DE1795319B2 - Verfahren zur Herstellung von Polybenzimidazolen und deren Verwendung - Google Patents

Description

NH-R₁-NH,

OCZT

Es ist bekannt, daß lineare hochmolekulare Polyamide durch Polykondensation von aromatischen Diaminen und Dicarbonsäurehalogeniden erhalten wer-

NH, NH-R₁-NH NH,

in denen R₁ zweiwertige aromatische Reste, die nicht ortho- oder peri-orientiert sind, und R₂ und R₃, die gleich oder verschieden sind, jeweils Wasserstoffatome, niedere aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder R₄O- oder R,OOC-Reste bedeuten, wobei R₁ und R₅ Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Phenylreste bedeuten, und gegebenenfalls bis zu 50 Molprozent von aliphatischen Diaminen oder Diaminen der allgemeinen Formel

HN-R„—NH

R₇ R₈

15

in der R_e einen zweiwertigen aromatischen Rest, R₇ und R₈, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die NHR,- und NHR₈-Reste an Kernkohlenstoffatome gebunden sind und nicht in ortho- oder peri-Stellung an R₆ stehen, mit aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden der allgemeinen Formel

HaIOC-R₉-COHaI

*n der Hai ein Halogenatom und R₉ einen zweiwertigen aromatischen Rest bedeutet, wobei die beiden COHal-Reste nicht in ortho- ode/ peri-Stellung an R₉ stehen, bei Temperaturen von --2O bis 5O⁰C in inerten organischen Lösungsmitteln hergestellt worden *ind, auf Temperaturen oberhalb 200⁰C oder in Gegenwart von sauren Verbindungen oberhalb 60 C erhitzt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der nach diesem Anspruch erhaltenen Polybenzimidazole als Formgegenstände und Überzüge.

Bei Umsetzung eines aromatischen Triamins oder Tetramins, wobei eine oder beide N-aryl-substituierte sekundäre Aminogruppen an einem Kernkohlenstoffatom gebunden sind, das einem Kernkohlenstoffatom benachbart ist, an welches eine primäre Aminogruppe gebunden ist, mit dem aromatischen Dicarbonsäuredihalogenid reagieren diese sekundären Aminogruppen nicht mit dem Carbonylhalogenid des aromatischen Dicarbonsäuredihalogenids, und deshalb wird ein im wesentlichen lineares aromatisches Polyamidimin, das die sekundären Aminogruppen in ihrer ursprünglichen Form enthält, gebildet. Dies stellt auch den Grund dar, weshalb dieses aromatische Polyamidimin in zahlreichen organischen Lösungsmitteln löslich ist. Bei Anwendung der im Anspruch 1 genannten Reaktionsbedingungen auf derartige aromatische Polyamidimine ist es möglich, eine Cyclodehydratisierungsumsetmng zwischen dtn sekundären Aminogruppen und den Carbonamidgruppen einzuleiten. Dabei wird das thermisch und chemisch stabilere Polybenzimidazol gebildet.

Durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise kann der Polymerisationsgrad und der Cyclisierungsgrad in gewünschter Weise und sehr einfach reguliert werden.

Im folgenden wird dij Ei rindung im einzelnen in folgender Reihenfolge beschrieben.

1. Aromatische Triamine oder Tetramine.

2. Diamine.

3. Aromatische Dicarbonsäuredihalogenide.

4. Verfahren zur Herstellung des aromatischen Polyamidimins.

5. Struktur und Eigenschaften der aromatischen Polyamidimine.

6. Erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung der Polybenzimidazole aus den aromatischen PoIyamidiminen und Eigenschaften der Polybenzimidazole.

1. Aromatische Triamine oder Tetramine

2,4'-Diaminodiphenylamin, 2,3'-Diaminodiphenylamin, 4-Methyl-2,4'-diaminodiphenylamin, 4-Methyl-2,3'-diaminodiphenylamin, 4-Methoxycarbonyl-2,4'-diaminodiphenylamin, 4-Methoxycarbonyl-2,3'-diaminodiphenylamin, 4-Phenoxycarbonyl-2,3'-diaminodiphenylamin, 4-Methoxy-2,4'-diaminodiphenylamin, l-(2-Aminoanilino)-5-amino-naphthalin, l-(2-Aminoanilino)-4-amino-napht haiin, N-(2-Aminophenyl)-benzidin, N-(4-Methoxycarbonyl-2-aminophenyI)-benzidin, 4-(2-Aminoanilino)-4'-amino-diphenyläther, 4-(4-Methoxycarbonyl-2-amino-anilino)-4'-amino-diphenyläther,

3-(2-Aminoanilino)-3'-amino-diphenyläther, 4-(2-Aminoanilino)-4'-amino-diphenylsulfon, 4-(4-Methüxycarbonyl-2-aminoanilino)-4'-amino-diphenylsuIfon, 3-(2-Aminoanilino)-3'-amino-diphenylsulfon, 4-(2-Aminoanilino)-4'-amino-benzophenon, 4-(2-Aminoanilino)-4'-amino-diphenylmethan, N,N'-Bis(2-aminophenyl)-p-phenylen-diamin, N N'-Bis(2-aminophenyl)-m-phenylen-diamin, N,N'-Bis(4-methyl-2-aminophenyl)-p-phenylendiamin,

N,N'-Bis(4-methoxycarbonyl-2-aminophenyl)-m-phenylen-diamin,

N,N'-Bis(4-methoxy-2-aminophenyl)-p-phenylendiamin,

N-(4-Methoxycarbonyl-2-aminophenyl)-N'-(2-aminophenyl)-p-phenylen-diamin, N,N'-Bis(4-Methoxycarbonyl-2-aminophenyl)-p-phenylen-diamin,

l,5-Bis(2-aminoanilino)-naphthalin, N,N'-Bis(2-aminophenyl)-benzidin, 4,4'-Bis(2-aminoanilino)-diphenyläther, 3,3'-Bis(2-aminoanilino)-diphenyIäther, 4,4'-Bis(2-aminoaniliiio)-diphenylsulfon, 3,3'-Bis(2-aminoanilino)-diphenylsulfon, 4,4'-Bisi4-methoxycarbonyl-2-aminoanilino)-diphenylsulfon,

4,4'-Bis(2-aminoanilino)-benzophenon, 4,4'-Bis(2-aminoanilino)-diphenylmethan, 2,2'-Bis-[4-(2-aminoanilino)-phenyl]propan, 4'-Methyl-2,3'-diaminodiphenylamin, 2'-Methyl-2,5'-diaminodiphenylamin, 2'-Methyl-2,4'-diaminodiphenylamin, 2'-Mcthoxy-2,4'-diaminodiphenylamin, N-(2-Aminophenyl)-3,3'-dimethylbenzidin, N,N'-Bis(2-aminophenyi)-2-methyl-p-phenylendiamin,
N,N'-Bis(2-aminophenyl)-4-methyl-m-phenylendiamin,

N,N'-Bis(2-aminophenyl)-3,3'-dimethylbenzidin,

N,N'-Eis(2-aminophenyl)-3,3'-dimethoxybenzidin.

2. Diamine

Die durch Umsetzung des aromatischen Triamins oder aromatischen Tetramins mit dem aromatischen

Dicarbßnsäuredihalogenid erhältlichen aromatischen Polyamidimine können modifiziert werden, indem 50 Molprozent oder weniger der aromatischen Triamine oder Tetramine durch eines der nachstehend aufgeführten Diamine ersetzt werden. Wird das aromatische Polyamidimin derartig mit einem Diamin modifiziert, so weist das sich ergebende modifizierte Polyamidimin und das durch dessen Cyclodehydratisierung erhältliche Polybenzimidazol verbesserte mechanische Eigenschaften, wie Festigkeit, Biegsamkeit und Dehnung, auf, obwohl sie nicht bezüglich der thermischen Widerstandsfähigkeit besonders verbessert sind.

Unter derartigen aromatischen Diaminen werden besonders Verbindungen bevorzugt, bei denen R₆ eine Phenylengruppe, Biphenylengruppe, Naphthalingruppe oder

bedeutet, worin B' eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,

-o—, —s—, —so₂—

Il —c—

ist, R₇ und R₈ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuteten.

Aliphatische Diamine und somit alicyclische Diamine sind gleichfalls verwendbar. Die verwendbaren aliphatischen Diamine besitzen eine Struktur, in der zwei Amin-Gruppen durch wenigstens 3 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind, und sollten vorzugsweise 3 bis 10 Kohlenstoffatome insgesamt besitzen.

Beispiele für die Diamine, die als Modifizierungsmittel verwendet werden können, sind die nachstehenden Verbindungen:

m-Phenylendiamin,

4-Methyl-m-phenyIendiamin,

3-Äthyl-m-pnenylendiamin,

4-Chlor-m-phenylendiamin,

4,6-Dimethyl-m-phenylendiamin,

p-Phenylendiamin,

N-Methyl-p-phenylendiamin,

Benzidin,

3,3'-Dimethylbenzidin,

3,3'-Dichlorbenzidin,

3,3'-Dimethoxybenzidin,

2,2-Bis(4-aminophenyi)-propan,

4,4'-Diaminodiphenylmethan,

3,3'-Dichlor-4,4 -diaminodiphenylmethan,

Bis(4-N-methylaminophenyI)-methan,

4,4'-DiaminodiphenyIäther,

4,4'-DiaminodiphenyIsulfid,

4,4'-Diaminodiphenylsulfon,

3,3'-Diaminodiphenylsulfon,

4,4'-Diaminobenzophenon,

3,3'-Diaminobenzophenon,

1,5-DiaminonaphthaIin,

4,4'-Diaminodicyclohexylmethan,

l,4-Bis(aminomethyl)-cyclohexan,

Hexamethylendiamin,

Nonamethylendiamin.

Die angewandten Diamine und aromatischen Triamine oder Tetramine können bei der Umsetzung mit den Dihalogeniden der nachfolgend aufgeführten aromatischen Dicarbonsäuren entweder in Form freier Basen oder in üblicher Weise in Form anorganischer oder organischer Säuresalze eingesetzt werden, bei denen keine Störung der Umsetzung zur Bildung der Polyamidimine gemäß der Erfindung eintritt. Falls die Diamine und aromatischen Triamine oder Tetramine

ίο in Form von Salzen verwendet werden, werden deren Hydrochloride, Sulfate und Toluolsulfonate beispielsweise bevorzugt, während die Carboxylate nicht verwendet werden sollten. Da jedoch größere Mengen an Säureakzeptoren während der Umsetzung im Fall der Verwendung der Säuresalze verwendet werden müssen als im Fall der Verwendung der freien Basen, ist es im allgemeinen günstiger, sie in der Form von freien Basen einzusetzen, außer, falts diese Diamine, Triamine und Tetramine lediglich in Form der Säuresalze isoliert werden können.

3. Aromatische Dicarbonsäuredihalogenide

Terephthaloyldichlorid,
Isophthaloyldichlorid,
5-Chlor-isophthaIoyIdichlorid,
2-Chlor-terephthaIoyldichIorid,
2,5-Dichlor-terephthaloyldichlorid,
Tetrachlor-terephthaloyldichlorid,
4,4'-Dibenzoyl-dichlorid,
S^'-Dibenzoyl-dichlorid.
4,4'-Sulfonyldibenzoyldichlorid,
3,3'-Sulfonyldibenzoyldichlorid,
4,4'-Oxydiben>oyldichlorid,
3,3'-Oxydibenzoyldichlorid,
3,4'-Oxydibenzoyldichlorid,
4,4'-Benzophenondicarbonylchlorid,
S^'-Benzophenondicarbonylchlorid,
Diphenylmethan^^'-dicarbonylchlorid,
Diphenylmethan-3,3'-dicarbonyIchlorid,
2,2-Bis(p-chlorcarbonylphenyl)-propan,

hl

carbonylphenyl)-indan,
Naphthalin-2,6-dicarbonylchlorid,
Naphthalin^J-dicarbonylchlorid,
Naphthalin-US-dicarbonylchlorid.

4. Verfahrenbedingungen bei der Herstellung
der aromatischen Polyamidimine

Es kann jedes inerte organische Lösungsmittel verwendet werden, sofern es mindestens eine und vorzugsweise beide Reaktionspartner, aromatisches Triamin oder Tetramin und aromatisches Dicarbonsäuren dihalogenid löst und ein Polymeres zu solchem Ausmaß auflöst oder mindestens quillt, daß das teilweise gebildete Polymere in aktivem Zustand gehalten wird, bis die Reaktion vollständig abgeschlossen ist und das gewünschte Polymere von hohem Molekulargewichl ergibt. Unter »inert« wird verstanden, daß das Lösungsmittel praktisch bei der Umsetzung zur Bildung der Polyamidimine nicht reaktionsfähig ist.

Beispiele für Umsetzungsverfahren, die im Rahmen der Erfindung angewandt werden können, sind folgende:

(1) Ein Verfahren, bei dem die Umsetzung in Gegenwart eines organischen Säureakzeptors untei praktisch wasserfreien Bedingungen durchgeführl wird, und

. j

(2) ein Verfahren, wobei die Umsetzung in Gegenwart mischbar ist. Beispiele für derartige inerte flüssige einer wäßrigen Lösung eines Säureakzeptors Medien sind cyclische, nichtaromatische, sauerstoffdurchgeführt wird. haltige, organische Lösungsmittel, beispielsweise cyclische Sulfone, wie z. B. cyclisches Tetramethylen-

Bei der Polymerisationsumsetzung (1) unter prak- 5 sulfon und cyclisches 2,4-Dimethyltetramethylensultisch wasserfreien Bedingungen werden sowohl ein fön, cyclische Ketone, wie Cyclohexanon und Cycloinertes organisches Lösungsmittel als auch ein orga- pentanon, und cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran nischer Säureakzeptor verwendet, wenn das inerte und Propylenoxyd, niedere aliphatische Ketone, wie organische Lösungsmittel selbst keine Fähigkeit als Methyläthylketon und Aceton, und Gemische hiervon. Säureakzeptor hat (a); oder wenn das inerte orga- 10 Weiterhin kann bei der Polykondensationsumsetnische Lösungsmittel selbst eine Fähigkeit als Säure- zung vom Typ (2) ein geeignetes neutrales Salz zu der akzeptor hat, wirkt es gleichzeitig als Säureakzeptor (b). wäßrigen Phase außer dem Säureakzeptor zugegeben Im Fall von (a) sollte das inerte organische Lösungs- werden, um in üblicher Weise die Mischbarkeit des mittel den organischen Säureakzeptor lösen. Als inerte inerten organischen flüssigen Mediums mit Wasser zu organische Lösungsmittel dieser Art seien folgende 15 beschränken. Geeignete Säureakzeptoren und neu-Verbindungen als Beispiele aufgeführt: halogensubsti- trales Salz sind folgende:

tuierte nichtaromatische Kohlenwasserstoffe, bei denen Bevorzugt werden Hydroxyde von Alkalimetallen,

mindestens ein Wasserstoffatom an das mit dem wie Lithiumhydroxyd, Natriumhydroxyd und Kalium-Halogenatom verbundenen Kohlenstoffatom gebunden hydroxyd, und Carbonate oder Bicarbonate von ist. beispielsweise Chloroform, Methylenchlorid, 20 Alkalimetallen, wie Natriumcarbonat und Natrium-1,1,2-Trichloräthan, 1,2-DichIoräthan, Chlorbromme- bicarbonat. Hydroxyde, Carbonate oder Bicarbonate than, s-Tetrachloräthan und cis-!,2-Dich!oräthan, von Erdalkalimetallen, wie Magnesiumhydroxyd, Maweiterhin cyclische Methylensulfone, wie z. B. Tetra- gnesiumcarbonat und Calciumbicarbonat sind ebenmethylensulfon und 2,4-Dimethyltetramethylensulfon, falls entweder allein oder erforderlichenfalls zusammen Methyläthylketon, Tetrahydrofuran, Acetonitril, Pro- 25 mit Carbonaten oder Bicarbonaten von Alkalimetallen pionitril, Diäthylcyanamid, Dimethylcyanamid und verwendbar. Es ist auch möglich, wasserlösliche, orga-Mischungen hiervon, wobei Tetrahydrofuran beson- nische, tertiäre Amine, wie z. B. Triäthylamin, zu ders geeignet ist. verwenden.

Jede Verbindung ist als üblicher organischer Säure- Es wird bevorzugt, daß diese Säureakzeptoren in

akzeptor in dem inerten organischen Lösungsmittel 30 ausreichenden Mengen verwendet werden, um mit der verwendbar, soweit sie zur Umsetzung mit der während Gesamtmenge der durch die Umsetzung gebildeten der Polymerisationsreaktion gebildeten Säure (Halo- Säure (Halogenwasserstoff) zu reagieren, genwasserstoff) fähig ist und eine basische Substanz Als neutrale Salze werden anorganische Salze mit

ist, die eine stärkere Neigung zur Umsetzung mit der großer Löslichkeit in Wasser, die mit den Reaktions-Säure (Halogenwasserstoff) hat als mit den aroma- 35 teilnehmern nicht reaktionsfähig sind, verwendet. Betischen Triaminen oder Tetraminen als Reaktions- vorzugt werden Alkalihalogenide, wie z. B. Natriumteilnehmer und die praktisch nicht mit dem aroma- chlorid, Kaliumchlorid und Lithiumchlorid. Die SuI-tischcn Dicarbonsäuredihalogenid, das einen der fate und Nitrate der Metalle sind ebenfalls verwendbar, Reaktionsteilnehmer der Erfindung darstellt, reagiert. jedoch wird es bevorzugt, das gleiche Salz zu ver-Zu derartigen basischen Substanzen (Säureakzeptoren) 40 wenden wie dasjenige, das durch die Umsetzung gegehören organische tertiäre Amine, wie Trimethyl- bildet wird. Die Anwendung eines derartigen neutralen amin, friäthylamin, N-Äthylpiperidin, N-Methyl- Salzes ist besonders wirksam, wenn ein solches Reakmorpholin, N-Äthylmorpholin, Ν,Ν-Dimethylbenzyl- tionsmedium, wie Aceton, das sehr hohe hydrophile amin und Ν,Ν-Diäthylbenzylamin, und polyfunk- Eigenschaften hat, verwendet wird, und es ist möglich, tionelle tertiäre Amine, wie z. B. Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetra- 45 auf diese Weise ein Polymeres mit einem höheren methylhexamethylendiamin. Molekulargewicht als in Abwesenheit des neutralen

Als inertes organisches Lösungsmittel, das gleich- Salzes zu erhalten.

zeitig als Säureakzeptor wirkt (b), seien orga- Im folgenden werden die Reaktionsbedingungen

nische Verbindungen vom Amidtyp erwähnt, wie beschrieben.

z. B. Ν,Ν-Dimethylacetamid, Ν,Ν-Diäthylacetamid, 50 Entsprechend dem Polykondensationsverfahren (1) N,N-Dimethylpropionamid, Ν,Ν-Dimethyibutyramid, wird eine Lösung hergestellt, indem das aromatische 1-Mothyl-2-pyrrolidon, 1,5-Dimethyl-2-pyrrolidon, Triamin oder Tetramin und erforderlichenfalls der l-Äthyl-2-pyrrolidon, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylharn- Säureakzeptor und/oder andere Zusätze zugegeben stoff, N-Acetylpyrrolidin und Hexamethv!phosphor- werden. Das aromatische Triamin oder Tetramin kann amid und Gemische hiervon. Besitzen diese Lösungs- 55 in Form seines Säuresalzes erforderlichenfalls vermittel eine ungenügende Säureakzeptorfähigkeit, so wendet werden. In diesem Fall sollte das Säuresalz können manchmal andere Säureakzeptoren, wie z. B. in der Lösung in die freie Basenform durch Zusatz tert. organische Amine, wie vorstehend erwähnt. einer berechneten Menge eines Säureakzeptors überweiterhin hinzugefügt werden. führt werden. Die Lösung wird auf 0 bis —2OC

Bessere Ergebnisse werden bisweilen noch erhalten, 60 abgekühlt, und das Dicarbonsäurehalogenid selbst wenn man zu dem organischen Lösungsmittel eine oder in Form einer Lösung in dem Reaktionsmedium geringe Menge an Alkali oder Erdalkali zugibt, bei- wird ?u der abgekühlten Lösung zugegeben. Das spielsweise Lithiumchlorid, Lithiumbromid oder CaI- Reaktionsgemisch wird gerührt, bis die Polykondenciumchlorid sation beendet ist. Die Reaktionstemperatur liegt im

Wenn die Polymerisation in Gegenwart einer wäß- 65 Bereich von 0 bis 50 C. Die zur Beendigung der Umrigen Lösung eines Säureakzeptors ausgeführt wird, setzung erforderliche Zeit variiert in Abhängigkeit von ist es notwendig, ein inertes organisches Lösungs- der Art der Ausgangsmaterialien, der Art des Reakmittel einzusetzen, welches teilweise mit Wasser tinnsIöNungsmittels und der Reaktionstemperatur,

ίο

liegt jedoch üblicherweise zwischen 0,5 und 8 Stunden. flußt. Bei der vorliegenden Erfindung hingegen wire

Das Polymere wird abgetrennt, indem das Reaktions- das Molekulargewicht des aromatischen Polyamid

gemisch in ein Nicht-Lösungsmittel gegossen wird. imins kaum durch diese Faktoren beeinflußt, selbv

Falls das Polymere als homogene Lösung am Ende wenn die Polymerisation in der gleichen Weise wie

der Umsetzung vorliegt, kann es direkt als Polymer- 5 das bekannte Grenzflächenpolykondensationsverfah·

lösung zu Formungszwecken verwendet werden. ren durchgeführt wird. Dies stellt eines der charakteri·

Das Polykondensationsverfahren (2) wird in ty- stischsten Merkmale des erfindungsgemäßen Ver-

pischer Weise ausgeführt, indem eine Lösung eines fahrens dar.

aromatischen Dicarbonsäurehalogenids (C) in einem Bei der Polykondensation der Typen (1) und (2; inerten organischen Lösungsmittel zu einer Lösung 10 kann ein mit einem aromatischen Diamin modifizierte; zugesetzt wird, die aus einem aromatischen Triamin aromatisches Polyamidimin erhalten werden, indem oder Tetramin (A), einem organischen Lösungsmittel, eine bestimmte Menge eines aromatischen Diamins einem Säureakzeptor und Wasser und erforderlichen- mit dem aromatischen Triamin oder Tetramin verfalls Emulgator oder eines neutralen Salzes besteht, mischt wird und die Polykondensation unter den glei- und das Gemisch schnell gerührt wird. Das aroma- i₅ chen Bedingungen wie vorstehend durchgeführt wird, tische Triamin oder Tetramin (A) kann in Form seines Weiterhin können bei der Polykondensationsumset-Säuresalzes erforderlichenfalls verwendet werden. In zung in üblicher Weise einige Mittel zur Regulierung diesem Fall muß das Säuresalz in die freie Basenform der Molekulargewichte der Polyamidimine zu dem in der Lösung durch Zusatz einer berechneten Menge Reaktionssystem in geringen Mengen zugefügt werden, des Säureakzeptors überführt werden. Die Umsetzung 20 Diese Regulatoren umfassen bevorzugt monofunkwird vorzugsweise bei einer Temperatur nicht höher tionelle aromatische Amine und Carbonylchloride, wie als 5O⁰C ausgeführt und ist üblicherweise innerhalb z. B. Anilin, Toluidin, p-Chloranilin, m-Chloranilin, etwa 15 Minuten beendet. Das Polymere wird üb- Benzoesäurechlorid, p-Tcluoylchlorid und p- oder licherweise in Pulverform erhalten und läßt sich leicht m-Chlorbenzoylchlorid. Es können beliebige, monodurch Filtration gewinnen. 25 funkti melle aromatische Verbindungen verwendet

Das Polykondensationsverfahren (2) läßt sich auf werden, sofern sie eine primäre Aminogruppe oder zwei Wegen ausführen. Ein Weg ist das vorstehend Carbonylhalogenidgruppe mit einer gleich großen aufgeführte typische Verfahren. Der andere Weg be- Reaktionsfähigkeit wie derjenigen der primären Aminosteht darin, daß eine Lösung des aromatischen Tri- gruppe der aromatischen Triamine oder Tetramine amins oder Tetramins in dem inerten organischen 30 oder des Carbonylhalogenids des aromatischen Di-Lösungsmittel mit einer Lösung des aromatischen carbonsäuredihalogenids besitzen und die beabsich-Dicarbonsäuredihalogenids in einem inerten orga- tigte Kondensationsumsetzung praktisch nicht benischen Lösungsmittel vermischt wird und dabei eine hindern.

Lösung oder Dispersion eines reaktionsfähigen Oligo- , . . , _n , ...

meren gebildet wird und dann diese mit einer wäßrigen 35 ⁵' ^Aromatlsche Polyamidine

Lösung des Säureakzeptors in Berührung gebracht Wenn das Polyamidimin mit den aromatischen

wird, um die Polykondensation zu beenden. Diaminen modifiziert wird, soll, falls Triamine ein-

Es besteht kaum ein Unterschied hinsichtlich der gesetzt werden, der Gehalt an Struktureinheiten mit

Eigenschaften und des Polymerisationsausmaßes zwi- aromatischen Diaminen vorzugsweise nicht mehr als

sehen den aromatischen Polyamidiminen, die nach 40 25 Molprozent der gesamten Struktureinheiten be-

diesen beiden Verfahren erhältlich sind. Dadurch tragen, und falls Tetramine eingesetzt werden, soll

ergibt sich, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren dieser vorzugsweise nicht mehr als 40 Molprozent sein,

aromatisches Triamin oder Tetramin und aromatisches Von den Vorteilen der dabei erhaltenen aroma-

Dicarbonsäurehalogenid in dem inerten organischen tischen Polyamidimine seien folgende aufgeführt:

flüssigen Medium umgesetzt werden, selbst wenn eine 45 1. Da die N-arylsubstituierte sekundäre Amino-

wäßrige Lösung des Säureakzeptors angewandt wird. giuppe, die selbst reaktionsfähig ist, an einer Stellung

Da die aromatischen Triamine oder Tetramine ent- benachbart zu einer primären Aminoeruppe vorliegt, sprechend der Erfindung schwierig in Wasser löslich führt sogar die Verwendung \on aromatischem Trisind, wandern sie kaum in eine wäßrige Phase, selbst amin oder Tetramin zur Bildung von aromatischem wenn ihre Lösung in einem inerten organischen Lö- 50 Polyamidimid, die in Ν,Ν-Dialkylamid und cyclischem sungsmittel mit einer wäßrigen Lösung des Säure- N-Alkylamid. wie z. B. Ν,Ν-Dimethylacctamid. akzeptors vermischt wird. Diese Tatsachen belegen, RN-Dimethylformamid und l-Methyl-2-pyrrolydon daß die Umsetzung gemäß der Erfindung zur Bildung löslich sind. Die aromatischen Polyamidimine sind eines aromatischen Polyamidimins aus einem aroma- auch in Tetrumcthylharnston*, Hexamethylphosphortischen Triamin oder Tetramin und einem aroma- 55 amid und Dimethylsulfoxyd. sowie in Amiden, für tischen Dicarbonsäuredihalogenid in allen Gesichts- die Beispiele Acetamid und cyclische Amide, wie punkten wesentlich von der bekannten Grenzflächen- f-Caprolactam sind, die normalerweise bei Raumpolykondensation aromatischer Diamine und orga- temperatur fest sind, bei Temperaturen oberhalb des nischer Dicarbonsäuredihalogenide unterschiedlich ist. Schmelzpunktes dieser Lösung löslich. Einige der Bei dem bekannten Grenzflächenpolykondensations- 60 PoKamidimine sind in Phenolen, wie m-Cresol und verfahren wird das aromatische Diamin bei einem Phenol löslich.

Grenzflächenübergang von einer wäßrigen, den Säure- Bekannte wärmebeständiee Polymer;, wie z. B.

akzeptor gelöst enthaltenden Phase in die organische pol}heterocyclische Verbindungen und vollständig

Lösungsmittelphase polymerisiert. Deshalb wird das aromatische Polyamide zeigen gewöhnlich nur eine

Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren im weiten 65 begrenzte Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln.

Umfang durch solche Faktoren, wie Ruhrgeschwindig- und es wäre äußerst schwierig, stabile Losuneen \on

keit des Reaktionssystems, Konzentration der Reak- hoher Konzentration der Polymeren herzustellen,

tionslösung und Basizität des Säureakzeptors, beein- Andererseits können die aromatischen Polyamidimine

gemäß der Erfindung in stabile Lösungen von hoher Konzentration unter Verwendung der vorstehend aufgeführten organischen Lösungsmittel überführt werden. Weiterhin können diese Lösungen mit anderen Verdünnungsmitteln, z. B. Aceton, Toluol, Cyclohexan, Benzol und Methylenchlorid verdünnt werden.

2. Infolgedessen können die aromatischen PoIyamidimine als Anstriche und Lackierung verwendet werden. Diese in den vorstehend aufgeführten organischen Lösungsmitteln gelöst werden, oder sie können in einfacher Arbeitsweise zu Filmen, Folien, Fasern und anderen Gegenständen geformt werden.

3. Die aromatischen Polyamidimine lassen sich leicht durch weitere thermische und/oder chemische Behandlung in thermisch-chemisch stabile N-arylsubstituierte Polybenzimidazole überführen. Die dabei erhaltenen Polybenzimidazole sind üblicherweise in geeigneten organischen Lösungsmitteln löslich.

6. Erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung
von N-aryl-substituierten Polybenzimidazolen

Die aromatischen Polyamidimine lassen sich in N-aryl-'iubstituierte Polybenzimidazole überführen, indem sie auf eine Temperatur oberhalb 200°C, jedoch unterhalb eines Temperaturwertes erhitzt werden, bei dem die Zersetzung des erhaltenen Polybenzimidazols in einem solchen Ausmaß stattfindet, daß wesentliche Schädigungen verursacht werden. Im allgemeinen wird es jedoch bevorzugt, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 200 bis 600 C, insbesondere 250 bis 500 C, ausgeführt wird. Falls eine saure Substanz gleichzeitig bei der Cyclodehydratisierungsumsetzung verwendet wird, liegt die Erhitzungstemperatur oberhalb 60 C; sie muß jedoch unterhalb einer Temperatur liegen, bei der die Zersetzung des vorstehend erwähnten Polybenzimidazols in solchem Ausmaß stattfindet, daß Nachteile auftreten. Im allgemeinen ist eine Temperatur zwischen 60 und 200 C, besonders 80 und 200 C, geeignet.

Besonders bevorzugt werden solche sauren Substanzen, die das bei der Cyclodehydratisierungsumsetzung gebildete Wasser aufnehmen, d. h. eine Dehydratisierungswirkung haben. Beispiele hierfür sind anorganische und organische Säuren, wie Salzsäure, Phosphorsäure. Polyphosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure. Oxalsäure, Ameisensäure, Dichloressigsäure, Trifioressigsäure. Die Menge an zuzusetzender saurer Substanz kann etwa 0,001 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyamidimin, betragen, wobei jedoch die obere Grenze nicht notwendigerweise auf 15 Gewichtsprozent beschränkt ist.

Die Cydodehydratisierung zur Umwandlung des Polyarmdimins gemäß der Erfindung in Polybenzimidazole kann auf wirksame Weise durchgeführt werden, wenn das Reaktionssystem die vorstehend erwähnte saure Substanz enthält, sowie ein organisches Lösungsmittel enthält, das quellen kann and insbesondere sowohl das Polyamidimin und das Poiybenzimidazol auflösen kann.

In der Praxis kann die Cydodehydratisierung gemäß der Erfndung in der folgenden Weise durchgeführt werden:

Die Polyamidimine können der Wärmecyclodehydratisierung in Form von Pulvern. Flocken, unregelmäßig zerbrochenen Teilchen oder aus den Polyamidiminlösungen geformten Feststoffen, wie z. B. Filme. Folien. Fasern. Überzügen und anderen geformten Gegenständen unterworfen werden. Als Heizmedium kann sowohl eine Flüssigkeil als auch ein Gas verwendet werden, sofern sie inert für die aromatischen Polyamidimine sind und diese nicht lösen. Im allgemeinen bevorzugt werden Luft, Inertgase, wie Stickstoff und Kohlendioxydgas, flüssige Medien wie Wärmeübertragungsmittel und Silicone.

Falls man das erhaltene Polybenzimidazol in einem organischen Lösungsmittel zu lösen wünscht, wird es bevorzugt, daß die Wärmecyclisierung in luftfreien

ίο Bedingungen durchgeführt wird, beispielsweise in einem Inertgas oder unter Vakuum. Es ist auch möglich, das aromatische Polyamidimin in Form von dessen Lösung in einem organischen Lösungsmittel zu cyclodehydratisieren und dadurch in ein Polybenzimidazol zu überführen. In diesem Fall wird die Anwendung eines sauren Katalysators bevorzugt. Beispielsweise kann eine Lösung des Polybenzimidazols erhalten werden, wenn ein Lösungsmittel sowohl für das aromatische Polyamidimin als auch Polybenzimidazol angewandt wird und eine geringe Menge eines sauren Katalysators, wie Salzsäure oder p-Toluolsulfonsäure zugesetzt wird und bei einer Temperatur oberhalb 60 C, bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 80 C bis zu diesem Punkt des Lösungsmittels erhitzt wird

Wenn weiterhin ein festes aromatisches Polyamidimin oder eine Lösung desselben in einem inerten organischen Lösungsmittel zu einem derartig sauren Lösungsmittel, wie Ameisensäure, Dichloressigsäure und Trifluoressigsäure, worin das Polybenzimidazol der Erfindung löslich ist, zugesetzt wird, und das Gemisch erhitzt und cyclodehydratisiert wird, wird das erhaltene Poljbenzimidazol allmählich in dem •■auren Lösungsmittel im Verlauf der CViodehydratisierungsumsetzung gelöst, und das Polybenzimidazol kann in Form der Lösung erhalten werden. Wenn die Cyclodehydratisierungsumsetzung in einer Lösung durchgeführt wird, besteht durch das als Nebenprodukt gebildete Wasser eine Neigung, eine Hydrolyse des Polyamidimins einzuleiten. Es wird deshalb bevorzugt, daß die Erhitzungsbedingungen für die Cyclodehydratisierungsumsetzung relativ mild sind.

Gemäß der Erfindung kann ein Formgegenstand eines geeigneten cyclisierten Polybenzimidazols erhalten werden, dem man eine Lösung des aromatischen Polyamidimins während ihrer Formung, beispielsweise Formung zu Folien, nach dem Gießverfahren erhitzt wird, und nach dem Formen kann der Formgtcenstand weiter der Cydodehydratisierung unterworfen werden. Selbstverständlich kann die Cyclodehydtatisierungsumsetzung durch Zusatz einer geeigneter, sauren Substanz gefördert werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten N-aryl-substituierte.i Polybenzimidazole haben eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, sind bei langzeitiger Verwendung bei 200°C, beispielsweise beständig, haben eine gute Beständigkeit gegenüber oxydierenden Atmosphären und sind stabil gegen verschiedene Chemikalien, wie Säuren oder Alkalien, und lassen sich zu Gegenständen mit ausgezeichneten mechanischen und elektrischen Eigenschaften verformen. F^rmgegenstände aus diesen Polybenzimidazolen Mnd brauchbar als Überzüge. Folien, Fasern und anderen Gebrauchsgegenständen.

Die meisten der nach dem ernndungsgemäßen Verfahren hergestellten N-aryl-siibstituierten Polybenzimidazole sind in Ameisensä'ire oder Dichloressigsäure löslich Einige derselben sind sogar in m-Kresol.

13 * 14

Dimethylsulfoxyd, N-Methyl-2-pyrroiidon oder einer Temperatur von 350⁰C erweichte. Die thermo-N,N-Dimethylacetamid löslich. Darüber hinaus gravimetrische Analyse des Polymerisats ergab einen schmelzen einige von ihnen oberhalb 300'C. Aus Gewichtsverlust durch Cyclodehydratisierung bei einer diesem Grund lassen sie sich leicht zu den verschie- Temperatur in der Nähe von 250' C, aber danach densten Gegenständen verformen. 5 wies es beinahe keinen Gewichtsverlust bis zu einer

Die Strukturen der aromatischen Polyamidimine Temperatur von 430' C auf und behielt selbst bei einer und der N-aryl-substituierten Polybenzimidazole, die Temperatur von 550'C 76ⁿ„ des Ausgangsgewichtes durch die ,vorstehenden allgemeinen Formeln wieder- bei.

gegeben werden, wurden durch Elementaranalyse oder Dielnfrarotabsorptionsbandenwurden bei33OOcm '

Infrarotabsorptionsspektren bestätigt, wie sie in den io auf Grund der — NH-Gruppe und bei 1650 cm"' und nachfolgenden Beispielen angegeben sind. 1510 bis 1530 cm ' auf Grund der

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert, wobei ein Teil der Beispiele

Polyamidimine betrifft, aus denen im erfindungs- O

gemäßen Verfahren Polybenzimidazole hergestellt 15 Il

werden. —CNH-Gruppe

In den Beispielen sind die Eigenviskositäten (η inh)
bei 30 C gemessen und weiche entsprechend der folgenden Formel beobachtet. Die Elementaranalyse ergab Werte für

2o C: 70,95 %, H: 5,21% und N: 12,15%, was im wesentlichen mit den berechneten Werten übereinstimmt

i h ₌ !5JL¹"?^{1 (C: 72}'⁹³"«- ^H: 4,59%, N: 12,76%). Es konnte aus

'' C diesen Daten bestätigt werden, daß das erhaltene

Polymerisat eine Polyamidiminstruktur aufweist.
25
bestimmt wurden. B. Herstellung des Polybenzimidazols

Die relative Viskosität (η _fei) kann durch Dividieren der Strömungszeit in Ostwald Viskosimeter Dieses Polymerisat in pulvriger Form wurde bei einer verdünnten Lösung des Polymeren durch die 300 C während 6 Stunden unter vermindertem Druck Strömungszeit für das reine Lösungsmittel bestimmt 30 erhitzt, um es zu cyclodehydratisieren. Nach dieser werden. In der vorstehenden Formel bedeutet C die Behandlung änderte das Polymerisat kaum sein Polymerisatkonzentration als Grammzahl des Poly- äußeres Erscheinungsbild, mit Ausnahme eines leichten mergewichts in 100 ml Lösungsmittel angegeben. Verbleichens der Farbe. Das sich ergebende cyclisierte

Falls nichts anderes angegeben ist, wurden die in Polymerisat besaß eine Eigenviskosität von 0,63, geden Beispielen aufgeführten Eigenviskositäten mit Di- 35 messen in einer Schwefelsäurelösung. Es war unlöslich methylformamidlösungen der Polymerisate bei einer in Lösungsmitteln vom Amidtyp und in Dimethyl-Konzentration von 0,5 g/100 ml bestimmt. sulfoxyd, aber löslich in Ameisensäure, Dichloressig-

Die thermogravimetrische Analysen wurden mit säure und m-Cresol. Eine Lösung des Polymerisats einem Ausmaß der Temperatursteigerung von 5 C min in einem derartigen Lösungsmittel ergibt einen Film. in Luft durchgeführt. 40 Gemäß dem Infrarotabsorptionsspektrum wurde eine

charakteristische Absorption der Amidgruppierung

η 11 abgeschwächt, und eine charakteristische Absorption

^{1 s P} ' des N-arylsubstituierten Benzimidazols zeigte selbst

A. Herstellung des Polyamidimins bei 1380 cm ' eine starke Absorption. Um den Cycli-

45 sierungsgrad zu erfahren, wurde das Poiyamidimin in

Eine Lösung, bestehend aus 2,72 g (0,01 Mol) 116% Polyphosphorsäure aufgelöst und dabei erhitzt. 2,4'-Diaminodiphenylamindihydrochlorid. 4.24 g um eine Standardprobe des Polyamidbenzimidazols (0,04 MoI) Natriumcarbonat, 50 ml Wasser und 42 ml herzustellen, die als vollständig cyclisiert angesehen Tetrahydrofuran wurden in einen Wirbelmischer ein- wurde, wie im Beispiel 45 beschrieben. Das PoIygeben und kräftig durchschüttelt. Zu der sich ergeben- 5° amidbenzimidazol gemäß dem vorliegenden Beispiel den Mischeng wurde eine Lösung, bestehend aus 2,03g und die Standardprobe gemäß Beispiel 45 wurden auf 10.01 MoJ) Terephthaloylchiorid und 17 ml Tetr*. Grund ihres Infrarotabsorptionsspektrunis verglichen. kydrofuran hinzugegeben, und es wurde durch Fort- und es wurde gefunden, daß sie in guter Übereinführung des Sehüttelns während 10 Minuten umgesetzt Stimmung miteinander stehen, hinsichtlich ihrer Ab Die Reaktion wurde bei Raumtemperatur durchge- 55 Sorptionsbanden und ihrer relativen Intensitäten. Es lührt.undgegenEndederReaktionwurdedas.Ausfälien wurde so gefunden, daß die Cyclisierung des PoIyeines Polymerisats vervollständigt durch Hinzugabe amidimins mittels Erhitzern unter den Bedingungen einer großen Menge von Wasser. Nach Filtrieren. des vorliegenden Beispiels beinahe vollständig war Waschen und Trocknen wurde fast quantitativ ein Die thermograwmetrische Analyse des cyelisierten gelbes pulvriges Polymerisat erhalten. Es wurde pe- 60 Polymerisats ergab, daß kein Gewichtsverlust mittels funden, daß dieses Polymerisat eine Eigenviskosität Cyclodehydratisierung bei einer Temperatur in der von 0.77 besaß und in einem organischen Lösungs- Nähe von 250 C stattfand, was bei dem Poiyamidimin mittel, wie z. B. Dimethylformamid. N.N-Dimethyl- vor der Cyclisierung beobachtet wurde, und es besteht acetamid. N-Methyl-2-pvrrolidon und Dimethyhulf- kaum irgendein Gewichtsverlust bk zu 430 C. und oxyd, in großer Konzentration löslich war. Ein zäher 65 selbst bei 600 C bleiben 70",, des Ausgangsgeuichte*. felber durchsichtiger Film konnte aus einer derartigen erhalten Dies ist ein Anzeichen für eine ausgezeich-Lösung geformt werden Fs wurde beobachtet, daß nete thermische Stabilität des vorstehend erhaltenen das Polymerisat auf einer Heizplatte nicht unterhalb

15 16

Beispiel 2 hinzugegeben. Das Reaktionssystem wurde gekühlt,

(Polmidimiu) bis die exothermische Erscheinung am Anfang der

Reaktion nachließ, und anschließend wurde die

In einem 100-ml-Dreihalskolben, der mit einem Reaktion bei Raumtemperatur fortgesetzt. Nach einer

laftdichtabschließenden Rührer und einem Calcium- 5 Gesamtreaktionszeit von 5 Stunden wurde die um-

chloridrohr ausgestattet war, wurden 2,72 g (0,01 Mol), gesetzte Lösung in Wasser gegeben, und es schied sich

2,4'-Diaminodiphenylamindihydrochlorid suspendiert ein Polymerisat ab. Das ausgeschiedene Polymerisat

in 25 ml N-Methyl-2-pyrrolidon, worauf 2,02 g wurde gründlich mit einer verdünnten wäßrigen Lö-

(0,02 Mol) Triäthylamin hinzugegeben wurde. Wäh- sung von Natriumcarbonat gewaschen, mit Wasser

rend die sich ergebende Mischung mit Eis von der io und Methanol ausgetauscht und unter vermindertem

Außenseite gekühlt wurde, wurden 2,03 g (0,01 Mol) Druck getrocknet. Es wurde ein gelblichoranges PoIy-

Terephthaloylchlorid unter Rühren hinzugegeben. Das merisat quantitativ erhalten, welches eine Eigenvisko-

System wurde mit Eis gekühlt, bis die exotherme Er- sität, gemessen in N-Methyl-2-pyrrolidonlösung, von

scheinung in der Anfangsstufe der Reaktion nachließ, 0,27 aufwies. Das erhaltene Polymerisat war in Lö-

und dann wurde die Reaktion bei Zimmertemperatur 15 sungsmitteln, wie Ν,Ν'-Dimethylacetamid, N-Me-

fortgesetzt. Nach einer Gesamtreaktionszeit von thyl-2-pyrrolidon und Dimethylsulfoxyd löslich, und

5 Stunden wurde die umgesetzte Lösung in Wasser es kann ein Film aus einer Lösung des Polymerisats

überführt, und es trennte sich ein Polymerisat ab. Das in einem derartigen Lösungsmittel geformt werden,

j abgetrennte Polymerisat wurde gründlich mit einer Es wurde beobachtet, daß das Polymerisat auf einer

j verdünnten wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat ge- so Heizplatte nicht unterhalb einer Temperatur von

! waschen, mit Wasser und Methanolionen ausgetauscht 350^C erweichte. Die thermogravimetrische Analyse

j und unter vermindertem Druck getrocknet. Es wurde des Polymerisats ergab, daß ein Gewichtsverlust mit

\ ein gelbes Polymerisat quantitativ erhalten, welches Cyclodehydratisierung bis zu einer Temperatur um

\ eine Eigenviskosität von 0,29 besaß. Das Infrarot- 250⁰C auftritt, aber anschließend zeigt es beinahe

S absorptionsspektrum, die Löslichkeit und die thermi- 25 keinen Gewichtsverlust bis zu einer Temperatur von sehen Eigenschaften des erhaltenen Polymerisats ent- 450⁰C. Es wurde eine starke charakteristische Ab-

] sprechen dem im Beispiel 1 erhaltenen Polymerisat. sorption des

Beispiel 3 _Q

\ (Polyamidimin) ³° ||

c CNH

: Es wurde die Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 wieder-

holt, mit der Abänderung, daß Isophthaloylchlorid
an Stelle von Therephthaloylchlorid verwendet wurde.

Es wurde ein hellgelbes Polymerisat mit einer Eigen- 35 bei 3300 cm-¹, 1660 cm"¹, 1510 bis 1530 cm"¹ und j viskosität von 0,69 beinahe quantitativ erhalten. Das 1300 cm-¹ in dem Infrarotspektrum des Polymerisats j erhaltene Polymerisat war in einem polaren organi- beobachtet, wie bei dem Polymerisat gemäß Beisehen Lösungsmittel, wie z. B. Dimethylformamid, spiel 1. Bei der Elementaranalyse wurden Werte ge- \ Ν,Ν-Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon und funden für C: 72,52%, H: 5,10% und N: 13,03%, ! Dimethylsulfoxyd in großer Konzentration löslich, 40 was im wesentlichen in berechneten Werten (C: 74,27%, j und es konnte ein derartiger geformter Gegenstand H: 4,79%, N: 13,33%) entspricht.
wie ein Film aus der Lösung des Polymerisats in einem Das erhaltene Polymerisat wurde in unregelmäßig

derartigen Lösungsmittel erhalten werden. gemahlener oder zerkleinerter Form während 4 Stun-

Es wurde beobachtet, daß das Polymerisat auf einer den bei 32O°C unter vermindertem Druck erhitzt, um

j Heizplatte bei einer Temperatur unterhalb 350° C 45 es zu cyclodehydratisieren. Es wurde ein rotbraunes

nicht erweichte. Die thermogravimetrische Analyse cyclisiertes Produkt erhalten, welches eine Eigendes Polymerisats ergab einen Gewichtsverlust auf viskosität in Schwefel, Säurelösung von 0,23 aufwies. Grund von Cyclodehydratisierung bei einer Tempe- Das Produkt war in Lösungsmitteln vom Amidtyp ratur in der Nähe von 250C, aber darüber hinaus unlöslich, aber in Ameisensäure oder Dichloressigzeigt es beinahe keinen Gewichtsverlust bis zu einer 50 säure löslich. Es konnte eine Trockenverformung des Temperatur von 420⁰C. Das Infrarotabsorptions- Polymerisats aus seiner Lösung in einem derartigen spektrum wies darauf hin, daß die charakteristischen Lösungsmittel durchgeführt werden. Es wurde auf Absorptionen des erhaltenen Polymerisats gut mit Grund des Infrarotabsorptionssp'ektrums gefunden, denen des Polymerisats gemäß Beispiel 1 überein- daß einige charakteristische Absorptionen des Amidstimmen, woraus geschlossen werden kann, daß es 55 carbonyls in der Nähe von 1660 cm-¹ zurückbleiben, eine Polyamidiminstruktur besitzt. aber die Absorption des Amids II und III bei 1530cm"¹

und 1300 cm¹ war beinahe verschwunden. Anderer-

Beispiel 4 seits ergab sich eine starke charakteristische Absorp

tion des N-arylsubstituierten Benzimidazole bei 60 1380cm-¹, was darauf hinweist, daß das Polymerisat

In einem 100-ml-Dreihalskolben, der mit einem in Polybenzimidazol überführt worden war. Die luftdichtabschließenden Rührer und einem Calcium- thermogravimetrische Analyse des wärmebehanoelten chloridrohr versehen war, wurden 2,90 g (0,01 Mol) Polymerisats zeigte, daß kein Gewichtsverlust mittels N,N'-bis-(2-amino-phenyl)-p-phenylendiamin in 20 ml Cyclodehydratisierung auftrat, was bei dem PoIy-N-Methyl-2-pyrrolidon unter Vermischen und Rühren 65 amidimin bei einer Temperatur um 250" C und darüber aufgelöst. Während die sich ergebende Lösung mit auftrat, und daß das Polymerisat kaum irgendeine Eis von der Außenseite gekühlt wurde, wurden 2,07 g Gewichtsverminderung bei einer Temperatur bis zu (0.0102 Mol) Terephthaloykhlorid unter Rühren 500 C aufwies und daß 70% des Ausgangsgewichtes

selbst bei 640⁰C noch vorlagen. Dies ist ein Anzeichen für die ausgezeichnete thermische Stabilität.

Beispiel 5
(Polyamidimin)

Eine Lösung, bestehend aus 2,90 g (0,01 Mol) N,N'-Bis-(2-aminophenyl)-p-phenylendiamin, 2,12 g (0,02 Mol) Natriumcarbonat, 40 ml Tetrahydrofuran und 50 ml Wasser wurden in einen Wirbelmischer eingegeben und kräftig durchschüttelt, worauf eine Lösung, bestehend aus 2,03 g (0,01 Mol) Terephthaloylchlorid und 17 ml Tetrahydrofuran hinzugegeben wurden. Das Durchschütteln wurde während 10 Minuten fortgesetzt, um die Reaktion zu bewirken. Die Reaktion wurde bei Raumtemperatur ausgeführt, und am Ende der Reaktion wurde das Ausfällen des Polymerisats durch Hinzugabe einer großen Menge Wasser vervollständigt. Filtration, Waschen und Trocknen ergab ein gelblichoranges Polymerisat in beinahe quantitativer Ausbeute. Dieses Polymerisat besaß eine Eigenviskosität von 0,38, gemessen in Schwefelsäurelösung und war in Dimethylsulfoxyd, N-Methyl-2-pyrrolidon, Ν,Ν-Dimethylacetamid und Dimethylformamid mit einem Gehalt von Lithiumchlorid löslich. Das Infrarotabsorptionsspektrum, und die Ergebnisse der thermogravimetrischen Analyse dieses Polymerisats waren die gleichen, wie die des PoIyamidimins gemäß Beispiel 4.

Beispiel 6
(Polyamidimin)

Die Arbeitsweise gemäß Beispiel 2 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß Isophthaloylchlorid an Stelle von Terephthaloylchlorid verwendet wurde. Es wurde beinahe quantitativ ein hellgelbes Polymerisat erhalten, welches eine Eigenviskosität von 0,47 in einer konzentrierten Schwefelsäurelösung aufwies. Das Polymerisat war in Dimethylsulfoxyd, N-Methyl-2-pyrrolidon, Ν,Ν-Dimethylacetamid und Dimethylformamid mit einem Gehalt von Lithiumchlorid löslich, und es konnten geformte Gegenstände aus einer Lösung dieses Polymerisats in diesen Lösungsmitteln hergestellt werden.

Das erhaltene Polymerisat erweichte nicht bei einer Temperatur unterhalb 35O⁰C. Die thermogravimetrische Analyse des Polymerisats ergab, daß ein bemerkenswerter Gewichtsverlust auf Grund der Cyclodehydratisierung bei einer Temperatur in der Nähe von 25O⁰C beobachtet werden konnte, aber danach wurde beinah kein Gewichtsverlust bei einer Temperatur bis zu 480⁰C beobachtet, was eine ausgezeichnete thermische Stabilität bedeutet.

Das Infrarotabsorptionsspektrum des Polymerisats entspricht dem des Polyamidimins gemäß Beispiel 4 hinsichtlich der charakteristischen Absorption der Amidgruppe, und es wurde beobachtet, daß das Polymerisat einer Polyamidiminstruktur besitzt.

B e i s ρ i e 1 e 7 bis 11
(Polyamidimine)

Es wurden die Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 wiederholt, mit der Abänderung, daß eine Kombination von Triamindihydrochlorid und dem Dicarbonylchlorid wie in der Tabelle I angegeben, ausgewechselt wurde. In jedem Beispiel wurde quantitativ ein pulvriges Polymerisat, das hellgelb bis gelb war, erhalten. Die Eigenviskosität eines jeden erhaltenen Polymerisats ist in der Tabelle 1 angegeben. Alle erhahenen Polymerisate waren in derartigen Lösungsmitteln, wie N-Methylpyrrolidon N, N-Dimethy!acetamid, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd löslich und besaßen eine ausgezeichnete filmbildende Eigenschaft.

ίο Das Infrarotabsorptionsspektrum des Polymerisats zeigte eine starke charakteristische Absorption der Amidgruppe, und die thermogravimetrische Analyse wies darauf hin, daß ein Gewichtsverlust bei einer Temperatur in der Nähe von 250° C und darüber auf

ig Grund der Cyclodehydratisierung stattfand. Daraus kann geschlossen werden, daß die gemäß diesen Beispielen erhaltenen Polymerisate eine Polyamidiminstruktur aufweisen.

Tabelle 1

	Beispiel	Aromatische	Aromatische	Eigen
		Triamindihydro-	Dicarbonyl-	viskosität
		chloride	chloride	des er
35				haltenen
				Poly
				merisats
				('/ inh)
30	7	2,4'-Diamino-	2,6-NaphthaIin-	0,75
		diphenylamin	dicarbonyl-
			chlorid
	8	2,4'-Diamino-	Isocynchomero-	0,61
		d'phenylamin	nylchlorid
35	9	4-Methyl-	Terephthaloyl	0,58
		2,4'-diamino-	chlorid
		diphenylamin
	10	4'-Met.hyI-	Terephthaloyl	0,39
		2,3'-diamino-	chlorid
40		diphenylamin
	11	l-(2-Amino-	Terephthaloyl	0,48
		anilino)-4-ami-	chlorid
		nonaphthalin
45
		B e i s ρ i e	Ie 12 bis 22
		(Polyamidimine)

Die Arbeitsweisen gemäß Beispiel 1 wurden mit der Abänderung wiederholt, daß Teile des 2,4'-Diaminodiphenylamindihydrochlorid (2,4'-DADPA · 2 HCl) durch andere aromatische Triamine oder aromatische Diamine ersetzt wurden und Teile des Terephthaloylchlorids durch andere aromatische Dicarbonylchloride, wie in der nachstehenden Tabelle 2 aufgezeigt, ersetzt wurden. In jedem Beispiel wurde ein pulvriges Polymerisat mit einer Farbe von hellgelb — gelb quantitativ erhalten. Die Eigenviskosität jedes PoIymerisats ist in der Tabelle 2 aufgeführt. Jedes der Polymerisate erweichte nicht unterhalb einer Temperatur von 300^cC, wie man auf einer Heizplatte feststellen konnte. Die Löslichkeit jedes Polymerisats war sehr viel ähnlicher ,m Vergleich zu dem Homopolymerisat gemäß Beispiel 1, und es war in derartigen Lösungsmitteln, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, Ν,Ν-Dimethylacetamid und Dimethylformamid löslich. Es konnte ein dehnbarer, zäher Film aus einer Lösung

eines jeden Polymerisats in einem derartigen Lösungsmittel geformt werden.

Es wurde z. B. gefunden, daß ein Film mit einer Dicke von ungeführ 40 Micron, der durch Trocken-

Tabelle 2

verformung aus einer Lösung des Polyamidimins in Dimethylformamid, das gemäß Beispiel 13 erhalten wurde, hergestellt wurde, eine Festigkeit von 620 kg/cm² und eine Dehnung von 12% besaß.

Beispiel	Aminkomponenle	Comonorner	2,4'-DADPA- 2HCI	4,4'-Diaminodiphenyläther	(Mol)	Säurechlorid-Komponente	(Mol)	Eigen-
Nr.	Menge an	(Mol)	4,4'-Diaminodiphenyimethan	0,002		0,01	viskosität des
	0,008	4,4'-Diaminodiphenylsulfon	0,002		0,01	Polymerisats
	0,008	3,3'-Diaminodiphenylsulfon	0,0025		0,01	(»7 inh)
12	0,0075	m-Phenylendiamin	0,004	Terephthaloylchlorid	0,01	1,05
13	0,006	p-Phenylendiamin	0,002	desgl.	0,01	0,89
14	0,008	N-Methyl-p-phenylendiamin	0,002	desgl.	0,01	0,67
15	0,008	1,5-Diaminonaphthalin	0,001	desgl.	0,01	0,80
16	0,009	desgl.	0,002	desgl.	0,01	0,75
17	0,008			desgl.	0,008	0,84
18	0,01	4-MethoxycarbonyI-		desgl.	0,002	0,58
19		2,4'-diaminodiphenylamin	0,002	desgl.	0,01	0,73
20	0,008	4- M ethoxy-2,4'-diamin o-		Terephthaloylchlori d		0,71
		diphenylamin · 2HCl	0,002	Isophthaloylchlorid	0,01
21	0,008			Terephthaloylchlorid		0,58
22			desgl.	0,49

B e i s ρ i e I e 23 bis 30
(Polyamidimine)

In jedem Beispiel wurden 0,01 Mol des aromatischen Triamins oder Tetramins wie in Tabelle 3 aufgezeigt, mit 0,01 Mol des aromatischen Dicarbonyldichlorids in N-Methylpyrrolidon (N — MP) in Übereinstimmung mit Arbeitsweisen gemäß Beispiel 4 umgesetzt, wobei ein Polyamidimin erhalten wurde. Beispielsweise bei der Verwendung eines Hydrochlorids, eines Amins als Ausgangsmaterial wurde Triäthylamin in einer Menge, die dem Salzsäuregehalt in dem Amin äquimolar war, der Reaktion in Form einer Lösung in N-Methylpyrrolidon, wie im Beispiel 2 beschrieben, hinzugegeben. Die Menge des verwendeten N-Methylpyrrolidon und die Eigenviskosität eines jeden Polymerisats wird in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführt. Alle erhaltenen Polymerisate waren in derartigen Lösungsmitteln wie N-Methylpyrrolidon, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd löslich, und es wurden geformte Gegenstände wie z. B. ein Film aus den Lösungen der Polymerisate in diesen Lösungsmitteln hergestellt. Es wurde beobachtet, daß das gemäß Beispiel 28 erhaltene Polymerisat auf einer Heizplatte einen Erweichungspunkt von 320 bis 340' C besaß und daß das gemäß Beispiel 30 erhaltene Polymerisat einen Erweichungspunkt von 270 bis 290⁰C besaß. Andere Polymerisate zeigten keinen klaren Erweichungspunkt bei einer Temperatur unterhalb 350° C.

Tabelle 3

Beispiel
Nr.

Aminkomponente

Säurechlorid-Komponente	Menge an	Eigen
	N-MP	viskosität des
		Polymerisats
	(ml)	(>? Inh)
4,4'-Dibenzoylchlorid	20	0,29
4,4'-Sulfonyldibenzoylchlorid	20	0,31
1 erephthaloylchlorid	30	0,65
desgl.	30	0,71
desgl.	30	0,46
desgl.	25	0,55
desgl.	25	0,59

23 2,4'-Diaminodiphenylamin · 2HCl

24 desgl.

25 N,N'-Bis-(2-aminophenyl)-benzidin

26 N-(2-aminophenyl)-benzidin

27 l,5-Bis-(2-aminoanilin)-naphthalin

2b 4,4'-Bis-(2-aminoanilin)-diphenylsulfon

29 4-(2-Aminoanilino)-4'-aminodiphenylsulfon

30 4,4'-Bis-(2-aminoanilino)-diphenyläther desgl.

0,58

B e i s ρ i e 1 e 31 bis
(Polyamidimine)

39

Die Arbeitsweisen gemäß Beispiel 4 wurden mit der Abänderung wiederholt, daß ein Teil des aromatischen Triamins oder des aromatischen Tetramins durch das aromatische Diamin oder aliphatische Diamin, wie in Tabelle 4 aufgezeigt, ersetzt wurde und ein Teil des Terephthaloylchlorids durch Isophthaloylchlorid ersetzt wurde. Bei der Verwendung eines Hydrochlorids,

eines Amins als Ausgangsmaterial wurde Triäthylamin in einer Menge, die dem Salzsäuregehalt in dem Amin äquimolar war, der Reaktion in Form einer Lösung in N-Methylpyrrolidon, wie im Beispiel 2 beschrieben, hinzugegeben. Die Menge an N-Methylpyrrolidon, die verwendet wurde, und die Eigenviskositäten der erhaltenen Polymerisate sind in der nachstehenden Tabelle 4. aufgezeigt. Die erhaltenen Polymerisate mit Ausnahme des Polymerisats, das gemäß Beispiel 32 erhalten worden war, waren in N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid und Dimethylsulfoxyd löslich. Das Polymerisat gemäß Beispiel 32 war nur in N-Methylpyrrolidon löslich. Es konnten geformte Gegenstände, wie z. B. ein Film aus Lösungen dieser Polymerisate, in derartigen Lösungsmitteln hergestellt werden.

Tabelle 4

Bei der Umsetzung von 0,02 Mol Terephthaloylchlorid mit 0,005 Mol N,N'-Bis-(2-aminophenyl)-p-phenylendiamin und 0,015 Mol 4,4'-Diaminodiphenyläther in N-MethylpyrrolidoD wurde ein PoIymerisai mit einer Eigenviskosität (gemessen bei 30°C, 0,5 g/100 ml Polymerisatkonzentration in konzentrierter Schwefelsäure) von 0,95 erhalten, das in einem organischen Lösungsmittel unlöslich war und nur in Schwefelsäure loslich war.

ίο Es wurde beobachtet, daß das gemäß Beispiel 38 erhaltene Polymerisat auf einer Heizplatte einen Erweichungspunkt von 325 bis 340⁰C und das gemäß Beispie! 39 erhaltene Polymerisat einen Erweichungspunkt von 315 bis 330° C besaß. Alle anderen erhaltenen Polymerisate zeigten keinen klaren Erweichungspunkt bei einer Temperatur unterhalb 350 C.

Beispiel

Aminkomponente

Menge an Triamin
oder Tet ramin

Comonomer

Säurechlorid-Komponente

Menge Eigen-

an viskosität des

N-MP Polymerisats

(MoI)

(Mol) (MoI) (ml)

('/ inh)

31 N,N'-Bis-(2-amino- 0,015 4,4'-Diamino- 0,005 Terephthaloyl-

phenyl)-p-phenylen- diphenyl chlorid

diamin

0,010 desgl.

32	desgl.	0,010	desgl.
33	desgl.	0,015	desgl.
34	desgl.	0,010	desgl.

desgl.
desgl.
desgl.

2,4'-Diaminodiphenylamin-
dihydrochlorid

desgl.

0,005

0,010

0,01 4,4'-Diamino- 0,005 diphenylmethan

0,01 3,3'-Diamino- 0,005 diphenylsulfon

0,008 1,5-Naphthalin- 0,002 diamin

0,016 4,4'-Diamino- 0,004 dicyclohexylmethan

0,016 Hexamethylen- 0,004 diamin

Terephthaloylchlorid
Isophthaloylchlorid

Terephthaloylchlorid
Isophthaloylchlorid

Terephthaloylchlorid

desgl. desgl. desgl.

desgl.

0,02 40

0,02 40

0,015 40
0,005

0,015 40
0,005

0,015 30

0,015 30.

0,01 20

0,02 60

0,02 50

0,59

0,80 konz. (H₂SO₄)

0,45

0,60

0,65
0,60
0,43
0,40

0,28

B e i s ρ i e 1 40
(Polybenzimidazol)

Es wurde ein zäher gelber Film mittels einer Trockenmethode aus einer Lösung des Polyamidimins gemäß Beispiel 1 in N-Methyl-2-pyrro!idon erhalten. Der Film wurde während 5 Stunden bei 300⁰C unter vermindertem Druck erhitzt, um ihn zu cyclodehvdratisieren. Der Film behielt seine Dehnbarkeit, und mit der Ausnahme, daß die Farbe ein wenig verblich, wurde keine Änderung seiner äußeren Erscheinung wahrgenommen. Gemäß dem Infrarotabsorptionsspektrum verminderte sich die charakteristische Absorption der Amidgruppe, und die charakteristische Absorption des N-arylsubstituierten Benzimidazols bei 1380 cm"¹ kam klar zum Vorschein. Durch Vergleich der relativen Intensität der charakteristischen Absorption wie im Beispiel 1, wurde gefunden, daß die relative Intensität der charakteristischen Absorption des Filmes gemäß dem vorliegenden Beispiel beinah vollständig der der Standardprobe entspricht. Daraus kann geschlossen werden, daß der Film beinahe vollständig in Polyamibenzimidazol überführt worden

6o war.

B e i s ρ i e 1 41
(Polybenzimidazol)

Das gemäß Beispiel 3 erhaltene Polyamidimin wurde in pulverisierter Form während 6 Stunden bei 310° C erhitzt, um es zu cyclodehydralisieren. Es wurde beinahe kein Wechsel in der äußeren Erscheinung des behandelten Polymerisats wahrgenommen. Das Poly-

23 ¹^ 24

merisat schwoll nur in Lösungsmitteln vom Amidtyp, merisat beinah quantitativ erhalten. Das erhaltene

wie z. B. Dimethylacetamid und N-Methyl-2-pyrro- Polymerisat schwoll in den vorstehend erwähnten

lydon an, und war in ihnen unlöslich. Es war in der- Lösungsmitteln von Amid-Typ an und war in ihnen

artigen Lösungsmitteln, wie Ameisensäure, Dichlor- unlöslich, war aber in Ameisensäure und Dichlor-

essigsäure und Schwefelsäure, beinah vollständig lös- 5 essigsäure löslich. Es konnten geformte Gegenstände,

Hch, obgleich es teilweise ungelöst zurückblieb. Das wie z. B. ein Film, mittels einer Trockenmethode aus Polymerisat besaß eine Eigenviskosität in Schwefel- einer Lösung des Polymerisats in einem derartigen

säure von 0,29. Lösungsmittel hergestellt werden. Das Polymerisat

Das Infrarotabsorptionsspektrum wies auf eine besaß eine Eigenviksotät in Ameisensäure von 0,40.

starke Absorption bei 1380 cm ' hin, und daraus io Gemäß dem I nfrarotabsorptionsspektrum verschwand

kann geschlossen werden, daß das Polyamidimin in eine charakteristische Absorption der Amidgruppe,

Polyamidbenzimidazol überführt worden war. Die und eine charakteristische Absorption des N-aryl-

thermogravimetrische Analyse ergab, daß kaum irgend- substituierten Benzimidazols bei 1380 cm"¹ kaum stark

eine Gewichtsabnahme bei einer Temperatur bis zu zum Vorschein. Aus dieser Tatsache konnte bestätigt

420⁰C stattfindet und daß selbst bei 600° C 70% des 15 werden, daß das Polyamidimin beinah vollständig in

Ausgangsgewichtes noch vorliegen. Polybenzimidazol überführt worden war. Durch Beispiel 42 Messen mittels einer Thermowaage wurde gefunden,

/n · i. - .ι i, daß beinah kein Gewichtsverlust bei einer Temperatur

(Polybenzimidazol) _{bis zu} ^o^ _{erfolgt und} ^ ^j ^»c _{70% des}

Ein zäher gelber Film wurde mittels einer Trocken- »> Aasgangsgewichtes noch vorliegen, was auf eine aus-

methode aus einer Lösung des Polyamidimins, das gezeichnete thermische Stabilität hinweist,

gemäß Beispiel 3 erhalten wurde, in N-Methylpyrro- B e i s ρ i e 1 45

lidon erhalten. Der Film wurde während 5 Stunden . ,

bei 310⁰C unter vermindertem Druck erhitzt, um ihn (Polybenamidazol)

zu cyclodehydratisieren. Der Film wurde beinahe färb- 35 Ig des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Polyainidimins

los, aber es trat kein anderer Wechsel im Aussehen ein. wurde während 2 Stunden bei 120⁰C in 26 g PoIy-

Das Infrarotabsorptionsspektrum wies auf das Vor- phosphorsäure, (Gesamtgehalt an P₁O₄ = 84%) um-

liegen einer charakteristischen Absorption des Benz- gesetzt, wobei ein hellgelbes Polyamidbenzimidazol

imidazols bei 1380 cm¹ hin, im selben Grad wie Bei- erhalten wurde. Das erhaltene Polyamidbenzimidazol

spiel 40, und daraus kann geschlossen werden, daß 30 war in Ameisensäure, Dichloressigsäure und in-CresoI

der Film beinah vollständig in Polyamidbenzimidazol löslich, und es konnten geformte Gegenstände aus

überführt worden war. einer Lösung des Polyamidbenzimidazols in einem der-

Beispiel 43 artigen Lösungsmittel hergestellt werden. Es besaß

_ . , ... ,. eine grundmolare Viskosität in Ameisensäure von 0,53.

(Polybenzimidazol) ^ _Da ^^ ^ g_achea Cyclisienmgsbedingungeii

Das gemäß Beispiel 6 erhaltene Polyamidimin wie im Beispiel 44 angewendet wurden, wird angewurde in pulverisierter Form während 4,5 Stunden bei nommeo, daß das Polyamidbenzimidazol, das in dem 330⁰C erhitzt, um es zu cyclodehydratisieren. Es vorliegenden Beispiele erhalten wurde, vollständig wurde ein violettes cyclisiertes Polymerisat erhalten, cyclistert worden ist. Das Infrarotabsorptiansspekdas in Lösungsmitteln vom Amidtyp unlöslich war, 4» trum dieses Polymerisats wurde als Standardspektrum aber in Ameisensäure löslich war. Es konnten ge- verwendet, um den Cyclisierungsgrad, der mittels formte Gegenstände, wie z. B. Filme, aus der Lösung anderer Cyclisierungsmethoden erhaltenen Polyamiddes Polymerisats in diesem Lösungsmittel hergestellt benzimidazole zn bestimmen, werden. Das Polymerisat besaß eine Eigenviskosität Beispiel 46 in Schwefelsäure von 0,46. Gemäß der thermogravi- 45 /n»i^_· -α η metrischen Analyse trat beinah kein Gewichtsverlust (Potybenziinidazol) bei einer Temperatur bis 550° C auf, was auf eine aus- 1,0 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Polyamidgezeichnete thermische Stabilität hinweist. imins wurden in 10 ml 99%iger Ameisensäure suspen-

Aus dem Infrarotabsorptionsspektrum kann ge- diert und während 5 Minuten unter Rühren unter

schlossen werden, daß das Polyamidimin beinah voll·- 50 Rückfluß gekocht. Das Polymerisat löste sich afl-

ständig in Polybenzimidazol wie im FaD des Beispieb 4 mähfich auf, und dnc homogene Lösung mit eines

überführt worden war. rotvioletten Farbe wurde so erhalten. Die homogene

Beispiel44 Lösung wede auf eine Glasplatte gegossen, und dk

.-._M~ Amasensänre wurde et, wobei ein dnreh-

(Polybenzimidazol) _s SJd_nJg_n- pg,,, erhalten wurde. Das Inbarotabsorp-

Das gemäß Beispiel 4 erhaltene Poryanüdimin tionui des FHms entsprach gut demjenigen des

(0,8 g) wurde mittels Erhitzen in 20 g PohjphosphoT- in Bespiel 45 erhaltenen Polyanndbenzhnidazols, wa>

säure (Gesamtmenge an P₁O₅ = 84%) in eineni 50-ml- bedeutet, daB die Umwandlung vollständig war. Da!

Dreihalskolben, der mit einem gegen LiA abschfieBen- so ae PolyanridTjenzraridazol zeigte eine grand

den Rfibrer und eineni CafchnnchloridrohT ansge- So molare Viskosität von 0,71 in Ameisensäure. Es hatti

stattet war, gelöst, und die Lösong wurde c eine bessere Lös&chkeit, ab ein Polyaniidbeszsnsdszc

während 2 Std. bei 120⁰C unter Rohren erhitzt- Nach mit der gleichen wiederkehrenden Einheit, das in de

Beendigung der Reaktion wurde die ReakMKrE letzten Häffte des Beispiels 1 mittels Hftzecydngenmf

in angefähr O^ 1 kalten Wassers überfuhrt, em ein erhahea worden war. Es war nicht nor in Ameisen

Polymerisat abzuscheiden. Nach gründlichem Wa- «5 same. Chloressigsänre and m-Cresol lösticn, sonden

sehen mit Wasser und einer wäßrigen Lösung von asch in Lösungsmitteln vom Amidtyp, wie ζ. Β

Natriumcarbonat, wurde das Polymerisat filtriert and N-Metbytpyrrolidon, Ν,Ν-Dhnetfaylaeelaniid and Di

getrocknet. Es wurde ein rotviolettes cyclisiertes Poly- meinamid.

B e i s ρ i e 1 e 47 bis 62
(Polybenzimidazole)

Die Cyclisierung eines jeden Polyamidimins, wie in Tabelle 5 angezeigt, wurde unter den gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 46 mittels Ameisensäure verwirklicht. In jedem Fall wurde ein cyclisiertes Polymerisat in Form einer homogenen Lösung am Ende der Reaktion erhalten und konnte direkt als eine Lösung zum Formen derartiger Gegenstände, wie eines Films, verwendet werden. Die erhaltenen Polybenzimidazole waren in Ameisensäure, Dichloressigsäure, m-Cresol und N-Methylpyrrolydon löslich. Das Infrarotabsorptionsspektrum zeigte auf, daß alle erhaltenen Polymerisate beinah vollständig cyclisiert worden waren. Die Eigenviskosität eines jeden der cyclisierten Polymerisate in Ameisensäure ist in der Tabelle 5 aufgezeigt. Es wurde beobachtet, daß die erhaltenen Polybenzimidazole keinen klaren Erweichungspunkt bei einer Temperatur unterhalb 300⁰C auf einer Heizplatte aufwiesen, mit der Ausnahme des gemäß Beispiel 60 erhaltenen Polyamidbenzimidazols, das bei einer Temperatur in der Nähe von 300° C erweichte und das gemäß Beispiel 57 erhaltene Polymerisat, das bei einer Temperatur in der Nähe von 300⁰C schmolz.

Hf

B e i s ρ i e 1 e 63 bis 76
(Polybenzimidazole)

Jedes der in Tabelle 6 aufgezeigten Polyamidimine wurde in einer Mischung von N-Methylpyrrolidon und Ameisensäure cyclisiert. In jedem Beispiel bestand das gemischte Lösungsmittel aus 10 Teilen N-Methylpyrrolidon und einem Teil Ameisensäure, und das Polymerisat wurde homogen darin in einer Konzentration von 10 bis 15% gelöst. Die Lösung wurde dann auf 130 bis 150° C erhitzt und während 3 Stunden einer Reaktion unterworfen. Das Polymerisat wurde als eine homogene Lösung am Ende der Reaktion erhalten und konnte direkt als eine Lösung zum Verformen eines Gegenstandes, wie z. B. eines Filmes, verwendet werden. Die Eigenviskositäten der erhaltenen Polybenzimidazole in N-Methylpyrrolidon sind gleichzeitig in Tabelle 6 aufgeführt. Das Infrarotabsorptionsspektrum wies auf das Verschwinden oder die Ab-Schwächung einer charakteristischen Absorption der Amidgruppe und auf das Auftreten einer charakteristischen Absorption der Benzimidazolgruppe in der Nähe von 1380 cm"¹ hin, und daraus kann bestätigt werden, daß alle Polymerisate beinah vollständig cyclisiert worden sind. Die gemäß diesen Beispielen erhaltenen Polybenzimidazole zeigten keinen klaren Erweichungspunkt bei einer Temperatur unterhalb

Tabelle 5	Polyamidimin Beispiel Nr	j/ ,„ι, der Poly benzimidazole	300°C auf	einer Heizplatte.	'/ Inh	Polybenz
Beispiel Nr.		in Ameisensäure	30 Tabelle 6		0,89	imidazole
					0,80	>) Inh
			Beispiel	Polyamidimine	0,84	0,85
	7 0	0,51 0 4S	Nr.		0,73	0,81
47 AR	O 10	0,30		Beispiel Nr.	0,29	0,73
HO 49	11	0,45	35 63	13	0,65	0.82
50	12	0,85	64	15	0,71	0,31
51	14	0,55	65	17	0,46	0,53
52	16	0,61	66	19	0,59	0,78
53	20	0,51	67	23	0,80	0,40
54	21	0,51	40 68	25	0,45	0,42
55	22	0,36	69	26	0,65	0,71
56	24	0,25	70	27	0,43	0,40
57	28	0,56	71	31	0,40	0,52
58	29	0,48	72	32		0,45
59	30	0,43	45 73	34		0,33
60	33	0,54	74	35
61	36	0,65	75	37
62		76	38

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polybenzimidazolen, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyamidimine, die durch Umsetzen von aromatischen Triaminen oder Tetraminen der allgemeinen Formel

NH₂ NH-R₁-NH₂

oder

NH₂ NH-R₁-NH NH₂

in denen R₁ zweiwertige aromatische Reste, die nicht ortho- oder peri-orientiert sind, und R₂ und R₃, die gleich oder verschieden sind, jeweils Wasserstoffatome, niedere aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder R₄O- oder R_sOOC-Reste bedeuten, wobei R₄ und R₅ Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Phenylreste bedeuten, and gegebenenfalls bis zu 50 Molprozent von aliphatischen Diaminen oder Diaminen der allgemeinen Formel

HN-R₁₁-NH

I i

R-. R₈

in der R₆ einen zweiwertigen aromatischen Rest, R₇ und R₈, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffa\omen bedeuten, wobei die NHR₇- und NHR₈-Reste an Kernkohlenstoffatome gebunden sind und nicht in ortho- oder peri-Stellung an R₆ stehen, mit aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden der allgemeinen Formel

Hal OC-R₉- COHaI

in der Hai ein Halogenatom und R₉ einen zweiwertigen aromatischen Rest bedeutet, wobei die beiden COHal-Reste nicht in ortho- oder periStellung an R₉ stehen, bei Temperaturen von —20 bis 50⁰C in inerten organischen Lösungsmitteln hergestellt worden sind, auf Temperaturen oberhalb 200⁰C oder in Gegenwart von sauren Verbindungen oberhalb 6O⁰C erhitzt.

2. Verwendung der nach Anspruch 1 erhaltenen Polybenzimidazole als Formgegenstände oder Überzüge.

den können. Wenn jedoch aromatische Polyamine mit mindestens 3 primären und/oder sekundären Aminogruppen an Stelle der Diamine verwendet werden, können keine in Lösungsmitteln lösliche hochmolekulare Polymere durch Umsetzung dieser Polyamine und Dicarbonsäurehalogenide erhalten werden, sondern es werden üblicherweise vernetzte, in Lösungsmitteln unlösliche Polymere erhalten.
Ein Beispiel einer Umsetzung eines aromatischen

ίο Tetramins mit einem Dicarbonsäuredihalogenid zwecks Erzielung eines Vorläufers eines Polybenzimidazols ist in Journal of Polymer Science, Bd. 50, 528 (1961), beschrieben, wo 3,3'-Diaminobenzidin oder 1,2,4,5-Tetraminobenzol und ein aromatisches Dicarbonsäurechlorid einer Grenzflächenpolykondensation unterworfen werden.

Bei diesem Beispiel ergeben sich Polyamidamine von ziemlich niedrigem Molekulargewicht, deren Eigenviskositäten, gemessen bei einer 0,2°_oigen Polymerkonzentration in Schwefelsäure, zwischen 0,09 und 0,22 liegen. Diese Polyamidamine waren lediglich in Schwefelsäure löslich und in sämtlichen organischen Lösungsmitteln unlöslich, selbst, wenn die Eigenviskosität der Polymeren einen so niedrigen Wert wie

*5 0,09 hatte.

Weiterhin ist ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen cyclischen Polybenzimidazolen bekannt, wobei man eine aromatische Verbindung, die als Substituenten am aromatischen Kern o-Diaminogruppen und Phenylestergruppen enthält, oder ein Gemisch aus (1.) einer aromatischen Verbindung, die zwei o-Diaminosubstituenten am aromatischen Kern enthält und (2.) dem Diphenylester einer aromatischen oder heterocyclischen Dicarbonsäure, wobei die Carboxyigruppen am Kern sitzen, mindestens 30 Minuten unter vermindertem Druck der Schmelzkondensation unterwirft, und gegebenenfalls das gebildete PoIykondensat pulverisiert und unter vermindertem Druck auf eine Temperatur von mindestens 250⁰C für eine Zeitdauer von mindestens etwa 2 Stunden weitererhitzt (DT-AS 1197 229). Die hierbei erhaltenen Produkte sind jedoch lediglich in Schwefelsäure löslich und nicht in anderen organischen Lösungsmitteln.
Aufgabe ά^ρ· fcrtindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Polybenzimidazolen, wobei die Vorstufe dazu, nämlich Polyamidimine, in einer Vielzahl von organischen Lösungsmitteln in hoher Konzentration löslich sind und daher als Anstrich und Lackmassen zur Anwendung gelangen können.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polybenzimidazolen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Polyamidimine, die durch Umsetzung von aromatischen Triaminen oder Tetraminen der allgemeinen Formel