalindi- 5,06 88	4.24	200	0.78
		carbonylchlorid
2,4-DADP."	■
THf	ι — 2,4-Diaminodiphcnylam!
' = Tetrahydrofuran.

B e i s ρ i e 1 VI

Eine Lösung aus 3,98 g (0,02 Mol) 2,4-Diaminodiphenylamin und 40 ml Methyläthylketon und eine wäßrige Lösung aui 4,24 g (0,04 Mol) Natriumcarbonat und 60 ml Wasser wurden hergestellt und mit Hochgeschwindigkeitsrühren in einem Waring-Mischer vermischt. Dann wurde eine Lösung aus 4,06 g (0,02MoI) Terephthaloylchlorid und *20 ml Methyläthylketon, dessen Wassergehalt auf 4 bis 5 mg/100 ml durch Dehydratisierung mit einem Molekularsieb reduziert worden war, zu dem System auf einmal zugesetzt und das Rühren während weiterer 5 Minuten zur Polymerisation fortgesetzt. Durch

Filtration, Waschen und Trocknung des Niederschlages wurde ein leuchtendgelbes, feines pulvriges Polyamidimin praktisch quantitativ erhalten. Das Polymere hatte eine Eigen viskosität von 1,41 und zeigte identische Eigenschaften wie das Produkt nach Beispiel I.

Beispiele VllbisXV

Beispiel 28 wurde wiederholt, jedoch die Menge an Lösungsmittel und die Art der Reaktionsteilnehmer jeweils, wie in Tabelle IV angegeben, variiert. Die Higenviskositäten der erhaltenen Polyamidimine sind ebenfalls in Tabelle IV zusammengefaßt.

Tabelle Il

	Aminlösung	0,02	Menee an MEK	Saurech'.oridlösung	IPCI	0,02	Menge an MEK	Wäßrige
Beispiel		0,02	(mil		IPCl	0,015	(ml)
Nr.			40		TPCl	0,005	20	Menge an Na;COj
	Menge an Amin	0,08	40	Menge an Säurechlond	IPCl	0,056	20	(Mol)
VII	(Mol)			(Mol)	TPCl	0,024		0,04
IX	2,4-DADPA	0,02	150	IPCl	0,01	60	0,04
	2,4-DAD PA			TPCl	0,01
VIV		0,02	40	IPCl	0,005	20	0,18
	2,4-DADPA			TPCl	0,015
X		0,02	40	Pyridin-	0,02	20	0.04
	2,4-DADPA			2,5-dicarbonyl-
XI			40	chlorid		20	0,04
	2,4-DADPA	0,01		TPCl	0,01
XII							0,04
	2,4-DADPA	0.005	35	TPCl	0.02	15
		0,015
XIIIA			60			20	0,02
	4'-Chlor-
XIII B	2,4-DADPA					0.04
	2.4-DADPA
	4'-Chlor-
2,4-DA D PA

Phase

Menge an Wasser

60 60

210 60 60 60

50 80

Eigenviskositäi

des Polymeren

0,72 0,74

0,88 0,78 0.82 0,60

0.95

MEK = Methylethylketon.
2,4-DADPA = 2.4-Diaminodiphenylamin.
IPCl = Isophthaloylchlorid.
TPCl = Terephthaloylchlorid.

19

Fortsetzung

tf

20

Beispiel j

Aminlösung \ Siiurechloridlösung

Menge an Amin | ^ J^. i Menge an Säurechlorid

iMoll I * ' ■ (MnIi

I _(mi| , iMoii

XIV	4-(2,4-Diamino-	0,01	42	I TPCl
	anilino)-			I j
	diphenyl			I
XV	1 -Anilino-	0.01	30	I TPCl

Menae

an MEK

Imli

10

14

Wäßrice Phase

Menge

an Na_;CO(

ι Mol I

0,02

0.02

Menge an Wasser

Eigenyiskosität

des Polymeren

i'i,_n*l

55

50

0.44 0.44

2,4-diamino- i

naphthalin |

MEK = Methylethylketon.
TPCl = Terephthalo\lchlorid.

B e ι s ρ ι e 1 e XVI bis XXVIII Sämtliche Copolymere erweichten bei Temperaturen

Beispiel VI wurde wiederholt, jedoch ein Teil des unterhalb 350°C auf einer Heizplatte nicht. Ihre

2.4-Diaminodiphenylamins durch ein aromatisches 20 Löslichkeiten waren praktisch identisch mit denjeni-Diamin ersetzt. Dabei wurden die in Tabelle XV auf- gen der kein aromatisches Diamin enthaltenden geführten Copolymeren von Polyamidiminen erhalten. Homopolymeren.

	Mence an 2.4-DAD PA	I	Aminlösung	Tabelle III	Säurechloridlösung	Menge an MEK	Wäßrige P	Wasser menge	Eigen-
	1 Mol I		Diammmenge		Menge an Säurechlorid	(ml)	Menge an NaaCOj	(ml)	des Polymeren
Beispiel Nr. j	0.016	1 Mol 1 j	Menge an MEK	(Mol)	20	(Mol)	60	(O
		4,4'-Diamino- 0.004!	(ml)	IPCl 0,02		0.04		0.70
XVI	0,016	diphenyläther	40		20		60
		4.4'-Diamino- 0.004		!PCI 0,02		0,04		0.54
XVIl	0.016	diphenylmethan	40		20		60
		3,3'-Diamino- 0.004		IPCl 0,02		0,04		0.53
XVIII	0,015	diphenylsulfon	40		20		60
		4,4'-Diamino- 0.005		TPCl 0,02		0,04		1.80
XIX	0,016	diphenyläther	40		20		60
		4,4'-Diamino- 0,004		TPCl 0,02		0.04		1.52
XX	0.016	diphenylmethan	40		20		60
		3.3'-Diamino- 0,004		TPCl 0,02		0,04		1,22
XXI	0,016	diphenylsulfon	40		20		60
		1,5-Naphthalin- 0.004		TPCl 0,02		0.04		1,06
XXIl	0,016	diamin	40		20		60
		4.4'-Diamino- 0,004		TPCl 0,02		0.04		0,73
XXlII	0,018	diphenylsulfon	40		20		60
		3,3'-Dimethoxy- 0,002		TPCl 0,02		0,04		0,82
XXIV	0,018	benzidin	40		20		60
		N-Methylpara- 0,002		TPCl 0,02		0,04		0.74
XXV	0,016	phenylendiamin	40		20		60
		4,4'-Diamino- 0,004		TPCl 0,01		0,04		1.26
XXVI	0.016	diphenyläther	40	IPCl 0,01	20		60
		4,4'-Diamino- 0,004		TPCl 0,01		0,04		1.11
XXVII	0.016	diphenylmethan	40	IPCl 0,01	20		60
	3,3'-Diamino- 0,004		TPCl 0,01		0,04		1,02
XXVIlI	diphenvlsulfon	40	IPCl 0,01

2,4-DADPA = 2,4-Diaminodiphenylamin.
TPCl = Terephthaloylchlorid.
IPCl = lsophthaloylchlorid.
MEK = Methylethylketon.

Beispiel XXIX

3,98 g (0,02 Mol) 2,4-Diaminodiphenylamin wurden in 40 ml wasserfreiem Methyläthylketon gelöst und

die Lösung in einem Waring-Mischer gerührt. In den Mischer wurde dann eine Lösung von 4,06 g(0,02 Mol) Terephthaloylchlorid in 20 ml wasserfreiem Methyläthylketon zugesetzt. Das die aktiven Uligomeren

enthaltende Reaktionsprodukt lag Ln Form einer gelblichweißen Emulsion vor. Das Rühren wurde während etwa einer Minute fortgesetzt und anschließend eine wäßrige Lösung aur>4,24 g Natriumcarbonat und 60 ml Wasser rasch zu dem System unter Steigerung der Rührgeschwindigkeit zugegeben. Das Hochgeschwindigkeitsrühren wurde während weiterer 5 Minuten fortgesetzt. Nach beendeter Umsetzung wurden 250 ml Wasser dem System zugegeben, um die Ausfällung des Polymeren zu vervollständigen. Durch Filtrieren, Waschen und Trocknung des Niederschlages wurde ein hellgelbes, feines pulvriges Polymeres mit einer Eigenviskosität von 1,2 erhalten. Die Eigenschaften des Polymeren stimmten mit denjenigen des im Beispiel 28 erhaltenen Polymeren gut überein.

Auch ein Teil der in der Anfangsstufe gebildeten aktiven Oliaomeren wurde abgenommen und vollständig mit" Wasser ausgefällt. Das Produkt hatte eine Eieenviskosität von 0,12.

Beispiel XXIX wurde wiederholt, jedoch ein Teil des 2,4-Diaminodiphenylamins durch ein aromatisches Diamin ersetzt, wobei die in Tabelle IV aufgeführten Polyamidimincopolymeren gebildet wurden. Keines

Beispiele XXX und XXXI

der Polymeren erweichte bei Temperaturen unterhalb 350⁼C; ihre Löslichkeiten waren praktisch identisch

mit denjenigen der kein aromatisches Diamin enthaltenden Homopolymeren.

	Beispiel Nr.	Menge an 2,4-DADPA	Aminlösung	Tabelle IV	Sä urcchUiridlÖMing	Menee an MEK	Wäßrig«	■ Phase	des Polymeren
_		iMol)	Menge an Diamin		Menge an TPCl	(Mol)	Menee an NaXO3	Wasser menge	(',,-■'
XXX	0,016	(Mol)	Menge an MEK	(Mol)	20	(Mol)	(ml)	0.S5
		m-Phe- 0.004	(ml)	0.02		0.04	60
		nvlen-	40
XXXI	0.016	diamin			20			0»3
		p-Phe- 0,004		0.02		0.04	60
		nylen-	40
		diamin

2.4-DADPA = 2.4-Diaminodiphenylamin.
TPQ = Terephthalovlchlorid.
MEK = Methylethylketon.

Beispiele XXXII bis XXXIV

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch ein Teil des Triamins oder Tetramins durch ein aromatisches Diamin ersetzt. Dabei wurden die in Tabelle V aufgeführten Polyamidimincopolymeren erhalten. Keines dieser Polymeren erweichte bei Temperaturen unterhalb 350 C bei der Untersuchung auf einer Heizplatte. Die Löslichkeiten d;:r Copolymeren waren praktisch identisch mil denjenigen der kein aromatisches Diamin enthaltenden Homopolymeren.

Tabelle V Beispiel

Nr.

XXXII

XXXI Il

XXXlV

Aminlösung

Säurechloridlösung

Menge an Triamin

OQCL j,s|vauJ!^u

ΓΜοΙί

1.3-Diamino- 0.016
4.6-dianilinobenzol

ebenso

0.016

2.4-Diamino- 0.018

diphenyl-

amin

^?ean Diamin
(MoM

4.4'-Diamino- 0,004

diphenyl-

äther

?.3'-Diamino- 0.004

diphenyl-

sulfon

Menge anjMenge an

THF

(ml)

50

55

N.N -Dimethvl-
p-phenylcndiamin

0.002 !

TPCI

(Mol)

0,02

0.02

0.02

Menge an
THF

(ml)

20

20

20

Wäßrige	Phase
Menge an Na2CO3 (Mol) 0.04	Wasser menge (ml) 70
0.04	75
0.04	60

Eigenviskosilät

des
Polymeren

0.71

0.6S

0.67

TPCl = Tercphihaloylchlorid.
THF = Tetrahydrofuran.

Beispiel XXXV

2,4-Diaminodiphenylamin und Terephthaloylchlorid wurden entsprechend Beispiel 2 unter Bildung eines Polyamidimins mit einer Eigenviskosität von 0,65 umgesetzt.

Dieses Polymere wurde in Dimethylformamid zu einer Konzentration von 40% bei Raumtemperatur gelöst. Die Fallkugelgeschwindigkeit der Lösung betrug 125 Sekunden, was die beträchtlich hohe Viskosität der Lösung zeigt.

Die Lösung wurde auf eine Glasscheibe in einer Stärke von 150 μ aufgetragen und während einer Stunde in einem Stickstoffstrom bei 80⁰C und weiterhin während 8 Stunden bei 100° C unter vermindertem Druck getrocknet. Dabei wurde ein durchsichtiger gelbüchbrauner Film erhalten. Der auf diese Weise gebildete Film hatte eine Stärke von 40 μ, eine Festigkeit von 995 kg/cm² und eine Dehnung von 35%.

Es wurden Lösungen mit 15 bis 40% Polymerem in Dimethylformamid oder Dimethyiacetamid hergestellt, wobei die gemäß den vorstehenden Beispielen hergestellten Polyamidimincopolymeren verwendet wurden. Die Lösungen wurden zu Folien von 25 bis 90 μ Stärke entsprechend dem Fümherstellungsvcrfahren in der zweiten Hälfte von Beispiel XXXV geformt. Die Festigkeiten und Dehnungen der erhaltenen Folien sind in Tabelle VI aufgeführt.

Tabelle

	Polyamidiminco polymeres	Eigcn-	Filmeigenschaften	Dehnung.
		viskosität des	Festigkeit
Vcr- suchs- Nr	Beispiel Nr*)	Copolymeren		( ό)
		(»„»)	(kg, cm2)	15
		0,72	520	21
1	VII	0,82	620	25
2	Xl	0,78	630	"Is
3	X	0,74	550	29
4	Viii	0,70	680	14
5	XVl	0,54	710	6
6	XVlI	0,53	760	23
7	XVIIl	1,80	990	19
8	XDi	U2	960	17
9	XX	U2	950	22
10	XXI	1,26	820	27
11	XXVI	1,11	890	14
12	XXVH	1,02	980	24
13	XXVIII	0,85	830	15
14	XXX	0,93	1010	23
15	XXXI	1.06	910	19
16	XXH	0.71	760	16
17	XXXII	0,73	810	13
18	XXIH	0,78	1030	7
19	Y	0,60	850
20	XH

*> Die Beispiele unrmern entsprechen denjenigen Beispielen
wo dje spezifischen Copohraeren hergestellt »u^TJen

Ver-

suchs-Nr.

21
22

23

Polyamidiminco polymeres

Eigenviskosität

des
Copolymeren

Beispiel

Nr.·)

XIV

XIIl

XV

0,44
1,21
0,44

Filmeigenscharten

Festigkirit

(kg/cm²)

750
840
950

Dehnung

14
6

*l Die Beispielsnumniern entsprechen denjenigen Beispielen
Λιΐ die spe/ifisihen C'opolxmeren hergestellt wurden

Beispiel 3

Aus der N-Methyl-2-pyrrolidonlösung des nach Beispiel Il erhaltenen Polyamidimins wurde ein starker gelblichbrauner Film nach dem Trocknungsverfahren erhalten.

Der Film wurde bei 360° C während 3 Stunden im Vakuum erhitzt, um Cyclodehydratisierung zu bewirken. Der auf diese Weise behandelte Film zeigte nur eine geringe Änderung des Aussehens, außer daß er plastisch wurde und seine Farbe etwas heller wurde. Der Film hatte in Ameisensäure eine Eigenviskosität von 2,36. Das Infrarotabsorptionsspektrum und die Löslichkeit des Filmes stimmten mit denjenigen des nach den Verfahren in der zweiten Hälfte des Beispiels 4 erhaltenen Polybenzimidazole überein, was eine praktisch vollständige Umwandlung durch das Erhitzen belegt.
Wenn der gleiche Film bei 310° C während 6,5 Stunden wärmebehandelt wurde, zeigte das Infrarotabsorptionsspektrum eine schwache, jedoch klare Absorptionsbande durch die —CONH-Gruppe bei 1660cm"¹. Somit war dort der Ringschluß noch unvollständig.

—

Beispiel 4

2.4-Diaminodiphenylamin und Terephthaloylchlorid wurden im allgemeinen entsprechend Beispiel 1 polykondensiert und ein Polyamidimin mit einer Eigenviskosität von 0,57 erhalten. Das pulvrige Polymere wurde bei 290° C während 3 Stunden ir einem Stickstoffstrom erhitzt und cyclisiert. Das erhaltene Polyamidobenzimidazol hatte eine Eigenviskosität von 1,35 in Dimethylformamid. Infrarotspektrum. Löslichkeit und thermische Eigenschafter des Polykondensate entsprachen vollständig denjeni gen des Produktes in der zweiten Hälfte von Beispiel 2

Beispiel 5

Die verschiedenen in Tabelle VTI aufgefnhrtei in den vorstehenden Betspielen erhaltenen Polyamid imine wurden in Form von Filmen und/oder Pulver) erhitzt und cyclisiert Die Ergebnisse werden in Ta belle VlI gebracht. In sämtlichen Fällen waren di Absorptionsbanden durch die Anndogruppe in des Infrarotspektren abgefallen und die Absorption«

bei 1350. 970 und 770 cm'¹, die für Polyamidobeiu imidazo! charakteristisch sind, traten demiich au Somit wurde ein ausreichendes Fortschreiten des Rm| Schlusses bestätigt

309 532/52

Versuchs- Nr.

25

1I ink

1 770 540

4 4 3.5

3W) 300 290 290 290

'L· 4 j 4 4

j

4 I 4

290 290 j 290

i 4 I 4 ; 4

IH

desgl. desgl. desgl.

26

Polybenzimidazole

Löslichkeit

A. B.D. E A. E B

1 2

0.72 0,82 Π 7Si

3,5 3.5 4 4 3,5 3.5

I

'link

A. B, C. D. E A, B, C, D. E A, B, C. D. E

4 5 6 7 8

U. /π 0.74 0.70 0.54 0.53 1.80 1 O

Tabelle VlI

1.5

! 290 290

4 4

desgl. j desgl. j desgl.

0,92 1,56 1,22

A, B, C. D. E A. B, C. D, E A. B. C. D. E A. B. C. D. E A. B. D. E A.B. D. E

A, E D A. B. C. D. E

■■-

9

Polyamidiminc

t .J— 1 T)

Reaktionsbedingunget

0,98 0,94 0.59 0,65 3,74 2.64

2.44 A. B. D. E

10

Beispiel

Temperatur ! Zelt (Cl ι tSld.)

290 290 290

Atmosphäre

1,70 A.B. C. D. E

U 12 13 14 15

Nr. VlI Xl

.1.26 1.11 1.02 0.85 0.93

290 295 j "•95

Vakuum desgl. desgl.

1.41 A. B. D. E 1,27 A. B. D. E 1.61 A.B.E 2.06 . A. B. E (Ameisen

X VIII XVl XVlI XVlU XlX

295 295 290 290 300 300

desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl.

säure)

16 17

XX

1.06 0.71

300

N2-Gas

2.42 A. B. D, E 2,96 B. C (Ameisen- ;

XXl

riessi!

ι säure)

18 19 20

XXVl XXVIl XXVlIl XXX XXXl

0.73 0.78 0.60

u<- at'· desgl. desgl. desgl. desgl.

1,33 108 1.45 (Ameisen

säure!

21 23

XXH XXXIl

0.44 1.21 0.44

Vakuum desgl. I

1.65 2,80 0.79

!

XXlIl V XIl

XlV XUl XV

A: Löslich in Amidlösungsmilteln.
B: Löslich in Ameisensäure.
C: Löslich in Dkhloressigsäure.
D: Löslich in m-Kresol.
E: Löslich in Dimethytsulfoxyd.

Beispiel 6

0,8 g des in der ersten Hälfte von Beispiel 2 erhaltenen Polyamidimins wurden durch Erhitzen in 25 g Polyphosphorsäure (gesamter P₂O₅-GeHaIt: 84%) in einem Dreihalskolben von 50 ml Inhalt, der mit

abgeschlossenem ivumci uu ν^«~—.„

gestattet war, gelöst. Die Lösung winde weiterhin bei 120 bis 130⁰C während 2 Standen unter Rühren erhitzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch in etwa 0.51 kaltes Wasser zur Abtrennung des Polymeren gegeben. Das Polymere wurde gründlich mit Wasser and wäßrigem Natriumcarbonat gewaschen und anschließend filtriert und getrocknet. Die Eigenviskosität einer 0^>%igen Lösung des Polykondensats in Ameisensäure betrag 1,99. Löslichkeit Infrarotabsorptionsspektram und thermische Eigenschaft des Polykondensats entsprachen vollständig denjenigen des im letzten Teil von Beispiel 4 erhaltenen Polybenzimidazots.

Beispiel 7

1 g des gemäß dem ersten Teil von Beispiel 1 erhaltenen Polyamidimins wurde bei 130 C während 4 Stunden in 25 g Polyphosphorsäure (gesarmer P_:O₅-Gehalt: 84%) umgesetzt. Es wurde ein gelbes Pclyamidbenzimidazol erhalten. Eine0,5%ige Lösung des Polymeren in Dimethylsulfoxyd hatte eine Eigen-)C viskosität von 0,56. Löslichkeit, Infrarotabsorptionsspektrum und thermische Eigenschaften des Polykondensats entsprachen denjenigen des im letzter Teil von Beispiel 2 erhaltenen Polyamidbenzimid azols.
Beispiel 8

Durch Umsetzung von 2,4-Diaminodiphenylamii mit Terephthaloylchlorid unter den gleichen Bedin gungen. wie im Beispiel, wurde eine Lösung de bo Polyamidimins in N-Methyl-2-pyrrondon erhalter die Salzsäure enthielt. Aus einem Teil der Reaktion« flüssigkeit wurde das Polykondensat abgetrennt un die bigenviskosität bestimmt, die 0,40 betrug.

Die Lösung wurde allmählich unter ?vührcn erhit;

und einer Cyclisierung bei 150⁰C während 4 Stunde

unterworfen. Das aus dem Reaktionssysicin anschll·

ßend abgetrennte Pofy mere zeigte eine Eigenviskosit;

von 1.10 Die Umwandlung des Produktes in d.

Polyamidbenzimidazol wurde mittels Infrarotabsorptionsanalyse bestätigt.

Beispiel 9

2 g des gemäß Beispiel XXXlI erhaltenen PoIyamidimincopolymerpulvers wurden mit 20 ml Ameisensäure vermischt. Das Copolymere wurde nicht in der Ameisensäure gelöst, sondern verblieb suspendiert bei Raumtemperatur. Die Lösung wurde auf 100⁰C unter Rühren erhitzt und bei dieser Temperatur während 5 Minuten gehalten. Ein oder zwei Minuten nach Beginn des Erhitzens löste sich das Copolymere homogen in der Ameisensäure. Unter zunehmender Viskosität der Lösung änderte das System seine Farbe von Rötlichpurpur zu Gelbbraun. Die Lösung wurde dann zu Folien nach dem Trockenverfahren geformt. Die Infrarotabsorptionsanalyse des Filmes bestätigte die Umwandlung des Copolymeren in Polyamidbenzimidazol.

Zum Vergleich wurde eine Lösung des gleichen Polyamidimins in Dimethylformamid auf 100⁰C während 2 Stunden erhitzt und zu einer Folie geformt. In diesem Fall behielt jedoch das Copolymere die Polyamidiminstruktur bei.

Beispiel 10

Zu der nach Beispiel XXVIII erhaltenen 20%igen Dimethylformamidlösung des Polyamidimincopolymeren wurden 5 Volumprozent p-Toluolsulfonsäure, bezogen auf Copolymeres, zugesetzt. Die Masse wurde dann auf einer Glasscheibe ausgebreitet und während 4 Stunden auf 150° C erhitzt. Das Infrarotabsorptionsspektrum des dabei erhaltenen hellgelben Films zeigte klar die charakteristischen Absorptionsbanden des Benzimidazolrings, was anzeigt,, daß das Copolymere in ein Polyamidbenzimidazol übergeführt war.

Beispiel 11

1 g des Polyamidimins mit einer Eigenviskosität von 0,60, das nach Beispiel XII erhalten worden war, wurde in 10 ml eines Mischlösungsmittels aus 90% Dimethylformamid und 10% Ameisensäure bei Raumtemperatur gelöst. Die Lösung wurde dann auf 100" C während 5 Minuten erhitzt. Das von der dabei erhaltenen Polymerlösung abgetrennte Polykondensat hatte eine Eigenviskosität von 1,45 als 0,5%ige Lösung in Ameisensäure. Die Umwandlung des Polyamidimins in das Polyamidbenzimidazol wurde durch Infrarotabsorptionsanalyse bestätigt.

Die gleichen Verfahren wurden unter Verwendung eines Mischlösungsmittels aus 90% Dimethylformamid und 10% Dichloressigsäure wiederholt. In gleicher ίο Weise, wie vorstehend, wurde bestätigt, daß das erhaltene Polymere in ein Polyamidbenzimidazol übergeführt war.

Beispiele 12 und 13

Es wird die Wirkung einer Heißwasserbehandlung des Polyamidimins beschrieben:

Unter den Reaktionsbedingungen nach Beispiel 1, wobei ein Polyamidimin in Tetrahydrofuran als Lösungsmittel hergestellt wurde, und denjenigen nach Beispiel VI, wobei ein Polyamidimin in Methyläthylketon hergestellt wurde, wurden zwei Polyamidimine aus 2,4-Diaminodiphenylamin und Terephthaloylchlorid hergestellt. Die Produkte wurden mit kaltem Wasser behandelt und Teile davon ohne weitere Verarbeitung getrocknet. Die restlichen Teile wurden in heißem Wasser während eines bestimmten Zeitraumes erhitzt und getrocknet. Die Proben zeigten keinen Unterschied hinsichtlich der Eigenviskositälen und der Infrarotabsorptionsspektren. Wenn jedoch die Proben gleichzeitig auf 300° C während 3,5 Stunden im Vakuum zur Umwandlung in das Polyamidbenzimidazol erhitzt wurden und anschließend in 7% ige Lösungen in N-Methylpyrrolidon übergeführt wurden, wurde bei den geeignet mit heißem Wasser behandelten Polykondensatsproben durchsichtige homogene Lösungen erhalten. Hingegen verblieben die Proben, die nicht mit heißem Wasser behandelt worden waren teilweise geliert und als unlösliches Material. Die Beziehung der Behandlungsbedingungen mit Heißwasser und dem Zustand der Polykondensatlösunger nach dem Ringschluß ist in Tabelle VIII ersichtlich Die Heißwasserbehandlung wurde im Verhältnis vor 50 Teilen heißem Wasser je Teil Polyamidimin durch geführt.

Tabelle VIII

Beispiel
Nr

12-A
-B
-C
-D

-E

13-A
-B
-C

PoUamidimin
Polymensationsbedingungen

Tetrah\ drofüran-Wasser

__4

0.49

Meth\ läthylenketon-W asser

1.15 Heißwasser behandlung
Temperatur ι

<_^c> i

unbehandell
40 j

90
100

unbehandelt
«on
100

(Stdi

Losung des Pohamidben/imidazolv

teilweise gehert

desgl glatt und durchsichtig

desgl

desgl

teilweise geliert glatt und durchsichtig desgl

Beispiel 14

Ein Polyamidimin mit einer Eigenviskosität von 0,74 wurde aus 2,4-Diaminodiphenylamin und Terephthaloyldjchlorid entsprechend Beispiel 1 hergestellt Das Produkt wurde im Vakuum auf 300 b 310" C während 3 Stunden erhitzt und in das Pol amidbcnzimidazol mit einer Eigenviskosität von 1,S

übergeführt. Nach der Infrarotabsorptionsanalyse betrug der Ringschluß nicht weniger als 90%.

Das Polyamidbenzimidazol wurde in N-Methyl-2-pyrrolidon zu einer Konzentration von 15% gelöst. Die Lösung war äußerst viskos, was durch die Fallkugelgeschwindigkeit von 334 Sekunden angezeigt wird. Die Lösung wurde auf eine Glasscheibe in einer Stärke von 330 μ aufgestrichen und während 2 Stunden bei 80°C in einem Stickstoffstrom und anschließend 10 Stunden bei 130°C unter vermindertem Druck getrocknet. Dabei wurde ein hellgelber, durchsichtiger Film erhalten.

Der Film hatte eine Stärke von 40 μ, ein spezifisches Gewicht von 1,2730, eine Festigkeit von 1360 kg/cm² und eine Dehnung von 26%. Der Film zeigte auch Selbstlöscheigenschaften beim Anzünden.

Beispiel 15

Ein Polyamidimin mit einer Eigenviskosität von 0,69 (ist durch Inhalt zu ersetzen), welches entsprechend dem ersten Teil von Beispiel 14 hergestellt worden war, wurde im Vakuum auf 310⁰C während 3 Stunden erhitzt und zu einem Polyamidbenzimidazol übergeführt, dessen Ringschlußverhältnis nicht weniger als 90% betrug. Das Polyamidbenzimidazol hatte eine Eigenviskosität von 1,67. Es wurd; dann in N-Methyl-2-pyrrolidon zu einer Konzentration von 15% gelöst. Die erhaltene Lösung wurde auf eine Glasscheibe in einer Stärke von 250 μ aufgestrichen und in Luft bei 90⁰C während 1,5 Stunden und anschließend während 8 Stunden bei 100⁰C unter vermindertem Druck getrocknet. Dabei wurde ein hellgelber durchsichtiger Film erhalten, der eine Stärke von 35 μ, Festigkeit und Dehnung bei Raumtemperatur von 1010 kg/cm² bzw. 20%, bei 200° C von 660 kg/cm² bzw. 38% und bei 250° C von 580 kg/cm² bzw. 38% hatte. Wenn der Film um das l,3fache bei 25O^CC gezogen wurde, zeigte das Produkt eine Festigkeit und eine Dehnung bei Raumtemperatur von 1060 kg/cm² bzw. 3,3% und bei 25O⁰C von 760 kg/cm² bzw. 10%. Somit betrug seine Festigkeitsbeibehaltung bei 25O⁰C 72%, was ein sehr günstiger Wert für ein wärmestabiles Polymeres ist.

Beispiel 16

ίο Das Polyamidimin mit einer Eigenviskosität von 0,58 wurde bei 300⁰C während 3 Stunden in einem Stickstoffstrom erhitzt und in ein Polyamidbenzimidazol mit einer Eigenviskosität von 1,3 übergeführt.
Eine 20%ige Lösung des Polyamidbenzimidazols in N-Methyl-2-pyrrolidon wurde auf ein Stahlblech aufgestrichen und bei 250⁰C während 40 Minuten getrocknet. Dabei wurde ein ausgezeichneter überzug erhalten. Der Volumen widerstand des Überzugs betrug 9.22 · W* ü-cm hei 3O⁰C und 3,21 · 10¹³ Ω-cm bei 200° C. Es zeigte sich, daß der überzug eine ausgezeichnete elektrische Isolierung besaß.

Die gleiche Polykondensatlösung wurde auch zu einem Film geformt. Der Film hatte eine Festigkeit von 1160 kg/cm* bei Raumtemperatur. Wenn man ihn in Luft von 25O^CC während einer Woche stehen ließ und anschließend seine Festigkeit erneut bei Normaltcmperatur bestimmte, betrug die Festigkeit 1040 kg cm². Nach zweitägigem" Stehen bei 300 C hatte die Probe eine Festigkeit von 1050 kg cm². In beiden Fällen beträgt die Festigkeitsbeibehaltung etwa 90%. Dadurch wird die ausgezeichnete Wärmestabilität des Polykondensats bestätigt.

Aus den in gleicher Weise, wie im ersten Teil von Beispiel 14 hergestellten Polyamidbenzimidazolen wurden formbare Polymerlösungen der in der nachfolgenden Tabelle IX angegebenen Zusammensetzungen hergestellt.

Tabelle IX

Versuch

Nr.

Eigen vukosität j _{VoVnBeAmaieMaaea} \
des Polymeren i ' !

3
4

0.70
1.30
0.65
IJO

20
15
15

j 5

i (bei 150 C)

Lösungsmittelzusammensetzungen

1
An I

Zusammensetzungsverhältnis

N-Methyl-2-pyrrolidon

Methylendichforid

N-Methyl-1 -pyrrolidon

Toluol

N.N-Dimethylacetamid

Äthylacetat

Caprolactam

75
25
75
25
75
25
100

Beispiel Γ

Das Polyamidimin mit einer Eigenviskosität von 0.89. welches aus Z4-Diaminodiphenylamin und Terephthaloylchlorid entsprechend Beispiel 12 hergestellt worden war. wurde zu einem Film von' 50 μ Stärke E3 der im Beispiel 16 beschriebenen Weise geformt

Der F3m wurde bei 305 C während 6 Stunden in einem Stickstoffstrom wärmebehanue!; and in einen PolyamidbenzimidazoHilm übergeführt Festigkeit und Dehnung des Filmes wurder. t>e, verschiedenen Temperaturen bestimmt und mit denjenigen des vorstehenden Polyarrudiminnlms verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle X aufgeführt. Aus den erhaltenen Werten ergibt es sich, daß die Polyamidbenzimidazolumwand-Iring die Wännestabflität des Films beträchtlich verbessert.

Tabelle X

I?

	vor der	Filmeigenschaften	Wärmebehandl ung	nach der	Wärmebehandlung
Bestimmungstemperatur	Festigkeit		Festigkeit
	(kg cm2)		(kg/cm2)
(1C)	630		912
25	306		575
200	240		470
250	Dehnung		Dehnung
	<%)	(%)
7,8	11,7
23	9,0
36	6,5

Das Ringschlußverhältnis des bei Versuch 17 von Beispiel 5 erhaltenen Polyamidbenzimidazols wurde grob zu 80% mittels eines Vergleiches der Intensitäten der charakteristischen Absorptionen, die bei den Infrarotabsorptionsspektren erhalten wurde, bestimmt. Das Polykondensat wurde in Ameisensäure zu einer Konzentration von 15% gelöst und zu einem Film von 30 u Stärke auf einer Glasscheibe geformt. Der Film hatte eine Festigkeit von 750 kg/cnr und eine Dehnung von 18%.

Die unerwarteten technischen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bekannten Arbeitsweisen (vergleiche französische Patentschrift 1 363 757) insbesondere aus dem folgenden Vergleichsversuch:

Versuchsbericht

0,415 g Isophthalsäure Cf₄₀₀ Mol) und 0,725 g (¹Z₄₀O Mol) l,3-Dianilino-4,6-diaminobenzol wurden während 3 Stunden bei 185 bis 190° C in Gegenwart von 30 g einer Polyphosphorsäure mit 116% umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde ein dunkelschwarzes gelartiges Material. Das Gemisch wurde in Wasser gegeben und mit einer verdünnten wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat zur Entfernung der Phosphorsäure gewaschen. Das abgetrennte Reaktionsprodukt bestand aus einem schwarzen pulverförmigen Material, das keine filmbildenden Eigenschaften besaß und in Schwefelsäure oder Ameisensäure unlöslich war. Für die vorliegenden Zwecke war es unbrauchbar.

Gemäß der bekannten Arbeitsweise wird eine Polykondensatiunsreaktion in Gegenwart von Polyphosphorsäure ausgeführt. Der vorstehend beschriebene Vergleichsversuch zeigt, daß die Kondensationsreaktion zwischen dem spezifischen N-arylsubstituierten Tri- oder Tetramin und der aromatischen Dicarbonsäure gemäß der Erfindung in einem solchen Ausmaß abläuft, daß ein Polybenzimidazol von hohem Polymerisationsgrad in Gegenwart der Polyphosphorsäure erhalten wird.

Das bei dem Verfahren gemäß der Erfindung eingesetzte Polyamidimin besitzt wie vorstehend ausgeführt, eine gute Löslichkeit und Stabilität und kann mühelos zu der gewünschten Form geformt werden. Durch nachfolgendes Erhitzen wird dann der Formgegenstand in einen Gegenstand aus Polybenzimidazol übergeführt.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von N-arylsubstituierten Polybenzimidazolen durch Umsetzung von aromatischen Tri- oder Tetraminen mit Dicarbonsäurehalogeniden, dadurch gekennzeichnet, daß man A) mindestens ein aromatisches Triarmn oder Tetramin der allgemeinen Formel