DE1795319A1 - Von gebundenen Stickstoff enthaltenden aromatischen Verbindungen abgeleitete Polymerisate,daraus hergestellte geformte Gegenstaende und Loesungen und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neue aromatische Polyamidimine, neue sich davon ableitende N-arylsubstituierte Polybenzimidazole und Verfahren zu deren Herstellung.

Es ist bekannt, daß lineare hoch-molekulare Polyamide durch Polykondensation von aromatischen Diaminen und Dicar- g bonsäurehalogeniden erhalten werden können. Wenn jedoch aromatische Polyamide mit mindestens 3 primären und/oder sekundären Aminogruppen anstelle der Diamine verwendet werden, können keine in !lösungsmitteln lösliche hoch-molekulare Polymere durch Umsetzung dieser Polyamine und Diearbonsäurehalogenide erhalten werden, sondern es werden üblicherweise vernetzte, in Lösungsmitteln unlösliche Polymere erhalten.

109882/1538

Baiapiolav/oiacj ist das durch Umsetzung dos 4,4 »-Diaminodiphenylamina der folgenden Formel

(D

mit Isophthaloylchlorid der folgenden formel

V V COCE (2)

hergestellte.- Polymere in keinem Lösungsmittel, löslich und es seigt offensichtlich eine vernetzte Struktur· 33er Grund liegt darin, daß nicht nur die zwei primären Aminogruppen, sondern auch die sekundäre Aminogruppe (-SH-) des 4,4'-I&aminodiphenylamins mit Isophthaloylchlorid reaktionsfähig ist. Die !Reaktionsfähigkeit der· sekundären Aiainogruppe (-SH-) des 4,4*-Diamino-diphenylamine mit einem aromatischen Dicarbonsäureehlorid läßt sich leicht aus der folgenden Reaktionsgleichung 1 ersehen, worin die Umsetzung voa Diphenylamin mit Benzoylöhlorid zu 35Γ-Benzoyldiphenylamin führt (Ann_e?Band 132, Seite 166 (1864) und nn.jBand 244, Seite 12, Anm, (1884)):

.Benzoylchlorid

(Reaktions gleichung

ISf-Benaoyldiphenylamin

1 09882/

ÖRtöiNAL

Dio tectaung von 4-Aaiao.diphoayitBnin rait Bsnsoylchlorid ΌΓβίώΐ IT₉I-I~DibciisOy2-»p~affiinodiplionylamin entsprechend dos folgenden . noaktioaogleichwng 2 (Bor., Band 35₉ Seite 1071 (19Q2))|'

-im- 'i -\

p-Aniaodiphenylaaia

Bensoylclilorid

Reaktionsgleichung

Sin weiteres Beispiel einer tfosctsung eines aromatischen Setrasüas nit eines Mcarbonsäuredahalogenid zwecks Ersielung Vorläufers «ines Polybonsiaidasols ist in H. Vogel und . Karvelo Journal of Polymer Science, Band ?0₉ 523 (1961) rrieben» wo paS'-^aiiinoTienaidin oder 1,2_e4_s5-2etramino-

und ein aroaatischesDicarbonsaureohlorid einer Grenai'laehQiipolykondensation unterworfen werdens

3 ₉ 3' -Diasiino benzidin

K₂S

(3)

109882/1538

ORIGINAL

1,2,4,5-2οtraminobensol

1Πί

2 \*^V 2

C.

HoH-^^iftl

Bei diesem Beispiel ergeben eich. Polyamidamino von ziemlich, niedrigem Molekulargewicht» deren Sigenviokositäten, gemessen "bei einer 0,2^-igen Polymerkonzentration in Schv/ef el säure, zwischen 0,09 und· 0,22 liegen« Diese Polyamidamine waren· lediglich, in Söiiwefolsäure löslich und in sämtlichen organischen Lösungsmitteln unlöslich, selbst ,wenn die Eigonviokociität der Polymeren einen so niedrigen Viert wie 0,09 ,hatte;. ..

Im Rahmen der vorliegenden Untersuchungen ergab sich jedoch, daß ein Pplyamidimin,.das nachfolgend als aromatisches PolyamidMn bezeichnet wird, bei dsm mindestens 5o Mol-$ der ger samten Struktur aus.mindestens einer aromatischen Amidimineinheit der folgenden allgemeinen Formel

0 0 _γ „ - 0

H-C-A-CHN HH-X 4-HH. . JM—C-

(5)

besteht,v/obei-- Y und Z gleich oder verschieden sein können und jeweils eine orttoorientierte zweiwertige aromatische Gruppe

bedeuten, ' . ·

X eine zweiwertige aromatische Gruppe, die von den ortho- und peri-orientierten verschieden ist,

A wenigstens eine zweiwertige aromatische'Gruppe bedeuten,

_k 109882/1538

ö ÖA@ BAD OftlGINAL

die zwei --C- · G-ruppen . nicht in ortho- oder peri-Stellungen zu der aromatischen Gruppe A stehen sollen und m 0 oder 1 ist,

in organischen lösungsmitteln vom Amidtyp, wie "beispielsweise Ν,ΙΤ-Dimethylacetamid, ϊί,Ν-Dimethylformamid, 1-Methyl-2-»pyrrolidon. l,5~JDimethyl-2-pyrrolidon und Hexamethylphosphoramid oder in gebräuchlichen organischen lösungsmitteln, wie z.B.

Dimethylsulfoxyd, £. -Caprolactam, m-iCresol, sogar wenn es

. - hohes

ein zürn Verformen in Folien und andere Gegenstände geeignetes / KoIekulargewicht hat und infolgedessen leicht zu verarbeiten

löslich ist.
ist,/Es wurde auch festgestellt, daß dieses aromatische Polyamidimin sich durch Anwendung von Wanne leicht cyclodehydratisieren läßt, und ein N-Aryl substituiertes Polybenzimidazol ergibt, das gegenüber Wärme und Chemikalien sehr stabil ist.

Die aromatischen Polyamidimine gemäß der Erfindung lassen äch z. B. durch Polykondensation spezifischer aromatischer Triamine oder !Tetramine (A) mit einem aromatischen Dicarbonsäure- f dihalogenid (C) in einem inerten organischen flüssigen Medium herstellen. In diesem lall kann "ein modifiziertes Polymeres erhalten werden, wenn 5o MoI-^ des Triamins oder letramins durch ein Diamin (B)ersetzt wird.

Im folgenden wird die Herstellung der aromatischen Polyamidimine gemäß der Erfindung näher beschrieben. .

109882/1538

⁸ ORIGINAL

"■" Ό ■*

Gemäß der Erfindung wird das aromatische Polyamidimin

von (1)
durch Umsetzung/mindestens einam aromatischen Triaain oder Tetramine"(A) der folgenden Formel

H₂H , KH-X-^-M J^WL₂ ' (6)''

worin Y und Z gleich oder verschieden sein können und P jeweils eine ortho-orientierte zweiwertige aromatische Gruppe darstellen, X einen zweiwertigen aromatischen Rest, der.von den ortho- und peri-orientierten verschieden ist darstellt und m 0 oder 1 ist oder (2) einer Mischung von wenigstens 3o Mol-$ des aromatischen Triamins oder Tetramine mit weniger als 5o Kol-fo eines Diamins (B) mit (3) wenigstens einem, aromatischen.Dicarbonsäuredihalogenid (O) der allgemeinen Formel

Hal*OC-A-CO «Hal

in der Hai ein Halogenatom, A eine zweiwertige aromatische Gruppe und zwei -GO.Hal-Gruppen nicht ortho- oder periStellungen zu dem aromatischen Kern von A besitzen, in einem inerten organischen flüssigen Medium hergestellt.

Der in dem vorliegenden Zusammenhang angewandte Ausdruck "ortho-Stellung" bedeutet eine benachbarte Stellung eines aromatischen Kernes, wie z. B. Benzol, Naphthalin und eines heterocyclischen Kern, und der Ausdruck "peri-Stellung" die peri-Stellung eines Haphthalin-Kernes oder eine der periStellung des ITaphthalinkernes entsprechende Stellung einer cyclischen Verbindung mit einer zu einem Naphthalintern analogen

109832/1538

Struktur.

"""'■'■■' ORIGINAL

— "7 —

Bei Umsetzung eines aromatischen Triamins oder Tetramins

(A), wobei eine oder "beide N-aryl~substituierte sekundäre Amino-

Kern-

gruppen an einem lcohlenstoffatom gebunden sind, das einem Kernkohlenstoff atom "benachbart ist, an welches eine, primäre Aminogruppe gebunden ist, mit dem aromatischen Dicarbonsäuredihalo- I

- i

genid (C) reagieren diese sekundären Aminogruppen nicht mit dem Carbonylhalogenid des aromatischen Dicarbonsäuredihalogenids und deshalb wird ein im wesentlichen lineares aromatisches Polyamidimin,; das die sekundären Aminogruppen in ihrer ur_ sprünglichen Form enthält, gebildet. Dies stellt auch den Grund dar, v/eshalb dieses aromatische Polyamidimin gemäß der Erfindung in zahlreichen organischen Lösungsmitteln löslich ist. Weiterhin ist es bei Anwendung von Wärme und dergl. auf der artige aromatische Polyamidimine möglich, eine Gyclodehydratisierungsumsetzung zwischen den sekundären Aminogruppen und den Carboiminogruppen einzuleiten. Dabei wird das/bhermXsch und chemisch stabilere Polybenzimidazol gebildet. f

Es war bisher i^ht bekannt, daß die Verwendung von aromatischen Sriaminen oder Tetraminen, die in dieser Erfindung verwendet werden, zur Bildung von in organischen Lösungsmitteln löslichen Polyamidiminen führen kann und dass die zusätzliche Stufe der Cyclodehydratisierung des Polyamidimins zu; dessen Umwandlmig in ein Polybenzimidazol ermöglicht. Durch die erf-indimgsgemäße Arbeitsweise kann der Polymerisationsgrad und der Gyclisierungsgrad in gewünschter Weise und sehr einfach reguliert werden. ' ' -. . ' *

Im. folgenden wird die Erfindung im einzelnen in folgender

109882/1538

Seihenfolge beschrieben.

\m\mo

original

1. Aromatische Triainine oder Tetramine (Ausgangematerial A)

2. Diamine (gegebenenfalls einzusetzendes Ausgangsmaterial B)

3. Aromatische Dicarbonsäuredihalogenide (Ausgangsmaterial C)

4. Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen aromatischen Polyamidimins,

5. Struktur und Eigenschaften der erfindungsgemäßen aromatischen Polyamidimine.

6. Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polybenzimidazole aus den aromatischen Polyamidiminen und Eigenschaften der Polybenzimidazole.

Aromatische Triamine oder Tetramine

Die aromatischen Triamine oder Tetramine (A) gemäß-der Erfindung werden durch die nachstehende allgemeine !Formel wiedergegeben:

HS-X-μ-ΛΗ J^Kn₂ (6)

worin Y und Z gleich oder verschieden sein können und jeweils eine ortho-orientierte aromatische Gruppe darstellen, X eine zweiwertige aromatische Gruppe, die von den ortho- und periorientierten verschieden ist, darstellt, und m 0 oder 1 ist. Wenn m 0 ist, wird daher die vorstehend erwähnte Formel 6 als Formel 8 ausgedrückt

H₂r"" ^NH-X-KH₂ · .

109882/1538

JAHföfRO QAB

BADORIGiNAL

■worin X und Y die gleiche Bedeutung wie vorstehend erwähnt haben, und wodurch das aromatische Iriamin, das gemäß der Erfindung verwendet wird, ausgedrückt wird. Wenn m = 1 ist-, wird die Formel 6 als Formel 9 ausgedrückt

γ 7»

H₂F ^M-X-II "* ^KH₂-^:. . ■ . (9)

worin X,. Y und Z die oben angegebene Bedeutung besitzen, J

und wobeidiese Formel das gemäß der Erfindung verwendete aromatische letramin ausdrückt. Wie bereits vorstehend definiert worden ist, sind in den vorstehend aufgeführten Formeln 8 und 9 die an Y oder sowohl an Y als auch an Z gebundenen mL-Gruppen, und EHI-G-ruppoa an Kohlenstoff atome eines aromatischen Kernes gebunden, die in ortho-Stellung zueinander stehen,'und. die -ϊϊΗ-Gruppe und -HEL-Gruppe oder zwei -MH-Gruppen, die an die aromatische Gruppe X gebunden sind, sind aTKern-

von Kohlenstoffatome in Stellungen, die/den ortho- und peri-Stellunger

der Gruppe X zueinander verschieden sind, gebunden. . '

Yon" den aromatischen Triaminen oder Setraminen werden Verbindungen, die durch die nachstehende allgemeine Formel ausgedrückt werden, bevorzugt:

H₂Ii KH-X 4*

v/obei X eine zv/eiwertigG aromatische GrUp_x;-.:, die von den ortho- und peri-orientierton verschieden ist, darstellt und welche aus einem Benzol-, Diphenyl-, Naphthalinkern und einer

1098^82/1538 .- .

BAl?Qffi<3INAL

i- ·Αϊίϊϊί\Ο ü'kü '

aromatischen Gruppe der allgemeine Formel

besteht, worin B eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoff at omen, -O- , -SO₀- oder O ist,

<- ti

-C-

R und R¹ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine niedere alipha,tische Kohlenvrasserst off gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder sowohl R¹¹O- oder R¹¹¹OCO- darstellen, worin R'' oder R¹" eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeuten, und m 0 oder 1 ist.

Beispiele für die aromatischen Iriamine oder Tetramine gemäß der Erfindung, die durch die Formeln 6, 8, 9 und Io ausgedrückt werden, sind nachstehend aufgeführt.

109882/1538

,(l) Im Falle von m = O in Formel lo:

(ιοί) '</

2,4'-Diaminodiphenylamin

(102)

2, "3' -Diamiiiodi

CEj

(105)

FH₂

N SH 4-Methyl-

2^¹ -diaainodiphenylamin

CH3

E₂N -BH

4-Methyl-

2.3' -diamino diphenylamin

CE5OOC

(105)

H₂Ii MH"

4-Methoxycarbonyl-

2,4' -diaminodiphenylamin

(106)

4-Methoxycarbonyl- / ' 2,3^l-aiaminodiphenylamin

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ORIGINAL

(107)

(IQO)

Η₂ίϊ

CKjO

H₂N

- 12 -

NE₂

2,5 '.-diamino diphenyl asiin

2 i 4' -diaminodiphenylasiiri·

,109)

1-( 2-Αηΰηο snil ino) 5-amino-naph.thaI i*¹-

K₂N im-tv l-( 2~iüninoanilino) 4- amino -naphthalin-

(111)

N-(2-Aminophenyl)-benzidin

(112) -

CKjOOC-

2-απύ.ηο phenyl) -"bon

10 9 8 8 2/1538

ORIGINAL

(113)

4-( 2~Am.no anilino) 4¹ -amino-diphenyla thor

(IH)

GH₅OOC,

E₂H

4(4yy

2-amino-aniliiio)-4'-minodipherv'ia ther

(115)

H₂N KH

5" -amino-di

Y-/

H₂Ii KH-// \)-S0₂-(/ 4-(2-Aminoanxlino)-4' -amino-dipheiiylsulfon

(117)

M-// 7-S0₂-(/ \V-MI2

4( 4yy 2-aminoanilino)-4'-amino-diphenylsul*on

E₂H

SOc

3SH2 3-(2-Amxnoanilino)-J¹-amino-diphenylsulfon

109882/153

SAD OfiiefNAL

(1195

(
4' -»as

(120)

!-AmiTiOanilino) ._ // \\ „_ 4·'—affliüo-diOi

Im Falle τη = 1 in Formel Ιο:

(121)

H₂N BH-// V-J5H BH₂ ί,ϋ¹ -3is( 2-£

(122)

M UH₂

2Sr,2T* -Bis( 2-aminophenyl) · m-phezsyleaa-aiamiK

(125)

H₂N

CH

MH₂ N,If» -Bis ( 4-nethyl-2-aminophenyl )-p-pheayl er--diamin

(124)

CH₅OOC.

H₂Sf

COOCZ₅

Ν,ϊ«¹ -Bis(4-methoxycar"Donyl-2-aminop"-ionyl) -npaeaylen—oiaain

109882/1538

OFUGINAt

'■-'. if C- tt % *■

(125)

OCH,

Ε22Γ

*-\_JjH* ^m2 Iv, S · -Bi ε( 4-iaotho:cy-2-aniinophsnyl) p-pheny 1 en- άί ami'n

(126)

CHjOOC

^in.1 if-( 4-}5ethoxycarbonyl-2-ard-iiophenylj-li' -(2-aKiinophenyl)-p-phenylen-diamin

(127)

COOCH₅

i5H S, 17' -3is( 4--'i
■ 2-arrino phenyl )-p-phenylen-diamin

"bonyl-

(126)

H₂Ii SH'

&& KH2

1,5-3is(2-aminoanilino) ■ naphthalin

(129)

Χ,λ^ΤΙ -Bis( 2-arainophenyl)· benzidin

(130)

y=/ 4j4¹-3is{2-£r

109882/1538 ORlGlNAt

. (131)

s 5^l-2i ö(2-aminoanilino)-diphenylether' '

(152)

4,4^! -Bi 3 (2-aniinoanilino)-diphenylaulfon

(135)

H₂Sf

SO₂

5> 5 '-v>is

diphenyl'gulfon

(134)

CH^OOC.

COOCHj. 4,4'^is(4-niethoxy- // \λ care>onyl-2-anano-

anilino)-diphenyl-

sh

(135)

IiH₂ 4,4 ^!'-2is( 2-aminoanilino) ■ "benzophonon

ΰΐ-/^/

4, A' -Si s( 2-aEiinoaniiino) ■ diphenylmathan

10 3 0 8?/1538

, wAÖ BAD ORK3UNAL

^ü

Im Jail θ von m = O in Formel 6^üriamin durch, die 8 ausgedrücki):

,CK₅

¹ O λ t —

Jk-"6 ) J «*

'cv.Ut vs

E₂Ii MH CK₅ 2^l-MethyI-2,4'-diamino diphenylamin

KH₂ (141) .Q^

H₂N KH OCH₅ 2«-Methoxy-2,4^I-diaaiino diph

(142)

E₂Ii

CH₅

N-(2-Arainophenyl) 5,3' -dimethyloenzidir.

'^isx2 2- (4-.Asn.no anil iiio ) ■ l-aJuinonapiitlial ι rv

109882/1538 BAD ORDINAL

(144)

KH.

1715311

(145)

(146)

H₂X SH'

O O

■ SHi

(-4) '; Im Palle von τη = 1 in Formel 6 durch Pormel 9): .

(147)

K₂H

KH₂

2-

(14S)

H₂N SH

SH

KH₂ äiamia

(149)

H₂N

H₃C

KH₂

9 8T2/1S38

(151)

f\J

XH₂ Χ,Χ¹ -Eis '1-a.T.ir.or.aphthyi ( 2) j-p-pi'iuiiylör.-diajsiia

(152)

Xj IT' -3io C 5-aiuiXtO-"biph.eiiyl (4) j-p-pheViyiozi- diairär.

(155)

ο Γ \\

ρΐχΐΧ1Εχ£"ιΊ101

(-54)

^rJ O 8 2 /

OAi?

BAD ORtGINAt

- 2ο -

Diamine

Gemäß der Erfindung können die durch Umsetzung des aromatischen Triarcins oder aromatischen letramins der Formeln 6, 8, 9 oder Io mit dem aromatischen Dicarbonsüuredihalogenid,

der Formel 7 erhältlichen aromatischen Polyamidimine taodifi-

oder
ziert werden, indem 5o MoI-^ weniger der aromatischen Triamine oder !Tetramine (A) durch eines der nachstehend aufgeführten Diamine (B) ersetzt v/erden. V/ird das aromat.isch|> Polyamidimin derartig mit einem Diamin modifiziert, so weist.das sich ergebende modifizierte Polyamidim^n und das durch dessen Gyclodehydratisierung erhältliche Polybenzimidazol verbesserte mechanische Eigenschaften, wie Festigkeit, Biegsamkeit und Dehnung auf, obwohl sie nicht bezüglich der thermischen Widerstandsfähigkeit besonders verbessert sind. Aromatische Diamine werden als derartige Modifizierungsmittel bevorzugt, aber aliphatisch^ oder alicyclische Diamine sind gleichfalls verwendbar. Derartige aromatische Diamine werden z. B. durch die nachstehend aufgeführten Formeln ausgedrückt:

HN-Q- 3SH ... (11)

α ß

worin Q eine zweiwertige aromatische Gruppe darstellt, HH- Rest und -Wd Rest an Kernkohlenstoffatome gebunden sind,

I I

aß

in Stellungen, die von denjenigen verschieden sind, die benachbart ο\--? in peri-Stellung zu dem aromatischen Rest Q steile^,U"ü cc uud ß gleich oder verschieden sind und eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoff-

10 9 8 82/1538
ttÄSnC OAfl BADORiGINAL

atom darstellen.

Unter derartigen aromatischen Diaminen v/erden besonders Verbindungen, die durch die nachstehend angeführte allgemeine Formel 12 ausgedrückt werden, bevorzugt:

HIi-Q¹ - MH

aß (12)

wobei Q' wenigstens eine aromatische Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe,bestehend aus einer Phenylengruppe, Biphenylengruppe, Naphthalingruppe oder

ist, worin B¹ eine Alkylengruppe mit 1 "bis 3 Kohlenstoffatomen,

oder -0-, -S-,-SO₂- / O ist,

—Πα und ß gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten und
HjjT- Gruppe und -MH Gruppe an Kernkohlenstoff atome der aromatischen

r ι

α ß

Gruppe Q' gebunden sind, in Stellungen, die von "benachbarten oder peri-Stellungen abweichen.

Aliphatisch^ Diamine oder alicyclische Diamine sind gleichfalls verwendbar. Die verwendbaren aliphatischen Diamine besitzen eine Struktur, in der zwei Amin -Gruppen durch wenigstens 3 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind,und sollten vorzugsweise 3 bis Io Kohlenstoffatome insgesamt besitzen. Irgendwelche alicyclische Diamine lassen sich verwenden, soweit sie eine Struktur besitzen, in der zwei Aminogruppen durch wenigstens 4 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind, mit

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BAD ORIGINAL

Ausnahme von, Piperazin,

Beispiele für die Piainin©, di§ all Mo41fiilerungemitt«X_M.. verwendet werden können, sind die. naahs^enden Verbindungenι

(201)

Ki₂

(202)

HE₂

■■ CH₅

(205)

KH₂

Mg CH₂CHj

(204)

KH₂

SH₂

(205)

KH₂

KH₂

CH₃

4,6.-Dim© thyl-m-'

(20.6)

M₂

::i₂1 09882/1536

(207)

KHGH,

(208)

7-^ Bcasldia

(209)

CSj 5,5' -Dfcaothylfccnsidia ·

(210)

ei

(211)

OCaj

OCK5 5,3

(212)

j CHj 2,2-Bi s(4-aminopheny1)-propan

(213)

K2-\ y-^

H2—</ y~ 1ι*ιν/»»τ XiJ-w ^»,-"'•»''"^C uiIj'j.CIurf.*iO_<1v*4C'Iiy-.

109882/153 8

BAD ORIGINAL

(216)

- 24 -

4» 4^l-DiÄminodipheny lather

(217)

(218)

4»4^!-2)iaminodiphonyloulf on

(219)

SH₂

KH₂

3»3^f-diaminodiphenyle ulfon

(220)

(281)

KH₂

XZ₂

313^f "

(222)

KH₂

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BAD OFHGJMAL

(223)

Bis (4 allan

(224)

(225)

(226)

2,6-!Dia^in

(227) H₂N-ZTN-CH₂-ZlT)-M₂ 4,4»-DiaminoaicyclohQxylmethan_l

(228)

H₂N-CH₂-ZT)-CH₂ITH₂ 1,4-Bia( aoinometbyl) -cyclohexan

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BAD ORIGINAL

(229) HN_v fa' . Pyperazin

(250) H2N-(CH2)6-HH2 . Hexamethylendiamin·.

(231) H₂N-(CH₂^-NH₂ ■ NonamethylenediaBin.

Die angewandten ! Diamino und aromatischen Eriaraine odor Ietramino können bei dor Umsetzung mit don Dihalogeniden der nachfolgend aufgeführten'aromatischen Dicarbonsäuren entweder in Porxa freier Basen oder in Pona anorganischer oder organischer Säuresalze eingesetzt, v/erden, bei denen koino StSrung- der Uinsctzung zur Bildung der Polyamidisiins gonäß der Erfindung eintritt. Palis die Diamine und aromatischen !Driamine oder Sotramine in 'Porn von Salzen verwendet werden, werden deren Hydrochloride, Sulfate und loluolaulfonate. beispielsweise bevorzugt, während ' die Carboxylate nicht verwendet werden sollten. 23a jedoch gro*** β ere Mengen an Säureakzeptoren während der Umsetzung im Pail dor Verwendung der Säuresalze verwendet werden,müssen'als im Pail der Verwendung der freien Basen, ist.es im allgemeinen günstiger, sie in der Porm von freien Basen,einzusetzen, außer, falls diese Diamine, Triamine und Tetramine lediglich in Pona der Säuresalze isoliert werden könnon.

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JAWßlHO Q^₀ of«QtNAL Aromatische Mcarbonaäuredihalogeniflc

Als aromatische Dicarboiisiiurpdihalogenide (C) . . gemäß

die
der Erfindung, mit den aromatischen Triaminen oder Tetraminen

(A) oder Mischungen von wenigstens 5o Μο1~$ί dieser aromatischen iDriamine oder tetramine mit weniger als 5o Mol-$ der Diamine (3) umgesetzt werden, seien Verbindungen der nachstehend aufgeführten Formel erwähnt:

Hal.OG-A-CO.Hai (7),

worin Hai ein Halogenatom und A eine zweiwertige aromatische Gruppe bedeutet und die zwei Gruppierungen -COHaI nicht an ortho- oder peri-Steilungen der aromatischen Gruppe A stehen sollen.

In der vorstehenden Formel 7 sind p-Phenylengruppen, m-Phenylengruppen und eine symmetrische Naphthalingruppe besonders als Gruppe A bevorzugt, und das Chloratom wird als Rest Hai besonders bevorzugt.

Spezifische Beispiele für derartige aromatische Dicarbon- ( säuredihalogenide sind folgende:

(3ol)

(3o2) <f3

)Isopäi&aloyldichlorid

COCa "

109882/1538

ORIGINAL

• ei

5-Chlor-is opfcthaloyl dichlorid

(3o4)

(305)

Cl.

cioc-// \\coci

"Cl 2,5-Diohlor diohloricl

(306)

diclaiorid ■

(307)

COCl 4,4- * -Di

(308)

COCl COCl 5,5»-

(309)

(310)

(311)

COCl

COCl

4,4·· -diclilorid

3,3» -Sulioayldibonaoyldichlorid

4,4

109882/1538

(312)

(Tv

COCl

COCl 315' -0;:yäi"bGiisoyldichiGrid

(313)

COCl ■ 314' -Osydib ons oy ldichlorid |

(314)

C0C1 4,4 ♦-p
carbonylchlorld

(315)

cblorid

(316)

.dicarDonylchlorid

(317)

h^n—3 3*-. dicarbbnylohlorid

COCl

COCl

■' CH₃

j 2-Sin (p-clilorcar bonyl-

109882/1538

(319)

COCl

.~3-( p-chi oroazrboa^l-

(320)

COCl

COCl IaphthaULn-2, olilorid

(321)

ClOC

COCl

(322)

COCl

COCl p
chlorld

(323)

COCl

COCl ?yriclin-2,5-aicarbonylolilorid

(324)

ClOC COCl

3a ! oiilorid

.r315-dicarbonyl-

109882/1538

(325)

COCI COCl

Pyric".i2i-2, o-dicar fccmylchlorid

(326)

COCl COCl

COCl

(327)

COCl

COCl

(328)

coca

PuraiL-2,S-dlcaartwa

Pyrasin-2,5-dicarl>onylclilorid

diinolin-4,8-dicarT3onylchlorid - * ·

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyamldiminen Gemäß der Erfindung werden die Polyamidimine durch Umsetzung der aromatischen Triamine oder Tetramine (A) oder von Gemischen von mindestens 5o MoI-Js der aromatischen Triamine oder Tetramine (A) mit 5o Mol-56 oder weniger der 4ea? Diamine .(B) mit aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden(C) in einem inerten organischen flüssigen Medium hergestellt. Bei dieser Umsetzung ist es nicht notwendig, daß einer der Reaktionsteil»

109882/1538 BAOOR)GtNAL

nehmer (A), (B) und (G) nur als Einzelverbindung vorliegt. Beispielsweise können zwei aromatische Triamine oder Tetramine (A) mit dem Reaktionsteilnehmer (C) mit oder ohne "Verwendung . des Reaktionsteilnehmers (B) umgesetzt werden. Oder es können, mindestens zwei Reaktionsteilnehmer (B) und/oder Reaktionsteilnehmer (ö) mit einem Reaktionsteilnehmer (A) oder wenigstens zwei der Reaktionsteilnehmer (A) umgesetzt werden.

Als inertes organisches flüssiges Medium kann jedes inerte organische Lösungsmittel verwendet werden, sofern es mindestens eine und vorzugsweise beide Reaktionspartner, aromatisches Triamin oder Tetramin (A) und aromatisches Dicarbonsäuredihalo- . .

genid (G) löst und ein Polymeres zu solchem Ausmaß auflöst

¹ weise oder mindestens quillt, daß das teil/gebildete Polymere in aktivem Zustand gehalten wird, bis die Reaktion volletändig abgeschlossen ist und das gewünscL^e Polymere von hohem Molekulargewicht ergibt. Unter "inert" wird verstandet, daß das Lösungsmittel praktisch bei der umsetzung zur Bildung der Polyamidimine gemäß der Erfindung nicht reaktionsfähig ist. · '

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Bevorzugt wird es, ein Umsetzungsverfahren zur Herstellung der beabsichtigten Polyarüidimine in Betracht zu ziehen, wenn man bestimmen will, welche Verbindung spezifisch als inerte organische Flüssigkeit verwendet wird.

Beispiele für Umsetzungsverfahren, die im Rahmen der Erfindung angewandt werden können, sind folgende:

(1) Ein Verfahren, bei dem die Umsetzung in Gegenwart

eines organischen Säureakzeptors unter praktisch f wasserfreien Bedingungen durchgeführt wird, und

(2) ein Verfahren, wobei die Umsetzung in Gegenwart einer wäßrigen Lösung eines Säureakzeptors durchgeführt wird.

Bei der Polymerisationsumsetzung (1) unter praktisch wasserfreien Bedingungen werden sowohl ein inertes organisches flüssiges Medium als auch ein organischer Säureakzeptor verwendet, wenn das inerte organische flüssige Medium selbst keine Fähigkeit als Säureakzeptor hat (a); oder wenn das inerte organische flüssige Medium selbst eine Fähigkeit als Säureakzeptor hat, wirkt es gleichzeitig als Säureakzeptor (b). Im Fall von (a) sollte das inerte organische flüssige Medium den organischen Säureakzeptor lösen. Als inerte organische Flüssigkeiten dieser Art seien folgende Verbindungen als Beispiele aufgeführt: halogensubstituierte nicht-aromatische Kohlenwasserstoffe, bei denen mindestens ein Wasserstoffatom an das mit dem Halogenatom verbundenen Kohlenstoffatom gebunden ist, beispielsweise Chloroform, Methylenchlorid, 1,1,2-Trichloräthan, 1, 2-Dichlorätho.n, ChlorbrGinmethan, s-Tetrachloräthan und cis-1,2-Dichloräthan, weiterhin cyclische Methylensulf one, v/i β ζ. Β.

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lotramothylonsulfon und 2,4-DimothyltotramQthylonoulfon,
. Mothyläthylkoton, Tetrahydrofuran, Acetonitril, Propionifril, Diitthyloyanamid, Dimothyleyanamid und Mischungen hiervon,· ⁱ wöboi !Tetrahydrofuran besonders geeignet ist. .

jede Verbindung ist als organischer Säurcakzoptor in dem • inorten organischen flüssigen Medium verwendbar, soweit sie . zur Umsetzung mit der während der Polymerisationsrec&tion gebildeten Säure' (Halogenwasserstoff) fähig ist und eine basische Substanz ist, die eine stärkere Neigung zur Umsetzung . · mil; der Säure (Halogenwasserstoff) hat als mit den aromatischen . Iriaminen oder (Dotraminen als Eealcti ons teilnehmer und die praktisch nicht mit dem aromatischen Dioarbonsäuredihalogenid, das einen-der Reaktionsteilnehmer der Erfindung darstellt, reagiert. Zu derartigen basischen Substanzen (Säureäkzeptoren) gehören organische tertiäre Amine, wie Srimethylamin, 2riäthylamin, .ff-lthylpiperidin, ÜT-Methylinorpholin, IT-Ithylmorpholin Η,ΙΓ-Siaiethylbenzylamin und ^,H-Diathylbenzylamin, und · poly funk-. tioneile tertiär© Amine* wie z*S« ϋ,Η,Η¹ ,iP-Eetramethylhexacothylendiamin·· " . ,·.'·.

Als inertes organisches flüssiges Medium, das gleichzeitig cla Säureakzeptor wirkt (b), seien organische Verbindungen vom Ami&typ erwähnt, wie z.B« Ιί,Ιί-DimethylacetaiBid, Η,ΪΓ-Diäthyl- : · aco-feamid, 2är,n-Dimethylpropionamid, ΙΪ,ΪΓ-Dimethylbutyramid, ·. · i-Mothyl-2-pyrrolidon, 1,5~Dimethyl-2-pyrrolidon, 1-Äthyl-2-

pyrrolidon, K,K,K^f,H'-iDetramethylharnstoff, U-Acetylpyrrolidin " und Hasamothylphosphoramid" und Gemisohö hiervon·. Besitzen diese

lösungsmittel eine ungenügende Säureakzeptorfahigkeit, so können ^! manchmal andere SäureakzepVoren, wie z..B. tert*' organische

Amine, wie Torstehend erwähnt_?. weiterhin hinzugefügt: werden. ■ * ■ ·, 10Ö.88271.5-3·'. ' '· :

BAD ORIGINAL

~ 25 -

Bosaero Ergebnisao werdon biowoilon noon orhalton, wonn man au dom organischen lösungsmittel eine geringe Menge an Alkali oder Erdallcali zugibt, beispielweise Lithiumchlorid,., . Iithiuiabroinid odor CalciuiQchloridl ·,.-. .·

Venn die Polymerisation in Gegenwart einer wäßrigen IÖ-sung eines Säureakzeptojs ausgeführt wird, ist es notwendig, ein inertes organisches flüssiges Medium einzusetzen, welches . teilweicα ait Wasser mischbar ist. Beispiele für derartige inerte flüssige Medien sind cycliscüe^nicht-aromatisclie, sauer- , organische lösungsmitteli "beispielsweise cyoli- ^r ^ wie z.B. cyclisches üJetramethylensulfon und ■· cyclisches 2,4~3>imethyltetraniethylensulfon, cyclische Ketone, wie Cyclohexanon und Oyclopentanon, und cyclische Äther, wie 2Qtrahydrc£u2?an und !Propylenoxyd, niedere aliphatisch© Ketone,, wie Methylethylketon und Aceton, und .Gemische hiervon.

VJoiterhin kann Lei der Polykondensationsuasetzung vom . · »,. Salz -~o

Syp (2) ein geeignetes Üoutraleel.; zu der wäßrigen Phase außer des Säureakzeptor zugegeben werden, um in geeigneter Weise die .Mischbarkeit des inerten organischen flüssigen Kediums mit Was- (

• ' ■ ■■'".»

.sor zu beschränken· Geeignete Säureakzeptoren und Ceutraljs SaJLz

sind folgende:■ , . -

Bevorzugt werden Hydroxydo von Alkalimetallen, wie Lithium· hydroxyd, ftatriumhydroxyd und. Kali^umhydroxyd, und Carbonate oder Bicarbonate von Alkalimetallen, wie. ITatriumcarbonat und . Satriumblcarbonat. Hydroxydo, Carbonate oder Bicarbonate von

.ΐΰ9882/.18·3£

Erdalkalimetallen, wie Magnosiuohydroxyd, Macncsiuncarbonat und Calciumbicarbonat sind ebenfalls entweder allein oder erforderlichenfalls zusammen mit Carbonaten oder Bicarbonaten von. Alkalimetallen verwendbar. EO ist auch möglich, wasserlösliche, organische^ tertiäre Amine, wie z.B. Eriäthylamin, zu verwenden.

Ea wird bevorzugt, daß diese Säureakzeptoren in ausreichenden Mengen'Verwendet werden, um mit der Gesamtmenge der durch die Umsetzung gebildeten Säure' (Halogenwasserstoff) zu reagieren. ·'" - - ·· ,

Als neutr.aie Salze werden anorganische Salze mit großer Löslichkeit in Wasser, die mit den Reaktionsteilnehmern nicht

reaktionsfähig sind, verwendet. Bevorzugt werden Alkalihalo- genide, wie z.B. Natriumchlorid,.Kaliumchlorid und Lithiumchlorid. Die Sulfate und Nitrate der Metalle sind ebenfalls verwendbar, jedoch wird es bevorzugt, das gleiche Salz zu verwenden wie-dasjenige, das durch die Umsetzung gebildet wird. Die Anwendung eines derartigen neutralen Salzes ist besonders wirksam, wenn ein solches Reaktionsmedium, wie A_cet;on, das sehr hohe hydrophile Eigenschaften hat, verwendet wird, und es ist möglich, auf diese Weise ein Polymeres mit einem höheren Molekulargewicht als in Abwesenheit des neutralen Salzes zu erhalten.

Im folgenden werden die Reaktionsbedingungen beschrieben.

Entsprechend dem Polykondensationsverfahren .(,Λ) wird eine Lösung hergestellt, indem das aromatische Triamin oder Tetramin (A) und erforderlichenfalls der Säureakzepjbor und/oder andere

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■'Zusätze'-zugegeben werden. Das aromatische Iriamin oder Tetramin - (A) kann in Form seines Säuresalzes erforderlichenfalls verwendet werden. In diesem !Fall sollte das Säuresalz in der lösung in die freie Basenform durch Zusatz einer berechneten Menge eines Säureakzeptors überführt werden. Die Lösung wird abgekühlt, vorzugsweise auf 0 bis -2o°C, und das Dicarbonsäurehalogenid selbst oder in Form einer Lösung in dem ReaktionsmediuB wird zu der abgekühlten Lösung zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird gerührt, bis die Polykondensation beendet ist. f Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 0 bis 5'O⁰C. Die zur Beendigung der Umsetzung erforderliche Zeit variiert in Abhängigkeit von der Art der Ausgangsmaterialien, der Art des Reaktionslösungsmittels und der Reaktionstemperatur, liegt jedoch üblicherweise zwischen.0,5 und 8 Stunden. Das Polymere wird abgetrennt, indem das Reaktionsgemisch in ein Nicht-Lösungsmittel gegossen wird. Falls das Polymere als homogene Lösung am Ende der Umsetzung vorliegt, kann es direkt als Polymerlösung zu_: Formungszwecken verwendet werden.

Das Polykondensationsverfahren (2) wird in typischer Weise ausgeführt, indem eine Lösung eines aromatischen'Dicarbonsäurehalogenids (G) in einem inerten organischen Lösungsmittel zu einer Lösung zugesetzt wird, die aus einem aromatischen. Triamin oder Tetramin (A), einem organischen Lösungsmittel, einem Säureakzeptor und Wasser und erforderlichenfalls Emulgator oder eines neutralen Salzes besteht, und das Gemisch schnell gerührt wird. Das aromatische Iriamin oder Tetramin (A) kann in Form seines Säuresalzes erforderlichenfalls verwendet werden. In diesem

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Fall muß das Säuresalζ in die freie Basenform in der Lösung durch Zusatz einer berechneten Men^e des Säureakzeptors- überführt v/erden. Die Umsetzung wird vorzugsweise bei einer Temperatur nicht höher als 5o G ausgeführt und ist üblicherweise innerhalb et v/a 15 Minuten beendet. Das Polymere wird üblicherweise in Pulverform erhalten und läßt sich leicht durch Filtration gewinnen... Das Polykondensationsverfahren (2) läßt sich auf zv/ei Wegen ausführen. Ein Weg ist das vorstehend aufgeführte typische Verfahren. Der andere Weg besteht darin, daß eine Lösung des

" aromatischen Triamins oder Tetramine (A) in dem inerten organischen Lösungsmittel mit einer Lösung des aromatischen Dicarbonsäuredihalogenids (G) in einem inerten organischen Lösungsmittel vermischt wird und dabei eine Lösung oder Dispersion eines reaktionsfähigen Oligomeren gebildet wird und dann diese mit einer wäßrigen Lösung des Säureakzeptors in Berührung gebracht wird, um die Polykondensation zu beenden.

Es besteht kaum ein Unterschied hinsichtlich der Eigenschaften und des Polymerisationsausmaßes zwischen den Polymeren

k · (aromatischen Polyamidiminen), die nach diesen beiden Verfahren erhältlich sind. Dadurch ergibt sich, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren aromatisches Triamin oder Tetramin (A) und aromatisches Dicarbonsäurehalogenid (θ) in dem inerten organischen flüssigen Medium umgesetzt werden, selbst wenn eine wäßrige Lösung des Säureakzeptors angewandt wird.

Da die aromatischen Triaraine oder Tetramine (A) entsprechend der Erfindung schwierig in Wasser löslich sind, wandern sie kaum in eine wäßrige Phase, selbst wenn ihre Lösung in einem

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inorten organischen Lösungsmittelmit einer wäßrigen Lösung do3 Säurcakzoptors vermischt wird. Diese Tatsachen bolccon, daß die Umsetzung geßciß der Erfindung zur Bildung oineo aromatischen Polyamidimide aus einem' aromatischen Sriamin oder Totramin (A) und einem aromatischen DicarbonsäurcdihsAbgenid

(C) in allen Gesichtspunkten wesentlich. -^:. von der bekannten

pol2>
Grenzflächenkondensation aromaticeher Diamine und organischer ■ Diearbonsüuredihalogonide unterschiedlich -.ist. Bei dem "bekannten Grensflächenpolylcondensationsverfahren wird das aromatische Diaiain bei einem GrensfläehenÜbergang von einer wäßrigen» den i Säureakseptor gelöst enthaltenden Phase in die organische Lö- , sungsinittelphase polymerisiert» Doshalb wird das Molekularge- · wicht des erhaltenen Polymeren im weiten Umfang durch solche Palet or'en, wie Rührgeschwindigkeit des Reactions syst ems ,· Konzentration dor Reaktionslösuns und Basieität des Säurealczeptors, beeinflußt·, Bei der vorliegenden Erfindung hingegen v/ird das Molekulargewicht des aromatischen Polyaaidimins kaum durch diese Paktoren beeinflußt} selbst wenn die Polymerisation in der gleichen Weise wie das bekannte Grenzflächanpolykondensationsvorfahren durchgeführt wird. Dies stellt eines der charakteristischsten Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens dar·

Bei der Polykondensation der 2ypon (1) und (2) kann ein · mit einem aromatischen Diamin modifiziertes aromatisches Pb>amidimin erhalten werden, indem eine bestimmte Menge eines aro- ■ matischen Diamins (B) mit dem aromatischen' Sriamin oder letramin (A) vermischt wird und die Polykondensation unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend durchgeführt wird.

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Weiterhin kb'niieii bei der
»

gemäß dor Erfindung einige Kittel sur Regulierung dor KoIekulargowichte der Polyaisidiminc au dem Iloakt ions eye tea in geringen Kongea sugefügt. werden,'Diese Regulatoren unfasoon

■ bevorzugt monofunktiGiielle aromatische Amine und Carbonyl-: chloride.; wie s.3." Anilin₉ Eoluidin, p-Chloraniün, m-Chloranilin., Ben?joesäurechlorid, p-5loluo)a.clilorid und p- oder £i-Chlor-"b.ensoylci.-.orid^ Es können beliebige . monofunktionelle arozaa-

^ tisolic- Verbindungen verwendet v/erden_s sofern sie eine prixsäre -iuinosruppo oder Carbonylhalogenidgruppe mit einer gleich großen Reaktionsfähigkeit wie derjenigen der primären Amino- Sz-c.-rjQ der aromatischen Iriasine oder 2etrara_ne (A) oder des 'C^rbonylhalogenids des aromatischen Dicarbonsäuredihalogenids bi^itaen und die beabsichtigte Kondensationsuiasetsun^-praktisch nicht behindern.

Aromatische Polyariidiiiiine

Gemäß der Erfindung führt die vorstehend aufgeführte Polykondensation zur Bildung eines aromatischen Polyamidimins,

* worin wenigstens 5o Mol-$ der gesamten Struktureinheit aus mindestens einer aromatischen Amidimin-Einheit besteht, die durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben wird,

—C-A-CHH "SH-X+KSL-. L 3SH-fC- (5)

worin Y und Z gleich oder verschieden sind und jeweils eine ortho-orientierte zweiwertige aromatische Gruppe bedeuten,

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-X eine zweiwertige aromatische G-ruppe bedeutet, die von der. ortho- und peri-orientierten verschieden ist, A wenigstens eine zv/eiwertige aromatische Gruppe bedeutet, die zwei 0 Gruppen in^; Stellungen, die .von den ortho- und peri-Stellungen

der aromatischen Gruppe A verschieden sind, stehen sollten, und m 0 oder 1 ist.

Palls eine Yerbindung der lormel Io als aromatisches Triamin oder Eetramin gemäß der Erfindung verwendet wird, wird ein aromatisches Polyanidimin erhalten, bei ' wenigstens 5o MoI-^ der gesamten Struktur einheit aus wenigstens einer aromatischen Amidimineinheit bestehen, wie durch die nachstehende Pormel ausgedrückt ' .

O O

M Il -C-A-CHN

HH-X

(13)

worin, X eine zweiwertige aromatische Gruppe, die von den ortho- und peri-orientierten Gruppen verschieden ist und die aus einem Benzolkern, Biphenylkern, JJaphthalinkern und einer aromatischen Gruppe besteht, die durch die Formel

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Üfite ORIGINAL

■- 4-2 - ·

dargestellt wird, worin B eine Alkylengruppe rait I bis 3 Kohlenstoffatomen, -0-, -SO₉- oder Q darstellt,

^ά -0-

A ist wenigstens eine zweiwertige aromatische Gruppe; zwei 0 Gruppen sollten in Stellungen sich "befinden, die von

den ortho- und peri-Stellungen der aromatischen Gruppe A ver ■ schieden sind, R und R^f können gleich oder 'verschieden sein, und jeweils ein lias s erst off atom, eine niedere aliphatisch^ ■ · Kohl enwas s erst off gruppe mit 1 "bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten oder entv/eder R^!!0- oder R'' ¹OCO-, worin R''.oder R'¹' eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeuten, und m 0 oder-1 ist.

Das· Polyamidimin gemäß der Erfindung kann ein Polyamidimin darstellen, dessen gesamte Struktureinheit aus nur einer Sxruktureinheit, die 'durch die Formeln (5). oder (13) ausgedrückt ist, besteht oder-ein Polyamidimin sein, dessen gesamte Struktureinheit aus 2 oder mehreren Struktureinheiten, die durch die'· Forme In (5) oder (13) ausgedrückt werden, zusammengesetzt ist. Darüberhiriaus besteht, wie vorstehend erwähnt, die gesamte Struktureinheit des erhaltenen PolyamidiminSj bei der Verwendung eines Diamins als Modifizierungsmittel in. einer äquimo'laren oder geringeren Menge gegenüber dem als Ausgangsmaterial verwendeten Triämin oder Setramin, aus wenigstens 50 Mol-$ von wenigstens einer Struktureinheit. die durch die vorstehenden Formeln (5) oder (13) ausgedrückt wird, und aus 50 Mol-$ oder weniger einer Struktureinheit, die durch die nachstehende allgemeine Formel " "' '■-

Il

Il

ausgedrückt wird,

(H)

109882 MS 3 8"

worJ...- .?„ ο ..ie zweiwertige-'"aromatische Gruppe -K^-- und -N-

i ι

cc' S an Xornkohlenstoff atome" in Stellungen ,die von den benachbarten

und Poristellung der aromatischen Gruppe Q verschieden sind,

gebunden sind, α und ß gleich oder verschieden sein können .und jeweils eine >lkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom darstellen und A die gleiche Bedeutung \vie in den Formeln (5) und (13) besitzt.

Y/enn das Polyamid!min gemäß der Erfindung, das aus der Struktureinheit der Formel (5) oder (13) besteht, mit der durch die vorstehende Formel (14) dargestellten Struktureinheit modifiziert wird, soll, falls m in der Formel (5) oder .(13). ; 0 beträgt, der Gehalt an Struktureinheiten der Formel(14·) vorzugsweise nicht mehr als 25 Mo1-% der gesamten Struktureinheiten betragen undx'falls m 1 ist'i soll dieser vorzugsweise nich mehr als 4-0 Mol-% sein.

Es wurde bereits der Vorteil des Modifizieren des PoIyamidimins gemäß der Erfindung mit der Struktureinheit, die durch die Formel (14) ausgedrückt wird, erwähnt. Wenn die Struk- . tureinheit, die für die Modifizierung verwendet wird, die vorstehend erwähnte Menge überschreitet, so verschlechtern sich in dem sich ergebenden Polyamidimin die thermische Stabilität und die guten Löslichkeiten in organischen LösungsmitteIn,was eine charakteristische Eigenschaft des Polyamidimins gemäß cfer Erfindung darstellt, Die Menge der für die Modifizierung enthaltenen Struktureinheiten kann deshalb auf geeignete Weise dadurch bestimmt werden, -daß man die vorstehend' erwähnten Vorzüge u/JL Kachteile in 3etracht zieht.

Von den Vorteilen der dabei erhaltenen aromatischen PoIy-

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amidimine der Erfindung eexen folgende aufgefükrt:

1. Da die N-arylsubstituierte sekundäre Aminogruppe, die selbst reaktionsfähig ist, an einer Stellung benachbart zu einer primären Aminogruppe vorliegt, führt sogar die Verwendung von aromatischem Triamin oder Tetramin zur Bildung von aromatischem Polyamidimid, die in IT₁S"-Bialkylamid und cyclischen! IT-Alkylamid, wie

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BAD ORIGINAL

zum Beispiel Ν,Ν-Dimethylacetamid, ^^-Dimethylformamid und 1-Methyl-2~pyrrolydon löslich sind. Die aromatischen PoIyamidimine der Erfindung sind auch in letramethylharnstoff, Hexamethylphosphoramid und Dimethylsulfoxyd, sowie in -Amiden-., für die Beispiele Acetamid und cyclische Amide, wie ^T-Caprolactam sind, die normalerweise bei Raumtemperatur fest sind, bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes dieser Lösung löslich. Einige der Polyamidimine sind in Phenolen, wie ■ ™ n-Cresol und Phenol löslich.

Bekannte wärmebeständige Polymere, wie z.B. polyhetero-

cyclische Verbindungen und vollständig aromatische'Polyamide

gewöhnlich

zeigen/nur eine begrenzte Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und es wäre äußerst schwierig, stabile Lösungen von hoher Konzentration der Polymeren herzustellen. Andererseits können die aromatischen Polyamidimine gemäß der Erfindung in s"tabiIe Lösungen von hoher Konzentration unter Verwendung der vorstehend aufgeführten organischen Lösungsraittel . über- i führt werden. Weiterhin können diese Lösungen mit anderen Verdünnungsmitteln, z.B. Aceton, --Toluol, Cyclohexan, Benzol und Methylenchlorid verdünnt werden.

2. infolgedessen können die aromatischen Polyamidimine gemäß der Erfindung als Anstriche und Lackierung verwendet

■ i

.werden. Diese in den vorstehend.aufgeführten organischen

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BADORIGINAL

Lösungsmitteln gelöst werden, oder sie können in einfacher Arbeitsweise zu Filmen, Pollen, Pasern und anderer Gegenständen geformt werden.

3. Die aromatischen Polyamidimine der Erfindung lassen sich leicht durch weitere thermische und/oder chemische Behandlung in thermisch-chemisch stabile N-Aryl-substituierte fc Polybenzimidazole überführen. Die dabei erhaltenen Polybenzimidazole sind üblicherweise ingeignetenorganischen Lösungsmitteln löslich.

Verfahren zur Herstellung von N-Aryl substituierten Polybenzimidazolen

Die aromatischen Polyamidimine der Erfindung lassen sich in N-aryl substituierte Polybenzimidazole überführen, indem sie einer thermischen oder; !Chemisch en Behandlung unterworfen ■ werden, wodurch eine Cyclodehydratiaierungsumsetzung eiftgqr w · leitet wird. Im allgemeinen wird es bevorzugt, daß die vor- - stehende Oyclodehydratisierungsumsetzung durch Erhitzen herbeigeführt wird. Wenn die Cyoljodehydratisierungsumsetzung. lediglich durch Erhitzen bewrikt wird, kann die Umsetzung bei einer Temperatur oberhalb 200⁰C, jedoch unterhalb eines Temperaturwertea durchgeführt werden, bei dem die Zersetzung des erhaltenen Polybenzimidazole in einem solchen Ausmaß

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stattfindet, daß wesentliche Schädigungen verursacht werden. Im allgemeinen wird es jedoch Bevorzugt, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 200 - 6QO⁰G, insbesondere 250 - 5OQ⁰C ausgeführt wird. Falls jedoch eine saure Substanz gleichzeitig beim Erhitzen verwendet wird, wird die Cyclodehydratisierungsumsetzung begünstigt und, selbst wenn die Erhitzungstemperatur niedriger ist, beispielsweise 60⁰C, wird es möglich,/Cyclodehydratisierung zufriedenstellend einzuleiten Palis deshalb * eine saure.Substanz gleichzeitig bei der Cyclodehydratisierungs· umsetzung verwendet wird, kann die Erhitzungstemperatur oberhalb 60⁰C betragen, muß jedoch unterhalb einer Temperatur liegen, bei der die Zersetzung des vorstehend erwähnten PoIybenzimidazols in solchem Ausmaß stattfindet, daß Nachteile auftreten. Im allgemeinen ist jedoch eine Temperatur zwischen 60 und 200⁰C, besonders 80 - 200° C geeignet.

Der Verlauf der Cyclodehydratisierung wird im allgemeinen durch eine Erhitzungstemperatur der Hitzungszeit beeinflußt. j Wenn deshalb die Erhitzungstemperatur hoch ist, " *-_r kann die Erhitzungszeit kurz sein und umgekehrt, Im Rahmen der Erfindung sind sämtliche sauren Substanzen verwendbar, sofern sie keine wesentlichen Nebenreaktionen während der CyclodehydratisierungBumsetzung verursachen. Besondere bevorzugt werden jedoch solche sauren Substanzen, die das bei der Cyclodehydra-

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- 40 -

tisierungsumsetzung gebildete Wasser aufnehmen, d.h. eine Dehydratisierungswirkung haben. Beispiele hierfür sind anorganische und organische Säuren, wie Salzsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Oxalsäure, Ameisensäure, Dichloressigsäure,ι Triflor essigsäure. Die Menge an zuzusetzender saurer Substanz kann etwa 0,001 bis % 15 Gew.-#, bezogen auf Polyamidimiη, betragen, wobei jedoch die obere Grenze nicht notwendigerweise auf 15 Gew.-^ beschränkt ist.

Wie vorstehend bereits erwähnt, können die aromatischen Polyamidimine der Erfindung in Polybenzimidazole durch Cyclodehydratisierung unter Anwendung lediglich einer chemischen Behandlung überführt werden.

Die Cyclodehydratisierung zur Umwandlung des Polyamidimina gemäß der Erfindung in Polybenzimidazole kann-auf wirk-Bame Weise durchgeführt werden, wenn das Reaktionssystem die vorstehend erwähnte saure Substanz enthält, sowie ein organisches Lösungsmittel.enthält, das quellen kann und insbesondere sowohl das Polyamidimin und das Polybenzimidazol auflösen kann. ' «

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung werden unter den Polybenzimidazolen solche verstanden, die von der Umwandlung mittels der Cyclodehydratisierung wenigstens

von 50 Mol-?'» der aromatischen Amidiminstruktureinheit, die durch die Fornein (5) und (13) ausgedrückt wird, in einem Benzimidazolring, herrühren. Aber es ist nicht immer notwendig, daß das Polybenzimidazol gemäß der Erfindung von einer 100$igen Cyclodehydratisierung des Polyamidimins herrührt.

So können, gemäß der Erfindung N-arylsubstituierte Polybenzimidazole dadurch hergestellt werden, daß man PoIyamidimine, bei denen wenigstens 50 Mol-^ der gesamten Struk-. ture.inheit aus wenigstens einer aromatischen Amiöiniinstruktureinheit, die durch die nachstehend aufgeführte allgemeine Formel /^ q ^ ' V q

C-A-CHN^ ^NH-X ( NH^ (^NH - C -4- (5)

ausgedrückt wird, besteht, worin Y und Z gleich oder verschieden sein können und jeweils eine orthS-alBma^iiShe Gruppe darstellen, Xeine zweiwertige aromatische Gruppe darstellt,' die von den ortho-peri-orientierten aromatischen Gruppen verschieden ist, A wenigstens eine zweiwertige aromatische Gruppe

0
darstellt, die 2 _q_ Gruppen in Stellungen sein müssen, die von den benachbarten und Peri-S'teilungen der aromatischen Gruppe A verschieden sind und m 0 oder 1 ist,

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einer thermischen und/oder chemischen Behandlung unterwirft, wobei wenigstens 50 Ι·!ο1-# der vorstehend erwähnten aromatischen Amid-Iminstruktureinheit in eine N-arylsub- · Btituierte Benzinidazolstruktur übergeht, die durch die nachstehend aufgeführte Formel

>_T γ Z-S

U Λ unä/oder -N-C-

— \j ·—X', —

(15) (16) ·■■

ausgedrückt wird, worin Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben.

So ergibt die Cyciodehydratisierung gemäß der Erfindung, bei der Verwendung des aromatischen Triamins der allgemeinen Formel

H₂N **" NTH-X-IIH₂ (8) "

als das aromatische Triamin oder Tetramin, wie es in der Formel (6) ausgedrückt wird, .ein Polybenzimidazol, worin wenigstens 50 Mol-$ der gesamten Struktureinheit aus der durch die nachstehend aufgeführte Formel (17)

I YO A-S-F-X-HH-C-- A- (17).

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ausgedrückten Struktureinheit zusammengesetzt, wobei in

Formel (17)" Y eine ortho-orientierte zweiwertige aromatische ,Gruppe darstellt, X eine zweiwertige aromatische Gruppe darstellt, die von den ortho- und peri-aromatischen Gruppen verschieden istund A wenigstens eine zweiwertige aromatische Gruppe darstellt, die von den ortho- und peri-orientierten aromatischen Gruppen verschieden ist.

Bei der Verwendung des Tetramine der allgemeinen Formel (9)

H₂N^ NH-X-HN .^ ^X NH₂ (9)

als das aromatische Triamin oder· Tetramin gemäß der Formel (6), ergibt die Cyclodehydratisierung gemäß der Erfindung ein Polybenzimidazol, worin wenigstens 50 Mol-$ der gesamten Struktur- einheit aus einer Struktureinheit bestehen, die durch die nachstehend aufgeführte Formel (18) ausgedrückt wird.

N-Y Z-N

Il I I Il

A-C-N-X-N-C --

•A- (18)

iaobei Y und Z gleich oder verschieden sein können und jeweils eine ortho-orientierte zweiwertige aromatische Gruppe darstellen.

X eine zweiwertige aromatische Gruppe darstellt, die von den ortho- und peri-orientierten aromatischen Gruppen verschieden ist

" und..

109882/153 8

A wenigstens eine zweiwertige aromatische Gruppe darstellt, die von den o- und p-orientier'ten aromatischen Gruppen ver-, schieden ist. ·

Weiterhin kann das Polybenzimidazol gemäß der Erfindung ein Polybenzimidazol sein, bei dem die gesamte Struktureinheit mit aus wenigstens 50 Kol-fo der vereinten Struktureinheiten 17 und 18 besteht. Ein derartiges Polybenzimidazol kann auf einfache Weise hergestellt werden, indem man gemeinsam
die aromatischen Triamine und Tetramine der Formeln (8) und (9) in einem geeigneten Verhältnis zueinander verwendet und das erhaltene aromatische Polyamidimin dehydratisiert.

Das Polybenzimidazol gemäß"der Erfindung kann wie voestehend erwähnt, ein Polybenzimidazol sein, bei welchem wenigstens 50 Mol-$ der gesamten Struktureinheit aus einer Struktureinheit besteht, die durch die Formeln (17) oder (18) ausgedrückt wird und andere Struktureinheiten können einepri nicht-cyclische Amidiminstruktureinheit sein, die durch die nachstehende allgemeine Formel (5) ausgedrückt wird,

⁰ ° Vv ■ / <7 λ ° ^l

C-A-CHN' NH-X4- NIT J₁NH--C- i ^K0)

worin X, Y, Z, A und m die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen,

1Q9882/1538

BAD ORIGINAL

und/oder eine Carbona.mid struktur einheit der allgemeinen Formel (H) >■

Il

N-Q-N-O-A-G t f..

(U)

worin Q, A₁JL, _t und ß die vorstehend angegebene Bedeutung besitBen.

Natürlich kann das Polybenzimidazol gemäß der Erfindung im wesentlichen frei von Struktureinheiten der Formeln (5) und (14) sein,und es ist erlaubt, daß eine im wesentlichen ganze Struktureinheit aus den Struktureinheiten, die durch die Formeln (17) und/oder (18) dargestellt w erden, zusammengesetzt ist.

Demgemäß sollte das Polybenzimidazol gemäß der Erfindung vorzugsweise ein aromatisches, Polybenzimidazol sein,, worin (1.) 50 - 100 MoI-^ der gesamten Struktureinheit aus wenigstens einer aromatischen Benzimidazolstruktureinheit, die durch die nachstehende Formel (19) ausgedrückt wird,

R ·

- X - NH - C -

(19)

ji wobei in der Formel (19) X eine zweiwertige aromatische Gruppe darstellt^ die von in ortho- und äröiaatisöhes Gieuppea ί

1O9Ö82/1SI0 ΐ.αΟ§δΓ

verschieden ist und welche aus einem Benzol-, Biphenyl- oder Naphthalinkern besteht und einer aromatischen Gruppe, die durch die allgemeine Formel

besteht,

worin B eine Alkylengruppe mit 1 - 3 Kohlenstoffatomen, -0-, SO₉- oder „ bedeutet, A eine zweiwertige aromatische

-C-

rtho- eri-**

Gruppe bedeutet, die von den o-v und p-vorientierten aromatischen Gruppen verschieden ist und A ein Wasserstoffatom, eine niedere aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen oder sowohl R'OoäerR"'OCO- worin R" und R¹" hier als eine, niedere Alky!gruppe mit 1 - 3 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe sind, bedeuten, und (2«,) die verbleibenden 50 - 0 Kol-fo der Struktur einheit au_s' einer aromatischen iolyamidstruktureinheit bestehen,, die durch die nachstehend auf geführte Formel ausgedrückt wird,

14}

worin Q uine zweiwertige aromatische Gruppe darstellt» ~^~

un4 -M- aft Kemköiilenst off atome in .Stellungen, die von den k . -

1Ö9882/1&.30

	B	Q	O	1
	σ I	U
I
oC

\eri
benachbarten und p-Stellungen der aromatischen Gruppe Q verschieden sind, gebunden sind, 06 und ß gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Alkylgruppe. mit 1 - 3 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom darstellen. A hat die vorstehend angegebene Bedeutung.

Ein weiteres bevorzugtes Polybenzimidazol gemäß der Erfindung ist ein aromatisches polybenzimidazol, worin 1. 50 - 100 Mol-$ der gesamten Struktureinheit aus wenigstens einer aromatischen Benzimidazolstruktureinheit besteht, die durch die folgende Formel ausgedrückt wird

A-C-N-X- N-G

(20)

worin X eine zweiwertige aromatische Gruppe bedeutet, die

urthoj \er^

von den oV^Tind pVorientierten aromatischen Gruppen verschieden ist und die aus einem Benzml-, Biphenyl- oder Naphthalinkern besteht und einer aromatischen Gruppe besteht, die durch die nachstehende Formel ausgedrückt wird.

wobei B eine Alkylengruppe mit 1 - 3 Kohlenstoffatomen,

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-0-, -SO₉- oder θ darstellt, A wenigstens eine zweiwertige

C.

Il

-C- ψtyp ,eri'

aromatische Gruppe, die von den oKund pforientierten verschieden ist, darstellt und R und R' gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine niedere aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen oder entweder R"0- oder R¹¹¹OCO-, wobei R" und R"' jeweils eine niedere Alkylgruppe mit 1 - 3 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe sind, darstellen, und

2. die verbleibenden 50-0 Kol-fo der Struktureinhe.it aus einer aromatischen Polyamidstruktureinheit bestehen, die durch die nachstehende allgemeine Formel (H) ausgedrückt werden

0 0

Il M

_N-Q-N-C-A-O-I I

ot ß

(H)

wobei Q eine zweiwertige aromatische Gruppe darstellt, -N- und

-H- an Kernkohlenstoffatome in Stellungen, die von den be-

ß [_erp
nachbarten p^Stellungen der aromatischen Gruppe Q verschieden sind,gebunden sind,Jl und ß gleich oder verschieden sein können und jeweils ■■■.. eine ■ Alkylgruppe mit 1 - 3 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom darstellen. A hat die verstehend angegebene Bedeutung.

109882/153©

Selbstverständlich kann das vorstehend erwähnte PoIybenzimidazol eine geringe Menge z.B. nicht mehr als 30 Mo;l-$ an der nichtzyclischen Aminiminstruktureinheit enthalten, wie z.B. durch die vorstehend erwähnte Formel (13) ausgedrückt, bezogen auf die gesamte Struktureinheit. Wie in den vorstehend erwähnten Formeln (17, 18,19, 20) oder den Formeln (15) und (16) ausgedrückt, wird das Polybenzimidazol gemäß der Erfindung in die Hauptkette an den 1- und 2-Stellungen des Benzimidazolkerns eingeführt. Polybenzimidazole einer derartigen Struktur sind bisher nicht bekannt geworden.

In der Praxis kann die Cyclodehydratisierung gemäß der Erfindung in der folgenden Weise durchgeführt werden:

Die Polyamidimine der Erfindung können der Wärmecyclodehydratisierung in Form von'Pulvern, Flocken, unregelmäßig zerbrochenen Teilchen oder aus den Polyamidiminlösungen geformt

Filme,
ten Feststoffen, wie z.B./Folien, Fasern, Überzügen und ande- f ren geformten Gegenständen unterworfen werden. Als Heizmedium kann sowohl eine Flüssigkeit, als auch ein Gas verwendet werden, sofern sie inert für die aromatisbohenPolyamidimine sind und diese nicht lösen. Im allgemeinen bevorzugt werden Luft, Inertgase, wie Stickstoff und Kohlendioxydgaa, flüssige Medien wie Wärmeübertragungsmittel (Dowtherm) und Silicone.

109882/1538

man

Palls das erhaltene Polybenzimidazol in einem organischen Lösungsmittel zu lösen wünscht, wird es bevorzugt, daß die Wärmecyclisierung in luftfreien Bedingungen durchgeführt wird, beispielsweise in einem Inertgas oder unter Vakuum. Es ist auch möglich, das aromatische Polyamidimin in Form von dessen Lösung in einem organischen Lösungsmittel zu cyclodehydratisieren und dadurch in ein Polybenzimidazol zu überführen. In diesem Pail wird die Anwendung eines sauren Katalyaators bevorzugt. Beispielsweise kann" eine Lösun- des Polybenzimidazole erhalten werden, wenn ein Lösungsmittel sowohl für das aromatische Polyamidimin als auch Polybenzimidazol angewandt wird und eine geringe 'Menge eines sauren Katalysators, wie Salzsäure oder p-Toluolsulfonsäure zugesetzt wird und bei einer Temperatur oberhalb 60⁰G, bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 80° bis zu diesem Punkt des Lösungs-) mittels erhitzt wird. -

Wenn weiterhin ein festes aromatisches Polyamidimin oder eine Lösung desselben in einem inerten organischen Lösungsmittel zu einem derartig sauren Lösungsmittel, wie Ameisensäure, Dichloressigsäure und Trifluoressigsäure, worin das Polybenzimidazol der Erfindung löslich ist, zugesetzt wird, und das Gemisch erhitzt und cyclodehydratisiert wird, wird das erhaltene Polybenzimidazol allmählich in dem sauren Lösungs-

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mittel im Vorlauf der CyclodehydratisierungsumGetzung gelöst und das Polybenzimidazol kann in Form der Lösung",, erhalten werden. Wenn die Cyclodehydratisierungsumsetzung in einer Lösung durchgeführt wird, besteht durch"das als Nebenprodukt gebildete Wasser eine Neigung, eine Hydrolyse des Polyamidimins einzuleiten. Es wird deshalb bevorzugt, daß die

..... /für die I

ErhitzungsbedingungenGyclodehydratisierungsumsetzung relativ

mild sind.

Gemäß der Erfindung kann ein Formgegenstand eines geeigneten cyclisierten Polybenzimidazole erhalten werden, dem man eine Lösung des aromatischen P_olyamidimins während ihrer Formung, beispielsweise Formung 'zu Folien, nach dem Gießverfahren erhitzt wird, und nach dem Formen kann der Formgegenstand weiter der Cyclodehydratisierung unterworfen werden. Selbstverständlich kann die Cyclodehydratisierungsumsetzung durch Zusatz einer geeigneten sauren Substanz ge- |

fördert werden.

Die N-arylsubstituierten Polybenzimidazole der Erfindung haben eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, sind bei langzeitiger Verwendung bei 200⁰C, beispielsweise beständig, haben eine gute Beständigkeit gegenüber oxydierenden Atmosphären, und sind stabil gegen verschiedene Chemikalien, wie Säurenioder Alkalien und lassen sich zu Gegenständen mit ausge-

109 882/1538

zeichneten mechanischen/elektrischen Eigenschaften verformen. Formgegen3tände aus Polybenzimidazolen der Erfindung sind braujhbar ^a^^s Überzüge, Folien, Fasern und anderen Gebrauchsgegenständen.

Die meisten N-arylsubstituierten Polybenzimidazole der ^ Erfindung sind in Ameisensäure oder Dichloressigsäure löslich. Einige derselben sind sogar in m-Oresol, Dimethylsulfoxyd, N-Methyl-2-pyrrolidon oder Ν,Ν-Dimethylacetamid löslich. Darüber hinaus schmelzen einige von ihnen oberhalb 300 G. Aus diesem Grund lassen sie sich leicht zu den verschiedensten Gegenständen verformen .

Die Strukturen der aromatischen Polyamidimine und der N-arylsubstituierten Polybenzimidazole der Erfindung, die durch die vorstehencenallgeme.inen Formeln wiedergegeben werden, wurden durch Elementaranalyse' oder Infrarotabsorptionsspektren bestätigt, wie sie in den nachfolgenden Beispielen angegeben sind.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert. ''^r

In den Beispielen sind die Eigenviskositäten ( Y) inn) bei 3O⁰O gemessen und welche entsprechend der folgenden Formel

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bestimmt wurden. ■ ■ _■ .

Die relative Viskosität(torel) kann durch Dividieren

der Strömungszeit in Ostwald Viscosimeter einer verdünnten

des

lösung/polymeren durch die Strömungszeit für das reine Lösungsmittel "bestimmt w erden. Ih der vorstehenden Formel bedeutet C die Polymerisatkonzentration als G-rammzahl des Polymergewichts in 100 ml Lösungsmittel angegeben.

Palis nichts anderes angegeben ist, wurden die in den .Beispielen aufgeführten Eigenviskositäten mit Dirnethylf ormamidlösungen der Polymerisate bei ,einer Konzentration von 0,5 g/ 100 ml bestimmt. ·

^Di9 thermogravime tr is ofce " ■"' 'Analysen wurden mit einem Ausmaß der Temperatursteigerung von 5 C'min. in Luft durch-' geführt. ■

Vergleichsversuch I

In einem Dreihalskolben von 50 ml Inhalt, der mit \ abgesehlossenem Rührer und Calciumchlorid-Trockenrohr ausgestattet war, wurden 10 ml N-Methyl-2-pyrrolidon und 0,995 g (0,005 Mol), 4,4'-Diaminodiphenylamin durch Rühren vermischt und in eine homogene Lösung überführt. Die Lösung"wurde von außen mit Eis gekühlt unddazu ,wurzel ,015 g (0,005 Mol) Iso-

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phthaloylchlorid unter Rühren zugegeben. Etwa 15 Minuten apäter fand eine Gelierung des Systems statt und das erhaltene Polymerisat war vernetzt und lösungsmittelunlöslich.

Beispiel 1

P Eine Lösung, bestehend aus 2,72 g (0,01 Mol) 2,4'-Di-

aminodiphenylamindihydrochlorid, 4,24 g (0,04 Mol) Natriumcarbonat, 50 ml Wasser und 42 ml Tetrahydrofuran wurden in einen Wirbelmischer eingegeben und kräftig durchschüttelt. Zu der sich ergebenden Mischung wurde eine Lösung, bestehend aus 2,03 g (0,01 Mol) Terepthaloylchlorid und 17 ml Tetrahydrofuran hinzugegeben und es wurde durch Fortführung des Schütteins während 10 Minuten umgesetzt. Die Reaktion wurde bei Raumtemperatur durchgeführt und gegen Ende der Reaktion

. wurde das Ausfällen eines Polymerisats vervollständigt durch Hinzugabe einer großen Menge von Wasser-. Nach Filtrieren, Waschen und Trocknen wurde fast quantitativ ein gelbes,pulvriges Polymerisat erhalten.- Es wurde .gefunden, daß dieses Polymerisat eine Eigenviskosität von 0,77 besaß und in einem organischen Lösungsmittel, wie z.B. Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon und Dirnethylsulfoxyd in großer Konzentration löslich war. Ein zäher gelber durchsichtiger FiLIm

10 9882/1538

konnte aus einer derartigen Lösung geformt we-r-.icn-"Es wurde beobachtet, daß das Polymerisat auf einer Heizplatte nicht unterhalb einer Temperatur von 35O⁰G erweichte. Die thermogravimetrische Analyse des Polymerisats ergab einen Gewichtsverlust durch Cyclodehydratisierung bei einer Temperatur in der Nähe von 25O⁰O, aber danach wies es beinahe keinen Gewichtsverlust bis zu einer Temperatur Ijon 430 C auf und behielt selbst bei einer Temperatur von 55O⁰C 76 $ des

Ausgangsgewichtes ,bei. '

■■■'■■'■- ~1

Die Infrarotabsorptionsbanden wurden bei 3300 cm .

1 —1

aufgrund der-iiH-Gruppe und bei 1650 cm und 1510 - 1530 cm aufgrund der 0 Gruppe beobachtet. Die Elementaranalyse er-*

gab Werte für^GNH" C: 70,95 #, H: 5,21 # und IT: 12,15 ^, was im wesentlichen mit den berechneten Werten übereinstimmt (C: 72,93 #, H: 4,59 ^, N: 12J76 #·)■, Es konnte aus diesen Daten bestätigt werden, daß das erhaltene Polymerisat eine (

Polyamidiminstruktur aufweist.

Dieses Polymerisat in pulvriger Form wurde bei 300 C während 6 Stunden unter verminderten Druck erhitzt, um es zu cyclodehydratisieren. ifach dieser Behandlung änderte das Polymerisat kaum sein äußeres Erscheinungsbild, mit Ausnahme eines leichten Verbleichens der Farbe. Das sich ergebende

10988 2/153 8

cyclisierte Polymerisat besaß eine Eigenviakosität yon 0,63, gemessen in einer Scbwefelsäurelösung. Es war unlöslich in Losimgsmitteln vom Amidtyp und in Dimethylsulfoxyd, aber löslich in Ameisensäure, ί ^;Di<3hloressig.säure und m-Cresol. Eine Lösung des Polymerisats in einem derartigen Lösungsmittel 'ergibt einen Film. Gemäß dem Infrarotabsorptionsspektrum wurde eine charakteristische Absorption der Amidgruppierung abgeschwächt und eine charakteristische Absorption des N-aryl-

substituierten Benzimidazols zeigte selbst bei 138o cm""1

- - · ... - wurde"

eine starke Absorption. Um den Cyclisierungsgrad zu erfahren ,\ das Polyamidimin in 116 ^cß> Polyphosphorsäure aufgelöst und dabei erhitzt, um. »eine Standardprobe des Polyamidbenzimidazols herzustellen, die als vollständig cyclisiert angesehen wurde, wie inBeispiel 45 beschrieben. Das Polyamidbenzimidazol gemäß dem vorliegenden Beispiel und'die Standardprobe gemäß Beispiel 45 wurden augrund ihres Infrarotabsorptionsspektrums verglichen und es wurde gefunden/ daß sie in guter Übereinstimmung miteinander stehen, hinsichtlich ihrer Absorptionsbanden und ihrer relativen Intensitäten. Es wurde so''gefunden, daß die Cyclisierung des Polyamidimins mittels Erhitzens unter den Bedingungen d es vorliegenden Beispiels beinahe vollständig war. Die thermogravimetrische Analyse des cyclisierten •Polymerisats ergab, daß kein Gewichtsverlust mittels Oyclo-

109882/1538

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BAD ORIGINAL

.-dehydratisierung boi einer Temperatur in der llähe von 250 0 stattfand, was bei dem Polyamidimin vor der Cyclisierung beobachtet wurde und es besteht kaum irgendein Gewichtsverlust bis zu 43O⁰G und selbst bei 600⁰C bleiben 10°/> des Ausgangsgewichtes erhalten. Dies ist ein Anzeichen für eine ausgezeichnete thermische Stabilität des vorstehend erhalten PoIy-

.amidbenzimidazols. \

Beispiel 2

In einem 100 ml Dreihalskolben, der mit einem luftdiehtabschließenden Rührer und einem CalciumcToridrohr ausgestattet war, wurden 2,72 g (0,01 Mol), 2,4'-Diaminodiphenyl- * amindihydrochlorid suspendiert in 25 ml N-Methyl-2-pyrrolidon, worauf 2,02 g (0,02 Mol) Triethylamin hinzugegeben wurde. Während die sich ergebende Mischung mit Eis von der Außenseite gekühlt wurde, wurden 2,03 g (0,01 Mol) Terephthaloylchlorid unter Rühren hinzugegeben. Das System wurde mit Eis gekühlt, bis die exotherm; e Er se hamEg in der Anfangsstufe der Reaktion nachließ und dann wurde die Reaktion bei. Zimmertemperatur fortgesetzt. Nach einer Gesamtreaktionszeit,von 5 Stunden wurde die umgesetzte Lösung in Wasser überführt und es trennte sich ein Polymerisat ab. Das abgetrennte Polymerisat wurde gründlich mit einer verdünnten wäßrigen lösung von Natrium-,.

109882/153 8 · '■" : .

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carbonat gewaschen, mit V/asser und Methanolionen auage-

tauscht und unter vermindertem Druck getrocknet. Es wurde ein gelbes Polymerisat quantitativ erhalten, welches eine Eigenviskosität von 0,29 besaß. Das Infrarotabsorptionsspektrum, die löslichkeit und die thermischen Eigenschaften des erhaltenen Polymerisats entsprechen dem in Beispiel 1 erhaltenen Polymerisat.

Beispiel 3

Es wurde die Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 wiederholt, mit der Abänderung, daß Isophthaloylchlorprd anstelle von iherephthaloylchlorid verwendet wurde. Es wurde ein hellgelbes Polymerisat inirb einer Eigenviskosität von 0,69 beinah* quantitativ erhalten. Das erhaltene Polymerisat war in einem polaren organischen Lösungsmittel, wie z.B. Dimethylformamid, F?,H-Dimethylacetamid, H-Methyl-2-pyrrolidon und Dimethylsulfoxyd in großer Konzentration löslich und es konnte ein derartiger geformter Gegenstand wie ein PiIm auB der Lösung des Polymerisats in einem derartigen Lösungsmittel erhalten werden.

'Es wurde beobachtet, daß das pOlymerisat auf einer Heizplatte bei einer Temperatur unterhalb 350° nicht erweichte. Die thermagravimetrische "Analyse des Polymerisats ergab einen Gewich-stverlust aufgrund von Öyelodehydratisierung bei einer

109882/1538

tür in der Nähe von 250⁰G, aber darüberhinaus zeigt es beinahe keinen Gewichtsverlust bis zu einer Temperatur von 42O⁰O. Das Infrarotabsorptionsspektrum wies darauf hin, daß die charakteristischen Absorptionen des erhaltenen Polymerisats gut mit denen des Polymerisats gemäß Beispiel 1 Übereinstimmenet, woraus geschlossen w erden kann, daß^eline a

P_olyamiälmiiistruktur besitzt.

Beispiel 4

In einem 100 ml Dreihalskolben, der mit einem luftdichtabschließenden Rührer und einem Calciumchloridrohr versehen war, wurden 2,90 g (0,01 Mol) Ν,'Ν' -bis(2-amino-phenyl)-pphenylendiamin in 20 ml N-Methyl-2-pyrrolidon unter Vermischen und Rühren aufgelöst. Während die sich ergebende Lösung mit Eis von der Außenseite gekühlt wurde, wurden 2,07 g (0,0102

Mol) Terephthaloylchlorid unter Rühren hinzugegeben. _D_as_._ _;

Reaktionssystem wurde gekühlt bis die exothermische; Erscheinung am Anfang der Reaktion nachließ und anschließend wurde die Reaktion bei Raumtemperatur fortgesetzt. Nach einer Gesamtreaktionszeit von 5 Stunden wurde die umgesetzte Lösung in Wasser gegeben und es schied sich ein Polymerisat ab. Das i"'' ausgeschieÜfcnBit Polymerisat wurde gründlich öiit einer verdünnten wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat gewaschen,

109882/15 38 BAO

mit Wasser und Methanolionen ausgetauscht und unter vermindertem Druck getrocknet. Es'wurde ein gelblich-oranges Polymerisat quantitativ erhalten, welches eine Eigenviskosität, gemessen in N-Methyl-2-j)yrrolidonlösung, von 0,27 aufwies. Das erhaltene Polymerisat war in Lösungsmitteln, wie N-jJT'-Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon und Dimethyl-Il sulfoxyd löslich und es kann ein Film aus einer lösung des

Polymerisats in einem derartigen Lösungsmittel geformt werden Es wurde beobachtet, daß das Polymerisat auf einer Heizplatte nicht unterhalb einer Temperatur von 35O⁰C erweichte. Die thermogravime>trische Analyse des Polymerisats ergab, daß •:ein Gewichtsverlust mit Cyclodehydtätisierung bis zu einer Temperatur um 250⁰C auftritt, aber anschließend zeigt es beinahe keinen^ Gewichtsverlust' bis zu einer 'Temperatur von 450 C. Es wurde eine starke charakteristische Absorption

des 0 bei 3300 cm"¹, 1660 cm"¹, 1510 - 1530 cm"¹ und

f ·. -CNH₁

1300 cm- in dem Infrarotspektrum des Polymerisats beobachtet,

wie bei dem Polymerisat gemäß Beispiel 1. Bei der Elementaranalyse wurden Werte gefunden für C: 72,52 #,■ H: 5,10 # und N: 13,03 ^, was im wesentlichen in berechneten Werten (C: . Hj 4,7996, N: 13,33$) entspricht.

109882/1538

Das erhaltene Polymerisat wurde in unregelmäßig
gemahlener oder zerkleinerter· »Form während 4 Stunden bei
320⁰C unter vermindertem Druck erhitzt, um es zu cyclodehydratisieren. Es wurde ein rotbraunes cyclisiertes Produkt erhalten, welches eine Eigenviskosität in Schwefel, Säurelösung von 0,23 aufwies. Das· Produkt war in lösungsmitteln vom Amidtyp unlöslich, aber in Ameisensäure oder Dichloressigsäure löslich. Es konnte eine Trockenv.erformung des
Polymerisats aus seiner Lösung in einem derartigen Lösungsmittel durchgeführt werden. Es wurde aufgrund des Infrarotabsorptionsspektrums gefunden, daß einige charakteristische

— 1
Absorptionen des Amidcarbonyls in der Nähe von 1660 cm

zurückbleiben, aber die Absorption des Amids II und III bei

— 1 -1 ■

1530 cm und 1300 cm war ,beinahe verschwunden. Andererseits ergab sich eine stärke charakteristische Absorption des

— 1
H-arylsubstituierten Benzimidazole bei 1380 cm , was darauf | hinweist, daß das Polymerisat in Polybenzimidazol überführt worden- war. Die thermogravimetrieehe Analyse des wärmebehandelten Polymerisats zeigte, daß kein Gewichtsverlust mittels
Gyclodehydratisierung auftrat, was bei dem Polyamidimin bei einer Temperatur um 250⁰C und darüber auftrat, und daß das Polymerisat kaum irgendeine Gewichtsverminderung bei einer Temperatur bis zu 50O⁰C aufwies, und daß 70 $ des Ausgangs-

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gewichtes selbst "bei 64O⁰G noch vorlagen. Dies ist ein An-* zeichen für die ausgezeichnete' thermische Stabilität.

Beispiel 5 Eine Lösung, bestehend aus 2,90 g (0,01 Mol) N,N¹-Bis-.

• -

(2-amin©phenyl)-p-phenylendiamin, 2,12 g. (0,02MoI) Natrium- w . carbqnat, 40 ml Tetrohydrofuran und 50 ml Wasser wurden in einen Wirbelmischer eingegeben und kräftig durchschüttelt, worauf eine lösung, bestehend aus 2,03 g (0,01 Mol) Terephthaloylehlorid und 17 ml Tetrahydrofuran hinzugegeben wurden. Das Durchschütteln wurde während 10 Minuten fortgesetzt, um die Reaktion zu bewirken. Die' Reaktion wurde bei Raumtemperatur ausgeführt, und am Ende der Reaktion wurde das Ausfällen des Polymerisats durch Hinzugabe einer großen Menge Wasser vervollständigt. Filtration, Waschen und Trocknen ergab ein gelblich-oranges Polymerisat Inibeinahe quantitativer Aus beute. Dieses Polymerisat besaß eine Eigenviskosität von 0,38, gemessen in Schwefelsäurelösung und war in Dimethylsulfoxyd, N~Methyl-2-pyrrolidon, N, Ϊί-Dime thy !acetamid und Dimethylformamid mit einem Gehalt von Iiithiumchlorid löslich. Das Infrarotabsorptionsspektrum und die Ergebnisse der

thermogravimetrischen Analyse dieses Polymerisats waren diedie
gleichen, wie des Polyamid'imins gemäß Beispiel 4.

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Beiepiel 6

Die Arbeitsweise gemäß Beispiel 2 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß Isophthaloylchlorid anstelle von Terephthaloylchlorid verwendet wurde. Es wurde beinahe quantitativ ein hellgelbes Polymerisat erhalten, welches eine Eigenviskosität von 0,47 in einer konzentrierten ' | Schwefelsäurelösung aufwies. Das Polymerisat war in Dimethylsulfoxyd, N-Methyl-2-pyrrolidon, Ν,Ν-Dimethylacetamid und Dimethylformamid mit einem Gehalt von Lithiumchlorid löslich, und es konnten geformte Gegenstände aus einer Lösung dieses Polymerisats in' diesen Lösungsmitteln hergestellt werden.

Das erhaltene Polymerisat erweichte nicht bei einer temperatur unterhalb 35O⁰O. Die thermogravimetrische Analyse des Polymerisats ergab, daß ein bemerkenswerter Gewichts-

verlust aufgrund der Cyclodehydratisierung bei einer-Tempera- -J tür in der Nähe von 25O⁰G beobachtet werden konnte, aber danach wurde beinah kein Gewichtsverlust bei einer Temperatur bis zu 48O⁰O beobachtet, was eine ausgezeichnete thermische Stabilität bedeutet. ·

Das Infrarotabsorptionsspektrum des Polymerisats entspricht dem des Polyamidimins gemäß Beispiel 4 hinsichtlich der charakteristischen Absorption der Amidgruppe und es wurde

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beobachtet, daß das Polymerisat eine Polyamidiminstruktur besitzt,

Beispiele 7 - Π

Ea wurden die Arbeitsweisen gemäß Beispiel 1 wiederholt, mit der Abänderung, daß eine Kombination von Triamindihydrochlorid und dem Dicarbonylchlorid wie in der Tabelle I angegeben, ausgewechselt wurde. In jedem Beispiel wurde quantitativ ein pulvriges Polymerisat, das hellgelb bis gelb war, erhalten. Die Eigenviskosität eines jeden erhaltenen Polymerisats ist in der Tabelle I angegeben. Alle erhaltenen Polymerisate waren in derartigen Lösungsmitteln, wie N-Methylpyrrolidon Ν,ϊΤ-Dimethylacetamid, Dirnethylforjnamid und Dimethylsulfoxyd löslich und besaßen eine ausgezeichnete filmbildende Eigenschaft. . . .

Das Infrarotabsorptionsspektrum des Polymerisats zeigte eine starke charakteristische Absorption der Amidgruppe und die thermogravimetrische Analyse wies darauf hin, daß ein Gewichtsverlust bei einer Temperatur in der Nähe von 25O⁰C und darüber aufgrund der Oyclodehydratisierung statt-fand. Daraus kann geschlossen werden, daß die gemäß diesen Beispielen erhaltenen Polymerisate eine Polyamidiminstruktur aufweisen.

1098 82/1538

Tabelle 1

Aromatische Aromatische Eigenviskosität -n . _. _Ί ' Trianiindihydro- Dicarbonyl- des erhaltenen PoIyjjeispiex _chloride chloride merisats ihinh)

2,4' -Diamino- 2,6-lTapththalin- 0,75 diphenylamin dicarbonylchlorid

8 ' 2,4^T-Diamino- Isocynchomeronyl- 0,61 "

diphenylamin chlorid

4-Methyl-2,4'- Terephthaloyl- 0,58 diamino-diphe- chlorid

nylamin . ...

4'-Methy1-2,3'- Terephthaloyl- 0,39 diamino- chlorid

diphenylamin ··

1-(2-Amino- Terephthaloyl- 0,48 anilino)-4- chlorid

aminonaphthalin

Beispiele 12 - 22

Die Arbeitsweisai gemäß BeiBpiel 1 wurden mit der Abänderung wiederholt, daß Teile des 2,4'-Diaminodiphenylamindihydrochlorid (2,4* -DADPA-.-2HCl) durch andere aromatische Triamine oder aromatische Diamine ersetzt wurden und Teile des Terephthaloylchlorids durch andere aromatische Dicarbonylchloride, wie in der nachstehenden Tabelle 2 aufgezeigt, ersetzt wurden. In jedem Beispiel wurde¹.ein pulvriges Polymeri-

109882/153 8

sat mit einer Farbe von hellgelb - gelb quantitativ erhalten. Die Eigenviskosität jedes Polymerisats ist in der Tabelle 2 aufgeführt. Jedes der Polymerisate'erweichte nicht unterhalb einer Temperatur von 300⁰C, wie man auf einer Heizplatte feststellen konnte. Die Löslichkeit"jedes Polymerisats war sehr viel ähnlicher im Vergleich zu dem Homopolymerisat gemäß Beispiel 1 und es war in derartigen Lösungsmitteln, wie N-Methyl-2-pyrrolidori, Ν,Ν-Dimethylacetamid und Dimethylformamid löslich. Es konnte ein dehnbarer, zäher Film aus einer Lösung eines jeden Polymerisats in einem derartigen Lösungsmittel geformt werden.

Es-wurde z.B. gefunden, dai3 ein ,Film mit einer Dicke von ungefähr 40 Micron, der durch Trqckenverformung aus einer Lösungdes Polyamidimins in-Dimethylformamid, das gemäß Beispiel 13 erhalten wurde, hergestellt wurde, eine Festigkeit von 620 kg/cm und eine Dehnung von 12 $ besaß.

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- 75 -Tabelle 2

Aminkornpononte

,5 Menp.e an SUurechlorid- ß

Beispiel 2,4'-DAI)PA. Comonomer Komponente tat dea PoIy-Nr„ 2H81 (Mol) (Mol) (Mol) merisatsd«inh]

12	0,008	4,4'-Diamino- diphenyläther	0,002 •	Terephtha- loylchloric	0,01 \	1,05
13	0,008	4,4'-Dianino- dipheny!methan	0,002	II	0,01	0,89
Η"	.0,0075	41,4'-Diamino- diphenylsulfon	0,0025	Il	0,01	0,67
15	" 0,006	3,3'-Diamino- diphenylsulfon	0,004	Il	0,01	0,80
■ 16 .	0,008	m-Phenylen- diamin	0,002	Il '	0,01	0,75
17	0,008	p-Phenylen- ■ diamin	0,002	Il	0,01	0,84
18	0,009	N-Methy1-p- phenylen— diamin	0,001	Il	0,01	0,58
19 20	0,008 0,01	1,5-Diamino- naphthalin Il	0,002"	" 0,01 Serephthaloyl- chlorid 0,008 _	0,73 0,71
			•	Isophthaloyl- chlorid 0,002

21 0,008 4-Methoxy- 0,002 Terephthaloyl- 0,58

carbonyl-2,4'- chlorid .

diamino- , 0,01

diphenylamin '

22 · 0,008 4-Methoxy- 0,002 " 0,01 0,49

-2,4¹^ diaminodiphenyl-
amin . 2H01

109882/153 8

BAD ORlGINAL

Beispiele 23 - 30

In jedem Beispiel wurden 0,01 Mol des aromatischen Triamins oder Tetramins wie in Tabelle 3 aufgezeigt, mit 0,01 Mol des aromatischen Dicarbonyldiehlorids in H-Methylpyrrolidon (K-MP) in Übereinstimmung mit Arbeitsweisen gemäß Beispiel 4 umgesetzt, wobei ein Polyamidimin erhalten wurde. ■ ■ der

Beispeislweise bei/ Verwendung eines Hydrochlorids, eines

Amins als Ausgangsmaterial wurde Triethylamin in einer Menge, die dem Salzsäuregehalt in dem Amin äquimolar. war, der Heaktion in Form, einer Lösung in N-Methylpyrrolidon, v/ie in Beispiel 2 beschrieben, hinzugegeben. Die Menge des verwendeten N-Methylpyrrolidons und die Eigenviskosität eines jeden Polymerisats wird in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführt. Alle erhaltenen Polymerisate-waren in derartigen Lösungsmitteln v/ie N-Methylpyrrolidon, Ν,ΙΤ-Dimethylacetamid, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd löslich,und es wurden geformte ■Gegenstände wie z.B. ein Film aus den Lösungen der Polymerisate in diesen Lösungsmitteln hergestellt. Es wurde beobachtet, daß da.s gemäß Beispiel 28 erhaltene Polymerisat auf einer Heizplatte einen Erweichungspunkt von 320 - 34O⁰G besaß und daß das gemäß Beispiel 30 erhaltene Polymerisat einen Erweichungspunkt von 270 - 29O⁰C besaß. Andere Polymerisate zeigten keinen klaren Erweichungspunkt bei einer Temperatur unterhalb 35O⁰G.

BAD ORIGINAL 109882/1538

Tabelle 3

Digenviskosität

Beispiel ■ Säurechlorid- Menge an des Polymerisats

Nr. Aminkomponente .Komponente N-MP (ml)' (vjinh)

23 2,4'-Diaminodiphenyl- 4,4*-Diben- · 20 0,29 - amin . 2HCl zoylchlorid·

24 . " 4,4'-SuIfOrIyI- 20 0,31

dibenzoylchlorid

25 N,N'-Bis(2-aminophe- Terephthaloyl- 30 0,65 nyl)benzidin Chlorid

26 N-(2-aminophenyl)- " 30 0,71 · benzidin

27 1,5-Bis(2-aminoanili- " , .30 0,46 no)-naphthalin .

28 ' 4,4^l-Bis(2-aminoanili- " _ 25 0,55.

no)-diphenylsul'fon .--. ■

29 4-(2-Aminoanilino)-4¹- ·" _t 25 0,59, aminodiphenylBulfon ' ,'

30 ' 4,4^l-Bis(2-aminoanili- " , , 20 0,58

no)-diphenyläther

• Beispiele 31 - 39

Die Arbeitsweisen 'gemäß Beispiel 4 wurden mit der Abänderung wiederholt-, daß ein Teil des aromatischen Triamins oder des aromatischen Tetramine durch .das aromatische Diamin oder aliphatisehe Diamin, wie in Tabelle 4 aufgezeigt, ersetzt

109882/1538 COPY

wurde und ein Teil des Terephthaloylchlorids durch Isophthaloylohlorid ersetzt wurde. Bei der Verwendung eines Hydraehlorids, eines Amins als Ausgangsmaterial wurde Triäthyl-• amin in einer Menge, die dem Salzsäuregehalt in dem Amin äquimolar.war, der Reaktion in Form einer Lösung in U-Methylpyrrolidon,wie in Beispiel 2 beschrieben» hinzugegeben. Die Menge an N-Methylpyrrolidon, die verwendet wurde, und die Eigenviskositäten der erhaltenen Polymerisate sind in der nachstehenden Tabelle 4 aufgezeigt. Die erhaltenen Polymerisate mit Ausnahme des Polymerisats,das gemäß Beispiel 32 erhal-

waren
•ten worden war,/in K-MethylpyrrOlidon, Dimethylformamid,

H,N-Dimethylacetamid und Diciethylsulfoxyd löslich. Das Polymerisat gemäß Beispiel 32 war nur in K-Methylpyrrolidon löslich. Es konnten geformte Gegenstände, wie z.B. ©in PiIm aus Lösungen dieser Polymerisate 'in derartigen Lösungsmitteln hergestellt werden. *

Bei der Umsetzung von 0,02 Mol Terephthaloylchlorid mit 0,005 Mol N,N^l-Bi3(2-aminophenyl)-p-phenylendiamin und 0,015 Mol 4,4^I-Diaminodiphenyläther in N-Methylpyrrolidon wurde ein Polymerisat mit einer Eigenyiskosität (gemessen bei 30⁰G, 0,5 g/100 ml Polymerisatkonzentration in konzentrierter Schwefelsäure) von 0,95 erhalten, das in einem organischen Lösungsmittel unlöslich war und nur in Schwefelsäure löslich war. -

10 9 8 8 2/1538

, BAD ORIGINAL

Es wurde beobachtet, daß das gemäß Beispiel 38 erhaltene Polymerisat auf einer Heizplatte einen Erweichungspunkt von 325 - 3A-O⁰C und das gemäß Beispiel 59 erhaltene Polymerisat einen Erweichungspunkt von 315 - 33o°C besaß. Alle anderen erhaltenen Polymerisate zeigten keinen klaren Erweichungspunkt bei einer Temperatur unterhalb 35o°C

109882/1538

Tabelle 4 _:

.Beispiel

Nr.

. Aminkomponente

Iienge an uTri·*- amin oder Tetramin (Mol)

Comononier

Säurebliloriä- Menge an Eigenviskosität

Komponente H-MP (ml) des Polymerisats

; <:;■.■ (Mol) (i^inh)

31.

1I,IT'-Bis(2- 0,0.15 amin ophenyl) -pphenylendiamin 4,4»-Diamino^ 0,005 ierephtiialoyl- 0,02 diphenyl '■ ' Chlorid; ,

40

0,59

	&	32	η .	0,010
	I 09882/	33	M -	0,015
S g>	153 8	34	Il	0,010
Γ*		35	Il	0,01
		36	Il	0,ΟΙ
		37	ti	Ο, 008
	38	2,4f-I3iaminoi· diphenylanin- di hydro'clilorid	0,016

39

0,016

It. H '	0 0	,010 ,005	9?erephthaloyl- chlorid	,002.	0,02 0,015	40,. 40.	.0,80 konz. (H2SO4) 0,45	0,65
			IsophthalOyl- chlorid		0,005			0,60
H	0	,010	Terephthäloyl- chlorid	0,015	• 40 .	0,60 O0	0,43
			Isophthaloyl- chlorid	0,005		O I
4,4f-Diamino- diphenyl- O methan	,005	■ ■ . ■ TerephthalqsJL- chlorid	0,015	30;
3,3'-Diaminodiphenyl- « sulfon ,■ . 0,005	0,015	30.
1,5-H aphtha- 0	0,01	20

p
lindiamin

4,4' -Diäminodicyclohexylmethan O,004

Hexamethylendiamin . 0,004

0,02 0,02

60

0,40

0.28

Beispiel 40

Es wurde ein zäher, gelber Film mittels einer Irockenmethode aus einer Lösung des P_olyamidimins gemäß Beispiel 1 in M"-Methyl-2-pyrrolidon erhalten. Der Film wurde während 5 Stunden bei 3OO⁰C unter vermindertem Druck erhitzt, um ihn zu. eyclodehydratisieren. Der Film behielt seine Dehnbarkeit

M und mit der Ausnahme, daß die Farbe ein venig verblich, wurde ^ keine Änderung seiner äußeren Erscheinung wahrgenommen. Gemäß dem Infrarotabsorptionsspektrum verminderte sieh die charakteristische Absorption der Amidgruppe und die charakteristische Absorption des W-arylsubstituierten Benzimidazole bei 1380 em"~ kam klar zum Vorschein. Durch Vergleich, der relativen Intensität der charakteristischen Absorption wie in Beispiel 1, wurde gefunden, daß die relative Intensität der· charakteristischen Absorption des Filmes gemäß dem vorliegenden Beispiel beinah vollständig der der Standardprobe ; entspricht. Daraus kann ^ geschlossen werden, daß der Film beinah-vollständig in PgIyamidbenzimidazol überführt worden war.

Beispiel 41 ' '

Das gemäß Beispiel 3 erhaltene Polyamidimin wurde in pulverisierter Form während 6 Stunden bei 310⁰C erhitzt, um es zu cyclodehydratisieren. Es wurde beinahe kein Wechsel

109882/1538

in der äußeren Erscheinung des behandelten Polymerisats wahrgenommen. Das Polymerisat schwoll nur in lösungsmitteln vom Amidtyp, wie z.B. Dimethylaoetamid und N-Methyl-2-ßyrrolydon an und war in ihnen unlöslich. Bs war in derartigen Lösungsmitteln, wie Ameisensäure, Dichloressigsäure und Schwefelsäure beinah vollständig löslich, obgleich es teilweise ungelöst zu-λ rückblieb. Das Polymerisat besaß eine Eigenviskosität in Schwefelsäure von 0,29.

Das Infrarotabsorptionsspektrum wies auf eine starke Absorption bei1380 cm"" hin und daraus kann geschlossen werden, daß das Polyamidimin in Polyamidbenzimidazol überführt worden war. Die thermogravimetrische Analyse ergab, daß kaum irgendeine Gewichtsabnahme bei einer Temperatur bis zu 420⁰O stattfindet und das selbst bei .600⁰C 70 fo des Ausgangsgewichtes noch vorliegen.

b Beispiel 42

Ein zäher, gelber Film wurde mittels einer !rockenmethode ■ aus einer Lösung des Polyamidimins, das gemäß Beispiel 3 erhalten wurde, in N-Methylpyrrolidon erhalten. Der PiIm,wurde während-5 Stunden bei 310⁰G unter vermindertem Druck erhitzt, um ihn zu cyclodehydratisieren. Der Film wurde beinahe farblos,

im Aussehen

aber es trat kein anderer Weichsel/ein. Das Infrarotabsorptionsspektrum wies auf das Vorliegen einer charakteristischen

109882/1538 «AD

Absorption des Benzimidazols bei 1380 cm" hm* im selben Grad wie Beispiel 40,und daraus kann geschlossen werden, daß der Film beinah vollständig in PolyamidbenzimidazGl Überführt worden war. ....·.. |

Beispiel 43

- Das gemäß Beispiel:6 erhaltene Polyamidimin wurde In pulverisierter form während 4»5 Stunden bei 330⁰C erhitzt, um , es zu cyclodehydratisieren. Ea wurde ein violettes cyclisiertes Polymerisat erhalten, das in liösungsmitteln vom Amidtyp unlöslich war, aber in Ameisensäure löslich war. Ss konnten geformte Gegenstände _f wie z.B. Pilme aus, der Lösung des Polymerisats in diesem Lösungsmittel hergestellt werden. Das Poly-

merisat besaß eine Bigenviskosität in Schwefelsäure von 0,46, J Gemäß der thermogravimetrieohen Analyse trat beinah kein Ge- ; wichtsverlust bei einer Temperatur bis 55O⁰C auf, was auf eine ausgezeichnete thermische Stabilität hinweist.. :

Aus dem Infrarotabsorptionsspektrum kann geschlossen werden, daß das Polyamidimin beinah vollständig in Polybenzimidazol wie im Fall des Beispiels 4 überführt worden war.

Beispiel 44 ·

.Das gemäß Beispiel 4 erhaltene Polyamidimin (0,8 g) wurde mittels Erhitzen in 20 g Polyphosphorsäure (Gesamtmenge an P₂Oc

109882/1538

= 84$) in einem 50 ml Dreihalskolben, der mit einem gegen ' luft abschließenden Rührer und einem Calciumchloridrohr ausgestattet war, gelöst, und die Lösung wurde weiterhin während 2 Std, bei 120⁰O unter Rühren erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurcfe die Reaktionsmischung in ungefähr 0,j#5 1 kalten

^ Wassers überführt, um ein Polymerisat abzuscheiden. Nach

,gründliehe.ffi. WaschenmitV/asser und einer wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat j, wurde das Polymerisat filtriert und getrocknet. , Eswurde:ein rot-violettes cyclisiertes P_olymerisat beinah quantitativ erhalten. Das erhaltene Polymerisat schwoll in den vorstellend erwähnten LösungsmittelnvonAmid-^p ^an und war in : ihnen unlöslich, war aber in Ameisensäure und Dichloressigsäure löslich. Es konnten geformte Gegenstände, wie z.B. ein Film mittels einer tfrockenmethode aus einer Lösung des Polymerisats in einem derartigen Lösungsmittel hergestellt werden. Das Po-

* . ' lymerisat besaß eine Eigenviskosität in Ameisensäure von 0,40. Gemäß dem Infrarotabsorptionsspektrum verschwand eine charakteristische Absorption der Amidgruppe,und eine charakteristische

■ · * -1

Absorption des N-arylsubstituierten Benzimidazols bei 1380 cm kam stark zum Vorschein. Aus dieser Tatsache konnte bestätigt werden, daß das Polyamidimin beinah vollständig in Polybenzimidazol überführt worden war. Durch Messen mittels einer . Ihermowaage wurde gefunden, daß beinah kein Gewichtsverlust

10 9 8 8 2/1538

1795519

bei einer Temperatur bis zu 50O⁰C erfolgt und selbst bei 64O G 70 $ des Ausgangsgewichtes noch vorliegen, was auf eine ausgezeichnete thermische Stabilität hinweist. ;

Beispiel 45

Ig des gemäß Beispiel 1 erhaltenen' Polyamidimins wurde ■während 2 Stunden bei 12O⁰O in 26 g P₀lyphosphorsäure, (Gesamt- I gehalt an P₂^ ^{= 8}^) umgesetzt, wobei ein hellgelbes Polyamidbenzimidazol erhalten wurde. Das erhaltene Polyamidbenzimidazol war in Ameisensäure, Dichloressigsäure .und m-Cresol löslich, und es konnten geformte Gegenstände aus· einer Lösungdes PoIyamidbenzimidazols in einem derartigen Lösungsmittel hergestellt werden. Es besaß eine grundmolare Viskosität in Ameisensäure voa 0,53. :.

Da beinah die gleichen Cyclisierungsbedingungen wie in Beispiel 44 angewendetwurden, wird angenommen, daß das Polyamidbenzimidazol, das in dem vorliegenden Beispiel erhalten wurde, vollständig cyclisiert worden ist. Das Infrarcbabsorptionsspektrum dieses Polymerisats wurde als Standardspektrum verwendet, um den Cyclisierungsgrad, der mittels anderer Cyclisierungsmethodoier^haltenäen Polyamidbenzimidazole zu be- ■ stimmen.

109 8 82/153 8

BADORlGiNAU

.1795519

Beispiel 46

1,0 g; des gemäß Beispiel 1 erhaltenen, Polyamidimins

wurden in; 10 ml 99$iger Ameisensäure suspendiert und ,!während

unter

5 Minuten; unter Rühren/Ltückfluß gekocht. Das. Polymerisat

löste sich allmählich auf und: eine homogene Lösung mit einer rot-violetten Farbe wurde so erhalten. Die*lLomogene Lösung wurde: auf eine Glasplatte gegossen^und die Am ei sen säure wurde verdampft, wobei ein durchsichtiger Film erhalten wurde. Das Infrarotahsorptionsspektrum des Films entsprach gut demjenigen, des in Beispiel 45 erhaltenen Polyämidiberiäimidazols, was bedeutet, daß die Umwandlung vollständigwar. Das so erhaltene Polyamidhenzimidazol zeigte eine grundmolare Viskosität von 0,7t in Ameisensäure. Es hatte eine bessere Löslichkeit* als ein Polyamidbenziinidazol mit der gleichen; wiederkehrenden: Einheit,, das in der letzten Hälfte des Beispiels 1 mittels Bitzecyclisierung erhalten worden war. Es war ßftcht nur in Ameisensäure, OhloresBigsäure und m-Cresol löslich, sondern auch in Lösungsmitteln vom Amidtyp,; wie z»B. U-Eethylpyrrolidon, Ν,Ν-Dimethylacetamid und Dimethylformamid!.

Beispiele 47 - 62

Die Gyclisierung eines jeden Polyamidiimins,. wie in lahelle 5· angezeigt,"wurde unter den gleie&en. Bedingungen,, wie

109882/15 38

in Beispiel 4-6 mittels Ameisensäure verwirklicht. In jedem Fall wurde ein cyelisiertes Polymerisat in Form einer homogenen Lösung am Ende der Reaktion erhalten, und konnte direkt als eine Lösung zum Formen derartiger Gegenstände, wie eitesFilms verwendet werden. Die erhaltenen Polybenzimidazole waren in Ameisensäure, Dichlöressigsäure, m-Cresol und N-Methylpyrro-· lydon löslich. DasInfrarotabsorptionsSpektrum zeigte auf, ääß alle erhaltenen Polymerisates keinäfa vollständig cyclialert ■ worden waren. Die Eigenviskosität eines jeden der cyclisierten Polymerisate in Ameisensäure ist in".der !Tabelle 5 aufgezeigt. Es wurde beobachtet, daß die erhaltenen Polybenzimidazole keinen klaren Erweichungspunkt bei einer femperatur unterhalb 300 G auf einer Heizplatte aufwiesen, mit de j?; Ausnahme .des.^; gemäß Beispiel 60 erhaltenen Polyamidbenzimidazolö, das bei einer Temperatur in der Nähe von 30O⁰O erweichte und das gemäß Beispiel 57 erhaltene Polymerisat, das Ibei einer Temperatur in der Nähe von 3OQ⁰C schmolz. .

109882/1538

Tabelle 5

Beispiel Polyamidimin \ inn der Polybenzimidazole

Nr. Beispiel Nr. in Ameisensäure

47 7 ' ■ 0,51

48 8 0,45 . 49 10 0,30

50 ■ 11 0,45 "

5.1 12 ■ . 0,85

52 ' ' H 0,55

53 ■ 16 0,61

54 20 , ■ 0,51

55 ' 21 . 0,51

56 22 . 0,36

57 · 24 , 0,25

58 -28 ■ 0,56 * 59 29 0,48

60 30 . 0,43

61 33 " . 0,54

62 36 0,65

Beispiele 63 - 76

Jedes der in Tabelle 6 aufgezeigten Polyamidimine wurde in einer Mischung von N-I-Ie thylpyrrol id on und Ameisensäure

10 9 8 8 2/1538

BAD ORIGINAL

cyclisiert. In jedem Beispiel bestand das gemischte Lösungsmittel aus 10 Teilen N-Methylpyrrolidon und einem !Teil Ameisensäure und das P_olyraerisat wurde homogen dar^n in einer Konzentration von 10 - 15 $ gelöst. Die lösung "wurde dann auf 130 - 15O⁰C erhitzt und während 3 Stunden einer Reaktion unterworfen. Das Polymerisat wurde als ein'e homogene μ lösung am Ende der Reaktion erhalten und konnte direkt als eine lösung zum Verformen eines Gegenstandes, wie z.B. eines Filmes verwendet werden. Die Eigenvi-skositäten der erhaltenen Polytienaimidazole in N-Methylpyrrolidon sind gleichzeitig in Tabelle 6 aufgeführt. Das Infrarotabsorptionsspektrum wies auf■daa Verschwinden oder die Abschwächung einer charakteristischen Absorption der Amidgruppe und auf das Auftreten einer charakteristischen Absorption der - ..; Benzimidazolgruppe in der Nähe von 1380 cm"- hin-und daraus kann bestätigt werden, daß alle Polymerisate beinah vollständig oyclisiert worden sind. Die gemäß diesen Beispielen erhaltenen Polybenzimidazole zeigten keinen klaren Erweichungspunkt bei einer Temperatur unterhalb 300⁰O auf einer Heizplatte.

109882/1538

BAD

17SS31

	Tabelle 6	'Winh	. Polybenzimidazole
Beispiel	.. .. Polyaraidimine	0,89	•rtinh
Hr.	Beispiel Nr.	0,80	0,85
63	13	0,84	0,81
64	15	0,73	0,73
65	17	0,29	0,82
66	19	0,65	, ;·■';■■■■"..■. o,3i
; 67 ;■	23	0,71	'."■:'."'"' Of5$~
W	25	0,46	0,-78
69	26	0,59	0,40
■ 70	27	0,80	0,42
71	- 31	0,45	o,7i
72	32	0,65	0,40
73	34	0,43	0,52
74	35	0,40 .	; 0,45
75	37		0,33
76	38

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BADORtGtNAU

Claims (5)

Pat e nt ans prü ehe

1.'■Aromatisches PoIyamidimin, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 5o Mol-% der gesamten Struktureinheit aus wenigstens einer aromatischen Polyamidimineinheit der Formel

ο ο _γ

Il Il ^- * ν.

C-A-CHN KH-JI

wobei Y und Z gleich oder verschieden sein können und jeweils eine ortho-orientierte aromatische Gruppe darstellen, X eine zweiwertice aromatische Gruppe, die von den ortho- und peri-orientierten Gruppen verschieden ist, darstellt, A wenigstens eine zweiwertige aromatische Gruppe darstellt, die 2 O Gruppen an Kernkohlenstof f atome in Stellung³^· die von de^ortEo- "" und periStellungen der aromatischen Gruppe verschieden sind, gebunden sind und m O oder 1 ist, bestehen.

2. Aromatisches Polyamidimin gemäß Beispiel 1, dadurch gekennzeichnet, daß:

(1) 5o -"1oo Mol-% der gesamten Struktureinheit aus wenigstens einer aromatischen Amidiminstruktureinheit bestehen, gemäß der allgemeinen J?ormel:

: W
V

O O

C-A-CHN NH-X-V NH

109882/1538

worin X eine zweiwertige aromatische Gruppe, die von den ortho und peri-orientierteii aromatischen Gruppen verschieden ist, darstellt und die aus einem Benzol-, Biphenyl-, Naphthalin-Kern und einer aromatischen Gruppe der allgemeinen Formel:

besteht, wobei B eine -A-lkylengruppe mit 1 -3 Kohlenstoffatomen, -0-, -SO₀- oder 0 darstellt, A wenigstens eine zweiwertige aromatische Grüppe'ist, 2 O an die Kernkohlenstoffatome in Stellungen, die von den oriiho- und peri-Stellungen dieser aromatischen Gruppe A verschieden sind, gebunden sind, R unf R¹ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine niedrige aliphatisch^ Kohlenwasserstoffgruppeinit 1-3 Kohlenstoffatomen darstellen, oder entweder R"0- oder R''¹OCO- darstellt, worin R" und R¹'' eine niedere Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe darstellen und m 0 oder 1 ist und daß

(2) die verbleibenden 5o-0 Mol-% derStruktureinheit wenigstens eine Struktureinheit der nachstehenden allgemei ·- nen Formelt

. 0 0 N-Q-N-C-A-C-

109 882/153 8 QAB BAD ORIGINAL

ist,

worin Q eine zweiwertige aromatische Gruppe ist, -N- und -F-an Kernkohlenstoffatome in Stellungen, die von den benachbarten und periHStellifigen d er aromatischen Gruppe Q verschieden sind, gebunden sind, ot und ß gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Alkylgruppe mit 1 - 3 Kohlenstoffatomen oder ein Viasserstoffatom bedeuten und A die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt.

3. Aromatisches P_olyamidimin gemäß Anspruch 2, da-

in
durch gekennzeichnet, daß die der nachstehenden lOrmel

aufgezeigte Struktureinheit

O O

Il H-

N-Q-N-C-A-C.—

»ι

α β

worin Q, oound /5, und A aie ßben angegebene Bedeutung besitzen_r ■

in einer Ilenge von O - 25 Mol-^ί vorliegt., wennm. ^.emäß Anspruch 2 O ist und 40 — O MoI-^, wennm nach Anspruch T ist. ■'■"■-■■

4. Polybenzimidazol, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 50 MoI-^ davon aus wenigstens einer Struktureinheit der nachstehenden allgemeinen Formel

109882/1538

N-Y

Il I 1

.A-C-N-X-N-C-

A-

bestehen, worin Y und Z gleich oder verschieden sein können und jeweils eine ortho-orientierte zweiwertige aromatische Gruppe darstellen, X eine zweiwertige aromatische Gruppe, die von den ortho- und peri-orientierten Gruppen verschieden ist, darstellt und A wenigstens eine zweiwertige aromatische Gruppe, die von den ortho- und peri-orientierten Gruppen verschieden ist, darstellt.

•

5. Aromatisches Polyfcenzimidazol, dadurch gekennzeichnet, daß ·

(1) 50 - 100 Mol-$ der gesamten Struktureinheit aus wenigstens einer aromatischen Benzimidazolstruktureinheit der" nachstehenden allgemeinen Formel

A —

C-N-X-N-C

1 09882/ 1538

bestehen, worin X eine zweiwertige aromatische Gruppe, die von den ortho- und peri-orientierten Gruppen verschieden ist, darstellt und die aus einem Benzol-, Biphenyl-, Naphthalinkern besteht und aus einer aromatischen Gruppe der allgemeinen Formel besteht:

worin B eine Alkylengruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen, -0-, -SOp- oder „ ist, A wenigstens eine zweiwertige aromatische

Gruppe, die von den ortho- und pertorientierten Gruppen verschieden ist, darstellt, R und R¹ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wassserstoffatom, eine niedere aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 - 3 Kohlenstoffatomen darstellt, oder entweder R¹¹O- oder H^wt>CO-darstellt, worin R" und R¹" jeweils eine niedere Alkylgruppe mit 1 - 3 Kohlenoder eine Phenylgruppe darstellen und

(2) die verbleibenden 50 - 0 Mol-$ der Struktureinheit aus wenigstens einer aromatischen Polyamidstruktureinheit der nachstehenden allgemeien Formel

109882/1538

bestehen,

-N- -N-worin Q eine zweiwertige aromatische Gruppe ist, ' und I

an Kernkohlenstoffatome in Stellungen, die von den benachbarten und peri-Steilungen der aromatischen Gruppe Q verschieden sind, gebunden sind, α und ß gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom darstellen und A die oben angegebene Bedeutung besitzt.

6. Polybenzimidazol, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 5o Mol-% davon aus wenigstens einer Struktureinheit der nachstehenden allgemeinen Formelί

f N-Y 0
U- A-C-N-X-MH-C -4 A

bestehen, worin Y eine ortho-orientierte zweiwertige aromatische Gruppe darstellt, X eine zweiwertige aromatische Gruppe, die von den ortho- und peri-orientierten Gruppen verschieden ist, darstellt und A wenigstens eine zweiwertige aromatische Gruppe, die von den ortho- und peri-orientierten Gruppen verschieden ist, darstellt.

7. Aromatisches Polybenzimidazol, dadurch gekennzeichnet, daß:

(1) 5o-1oo Mol-% der gesamten Struktureinheit aus wenigstens einer aromatischen BenzimidazolstKuktureinheit

10 9 8 8 2/1538

der nachstehenden Formel:

N-¹V^ °

M I H

0 —N-^X-NH-C~

- A—

"bestehen, worin X eine zweiwertige aromatische Gruppe, die von den ortho-und peri-orientierten Gruppen verschieden ist, darstellt und die aus einem Benzol-, Biphenyl- oder Naphthalinkern "besteht und aus einer aromatischen Gruppe der allgemeinen Formel:

besteht, ■

worin B eine Aikylengruppe mit 1 - 3 Kohlenstoffatomen, -0-, -SO₀- pder „ ist, A wenigstens eine zweiwertige aromatische

- c- ; ■ ■■..-"

Gruppe, die von den ortho- und peri-orientierten aromatischen Gruppen verschieden ist, darstellt "und R ein Wasserstoffatom, eine niedere aliphatische Kohlenwasserstoff gruppe mit 1-3'Kohlenstoffatomen darstellt', oder entweder E¹¹O- oder E¹'¹OOO- darstellt,

109882/1538

worin R" und R¹'' jeweils eine niedere Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen"oder eine Phenylgruppe bedeuten und

(2) die verbleibenden 5o-0 Mol-% der Struktureinheit aus wenigstens einer aromatischen Polyamidstruktureinheit der nachstehenden allgemeinen Formel:

0 0 ■ N-Q-N-C-A-C-

A P

bestehen,

-N- —ET— worin Q eine zweiwertige aromatische Gruppe ist, , und ,

α ß an Kernkohlenstoffatome in Stellungen, die von den benachbarten und peri-Steilungen der aromatischen Gruppe Q verschieden sind, gebunden sind, α und ß gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom darstellen und A die oben angegebene Bedeutung besitzt.

8. Polymerisatlösung für lOrmzwecke, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Lösung eines Polyamidimins, wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 beschrieben, in organischen Lösungsmitteln besteht.

1098827 153a

-99 .- ·-.■■■-

9. Ge-formte Gegenstände, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus dem Polyamidimin, daß in einem der Ansprüche 1 - 3 beschrieben ist, bestehen.

10. Polymerisatlösung für Formzwecke, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Lösung des Poly-benzimidazols, wie in jedem der Ansprüche 4 - 7 beschrieben, in organischen Lösungsmitteln bestehen. .

11. Geformte Gegenstände, dadurch gekennzeichnet, daß sie ^ im wesentlichen aus dem Polybenzimidazol, daa in jedem der Ansprüche 4 - 7 beschrieben ist, bestehen.

12. Verfahren zur Herstellung eines Polyamidimins,dadurch gekennzeichnet, daß man A wenigstens ein aromatisches Triamin oder Tetramin der nachstehend allgemeinen Formel

worin Y und Z gleich oder verschieden sein können und jeweils eine ortho-orientierte zweiwertige Gruppe darstellen, X eine zweiwertige aromatische Gruppe darstellt, die von den ortho- und peri-orientierten aromatischen Gruppen verschieden ist und m 0 oder 1 ist oder B eine Mischung aus wenigsten 50 -# des aromatischen Triamins oder Tetramine der vorsthehend

109882/1538

angegebenen Formel und weniger als 50 Mol-$ wenigstens eines Diamins mit C wenigstens einem aromatischen DicarbonyldihylO-genid der allgemeinen Formel

Hal.00-A-CO.Hai ·

Hai ein Halogenatom darstellt, A eine zweiwertige aromatische Gruppe darstellt und die 2-CG.Hal-Gruppen an Kernkohlenstoffatome in Stellungen, die von den· ortho- und. peri-SbeHungen des aromatischen Kerns A verschieden sind,gebunden sind, / in einem inerten organischen flüssigen Medium umsetzt.

13. Verfahren zur Herstellung eines aromatischen PoIy-

amidimins, dadurch gekennzeichnet, daß man A wenigstens ein aromatisches Triamin oder letramin der nachstehenden allgemeinen Formel .

H₂N NS-X-V NH

109882/153 8

worin X eine zweiwertige aromatische Gruppe, die von den' ortlio-undpari-crientLerfcai Gruppen ν erschieden ist, darstellt und die aus einem Benzol-, Biphenyl- oder Naphthalinkern besteht, und <■ einer aromatischen Gruppe der allgemeinen Formel ·

besteht, worin B eine Alkylengruppe mit 1 - 3 Kohlenstoff-

o . ■. ■■■■■. ·.

atomen,-O7-BOp"oder _Q_ist, R-und ß¹ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine niedere aliphatische Kohlenwassers-toffgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen darstellen oder entweder R" 0- oder R¹" OGO-bedeuten, wobei R" und R¹" jeweils eine Niedere Alkylgruppe mit 1 - 3 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeuten, oder B eine Mischung von wenigstens 50 Mol-$ des aromatischen Triamins oder Tetramine und weniger, als 50 MoI-Jo wenigstens eines aromatischenDiamine der allgemeinen Formel

HN- Q-NH

I 1

α β

109882/1538

worin Q eine zweiwertige aromatische Gruppe darstellt,

,"und ", an Kernkohlenstoffatome in Stellungen, die von ■ α ■ ß "...;.·

oröio-undperi-Steilungen .'der aromatischen Gruppe Q verschieden sind, gebunden sind, et und ß gleich oder verschieden sein können und jweils eine Alkylgruppe mit 1 - 3 Kohlenstoffatomen oder ein V/asserstoffatom darstellen, mit

P G wenigstens einem aromatischen Eicarbonyldihalogenid der 'allgemeinen Formel

Hal.OG-A-OO.Hai·

worin Hal ein Halogenatom, A eine zweiwertige aromatische Gruppe/darstellen und die 2 Hal· CO-Gruppen an Kernkohlenstoffatome:·: in Stellungen, die von den ortho-undperi-Stellungen des aromatischen Kerns A verschieden sind, gebunden sind, in einem inerten organischen flüssigen Medium umsetzt.

H. Verfahren zur Herstellung eines Polybenzimidazole, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aromatisches Polyamidimin erhitzt, bei welchem wenigstens 50 Kol-fo der gesamten Struktureinheit aus wenigstens einer aromatischen Amidiminstruktureinheit der nachstehenden allgemeinen

109882/1538

ο ο _γ ■ ■ _ζ ..--YO

C-A-CHN NH-X-^ NH ΓNH-- C-

bestehen, ·

worin Y und Z gleich oder verschieden sein können und jeweils eine ortho—orientierte zweiwertige aromatische Gruppe darstellen, X eine zweiwertige aromatische Gruppe, die von den ortho-undpen.-ctda±iertai aromatischen Gruppen verschieden ist, darstellt, A wenigstens eine zweiwertige aromatische Gruppe, die von den artho-und peai-criaitäeiben aromatischen Gruppen verschieden ist, darstellt, die 2'_y_Gruppen an die Kernkohlenstoff atome in Stellungen, die von den 'ortho-und pe?i-SfceILun^n des aromatischen Restes A verschieden sind, gebunden sind und m 0 oder 1 ist, .

um wenigstens 50 Mol-# der aromatischen Amidiminstruktureinheit, die die vorstehend angegebene allgemeine Formel besitzt, zu cyclodehydratisieren, wobei es in eine N-ärylsubstituierte Benzimidazolstruktur, gemäß der nachstehenden Formel

? " -f und/oder ■ '? " ?

- G - N - - N-G-

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wobei Y und Z die vorstehend angegebene Bedeutung haben, überführt wird. · ■ ·

15. Verfahren nach Anspruch 1§, dadurch gekemizeichnet, daß das Erhitzen bei einer Temperatur oberhalb 200 C durchgeführt wird,

16. Verfahren nach Anspruch H, dadurch gekennzeichnet, W daß das Erhitzen in Gegenwart einer sauren Substanz! bei einer

Temperatur oberhalb 60^QC durchgeführt wird.

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