CH618712A5 - - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines Stickstoff enthaltenden heterocyclischen aromatischen Polymeren, enthaltend mindestens 50 Mol-%, bezogen auf die Gesamtheit der sich wiederholenden Einheiten, von io Einheiten der Formel

(c-4) -0S02-, (c-5) N<^

O

II

c-

c-II

o

R7 O Ro

(c-6) -N -C-N -, 15

(Ia)

o R7 o

II I II

(c-7) -OCO-, (c-8) -N -C-O-,

worin R7 und R8 gleich oder verschieden sind und je Wasserstoff, ein- oder zweiwertige Kohlenwasserstoffreste oder lediglich eine Bindung darstellen, mit der Massgabe, dass, wenn es sich um zweiwertige Kohlenwasserstoffreste oder eine Bindung handelt, die Bindung zu A3 oder A4 führt ; R7 und R8 aber auch untereinander verbunden sein können.

3. Verwendung der gemäss Anspruch 1 oder 2 hergestellten Polymeren zur Herstellung von selektiv durchlässigen Membranen.

oder

25

(Wx)a-i

-N-

\

2 m

X.

—A- N-

a. y

(ib)

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines neuen aromatischen Polymeren, welches einen stickstoffhaltigen Ring enthält. Aus dem erfindungsgemäss hergestellten neuen Polymeren lassen sich selektiv durchlässige Membrane herstellen, die hydrophil und thermisch stabil sind.

Es ist bekannt, dass Polybenzimidazole sich als thermostabile Fasern, Klebstoffe, Filme und selektiv durchlässige Membranen eignen wegen ihrer erhöhten Wärmestabilität und guten Hygroskopizität. Indessen weisen die bekannten Polybenzimidazole Strukturen auf, wie sie durch die folgenden Struktureinheiten B-l und B-2 darstellbar sind.

50

(B-l)

(Rx ist ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger organischer Rest)

(B-2)

worin A, ein aromatisches Ringsystem mit 6-45 Kohlenstoffatomen und einer Valenz (3 +1) ist und die beiden Stickstoff-atome, sowie Z und Wb an Ringkohlenstoffatome der aromatischen Gruppe A[ gebunden sind,

A2 ein organischer Rest mit 2-30 Kohlenstoffatomen und einer Valenz von (2+m) ist,

Z —S02— oder -CO- bedeutet,

p Null oder 1 ist,

Y für p=1 -O- oder -N -, wobei Rj Wasserstoff oder ein I

Ri

Alkylrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen ist, und für p=Null -N-

ist, wobei die Einheit der Formel Ib erhalten wird, und dass die beiden Stickstoffatome, die an Ai gebunden sind, sich in ortho-Stellung der aromatischen Gruppe A[ befinden, B Wasserstoff oder eine Bindung mit X ist, wobei N—X eine Doppelbindung bildet, X eine Atomgruppierung ist, die zusammen mit den beiden Stickstoffatomen und den beiden Kohlenstoffatomen in ortho-Stellung der aromatischen Gruppe A[ einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bildet, und wobei der 5- oder 6-gliedrige Ring ausgewählt wird aus der folgenden Gruppe

55

(a-1)

(a-2)

-N " !

c -//■

-N

I

C //

tr\

NH

(Benzimidazolon-Ring)

tÄ

NH

(Benzimidazolthion-Ring)

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4

(a-3)

-N

,1

(Benzimidazol-Ring)

/

C = N

(a-4)

(Chinoxalindion-Ring)

R,

-N - A -

I I *

C NH //^C/

0 II

O

worin R2 Wasserstoff oder eine einwertige organische Gruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen und die gestrichelte Linie die Gegenwart oder Abwesenheit einer Bindung anzeigt, 1 und m gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von Null bis 3 bedeuten, und wobei im Falle der Formel Ib auch die Stickstoffatome des zweiten heterocyclischen Ringes in ortho-Stellung zu dem Kernkohlenstoffatom der aromatischen Gruppe A, gebunden sind, W! und W2 gleich oder verschieden sind und mindestens eine der folgenden Gruppen bedeuten: eine primäre Aminogruppe oder eine mono- oder disubstituierte Stickstoff enthaltende Gruppe, die aus der primären Aminogruppe abgeleitet werden kann, dadurch gekennzeichnet, dass ein lineares aromatisches Polymeres, das mindestens 50 Mol-%, bezogen auf die Gesamtheit der sich wiederholenden Einheiten, von Einheiten der folgenden Formel aufweist

(IV)

worin A(, A2, Z, Y, p, m und 1 die vorgenannte Bedeutung haben und W,' und W2' gleich oder verschieden sind und mindestens eine der folgenden Gruppen bedeuten: primäre Aminogruppe oder eine Gruppe enthaltend mono- oder disub-i stituierten Stickstoff, die von der primären Aminogruppe abgeleitet werden können, umgesetzt wird mit einer Verbindung, die fähig ist, mit der sekundären und der primären Aminogruppe, die an die aromatische Gruppe A, gemäss Formel IV gebunden sind, zu reagieren durch Bildung der vorgenannten 5- oder 6-i gliedrigen Ringe (a-1) bis (a-14).

Polymere, welche den Benzimidazolonring (a-1), den Benz-imidazolthionring (a-2) oder den Benzimidazolring (a-3) enthalten, sind besonders geeignet.

In der obigen Formel (I) ist A, ein aromatischer Rest mit 6 bis 45 Kohlenstoffatomen, und kann inerte Substituenten, wie die Nitrogruppe, Alkoxy oder Halogen zusätzlich zu W! tragen. A2 in der Formel (I) ist ein organischer Rest mit 2 bis 30 i Kohlenstoffatomen, bestehend insbesondere aus einer aromatischen, aliphatischen oder alicyclischen Gruppe oder Kombinationen davon. A2 kann einen inerten Substituenten der bei A, genannten Art neben W2 tragen. Weitere besondere Beispiele von A, und A2 werden nachfolgend noch beschrieben werden.

Falls Y -N - ist, bedeutet R( vorzugsweise Wasserstoff und

I

R.

i falls Ri ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, handelt es sich dabei vorzugsweise um einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.

In der obigen Formel (I) sind Wi und W2 gleich oder verschieden und bedeuten je mindestens eine primäre Aminogruppe (-NH2) bzw. mono- oder disubstituierte Stickstoff enthaltende Gruppen, welche sich von einer primären Aminogruppe ableiten. Geeignete Reste W, und W2 sind die folgenden:

Ru yRU

(i) —NH2, (ii) —I< , (iii) -NC

\RI2 C-R13

ß-u

(,v) <vi.

o o

II

(v) -N\ , (vi) -NC yRiö , (vii) —Nv J>R18, (viii) Reste,

xcor15 cn< xr il il Ni17 h o o o entstanden durch Umsetzung der primären Aminogruppe mit organischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Ru kann Stickstoff enthaltenden ringbildenden Reagenzien der nachfol- gebunden sein je an die Reste R12, R13, RM, R15 und R16 sowie gend beschriebenen Art. 6o R« an Rn> entweder direkt oder über ein Heteroatom. R! ! und

In den obigen Formeln (i) bis (vii) sind Rn, R12, R16 und R17 R16 sind vorzugsweise Wasserstoff und R13) R14, Ri5 und R17 gleich oder verschieden und bedeuten je Wasserstoff oder einen vorzugsweise Alkyl oder Alkylen mit 1 bis 8 Kohlenstoff atomen organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei sie in bzw. eine einwertige oder zweiwertige, bevorzugt einwertige, der Regel einwertig sind (einzelne Gruppen jedoch auch 2- bis aromatische Gruppe, vorzugsweise ein Benzolring oder ein sol-4-wertig sein können). R12 und R15 sind organische Reste mit 1 65 eher Rest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, bis 20 Kohlenstoffatomen und in der Regel einwertig. RI4 ist ein Vorzugsweise ist Rlg Alkylen oder Alkenylen mit 2 bis 6 in der Regel einwertiger organischer Rest mit 1 bis 20 Kohlen- Kohlenstoffatomen oder ein aromatischer Rest mit 6 bis 15 Stoffatomen oder eine Hydroxylgruppe. RiS ist ein zweiwertiger Kohlenstoffatomen und einer Wertigkeit von 2 bis 4, Vorzugs-

5

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weise 2. Geeignete Reste R13, R15, R16 und R17 sind die Anteile von Benzoimidazolonbildenden oder Benzimidazol-bildenden Reagenzien der nachstehend beschriebenen Art.

Besonders bevorzugte Gruppen W, und/oder W2 sind (i) primäre Aminogruppen, (iii) eine Carbonamidgruppe, (iv) eine s Sulfonamidgruppe, (v) eine Urethangruppe, (vi) eine Harnstoffgruppe und (vii) eine Imidgruppe.

Das charakteristische Merkmal des erfindungsgemäss hergestellten Polymeren besteht in der stickstoffhaltigen cyclischen Gruppe in der Hauptkette und in Form einer sich wiederholen- 1 <1 den Einheit. Damit das Polymere in vollem Ausmass seine dieser Struktur entsprechenden Eigenschaften aufweist, ist es in der Regel notwendig und genügend, dass die sich wiederholende Einheit der Formel (I) in einem Anteil von mindestens 30 Mol-% der gesamten sich wiederholenden Einheiten vorkommt. 15 Noch besser ist es, wenn der Anteil dieser sich wiederholenden Einheiten der Formel (I) mindestens 50 Mol-% beträgt. Falls dieser Anteil mindestens 80 Mol-% aufweist, ergeben sich die charakteristischen Eigenschaften des Polymeren in besonders befriedigender Art, unabhängig von der Struktur des Restes der 211 anderen sich wiederholenden Einheiten im Molekül.

Es hat sich gezeigt, dass ein Polymeres mit mindestens 30 Mol-% Einheiten der Formel (I) und einer besonderen Copolymerkomponente vorteilhaft ist sowohl vom Standpunkt seiner Herstellungsmethode als auch seines Gebrauchs und weit verbreitete Anwendung finden kann.

Ein solches bevorzugtes Polymeres ist ein aromatisches Polymeres mit einer Stickstoff enthaltenden Ringgruppe, welches bestehen kann aus:

1) 30 bis 100 Mol-%, insbesondere 30 bis 95 Mol-% bzw. 1,1 30 bis 80 Mol-%, bezogen auf die Gesamtheit der sich wiederholenden Einheiten von sich wiederholenden Einheiten der Formel (I) und

2) 0 bis 70 Mol-%, insbesondere 5 bis 70 Mol-% bzw. 20

bis 70 Mol-%, basierend auf der Gesamtheit der sich wiederho- ^ lenden Einheiten von mindestens einer sich wiederholenden Einheit bestehend aus einem unsubstituierten oder substituierten Amino enthaltenden Molekülteil der Formel (II)

R7 O I II (c-1) -N -C-

0

II

(c-2) -OC-r7

1

(c-3) -N -S02~ (c-4) -0S02-

O

II

(c-5) .C-

XC-

II

o

R7 O Rg

I II I

(c-6) -N -C-N -

O

II

(c-7) -OCO-

r7 o

I II

(c-8) -N -C-O-

und

2 m

-HN A

40

45

In diesen Formeln sind R7 und R8 gleich oder verschieden und bedeuten je Wasserstoff bzw. ein- oder zweiwertige Kohlenwasserstoffreste oder bloss eine Bindung mit der Massgabe, dass, falls diese Symbole einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest oder eine Bindung darstellen, sie an A3 oder A4 gebunden sind. R7 und R8 können miteinander verbunden sein.

Bevorzugte Reste Wj" sind die gleichen, wie sie in Bezug auf W j aufgeführt wurden. A3 und A4 sind in der Regel gleich wie —A2 - und die bevorzugten Arten sind ebenfalls diesel-

worin At, A2, Z, Y, p, 1 und m gleich sind wie in der Formel (I) ; ; Wi" und W2 sind gleich oder verschieden und bedeuten je eine primäre Aminogruppe oder ein- bzw. zweiwertige stickstoffhaltige Gruppen, welche sich von der Aminogruppe ableiten ; sowie eine dritte sich wiederholende Einheit der Formel (III)

/

-A, - Q, - A,

" Q2"

(III)

(W2)m ben. Bevorzugte Arten von Q! und Q2 sind die Reste (c-1), (c-2), (c-3) und (c-5), insbesondere der Rest (c-1). Bevorzugte Arten von R7 und R8 sind Wasserstoff bzw. Niederalkyl oder Alkylen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen.

Besonders bevorzugte Arten der neuen Polymeren enthalten 30 bis 100 Mol-%, bezogen auf die Gesamtheit der sich wiederholenden Einheiten, einer sich wiederholenden Einheit der Formel (I-A)

worin A3 und A4 gleich oder verschieden sind und je einen zwei-bis vierwertigen organischen Rest bedeuten und Qt und Q2 gleich oder verschieden sind und Gruppen der nachfolgenden Art darstellen.

(.5

A_ N A, N-

I2 I /I1 I

W„)_ X-N (W, )« , N-X I

B

'2*m

B

(I-A)

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6

worin Aj, A2, W2, m, Wb 1, X und B die gleichen sind wie in der Formel (I), mit der Massgabe, p = O und y=—N— und dass 1 -1

grösser oder 0 ist, sowie mit einer sich wiederholenden Einheit der Formel (I-B)

-N-

2 I A1

W2)m X-N (Wl)t

(I-B)

B

worin Aj, A2, Wb W2, m, 1, Y, X und B gleich wie in der Formel (I) und (I—A) sind. Der Rest der sich wiederholenden Einheiten der vorgenannten Polymeren ist vorzugsweise mindestens eine Einheit einer unsubstituierten oder substituierten Aminogrup-pen enthaltenden Molekülfraktion der Formel (II-A)

2 m

-HN—A (

C-,.. J

(II-A)

1 'l+l worin Ai, A2, Y, W^', 1, W2 und m gleich sind wie in der obigen Formel (II), neben sich wiederholenden Einheiten der Formel (I-A) und sich wiederholenden Einheiten der Formel (III).

Damit die neuen Polymeren ihre dem stickstoffhaltigen ringförmigen Molekülteil zuschreibbaren Eigenschaften aufweisen, sollte der Anteil an sich wiederholenden Einheiten der Formel (I-A) und/oder (I-B) mindestens 50 Mol-%, besser mindestens 80 Mol- %, betragen. Besonders vorteilhaft ist der Anteil an sich wiederholenden Einheiten der Formel (I-À) allein mindestens 30 Mol-%, besonders mindestens 50 Mol-%.

Eine besonders vorteilhafte Art von Ax in den obigen Formeln (I), (I-A), (I-B), (II) und (II-A) ist eine vierwertige aromatische Gruppe der Formel (AH)

(AHO

worin R" ein organischer Rest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen oder zwei zweiwertige Alkylenreste bedeuten. Z ist -CO— oder -S02; Yist-O-oder-N —, mit der Massgabe, dass, falls R"

I

Ri zwei Alkylenreste bedeutet, r 1 ist und Y —N— bedeutet ; r und r ' sind 1 oder 0. I

Falls Y -N — ist, ist R vorzugsweise Wasserstoff und falls Ri

I

Ri ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, handelt es sich vorzugsweise um einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugte Arten von R' ' sind aromatische Reste mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder ein Piperazinrest (entsprechend den 2-Äthylen- und/oder Propylengruppen). R, ist besonders vorteilhaft ein Wasserstoffatom. Das an (AH) zu bindende A2 ist vorzugsweise eine organische Gruppe mit 2 bis s 30 Kohlenstoffatomen, besonders mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen. m ist vorzugsweise 0.

Das mit der sekundären und primären Aminogruppe am aromatischen Ring Al reaktionsfähige Agens ist vorteilhaft eine Säure oder ein funktionelles Derivat davon, welches Kohlen-io Stoff oder Stickstoff, als Zentralelement der ringbildenden Atome enthält und ausserdem einen Rest aufweist, der zusammen mit den Wasserstoffatomen der primären und sekundären Aminogruppe abspaltbar ist. Vorteilhaft ist dieses reaktionsfähige Agens ein solches, welches die nachfolgenden Atomgrup-i5 pierungen zwischen die beiden Stickstoff atome mittels Reaktion mit der primären Aminogruppe H2N— und der sekundären Aminogruppe -HN-, die in ortho-Stellung am aromatischen Ring At sitzen, einführt:

2» (b-1 ) ein Benzimidazolon-Bildner der die Gruppe -C— einführt, II

O

(b-2) ein Benzimidazolthion-Bildner, der die Gruppe -C-einführt, II

" S

(b-3) ein Benzimidazol-Bildner, der die Gruppe -C = einführt, worin I

R2

R2 ein einwertiger organischer Rest mit vorzugsweise 1 1,1 bis 2 Kohlenstoffatomen ist,

(b-4) ein Chinoxalindion-Bildner, der die Gruppe —C-C— einführt, II II

O O

35 (b-5) ein Benzotriazol-Bildner, der —N= einführt,

(b-7) ein Benzothiazolidin-S-oxid-Bildner, der -S—einführt,

II

O

(b-8) ein Benzothiazolidin-S-dioxid-Bildner, der —S02— ein-40 führt,

(b-9) ein Benzodithiadiazin-Bildner, der -S-S- einführt, (b-10) einen Benzodiazophosphol-P-oxid-Bildner, der die

0 II

45 Gruppe-P einführt, worin R3 ein einwertiger orga-

1

R3

nischer Rest mit vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist,

50

(b-11) ein Benzodiazophosphol-Bildner, der —P=N- einführt,

R4

I

(b-12) ein Benzodiazosilol-Bildner, der die Gruppe —S -

55 I

r5

einführt, worin R4 und Rs gleich oder verschieden sind und je einwertige organische Reste mit vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Besonders vorteilhaft bildet die Atomgruppierung (a)

-N-

I

X-

Ai-

-N

B

' (a)

7

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in der Formel (I) einen stickstoffhaltigen Ring der nachfolgend genannten, den obigen Agenzien (b-l) bis (b-l2) entsprechenden Art.

(B-l)

-N - Ar-

(Benzimidazolonring)

&

NH

(a-2) -N - A r

I i1 ■

C - NH

(Benzimidazolthionring)

(a-3) -N -

f

I1 \

(Benzimidazolring)

= N

R,

(R2 ist ein einwertiger organischer Rest)

(a-4) -N - Ar-

(Chinoxalindionring)

t\

./NH

Besonders vorteilhaft ist, wenn das erfindungsgemässe Verfahren durchgeführt wird in einem inerten Lösungsmittel, welches befähigt ist zum Anquellen oder zum Auflösen der als Ausgangsstoffe verwendeten Polymeren. Dabei kann mindestens ein Teil der sich wiederholenden Einheiten der Formel (IV) der folgenden Formel (IV-a) entsprechen.

In dieser Formel sind At, A2, Z, Y, 1, m, p, Wj ' und W2' gleich wie in der Formel (IV) ; die punktierte Linie bezeichnet Gegenwart oder Abwesenheit einer Bindung. Eine der punktierten Linien zwischen Xc und N sowie die punktierte Linie zwischen N und (H) bedeuten eine Bindung und falls die punktierte Linie zwischen Xc und N eine Bindung darstellt, ist das an N gebundene Wasserstoffatom nicht existent. Xb ist eine mit der an A! gebundenen sekundären Aminogruppe (—NH—) reaktionsfähige Gruppe, wobei HXb oder H2Xb abgespalten wird. Xc stellt eine Gruppe der folgenden Art dar:

5 (b-l) -C-, (b-2) -C-,

II II

O S

(b-3) =C -, (b-4) -C-C-,

I ü »

R2 0 0

(b-5) -N=,

15 bzw. eine Atomgruppierung, welche eine der vorgenannten Gruppen unter Abspaltung von HXb oder H2Xb ergibt. Die Umwandlung von Verbindungen mit der Formeleinheit (IV-a) in solche mit der Formeleinheit (I) erfolgt zweckmässig durch Erwärmen oder durch Zugabe eines Agens, welche die Abspal-2» tung der vorgenannten Reaktionsprodukte HXb oder H2Xb bewirkt.

Falls W/ und/oder W2' mit den oben genannten ringbildenden Agenzien reagieren können, werden sie im Verlaufe der Umsetzung in ihre Reaktionsprodukte übergeführt. Wenn z.B. 25 Wj' und/oder W2' eine primäre Aminogruppe darstellen und das ringbildende Agens ein Carbonsäurehalogenid ist, bildet sich eine Säureamidgruppe. Ein derartiges Reaktionsprodukt wird gleichfalls umfasst von der Definition der Derivate der Aminogruppe und dargestellt durch Wj und W2. Dementspre-3o chend sind Wj und W2 dasselbe wie W^ und W2' oder es sind Reaktionsprodukte davon mit ringbildenden Agenzien.

Vorzugsweise ist mindestens ein Teil von Wj' und W2', vor allem von W/, in der obigen Formel (IV-a) enthalten in Form von -N -Xc=Xb als Ergebnis ihrer Umsetzung mit dem ring-

35 I

H

bildenden Agens.

Insbesondere, falls p=0 ist, ist die Gegenwart der vorgenannten Zwischenproduktgruppe zur Ringbildung als Wj in 411 Orthosteilung von Ab woran Y gebunden ist, notwendig zur Entstehung der sich wiederholenden Einheit der Formel (I—A).

Stickstoff im Ring enthaltende Polymere können gleichfalls hergestellt werden durch Umsetzung eines aromatischen Polymeren, welches eine primäre Aminogruppe enthält und 30 bis « 100 Mol- % sich wiederholenden Einheiten der Formel (IV) aufweist sowie 0 bis 70 Mol-% sich wiederholender Einheiten der Formel (II) und (III) aufweist, unter Verwendung der vorgenannten ringbildenden Agenzien. Wenn die Copolymer-komponenten mit den sich wiederholenden Einheiten der Formeln (III) und (II) eine Gruppe aufweisen, die mit dem ringbildenden Agens umsetzbar ist, so wird diese Gruppe gelegentlich umgesetzt. Falls diese reaktive Gruppe eine Aminogruppe oder eine davon abgeleitete Gruppe ist, spielt sich dabei die gleiche Umsetzung ab, wie bei der Umwandlung von Wj' in W/' oder 55 Wj.

Nachfolgend werden die Ausgangsprodukte für das erfindungsgemässe Verfahren, der primäre Aminogruppen enthaltende Polymere mit der Formeleinheit (IV), Verfahren zu deren fio Herstellung, sowie Verfahren zur Herstellung Stickstoff enthaltender cyclischer Polymerer und deren Eigenschaften und Anwendung im Detail'beschrieben.

I] Aromatische Polymere, enthaltend eine primäre Amino-(,5 grappe und sich wiederholende Einheiten der Formel (IV) sowie das Verfahren zu deren Herstellung.

(I-a) Primäre Aminogruppe enthaltende aromatische Polymere der Formel (IV)

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8

Diese Polymere enthalten mindestens 30 Mol-% bezogen auf die Gesamtheit der sich wiederholenden Einheiten einer sich wiederholenden Einheit der Formel (IV)

-A,

-HN-

-A,

•<w2)

m h2n (

/\

si (W1

-fz*

I

(IV)

tische Ringsysteme, entstehend durch Bindung von mindestens zwei gleichen oder verschiedenen aromatischen Ringen aneinander durch verschiedene brückenbildende Gruppen.

Geeignete brückenbildende Gruppen, welche mindestens zwei derartige völlig aromatische Ringe aneinander binden können, sind z.B.

O

O O

-O-, -C-, -C 0-,-CN^, -S02-, -S020-, -S021<, _N

V

Die Bindungsarten und die Substituenten in dieser Einheit der Formel (IV) werden nachfolgend beschrieben.

In der Formel (IV) ist A1 ein aromatischer Rest mit einer Wertigkeit von 3+1, vorteilhafterweise enthaltend 6 bis 50

sowie Alkylengruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. In der vorgenannten Aufzählung bedeuten die punktierten Linien

Kohlenstoffatome und insbesondere 6 bis 45 Kohlenstoffatome. " Gegenwart einer Bindung oder eines Wasserstoffatoms.

Diese aromatische Gruppe schliesst nicht nur völlig konjugierte aromatische Ringsysteme ein, wie Benzol, Naphthalin, Anthra-cen, Biphenyl oder Terphenyl, sondern auch vielkernige aroma-

Besonders bevorzugte primäre Aminogruppen enthaltende aromatische Polymere sind solche, worin — A- ausgedrückt werden kann durch die Formel (V) /\

H2N (W^i

S

H2N

-E1-

-R"-

U-q)

/

■E-

n

-A

r2

<WVq m"

(V)

-O-, -S- und Alkylen mit 1 bis 6 C-Atomen,

worin Rg und R9 gleich oder verschieden sind und je Wasserstoff oder einen organischen Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen 40 bedeuten. R" ist ein organischer zwei- bis vierwertiger Rest und enthält 2 bis 30 Kohlenstoffatome oder R" ist eine zweiwertige Alkylengruppe (bevorzugte Art von R" ist die gleiche wie die noch zu beschreibende Art von A2).

Besonders vorteilhaft ist die Atomgruppierung - eine ■'s solche der Formel (V-B)

H2N (W^

50

In dieser Formel ist Ar, ein aromatischer Ring mit einer Valenz von (1—q+3) oder(l—q+4) , welcher 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. Ar2 ist ein aromatischer Ring mit einer Valenz von (q+2) oder (q + 3) mit 6 bis 20 Kohlenstoff atomen. Ar[ und Ar2 können gleich oder verschieden sein. 1 und q können ebenfalls gleich oder verschieden sein und bedeuten je eine ganze Zahl von 0 bis 3.1 ist nicht kleiner als q, m' und n' sind je 0 oder 1 und falls m'=0 ist, ist n' ebenso 0. Die punktierten Linien bedeuten Gegenwart oder Abwesenheit einer Bindung. E und E' sind gleiche oder verschiedene, nicht aromatische, brückenbildende Gruppen, vorzugsweise mindestens eine Gruppe der nachfolgend bezeichneten Art:

O O O

(V-B)

worin Z, Y, R", r und r' gleich sind wie in der Formel (Aj-1) definiert.

(.o Wenn die Formel (V-B) in Übereinstimmung gebracht wird mit der Formel (V), so kann das folgende gesagt werden:

Falls r=l, gilt:

"5 Arl~Ar2~ \

E'=-Z-fY}r', E=-(Y^r, Z-, l=q=l, W1'=-NH2, n' = n'=l.

9

618 712

Falls r=0 gilt:

Ar^ Ar2, W/, 1 und q sind gleich und E=Z, m'= 1, n'=0. Bevorzugte Arten von Az in der Formel (IV) sind organische Reste mit 2 bis 50 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 bis 30 Kohlenstoffatomen. Von diesen sind besonders bevorzugt:

"CH2~t CH2~'

sowie Alkylengruppen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen.

In der obigen Formel ist E" eine nicht aromatische brückenbildende Gruppe, vorzugsweise eine solche der Art

O

O

o

—SO2—, —C- —CO—

-CN^

,-so2o-

10

o

-so

< R

-N'

10

C-

O

-O-, -S- und Alkylengruppe mit 1 bis 6 C-Atomen

(R10 ist Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoff atomen).

Spezifische Beispiele des oben gegebenen Symbols A2 sind zweiwertig, können jedoch entsprechend dem Wert von m in —(W2')m «ne Wertigkeit von 3 oder mehr aufweisen.

W/ und W2' in den Formeln (IV) und (V) können gleich oder verschieden sein und primäre Aminogruppen oder mono-bzw. disubstituierte Stickstoff enthaltende Gruppen darstellen, welche sich von der primären Aminogruppe ableiten. Beispiele solcher Gruppen sind enthalten in den Beispielen von Wt und W2 der oben beschriebenen Art. Hierbei sind bevorzugt die primäre Aminogruppe selbst, Sulfonamid, (-NH-S04R14) und Imid

0 ii l

Stoffatomen und aromatische Gruppen mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Art von R18 sind Alkylen- und Alkenylen-gruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und aromatische Gruppen mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen.

(I-b) Verfahren zur Herstellung des primäre Aminogruppen enthaltenden aromatischen Polymeren der Formel (IV)

Das primäre Aminogruppen enthaltende aromatische Poly-mere der Formel (IV) kann vorteilhafterweise und beispielshalber nach der folgenden Methode hergestellt werden.

Ein Nitrogruppen enthaltendes aromatisches Polymeres mit mindestens 30 Mol- %, bezogen auf die Gesamtheit der wiederkehrenden Einheiten, an wiederkehrenden Einheiten der For-4(1 mel (VI)

/

-A,

-HN-A,

4Z-}-

Davon ist die primäre Aminogruppe besonders vorteilhaft. Bevorzugte Art von R14 sind Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlen-

<N02»m' (N02>r+l

(VI)

55

worin Z -S02- oder -CO- bedeutet, p 0 oder 1 ist und falls p 0 ist, Ai direkt an Y gebunden ist, Aj ein aromatischer Rest mit der Valenz (1+3) ist, welche mindestens eine Nitrogruppe trägt, wobei die letztere in Orthosteilung zu -HN- gebunden ist, A2 6o ein organischer Rest mit der Valenz (m+2) bedeutet, Y -O-oder -N - ist, wobei Rt Wasserstoff oder ein einwertiger I

Ri

Kohlenwasserstoffrest ist und 1' und m' gleich oder verschieden 65 sind und ganze Zahlen von 0 bis 3 bedeuten, wird reduziert unter Bildung eines primäre Aminogruppen enthaltenden aromatischen Polymeren mit sich wiederholenden Einheiten der Formel (IV')

618 712

10

-A NH-A-

I2 11

-fZ-)-

*(NH„ ) z m

(IV)

In der letzteren Formel sind Ab A2, Z, p und Y gleich wie in der Formel (VI), m und 1 sind gleich oder verschieden und bedeuten je ganze Zahlen von 0 bis 3, m' ist im Mittel nicht weniger als m und 1' ist nicht weniger als 1. Falls m' grösser ist als m und/oder 1' grösser ist als 1, können A2 und/oder A! Nitro-gruppen enthalten in einer Zahl entsprechend m'-m und/oder I'-l.

Diese Verbindung kann direkt gebraucht werden als das Polymere (IV) oder, nach Umwandlung eines Teils der an Aj und/oder A2 gebundenen Aminogruppe in der Formel (IV') in seine Derivate kann dieses Polymere übergeführt werden in ein primäre Aminogruppen enthaltendes Polymer mit Einheiten der Formel (IV). In diesem Falle muss mindestens eine primäre Aminogruppe an Ay in Orthostellung an den aromatischen Rest A( zur-NH-Gruppe gebunden sein.

Die vorgenannte Reduktionsmethode ist besonders vorteilhaft für kommerzielle Herstellungsverfahren, jedoch es können auch andere Methoden angewandt werden.

Zur Reduktion der Nitrogruppe im Polymeren mit den Einheiten (VI) lassen sich im Prinzip alle Methoden verwenden, die die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduzieren und die Bildung des primäre Aminogruppen enthaltenden aromatischen Polymeren nicht nachteilig beeinflussen.

Zum Beispiel sind geeignete Methoden hierfür solche, welche ein chemisches Reduktionsmittel verwenden, sowie kataly-tische Hydrierungsmethoden.

Methoden die unter Verwendung eines chemischen Reduktionsmittels arbeiten sind z.B. die kombinierte Anwendung eines Metalls wie Eisen, Zink oder Zinn oder eines niedrig valenten Metallsalzes und einer Säure, wie Salzsäure oder einem Alkali oder auch nur einer Schwefelverbindung, wie Natriumhydrosulfit oder Natriumsulfit.

Da es sich um die Reduktion eines Polymeren handelt, ist es vorteilhaft, die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels auszuführen, welches zur Auflösung des Polymeren befähigt ist oder mit einem stark reduzierenden Agens zu arbeiten, welches die Reduktion auch in heterogener Phase durchführen kann. Für diesen Zweck geeignete Lösungsmittel sind z.B. N,N-disub-stituierte Amide, die unter den Reduktionsbedingungen inert sind, wie N-Methylpyrrolidon oder Dimethylacetamid. Entsprechend dem Typ des reduzierenden Agens ist die Gegenwart von Wasser bisweilen bei der Reaktion vorteilhaft. Ein geeignetes starkes Reduktionsmittel, welches die Reduktion der Nitrogruppe sogar im heterogenen System bewirkt, ist z.B. Natriumhydrosulfit. Falls so stark wirkende Reduktionsmittel, wie Lithiumaluminiumhydrid oder Natriumborhydrid im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, besteht die Möglichkeit, dass nicht nur die Nitrogruppe, sondern auch Arylenimidbindungen, Arylenätherbindungen oder aromatische Gruppen hydriert werden. Dementsprechend erfordert diese Arbeitsweise besondere Sorgfalt und die Methode ist nur in ganz speziellen Fällen anwendbar.

Die katalytische Hydrierung wird durchgeführt in Gegenwart eines Katalysators, wie er üblicherweise zur katalytischen Hydrierung einer Nitrogruppe in eine Aminogruppe verwendet wird, z.B. ein Edelmetall wie Platin oder Nickel-, Kobalt- oder Kupferkatalysatoren. Vorteilhafterweise wird das Polymere in einem homogenen System verwendet, wie es resultiert aus dem Auflösen des Polymeren in einem inerten aprotischen polaren Lösungsmittel, wie N-Methylpyrrolidon oder Dimethylacetamid oder als hterogenes System, z.B. als Suspension. Das Fortschrei-

5 ten der Reduktionsreaktion kann verfolgt werden durch Messung der Infrarotabsorption oder der Ultraviolettabsorption im Spektrum des Polymeren. Kräftige Reduktionsbedingungen sind nicht vorteilhaft, da sie unter Umständen zu einer Spaltung der Hauptkette des Polymeren führen können.

1 " Primäre Aminogruppen enthaltende aromatische Polymere mit Einheiten der Formel (IV') können erhalten werden durch Reduktion Nitrogruppen enthaltender aromatischer Polymeren, die mindestens 30 Mol-% von Einheiten der Formel (IV) aufweisen, z.B. nach den vorbeschriebenen Methoden.

15

Die Reduktion kann ausgeführt werden, so dass alle Nitrogruppen in Aminogruppen umgewandelt werden oder dass einige Nitrogruppen nicht reduziert werden. Im letzteren Fall werden primäre Aminogruppen enthaltende Polymere erhalten, welche auch noch nicht reduzierte Nitrogruppen aufweisen. Sofern derartige Polymere mindestens 30 Mol- % der sich wiederholenden Einheit der Formel (IV) aufweisen, können sie zur Herstellung der erfindungsgemässen aromatischen Polymeren verwendet werden, wobei diese eine Nitrogruppe am Ringsystem aufweisen.

Nitrogruppen enthaltende aromatische Polymere mit mindestens 30 Mol-% sich wiederholender Einheiten der Formel (I) können hergestellt werden aus den primäre Aminogruppen enthaltenden aromatischen Polymeren mit mindestens 30 Mol-% an sich wiederholenden Einheiten der Formel (IV). Derartige primäre Aminogruppen enthaltende aromatische Polymere können 0 bis 70 Mol-% anderer sich wiederholender Einheiten zusätzlich zu denjenigen der Formel (IV) enthalten. Vorzugsweise ist eine solche andere Einheit eine derartige der Formel

» m

-a3 - qx - a4 q2-

(iii)

50

worin A3 und A4 gleich oder verschieden sind und je einen 2- bis 4-wertigen organischen Rest bedeuten und Ch und Q2 gleich oder verschieden sind und Reste der folgenden Art darstellen R7 O O Rs

I II II I

(c-1) -N -C-, (c-2) -OC-, (c-3) -N -S02-, (c-4) -0S02-,

O

II R7 O R8 O

^C- I II I II

(c-5) -N<f ,(c-6) -N -C-N -, (c-7)-OCO-und (c-8) ^•C-

R7 O 11

I II O

55

-N -C-0-. In diesen Resten sind R7 und R8 gleich oder verschieden und bedeuten je Wasserstoff, ein- oder zweiwertige Kohlenwasserstoffreste oder lediglich eine Bindung. Falls diese Reste R7 und R8 zweiwertige Kohlenwasserstoffreste oder eine Bindung sind, so können sie gebunden sein an A3 oder A4. R7 und R8 können auch untereinander verbunden sein.

A3 und A4 in der Formel (III) sind gleiche oder verschiedene organische Reste mit einer Valenz von 2 bis 4 und insbesondere gleichartige Gruppen, wie sie im Hinblick auf-A2 —

umschrieben ist.

(Wj).

Mit anderen Worten: Sie können ein W2 aufweisen, welches eine Aminogruppe oder ein Derivat davon ist, zusätzlich zu der -A2-Skelettstruktur.

11

618 712

(I-c) Herstellung von Nitrogruppen enthaltenden aromatischen Polymeren mit sich wiederholenden Einheiten der Formel

(VI)

Ausgangsprodukte zur Herstellung der Verbindungen IV. Die Nitrogruppen enthaltenden aromatischen Polymeren mit mindestens 30 Mol-% von sich wiederholenden Einheiten der Formel (VI)

-HN-A,

-fZ4-

|2 p * "P

•(N02)m' (N02)£'+1

(VI)

worin alle Symbole den oben definierten entsprechen, sind neue ' Polymere, welche im Rahmen der vorliegenden Erfindung entdeckt wurden und die Methode für ihre Herstellung ist beschrieben in der gleichzeitig getätigten Patentanmeldung Nr. 2115/75. Diese Substanzen können im Prinzip nach der in dieser Anmeldung beschriebenen Methode hergestellt werden, die nachfolgend kurz aufgeführt ist.

Diese Nitrogruppen enthaltenden aromatischen Polymeren oder Copolymeren können hergestellt werden durch Umsetzung von aromatischen Dihalogenverbindungen der folgenden Formel

Hal-At

-(Z)p—Hai

(VII)

(N02),'+I

worin Aj, Z, p und 1' die oben definierte Bedeutung aufweisen und Hai ein Halogenatom bedeutet, wobei die beiden Halogenatome gleich oder verschieden sein können. Die Umsetzung erfolgt mit difunktionellen Verbindungen der Formel (VIII)

R,

H-Y-A2

-N -H

(VIII)

(N02)„

worin Hai ein Halogenatom bedeutet, -N=C=O Salze von >NH und -NH2 (z.B. anorganische oder organische Salze starker Säuren wie HCl oder H2S04) und -OH. Besonders vorteil-

O

II

haft ist, wenn sowohl und L2 in Formel (IX) gleichzeitig-CCI sind. Bevorzugte Arten von A5 stimmen im wesentlichen überein mit q

II

m dem vorbeschriebenen A2. Falls L! und L2 - C Cl sind, reagiert die difunktionelle Copolymerkomponente der Formel (IX) mit der difunktionellen Verbindung der Formel (VIII) und wird eingeführt als Copolymerkomponente in die Hauptkette des Nitrogruppen enthaltenden Polymeren.

Falls und I^ in der Formel (IX) eine andere Bedeutung O

II

, haben als -CCI, reagiert die difunktionelle Copolymerkomponente (IX) mit der difunktionellen Komponente (VIII) und/ oder der aromatischen Dihalogenverbindung (VII) und wird eingeführt als Copolymerkomponente in die Hauptkette der Nitrogruppen enthaltenden aromatischen Polymeren. Weiter-

O II

hin, wenn z.B. eine der Gruppen L, oderL2 -C-Hal bedeutet und die andere ein Salz von >NH oder -NH2 oder -OH ist, so reagiert die difunktionelle Copolymerkomponente (IX) mit der i difunktionellen Verbindung (VIII) und/oder der aromatischen Dihalogenverbindung (VII) unter Selbstkondensation und wird eingeführt als Copolymerkomponente in die Hauptkette der Nitrogruppen enthaltenden aromatischen Polymeren.

Die Gruppe -A5- in der difunktionellen Copolymerkomponente (IX) muss keine Nitrogruppe enthalten, kann sie jedoch ebenfalls als Anhängsel aufweisen.

Sofern überhaupt keine difunktionelle Copolymerkomponente (IX) verwendet wird oder sofern sie bei der Reaktion zusammen mit der aromatischen Dihalogenverbindung (VII) und der difunktionellen Verbindung (VIII) verwendet wird in einem Anteil, welcher 70 Mol-% der aromatischen Dihalogenverbindung nicht überschreitet, so kann ein Nitrogruppen enthaltendes Copolymer erhalten werden, welches zusammengesetzt ist aus 30 bis 100 Mol-% sich wiederholender Einheiten der Formel (VI)

40

45

worin alle Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen. Wenn die vorgenannte Reaktion durchgeführt wird in Gegenwart einer difunktionellen Copolymerkomponente der Formel (IX)

/

50

Lr

(IX)

~A,

-HN-A,

fZ-} Y-

2 "" 71 ■ ' p k(NCVm' (N02)£,+1

so erhält man die Nitrogruppen enthaltenden aromatischen Polymeren. In der obigen Formel (IX) bedeutet A5 einen 2- bis 4-wertigen Rest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen von zwei zweiwertigen Alkylengruppen. Die punktierte Linie zeigt die Gegenwart oder Abwesenheit einer Bindung an. Li und L2 sind gleich oder verschieden und bedeuten mindestens eine der folgenden Gruppierungen

O

O o II • o o

II II -Cv II II

-C-Hal, -S02-Hal, ,>N-C-Hal, -OC-Hal,

-C-

O

(VI)

55

sowie 70 bis 0 Mol- % von Einheiten der Formel (III)

~Ä3 Q1 ~ Ä4 Q2~

(III)

Im wesentlichen lineare Nitrogruppen enthaltende Poly-f>5 mere (VI) oder Copolymere zeigen gute Löslichkeit in Lösungsmitteln und eignen sich deshalb vorteilhaft zur Reduktion mindestens eines Teils, vorzugsweise aber aller ihrer Nitrogruppen in die Aminogruppen. Indessen sind die oben genannten Nitro-

618 712

gruppen enthaltenden Polymeren (VI) oder Copolymeren nicht beschränkt auf lineare Polymere oder Copolymere, sondern können auch teilweise vernetzt sein zum Beispiel in solchem Ausmass, dass sie im Lösungsmittel nur gelieren. Durch Reduktion solcher Nitrogruppen enthaltender Polymerer oder Copoly-merer im gelierten Zustand lassen sich deren Nitrogruppen mindestens teilweise in Aminogruppen überführen.

Die besondere Methode zur Herstellung der oben genannten Nitrogruppen enthaltenden aromatischen Polymeren (VI) oder Copolymeren und die Herstellungsbedingungen werden im nachfolgenden kurz beschrieben. Die aromatische Dihalogenverbindung (VII) wird umgesetzt mit der difunktionellen Verbindung (VIII) mit oder ohne die difunktionelle Copolymerkomponente (IX) in solchem Anteil, dass das erwünschte Molverhältnis an Nitrogruppen enthaltenden aromatischen wiederkehrenden Einheiten der Formel (VI) erhalten wird. Zweckmässig nimmt man diese Umsetzung vor in einem inerten organischen Lösungsmittel, z.B. einem organischen aprotischen

12

polaren Lösungsmittel wie N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfo-xid oder Tetramethylensulfon, vorzugsweise in Gegenwart eines Säureakzeptors, wie Natriumcarbonat, Lithiumcarbonat, Kal-ziumcarbonat oder Triäthylamin, bei einer Temperatur von 0 s bis 170° C, bis der erwünschte Grad an Polymerisation erreicht ist.

Das erhaltene Nitrogruppen enthaltende aromatische Polymere (VI) oder Copolymere kann umgewandelt werden in das entsprechende primäre Aminogruppen enthaltende Polymere m (IV) oder Copolymere durch die vorstehend beschriebenen Reduktionsmethoden der Nitrogruppen zur Aminogruppe.

(I-d) Monomere, benutzt zur Herstellung der Nitrogruppen enthaltenden aromatischen Polymeren mit sich wiederholenden Einheiten der Formel (VI) und Copolymere davon:

15

I. Beispiele der aromatischen Dihalogenverbindungen der Formel (VII)

(a) Falls p=0 oderl'=0 bis 3 ist:

-no,

. cl ho.

o2n

13

618 712

Cl

0oNs

0

no

2

Cl

O,

k\

'no,

Cl o2n c2h5

Cl no,

r OCO-fy

Cl no,

Cl

02n c00ch2ch20c0

'Q41

■XNO,

Cl no,

conh -|

/

-NCO^^Cl ^ no,

'om

; v O , , O

/-\ » TT\_s m2O

10 x_jy ° h / mhû \\ //10

o

/

gHOHHQ-/| /J-VÒ

Z

'OK

\

10

-// V

-oohu-

wioo- ^Vio

H

ZIZ. 819

15

618 712

cl-

02N

ciffl(ch2)6-n}îc-// x\-c1

6 , °X^no,

n \

«On yV1^?

0

no

C1"Ö"°h2V>^

Cl no,

oso2-</ x)-c1

\

no,

ç

ho

17

618 712

oi^ >A-fV

—'' n-n \ i .

o2n x NO,

V V

01-( ' N^C ^

02n /

h .N

n

h n n

\_ A

-Cl

\ no

2

O

I»

c

O

n c • c

It

0

"n-

-Cl no,

o

(a) Falls p = 1 und Z = -C oder-S02-ist:

Cl-^~^)-S02Cl o2n

(2) Beispiele von difunktionellen Verbindungen der Formel (VIII):

Ri I

(c) Falls Y=-N -ist:

H2N-(CH2)2-NH2 H2N-(CH2)6-NH2

H2N-(CH2)-4-NH2 H2N-(CH2)12-NH2

618 712

18

h2n-ch2-ch=ch-ch2-nh2 honh0c-< H >-ciinNH

2 2

2 2

nh2 h2n- x

H2N-/^ 7-MI2

Hn.

nh ciï2ch5

CH2CIIj hn nh

I

ch-

ch.

hj

V

NH,

Cl

H~N —NH.

ch-

v no2

h2n nh,

OCH

19

618 712

H2N ~

-s0„-

~ M2 Î!2N-.

iï2N-

//

he eh ch,

hn nh \ <

ch.

hn n

nh,

(d) Falls Y=-0- ist:

"Cr im.

HO -r n-NH

on2CH5

618 712

20

ho z' ,

nh ch.

ho<>ä

(3) Beispiele von difunktionellen Copolymerkomponenten der Formel (IX) sind die folgenden:

(i) Monohydroxymonocarbonsäuren oder deren funktionelle Derivate:

HC'

OC1

ho -r> >»" CCC1

HO

(ii) Monohydroxymonosulfonsäuren oder deren funktionelle Derivate:

/ ch3

m^sogci, ho^SO,

s02c1, ho-

(iii) Monohydroxydicarbonsäureanhydride oder deren funktionelle Derivate:

j! S02C1

0

t!

C-C

II

0

0

(iv) Monoaminocarbonsäuren oder deren funktionelle Derivate:

hc1-h2n-

coci, hci-h2n

0

tr

C Cl

21

618 712

(v) Monoaminomonosulfonsäuren oder deren funktionelle Derivate:

H01-H2N-^V^S02C1,

HCl»H2N-^-^|—- S02C1

(vi) Dicarbonsäureanhydrid-monosulfonsäuren oder deren funktionelle Derivate wie:

0

0

It c

c

I!

0

-S02C1

(vii) Dicarbonsäuren oder deren funktionelle Derivate wie:

C100~(^J/ 0001 '

C10C

-C0C1,

C1CC

-C0C1

C10C

C0C1,

C10C

0

n c v

N-

/ . \

II

0

\

coci

0

0

ClC-< H VCCI

ClC-f>V CH0-

0

II

CCI

0 0

_C1C(ÇH2)^CC1

0 0

C1C(CH2)8CC1

6X8 712

22

(viii) Tricarbonsäuremonoanhydride oder deren funktionelle Derivate wie:

c10c

(ix) Monocarboxy-monosulfonsäuren oder deren funktionelle Derivate wie:

cioc-<^y-so2ci,

c10c rs02c1

(x) Tetracarbonsäuredianhydride oder deren funktionelle Derivate wie:

0

0

tl c c

II

0

0

II

c c

II

0

0

0

II

c c

II

0

0

0

0

tl

0

c tl

0

S02-

s

0

II

c,

c'

II

0

0,

0

II

-C -V

0 X xc

II

0

p

II

c

X o c ^

t!

0

0'

0

tt c c

II

0

0

tl

1

k 0

tl

0

(xi) Diisocyanate oder deren funktionelle Derivate wie:

ocn-A xYnco-,

23

618 712

(xii) Monoisocyanat-monocarbonsäuren oder deren funktionelle Derivate wie:

C10C-^"~^-WCQ,

ClOC-rv- Pj— KCO \

C10C(CH2)7NC0

(xiii) Bishalogenformiate wie:

cil

0

0

" // v // \\ " CICC^ 1-P—t' Vnn

=JV^/

ch

0cc1

3

0

0

c1c0(ch2)60cc1

0/—\0

c1cn ncc1 \ /

(xiv) DihydroxyVerbindungen wie:

h0-( ' xvch2-<^y-0h

HO-^ 7 t-SD2\\:LJ^0E

ho cii7

-r Vc-^7-Vch cii7 5

(xv) Dihalogenverbindungen ohne Nitrogruppe wie:

Cl-

01 01 C0^G^"C1

618 712

24

cn

Von diesen difunktionellen Copolymerkomponenten der Formel (VIII) werden die Tricarbonsäuren oder deren funktionelle Derivate (vii), die Dicarbonsäuremonoanhydride oder deren funktionelle Derivate (viii), die Monocarboxy-monosul-fonsäuren oder deren funktionelle Derivate (ix), die Tetracar-bonsäure-dianhydride oder deren funktionelle Derivate (x), die Diisocyanate oder deren funktionelle Derivate (xi) und die Dihydroxy Verbindungen (xiv) bevorzugt. Die Dicarbonsäureha-

i5 logenide (vii) und die Diisocyanate oder deren funktionelle Derivate (xi) sind dabei besonders vorteilhaft.

Einige typische Beispiele von sich wiederholenden Einheiten der Formel (IV) als Bestandteile der vorgenannten aromatici sehen Polymeren mit einer primären Aminogruppe sowie der dritten sich wiederholenden Einheit der Formel (III) sind nachfolgend aufgeführt. Es handelt sich dabei lediglich um Beispiele.

Besondere Beispiele der sich wiederholenden Einheit der Formel (IV) '

Falls p=0 ist:

Falls p = 1 ist:

25

618 712

Besondere Beispiele der sich wiederholenden Einheit der Formel (III):

(n = M Ol-9

100-n r ° /T\ /7~\\ ° /Tv\ /r<N

-j- EHCEH-r y.CH2-r y-MICira-/7 XVo-7

0

0

-j-co(ch2),4c)cnh

[II] Verfahren zur Herstellung Polymerer mit einem stickstoffhaltigen Ring und die Charakteristika dieser Polymerer:

Die Eigenschaften der Polymeren, welche eine sich wiederholende Einheit der Formel (IV) als Teil ihrer Hauptketten enthalten, sind dem Umstand zuzuschreiben, dass die primäre Aminogruppe und die sekundäre Aminogruppe in Orthostel-lung zueinander am aromatischen Ring (d.h. eine N-monosub-stituierte Phenylendiamingruppe) einen Teil der Hauptkette bilden. Diese Polymeren können demzufolge Verwendung finden in Fällen, wo solche Eigenschaften wie Hydrophilie, Oxi- ss dierbarkeit oder Gelatbildungsfähigkeit von Gruppen dieses Typs vorteilhaft sind. Es hat sich indessen gezeigt, dass, falls ein solches Polymeres wegen seiner günstigen Hydrophilie gebraucht werden soll, es sich als zu sehr der Oxidation unterworfen erweist um genügend stabil zu sein. Anderseits ist •»« bekannt, dass im Falle von N-monosubstituiertem Orthopheny-lendiamin, wie 2-Aminodiphenylamin, welches eine Modellsubstanz mit einem Brückenbildner entsprechend der oben erwähnten Struktureinheit ist, eine Reaktion eintreten kann, bei welcher die Aminogruppen durch ein oder zwei Atome gebunden 45 werden unter Bildung verschiedener 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringe, angegliedert an den aromatischen Ring. (Vgl. z.B. Ringindex, publiziert von der American Chemical Society, The Chemistry of Heterocyclic Compounds, veröffentlicht von Interscience Publishers, Inc., und Heterocyclic Com- 50 pounds, veröffentlicht von John Wiley & Sons. Inc.

Wenn eine solche Cyclisierungsreaktion angewandt wird auf die Polymeren (IV), so erweist sich dabei, dass die Polymeren stabilisiert werden. Entsprechend der Art des Ringes wird ihre 55 Hydrophilie weiterhin verbessert oder ihre Wärmestabilität wird erhöht in solchem Ausmass, dass die Substanzen als gute wärmestabile Polymere Verwendung finden können. Bisweilen werden dem Polymeren zufolge der Eigenschaften des erhaltenen Ringes neue Funktionen einverleibt. 60

Dementsprechend können alle bekannten Cyclisierungsre-aktionen für N-monosubstituierte Orthophenylendiamine zur Herstellung der erfindungsgemässen Polymeren Anwendung finden, sofern das zu cyclisierende Reagens dieser Struktur ein Polymeres ist. Der Typ des N-monosubstituierten Orthopheny- 65 lendiamins kann ausgedrückt werden durch die folgende Formel, wobei es sich um einen Teil eines aromatischen Ringes handelt.

-I-IN

Die zur Bildung eines heterocyclischen Ringes durch Bindung an die beiden Aminogruppen der vorgenannten N-monosubstituierten Orthophenylendiaminverbindung können z.B. sein Heteroatome, wie Stickstoff, Schwefel, Phosphor, Silicium und Bor zusätzlich zu Kohlenstoff.

Reagenzien, die zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes befähigt sind, sind in der Regel solche, die die vorgenannten Atome enthalten und worin diese Atome oder anliegende Atome als difunktionelle Atome eines elektro-philen Reagens funktionieren. Diese Reagenzien gehören in der Regel zur Gruppe der Halogenide, Aryl- oder Alkylester, Amide und Anhydride oder Säuren, enthaltend die vorgenannten Elemente als ein elektrophiles Zentrum. Spezifische Beispiele derartiger Reagenzien werden später beschrieben werden.

Vorzugsweise wird die Reaktion zwischen dem Aminogruppen enthaltenden Polymeren und dem ringbildenden Agens durchgeführt in Gegenwart eines praktisch inerten Mediums für beide Reaktionspartner und welches die Ringbildungsreaktion nicht beeinträchtigt. Vorzugsweise sind in diesem Medium die beiden Reaktionspartner zumindest in solchem Ausmass gequollen, dass sie miteinander reagieren können. Noch besser ist es, wenn sie sich beide in Lösung befinden.

Beispiele bevorzugter inerter Medien für den erfindungsgemässen Zweck sind Amidlösungsmittel, wie N-Methylpyrroli-don, N-Methylcaprolactam, Dimethylacetamid, Dimethylpro-pionamid, Hexamethylphosphoramid oder Tetramethylharnstoff sowie Sulfoxid- und Sulfonlösungsmittel, wie Dimethyl-sulfoxid oder Tetramethylsulfon. In gewissen Fällen kann gleichfalls ein saures Lösungsmittel wie Kresol, Ameisensäure oder Methansulfonsäure und unter gewissen Bedingungen eine anorganische Säure, wie Polyphosphorsäure, gleichfalls gebraucht werden. Bisweilen agiert das ringbildende Reagens selber als Lösungsmittel oder Quellungsmittel für das Aminogruppen enthaltende Polymere.

27 618 712

Die einzuhaltende Reaktionstemperatur hängt ab von der ringbildende Agens zur Reaktion gebracht wird, reagiert es

Reaktionsfähigkeit des ringbildenden Reagens und liegt in der zuerst mit der primären Aminogruppe und hernach mit der

Regel zwischen —20 und +300 C, gewöhnlich zwischen 0 und sekundären Aminogruppe, wobei der Ring entsteht.

200° C. Im allgemeinen zeigt eine direkt an einem aromatischen

Ring gebundene primäre Aminogruppe höhere Reaktionsfähig- s Beispielsweise lässt sich eine solche typische Reaktion dar-

keit mit elektrophilen Substituenten als eine entsprechend stellen durch eine Reaktionsfolge, worin Xa-Xc-Cb ein typischer gebundene sekundäre Aminogruppe. Wenn demzufolge das Ringbildner ist

-NH-A -

/;1 v + x

ILN,

J. i

(c)

a c b

X

NH /Äl\

N-

l'H

b " c

(b)

-N - A, - (a)

ix\

X - N V I

B

In diesen Formeln bedeuten Xa und Xb Halogenatome, eine Aryloxygruppe, eine Alkoxygruppe etc., wobei die Elektrophi-lie an der Xa-Stellung höher ist.

Die Reaktivität der beiden funktionellen Gruppen des oben dargestellten Ringbildners muss nicht notwendigerweise für beide Gruppen die gleiche sein. Gelegentlich ist es sogar vorteilhaft, die difunktionellen Gruppen mit verschiedenen Reaktivitäten der beiden Gruppen zu verwenden. Dies deswegen, weil die Reaktion über die Form (b) zufolge der Unterschiede in der Reaktivität zwischen dem primären und sekundären Amin verläuft, wobei, wenn die Reaktivität der Seite Xb grösser ist, eine zwischenmolekulare Umsetzung mit der nicht umgesetzten primären Aminogruppe in einem anderen Molekül sich in gewissem Ausmass abspielen kann, unter Konkurenzierung der Ringbildungsreaktion, so dass entsprechend den Reaktionsbedingungen Stickstoff enthaltende cyclische, partiell vernetzte Polymere in manchen Fällen entstehen können. In gewissen Fällen sind deartige vernetzte Strukturen von Vorteil. Sie sind dagegen unerwünscht, falls das cyclische Polymere hergestellt werden soll. In einem derartigen Fall ist es von Vorteil, dass ein Agens mit niedriger Reaktionsfähigkeit an der Seite Xb verwendet wird, zwecks Inhibierung einer zwischenmolekularen Vernetzungsreaktion und zwecks Bildung eines Produktes, das an der Stelle (b) stabil ist. Hernach kann dieses Produkt entweder direkt oder nach seiner Abtrennung intramolekular cyclisiert werden. z.B. durch Erwärmen, wobei es in ein im wesentlichen lineares Polymeres mit einer stickstoffhaltigen Ringgruppe umgewandelt wird. Es ist gleichfalls möglich, dieses Polymere in seiner Form (b) zu vergiessen und es später vermittels einer Festkörperreaktion zu cyclisieren. In diesem Fall kann durch Regelung der Cyclisierungsreaktionsbedingungen die Reaktion in einem Zustand gestopt werden, bei welcher das Polymere in erwünschtem Ausmass partiell cyclisiert ist, entsprechend dem nachfolgenden erwünschten Verwendungszweck. Hierbei kann die angehängte Gruppe -NH-Xc-Xb in der Einheit (b) behandelt werden, wie eine Art der oben beschriebenen angehängten Gruppen W].

Falls das Polymere mit Einheiten der Formel (IV) angehängte primäre oder/und sekundäre Aminogruppen anderer Art aufweist als diejenigen, welche den oben gezeigten Bedingungen (c) entsprechen, so reagieren diese Aminogruppen natürlich mit dem vorgenannten ringbildenden Agens und werden umgewandelt z.B. zu angehängten Gruppen der Formel -N-Xc=Xb, die gleichfalls angesehen werden können als eine

H 65

Art angehängter Gruppen der Sorte Wj.

Es ist möglich, erwünschte Anteile angehängter Aminogruppen sogar nach der Cyclisierung verbleiben zu lassen, ohne

Umsetzung des ringbildenden Agens mit allen Aminogruppen in (c). So kann unter Verwendung der Umsetzungsfähigkeit der verbleibenden Aminogruppen eine Verbindung, die damit umsetzungsfähig ist, jedoch an der Ringbildung nicht teilnimmt, z.B. Sulfonylchlorid, mit dem cyclisierten Polymeren zur Umsetzung gebracht werden. Auf diese Weise kann unter Ver--5 wendung eines Reaktionsmittels mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen, wie Polysulfonylchlorid (z.B. m-Benzoldisulfo-nylchlorid), das cyclisierte Polymere vernetzt werden.

Falls das vorgenannte Cyclisierungsreagens ein solches ist, worin keine grosse Differenz in der Reaktivität zwischen den ■'« Stellen Xa und Xb besteht, so lässt sich eine intermolekulare Vernetzungsreaktion soweit möglich unterdrücken, vorzugsweise mittels einer Methode, die die Zugabe einer Lösung des aminoenthaltenden Polymeren tropfenweise zu einer Lösung des Cyclisierungsagens bei möglichst niedriger Temperatur ■i5 umfasst. Mit anderen Worten: Das Cyclisierungsagens wird in einem Überschuss verwendet, der so gross als möglich ist zur Inhibierung der Reaktion zwischen der Stelle Xb und der nicht umgesetzten primären Aminogruppe. Falls verstärkte Vernetzung erwünscht ist, lassen sich umgekehrte Reaktionsbedingun-4o gen einhalten.

Wie im nachfolgenden beschrieben werden wird, wird im Falle eines Benzadiazophosphol-P-oxidrings, Benzodiazosilol-rings, Benzodiazoborolrings oder Benzimidazolrings ein Reagens verwendet, welches zwei oder mehr ringbildende Gruppen 45 enthält zwecks Erzielung einer mindestens teilweisen Vernetzung an der Stelle X der obigen Formel.

In diesem Falle kann eine Alternativmethode angewandt werden, wobei ein lösliches partiell umgesetztes Produkt oder partiell cyclisiertes Produkt gebildet wird durch Wechseln der so Reaktivität der ringbildenden Gruppe im Reagens. Das Produkt wird hernach vergossen und anschliessend übergeführt in ein vernetztes Erzeugnis, z.B. durch Erwärmen.

Die Bestätigung der Bildung von Stickstoff enthaltenden cyclischen Gruppen und die Berechnung der Anteile an cycli-55 sehen Gruppen kann in der Regel verfolgt werden anhand des NMR-Spektrums, des IR-Spektrums, der Elementaranalyse und des UV-Absorptionsspektrums etc. Verbindungen der Spektren dieser Produkte mit denjenigen von niedermolekularen Modellverbindungen bekannter Struktur sind hierbei beson-f'O ders nützlich.

Nachfolgend werden die Methoden zur Herstellung typischer Stickstoff enthaltender cyclischer Gruppen, die Beispiele der verwendeten Cyclisierungsreagenzien und die dabei einzuhaltenden Reaktionsbedingungen im Detail beschrieben.

(II—I) Heterocyclische Gruppen, in welchen zwei Stickstoffatome verbunden sind durch 1 oder 2 Kohlenstoffatome:

28

Spezifische Beispiele solcher Reagentien sind Essigsäure, Essigsäureanhydrid, Acetylchlorid, Benzoesäure, Benzoesäureanhydrid, Benzoylchlorid, Benzoesäure-methansulfonsäure-mischanhydrid, o-Sulfobenzoesäureanhydrid, Phenylbenzoat, 5 Benzoesäureimidazolid, Isophthaloylchlorid, Diphenyliso-phthalat, Diphenylterephthalat, Dimethylsebacat, Sebacinsäureamid, Trimesinsäuretrichlorid, Monomethylte-rephthalat-momochlorid, m-Cyanobenzoylchlorid, Trimesin-säurechlorid, Äthyl-orthoformiat, Hexaphenylterephthalat-io orthoformiat, Phenacetyliminomethyläther, N-Phenyl-benzimi-nochlorid, Benzaldehyd, Isophthalaldehyd, a, a, a-Trichlorto-luol, Hexachlorxylol, m-Nitrobenzoylchlorid, p-Methoxyben-zoylchlorid und p-Hydroxybenzoylchlorid. Diese Cyclisierungs-agenzien können entweder allein oder zu zweit oder mehreren i 5 davon gleichzeitig oder nacheinander verwendet werden.

Die Reaktionsbedingungen sind verschieden entsprechend dem Typ der funktionellen Gruppe des Benzimidazolbildners und ihrer Reaktivität, jedoch können im allgemeinen die Reaktionsbedingungen der bekannten Benzimidazol-bildenden zu Reaktion mit N-monosubstituierten o-Phenylendiaminen (z.B. 2-Aminodiphenylamin) eingehalten werden. Es besteht z.B. ein grosser Unterschied im Reaktionsvermögen, falls die funktionelle Gruppe eine Carboxylgruppe oder eine Alkylcarboxylat-gruppe ist und demjenigen Fall, wo die funktionelle Gruppe ein 25 Carbonsäurehalogenid ist. Im ersteren Fall ist im allgemeinen eine Reaktionstemperatur von 150 bis 300° C erforderlich, Der Benzimidazolinring ist sehr unstabil und wandelt sich in während im letzteren Fall ein Imidazol bei einer Temperatur den Benzimidazolring um in Gegenwart eines schwachen Oxi- von 150 bis 160° C entsteht. Wenn demgemäss mindestens ein dierungsmittels oder lediglich durch Erwärmen. Demgemäss difunktioneller Benzimidazolbildner verwendet wird, welcher sind der Benzimidazolring und der Benzìmidazolonring beson- ™ zwei oder mehr Benzimidazol-bildende Gruppen mit einer aus-ders wichtig in dieser Gruppe. Diese beiden Ringe sind sehr gesprochenen unterschiedlichen Reaktionsfähigkeit enthält, wie stabil sowohl thermisch als auch chemisch und wegen ihrer z.B. Monomethylterephthalat-monochlorid und m-Cyanoben-

guten Löslichkeit sind sie leicht herzustellen. Demgemäss haben zoylchlorid, kann eine Methode verwendet werden, bei welcher Polymere, welche diese Ringe enthalten, überlegene Eigen- ein lineares Polymeres in einem ersten Schritt als Ergebnis der schaften, wie Wärmestabilität und als Trennmembranen bei der Umsetzung mit dem Säurehalogenid allein erhalten wird, wor-Umkehrosmose. Die vorgenannten Ringe werden nachfolgend auf das erhaltene Polymere warm verformt werden kann und in im Detail beschrieben. der Folge z.B. durch Erwärmen zum vernetzten Polybenzimida-

zol umgewandelt werden kann, als Ergebnis der Reaktion der (1) Der Benzimidazolring (a-3) zuvor nicht umgesetzten Aminogruppe mit demjenigen Teil des

Im Prinzip lassen sich alle Agenzien zu seiner Herstellung 4„ Benzimidazolbildners, welcher eine geringere Aktivität aufverwenden die befähigt sind zur Bildung N-substituierter Benz- weist. Falls die Gruppe mit höherer Aktivität in einer genügend imidazole durch Umsetzung mit N-monosubstituierten o-Phe- grossen Menge zur Bildung des Benzimidazols umgesetzt wird, nylendiaminen. Beispiele funktioneller Gruppen, die als Benz- bleibt die Gruppe mit geringerer Aktivität als Anhängsel im imidazolbildner funktionieren können, sind die Carbonsäure- erhaltenen Polybenzimidazol erhalten.

gruppe oder deren funktionelle Derivate, wie Carbonsäurehalo- 45

genide, Carbonsäureester (z.B. Arylester oder Alkylester), Car- Im allgemeinen übt eine saure Substanz katalytische Wirk-bonsäureanhydride (vorzugsweise intermolekulare Säureanhy- samkeit bei der Benzimidazol-bildenden Reaktion mit dem dride, die entweder homogene oder gemischte Anhydride mit Aminogruppenpaar aus. Demzufolge wird die Reaktion voranderen Säuren sein können), Carbonsäureamide (z.B. aktive zugsweise ausgeführt in Gegenwart einer sauren Substanz. Bei Carbonsäureamidgruppen, wie Carbonsäureimidazolid), Ortho- 50 Verwendung der sauren Substanz muss Sorge getragen werden, estergruppen (z.B. Alkyl-orthoester- oder Aryl-orthoestergrup- da die Art der katalytischen Aktivität der sauren Substanz in pen) oder Carboxylgruppen, Nitrilgruppen und deren funktio- verschiedener Weise abhängt von der Art der funktionellen nelle Derivate, wie Iminochlorid, Iminoäther, Iminothioäther Gruppe und wenn die Aminogruppe kräftig reagiert mit der und Nitrilgruppen sowie Aldehydgruppen und Dihalogenme- sauren Substanz unter Salzbildung, die nukleophile Reaktivität thyl- und Trihalogenmethylgruppen als Präcursoren von Aide- 55 der Aminogruppe verloren gehen kann, was die Bildung eines hyden und Carbonsäurehalogenidgruppen. Benzimidazolrings hindert.

Darunter sind vom Standpunkt der Reaktionswilligkeit aus Beispiele geeigneter saurer Substanzen sind protonische die Carbonsäurehalogenide, Carbonsäureanhydride, aktiven Säuren, wie Halogenwasserstoffsäuren, Schwefelsäuren, Phos-Ester und aktiven Amide bevorzugt. Jede der vorgenannten phorsäure, Polyphosphorsäure oder Sulfonsäure sowie Lewisfunktionellen Gruppen kann zwei Aminogruppen unter Bildung 60 säuren, wie Aluminiumchlorid.

eines Benzimidazolringes binden. Wenn es demgemäss Wenn die funktionelle Gruppe Y eine Säurehalogenid-

erwünscht ist im wesentlichen lineare lösliche Polybenzimida- gruppe oder eine Di- oder Trihalogenmethylgruppe ist, so erge-zole zu erhalten, so ist es vorzuziehen, Agenzien zu verwenden, ben sich die entsprechenden Halogenwasserstoffsäuren als die eine der oben genannten funktionellen Gruppen enthalten. Nebenprodukt. Demzufolge wird die Reaktion vorteilhafter-Falls dagegen vernetzte Polymere hergestellt werden sollen, ist 55 weise ausgeführt in Gegenwart eines Säureakzeptors, damit das es zu empfehlen, Agenzien zu verwenden, welche mindestens als Nebenprodukt entstandene Wasserstoffhalogenid die erfinpartiell zwei der oben genannten funktionellen Gruppen ent- dungsgemässe Reaktion nicht verzögern kann als Folge einer halten. Salzbildung mit den nicht umgesetzten Aminogruppen. Da die

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(II-l-l) FiinfgliedrigeRinge:

Beispiele solcher heterocyclischer Ringe sind:

(1) der Benzimidazolring (a-3) /

s

/C = N

(2) der Benzimidazolinring —^ — A — f

Ì \L\

,C - N

/l H

(3) der Benzìmidazolonring (a-1) -N - A, r untj

ì I \

C - N

<f H

(4)derBenzimidazolthionring(a-2) — Ar,- •

C - N H

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Halogenwasserstoffe gute katalytische Wirksamkeit zur Umwandlung acylierter Zwischenprodukte in Benzimidazole durch Dehydrocyclisierung haben, ist vorteilhaft, eine derartige katalytische Wirksamkeit der Halogenwasserstoffe aufrecht zu erhalten vermittels Verwendung eines schwach basischen Säureakzeptors, wie N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid oder Pyridin. Von diesen Substanzen sind die Lösungsmittel vom Amidtyp, wie N-Methylpyrrolidin oder Dimethylformamid zu bevorzugen, da sie gleichfalls gute Lösungsmittel für die poly-meren Ausgangstoffe und die Endstoffe darstellen und demzufolge sowohl als Lösungsmittel wie auch als Säureakzeptor funktionieren.

Wenn die imidazolbildende Gruppe ein Säureanhydrid ist, so funktioniert die bei der Acylierung abgespaltene Säure kata-lytisch auf die Cyclisierungsreaktion, weswegen diese Art imida- i s zolbildender Gruppen gleichfalls bevorzugt ist.

Wenn ein Nitrii verwendet wird, so ist die Gegenwart einer Säure, insbesondere eines Halogenwasserstoffs, von wesentlicher Bedeutung. Im Falle des Iminoäthers ist die katalytische Wirkung der Säure gleichfalls ausgesprochen. Bei der Verwen- 20 dung eines Aldehyds ist es vorteilhaft, die Reaktion durchzuführen in Gegenwart von Sauerstoff oder von einem schwachen Oxidationsmittel.

Die Bedingungen der Benzimidazolbildung sind unter- 25 schiedlich entsprechend der Reaktivität der funktionellen Gruppe und können ermittelt werden von Fall zu Fall unter Berücksichtigung der oben gemachten Bemerkungen.

Wenn ein Benzimidazolbildner verwendet wird mit hoher Reakivität im ersten Schritt der Acylierungsreaktion, wie z.B. 1(l ein Carbonsäureanhydrid, aktiver Carbonsäureester oder ein aktives Carbonamid, so kann gleichfalls ein zweistufiges Verfahren Verwendung finden, in welchem ein Zwischenprodukt, wie z.B. ein Acylierungsprodukt, zunächst bei niedriger Temperatur gebildet wird, worauf das Zwischenprodukt bei höherer Tempe- 35 ratur zum erwünschten Polybenzimidazol cyclisiert wird. Im besonderen lässt sich hierbei ein Verfahren anwenden, bei welchem das acylierte Produkt warm verformt wird und hernach durch Erwärmen übergeführt wird in das Polybenzimidazol. Die so erhaltenen Polybenzimidazole sind im allgemeinen löslich in 4I) Lösungsmitteln wie N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder Ameisensäure und können verformt werden zu Fasern und Filmen. Nach den oben beschriebenen Methoden lassen sich auch Formgegenstände aus vernetzten Polybenzimidazol herstellen. 45

Die erfindungsgemäss hergestellten Polybenzimidazole besitzen einen hohen Schmelzpunkt und sehr gute Wärmestabilität und können im weiten Rahmen gebraucht werden als wärmebeständige Harze. Weiterhin zeigen die Polybenzimidazole gute Hydrophilie und lassen sich demzufolge verwenden 50 zur Herstellung von z.B. Trennmembranen für die Umkehrosmose.

Weiterhin können diese Polymere den bekannten Umsetzungen des Benzimidazolrings unterworfen werden, z.B. der Quaternisierung des Stickstoffatoms in der 3-Stellung. 55

Falls das als Ausgangsstoff verwendete Polymere eine primäre Aminogruppe und/oder eine sekundäre Aminogruppe anderer Art als diejenige vom N-monosubstituierten o-Pheny-lendiamintyp enthält, so können diese Aminogruppen in vielen Fällen mit den Benzimidazolbildner reagieren und werden dabei 60 acyliert. Wie schon zuvor ausgeführt, werden diese acylierten Aminogruppen umfasst von der gegebenen Definition der Gruppe Wj und W2.

Weiterhin kann wie schon zuvor ausgeführt eine funktionelle Gruppe, wie Hydroxyl, Alkoxy, Carbonsäureester, eine <)5 Cyano- oder Sulfonsäuregruppe, in den organischen Rest eingeführt werden, der an das Kohlenstoffatom in 2-Stellung des Benzimidazolrings gebunden ist, wobei die Eigenschaften dieser funktionellen Gruppen verwendet werden können bei dem endgültigen Gebrauch der Polybenzimidazole.

(2) Benzimidazolinring 5 Es ist bekannt, dass ein Benzimidazolinring gebildet werden kann durch Umsetzung einer Verbindung vom Typ des N-monosubstituierten o-Phenylendiamins mit einem Agens, welches eine Aldehydgruppe und/oder eine Ketongruppe enthält, wobei die Reaktion über eine Schiffbase mit einer primären m Aminogruppe als Zwischenprodukt verläuft. Diese Reaktion lässt sich im erfindungsgemässen Fall ebenfalls anwenden.

Wie jedoch zuvor ausgeführt wurde, ist dieser Ring sehr unstabil und leicht umwandelbar in den Benzimidazolring. Im besonderen ist ein Benzimidazolinring von der Art

\

/v

( V \

H

welche sich herleitet aus einem Aldehyd enthaltenden Agens, sehr instabil und lässt sich im allgemeinen in dieser Form nicht isolieren, wird jedoch erhalten in der in Benzimidazol umgewandelten Form. Demzufolge wurde dieser Umstand oben diskutiert unter der Überschrift «Benzimidazolring». Benzimida-zolinringe, abgeleitet aus ketonhaltigen Reagenzien, sind in gewissem Ausmass stabil und können isoliert werden. Sie lassen sich umwandeln in Benzimidaziolringe, z.B. vermittels Erhitzen. Beispiele derartiger Keton enthaltender Agenzien sind Aceto-phenon, m-Diacetylbenzol, Aceton, Äthylacetoacetat, Methyl-äthylketon und Cyclohexanon.

Vorzugsweise wird die Reaktion durchgeführt in Gegenwart eines Lösungsmittels vom Typ der oben beschriebenen Art. Die erhaltenen heterocyclischen Polymeren sind von grosser Bedeutung als Precursoren für Polybenzimidazole.

(3) Benzìmidazolonring

Im Prinzip lassen sich alle Reaktionen verwenden, die Benz-imidazolringe ergeben vermittels Umsetzung mit N-monosub-stituierten o-Phenylendiaminen. Solche Benzimidazolbildner sind z.B. Carbonsäurederivate, Isocyansäurederivate und Salze der Cyansäure. Spezifische Beispiele dafür sind Halogencarbo-nylverbindungen, wie Phosgen, Äthylchlorformiat, Tetramethy-len-bis-chlorformiat, Phenyl-chlorformiät oder Cresyl-chlorfor-miat ; ferner Carbonsäureester oder -orthoester wie Diphenyl-carbonat, Dicresylcarbonat, Bis (nitrophenyl) carbonat, Dipyri-dylcarbonat, Diäthyl-carbonat, Äthylencarbonat oder Tetra-phenyl-ortho-formiat; weiterhin Halogencarbamat wie N, N'-Dimethyl-chlorcarbamat oder N-Chloroformylpiperidin; ferner Harnstoffe wie Carbonyldiimidazolid-harnstoff ; Isocyanate wie Phenylisocyanat, Toluoldiisocyanat oder Anisylisocyanat; dann Urethane wie o-Äthyl-N,N'-dimethylcarbamat oder N-Phenyl-o-phenylurethan ; und weiter cyansaure Salze wie Ammonium-cyanat. Im besonderen eignen sich die Halogenformiate, aktiven Carbonsäureester, aktiven Harnstoffe, Isocyanate und aktiven Urethane besonders. Davon sind ganz besonders günstig die Halogenformiate.

Die Reaktionsbedingungen sind verschieden entsprechend der Reaktivität des Benzimidazolonbildners. Im allgemeinen werden die Reaktionsbedingungen für die bekannte Benzimida-zolonbildungsreaktion mit N-monosubstituierten o-Phenylen-diaminen eingehalten. Geeignete Lösungsmittel wie sie bei der Reaktion Verwendung finden können, sind die oben bereits

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beschriebenen, wobei dienigen vom Amidtyp, Sulfoxidtyp und Sulfontyp besonders geeignet sind.

Wenn das Imidazolon-bildende Agens ein solches ist, worin ein grosser Unterschied in der Reaktivität zwischen den Stellen X! und X2 besteht, z.B. ein Halogenformiat, ein Halogencarb-amat oder ein Isocyanat, so kann ein polymeres Zwischenprodukt entstehen mit einer Bindung der Struktur (b) durch Umsetzung mit der primären Aminogruppe bei einer Temperatur von im allgemeinen nicht mehr als 100° C, vorzugsweise nicht mehr als 50° C. Dieses polymere Zwischenprodukt kann umgewandelt werden in das Polybenzimidazolon durch Erwärmen auf eine Temperatur von mindestens 50° C, vorzugsweise von 100 bis 300° C.

Demzufolge kann das polymere Zwischenprodukt verformt werden zu Filmen oder Fasern und hernach z.B. durch Erhitzen in seiner Form als Polybenzimidazolon stabilisiert werden.

Das Ausmass der Cyclisierung zu Benzimidazolon kann geregelt werden nach Wunsch durch Auswahl der Cyclisierungs-bedingungen.

Die am nicht cyclisierten Teil des Polymeren hängenden Urethangruppen und Harnstoffgruppen sind im Prinzip gleichzustellen den angehängten Gruppen vom Typ W^ Wenn in ähnlicher Weise das Ausgangspolymere eine primäre Aminogruppe und/oder eine sekundäre Aminogruppe enthält, die nicht umfasst wird von der Bindungseinheit (a), so werden diese Aminogruppen in der Regel umgewandelt zu Urethan- oder Harnstoffgruppen, vermittels Umsetzung mit dem Benzimida-zolonbildner. Im allgemeinen unterliegen diese Gruppen einer intermolekularen Umlagerungsreaktion beim Erwärmen und können demzufolge zu einer intermolekularen Vernetzung dienen.

Wenn ein Agens mit mindestens zwei funktionellen Gruppen zur Bildung eines Benzimidazolonringes pro Molekül verwendet wird, wie z.B. ein Diisocyanat oder ein Alkylen-bis-halogenformiat, so bildet sich im Zwischenprodukt eine Vernetzung aus zufolge der Reaktion mit der primären Aminogruppe, so dass ein vernetztes Polymeres entsteht. Jedoch wird mit fortschreitender Cyclisierung diese Vernetzung bisweilen wieder aufgeschnitten.

Wenn ein Agens verwendet wird, aus welchem Halogenwasserstoff als Nebenprodukt während der Benzimidazolonbildung entstehen kann, so wird die Reaktion mit Vorteil durchgeführt in Gegenwart eines Säureakzeptors, da der entstehende Halogenwasserstoff bisweilen die Umsetztungsfähigkeit der Aminogruppen beeinträchtigt, als Folge von Salzbildung damit.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Polybenzimidazolone haben hohe Schmelzpunkte und gute Wärmebeständigkeit und lassen sich demzufolge als wärmebeständige Harze verwenden. Weiterhin lassen sie sich zufolge ihrer guten Hydrophilie verwenden als ausgezeichnete Trennmembranen für die Umkehrosmose. Die Polymeren können gleichfalls verwendet werden für verschiedene Reaktionen, da sie in einigem Mass Reaktionsfähigkeit nach Art des Harnstoffs aufweisen. Zum Beispiel wird der Benzìmidazolonring dieser Polymeren bei Umsetzung mit Phosphoroxychlorid übergeführt in einen 2-Chlorbenzimidazol-ring. Da die Chlorreste darin reaktionsfähig sind, kann der so erhaltene Ring umgewandelt werden, z.B. in einem 2-Amino-benzimidazolring oder einen 2-Alkoxybenzimidazolring.

(4) 2-Thiobenzimidazolonring(a-2)

Dieser heterocyclische Ring ist ein S-Analogon des oben beschriebenen Benzimidazolonringes und kann demzufolge hergestellt werden unter ähnlichen Bedingungen und unter Verwendung eines S-Analogs der oben genannten Benzimidazolon-bildner. Beispiele von im allgemeinen anwendbaren Thiobenz-imidazolonbildner sind Thiophosgen, Thioharnstoff, Kalium-äthylxanthat, Äthyl-äthylxanthoformiat und eine Kombination von Schwefelkohlenstoff mit Alkali.

Die Stabilität des Thiobenzimidazolonringes übertrifft diejenige des Benzimidazolonringes nicht. Da jedoch die Reaktivität vom Schwefel hoch ist, können derartige Polymere verwendet werden in Fällen wo diese Funktion gebraucht wird. 5 So können z.B. diese Polymeren zusätzlich zu ihrer Verwendung als Trennmembranen unter Anwendung der Hydrophilie des schwach sauren Thiobenzimidazolringes gebraucht werden zur Bindung von Schwermetallen unter Nutzung ihrer Eigenschaften zur bildung stabiler Komplexe mit Schwermetallionen, m wie von Kupfer, Cadmium, Wismuth, Blei, Quecksilber, Silber, Gold oder Palladium.

Weiterhin kann unter Verwendung der Reaktivität des Schwefels der Thiobenzimidazolonring umgewandelt werden in einen 2-Alkylthiobenzimidazolring vermittels S-Alkylierung. i5 Oder er kann umgewandelt werden in eine Bindung vom Disul-fidtyp, z.B. vermittels Oxidation mit I2.

(II—1—2) 6-gliedrige Ringe (a-B)

Beispiele von Ringen dieser Gruppe sind

1) Chinoxalidindion

2) Chinoxalin-2-on

N,

3) Chinoxalidin-3-on o=A/

w \

//

yV

/ V / 1>

C-N

und u

Im Hinblick auf die Leichtigkeit der Ringbildung und auf die Stabilität sind die Chinoxalidindionringe äusserst wichtig. Diese Ringe werden nachfolgend beschrieben.

(1) Chinoxalidindionring (b-6) (a—4)

Zu seiner Bildung sind im Prinzip alle Reagenzien geeignet, welche einen Chinoxalidindionring durch Umsetzung mit N-monosubstituierten o-Phenylendiaminen ergeben. Im allgemei-55 nen sind solche Chinoxalidindionbildner aktive Derivate von Oxalsäure, wie Oxalylchlorid, Oxalylmonochlorid-monophenyl-ester oder Diphenyloxalat. Bei der Bildung dieses Ringes verläuft eine intermolekulare Vernetzung leichter, da die intramolekulare Cyclisierung schwieriger verläuft als im Falle der 5-60 gliedrigen Benzimidazolonringe ähnlicher Struktur und unter Verwendung ähnlicher Reagenzien. Wenn demgemäss ein Cyclisierungsagens verwendet wird, in welchem beide Seiten die gleiche Reaktivität aufweisen, wie z.B. Oxalylchlorid, so muss die Bildung eines löslichen cyclischen Polymeren durchgeführt 65 werden vermittels einer Methode, worin eine Lösung des Ausgangspolymeren tropfenweise zu einer Lösung des Cyclisierungsagens bei niedriger Temperatur von beispielsweise 20 bis 0° C hinzugefügt wird.

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Polychinoxalidindion zeigen gute Eigenschaften als wärmestabile Harze und Materialien zur Herstellung von Trennmembranen.

[III] Charakteristika und Anwendung der aromatischen Polymeren mit stickstoffhaltigen Ringen:

Alle linearen aromatischen Polymeren mit einem stickstoffhaltigen Ring der erfindungsgemäss hergestellten Art sind löslich in polaren Lösungsmitteln, obgleich die Art des Lösungsmittels abhängt vom Typ der cyclischen Gruppe. Aus Lösungen der Polymeren in solchen Lösungsmitteln lassen sich verschieden geformte Produkte herstellen, wie Überzüge, Filme, Fasern und zusammengesetzte Laminate mit anderen Materialien. Beispiele solcher polarer Lösungsmittel sind aprotische polare Lösungsmittel, wie N-Methylpyrrolidon, N-Methylcaprolactam, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylformamid, N,N-Dimethyl-propionamid, Hexamethylphosphoramid, Tetramethylharnstoff, Tetramethylensulfon, oder Dimethylsulfoxid. In Abhängigkeit vom relativen Anteil der cyclischen Gruppe zu der Gesamtheit der sich wiederholenden Einheiten sind diese Polymeren bisweilen löslich in derartigen polaren Lösungsmitteln, wie Aceton, Methyl-äthylketon, Methyl-isobutylketon, Aceto-phenon, Nitrobenzol, Äthylacetat, Acetonitril, Nitromethan, Nitropropan, Chloroform, Wasser, Äthanol, Cresol oder Chlorphenol bzw. Gemischen davon.

Weiterhin kann in Abhängigkeit vom Typ des Polymeren dasselbe im plastischen oder erweichten Zustand verformt werden, z.B. vermittels Druckverformung.

Geformte Produkte aus den vernetzten Polymeren können hergestellt werden nach den folgenden Methoden:

(i) Durchführung der Reaktion des Polymeren mit dem Cyclisierungsagens und Formgebung des Polymeren gleichzeitig unter Durchführung einer intermolekularen Vernetzungsreaktion als Nebenreaktion der Ringbildung.

(ii) Im Falle von Polybenzimidazol Durchführung der Reaktion und der Formgebung gleichzeitig unter Verwendung eines Reagens, welches mindestens zwei ringbildende Gruppen aufweist.

(iii) Anwendung eines Verfahrens, wobei ein Teil der angehängten Aminogruppen nicht durch das ringbildende Agens umgesetzt wird und Ausnützung der Reaktivität der übriggebliebenen Aminogruppen zur Umsetzung mit einer polyfunktionellen Verbindung (wobei diese gegebenenfalls das ringbildende Agens selber sein kann) mit den verbliebenen angehängten Aminogruppen während oder nach der Formgebung des erhaltenen Polymeren, wobei eine Vernetzung eintritt.

(iv) Vernetzung des Polymeren während oder nach seiner Verformung unter Ausnützung der Reaktivität funktioneller Gruppen entsprechend Wi und W2, wie Aminogruppen zusätzlich zu denjenigen der Einheit gemäss Formel (a).

Wenn das im wesentlichen lineare aromatische Polymere mit einem stickstoffhaltigen Ring direkt als Basispolymeres für die verschiedenen geformten Produkte der oben beschriebenen Art verwendet wird, so sollte dieses Polymere einen Polymerisationsgrad aufweisen, der mindestens zur Filmbildung ausreicht. Falls das Polymere verwendet wird als mindestens partiell ver-netztes geformtes Gebilde, so können hierfür Polymere von verschiedenem Polymerisationsgrad zwischen Oligomeren bis solche die zur Filmbildung befähigt sind, verwendet werden. Wenn das erfindungsgemässe Polymere im wesentlichen linear und löslich ist, so kann es einen weiten Bereich der Inhärentviskosität von 0,05 bis 2,0 oder sogar mehr aufweisen. Diese Inhärentviskosität wird gemessen in einer Lösung von 0,5 g/100 ml des Polymeren in N-Methylpyrrolidon oder in 95 %iger

Schwefelsäure . Vorzugsweise beträgt die Inhärentviskosität mindestens 0,1, besser noch mindestens 0,2 Polymere mit einer Inhärentviskosität von ungefähr 0,4 bis ungefähr 1,5 eignen sich zur Filmbildung aufgrund ihrer guten Verarbeitbarkeit. Die besonderen Eigenschaften der erfindungsgemässen Polymeren sowie deren Anwendungen, wie sie sich aus den Eigenschaften ergeben, wurden bereits im Abschnitt [II] beschriében. Im allgemeinen können diese Polymeren verwendet werden als thermostabile Substanzen oder als Trennmembranen, die geeignet sind zur Umkehrosmose oder Ultrafiltration.

(III—1 ) Anwendung als wärmebeständige Polymere.

Beispiele von Stickstoff enthaltenden, cyclische Gruppen aufweisenden, wärmebeständigen Polymeren sind Benzimida-zolon-, Benzimidazolthion-, Benzimidazol-, Chinoxalindion-, Benzotriazol- und Benzodiazoborolderivate. Unter diesen sind die Substanzen mit Benzimidazolon- und Benzimidazolring bevorzugt.

Vorzugsweise sollten die Gruppen, welche die Hauptkette des Polymeren bilden, den grösstmöglichen Anteil an aromatischen Resten aufweisen. Besonders bevorzugte Strukturen sind solche, die lediglich bestehen aus einer wärmebeständigen, brückenbildenden Gruppe, wie einer aromatischen, einer Sul-fon-, einer Keton-, einer Amid-, einer Ester- oder einer heterocyclischen Gruppe. Weiterhin ist erwünscht, dass die cyclisier-baren Anteile derartiger Gruppen soweit als möglich cyclisiert sind.

Falls die Polymeren im wesentlichen linear und lösungsmittellöslich sind, können sie in geformte Gebilde übergeführt werden nach an sich bekannten trockenen oder nassen Verformungsmethoden. Einige Arten der Polymeren können verformt werden durch Formgebung in der Wärme.

Ein anderes Verfahren zur Verformung der Polymeren umfasst die Formgebung der Ausgangspolymeren mit der Einheit (b), unter Ausnutzung des Umstandes, dass diese Polymeren im allgemeinen erhöhte Löslichkeit aufweisen und leicht zu verarbeiten sind. In der Folge kann das geformte Gebilde nach oben beschriebenen Methoden cyclisiert werden. Dieses Verfahren wird mit Vorteil angewendet, wenn die Polymeren vernetzt sind.

Die Polymeren zeigen überlegene Verarbeitbarkeit und Wärmebeständigkeit und haben einen hohen Nützlichkeitswert als wärmestabile Substanzen. Demzufolge lassen sich die Polymeren mit gutem Erfolg in einer grossen Zahl von Anwendungen gebrauchen, wie z.B. als elektrische Isolatoren, als Bestandteile von Maschinen in Form von Überzügen, Filmen, Bändern, Fasern und anderer geformter Artikel.

(III—2) Anwendung als selektivdurchlässige Membranen:

Um die erfindungsgemässen Polymeren als selektivdurchlässige Membranen oder für Zwecke der Umkehrosmose und Ultrafiltration zu verwenden, wobei Wasser abgetrennt wird als Lösungen vermittels Druckanwendung, müssen sie einen beschränkten Grad von Hydrophilie aufweisen und eine steife Hauptkette enthalten. Beispiele von stickstoffhaltigen cyclischen Gruppen, welche für diesen Zweck geeignet sind, sind der Benzimidazolon-, Benzimidazol-, Benzimidazolthion-, Chinoxalindion-, Benzothiazolidin-S-mono- oder -dioxid-, Benzodi-azophosphol-P-oxid- und Benzodiazoborolring. Hierunter eignen sich der Benzimidazolonring und der Benzimidazolring besonders gut.

Die Gruppen, welche die Hauptkette bilden, sind zweckmässig starr und weisen einen hohen Anteil an aromatischen, alicyclischen oder heterocyclischen Bestandteilen auf. Die Wasserdurchlässigkeit kann erhöht werden durch Auswahl geeigneter hydrophiler Gruppen (z.B. eine Sulfonamidgruppe) als W^ Der Betrag der Wasserdurchlässigkeit kann gleichfalls erhöht in l*

2(1

25

.1(1

35

4«

45

5(1

55

fi()

(>5

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werden, bisweilen durch weitere angehängte hydrophile Grup- finden, wobei der Lack direkt aufgebracht wird auf die Unterpen, wie Carboxyl- oder Sulfonsäurereste. läge vermittels z.B. eines Walzüberzugs, Aufsprühen oder Ein-Im Prinzip weisen die Sturktureinheiten der Polymeren tauchen. Um derertige ultradünne Membranen herzustellen, ist vorzugsweise einen hohen Anteil der oben genannten cyclischen die Verwendung von Lacken vorteilhaft, welche das Polymere Reste auf, können jedoch entsprechend dem dafür vorgesehe- 5 in einer Konzentration von mindestens 0,5 Gew.-%, besser nen Verwendungszweck auch eine Copolymerkomponente ent- jedoch 1 bis 10 Gew.-%, enthalten. Die dabei einzuhaltende halten. Bevorzugte Einheiten an Copolymerkomponenten sind Trocknungstemperatur variiert mit der Art des Lösungsmittels, Polycarbonamide und PolySulfonamide. wobei in der Regel Temperaturen von 50 bis 250° C vorteilhaft

Polymere, die als Trennmembranen verwendet werden sol- sind.

len, müssen einen selbsttragenden Film bilden können. Es eig- i« Anisotrope Membranen aus den erfindungsgemäss herge-nen sich dafür solche mit einer Inhärentviskosität von minde- stellten Polymeren können z.B. geformt werden nach bekannten stens 0,4, vorzugsweise von mindestens 0,6. Methoden, wie sie beschrieben sind in den US Patenten

Die selektivdurchlässigen Membranen gemäss der vorlie- 3 133 132 ; 3 133 137 und 3 567 632. Zum Beispiel wird beim genden Erfindung können erhalten werden durch Formgebung Nass-Filmbildungs-Verfahren nur eine Oberfläche des Films in der Polymeren aus Lösungen organischer Lösungsmittel. Derar- 15 Kontakt gebracht mit einer Koagulierflüssigkeit, um eine Koa-tige organische Lösungsmittel sollen gegenüber den polymeren gulation an der Oberfläche einzuleiten. Im Falle des Trocken-Verbindungen inert sein und dieselben gut auflösen. Beispiele Filmbildungs-Verfahrens kann ein Verfahren zur Anwendung geeigneter Lösungsmittel sind Amidlösungsmittel, wie N- gelangen, das darin besteht, dass das Lösungsmittel von einer

Methylpyrrolidon, N-Methylcaprolactam, N,N-Dimethylacet- Oberfläche des Films verdampft wird, worauf die partiell verfe-amid, Hexamethylphosphoramid oder Tetramethylharnstoff, 20 stigte Membran in eine Auslaugelösung eingetaucht wird, in weiterhin Sulfoxid-Lösungsmittel, wie Dimethylsülfoxid und welcher ein Teil des Lösungsmittels zurückbleibt, worauf das phenolische Lösungsmittel, wie Phenol, Cresol oder Chlorphe- verbliebene Lösungsmittel aus der Membran extrahiert wird, noi. Es lassen sich ausserdem noch weitere Lösungsmittel ver- Hierbei kann die selektive Duchlässigkeit der Membran wenden entsprechend dem Typ des Polymeren. Diese Lösungs- sehr stark verbessert werden durch Zusatz einer Substanz mit mittel können entweder je für sich allein oder in Gemischen von 25 einem Molekulargewicht nicht grösser als 500 zum filmbilden-zwei oder mehreren davon gebraucht werden. den Lack, wobei es sich um ein anorganisches Salz, um ein

Bei der Herstellung von Polymerlösungen unter Verwen- organisches Salz oder um andere organische Verbindungen dung solcher organischer Lösungsmittel können geeignete Ver- handeln kann. Diese Verbindungen werden hernach aus der dünnungsmittel verwendet werden, zwecks Regelung der Lös- verfestigten Membran auf geeignete Weise wieder extrahiert, lichkeit der Trocknungseigenschaften, der Koaguliereigenschaf- .w Beispiele derartiger wirksamer Zusätze sind anorganische Salze, ten etc. wie Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Kalziumbromid, Lithium-

Falls bei der Herstellung der Polymeren nach oben beschrie- nitrat oder Kalziumthiocyanat und organische Verbindungen, bener Art dieselben in Form homogener Lösungen anfallen, wie Formamid. Der Anteil dieser Zusätze variiert zweckmässig können sie direkt zur Bildung von Lackfilmen verwendet mit der Art des Polymeren, der Art des Zusatzes und des werden. 35 verwendeten Lösungsmittels, beträgt jedoch in der Regel vor-

Die erfindungsgemässen selektivdurchlässigen Membranen teilhaft 5 bis 200 Gew.- % bezogen auf das Polymere.

können auf verschiedene Art verformt werden, wie z.B. auf Die partiell verfestigte Membran kann erhalten werden flachen Platten, als Röhren oder als Hohlfasern, entsprechend durch Vergiessen des filmbildenden Lacks in erwünschter Dicke der Art ihres Verwendungszweckes. Vom Standpunkt ihrer auf eine flache Platte oder auf einen röhrenförmigen Träger und

Wirksamkeit als durchlässige Medien aus betrachtet, sollten die 40 nachfolgende partielle Koagulation einer ihrer Oberflächen. Membranen so dünn als möglich sein, jedoch sollten sie ande- Die geeignete Temperatur zur Filmbildung im Falle der partiel-rerseits genügende mechanische Festigkeit aufweisen. len Koagulation nach der Trockenmethode variiert entspre-

Zur Vereinbarung dieser gegenläufigen Erfordernisse sind chend der Art des Lösungsmittels, der Dicke des vergossenen schon Versuche unternommen worden, zusammengesetzte Films, der Trocknungszeit, der Luftgeschwindigkeit etc., liegt

Membranen herzustellen, welche poröse Träger und ultrafeine 45 jedoch im allgemeinen zwischen 50 und 200° C, vorzugsweise Membranen darauf aufweisen. Weiterhin wurde von Loeb und zwischen 80 und 150° C. Vorzugsweise bleiben 200 bis 25 Mitarbeitern eine anisotrope Membran entwickelt, welche eine Gew.- %, bezogen auf das Polymere, des Lösungsmittels und des dichte obere Haut aufweist auf einer dicken porösen Schicht. Additivs in der teilweise verfestigten Membran.

Falls die erfindungsgemäss hergestellten Polymeren verwendet werden sollen zur Herstellung zusammengesetzter Membra- 50 Die erhaltene teilweise verfestigte Membran wird hernach nen, so kann hierbei ein Verfahren angewendet werden, wobei eingetaucht in eine Auslaugeflüssigkeit zur Entfernung des eine poröse flache Platte ^ . ein röhrenförmiges Substrat Hauptteils des Lösungsmittels und des darin verbliebenen Addi-

zusammen mit einer ultradünnen Membran aus dem erfindungs- tivs, so dass sich hierbei die erwünschte selektive Durchlässig-gemässen Polymeren verwendet wird als zusammengesetzte keit der Membran ergibt.

Einheit. In der Regel weisen derartige ultradünne Membranen- ss Von der Auslaugeflüssigkeit muss verlangt werden, dass sie eine Dicke auf von 0,05 bis 10 Mikron. Die Herstellung der Verträglichkeit mit dem verwendeten organischen Lösungsmit-ultradünnen Membranen, das Aufbringen derselben auf ein tel und dem Additiv aufweist und andererseits das Polymere poröses Substrat und das Verfahren zur Vereinigung können nicht auflöst und gegen dieses chemisch inert ist. Beispiele durchgeführt werden nach an sich bekannten Techniken. derartiger Lösungsmittel sind Wasser, Methanol, Äthanol oder

6(1 Gemische davon. Wasser ist am besten geeignet.

Zum Beispiel kann so vorgegangen werden, dass ein filmbil- Geeignete Auslaugetemperaturen liegen im Bereich von dender Lack aufgegossen wird auf ein Fliessband oder auf eine —20 bis +50° C. Falls die Auslaugung bei einer sehr hohen flache Platte als Träger in der gewünschten Dicke. Hernach wird Temperatur durchgeführt wird, ist die Auslaugegeschwindigkeit das Lösungsmittel durch Trocknen entfernt, der Film vom Trä- gross. Jedoch können dabei heterogene Bezirke, z.B. solche ger abgelöst und gewünschtenfallas der erhaltene ultradünne h5 undurchlässiger Art, in der Membran entstehen und demzufolge Film vereinigt mit einer porösen Unterlage, z.B. unter Anwen- die Eigenschaften der Membranen wesentlich beeinträchtigen, dung eines Klebstoffs. Um den Film mit der porösen Unterlage Vorzugsweise ist die Auslaugdauer genügend lang, um aus fest zu vereinigen, kann eine weitere Methode Verwendung der pariteil koagulierten Membran die darin verbliebenen

33 618 712

Stoffe, wie das Lösungsmittel und die zugesetzten Salze heraus- Konzentrationen enthalten. Demgemäss können nach Art und zuholen. Die derart ausgelaugte Membran wird vorzugsweise Zahl derartiger angehängter Gruppen die erfindungsgemässen unter Wasser in feuchtem Zustand aufbewahrt. Polymeren verschiedene Wirkung haben, wie Hydrophilie,

So erhaltene anisotrope selektiv durchlässige Membranen oxido-reduktive Eignung, Befähigung zur Farbbildung, Befähi-

haben in der Regel eine Dicke von 10 bis 500 Mikron, Vorzugs- 5 gung zur Gelatbildung, Ionen-Dissoziierbarkeit sowie die Reak-

weise von 40 bis 200 Mikron. tionsfähigkeit mit anderen Reaktanten und sie sind verfügbar

Hohlfasern, welche als selektivdurchlässege Membrane ver- als lineare oder vernetzte Polymere mit einem erwünschten wendet werden sollen, können hergestellt werden durch Extru- Vernetzungsgrad. Demzufolge können die Polymere verwendet dieren des Lacks durch eine Spinndüse nach an sich bekannter werden gemäss diesen verschiedenen Wirkungsweisen und/oder

Art, entweder auf trockenem oder auf nassem Weg oder durch 10 Reaktivitäten als Substanz, als verformtes Gebilde oder als

Kombination dieser Methoden. In der Regel haben die auf diese zusammengesetzter Körper, entsprechend ihrem Verwendungs-

Weise hergestellten Hohlfasern einen äusseren Durchmesser zweck.

von 20 bis 150 Mikron, eine Wanddicke von 5 bis 40 Mikron Im nachfolgenden Text betreffen die Teile A und B Refe-und ein Durchmesserverhältnis von 0,1 bis 0,6. Dieses Verhält- renzbeispiele zur Herstellung von Mikrogruppen enthaltenden nis ist definiert als das Verhältnis der Querschnittfläche der 1 s aromatischen Polymeren, die als Ausgangsstoffe zur Herstelinneren Öffnung der Faser zum gesamten Querschnitt über den lung der aromatischen Polymeren mit stickstoffhaltigen Ring-äusseren Durchmesser der Faser. gruppen verwendet werden sowie die Methoden zur Herstellung Die Selektivdurchlässigkeit von Membranen aus den erfin- der Aminogruppen enthaltenden aromatischen Polymeren. Wie dungsgemässen Polymeren kann leicht eingestellt werden nach schon zuvor dargelegt, sind die erfindungsgemäss hergestellten verschiedenen Verfahren, beispielsweise durch Regelung der 211 Polymeren nicht beschränkt auf diejenige, welche aus Polyme-Trocknungszeit, der Trocknungstemperatur, der Art und der ren erhalten werden gemäss diesen Referenzbeispielen.

Menge der Additive, der Art der Auslaugflüssigkeit oder der Schliesslich beschreibt der nachfolgende Teil C die erfin-

Temperatur bei der Warmwasserbehandlung. Mit einigen dungsgemäss hergestellten aromatischen Polymeren mit einem

Typen von Additiven kann die Selektivdurchlässigkeit kontinu- stickstoffhaltigen Ring, das Verfahren zu ihrer Herstellung und ierlich eingestellt werden, entsprechend der Menge der Additive 25 die charakteristischen Eigenschaften dieser Polymeren.

und/oder der Temperatur, bei welcher die Warmwasserbehand- Sofern nicht anders vermerkt, wird die Inhärentviskosität lung durchgeführt wird. Beispiele derartiger bevorzugter Addi- Olinh) der Polymeren gemessen bei 30° C an einer N-Methylpyr-

tive sind Lithiumnitrat und Kalziumthiocyanat. Wenn die Mem- rolidon-Lösung der Polymeren in einer Konzentration von 0,5

bran eine grosse Rejektionsrate bei hoher Temperatur aufwei- g/100 ml.

sen will, z.B. im Falle ihrer Verwendung zur Entsalzung von 30

Meerwasser, so wird sie zweckmässig hergestellt aus einem Teil A (Herstellung der Nitrogruppen enthaltenden aroma-

filmbildenden Lack, welcher viel Additive enthält, worauf nach tischen Polymeren)

gründlicher Entfernung der Additive und des Lösungsmittels durch Trocknen und Auslaugen eine Behandlung mit heissem Referenzbeispiel A-1

Wasser erfolgt. Auf diese Weise können Membranen erzeugt .15 In einem Dreihalskolben mit einem Stickstoffeinleitungswerden mit der Eigenschaft, sich nicht zu verfestigen und mit rohr, einem Kühler und einem Rührer wurden 10,0 g =

hoher Rejektionsrate. Während oder nach der Filmbildung q,05 Mol 4,4'-Diaminodiphenyläther und 10,6 g=0,l Mol kann eine Vernetzung eingeleitet werden, um die Membran in Natriumcarbonat gelöst in 120 ml Dimethylsulfoxid. Das ihrer Festigkeitseigenschaft zu stabilisieren. Natriumcarbonat blieb in dieser Lösung unlöslich. Unter Rüh-

Auf diese Weise lassen sich selektiv durchlässige Membra- 411 ren wurden 18,85 g=0,05 Mol 3,3 '-Dinitro-4,4'-dichlordiphe-

nen für die Umkehrosmose und Ultrafiltration erhalten, die nylsulfon in die Lösung eingetragen. Dabei färbte sich die einen weiten Bereich von Durchlässigkeit aufweisen und gegen- Lösung rötlichbraun. Die Temperatur wurde auf 120° C gestei-

über Natriumchlorid eine Rejektionsrate von 99,9% bis 5% gert und die Reaktion 20 Stunden lang laufen gelassen. Erhalten oder weniger zeigen. wurde eine braune viskose Lösung.

Die erfindungsgemäss hergestellten selektiv durchlässigen 45 Die Lösung wurde eingegossen in Wasser und das dabei

Membranen haben zufolge der besonderen Struktur des Poly- ausgefallene Produkt gründlich gewaschen und getrocknet,

meren, woraus sie bestehen, im allgemeinen überlegene Säure- wobei ein rotorange farbenes Pulver entstand. Dieses Polymere beständigkeit, Oxidationsbeständigkeit und Wärmebeständig- hatte eine Inhärentviskosität (riinh)von 1.00 und war löslich in keit zusätzlich zu ihrer guten selektiven Durchlässigkeit. Sie Lösungsmitteln vom Amidtyp, wie N-Methylpyrrolidon, N,N-

lassen sich verwenden unter strengen Bedingungen, wie dies bei 50 Dimethylacetamid, oder Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid,

den bisher bekannten Membranen nicht der Fall war. Insbeson- Tetramethylensulfon, Nitrobenzol, Tetramethylenharnstoff und dere eignen sich diese Membranen zur Konzentrierung von Pyridin.

wässrigen Lösungen aus der chemischen und aus anderen Indu- Ein aus einer N-Methylpyrrolidon-Lösung des Polymeren

Strien. hergestellter Film war dicht und zeigte in seinem IR-Spektrum

Obgleich die Nützlichkeit und Verwendbarkeit der neuen 55 eine Absorption, welche dem Imin bei 3350 cm-1 zuzuschreiben erfindungsgemäss hergestellten Polymeren, insbesondere im ist sowie eine Absorption bei 1560 cm"1 der Nitrogruppe. Hinblick auf ihre Wärmestabilität und auf ihre Verwendung als selektiv durchlässige Membranen beschrieben wurde, sind sie in Elementaranalyse:

keiner Weise auf diese Verwendungszwecke beschränkt. gefunden C=56,14% H=3,00%, N= 10,95%, S=6,72% Wie bereits erwähnt, können die erfindungsgemäss herge- Wl berechnet C=57,13%, H=3,17%, N=11,11%,S = 6,35%. stellten Polymeren verschiedene funktionelle und reaktive stickstoffenthaltende Ringgruppen oder cyclische Gruppen und Aus den Ergebnissen der Infrarotanalyse und der Elemen-stickstoffernhaltende angehängte Gruppen in den erwünschten taranalyse leitet sich die folgende Formel des Polyimins ab:

618 712

34

1

T

(a-1)

Eine thermogravimetrische Analyse des Polymeren zeigte, dass es bei Erwärmen in Luft auf eine Temperatur von 300° C bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 5° C pro Minute kaum einen Gewichtsverlust erlitt, noch erreichte.

Eine Lösung dieses Polymeren in N-Methylpyrrolidon von 15 Gew.-% wurde vergossen auf einer Glasplatte und getrocknet bei 150° C während 20 Minuten, hierauf bei 220° C während 30 Minuten, wobei sich ein Film bildete, der eine Dicke von 50 Mikron aufwies. Ein rechteckiges Stück mit einer Seitenlänge von 1 cm wurde aus diesem Film geschnitten. An diesem Stück wurde eine Zugfestigkeit von 10 kg/mm2 und eine Dehnung von 10% mittels eines Instron-Gerätes gemessen.

Referenzbeispiel A-2

1 Die in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführten Ausgangsstoffe wurden in gleicher Weise wie in Referenzbeispiel 1 poly-merisiert unter Bildung von sich wiederholenden Einheiten (a-2) bis (a-8).

Dort wo in der Kolonne (r]jnh) in der Tabelle I (Polymer (a-2)) der Hinweis H2S04 steht, wurde die Inhärentviskosität gemessen in konzentrierter Schwefelsäure, da sich das betreffende Polymere (a-2) in Lösungsmitteln vom Amidtyp nicht löste.

Tabelle I

Ausgangsstoffe

Polymeres

"Hinh

Ausgangsstoffe

Polymeres

(a-2)

o2n

0.23 (H2S04)

no,

o2n

H2N^oh2^ANH2

(cis/trans-Gemisch)

0.38

35

Fortsetzung Tabelle 1

Ausgangsstoffe

(0.1 Mol)

(0.02 Mol)

(0.08 Mol)

02n

//-T.8

Polymeres

O» 2

(a-4)

'Hinh

0.42

Ausgangsstoffe

ül

°2N

\ //-s°2a\ /

Cl

no

2

7^-nh2 ho

0.03

0.07

Polymeres

—0

(a-5)

0,3

*Hinh

0.88

618 712

Fortsetzung Tabelle 1

Ausgangsstoffe

Polymeres

02n

^linh

0.65

Ausgangsstoffe h2n-

Polymeres

^linh

0.36

(a-7)

Ausgangsstoffe h2n~

Polymeres h

-f-E

o2n

0 /—v 0

II ' If c-n n-c

(a-8)

0.45

37

618712

Referenzbeispiel A-3

In einem Dreihalskolben mit einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Destillationsaufsatz und einem Rührer wurden 10,9 g=0,1 Mol p-Aminophenol, 120 ml Dimethylsulfoxid und 100 ml Chlorbenzol gemischt, worauf 0,1 Mol Natriumhydroxid 5 in Form einer 50%igen wässrigen Lösung zu der erhaltenen Lösung hinzugefügt wurde. Unter Rühren wurde das Wasser vermittels azeotroper Destillation in einer Atmosphäre von Stickstoff abgetrieben. Die Temperatur wurde hernach gesteigert auf 155 bis 160° C, um das Chlorbenzol wegzudestillieren. 10 Erhalten wurde auf diese Weise eine wasserfreie Dimethylsulfo-xidlösung, eines Natriumsalzes von p-Aminophenol. Der Destillationsaufsatz wurde nun ersetzt durch einen Kühler.

Zu der erhaltenen Lösung wurden 21,2 g=0,2 Mol Natriumcarbonat und 37,70 g = 0,1 Mol 3,3'-Dinitro-4,4-di- l!> chlordiphenylsulfonhinzugefügt.DieTemperaturwurdeallmäh-lich gesteigert und die Reaktion durchgeführt bei 120 bis 140° C während 10 Stunden, wobei eine hellgelbe viskose Lösung entstand.

Die Lösung wurde eingegossen in Wasser. Die dabei entstandene Fällung wurde gründlich gewaschen und getrocknet und ergab ein Polymeres als hellgelbes Pulver. Das erhaltene Polymere hatte eine Inhärentviskosität von 0,49 und war löslich in Lösungsmitteln vom Amidtyp, wie N-Methylpyrrolidon oder Dimethylformamid. Ein dichter Film wurde hergestellt aus einer ' N-Methylpyrrolidonlösung des Polymeren. Die Elementaranalyse des Polymeren war:

gefunden: C=51,96%, H=2,98%, N= 10,01 %,S=7,54%, berechnet: C=52,30%,H=2,69%, N= 10,17%,S=7,76%.

Aus dem IR-Spektrum und der Elementaranalyse ergab sich, dass das Polyätherimin folgende sich wiederholende Einheiten enthält:

II /ZTA -f-N-Cv -VSO

NCU

(a-9)

!> Bei der thermogravimetrischen Analyse zeigte dieses Polymere kaum eine Gewichtsabnahme bis zu einer Temperatur von 350° C bei einer Aufheizrate von 5° C pro Minute in einer Atmosphäre von Stickstoff.

Referenzbeispiel A-4

Das Beispiel 3 wurde wiederholt mit Ausnahme davon, dass 53,73 g=0,l Mol4,4'-(p,p'-Dichlor-m,m'-dinitrobenzoyl)-diphenyläther verwendet wurden anstelle des 3,3'-Dinitro-4,4'-dichlordiphenylsulfons. Das erhaltene Polymere hatte eine 5 Inhärentviskosität von 0,45. Aus dem Infrarotspektrum und der Elementaranalyse ergab sich, dass das Polymere folgende Strukturformel hatte:

(a-10)

Referenzbeispiel A-5

In einem Dreihalskolben von 100 ml Inhalt mit einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Kühler und einem Rührer wurden 2,00 g=0,01 Mol4,4'-Diaminodiphenylätherund 1,57 g=0,02 Mol Lithiumcarbonat eingetragen in 25 ml N-Methylpyrrolidon. Dabei blieb das Lithiumcarbonat ungelöst. Unter Kühlen des Reaktionssystems mit einem Eisbad wurden 2,20 g=0,01 Mol 3-Nitro-4-chlorbenzoylchlorid in die Lösung eingegossen. Dabei färbte sich die Lösung grün. Es wurde ungefähr eine Stunde lang auf dem Eisbad gerührt und hernach die Temperatur gesteigert auf 100° C. Die Reaktion wurde weitere 10 Stunden lang bei dieser Temperatur fortgesetzt, worauf sich eine tiefrote viskose Lösung bildete.

Die Lösung wurde eingegossen in einen grossen Anteil Wasser. Die dabei entstandene Fällung wurde gründlich gewaschen und getrocknet, wobei ein Polymeres als rotes Pulver entstand, welches eine Inhärentviskosität von 0,51 aufwies. Das Polymere war löslich in Lösungsmitteln vom Amidtyp, wie N,N-Dimethylacetamid und Dimethylsulfoxid.

Das IR-Spektrum des Polymeren zeigte charakteristische Absorptionen bei 1660 cm-1 und 1530 cm-1, welche der Amid-gruppe zuzuschreiben sind.

Elementaranalyse:

gefunden: C=65,43%, H=3,97%, N=ll,90%, 4() berechnet: C=65,69%, H=3,78%, N=12,10%.

Aus der Elementaranalyse und dem IR-Spektrum folgt, dass das erhaltene Polymere die folgenden sich wiederholenden Einheiten aufweist:

(a—11)

55 ReferenzbeispielA-6

Die verschiedenen Ausgangsstoffe der Tabelle II wurden polymerisiert in gleicher Weise wie im Referenzbeispiel A-5 und bildeten Polymere mit sich wiederholenden Einheiten (a-12) und (a-13).

618 712

Tabelle!!

38

Ausgangsstoffe

Cl-/^~ /^-S02Cl °2n

H2N\\ />°"V />M2

Polymeres ^VsO^NIT-

(a-12)

'Hinh 0.41

Ci-Vv /Vcoci ciy^\so2/^Vci

Ausgangs- °2N ^ M°1-) °2N ^ ^ N°2 (0.5 Mol) stoffe

H2N"^\ /)"0X\ /^m2

Polymeres

^N^a)2y^i^°A^_5

02n x N02

(a-13)

linh 0.52

Referenzbeispiel A-7

In einem Dreihalskolben mit einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Kühler und einem Rührer wurden 2,00 g = 0,01 Mol 4,4'-Diaminodiphenyläther und 1,57 g=0,02 Mol Lithiumcarbonat eingetragen in 25 ml N-Methylpyrrolidon. Hierbei löste sich das Lithiumcarbonat nicht vollständig auf. Unter Kühlung des Reaktionssystems mit einem Eisbad wurden 0,40 g=0,002 Mol Isophthaloylchlorid und 3,02 g=0,008 Mol 4,4'-Dichlor-3,3'-dinitrodiphenylsulfon hinzugefügt. Nachdem eine Stunde lang auf dem Eisbad gerührt worden war, wurde die Reaktionstemperatur auf 100° C gesteigert und die Reaktion weitere 10 Stunden lang bei dieser Temperatur laufen gelassen. Dabei enstand eine rote viskose Lösung. Die Lösung wurde eingegossen in eine grosse Menge Wasser, wobei ein Polymeres Mi in Form eines roten festen Stoffes enstand, das eine Inhärentviskosität von 0,61 zeigte. Das Polymere war löslich in Lösungsmitteln vom Amidtyp in Dimethylsulfoxid und Tetramethylenharnstoff. Das IR-Spektrum des Polymeren zeigte Absorptionen, die der Amidgruppe zuzuschreiben sind bei 1650 und 1530 cm-1. Aus dem IR-Spektrum und der Elementaranalyse ist zu entnehmen, dass das Polymere sich wiederholende Einheiten der Formel (a-14) aufweist.

39

618 712

<- hc h" 0

h /=t\ c-n-/ ,

-0-

'0.2

h r

N-/. .VSO^-/. ,\_ÎL/

KO,

(a-14)

Referenzbeispiel A-8

Das Referenzbeispiel A-7 wurde wiederholt, wobei 1,25 g=0,005 Mol 4,4'-DiphenyImethan-diisocyanat verwendet wurden anstelle des Isophthaloylchlorids. Die Inhärentviskosität des dabei erhaltenen Polymeren lag bei 0,88. Aus dem IR-Spektrum und der Elementaranalyse dieses Polymeren konnte hergeleitet werden, dass es die folgenden sich wiederholenden Einheiten aufweist:

r o-/

0,

(a-15)

'0.5

no2

Referenzbeispiel A-9

In einem Dreihalskolben mit einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Kalziumchloridrohr und einem Rührer wurden 2,00 g=0,01 Mol 4,4'-Diaminodiphenyläther gelöst in 25 ml N-Methylpyrrolidon. Die Lösung wurde auf einem Eisbad gründlich abgekühlt. Hernach wurden zu ihr 0,35 g=0,002 Mol411 m-Aminobenzoylchlorid-hydrochlorid hinzugefügt und das Gemisch eine Stunde lang gerührt. Nun wurden zum Gemisch 1,96 g=0,025 Mol Lithiumcarbonat hinzugefügt und nachdem 10 Minuten lang gerührt worden war, 3,77 g=0,01 Mol 4,4'-Dichlor-3,3'-dinitrodiphenylsulfon zugegeben. Die Temperatur 45

wurde gesteigert auf 100° C und die Polymerisation bei dieser Temperatur 10 Stunden lang fortgesetzt, wobei eine rote viskose Lösung enstand. Wenn diese Lösung eingegossen wurde in eine grosse Menge Wasser, so erhielt man ein Polymeres in Form eines roten Pulvers. Das Polymere hatte eine Inhärentviskosität von 0,53. Das IR-Spektrum des Polymeren zeigte Absorptionen der Amidgruppe bei 1650 cm-1 und 1530 cm-1. Aus der Elementaranalyse und dem IR-Spektrum ergibt sich, dass dieses Polymere sich wiederholende Einheiten der folgenden Formel aufweist:

Referenzbeispiel A-10

In einem Dreihalskolben mit einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Destillationsaufsatz und einem Rührer wurden 11,32 g=0,05 Mol 4,4'-Diamino-3,3 ' -dimethyldiphenylme-than gelöst in 130 ml N-Methylpyrrolidon. Zu dieser Lösung w) wurden 3,22 g=0,01 MolBenzophenontetracarbonsäureanhy-drid und 30 ml Xylol hinzugegeben. Das Gemisch wurde weiter erwärmt auf 180 bis 200° C um das Xylol abzudestillieren und das Wasser mittels azeotroper Destillation zu entfernen. Nachdem die theoretische Menge Wasser abdestilliert war, wurde der ,,5 Destillationsaufsatz ersetzt durch einen Kühler, welcher mit einem Kalziumchloridrohr versehen war. Das Reaktionssystem wurde auf 60° C abgekühlt, worauf unter Rühren

7,84 g=0,l Mol Lithiumcarbonat und 15,09 g=0,04 Mol 4,4'-Dichlor-3,3'-dinitrodiphenylsulfon hinzugegeben wurden.

Dann wurde das Gemenge erhitzt. Es wurde 10 Stunden lang bei 100° C gerührt, wobei eine rote viskose Lösung enstand.

Die Lösung wurde eingegossen in eine grosse Menge Wasser, wobei ein rotes polymeres Pulver sich bildete, welches eine Inhärentviskosität von 0,52 aufwies. Das IR-Spektrum dieses Polymeren zeigte charakteristische Absorptionen, die der Imid-gruppe zuzuschreiben sind bei 1780 cm-1 und 1720 cm-1, sowie einer Absorption der Iminogruppe bei 3350 cm-1. Aus dèr Elementaranalyse und dem IR-Spektrum ergibt sich, dass dieses Polymere sich wiederholende Einheiten der Formel (2-17) aufweist:

618 712

40

Referenzbeispiel A-11

In einem Dreihalskolben mit einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Kühler und einem Rührer wurden 0,90 g=0,01 Mol 1,4-Butandiol und eine katalytische Menge Triäthylendiamin sowie Zinn(II)-octenat gelöst in 50 ml N-Methylpyrrolidon unter Eiskühlung. Hernach wurden 5,02 g=0,02 Mol Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat hinzugefügt. Nachdem eine Stunde lang gerührt worden war, wurden 4,01 g=0,02 Mol 4,4'-Diaminodiphenyläther hinzugefügt. Es wurde eine weitere Stunde lang gerührt. Hernach wurden 3,77 g=0,01 Mol4,4'-Dichlor-3,3'-dinitrodiphenylsulfonund 1,57 g=0,02 Mol Lithiumcarbonat zu dem Reaktionssystem zugegeben. Das Eisbad wurde ersetzt durch ein Ölbad und die -» Temperatur auf 120° C gesteigert, wobei bei dieser Temperatur 10 Stunden lang gerührt wurde. Dann wurde das Reaktionsgemenge hinzugegeben zu einer grossen Menge Wasser, wobei ein Polymeres mit einer Inhärentviskosität von 0,38 enstand. Das IR-Spektrum dieses Polymeren zeigte Absorptionen des Ure-25 thans und der Harnstoffgruppe in der Nachbarschaft von 1730 cm"1 bis 1700 cm-1.

Aus dem IR-Spektrum und der Elementaranalyse ergibt sich, dass dieses Polymere sich wiederholende Einheiten der 10 folgenden Formel aufweist:

-6 C0-(CH2)4-0C-W-^^).CH2^7y.N—>

(a-18)

—(~n-

Teil B (Herstellung der Aminogruppen enthaltenden aromatischen Polymeren)

Referenzbeispiel B-l

10,0 g des rotbraunen flockigen Polymeren (a-1), erhalten nach der Methode des Referenzbeispiels 1 wurden eingetragen in ein Gemisch von 300 ml Methanol und 500 ml Wasser. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 75 bis 80° C erwärmt, wonach 150 g wasserfreies Natriumhydrosulfit zum Gemisch im Verlauf von 30 Minuten hinzugegeben wurde. Das Gemenge wurde weitere zwei Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Dabei veränderte sich die Farbe des flockigen Polymeren in heterogenem Gemenge der Lösung allmählich von braun nach weissgelb.

Nach diesen Reduktionsverfahren wurde das Polymere gründlich mit einer grossen Menge Wasser gewaschen und bei Zimmertemperatur unter vermindertem Druck getrocknet.

Die erhaltene weissgelbe Substanz war löslich in Lösungsmitteln vom Amidtyp, in Dimethylsulfoxid und in einem Gemisch von Wasser und Aceton. Die Inhärentviskosität des 55 Polymeren lag bei 0,81.

Elementaranalyse:

gefun-

w) den: C=63,23%, H=4,05%, N=12,85%, S=6,74%.

Die berechneten Werte für das Polyaminoimin, welches aus der Reduktion der Nitrogruppe aus dem eingesetzten Polymeren resultiert, sind:

65 C= 64,86%, H=4,50%, N= 12,61%, S=7,21%.

Diese berechneten Werte stimmen überein mit den gefundenen Werten.

41

618 712

Ein dünner Film des Polymeren, hergestellt aus einer N,N-Dimethylacetamid-Lösung wurde infrarotanalytisch untersucht. Es zeigte sich, dass die Absorption der Nitrogruppe bei 1560 cm-1 vollkommen verschwunden war und dass Absorptionen auftraten bei 3350 cm-1 und 3450 cm-1, die der Aminogruppe zuzuschreiben sind.

Aus der Elementaranalyse und dem IR-Spektrum ergibt sich, dass das Polyaminoimin sich wiederholende Einheiten der Formel (b-l) aufweist.

— ku h2n

(b-l)

Aus diesem Polymeren wurde ein dünner Film hergestellt, der auf einer Wärmeplatte auf eine Temperatur von 300° C erhitzt wurde. Die Gestalt des Films veränderte sich dabei kaum und er zeigte gute Wärmestabilität. Indessen begann der durchsichtige farblose Film sich allmählich nach purpur zu verfärben bei einer Temperatur von ungefähr 120° C und wurde unlöslich (Gel) in organischem Lösungsmittel. Weiterhin zeigte der Film eine hohe Wasserabsorption von 13% bei 100% relativer Feuchtigkeit.

Das Polymere wurde thermogravimetrisch analysiert in einer Atmosphäre von Stickstoff mit einer Aufheizrate von 5° C pro Minute. Dabei zeigte sich, dass bei 100° C das absorbierte Wasser abgetrennt wurde und dass es hernach kaum eine Gewichtsveränderung aufwies bis zu 400° C.

Referenzbeispiel B-2

Ein Gemisch aus 2,52 g des Polymeren (a-1), 40 ml N-Methylpyrrolidon und 0,3 g Palladiumoxid (PdO) wurde eingetragen in einen Autoklav von 100 ml Inhalt. Hernach wurde in den Autoklaven Wasserstoff mit einem Druck von 40 kg/cm2 eingegeben. Unter Rühren der Lösung wurde das Polymere bei 95 bis 100° C während 80 Stunden umgesetzt. Der Katalysator wurde vermittels eines Glasfilters abgetrennt und das Reaktionsprodukt eingegossen in eine grosse Menge Wasser. Das Polymere zeigte eine Inhärentviskosität von 0,68 und wurde erhalten in Form purpurfarbener Flocken. Es war löslich in Lösungsmitteln von dem Amidtyp sowie in Dimethylsulfoxid.

Ein Film der hergestellt worden war aus einer N-Methylpyrroli-don-Lösung des Polymeren zeigte ein Infrarotspektrum, welches genau demjenigen des Polyaminoimins (b-l), erhalten in 20 Beispiel 1, entsprach.

Referenzbeispiel B-3

5,04 g des Polymeren (a-1) wurden aufgelöst in 100 ml N-Methylpyrrolidon. Unter Rühren wurden 3,0 g Wasser und 21,0 g wasserfreies Natriumhydrosulfit hinzugefügt. Während die Suspension gerührt wurde, wurde die Temperatur gesteigert auf 60° C. Zwei Stunden später wurde das Reaktionsgemisch eingegossen in eine grosse Menge Wasser, wobei ein hellrotes Polymeres entstand.

Das Ultraviolettspektrum von N-Methylpyrrolidonlösungen sowohl der Nitrogruppen enthaltenden polymeren Substanz (a-1) wie auch der gemäss Beispiel 1 erhaltenen polymeren Substanz (b-l) und des im vorliegenden Beispiel erhaltenen Polymeren wurden verglichen. Das Polymere (a-1) zeigte ein Absorptionsmaximum bei 415 nm und einen molekularen Extinctionskoeffizienten von 1,18 X104 Liter pro Mol mal cm. Andererseits zeigte das Polymere (b-l) kein Absorptionsmaximum bei Wellenlängen über 400 nm.

Der Gehalt an Nitrogruppen in erhaltenen Polymeren wurde gemessen anhand der Absorption bei 415 nm und 500 nm im Ultraviolettspektrum und ergab sich zu ungefähr 60%. Demgemäss wurde dieses Polymere identifiziert als ein . solches mit den Struktureinheiten (b-l'):

30

35

40

\ N \

0.4-

(b-l')

h

—N' no

^ ^-NOo

618 712 42

Ein aus einer N-Methylpyrrolidon-Lösung des Polymeren erhaltener dünner Film zeigte ein IR-Spektrum mit Absorptionen der Aminogruppe in der Gegend von 1600 cm"' und 1640 cm"1 und einer Absorption bei 1560 cm-1 der Nitrogruppe, die schwächer war als im Polymeren (a-1).

Das Polymere (b-l') wurde erneut gelöst in 100 ml N-Methylpyrrolidon, worauf 3,0 g Wasser und 21,0 g wasserfreies Natriumhydrosulfit hinzugegeben wurden. Das Gemenge wurde drei Stunden lang bei 60° C gerührt, wonach das Reaktionsgemenge hinzugegeben wurde zu einem grossen Anteil Wasser.

Dabei enstand ein grauweisses Polymeres.

Im Ultraviolettspektrum einer N-Methylpyrrolidon-Lösung dieses Polymeren wurde keine Absorption bei 415 nm beobachtet. Weiterhin zeigte das IR-Spektrum eines Films, der hergestellt worden war aus einer N-Methylpyrrolidon-Lösung des Polymeren, dass die Absorption bei 1560 cm-1 vollständig verschwunden war. Die übrigen IR-Absorptionen entsprachen exakt denjenigen des Polymeren, welches gemäss Beispiel 1 erhalten worden war.

_ Referenzbeispiel B-4

Die Nitrogruppen enthaltenden Polymeren mit den sich wiederholenden Einheiten (a-2) bis (a-18), erhalten gemäss Referenzbeispielen A-1 bis A-ll, wurden reduziert nach den Methoden, wie sie in den Referenzbeispielen B-l bis B-3 ange-geben sind, zu Aminogruppen enthaltenden Polymeren (b-2) bis (b-18), die in der nachfolgenden Tabelle III aufgeführt sind.

In der Tabelle entspricht die Reduktionsmethode X derjenigen des Referenzbeispiels B-l, die Reduktionsmethode Y derjenigen des Referenzbeispiels B-2 und die Reduktionsmethode !. Z derjenigen des Referenzbeispiels B-3, bei welcher die Reduktion vollständig durchgeführt worden war.

g Tabelle III Polymeres

S Nr.

«

Struktur des Polymeren t]jnh Reduktions methoden b-2

h2n

0.20 X

NH,

b-3

Tt b-4

0.35

(eis/trans-Gemisch)

h \ N-/ .VsC

0.36

\J/

^ nh.

x b-5

h /zt\ /it\ h rz h2N

TV v °~Y //~so x nh2 nh2^ '

b-6

o

H /^\ H

/ )-c-o

HoN

/■

0.58

0.55

Tabelle III Polymeres Nr.

Struktur des Polymeren

"Hinh

Reduktions methoden b-7

b-8

0.35

0.40 X

b-9

b-10

0.42

0.39

b-l 1

0.43

b-12

h2N^

0.35

g Tabelle III Polymeres § Nr.

b-13

b-14

Struktur des Polymeren

0

T]inh Reduktions methoden b-l 5

0.81

X

m b-16

b-17

0.43

0.45

X

618 712

46

Tabelle III

Polymeres Struktur des Polymeren Nr.

*®1inh

Reduktions methoden

0.30

X

Teil C: Aromatische Polymere, enthaltend einen stickstoffhaltigen Ring, Methoden zu ihrer Herstellung und die verschiedenen Eigenschaften dieser Polymeren.

Der Wasserdurchfluss (l/m2/Tag) ist ein Wert, bezogen auf die Dicke von 1 Mikron einer homogenen Membran, sofern nichts anderes vermerkt ist.

Beispiel 1

In einem Dreihalskolben, der ausgerüstet war mit einem Rührer, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Kalziumchloridrohr wurden 4,42 g des Polymeren (b-l) gelöst in 50 ml N-Methylpyrrolidon. Zu der Losung wurden 0,95 g Natriumcarbonat hinzugefügt und unter kräftigem Rühren 2,19 g Äthylchlorcarbonat portionenweise. Die Lösung wurde eine Stunde lang bei Zimmertemperatur gerührt und hernach weitere drei Stunden lang über einem Ölbad bei 160° C. Nach dieser Zeit wurde das Reaktionsgemisch eingegossen in einen grossen Überschuss Wasser, hernach filtriert und getrocknet. Erhalten wurde ein hellgelbes Polymeres. Es hatte eine Inhärentviskosität von 0,85. Elementaranalyse:

gefunden: C=60,17%, H=3,85%, N=10,25%, S=6,35%, berechnet: C=62,89%,H=3,25%, N= 11,29%, S=6,46%.

2(1

Das erhaltene Polymere war löslich in aprotischen polaren Lösungsmitteln, wie N,N'-DimethyIformamid, N,N-Dimethyl-acetamid, Dimethylsulfoxid oder N-Methylpyrrolidon sowie in Lösungsmitteln wie Ameisensäure, Schwefelsäure oder Pyridin. 25 Ferner war es quellbar mit Essigsäure, Salzsäure und Methyl-äthylketon. Durch Vergiessen von Lösungen in diesen aprotischen polaren Lösungsmitteln und nachfolgendes Trocknen konnten dichte Filme hergestellt werden.

Das IR-Spektrum eines Films der hergestellt worden war 3o aus einer N-Methylpyrrolidon-Lösung zeigte eine Absorption der Benzimidazolongruppe in der Gegend von 1730 cm-1, 1620 cm-1,1505 cm-1 und 1190 cm-1.

Das NMR-Spektrum dieses Polymeren in Dimethylsulfoxid-d6 zeigte eine Absorption, die der Äthylgruppe des Urethanre-35 stes zuzuschreiben war und keinerlei Äbsorption des nicht umgesetzten NH2. Aus diesen Tatsachen ergibt sich, dass das Polymere eine Benzimidazolongruppierung der folgenden Formel aufweist:

(c-1)

^ n h

Die thermogravimetrische Analyse dieses Polymeren mit einer Temperatursteigerungsrate von 5° C pro Minute ergab weder eine Gewichtsabnahme noch ein Erweichen bis zu einer Temperatur von 450° C in Luft.

Eine 10%ige Lösung in N-Methylpyrrolidon des Polymeren wurde vergossen auf einer Glasplatte und bei 150° C während 20 Minuten, hernach bei 220° C während 30 Minuten getrocknet, wobei ein Film der Dicke von 50 Mikron entstand. Dieser Film zeigte eine Zugfestigkeit von 8,3 kg/mm2 und eine Dehnung von 8% gemessen auf einem Instron-Prüfapparat. Die Wasserabsorption des Films wurde bestimmt aus der Differenz zwischen dem Trockengewicht des Films, der unter den vorgenannten Bedingungen getrocknet wurde, und einem Gewicht nach Wasserabsorption, wie sie sich nach Eintauchen in heissem Wasser von 49° C während 9 Stunden ergab. Sie betrug 12,2 %.

1,0 g des erhaltenen Polymeren (c-1) wurden gelöst in 9,0 g N-Methylpyrrolidon bei 60° C zur Bildung eines filmbildenden

Lackes. Der Lack wurde vergossen auf einer polierten Glasplatte mit einer Giessdichte von 120 Mikron und hernach getrocknet bei 130° C während 30 Minuten und anschliessend bei 150° C während einer Stunde. Hernach wurde der Film von 55 der Glasplatte in Wasser abgezogen.

Ein Teil des Filmes der grösser war als die Membranfläche für den nachfolgend beschriebenen Umkehrosmosetest wurde eingebracht in einen Druckkessel zusammen mit einem Filter-fiopapier und einer perforierten Platte, um diese Teile zusammenzusetzen in der Reihenfolge Film, Filterpapier und perforierte Platte. Eine 0,05 Gew.-%ige Lösung von Kristallviolett mit einem Molekulargewicht von 570 und tiefblauer Farbe wurde auf die Seite des Films gegossen und das Druckgefäss während ,,5ungefähr 5 Minuten unter einem Druck von 1,5 kg/cm2 gesetzt. Hernach wurde der Druck auf normalen Atmosphärendruck entspannt und die tiefblaue wässrige Lösung aus dem Gefäss entfernt. Die an der Oberfläche des Films haftende Farbe wurde

47

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mit Wasser gewaschen, worauf Film und Filterpapier aus dem Gefäss entnommen wurden. Dabei zeigte sich, dass auf dem Filterpapier keine blauen Flecken vorhanden waren, was ein Beweis dafür ist, dass der Film keine Poren aufweist.

Der erhaltene Film mit einer Dicke von 5,3 Mikron wurde in eine Testzelle für Umkehrosmose eingesetzt und auf seine Leistung geprüft. Der Umkehrosmosetest wurde durchgeführt unter Verwendung einer Prüfzelle mit einer wirksamen Membranfläche von 11 cm2 und Aufbringen des Films auf ein poröses Basismaterial («Millipor-Filter VMWP 04700», ein Produkt der Millipore Company), dann auf gesintertes Metall (mit einer Porengrösse von 3 Mikron) in dieser Reihenfolge. Die Prüfbedingungen waren: Eine 1 %ige wässrige Lösung von Natriumchlorid, Druck von 100 kg/cm2, eine Temperatur von 30° C,

eine Umwälzrate des Wassers von 100 Litern pro Stunde. Dabei ergab sich ein Wasserfluss von 81,1 Liter pro m2 mal Tag. Die Salzrejektion, bestimmt durch Messung der elektrischen Leitfähigkeit war 99,86%. Nachdem die Testzelle eine Woche lang in Betrieb gewesen war, zeigte sich kaum eine Änderung in ihren Eigenschaften.

Vergleichsbeispiel

0,5 Teile Celluloseacetat mit einem Polymerisationsgrad von 170 und einem Acetylierungsgrad von 40 wurden gelöst in Aceton und dann getrocknet, zunächst bei Zimmertemperatur 2? während 5 Minuten und dann bei 70° C während einer Stunde zur Bildung eines Films mit einer Dicke von 3,3 Mikron.

Der Umkehrosmosetest unter Verwendung dieses Films wurde in gleicherweise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Der Wasserfluss betrug 87,1 Liter pro m2 und Tag und die Salzrejek-,0 tion betrug 99,7 %

Ein filmbildender Lack, enthaltend 10 Teile des Benzinmi-dazolonpolymeren gemäss Beispiel 1,3 Teile Lithiumchlorid und 90 Teile N-Methylpyrrolidon wurde hergestellt. Der Lack wurde vergossen auf einer Glasplatte mit einer Vergiessdichte 3S von 350 Mikron und getrocknet bei 130° C während 14 Minuten. Hernach wurde die Glasplatte in eine grosse Menge total entsalzten Wassers während 48 Stunden eingetaucht zur Herauslösung der Rückstände aus der Membran, so dass eine anisotrope Membran erhalten wurde. Die Membran wurde 40 einem Umkehrosmosetest unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 unterworfen. 10 Minuten nach Beginn des Versuchs zeigte die Membran einen Wasserfluss von 1,032 Liter pro m2 und Tag und 24 Stunden später einen Wasserfluss von 730 Liter pro m2 und Tag und eine Salzrejektion von 99,1 %. 45

Beispiel 2

In einem Dreihalskolben mit einem Rührer, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Kalziumchloridrohr wurden 4,42 g des Polymeren (b-l) gelöst in 50 ml N-Methylpyrrolidon. 5„ Bei Zimmertemperatur wurden 0,55 g Lithiumcarbonat hinzugefügt und anschliessend 0,76 g Äthylchlorcarbonat, letzteres portionenweise, hinzugefügt. Die Lösung wurde bei Zimmertemperatur eine Stunde lang gerührt. Hernach wurde sie eingegossen in einen grossen Überschuss Wasser, wobei ein hellbrau- 55 nes Pulver entstand.

Das NMR-Spektrum bei 100MHz des erhaltenen Polymeren wurde aufgenommen unter Verwendung von Dimethylsul-foxid-d6 als Lösungsmittel. Es zeigte folgendes: CH3 (1,2 ppm, Triplett), -CH2- (4,2 ppm, Quartett), -NH2 (5,2 ppm, breites 60 Singulett), Phenylproton (7-7,2 ppm, Multiplett), -NH- der Hauptkette (8,0 ppm, Singulett) und -NHCOO- (8,9 ppm, Singulett). Das Verhältnis der Gesamtphenylprotonen zu den Methylprotonen war 6,8 (berechnet 6,67) und das Verhältnis der -NH2-Protonen zu den Methylprotonen war 1,3 (berechnet 1,24). Hieraus bestätigt sich, dass das erhaltene Polymere ein Derivat (b-l) war mit ungefähr 35% Äthylurethan in der Seitenkette.

Das erhaltene Polymere wurde aufgelöst in 60 ml N-Me-thylpyrrolidon und die Lösung erhitzt über einem Ölbad auf 160° C während drei Stunden. Hernach wurde die Lösung hinzugefügt zu einem grossen Überschuss in Wasser zur Wiederge-5 winnung des Polymeren in Form eines Pulvers.

Im NMR-Spektrum des so erhaltenen Polymeren in Dime-thalsulfoxyd-d6 zeigte sich keinerlei Absorption mehr von CH3 -, —CH2— und -NHCOO- und das Verhältnis der Gesamtphenylprotonen zu -NH2 betrug 5,5, was praktisch übereinstimmt mit m dem berechneten Wert von 5,38.

Daraus bestätigt sich, dass das erhaltene Polymere ein Copolymeres (b-l) mit 35 % Benzimidazolon war.

Dieses Polymere war löslich in Lösungsmitteln, wie sie in Beispiel 1 angegeben sind und zeigte eine Inhärentviskosität 15 von 0,82.

Eine homogene Membran des Polymeren mit einer Dicke von 6 Mikron, erhalten gemäss Beispiel 1, wurde dem gleichen Umkehrosmosetest unterworfen. Die Membran zeigte einen Wasserfluss von 30 Liter pro m2 und Tag und eine Salzrejektion 211 von 98,5%.

Beispiel 3

4,42 g des Polymeren (b-l) wurden aufgelöst in 50 ml N-Methylpyrrolidon und zur Lösung wurden 0,95 g Natriumcarbonat hinzugefügt. Unter kräftigem Rühren wurden nun 2,19 g Äthylchlorcarbonat portionenweise zu der Lösung zugegeben. Die Lösung wurde bei Zimmertemperatur eine Stunde lang gerührt und hernach in einen grossen Überschuss Wasser gegossen, woraus schliesslich 5,86 g eines hellgelben Polymeren abgetrennt werden konnten,

Das NMR-Spektrum dieses Polymeren in Dimethylsulfo-xid-d6 wurden die gleichen Protonen wie in Beispiel 2 angegeben beobachtet. Eine NH2-Absorption konnte nicht festgestellt werden, sogar wenn D20 oder DC1 hinzugefügt wurden. Das Protonenverhältnis entsprach den berechneten Werten. Es bestätigte sich, dass es sich dabei um das Polyimin handelte, welches -NHCOOC2H5 in seiner Seitenkette enthielt.

5,0 g des Polymeren wurden aufgelöst in 100 ml N-Methylpyrrolidon und unter Rühren wurde die Lösung in einem Ölbad erhitzt. Es wurde bei 150° C während einer halben Stunde gerührt und hernach ein grosser Überschuss Wasser hinzugegeben. Im NMR-Spektrum des erhaltenen Polymeren zeigte sich, dass die Absorptionen von -NHCOO-Protonen, welche der Urethangruppe zuzuschreiben sind, von -CH2- und -CH3 zuzuschreiben der Äthylgruppe schwach geworden waren. Das Verhältnis der Gesamtphenylprotonen zu den -CH2-Protonen betrug ungefähr 4,7, entsprechend im wesentlichen dem berechneten Wert von 4,66 im Falle einer 50%igen Cyclisierung.

Hieraus bestätigte sich, dass dieses Polymere ein Copolymeres mit einem Äthylurethan-Derivat, enthaltend ungefähr 50% Benzimidazolon, war.

Das erhaltene Polymere zeigte eine Inhärentviskosität von 0,83 und war löslich in den in Beispiel 1 angegebenen Lösungsmitteln. Eine homogene Membran mit einer Dicke von 5,8 Mikron wurde daraus hergestellt in gleicher Weise wie in Beispiel 1 und dem gleichen Umkehrosmosetest unterworfen. Die Membran zeigte einen Wasserfluss von 72 Liter pro m2 und Tag und eine Salzrejektion von 99,1 %.

Beispiel 4

Ein Polymeres (b-l'), enthaltend 60 % Nitrogruppen und 40% Aminogruppen, wurde hergestellt in N-Methylpyrrolidon in gleicher Weise wie im Referenzbeispiel B-3. Zu der Lösung dieses Polymeren (b-l ') in N-Methylpyrrolidon wurden 0,43 g Natriumcarbonat hinzugefügt und anschliessend unter Rühren 4,5 g Äthylchlorcarbonat. Die Auflösung wurde vervollständigt bei Zimmertemperatur während einer Stunde. Anschliessend

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48

wurde die Temperatur auf 160° C gesteigert und die erhaltene Lösung während drei Stunden gerührt. Hierauf wurde sie in einen grossen Überschuss Wasser gegossen, wobei ein hellrotes Polymeres mit einer Inhärentviskosität von 0,75 entstand. Es zeigte sich, dass das Polymere löslich war in verschiedenen Lösungsmitteln gemäss Beispiel 1.

Aus dem Ultraviolettspektrum des erhaltenen Polymeren in N-Methylpyrrolidon konnte hergeleitet werden, dass der Nitro-gruppenanteil des Polymeren der gleiche war wie derjenige des Ausgangsproduktes (b-l '). Im IR-Spektrum eines Films aus diesem Polymeren war die Aminoabsoption in der Gegend von 1600 cm-1 bis 1640 cm-1 verschwunden und eine neue Absorption bemerkbar, die dem Benzimidazolon zuzuschreiben war in der Gegend von 1730 cm"1. Hieraus bestätigt sich, dass dieses Polymere ein Copolymeres mit 60% Nitrogruppen und 40% Benzimidazolongruppen war.

Beispiel 5

3,00 g des Polymeren (b-l) wurden gelöst in 30 ml N-Methylpyrrolidon und unter kräftigem Rühren wurden bei Zimmertemperatur 2,69 g Phenylchlorcarbonat hinzugefügt. Die Reaktion wurde während vier Stunden bei Zimmertemperatur fortgesetzt, worauf die Lösung weitere 7 Stunden auf 170° C erhitzt wurde. Das IR-Spektrum eines Films, erhalten durch Vergiessen der Reaktionslösung, stimmte vollständig überein mit demjenigen eines Poymeren gemäss Beispiel 1. Die Reaktionslösung wurde zu einer grossen Menge von Wasser hinzugegeben und ergab ein Polymeres mit einer Inhärentviskosität von 0,83. Die Löslichkeit dieses Polymeren war die gleiche wie diejenige des Polymeren gemäss Beispiel 1.

Eine homogene Membran aus dem Polymeren zeigte die gleichen Eigenschaften wie diejenige gemäss Beispiel 1.

Beispiel 6

2,60 g des Polymeren (b-l) wurden gelöst in 20 ml N-Methylpyrrolidon, worauf 1,20 g Phenylisocyanat hinzugefügt wurden. Das Gemisch wurde bei Zimmertemperatur ungefähr zwei Stunden lang gerührt. Im IR-Spektrum eines aus der Reaktionslösung durch Vergiessen hergestellten Films wurden Harnstoffbindungen bei 1660 cm-1 und 1540 cm-1 beobachtet. Die Reaktionslösung wurde erhitzt auf 110° C und dann 6 Stunden lang bei dieser Temperatur reagieren gelassen. Nachher wurde das Reaktionsgemisch eingegossen in eine grosse Menge Wasser und das erhaltene Polymere daraus abgetrennt. Es zeigte eine Inhärentviskosität von 0,92. Im IR-Spektrum eines Films, hergestellt aus einer N-Methylpyrrolidonlösung des erhaltenen Polymeren, waren die Absorptionen bei 1640 cm-1 und 1540 cm-1 verschwunden und eine neue starke Absorption bemerkbar bei 1720 cm-1, wenn es mit dem Spektrum des Harnstoffderivates verglichen wurde. Weiterhin wurde bemerkt, dass die Absorption bei 1450 cm-1 als Folge des Erwärmens verschwunden war. Dieses IR-Spektrum stimmt vollständig überein mit demjenigen des Polymeren gemäss Beispiel 1. Das NMR-Spektrum des Polymeren in Dimethylsulfo-xid-d6 stimmt gleichfalls völlig überein mit demjenigen des Polymeren gemäss Beispiel 1. Aus diesen Tatsachen ergibt sich die Bildung einer Imidazolonverbindung. Dichte Filme können daraus erhalten werden durch Vergiessen einer Lösung des Polymeren in einem Lösungsmittel wie N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylacetamid oder N,N-Dimethyl-formamid.

Beispiel 7

2,00 g des Polymeren (b-l) wurden gelöst in 20 ml N-Methylpyrrolidon und die Lösung erwärmt auf 140° C. Hernach wurden 2,08 g Diphenylcarbonat hinzugegeben. Die Lösung wurde auf 160° C erwärmt und während 6 Stunden bei dieser

Temperatur gerührt. Nachher wurde das Reaktionsgemisch zugegeben zu einem grossen Überschuss Methanol, um das erhaltene Polymere abzutrennen. Es wies eine Inhärentviskosität von 0,80 auf. Das IR-Spektrum eines Films, erhalten durch ; Vergiessen einer N-Methylpyrrolidonlösung dieses Polymeren entspricht demjenigen des Polymeren gemäss Beispiel 6.

Beispiel 8

10 2,00 g des Polymeren (b-l) wurden gelöst in 20 ml-Methyl-pyrrolidon und die Lösung erhitzt auf 110° C. Hernach wurden 2,13 g Diphenylurethan zum Reaktionsgemisch hinzugegeben. Unter Rühren wurde auf 160° C erhitzt und bei dieser Temperatur 6 Stunden lang reagieren gelassen. Das IR-Spektrum des 15 Films, hergestellt durch Vergiessen der erhaltenen Reaktionslösung, entspricht im wesentlichen demjenigen des Polymeren gemäss Beispiel 1. Die Reaktionsmischung wurde hinzugefügt zu einem grossen Überschuss Methanol zwecks Abtrennung des Polymeren. Das Polymere zeigte eine Inhärentviskosität von 2110,81 und zeigte die gleiche Löslichkeit wie das gemäss Beispiel 1 erhaltene Produkt.

Beispiel 9

25 4,46 g des Polymeren (b-5) wurden gelöst in 50 ml N-Methylpyrrolidon und 1,56 g wasserfreies Lithiumcarbonat hinzugefügt, worauf 2,17 g Äthylchlorcarbonat zugegeben wurden. Die Lösung wurde bei Zimmertemperatur eine Stunde lang gerührt und hernach weiter gerührt während 6 Stunden bei 30 160° C. Das Reaktionsgemenge wurde hinzugefügt zu einem grossen Überschuss Wasser, wobei ein hellbraunes Polymeres entstand. Im IR-Spektrum dieses Polymeren wurde eine Absorption von Imidazolon beobachtet bei 1730 cm-1. Weiterhin wurden charakteristische Absorptionen von Urethan in der 35 Gegend von 1650 cm-1,1410 cm-1. Im IR-Spektrum dieses Polymeren in Dimethylsulfoxid-d6 entsprachen die Verhältnisse der Gesamtphenylprotonen zu den -NHCOO-Protonen und der Gesamtphenylprotonen zu den -CH2-Protonen der Äthylgruppe praktisch den berechneten Werten. Hieraus bestätigt 40 sich, dass dieses Polymere ein Copolymeres mit Polyäthersulfon war, enthaltend Polymereinheiten von ungefähr 30% Benzimidazolon und 70% Urethan in der Seitenkette. Die Substanz hatte eine Inhärentviskosität von 0,60 und Hess sich aus einer N-Methylpyrrolidonlösung zu einem dichten Film verformen. Eine 45 homogene Membran mit einer Dicke von 5,8 Mikron zeigte einen Wasserfluss von 15 Liter pro m2 und Tag und eine Salzrejektion von 98,5 %.

Beispiel 10

so 5,13 g des Polymeren (b-10) wurden gelöst in 50 ml N-Methylpyrrolidon, worauf der Lösung 2,12 g Natriumcarbonat hinzugefügt wurden. Anschliessend wurden weiterhin 3,14 g Phenylchlorcarbonat bei Zimmertemperatur zugesetzt. Die Lösung wurde bei Zimmertemperatur eine Stunde lang und 55 hernach über einem Ölbad während vier Stunden bei 160° C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde hinzugefügt zu einer grossen Menge Wasser und ergab ein hellgelbes Pulver. Das so erhaltene Polymere zeigte eine Inhärentviskosität von 0,42. Es wurde daraus ein biegsamer dichter Film hergestellt aus einer so Lösung in N-Methylpyrrolidon. Das IR-Spektrum dieses Films zeigte Absorptionsbanden vom Imidazol in der Gegend von 1730 cm-1 und 1390 cm-1 sowie eine Absorption der Urethan-gruppe in der Gegend von 1640 cm-1 bzw. 1420 cm-1. Dem NMR-Spektrum des Polymeren wurde eine Absorption vom 65 —NHCOO-Proton des Urethans bei 8,92 pp (Singulett) beobachtet. Das Verhältnis der Gesamtintensität dieses Protons zu den Gesamtphenylprotonen (7,0 ppm bis 7,6 ppm) entspricht praktisch den berechneten Werten.

49

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Es ergibt sich hieraus, dass es sich um ein Copolymeres mit Benzimidazolon-enthaltenden polymeren Einheiten und einer Phenylurethangruppe im Verhältnis von 1:1 handelt.

Beipiel 11

1,96 g des Polymeren (b-l) wurden gelöst in 20 ml N-Methylpyrrolidon und 1,37 g Benzoylchlorid dieser Lösung bei Zimmertemperatur unter Rühren hinzugefügt. Anschliessend wurde zwei weitere Stunden lang gerührt. Das IR-Spektrum eines aus der Reaktionslösung erhaltenen Films zeigte die charakteristischen Amidabsorptionen bei 1660 cm-1 und 1530 cm-1.

Die Temperatur der Lösung wurde weiter gesteigert auf 140° C, worauf 6 Stunden lang bei dieser Temperatur gerührt wurde. Im IR-Spektrum eines Films, erhalten durch Vergiessen dieses Reaktionsgemisches, waren die charakteristischen Amidabsorptionen verschwunden und neue Absorptionen bemerkbar geworden, die der Benzimidazolgruppe zuzuschreiben sind und bei 1380 cm-1,900 cm-1 und 760 cm-1 lagen.

Die erhaltene Reaktionsmischung wurde hinzugefügt zu einem grossen Überschuss Wasser, um das Polyäthersulfon enthaltende Phenylbenzimidazol quantitativ zu gewinnen. Das Polymere zeigte eine Inhärentviskosität von 0,77 und war löslich in aprotischen polaren Lösungsmitteln, wie Dimethylacetamid oder Dimethylsulfoxid.

Eine thermogravimetrische Analyse dieses Polymeren an Luft bei einer Temperatursteigerungsrate von 5° C pro Minute zeigte, dass es sich praktisch im Gewicht nicht veränderte bis zu einer Temperatur von 500° C.

Ein dünner Film wurde daraus hergestellt mit einer Dicke von 8,7 Mikron gemäss dem Beispiel 1 und wurde dem gleichen Umkehrosmosetest unterworfen. Der Film zeigte einen Wasserfluss von 20,5 Litern pro m2 und Tag und eine Salzrejektion von 99,81%.

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde eine anisotrope Membran aus dem Polymeren hergestellt und dem gleichen Umkehrosmosetest unterworfen. 10 Minuten nach Beginn des Versuchs zeigte die Membran einen Wasserfluss von 238 Litern pro m2 pro Tag und 24 Stunden später einen Wasserfluss von 195 Litern pro m2 und Tag sowie eine Salzrejektion von 98,8%.

Beispiel 12

2,00 g des Polymeren (b-l) wurden aufgelöst in 20 ml N-Methylpyrrolidon und unter kräftigem Rühren bei Zimmertemperatur versetzt mit 0,81 g Acetylchlorid. Die Lösung wurde bei Zimmertemperatur eine Stunde lang gerührt und hernach auf 130° C erwärmt. Unter Rühren wurde die Lösung bei dieser Temperatur 8 Stunden lang reagieren gelassen. Nachher wurde das Reaktionsgemisch zu einem Film vergossen. Die IR-Absorption dieses Films zeigte eine Reduktion der charakteristischen Amidabsorptionen und neue charakteristische Benz-imidazolabsorptionen. Das Polymere hatte eine Inhärentviskosität von 0,85. Im NMR-Spektrum dieses Polymeren in Dimethylsulfoxid^ wurde eine Methylabsorption bei 2,45 ppm beobachtet, sowie eine Absorption, die dem -NH- des Amids zuzuschreiben war bei 8,28 ppm. Das gesamte Intensitätsverhältnis der Protonen der Amidgruppe zum gesamten Phenylpro-tonenanteil betrug 1:13,8. Hieraus ist ersichtlich, dass ungefähr 50% des Polymeren cyclisiert worden waren.

Aus diesen Tatsachen bestätigt sich, dass das Polymere ein copolymeres Imin, enthaltend ungefähr 50% Methylbenzimida-zoleinheiten und 50% -NHCOCH3 ist.

Eine thermogravimetrische Analyse dieses Polymeren zeigte, dass bei einer Temperatursteigerungsrate von 5° C pro Minute in einer Atmosphäre von Luft kaum eine Gewichtsänderung oder Erweichung eintrat bis zu einer Temperatur von 350° C.

Ein 6,1 Mikron dicker Film wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und dem gleichen Umkehrosmosetest unterworfen. Der Film zeigte einen Wasserfluss von 16,2 Litern pro m2 und Tag und eine Salzrejektion von 99,1 %.

5

Beispiel 13

2,76 g des Polymeren (b—2) wurden aufgelöst in 30 ml N-Methylpyrrolidon. Unter Rühren wurden 4,60 g 2,4-Dinitro-phenylacetat hinzugefügt. Unter Einhalten einer Reaktionstem-10 peratur von 60° C wurde das Gemisch 5 Stunden lang gerührt und hernach für weitere 5 Stunden bei 140° C. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde eingegossen in eine grosse Menge Methanol zur Abtrennung des Polymeren. Das IR-Spektrum dieses Polymeren zeigte noch Absorptionsbanden bei 1660 15 cm"1 und 1530 cm-1, jedoch in abgeschwächter Form. Dem NMR-Spektrum dieses Polymeren wurde eine Absorption von -NHCO- der Amidgruppe beobachtet und das Intensitätsverhältnis der gesamten Phenylprotonen entsprach dem berechneten Wert unter der Annahme, dass ungefähr 50% der Amid-2(i gruppe zurückgeblieben waren. Das Polymere war löslich in aprotischen polaren Lösungsmitteln, wie N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid, Tetramethylenharnstoff oder Dimethylsulfoxid.

25 Beispiel 14

2,14 g des Polymeren (b-4) wurden aufgelöst in 30 ml N-Methylpyrrolidon und unter kräftigem Rühren wurden 2,82 g Benzoylchlorid hinzugegeben. Bei Zimmertemperatur wurde diese Lösung eine Stunde lang gerührt und hernach 6 Stunden 30 lang bei 140° C reagieren gelassen. Anschliessend wurde die Reaktionslösung eingegossen in einen grossen Überschuss Wasser, welches Natriumcarbonat enthielt, wobei ein gelbes Pulver entstand, Das erhaltene Polymere zeigte eine Inhärentviskosität von 0,42 und war löslich in aprotischen polaren Lösungsmitteln, 35 wie N-Methylpyrrolidon oder Dimethylsulfoxid. Das IR-Spek-trum des Endproduktes zeigte im Vergleich mit demjenigen eines Films, hergestellt aus der Reaktionslösung, die nach einer Stunde Rühren bei Zimmertemperatur erhalten worden war, abgeschwächte Absorptionen des Amids bei 1670 cm-1 und 4« 1530 cm-1, sowie starke Benzimidazolabsorptionen bei 1380 cm-1,990 cm-1 und 760 cm-1.

Im NMR-Spektrum dieses Polymeren in Dimethylsulfoxid-d6 wurde das -NHCO-Proton der Amidgruppe und ein

45 Methylproton von -Ä-CH3 beobachtet. Das Verhältnis der gesamten Phenylprotonen zu den Amidprotonen entsprach praktisch dem berechneten Wert, unter der Annahme, dass das Polymere ungefähr 80% Einheiten mit einem Benzimidazolring enthielt. *

50 Beispiel 15

2,33 g des Polymeren (b-l) wurden gelöst in 25 ml N-Methylpyrrolidon, worauf 1,10 g Benzaldehyd bei Zimmertemperatur hinzugefügt wurden. Die Lösung wurde zwei Stunden lang bei Zimmertemperatur reagieren gelassen. Hernach wur-55 den 20 mg Ameisensäure hinzugesetzt und trockene Luft zugeführt. Unter kräftigem Schäumen reagierte die Lösung bei 130° C während 5 Stunden. Das IR-Spektrum eines Films, hergestellt durch Vergiessen der Reaktionslösung, entsprach vollständig demjenigen des gemäss Beispiel 11 erhaltenen Poly-fi0 meren. Das Polymere hatte eine Inhärentviskosität von 0,83 und seine Löslichkeit war genau die gleiche wie diejenige des Polymeren gemäss Beispiel 11.

Beispiel 16

ft5 2,00 g des Polymeren (b-l) wurden aufgelöst in 20 ml N-Methylpyrrolidon, worauf 1,95 g a,a,a-Trichlortoluol zu der Lösung bei Zimmertemperatur hinzugefügt wurden. Die Lösung wurde kräftig gerührt bei Zimmertemperatur während

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einer Stunde und hernach erwärmt auf 140° C und bei dieser Temperatur ungefähr vier Stunden belassen. Das IR-Spektrum eines Films, hergestellt durch Vergiessen der Reaktionslösung, entsprach praktisch demjenigen des gemäss Beispiel 11 erhaltenen Polymeren. Die Reaktionslösung wurde eingegossen in eine grosse Menge Wasser. Das daraus abgetrennte Polymere zeigte eine Inhärentviskosität von 0,83 und die gleiche Löslichkeit wie das Polymere gemäss Beispiel 11.

Beispiel 17

2,00gdes Polymeren (b-l) wurden aufgelöst in 20 ml N-Methylpyrrolidon und versetzt mit 1,48 g Äthyl-orthoformiat und 50 mg p-Toluolsulfonsäure. Das Gemisch wurde unter Rühren 5 Stunden lang auf 140° C erwärmt.

Das IR-Spektrum eines Films, hergestellt durch Vergiessen der erhaltenen Reaktionslösung, zeigte charakteristische Benz-imidazolabsorptionen bei 1630 cm-1,1380 cm-1,990 cm-1 und 760 cm-1. Die Reaktionslösung wurde eingegossen in eine grosse Menge Wasser zur Abtrennung des Polymeren. Das letztere zeigte eine Inhärentviskosität von 0,93 und war löslich in aprotischen polaren Lösungsmitteln, wie Dimethylsulfoxid oder Dimethylacetamid, Ameisensäure oder Trifluoressigsäure.

50

Das IR-Spektrum des erhaltenen Polymeren zeigte Absorptionen der Oxamidgruppe bei 1750 cm-1 und 1660 cm-1. Das erhaltene Polymere hatte eine Inhärentviskosität von 0,52 und wurde identifiziert als ein solches, welches einen Chinoxalin-s dionring enthielt.

2,21 g des Polymeren (b-l) wurden aufgelöst in 20 ml N-Methylpyrrolidon, wonach unter Eiskühlung 1,27 g Oxalylchlorid hinzugegeben wurden. Nach der Zugabe des Oxalylchlorids gelierte das Reaktionsgemisch und es liess sich kein lösliches m Polymeres erhalten.

Beispiel 21

Ein Dreihalskolben mit einem Rührer und einem Stickstoffeinleitungsrohr wurde beladen mit 20 ml N-Methylpyrrolidon und 2,29 g Thionylchlorid. Unter kräftigem Rühren und unter 15 Eiskühlung wurde eine Lösung von 4,40 g des Polymeren (b—1) in 20 ml N-Methylpyrrolidon portionenweise zugegeben. Das Gemisch wurde zwei Stunden lang im Eisbad gerührt. Nachher wurde ein geringer Anteil der unlöslichen Substanz abfiltriert und zu einer grossen Menge Wasser zur Gewinnung des Poly-211 meren hinzugefügt. Das IR-Spektrum des Polymeren zeigte eine der Sulfonamid zuzuschreibende Absorption bei 1130 cm-1. Die Substanz hatte eine Inhärentviskosität von 0,47.

Beispiel 18

2,00 g des Polymeren (b-l ) wurden aufgelöst in 20 ml N-Methylpyrrolidon und anschliessend versetzt mit 1,00 g Benzo-nitril. Hierauf wurde trockenes Chlorwasserstoffgas in die Lösung eingeleitet. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde während ungefähr fünf Stunden unter Rühren auf 130° C erwärmt. Das IR-Spektrum eines Films, hergestellt durch Ver- 1(l giessen der Reaktionslösung, entsprach praktisch demjenigen des Polymeren gemäss Beispiel 11.

Die Reaktionslösung wurde zu einer grossen Menge Wasser ,15 hinzugefügt zur Gewinnung des Polymeren. Dieses zeigte eine Inhärentviskosität von 0,94 und war löslich in den gleichen organischen Lösungmitteln wie in Beispiel 11 angegeben.

Beispiel 19 40

1,82 g des Polymeren (b-3) wurden gelöst in 20 ml N-Methylpyrrolidon und zur Lösung 1,06 g Benzaldehyd bei Zimmertemperatur hinzugegeben. Das Gemisch wurde bei Zimmertemperatur zwei Stunden lang reagieren gelassen, worauf 25 mg Ameisensäure zugesetzt wurden. Unter kräftigem Einleiten 45 von trockener Luft wurde das Gemenge fünf Stunden lang bei 130° C reagieren gelassen. Das IR-Spektrum eines Films, hergestellt durch Vergiessen der Reaktionslösung, zeigte die charakteristischen Absorptionsbanden von Benzimidazol bei 1620 cm-1,990 cm-1 und 760 cm-1. Das Polymere hatte eine 5l)

Inhärentviskosität von 0,41 und war löslich in aprotischen polaren Lösungsmitteln, wie N-Methylpyrrolidon oder Dimethylsulfoxid. Durch Vergiessen einer Lösung dieses Polymeren in derartigen aprotischen Lösungsmitteln konnten daraus dichte Filme hergestellt werden. 55

Beispiel 20

In einen Kolben, der gründlich getrocknet und durchspült worden war mit Stickstoff und welcher mit einem Rührer ausgerüstet war, wurden 10 ml N-Methylpyrrolidon und 1,77 g Ox- 60 alylchlorid eingebracht und unter kräftigem Rühren wurde eine Lösung von 3,27 g des Polymeren (b-l) in 40 ml N-Methylpyrrolidon portionenweise in einem Stickstoffstrom hinzugefügt unter Kühlung mittels eines Eisbades. Nachdem das Gemisch zwei Stunden lang im Eisbad gerührt worden war, wurde ein 6s geringer Anteil der erhaltenen Lösung abfiltriert. Das Filtrat wurde zu einer grossen Menge Wasser, welches Natriumcarbonat enthielt, hinzugefügt zur Abscheidung des Polymeren.

Beispiel 22

1.20 g Phenylphosphonyldichlorid wurden aufgelöst in 30 ml N-Methylpyrrolidon. Unter Kühlung mit einem Eisbad wurde eine Lösung von 4,42 g des Polymeren (b-l) in 100 ml N-Methylpyrrolidon zu der Lösung portionenweise hinzugefügt im Verlauf von einer Stunde. Nach Vollendung der Zugabe wurde die Lösung zwei Stunden lang im Eisbad gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde zugegeben zu einem grossen Anteil Wasser zwecks Abtrennung des Polymeren.

Im NMR-Spektrum dieses Polymeren war die dem -NH-der Hauptkette des Polymeren (b-l) (7,3 ppm, Singulett) abgeschwächt und die Phenylabsorption verstärkt. Aus dem Gesamtverhältnis dieser beiden Absorptionen war ersichtlich, dass das Polymere ungefähr 30% Benzodiazophospholring-Einheiten enthält. Die Substanz zeigte eine Inhärentviskosität von 0,63.

2,1 g des Polymeren (b-l) wurden aufgelöst in 20 ml N-Methylpyrrolidon und unter kräftigem Rühren und unter Eiskühlung wurden 1,95 g Phenylphosphonyldichlorid hinzugefügt. Das auf diese Weise erhaltene Reaktionsgemisch gelierte.

Beispiel 23

1,76 g des Polymeren (b-l) wurden suspendiert in 35 ml Salzsäure, worauf unter Eiskühlung eine Lösung von 1,69 g Natriumnitrit in 4 ml Wasser zu der Suspension portionenweise hinzugegeben wurde. Das Gemisch wurde bei 0° C während 30 Minuten gerührt und eine weitere Stunde bei 50° C. Dabei spielte sich die Reaktion in heterogenem Zustand ab. Das erhaltene Polymere wurde gewaschen mit einem grossen Anteil Wasser und ergab ein hellbraunes Pulver. Dieses Pulver war nicht länger löslich in aprotischen polaren Lösungsmitteln wie N-Methylpyrrolidon. Im IR-Spektrum dieses Polymeren, aufgenommen in einer KBr-Scheibe, war die dem -NH- zuzuschreibende Absorption bei 3350 cm-1, wie sie beim Polymeren (b-l) oder dem Polymeren (a-1) beobachtet worden war, verschwunden. Hieraus ergibt sich, dass das Polymere ein solches war, welches einen Triazolring enthielt.

Beispiel 24

2.21 g des Polymeren (b-l) wurden aufgelöst in 20 ml N-Methylpyrrolidon. Zur Lösung wurde portionenweise eine Lösung von 1,29 g Dimethylsilyl-dichlorid in 20 ml N-Methyl-pyrrolidon unter Eiskühlung hinzugefügt. Die Lösung wurde zwei Stunden lang im Eisbad gerührt und hernach zugegeben zu einem grossen Anteil trockenen Methanols. Filtriert wurde in

51

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einer Atmosphäre von Stickstoff zur Abtrennung des Polymeren. Dieses Polymere war nicht vollkommen löslich in einem aprotischen polaren Lösungsmittel, wie N-Methylpyrrolidon, jedoch gelierte es teilweise darin. Das IR-Spektrum dieses Polymeren, aufgenommen mit einer KBr-Scheibe, zeigte eine Absorption der Methylgruppe. Damit war bestätigt, dass das Polymere einen Benzodiazosilolring enthielt.

Beispiel 25

2,21 g des Polymeren (b-l) wurden aufgelöst in 25 ml N-Methylpyrrolidon und die Lösung wurde eine Stunde lang in einem Eisbad gerührt. Hernach wurden 2,70 g Sulfurylchlorid zur Lösung hinzugefügt. Nach der Zugabe von Sulfurylchlorid gelierte das Reaktionsgemisch. Es wurde zwei Stunden lang im Eisbad im heterogenen Zustand gerührt und das Polymere hernach in Wasser pulverisiert. Das IR-Spektrum (KBr-Scheibe) dieses Polymeren zeigte kaum mehr eine Absorption, die dem —NM— zuzuschreiben ist, woraus es identifiziert wurde als ein vernetztes Polymeres, enthaltend eine Benzodithia-diazin-Einheit.

Beispiel 26

2,21 g des Polymeren (b-l) wurden aufgelöst in 20 ml N-Methylpyrrolidon. Bei Zimmertemperatur wurden 2,90 g Tri-phenylborat zu der Lösung hinzugegeben. In einer Atmosphäre von Stickstoff wurde die Temperatur nach und nach gesteigert unter Heizen mit einem Ölbad bis auf 220° C. Das N-Methyl-pyrrolidon wurde im Verlauf von ungefähr zwei Stunden abgetrieben. Nun wurden 20 ml weiteres N-Methylpyrrolidon hinzugegeben und die Operation seines Abtreibens im Verlauf von ungefähr zwei Stunden wiederholt. Nach und nach veränderte sich dabei die Farbe des Reationsgemisches in dunkles purpur. Wenn das Reaktionsgemisch weiter in einer Atmosphäre von Stickstoff erwärmt wurde, so wurde das Abdampfen von Phenol beobachtet. Dabei verfestigte sich das Reaktionsgemenge. Das Gemisch wurde sechs Stunden lang auf 220° C erhitzt und nach dem Abkühlen wurde Methanol hinzugegeben. Das erhaltene Polymere wurde mit einem Mischer pulverisiert und anschliessend getrocknet. Es war lediglich teilweise löslich in N-Methylpyrrolidon. Das IR-Spektrum, aufgenommen mit einer KBr-Scheibe, zeigte abgeschwächte Aminoabsorption bei 3350 cm-1, anders als das IR-Spektrum des Polymeren (b-l) und weiter zeigte es Absorptionen ähnlich denjenigen einer Modellsubstanz, erhalten gemäss einem Beispiel aus dem Journal of Polymer Science 62,59 (1962). Hieraus wurde geschlossen,

dass das Polymere einen Diazoborolring aufwies.

Beispiel 27

1,10 g des Polymeren (b—1) wurden aufgelöst in 15 ml N-Methylpyrrolidon, worauf der Lösung bei Zimmertemperatur 0,80 h Triphenylphosphit hinzugesetzt wurden. Das Gemisch wurde in einem Ölbad in einer Atmosphäre von Stickstoff erwärmt. N-Methylpyrrolidon wurde bei 220° C abgetrieben, im Verlauf von ungefähr einer Stunde, wonach weitere 10 ml N-Methylpyrrolidon hinzugesetzt wurden und die Abtreiboperation langsam wiederholt wurde. Dieses Vorgehen wurde zweimal wiederholt, bis insgesamt 40 ml N-Methylpyrrolidon abdestilliert worden waren. Das Reaktionsgemisch wurde weiter fünf Stunden lang auf 220° C erhitzt. Allmählich wurde dabei das Abdampfen von Phenol beobachtet. Nachher wurde dem Reaktionsgemenge ein grosser Anteil Methanol hinzugefügt und das Polymere pulverisiert, wobei ein dunkelrotes Pulver entstand, Dieses pulverige Polymere war im wesentlichen unlöslich in aprotischen polaren Lösungsmitteln, wie N-Methylpyrrolidon. Im Infrarotspektrum des Polymeren, aufgenommen mit einer KBr-Scheibe, war die Absorption der Aminogruppen des Polymeren (b—1) kaum mehr zu erkennen. Daraus ergibt sich, dass dieses Polymere einen Diazophospholring enthielt.

Beispiel 28

5 2,21 g des Polymeren (b-l) wurden aufgelöst in 25 ml N-Methylpyrrolidon, worauf 1,51 g Phenylisothiocyanat hinzugefügt wurden. Das Gemisch wurde bei Zimmertemperatur zwei Stunden lang gerührt. Im IR-Spektrum eines Films, hergestellt durch Vergiessen der erhaltenen Reaktionslösung, waren die io charakteristischen Absorptionen des Polymeren (b-l) bei 1580 cm-1 bis 1620 cm-1 nahezu völlig verschwunden und eine neue Absorption aufgetaucht bei ungefähr 1250 cm-1. Die Reaktionslösung wurde auf 160° C erwärmt und bei dieser Temperatur sechs Stunden lang gerührt. Nachher wurde die Lösung 15 zugegeben zu einem grossen Anteil Wasser zur Abtrennung des Polymeren. Das erhaltene Polymere hatte eine Inhärentviskosität von 0,39. Es zeigte im IR-Spektrum ähnliche Absorptionen " wie eine Niedermolekular-Modellverbindung, z. B. 5-Methyl-2-benzimidazolinthion (Stadtler Standard I.R. Chart Nr. 42 787).

20

Beispiel 29

2,21 g des Polymeren (b—1) wurden aufgelöst in 40 N-Methylpyrrolidon, wonach zu der Lösung 0,54 g Äthylcarbonat und 0,55 g Natriumcarbonat hinzugefügt wurden. Das Gemisch 25 wurde bei Zimmertemperatur eine Stunde lang gerührt. Dann wurde ein Teil der Lösung herausgenommen und zu Wasser hinzugesetzt zur Abtrennung eines geringen Anteils des Polymeren. Im NMR-Spektrum dieses Polymeren wurden Protonen von —NHCO-, —CH2— und -CH3- beobachtet. Das Verhältnis so der-CH3-Protonenzum Gesamtphenylprotonenanteil entsprach praktisch dem berechneten Wert, welcher erhalten worden war, unter der Annahme, dass das Polymere 50% an Äthylgruppen enthielt. Die Reaktionslösung wurde nun auf 160° C erwärmt und drei Stunden lang bei dieser Temperatur 35 gerührt. Ein Teil des Reaktionsgemisches wurde herausgenommen und in der vorbeschriebenen Weise erneut behandelt. Im NMR-Spektrum des Polymeren wurde keine Äthylabsorption mehr beobachtet. Das IR-Spektrum dieses Polymeren zeigte eine Absorption, die der Imidazolongruppe zuzuschreiben ist 4« bei 1730 cm-3. Daraus wurde bestätigt, dass dieses Polymere ein solches ist, welches etwa 50% an Benzimidazolon und eine Aminogruppe als Anhängsel enthielt. Zur Reaktionslösung wurden 2,92 g Triphenyltrimesat und 50 mg Tetrabutoxytitanat hinzugefügt. Die Lösung wurde vergossen auf einer Glasplatte 45 und auf 130° C währen 15 Minuten erwärmt. Anschliessend wurde eine Stunde lang auf 200° C erwärmt, so dass ein dichter hellgrauer Film entstand. Das IR-Spektrum dieses Films zeigte eine Amidabsorption bei 1650 cm-1. Das Polymere war unlöslich in Lösungsmitteln vom Amidtyp und in Schwefelsäure und so erwies sich als vernetzt.

Beispiel 30

4,24 g des Polymeren (b-6) wurden aufgelöst in 40 ml N-55 Methylpyrrolidon, worauf unter Rühren in einer Atmosphäre von Stickstoff 1,06 g wasserfreies Natriumcarbonat und 1,09 g Äthylchlorcarbonat zur Lösung hinzugefügt wurden. Das Gemisch wurde eine Stunde lang bei Zimmertemperatur gerührt, worauf ein Teil der Lösung zu einem grossen Über-60 schuss Wasser hinzugegeben wurde. Das dabei ausgefallene Produkt wurde abfiltriert und getrocknet. Im IR-Spektrum des Polymeren im Dimethylsulfoxid-d6 wurden Absorptionen von Methyl (Singulett) zuzuschreiben der Bisphenol-A-Kette sowie -CH2 (Quartett) und -CH3 (Triplett) beobachtet mit höherer <s5 Magnetfeldstätke als von der Phenylgruppe.

Die erhaltene Reaktionslösung wurde auf 160° C erwärmt und vier Stunden lang bei dieser Temperatur gerührt. Anschliessent wurde sie hinzugefügt zu einer grossen Menge

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52

Wasser, wonach das erhaltene Polymere als gelbes Pulver abfiltriert wurde. Im IR-Spektrum dieses Polymeren wurde eine Absorption des Esters bei 1750 cm-1 und eine Absorption des Imidazolons bei ungefähr 1720 cm-1 beobachtet. Im NMR-Spektrum des Polymeren in Dimethylsulfoxid-d6 war die der Äthylgruppe des oben genannten Zwischenprodukts zuzuschreibende Absorption nicht mehr zu erkennen, noch zeigte es eine breite Absorption des-NH2-Restes. Hieraus ergibt sich, dass das Polymere einen Benzìmidazolonring enthielt. Die Substanz zeigte eine Inhärentviskosität von 0,58 und war löslich in verschiedenen Lösungsmitteln, die in Beispiel 1 erwähnt sind, Durch Vergiessen einer Lösung aus einem solchen Lösungsmittel konnten dichte Filme erhalten werden.

Beispiel 31

2,60 g des Polymeren (b-8) wurden aufgelöst in 30 ml N-Methylpyrrolidon, worauf zu der Lösung in einem Eisbad 0,96 g Natriumcarbonat und 1,42 g Benzoylchlorid hinzugegeben wurden. Die Lösung wurde eine Stunde lang im Eisbad gerührt und hernach eine weitere Stunde lang bei Zimmertemperatur. Schliesslich wurde sie fünf Stunden lang in einem Ölbad bei 140° C gerührt.

Die IR-Spektren eines Films, erhalten aus der Lösung nach einer Stunde Reaktion bei Zimmertemperatur sowie nach der Wärmebehandlung, wurden miteinander verglichen. Es zeigte : sich, dass als Folge der Wärmebehandlung die Amid-I-Absorp-tionsbande der Amidgruppe bei 1670 cm-1 abgeschwächt worden war und die Amid-II—Absorptionsbande bei 1530 cm-1 vollständig verschwunden war. Weiterhin waren neue charakteristische Absorptionsbanden des Benzimidazols erschienen bei 1380 cm-1 und 990 cm-1. Die Polymere hatte eine Inhärentviskosität von 0,45.

Beispiel 32

1,77 g des Polymeren (b-9) wurden aufgelöst in 20 ml N-Methylpyrrolidon. Zur Lösung wurden 0,71 g Benzoylchlorid hinzugefügt und hernach unter Rühren auf einem Eisbad weitere 1,42 g Benzoylchlorid. Das Gemisch wurde eine Stunde lang auf dem Eisbad und nachher sechs Stunden lang auf einem Ölbad bei 160° C reagieren gelassen. Nachher wurden 80 mg Lithiumcarbonat hinzugefügt und das Gemisch 30 Minuten lang gerührt. Nun wurde das Gemenge zugegeben zu einem grossen Überschuss von Wasser zur Ausscheidung des Polymeren.

Das Verhältnis der -CONH-Protonen zu den Gesamtphenylprotonen im NMR-Spektrum des erhaltenen Polymeren in Dimethylsulfoxid-d6 betrug ungefähr 1:19,8. Dies entspricht praktisch dem berechneten Wert von 1:20, der erhalten worden war unter der Annahme, dass die Bildung eines Benzimidazol-ringes vollständig erfolgte. Dementsprechend wurde bestätigt, das dieses Polymere ein solches ist, welches den Benzimidazolring in der Hauptkette enthält und eine Benzamidgruppe in der Seitenkette. Dieses Polymere hatte eine Inhärentviskosität von 0,48.

Eine homogene Membran mit einer Dicke von 5,5 Mikron wurde hergestellt nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode, und dem gleichen Umkehrosmosetest unterworfen. Die Membran zeigte einen Wasserfluss von 23,2 Liter pro m2 und Tag und eine Salzrejektion von 99,2%.

Beispiel 33

3,17 g des Polymeren (b—11) wurden aufgelöst in 20 ml N-Methylpyrrolidon, worauf der Lösung unter Eiskühlung 1,00 g Natriumcarbonat hinzugesetzt wurden. Weiter wurden 0,80 g Acetylchlorid hinzugegeben und das Gemisch eine Stunde lang im Eisbad und weitere sechs Stunden lang bei 180° C gerührt. Nachher wurde das Reaktionsgemenge zugegeben zu einem grossen Anteil Wasser zur Abscheidung des Polymeren.

Im NMR-Spektrum dieses Polymeren in Dimethylsulfoxid-d6 wurde eine Absorption der Acetamidgruppe beobachtet, zusätzlich zu einer Absorption von -CONH— der Benzamidgruppe in der Hauptkette. Aus dem Intensitätsverhältnis der s Absorptionen der -NH-Protonen der Benzamidgruppe und der -NH-Protonen der Acetamidgruppe ergab sich, dass das Polymere ein solches war, welches ungefähr 50% Methylbenzimida-zol enthielt. Das Polymere hatte eine Inhärentviskosität von 0,46 ; aus einer N-Methylpyrrolidonlösung desselben Hess sich i » ein dichter Film herstellen.

Beispiel 34

3,79 g des Polymeren (b-l 3) wurden aufgelöst in 40 ml N-Methylpyrrolidon. Unter Rühren auf einem Eisbad wurden 4,70 i5 g Lithiumcarbonat und 3,60 g Äthylchlorcarbonat zu dieser Lösung hinzugefügt. Das Gemisch wurde auf einem Eisbad eine Stunde lang und weitere vier Stunden lang bei 160° C gerührt. Das Reaktionsgemenge wurde zu einem grossen Anteil Wasser hinzugefügt und daraus das Polymere gewonnen. Es hatte eine i Inhärentviskosität von 0,49.

Im NMR-Spektrum des Polymeren in Dimethylsulfoxid-d6 wurde eine Absorption von Äthyl beobachtet und das Intensitätsverhältnis der Absorptionen vom Proton -CONH— im der Hauptkette und vom Methylenproton des Äthyls betrug ungefähr 1,2. Im IR-Spektrum war eine charakteristische Absorption des Imidazolons zu sehen bei ungefähr 1720 cm-1. Hieraus ergibt sich, dass dieses Polymere ein Benzimidazolonpolymeres ist, welches eine Äthylurethangruppe in der Seitenkette enthält.

Eine homogene Membran mit einer Dicke von 5,9 Mikron io wurde hergestellt gemäss Beispiel 1 und dem dort beschriebenen Umkehrosmosetest unterworfen. Die Membran zeigte einen Wasserfluss von 46,7 Litern pro m2 und Tag und einer Salzrejektion von 99,2%.

35 Beispiel 35

3,85 g des Polymeren (b-l4) wurden aufgelöst in 50 ml N-Methylpyrrolidon. Zur Lösung wurden 1,70 g Benzaldehyd hinzugefügt und das Gemisch bei Zimmertemperatur eine Stunde lang gerührt. Im IR-Spektrum eines Films, der aus der 40 erhaltenen Lösung hergestellt worden war, wurden Absorptionen von Phenyl und einer Schiffbase bei 1610 cm-1 beobachtet, wogegen die Absorptionen des —NH2— bei 3350 cm-1,1580 cm-1, und 1630 cm-1, wie sie für das Polymere (b-14) charakteristisch sind, praktisch verschwunden waren.

45 20 mg p-Toluolsulfonsaure wurden zur Reaktionslösung hinzugesetzt, wobei trockene Luft kräftig hindurchgeleitet wurde. Das Gemisch wurde fünf Stunden lang auf 150° C erwärmt. Das IR-Spektrum eines Films, hergestellt durch Vergiessen der erhaltenen Reaktionslösung, war sehr ähnlich dem so IR-Spektrum des Polymeren gemäss Beispiel 15 mit Ausnahme einer Absorption zuzuschreiben der Amidgruppe der Hauptkette. Daraus war zu folgern, dass dieses Polymere eine Copolymeres war, worin die abgehängte Aminogruppe praktisch vollständig in Phenylbenzimidazol umgewandelt worden war. 55 Das Polymere wurde in Luft thermogravimetrisch analysiert mit einer Aufheizrate von 5° C pro Minute. Dabei ergab sich, dass es kaum eine Gewichtsveränderung erlitt bis zu einer Temperatur von 430° C. Demzufolge hat das Polymere gute Wärmestabilität.

60

Beispiel 36

2,78 g des Polymeren (b-17) wurden aufgelöst in 40 N-Methylpyrrolidon. Unter Rühren auf einem Eisbad wurden 0,28 g Lithiumcarbonat und 0,56 g Benzoylchlorid hinzugegeben. ft5 Auf dem Eisbad wurde eine Stunde lang gerührt, hernach weiter während sechs Stunden bei 160° C. Nachher wurde die Reaktionslösung zu einem grossen Anteil Wasser hinzugefügt zur Abscheidung des Polymeren. Letzteres zeigte eine Inhärentvis-

kosität von 0,48 g. Im NMR-Spektrum in DimethyIsulfoxid-d6 wurde eine der-CONH-Amidgruppe zuzuschreibende Absorption beobachtet. Andererseits erschien in seinem IR-Spektrum eine charakteristische Absorption der Benzimidazolgruppe bei 990 cm-1, zusätzlich zu den charakteristischen Imidabsorp-tionsbanden. Weiter wurde bestätigt, dass die dem NH- oder -NH2 bei 3350 cm-1 zuzuschreibenden Banden vollständig verschwunden waren.

Eine thermogravimetrische Analyse dieses Polymeren in Luft bei einer Temperatursteigerungsrate von 5° C pro Minute zeigte, dass es sich bis zu einer Temperatur von 460° C kaum zersetzte und somit gute Wärmestabilität aufwies.

Beispiel 37

3,78 g des Polymeren (b—15) wurden aufgelöst in 50 ml N-

53 618 712

Methylpyrrolidon. Zur Lösung wurden 1,06 g Natriumcarbonat hinzugefügt und unter Rühren bei Zimmertemperatur 1,08 g Äthylchlorcarbonat. Das Gemisch wurde bei Zimmertemperatur eine Stunde lang und hernach auf einem Ölbad bei 160° C 5 während drei Stunden gerührt. Nachher wurde die Reaktionslösung zugegeben zu einem grossen Anteil Wasser zur Abtrennung des Polymeren. Das Polymere hatte eine Inhärentviskosität von 0,81. Im IR-Spektrum der Substanz wurde die charakteristische Absorption von -NH2 nicht beobachtet. Im NMR-i« Spektrum in DimethyIsulfoxid-d6 wurden keine Absorptionen von Methyl und Methylen in der Äthylurethangruppe beobachtet, noch eine Absorption von -NH2. Aus diesen Tatsachen folgt, dass das Polymere ein Polyharnstoff ist, welcher 50% von Polybenzimidazolonring-Einheiten enthält.

C

Claims (2)

1. 618 712

   2

   PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung eines Stickstoff enthaltenden heterocyclischen aromatischen Polymeren, enthaltend mindestens 50 Mol-%, bezogen auf die Gesamtheit der sich wiederholenden Einheiten, von Einheiten der Formel

   N—A,

   (W?)m 2 m

   I A

   X-N (W^

   B

   ■iZj Y-

   P

   (Ia)

   oder

   (Wx) £-1

   (WJm 2 m

   -N A.. N-

   „/V,

   (a-4) —N — A. ~ (Chinoxalindion-Ring)

   I I

   C NH

   0 II

   o worin R2 Wasserstoff oder eine einwertige organische Gruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen, und die gestrichelte Linie die Gegenwart oder Abwesenheit einer Bindung anzeigt, 1 und m gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von null bis 3 bedeuten, und wobei im Falle der Formel Ib auch die Stickstoffatome des zweiten heterocyclischen Ringes in ortho-Stellung zu dem Kernkohlenstoffatom der aromatischen Gruppe A! gebunden sind, W] und W2 gleich oder verschieden sind und mindestens eine der folgenden Gruppen bedeuten: eine primäre Ami-nogruppe oder eine mono- oder disubstituierte Stickstoff enthaltende Gruppe, die aus der primären Aminogruppe abgeleitet werden kann, dadurch gekennzeichnet, dass ein lineares aromatisches Polymeres, das mindestens 50 Mol-%, bezogen auf die Gesamtheit der sich wiederholenden Einheiten, von Einheiten der folgenden Formel aufweist

   (Ib)

   worin A[ ein aromatisches Ringsystem mit 6-45 Kohlenstoffatomen und einer Valenz (3+1) ist und die beiden Stickstoffatome, sowie Zund Wb an Ringkohlenstoffatome der aromatischen Gruppe At gebunden sind,

   A2 ein organischer Rest mit 2-30 Kohlenstoffatomen und einer Valenz von (2+m) ist,

   Z -S02-oder-CO-bedeutet,

   p Null oder 1 ist,

   Y für p=1 -O- oder -N -, wobei Rj Wasserstoff oder ein I

   Ri

   Alkylrestmit 1—3 Kohlenstoffatomen ist, und für p=Null —N-

   ist, wobei die Einheit der Formel Ib erhalten wird, und dass die beiden Stickstoffatome, die an At gebunden sind, sich in ortho-Stellung der aromatischen Gruppe A( befinden, B Wasserstoff oder eine Bindung mit X ist, wobei N-X eine Doppelbindung bildet,

   X eine Atomgruppierung ist, die zusammen mit den beiden Stickstoffatomen und den beiden Kohlenstoffatomen in ortho-Stellung der aromatischen Gruppe At einen 5- oder 6-gliedri-gen Ring bildet, und wobei der 5- oder 6-gIiedrige Ring ausgewählt wird aus der folgenden Gruppe

   35

   40

   (a-1)

   (a-2)

   (a-3)

   -N

   I

   C //■

   -N I

   C ✓

   -N

   4 /

   R„

   tr\

   NH

   h~

   (1\ NH

   -fix

   = N

   (Benzimidazolon-Ring)

   (Benzimidazolthion-Ring)

   60

   (Benzimidazol-Ring)

   -HN-

   hl

   2 m

   H2N

   /\

   «"V*

   (IV)

   worin Aj, A2, Z, Y, p, m und 1 die vorgenannte Bedeutung haben und Wt' und W2' gleich oder verschieden sind und mindestens eine der folgenden Gruppen bedeuten: primäre Aminogruppe oder eine Gruppe enthaltend mono- oder disub-stituierten Stickstoff, die von der primären Aminogruppe abgeleitet werden können, umgesetzt wird mit einer Verbindung, die fähig ist, mit der sekundären und der primären Aminogruppe, die an die aromatische Gruppe Aj gemäss Formel IV gebunden sind, zu reagieren durch Bildung der vorgenannten 5- oder 6-gliedrigen Ringe (a-1) bis (a-14).
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung durchgeführt wird mit einem Polymeren, welches 50—100 Mol-% der Einheiten der Formel IV sowie 0—50 Mol-% von Einheiten der Formel II

   <W3>m 2 Hl

   HN-A--

   I1

   (Wn

   4z^-y-

   (Ii)

   und

   *3 " Q1 " *4

   " ®2J~~

   (III)

   65 enthält, worin

   Wi" und W2 gleich oder verschieden sind und je eine primäre Aminogruppe oder einen hiervon sich ableitenden mono- oder disubstituierten stickstoffhaltigen Rest bedeuten ;

   3

   618 712

   A3 und A4 gleich oder verschieden sind und 2- bis 4-wertige organische Reste darstellen, sowie

   Q[ und Q2 gleich oder verschieden sind und folgende Reste bedeuten:

   R7 O

   O

   Rv

   (c-1) -N-C-, (c-2) -OC-, (c-3) -N -S02-,

   Polymere, welche in der Hauptkette einen stickstoffhaltigen fünfgliedrigen Ring oder einen stickstoffhaltigen sechsgliedrigen Ring unter Einschluss des Benzimidazolringes enthalten, waren bisher nicht bekannt. Die vorliegende Erfindung macht die s Herstellung solcher neuer Polymerer möglich.