JPS6021173B2 - ペンダントカルボキシル基を有するポリベンヅイミダゾロン及びその製造法 - Google Patents
ペンダントカルボキシル基を有するポリベンヅイミダゾロン及びその製造法Info
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- JPS6021173B2 JPS6021173B2 JP4156877A JP4156877A JPS6021173B2 JP S6021173 B2 JPS6021173 B2 JP S6021173B2 JP 4156877 A JP4156877 A JP 4156877A JP 4156877 A JP4156877 A JP 4156877A JP S6021173 B2 JPS6021173 B2 JP S6021173B2
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
本発明は、透浸透膜用として優れた実用性を有する改良
されたポリベンツィミダゾロン系重合体、その製法及び
それから得られる選択透過膜に関するものである。 本発明者等は先に下記式〔ｌａ〕で表わされるベンツィ
ミダゾロン環を主鎖に有する新規重合体の合成方法を見
出し（例えば特願昭４９−６０９６４号）、更にそれが
優れた選択透過性を有する逆浸透膜用として使用出来る
事を見出している（例えば特顔昭４９一１１０４２７号
）。 〔但し、式中、Ａｒは芳香族基、ＮとＮとは芳香族基に
おいてオルト位に位置している。 〕該ポリベンツィミダゾロン膜は、従来この分神野にお
いて用いられてきたセルローズアセテート膜や芳香族ポ
リアミド膜に比して少くとも同等の水透過性を持つばか
りでなく、各種無機塩、有機物の排除熊は非常に優れて
おりさらに耐熱、耐酸、耐アルカリ性及びある種の酸化
剤に対する安定性がより優れている事が確認されており
従来の如きカン水の脱塩、超純水の製造の如き限られた
用途のみでなく、各種メッキ等の金属表面処理における
洗浄水のクローズド化処理や、ジュース、煮だし汁等の
濃縮処理等、加熱、アルカリ又は酸化剤による滅菌処理
の必要な各種食品処理等の各種工業のプロセスに実用的
に使用出来る事を見出した。しかし、用途によっては、
多少排除能を犠性にしても高透水量を得たい場合が多い
。 したがって、前記の如き高い耐薬品性を維持しつつ、筒
透水量を達成することが望まれていた。本発明者らは、
かかる性能を具備するポリベンツィミダゾロンを得べく
鋭意検討の結果、ペンダントカルボキシル基を有する芳
香族ジアミンを原料単量体として用いることにより、あ
る特定の割合でペンダントカルボキシル基を有するポリ
ベンツイミダゾロンが容易に得られる事かかる重合体の
膜は上記の目的に合致しうる裏を見出し得て、タ本発明
に到達したものである。 即ち、本発明は、 １ 下記式〔１〕 〔但し、式中、Ａｒ，は４価の炭素原子数６〜４０の芳
香族基、Ａを‘ま（２十ｍ）価の炭素原子数６〜４０の
芳香族基、ｍは０又は１〜４の整数を表わし、ＮとＮ及
びＮとＮは芳香族基上、オルト位に位置する。 ）で表わされる繰返し単位〔但し、ｍの全平均値は０．
０５〜２の範囲の値であり、各単位中のふ，及びＡｒ２
はそれぞれ上記条件を満足する２種以上の異なる基であ
ってもよい。 〕を全繰返し単位の少くとも５０モル％含有するペンダ
ントカルボキシル基を有する、固有粘度０．１以上のポ
リベンツイミダゾロンであり、又２ 下記式〔ロ〕 〔但し、式中、Ａｒ，は４価の炭素原子数６〜４０の芳
香族基、Ｘ，，Ｘ２はハロゲン原子を表わし、ＮとＸ２
及びＮとＸ，はそれぞれ芳香族基上、オルト位に位置し
ている。 〕で表わされる芳香族ニトロハロ化合物の少くとも一種
と、下記式〔ｍ〕〔但し、式中、Ａｒ２は（２十ｍ）価
の炭素原子数６〜４０の芳香族基、ｍは０又は１〜４の
整数を表わす。 〕で表わされる芳香族ジアミンの少くとも一種からなる
、ｍの総平均が０．０５〜２の範囲の値をとる該ジァミ
ンとを、必要に応じて更に共重合成分を加えて、不活性
極性有機溶媒及びハロゲン化水素受容体の存在下反応せ
しめてポリニトロィミンを形成せしめ、次いでニトロ基
を還元してポリアミノィミンとし、更に活性炭酸誘導体
を反応せしめて所望量のアミノ基をウレタン基又は尿素
基に転化せしめた後、更に閉環せしめることを特徴とす
る、下記式〔１〕 〔但し、式中、Ａｒ，は４価の炭素原子数６〜４０の芳
香族基、Ａｒ２は（２十ｍ）価の炭素原子数６〜４０の
芳香族基、ｍは０又は１〜４の整数を表わし、ＮとＮ及
びＮとＮ‘ま芳香族基上、オルト位に位贋する。 ）で表わされる繰返し単位〔但し、ｍの全平均値は０．
０５〜２の範囲の値であり、各単位中のふ，及びＡｒ２
はそれぞれ上記条件を満足する２種以上の異なる基であ
ってもよい。 〕の製造法であり、又３ １ 下記式〔１〕 〔但し、式中、Ａｒ，は４価の炭素原子数６〜４０の芳
香族基、Ａら‘ま（２十ｍ）価の炭素原子数６〜４０の
芳香族基、ｍは０又は１〜４の整数を表わし、ＮとＮ及
びＮとＮ‘ま芳香族基上、オルト位に位置する。 〕で表わされる繰返し単位〔但し、ｍの全平均値は０．
０５〜２の範囲の値であり、各単位中の〜，及びＡｒ２
はそれぞれ上記条件を満足する２種以上の異なる基であ
ってもよい。 〕を全線返し単位の少なくとも５０モル％含有するペン
ダントカルボキシル基を有する、固有粘度０．１以上の
ポリベンツィミダゾロンより主としてなる選択透過膜で
ある。本発明の式〔１〕におけるＡｒ，の好適な例とし
ては、それを形成する基本的骨格として、下記式〔ィ〕
，〔ロ〕の化合物の基本骨格（以下、ＡＲと略す。 ）があげられる。〔イ〕 （ベンゼン） 〔口〕 （ナフタレン） 更に上記ＡＲを下記式〔ハ〕〜〔チ〕の如く、２個以上
結合した場合も、好適に使用しうる。 〔ハ〕 ＡＲ一ＡＲ〔ニ〕 ＡＲ−ＡＲ−ＡＲ 〔ホ〕 ＡＲ−Ｑ−ＡＲ 〔へ） ＡＲ−Ｑ−ＡＲ−Ｑ 〔ト〕 〔チ〕 就中、〔ホ〕，〔へ〕が好ましい。 但し、下記式〔ハ〕〜〔チ〕において、一Ｑ−としては
−Ｓ０２一、一Ｓ−、一〇−、炭素原子数１〜３のアル
キレン基、オキサジアゾール基、ヒダントィン基、パラ
バン酸結合、ィミド結合、トリアゾール結合等の少くと
も一種が好ましい。 上記の芳香族基ＡＲは、低級アルキル基、低級アルコキ
シ基、ハロゲン原子等の不活性置換基を有していてもよ
い。 又、〜２に関しても、Ａｒ，と同様な化合物を好適な例
としてあげることができる。ふ，の具体的な好適例とし
ては、 〜２の具体的な好適例としては ｍ＝１〜４の場合としては 等をあげる事が出来、 ｍ＝０の場合としては 等をあげる事が出釆る。 これらは、ｍの平均が０．０５から２、特に好ましくは
０．１から１．５になる範囲で１種以上を適当に選ぶ事
が出釆る。 本発明に関わるポリベンツィミダゾロンにおいて式〔１
〕で表わされる操返単位は少なくとも５０モル％以上、
好ましくは７０モル以上、更に好ましくは９０モル％以
上である事が望ましい。 他の構成単位としては、下記式〔Ｗ〕で表わされる如き
、ベンツイミダゾロンを生成せしめる前の前駆体単位を
あげる事が出来る。 〔但し、式中Ａｒ，，ふ２及びｍは前記に同じ。 又Ｙ，Ｙはそれぞれ独立に−Ｎ０２−、一ＮＨ２一、又
は（但し、 Ｒ，，Ｒ２は１価の有機基であり、例えば、メチル、エ
チル、フエニルである。 ）であり、それらは各構成単位で相違してもよい。又Ｙ
とＮ、ＹとＮは芳香族基〜，においてオルト位に位置し
ている。〕又、Ｙが−ＮＨ２の場合、該−ＮＨ２に対し
て、スルホニルクロラィド等を反応せしめて、フヱニル
スルホンアミド基或はメタンスルホンアミド基としてお
く事も出来る。 かかるスルホンアミド基の導入は、透水量を増加せしめ
る効果がある場合がある。 上記前駆体単位以外の構成単位としては、前記芳香族ジ
アミン類〔ｍ〕の一部を脂肪族ジアミン（例えばへキサ
メチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等）、脂環
族ジアミン（例えばピベラジン、４，４ージシクロヘキ
シルメタンジアミン等）で置きかえて得られる〔１〕，
〔Ｗ〕に対応した構成単位；又、芳香族ジアミン〔ｍ〕
の一部をアミノフェノール類（例えばｍ−アミノフェノ
ール・Ｐ−アミノフェノール等）及び／又はビスフェノ
ール類（例えばピスフェ／ールＡ、ビスフェノールＳ、
レゾルシノール等）で置きかえて得られる下記式〔Ｖ〕
〔但し、式中Ａｒ，、Ｙ及びＹは前記に同じ。 Ｚは−ＮＨ−又は−０−、Ａｒ３はビスフェノール残基
を表わす。〕で表わさるるアリーレンェーテル構成単位
〔Ｖ〕；更に、他の構成単位としては、前記式
されたポリベンツィミダゾロン系重合体、その製法及び
それから得られる選択透過膜に関するものである。 本発明者等は先に下記式〔ｌａ〕で表わされるベンツィ
ミダゾロン環を主鎖に有する新規重合体の合成方法を見
出し（例えば特願昭４９−６０９６４号）、更にそれが
優れた選択透過性を有する逆浸透膜用として使用出来る
事を見出している（例えば特顔昭４９一１１０４２７号
）。 〔但し、式中、Ａｒは芳香族基、ＮとＮとは芳香族基に
おいてオルト位に位置している。 〕該ポリベンツィミダゾロン膜は、従来この分神野にお
いて用いられてきたセルローズアセテート膜や芳香族ポ
リアミド膜に比して少くとも同等の水透過性を持つばか
りでなく、各種無機塩、有機物の排除熊は非常に優れて
おりさらに耐熱、耐酸、耐アルカリ性及びある種の酸化
剤に対する安定性がより優れている事が確認されており
従来の如きカン水の脱塩、超純水の製造の如き限られた
用途のみでなく、各種メッキ等の金属表面処理における
洗浄水のクローズド化処理や、ジュース、煮だし汁等の
濃縮処理等、加熱、アルカリ又は酸化剤による滅菌処理
の必要な各種食品処理等の各種工業のプロセスに実用的
に使用出来る事を見出した。しかし、用途によっては、
多少排除能を犠性にしても高透水量を得たい場合が多い
。 したがって、前記の如き高い耐薬品性を維持しつつ、筒
透水量を達成することが望まれていた。本発明者らは、
かかる性能を具備するポリベンツィミダゾロンを得べく
鋭意検討の結果、ペンダントカルボキシル基を有する芳
香族ジアミンを原料単量体として用いることにより、あ
る特定の割合でペンダントカルボキシル基を有するポリ
ベンツイミダゾロンが容易に得られる事かかる重合体の
膜は上記の目的に合致しうる裏を見出し得て、タ本発明
に到達したものである。 即ち、本発明は、 １ 下記式〔１〕 〔但し、式中、Ａｒ，は４価の炭素原子数６〜４０の芳
香族基、Ａを‘ま（２十ｍ）価の炭素原子数６〜４０の
芳香族基、ｍは０又は１〜４の整数を表わし、ＮとＮ及
びＮとＮは芳香族基上、オルト位に位置する。 ）で表わされる繰返し単位〔但し、ｍの全平均値は０．
０５〜２の範囲の値であり、各単位中のふ，及びＡｒ２
はそれぞれ上記条件を満足する２種以上の異なる基であ
ってもよい。 〕を全繰返し単位の少くとも５０モル％含有するペンダ
ントカルボキシル基を有する、固有粘度０．１以上のポ
リベンツイミダゾロンであり、又２ 下記式〔ロ〕 〔但し、式中、Ａｒ，は４価の炭素原子数６〜４０の芳
香族基、Ｘ，，Ｘ２はハロゲン原子を表わし、ＮとＸ２
及びＮとＸ，はそれぞれ芳香族基上、オルト位に位置し
ている。 〕で表わされる芳香族ニトロハロ化合物の少くとも一種
と、下記式〔ｍ〕〔但し、式中、Ａｒ２は（２十ｍ）価
の炭素原子数６〜４０の芳香族基、ｍは０又は１〜４の
整数を表わす。 〕で表わされる芳香族ジアミンの少くとも一種からなる
、ｍの総平均が０．０５〜２の範囲の値をとる該ジァミ
ンとを、必要に応じて更に共重合成分を加えて、不活性
極性有機溶媒及びハロゲン化水素受容体の存在下反応せ
しめてポリニトロィミンを形成せしめ、次いでニトロ基
を還元してポリアミノィミンとし、更に活性炭酸誘導体
を反応せしめて所望量のアミノ基をウレタン基又は尿素
基に転化せしめた後、更に閉環せしめることを特徴とす
る、下記式〔１〕 〔但し、式中、Ａｒ，は４価の炭素原子数６〜４０の芳
香族基、Ａｒ２は（２十ｍ）価の炭素原子数６〜４０の
芳香族基、ｍは０又は１〜４の整数を表わし、ＮとＮ及
びＮとＮ‘ま芳香族基上、オルト位に位贋する。 ）で表わされる繰返し単位〔但し、ｍの全平均値は０．
０５〜２の範囲の値であり、各単位中のふ，及びＡｒ２
はそれぞれ上記条件を満足する２種以上の異なる基であ
ってもよい。 〕の製造法であり、又３ １ 下記式〔１〕 〔但し、式中、Ａｒ，は４価の炭素原子数６〜４０の芳
香族基、Ａら‘ま（２十ｍ）価の炭素原子数６〜４０の
芳香族基、ｍは０又は１〜４の整数を表わし、ＮとＮ及
びＮとＮ‘ま芳香族基上、オルト位に位置する。 〕で表わされる繰返し単位〔但し、ｍの全平均値は０．
０５〜２の範囲の値であり、各単位中の〜，及びＡｒ２
はそれぞれ上記条件を満足する２種以上の異なる基であ
ってもよい。 〕を全線返し単位の少なくとも５０モル％含有するペン
ダントカルボキシル基を有する、固有粘度０．１以上の
ポリベンツィミダゾロンより主としてなる選択透過膜で
ある。本発明の式〔１〕におけるＡｒ，の好適な例とし
ては、それを形成する基本的骨格として、下記式〔ィ〕
，〔ロ〕の化合物の基本骨格（以下、ＡＲと略す。 ）があげられる。〔イ〕 （ベンゼン） 〔口〕 （ナフタレン） 更に上記ＡＲを下記式〔ハ〕〜〔チ〕の如く、２個以上
結合した場合も、好適に使用しうる。 〔ハ〕 ＡＲ一ＡＲ〔ニ〕 ＡＲ−ＡＲ−ＡＲ 〔ホ〕 ＡＲ−Ｑ−ＡＲ 〔へ） ＡＲ−Ｑ−ＡＲ−Ｑ 〔ト〕 〔チ〕 就中、〔ホ〕，〔へ〕が好ましい。 但し、下記式〔ハ〕〜〔チ〕において、一Ｑ−としては
−Ｓ０２一、一Ｓ−、一〇−、炭素原子数１〜３のアル
キレン基、オキサジアゾール基、ヒダントィン基、パラ
バン酸結合、ィミド結合、トリアゾール結合等の少くと
も一種が好ましい。 上記の芳香族基ＡＲは、低級アルキル基、低級アルコキ
シ基、ハロゲン原子等の不活性置換基を有していてもよ
い。 又、〜２に関しても、Ａｒ，と同様な化合物を好適な例
としてあげることができる。ふ，の具体的な好適例とし
ては、 〜２の具体的な好適例としては ｍ＝１〜４の場合としては 等をあげる事が出来、 ｍ＝０の場合としては 等をあげる事が出釆る。 これらは、ｍの平均が０．０５から２、特に好ましくは
０．１から１．５になる範囲で１種以上を適当に選ぶ事
が出釆る。 本発明に関わるポリベンツィミダゾロンにおいて式〔１
〕で表わされる操返単位は少なくとも５０モル％以上、
好ましくは７０モル以上、更に好ましくは９０モル％以
上である事が望ましい。 他の構成単位としては、下記式〔Ｗ〕で表わされる如き
、ベンツイミダゾロンを生成せしめる前の前駆体単位を
あげる事が出来る。 〔但し、式中Ａｒ，，ふ２及びｍは前記に同じ。 又Ｙ，Ｙはそれぞれ独立に−Ｎ０２−、一ＮＨ２一、又
は（但し、 Ｒ，，Ｒ２は１価の有機基であり、例えば、メチル、エ
チル、フエニルである。 ）であり、それらは各構成単位で相違してもよい。又Ｙ
とＮ、ＹとＮは芳香族基〜，においてオルト位に位置し
ている。〕又、Ｙが−ＮＨ２の場合、該−ＮＨ２に対し
て、スルホニルクロラィド等を反応せしめて、フヱニル
スルホンアミド基或はメタンスルホンアミド基としてお
く事も出来る。 かかるスルホンアミド基の導入は、透水量を増加せしめ
る効果がある場合がある。 上記前駆体単位以外の構成単位としては、前記芳香族ジ
アミン類〔ｍ〕の一部を脂肪族ジアミン（例えばへキサ
メチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等）、脂環
族ジアミン（例えばピベラジン、４，４ージシクロヘキ
シルメタンジアミン等）で置きかえて得られる〔１〕，
〔Ｗ〕に対応した構成単位；又、芳香族ジアミン〔ｍ〕
の一部をアミノフェノール類（例えばｍ−アミノフェノ
ール・Ｐ−アミノフェノール等）及び／又はビスフェノ
ール類（例えばピスフェ／ールＡ、ビスフェノールＳ、
レゾルシノール等）で置きかえて得られる下記式〔Ｖ〕
〔但し、式中Ａｒ，、Ｙ及びＹは前記に同じ。 Ｚは−ＮＨ−又は−０−、Ａｒ３はビスフェノール残基
を表わす。〕で表わさるるアリーレンェーテル構成単位
〔Ｖ〕；更に、他の構成単位としては、前記式
〔０〕な
るニトロハロ化合物の一部を、ジカルボン酸ハラィド（
例えばィソフタル酸クロライド、テレフタル酸クロライ
ド、セバチン酸クロラィド等）で置きかえて得られるア
ミド構成単位〔Ｗ〕、ジスルホン酸ハラィド（例えばｍ
−フェニレンジスルホン酸クロラィド、４，４′−ジフ
ヱニルジスルホン酸クロラィド等）で置きかえて得られ
るスルホンアミド構成単位〔肌〕、トリカルボン酸モノ
無水物モノハラィド（例えば４−クロロホルミルフタル
酸無水物）で置きかえて得られるアミドィミド或いはア
ミド酸構成単位〔腿〕、テトラカルボン酸ジ無水物（例
えばピロメリト酸ジ無水物）等によって、置きかえて得
られるアミド酸又はィミド構成単位〔Ｋ〕；をあげる事
が出来る。 これらは溶解性、親水性等を調節する目的で適宜共重合
して用いる事が出来る。 本発明にかかわるペンダントカルボキシル基を有するポ
リベンツィミダゾロンは０．５夕／１００の【Ｎーメチ
ルピロリドン溶液中、３０ｏｏで測定した固有粘度が少
くとも０．１以上、好ましくは０．４〆上、更に好まし
くは０．６以上のものである。 かかる重合体の製造法としては前記式
るニトロハロ化合物の一部を、ジカルボン酸ハラィド（
例えばィソフタル酸クロライド、テレフタル酸クロライ
ド、セバチン酸クロラィド等）で置きかえて得られるア
ミド構成単位〔Ｗ〕、ジスルホン酸ハラィド（例えばｍ
−フェニレンジスルホン酸クロラィド、４，４′−ジフ
ヱニルジスルホン酸クロラィド等）で置きかえて得られ
るスルホンアミド構成単位〔肌〕、トリカルボン酸モノ
無水物モノハラィド（例えば４−クロロホルミルフタル
酸無水物）で置きかえて得られるアミドィミド或いはア
ミド酸構成単位〔腿〕、テトラカルボン酸ジ無水物（例
えばピロメリト酸ジ無水物）等によって、置きかえて得
られるアミド酸又はィミド構成単位〔Ｋ〕；をあげる事
が出来る。 これらは溶解性、親水性等を調節する目的で適宜共重合
して用いる事が出来る。 本発明にかかわるペンダントカルボキシル基を有するポ
リベンツィミダゾロンは０．５夕／１００の【Ｎーメチ
ルピロリドン溶液中、３０ｏｏで測定した固有粘度が少
くとも０．１以上、好ましくは０．４〆上、更に好まし
くは０．６以上のものである。 かかる重合体の製造法としては前記式
〔０〕で表わされ
る芳香族ニトロハロ化合物の少なくとも一種と、前記式
〔ｍ〕で表わされる芳香族ジアミンの少なくとも一種と
を、更に必要に応じて前記した如き共重合成分を適宜加
えて、不活性極性溶媒及び酸受容体の存在下に一般に加
熱下反応せしめる事により下記式〔Ｘ〕で表わされるポ
リニトロィミン〔Ｘ〕を得る事から開始される。 〔但し、式中〜，，〜Ｚ皮びｍは前記に同じ〕不活性溶
媒としては、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリ
ドン、Ｎ，Ｎ一ジメチルアセトアミド等のいわゆる非プ
ロトン系極性溶媒が好ましい。 酸受容体としては上記非プロトン系樋性溶媒を兼ねさせ
る事も出釆るが、別に添加する方が好ましく、かかる受
容体としてはアルカリ士類或はアルカリ金属の炭酸塩、
重炭酸塩が特に好ましくト具体例としては炭酸ソーダ、
炭酸カリ、炭酸リチウム、炭酸カルシウム等をあげる事
が出釆る。反応条件は一般に反応温度７０〜２００００
、好ましくは１００〜１８０００反応時間０．５〜３０
時間、好ましくは４〜２独時間である。かくして得られ
たポリニトロイミン〔Ｘ〕は、更にニトロ基を還元する
事によって下記式〔紅〕で表わされるポリアミノィミン
に転化せしめる。〔但し、式中〜，，〜２及びｍは前記
に同じ。 〕かかる還元を前記極性溶媒中に重合体を溶解して均一
系で行なう方法と水、メタノール、テトラヒドロフラン
等の媒体中で懸濁下に行なう方法をあげる事が出来る。
還元法としては、ハイドロサルフアイト、塩化スズ、硫
化ソーダ等の化学還元剤を用いる方法、パラジウム一炭
素等を用いての接触水添による方法等をあげることがで
きる。更に、該ポリアミノィミン〔紅〕に対し、下記式
〔刈〕で表わされる活性炭酸誘導体を反応せしめ〔皿〕
の種類によってはアミノ基をウレタン基や尿素基を経由
してベンツィミダゾロンに転化する事によって得られる
。かかる活性炭酸誘導体〔柳〕は 又は ＯＣ＝Ｎ一Ｒ７・・・…刈″ 〔但し、式中Ｘ′及びＸ″は同一もしくは異なり、ハロ
ゲン原子、一ＯＲ３又はを麦 わしＸ′とＸ′′とは結合して一０−Ｒ６−○−を形成
してもよく、Ｒ７は１価の有機基を表わす。 但しＲ３は１価の有機基、Ｒ４及びＲ５は同一若しくは
異なり水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ４及びＺＲ
５は結合していてもよい。〕で表わされる炭酸誘導体又
はィソシアヌレート化合物であり、上式〔刈〕中のＸ′
，Ｘ″のハロゲン原子としては塩素原子が好適であり、
またＲ３としてはエチル、フェニル、クレジル、ピリジ
ル等Ｒ４及びＲ５が結合したものとしてペンタチレン、
エチレン、ィミダゾール残基等、及びＲ６としてはエチ
レン等が好適である。 また上式〔柳〕中のＲ７としてはフェニル等が好適であ
る。かかる化合物の具体例としては、ホスゲン、エチル
クロロホーメート、フエニルクロロホーメート、ジフエ
ニルカーボネート、エチレンカーボネート、Ｎ，Ｎ′ー
ジメチルクロロカー／ゞメート、○−エチル一Ｎ，Ｎ′
−ジメチルカーバメート、Ｎークロロホルミルピベリジ
ン、Ｎ−フエニル−○ーフェニルウレタン、尿素、フェ
ニルィソシアネート、カルボニルジイミダゾリド等を例
示することができる。 前記化合物の使用量は、化学量論的には前記式〔幻〕で
表わされるアミノィミン構造に対して等モル量であれば
よいが、それより多くてもまたアミノィミン構造のすべ
てをベンツィミダゾロンに転化せしめる必要のない場合
には等モル量より少なくても良い。 前記化合物とアミノィミン構造を有する重合体との反応
は、一方の反応成分が重合体であることを留意しつつ実
施する必要がある。 従って、該重合体を溶解又は少なくともぼう潤しうる媒
体の共存下に反応を行なうことが好ましい。また前記化
合物それ自身が溶媒として作用する場合も、好適に反応
を進行せしめることができる。かかる溶媒としては、Ｎ
−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ヘキサメ
チルホスホルアミド等の如きアミド系溶媒、或はジメチ
ルスルホキシド、テトラメチレンスルホン等の如きスル
ホキシド又はスルホン系溶媒が好ましい。 また場合によってはクレゾール、蟻酸等の如き有機酸性
溶媒も使用出釆る。反応は、炭酸誘導体又はィソシァネ
ート化合物の反応性によって異なるが、一般に○ーフェ
ニレンジアミン類と炭酸誘導体又はィソシアネート化合
物との反応による公知のベンツィミダゾロン形成反応の
条件に準じて行なわれる。 かかる反応を一般式で表現すると次の如くになる。 一般に第１級フミノ基は第２級アミノ基（ィミノ基）よ
りも反応性が高い（特にＣ．が芳香族核炭素原子の場合
）。 しかして第１級アミノ基とＸ′，Ｘ″のうちの反応性の
高い側とが、先ず反応して構造〔Ｎ〕′の結合を形成し
、次いで該構造〔Ｎ〕′がベンツィミダゾロン結合〔１
〕に閉環する。従って、第１級アミノ基と第２級ァミノ
基の反応性が大きく異なる場合及び、又はＸ′，Ｘ″の
反応性が大きく異なる場合には、反応条件を適当に選ぶ
ことによって構造〔Ｗ〕′の結合を有する中間重合体で
安定に取り出すことができる。 また、構造〔Ｗ〕′，〔Ｗ〕ｒの結合を有する中間重合
体をフィルム等に成形した後、加熱等によって構造〔１
〕に転化せしめる等の方法をとることも出来る。 前記構造〔Ｗ〕′，〔Ｗ〕″の結合を有する中間重合体
を安定にとりだし得る炭酸誘導体及びイソシアネート化
合物としては、エチルクロロホーメート、フエニルクロ
ロホーメート、Ｎ−クロロホルミルジメチルアミン等の
如きクロロホルキル議導体及びィソシアネート及びフェ
ニルウレタンの如き安定化ィソシアネート類をあげる事
が出来る。 これらの化合物は、一般に１００℃以下、好ましくは５
０ｑｏ以下の温度で第１級アミ／基と反応して〔Ｗ〕′
，〔Ｎ〕″結合を有する中間重合体を得ることができる
。該中間重合体を５０℃以上、好ましくは１００℃〜３
００ｏｏに加熱することによってポリベンツイミダゾロ
ンに転化せしめることが出来る。勿論、上記クロロホル
ミル誘導体、イソシアネ−ト及び安定化ィソシアネート
類を用いる場合も、ホスゲン、尿素、ジフェニルカ−ボ
ネート等の如き×，Ｘ′の反応性の等しい化合物を用い
る場合と同様に、穣造〔Ｗ〕′，〔Ｗ〕″を有する中間
重合体をとりだすこともなく一挙にポリベンツィミダゾ
ロンに転化せしめてポリベンツィミダゾロン類として取
り出すことができる。 Ｘ，Ｘ′の少なくとも一方がハロゲン原子である炭酸誘
導体を用いる場合は、反応によってハロゲン化水素が副
生し、該ハロゲン化水素がアミノ基と造塩してァミノ基
の反応性を阻害するので、酸受容体の共存下に反応を行
なうのが好ましい。 かかる酸受容体としては、アルカリ金属又はアルカリ土
類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩等の如き無機酸受
容体、三級アミンの如き有機酸受容体等を挙げることが
できる。また、前述した反応溶媒のうちのアミド系溶媒
及びスルホキシド系溶媒は酸受容館を有しており、酸受
容剤の役目を４も兼ねさせることができる。本発明にお
いて、反応の進行は重合体の赤外吸収スペクトル或はＮ
Ｍ町スペクトルを測定することによって追跡出来る。 かくして得られたポリべンツイミダゾロン類は、一般に
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等に可溶
であり、それらはフィルム、繊維等に成型する事が出来
る。本発明により得られるポリベンツィミダゾロン類は
高融点で耐熱性は良好であり、耐熱性樹脂として使用す
る事が出来るが、改良された親水性を利用することによ
って特に逆浸透用等の分離膜として好適に利用する事も
出来る。さらに尿素結合としての反応性をある程度保持
しており、また力０ルボキシル基を有しているため、各
種の反応を行う事の出来る機能性ポリマーとして利用す
る事が出来る。なお、本発明に関わるペンダントカルボ
キシル基を有するポリベンツィミダゾロンの他の製法と
しては、当初、重合に用いるジアミンとして、カルボキ
シル基の代りにカルボン酸ェステルを有するジアミンを
用いてそれ以後の適当な段階で、加水分解する事により
ペンダントカルボキシル基を有するポリベンツィミダゾ
ロンを得る方法をとる事も出釆る。 特に膜として用いる時には本発明者等による別出願発明
にしめす如く上記尿素結合としての反応性ペンダントカ
ルボキシル基の反応性を利用して、製膜時或は製膜後、
架橋剤との反応によって架橋せしめ、圧密性、耐薬品性
等の改良された膜とする事も出来る。 次に本発明に関わる該ポリマーを用いた選択透過性膜及
びその製法について述べる。 本発明において膜用便用する重合体はそれ自体フィルム
形成館を有している事が好ましく、その固有粘度は一般
に０．り〆上、好ましくは０．６以上のものが好適に用
いられる。 しかしながら、前記した如く製膜時、架橋剤を共存せし
める事によって、架橋しながら製膜せしめる場合はその
限りではない。 本発明の選択性透過膜は通常有機溶媒を王とする溶液か
ら製膜する事によって得られる。 かかる有機溶媒としてはポリマーに不活性で、実質的に
溶解しうるものであればよい。 すなわち、常温ではもちろん加熱状態でも溶解し均一状
にせしめるようなものが好ましいが、若干の不均一部分
を残すようなものでも良い。また必要ならば塩化リチウ
ム、塩化カルシウム等の無機塩の添加により溶解性を増
大せしめることも出来る。本発明の選択性透過膜を得る
ために、製膜の際に好ましく使用し得る溶媒の好適な例
としては、Ｎーメチルピロリドン、Ｎーメチルカプロラ
クタム、Ｎ，Ｎ一ジメチルアセトアミド、ヘキサメチル
ホスホルアミド、テトラメチレン沃素等のいわゆるアミ
ド系溶媒：ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶
媒等をあげることができる。またこれらの溶媒を使用し
て重合体溶液を調整する際に適当な稀釈剤を加えて、溶
解性、乾燥性、凝固性等を調節することができる。なお
、前述した該重合体の製造において重合体が均一溶液と
して得られる場合には、それを製膜用の原液としてその
まま使用することができる。本発明の選択性透過膜は使
用形態に応じて、平板又は管状等のフィルム状或いは中
空糸等の各種の形態に賦型される。 フィルム状として使用する場合には、例えば多孔質平板
や管状の基材と本発明の重合体からなる薄膜とを一体化
して使用する方法を採用することができる。 このような薄膜は通常０．０５仏以上１０仏以下の膜厚
を有しているものが使用される。薄膜の製膜方法や多孔
質基体との接着、或いは一体化方法は従来公知の技術を
使用することができる。例えば製膜用の原液をベルト或
いは平板状の支持体上に所望の厚みに流延し、乾燥等の
手段により溶剤を除去せしめた後に、支持体より剥離し
、得られた薄膜を必要ならば接着剤等の方法により多孔
質材と一体化する方法が用いられる。又多孔質基材との
一体化のための他の方法としては、例えばロールコート
、スプレィ、浸債等により、原液を直接基材上にコート
する方法も採用し得る。このような薄膜を製造するため
０．５重量％以上、特に好ましくは１重量％以上、１の
重量％以下の重合体を含む原液を使用するのが有利であ
る。又乾燥温度は溶媒の種類によっても異なるが、通常
５０〜２５０００が好ましく用いられる。フィルム状と
して使用し得る他の形態としては、前記Ｌｏｅｂ等によ
る酢酸セルローズ膜と同様の非対称構造、即ちうすく、
ちみつな上皮層と厚く比較的多孔質の下層の二重構造を
有する膜がある。 このような非対称構造を得るためには、例えば湿式腰に
おいては膜面の一方のみを、凝固液と接触せしめてその
側から凝固をせしめる方法；乾式製膜にいては、同機に
膜面の一方の側から溶媒を蒸発せしめ、まだ一部の溶媒
等が残存する部分固化膜を浸出液中に浸潰して、残存す
る溶媒等を抽出除去せしめる方法等によれば良い。 その際、無機塩、あるいは他の有機化合物であって平均
的な大きさ及び揮散速度が用いた有機溶媒と異なる分子
量５００以下の物質を製膜用原液中に添加しておき、抽
出の際に除去する事によって選択透過性を大中に向上せ
しめることができる。 かかる効果的な添加剤としては、例えば塩化リチウム、
臭化リチウム、塩化カルシウム、硝酸リチウム等の無機
塩類、或いはホルムアミド等の有機物をあげることがで
きる。添加剤の重合体に対する割合は重合体の種類およ
び使用溶媒によって異なるが、一般に５〜６の重量％が
好ましい。部分固化膜は製膜用原液を平板又は管状の支
持体上に所望の厚さ‘こ流延し、片面からの部分凝固に
より得られる。乾式法による部分凝固の場合の好適な成
膜温度は溶媒の種類、流延厚さ、乾燥時間風速等によっ
ても異なるが、一般に４０〜２００℃、好ましくは６０
〜１５００○の範囲が適当である。部分固化膜には、重
合体に対して２００〜２５重量％の溶媒および添加剤が
残存していることが好ましい。かくして得られた部分固
化膜は、それを浸出液中に浸潰し、該綾中に残存してい
る溶媒および添加剤の大部分を除去することによって目
的とする選択性透過膜を得ることができる。 その際使用される浸出液としては、前記有機溶媒および
添加剤に対して相港性のある液体にして、かつ重合体に
対しては溶解性を持たず、化学的にも不活性であるとい
う条件を満足する必要がある。 その具体例としては、水、メタノール、エタノール、或
いはそれらの混合物等をあげることができるが、水が最
も好適である。浸出温度としては、一般に−２０００〜
５０ｏｏの範囲が用いられる。 なお、あまり高温で、浸出操作を行なうと浸出速度は早
くなるが、失透その他の不均質部分が発生し、膜の性能
を著るしく損じることがあるから注意を要する。浸出時
間は一般に溶媒及び添加塩等の部分固化膜中の残存物が
大部分、浸出されるのに充分な時間をかけることが好ま
しい。 浸出終了後の膜は水中に含水状態のまま貯蔵するのが好
ましい。なお、上記残存物の大部分が浸出された後、膿
を５０〜９５℃の熱水で短時間処理することによって塩
排除率等の性能を更に向上せしめることができる場合が
ある。かくして得られた非対称構造の選択性透過膜の濃
厚は一般に１０〜５００〆、好ましくは４０〜２００仏
の範囲で用いられる。 使用膜形態の他の例として、中空糸をあげることができ
る。 この場合には、中空の織糸口金を用いて、前記の原液を
押し世等の方法により、湿式、乾式或いは両者の併用等
の公知の方法によって製膜することができる。又、その
場合外径２０〜１５０仏、肉厚５〜４０ム、孔率０．１
〜０．６の範囲が一般に用いられる。かくして得られた
ペンダントカルボキシル基を有するポリベンツィミダゾ
ロンより主としてなる選択透過膜は、それのない対応す
るポリベンツィミダゾロン選択透過膜の有する優れた耐
薬品性を保持しながらも、親水性の増大によって水透過
量が大中に改良されており、より低圧で水透過量の確保
が出釆るため、元来のものよりも経済的な運転が可能で
あり、前述した如き広い用途に好適に用いる事が出来る
。 以下実施例をあげて本発明を更に詳細に説明するが、実
施例は説明のためのものであってそれに限定されるもの
ではない。 なお実施例中固有粘度は、０．５タノ１００似重合体濃
度のＮーメチルピロリドン（以下ＮＭＰと称す）溶液に
おいて、３０ｑｏにて測定した値である。 実施例 １無水炭酸ソーダ（２１．２部）、４，４′−
ジアミノジフニエルエーテル（１６‐碇部）、３，３−
ジカルポキシー４，４′−ジアミノジフエニルメタン（
５．７３部）を乾燥ジメチルスルホキシド（２５＄邦）
に溶解させる。 これに４，４′ージクロルー３，３′ージニトロジフェ
ニルスルホン（以下ＤＤＤＳと略す）（３７．７部）を
加え、１００午０にて２餌時間加熱濃拝を続けた。反応
後、大過剰の水に反応溶液を加え、燈赤色ポリマー（５
２．１部）を得た。このポリマーの固有粘度は０．５８
であった。該ポリマーをメタノール１０碇部と水１５碇
郡の混合溶媒に懸濁させ、プランキット７５部を加え７
５００にて一時間加熱蝿梓を続けニトロ基の還元を行っ
た。 反応修了後、大量の水に反応物を加え無機塩を充分溶解
させた後炉過水洗し、乾燥後、固有粘度０．６７の灰白
色ポリマーを得た。このポリマーの元素分析値及び赤外
吸収スペクトルより次式で示されるポリェーテルイミン
スルホン（以下ＰＥＩＳ−ＮＨ２−２０ＤＣと略す。）
である事を確認した。この様にして得られたＰＥＩＳ−
ＮＱ−２０ＤＣ（４．６２部）をＮＭＰ（５０．碇郭）
に溶解させ、これにクロル炭酸フェニル（３．２部）を
加え、約４時間燈拝した後、反応系を１６０℃に昇温し
３時間反応を続けた。反応後、大量の水に加え、重合体
を回収した。この重合体の固有粘度は０．５５で赤外吸
収スペクトル、元素分析値及びＮＭＲスペクトルより本
質的に次式で示されるカルボキシル基を側鎖に有してい
るポリベンツィミダゾロンである事を確認した（ＰＢＩ
Ｌ−２皿Ｃ）。この様にして得られた重合体（１５部）
、塩化リチウム（４．５部）、ＮＭ円（８５部）からな
る製膜用原液を調整した。 該原液を開口５００ムのドクタープレード‘こよりガラ
ス坂上に流延し、１４０℃で９分乾燥した後、直ちに大
量のイオン交換水中に２４時間浸潰し、膜中の残留物を
除去し、非対称膜を得た。この腰を逆浸透実験に供した
所、透過水量３２そ／〆ｈｒ、脱塩率９４．６％を得た
。 実施例 ２ 実施例１に於て、３，３′−ジカルボキシ−４，４′ー
ジアミノジフェニルメタンを１．４３部、４，４′ージ
アミノジフェニルェーテルを１＄部用いる以外は、まっ
たく同様の操作を行い、次式に示される様な固有粘度０
．７６のイミダゾロン譲導体を得た。 この重合体の赤外吸収スペクトルを図１，１一Ｃに示す
。この様にして得られた重合体１５部、塩化リチウム４
．５部、ＮＭ円８５部よりなる製膜用原液を調整し加熱
時間のみを８分間にして、実施例１と同様に成膜し、非
対称膜を得た。 この膜を逆浸透実験に供した所、透過水量２２夕／〆・
ｈｒで脱塩性能は９８．３％であった。実施例 ３ 実施例１で得られたＰＥＩＳ−ＮＨ２−２皿Ｃ（４．６
２部）をＮＭＰ（５碇部）に溶解させ、クロル炭酸エチ
ル（２．２部）を加え、約３時間室温で燈拝した後、反
応温度を１６０００に昇温し約１時間瀦幹を続けた。 反応後大量の水に沈澱し、ポリマーを回収した。 この重合体の全フェニルプロトンと−ＮＨＣＯＯ−のプ
ロトンの比、或は全フェニルプロトンとエチル基の−Ｃ
は−のプロトン比の計算よりこの重合体は、実施例１で
述べた構造を約６０モル％含み、残りの３０モル％がＰ
ＥＩＳ−ＮＨ２一２０ＤＣのアミノ基がエチルウレタン
化されたものである事を確認した。 実施例１と同様に製膜原液を作成し、乾燥条件を１３５
００で１３分間加熱処理した所、透過水量２８そノで・
ｈｒ、脱塩率９６．１％の非対称膜が得られた。 実施例 ４実施例１に於て、３，３′−ジカルボキシー
４，４ージアミノジフェニルメタンの代りに３，５ージ
アミノ安息香酸（３．０４部）を用いて、重合反応を行
い、一坦ニトロ重合体を単離した後、実施例１と同機に
メタノール、水混合溶媒でプランキットを用いて還元反
応を行った。 得られた重合体の元素分析値、赤外吸収スペクトル、Ｎ
ＭＲスペクトルより、この重合体は実質的に次式で繰り
返えされる構造単位を有している事を確認した。 この様にして得られたアミノ基を側鎖に有する重合体（
５．１部）をＮ−メチルピロリドン（５０部）に溶解さ
せる。 これにクロル炭酸エチル（２．３庇部）を加え、室温で
約４時間鷹拝した後、１６０００で更に４時間燈幹を継
続した後、大量の水に添加し、赤紫色の重合体を得た。
この重合体の固有粘度は０．４９であった。元素分析値
、赤外吸収スペクトル（図１の１−ｂ）及びＮＭＲスペ
クトルの結果より本重合体は実質的に下式で表わされる
構造である事を確認した。この様にして得られた重合体
を実施例１とまったく同様に非対称膜を製膜して、逆浸
透実験を行った。 透過水量は２８５〆／で・ｈｒ、脱塩性能は９７．３％
であった。実施例 ５ ４，４′ージアミ／−ジフエニルエ−テル（１９部）、
３，５ージアミノ安息香酸（０．７６部）を用いる以外
は、まったく実施例４と同様に行い、固有粘度が０．６
２である重合体を得た。 元素分析値、赤外吸収スペクトル（図１の１−ａ）及び
ＮＭ庇スペクトルよりこの重合体は、実質的に次式で示
される共重合体である事を確認した。この重合体を実施
例１と同様に塩化リチウムを含むＮＭＰに溶解させ乾燥
条件のみを１３０００で１２分間にした所、透過水量１
８そノ〆・ｈｒ、脱塩性能９８７％の非対称膜が得られ
た。
る芳香族ニトロハロ化合物の少なくとも一種と、前記式
〔ｍ〕で表わされる芳香族ジアミンの少なくとも一種と
を、更に必要に応じて前記した如き共重合成分を適宜加
えて、不活性極性溶媒及び酸受容体の存在下に一般に加
熱下反応せしめる事により下記式〔Ｘ〕で表わされるポ
リニトロィミン〔Ｘ〕を得る事から開始される。 〔但し、式中〜，，〜Ｚ皮びｍは前記に同じ〕不活性溶
媒としては、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリ
ドン、Ｎ，Ｎ一ジメチルアセトアミド等のいわゆる非プ
ロトン系極性溶媒が好ましい。 酸受容体としては上記非プロトン系樋性溶媒を兼ねさせ
る事も出釆るが、別に添加する方が好ましく、かかる受
容体としてはアルカリ士類或はアルカリ金属の炭酸塩、
重炭酸塩が特に好ましくト具体例としては炭酸ソーダ、
炭酸カリ、炭酸リチウム、炭酸カルシウム等をあげる事
が出釆る。反応条件は一般に反応温度７０〜２００００
、好ましくは１００〜１８０００反応時間０．５〜３０
時間、好ましくは４〜２独時間である。かくして得られ
たポリニトロイミン〔Ｘ〕は、更にニトロ基を還元する
事によって下記式〔紅〕で表わされるポリアミノィミン
に転化せしめる。〔但し、式中〜，，〜２及びｍは前記
に同じ。 〕かかる還元を前記極性溶媒中に重合体を溶解して均一
系で行なう方法と水、メタノール、テトラヒドロフラン
等の媒体中で懸濁下に行なう方法をあげる事が出来る。
還元法としては、ハイドロサルフアイト、塩化スズ、硫
化ソーダ等の化学還元剤を用いる方法、パラジウム一炭
素等を用いての接触水添による方法等をあげることがで
きる。更に、該ポリアミノィミン〔紅〕に対し、下記式
〔刈〕で表わされる活性炭酸誘導体を反応せしめ〔皿〕
の種類によってはアミノ基をウレタン基や尿素基を経由
してベンツィミダゾロンに転化する事によって得られる
。かかる活性炭酸誘導体〔柳〕は 又は ＯＣ＝Ｎ一Ｒ７・・・…刈″ 〔但し、式中Ｘ′及びＸ″は同一もしくは異なり、ハロ
ゲン原子、一ＯＲ３又はを麦 わしＸ′とＸ′′とは結合して一０−Ｒ６−○−を形成
してもよく、Ｒ７は１価の有機基を表わす。 但しＲ３は１価の有機基、Ｒ４及びＲ５は同一若しくは
異なり水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ４及びＺＲ
５は結合していてもよい。〕で表わされる炭酸誘導体又
はィソシアヌレート化合物であり、上式〔刈〕中のＸ′
，Ｘ″のハロゲン原子としては塩素原子が好適であり、
またＲ３としてはエチル、フェニル、クレジル、ピリジ
ル等Ｒ４及びＲ５が結合したものとしてペンタチレン、
エチレン、ィミダゾール残基等、及びＲ６としてはエチ
レン等が好適である。 また上式〔柳〕中のＲ７としてはフェニル等が好適であ
る。かかる化合物の具体例としては、ホスゲン、エチル
クロロホーメート、フエニルクロロホーメート、ジフエ
ニルカーボネート、エチレンカーボネート、Ｎ，Ｎ′ー
ジメチルクロロカー／ゞメート、○−エチル一Ｎ，Ｎ′
−ジメチルカーバメート、Ｎークロロホルミルピベリジ
ン、Ｎ−フエニル−○ーフェニルウレタン、尿素、フェ
ニルィソシアネート、カルボニルジイミダゾリド等を例
示することができる。 前記化合物の使用量は、化学量論的には前記式〔幻〕で
表わされるアミノィミン構造に対して等モル量であれば
よいが、それより多くてもまたアミノィミン構造のすべ
てをベンツィミダゾロンに転化せしめる必要のない場合
には等モル量より少なくても良い。 前記化合物とアミノィミン構造を有する重合体との反応
は、一方の反応成分が重合体であることを留意しつつ実
施する必要がある。 従って、該重合体を溶解又は少なくともぼう潤しうる媒
体の共存下に反応を行なうことが好ましい。また前記化
合物それ自身が溶媒として作用する場合も、好適に反応
を進行せしめることができる。かかる溶媒としては、Ｎ
−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ヘキサメ
チルホスホルアミド等の如きアミド系溶媒、或はジメチ
ルスルホキシド、テトラメチレンスルホン等の如きスル
ホキシド又はスルホン系溶媒が好ましい。 また場合によってはクレゾール、蟻酸等の如き有機酸性
溶媒も使用出釆る。反応は、炭酸誘導体又はィソシァネ
ート化合物の反応性によって異なるが、一般に○ーフェ
ニレンジアミン類と炭酸誘導体又はィソシアネート化合
物との反応による公知のベンツィミダゾロン形成反応の
条件に準じて行なわれる。 かかる反応を一般式で表現すると次の如くになる。 一般に第１級フミノ基は第２級アミノ基（ィミノ基）よ
りも反応性が高い（特にＣ．が芳香族核炭素原子の場合
）。 しかして第１級アミノ基とＸ′，Ｘ″のうちの反応性の
高い側とが、先ず反応して構造〔Ｎ〕′の結合を形成し
、次いで該構造〔Ｎ〕′がベンツィミダゾロン結合〔１
〕に閉環する。従って、第１級アミノ基と第２級ァミノ
基の反応性が大きく異なる場合及び、又はＸ′，Ｘ″の
反応性が大きく異なる場合には、反応条件を適当に選ぶ
ことによって構造〔Ｗ〕′の結合を有する中間重合体で
安定に取り出すことができる。 また、構造〔Ｗ〕′，〔Ｗ〕ｒの結合を有する中間重合
体をフィルム等に成形した後、加熱等によって構造〔１
〕に転化せしめる等の方法をとることも出来る。 前記構造〔Ｗ〕′，〔Ｗ〕″の結合を有する中間重合体
を安定にとりだし得る炭酸誘導体及びイソシアネート化
合物としては、エチルクロロホーメート、フエニルクロ
ロホーメート、Ｎ−クロロホルミルジメチルアミン等の
如きクロロホルキル議導体及びィソシアネート及びフェ
ニルウレタンの如き安定化ィソシアネート類をあげる事
が出来る。 これらの化合物は、一般に１００℃以下、好ましくは５
０ｑｏ以下の温度で第１級アミ／基と反応して〔Ｗ〕′
，〔Ｎ〕″結合を有する中間重合体を得ることができる
。該中間重合体を５０℃以上、好ましくは１００℃〜３
００ｏｏに加熱することによってポリベンツイミダゾロ
ンに転化せしめることが出来る。勿論、上記クロロホル
ミル誘導体、イソシアネ−ト及び安定化ィソシアネート
類を用いる場合も、ホスゲン、尿素、ジフェニルカ−ボ
ネート等の如き×，Ｘ′の反応性の等しい化合物を用い
る場合と同様に、穣造〔Ｗ〕′，〔Ｗ〕″を有する中間
重合体をとりだすこともなく一挙にポリベンツィミダゾ
ロンに転化せしめてポリベンツィミダゾロン類として取
り出すことができる。 Ｘ，Ｘ′の少なくとも一方がハロゲン原子である炭酸誘
導体を用いる場合は、反応によってハロゲン化水素が副
生し、該ハロゲン化水素がアミノ基と造塩してァミノ基
の反応性を阻害するので、酸受容体の共存下に反応を行
なうのが好ましい。 かかる酸受容体としては、アルカリ金属又はアルカリ土
類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩等の如き無機酸受
容体、三級アミンの如き有機酸受容体等を挙げることが
できる。また、前述した反応溶媒のうちのアミド系溶媒
及びスルホキシド系溶媒は酸受容館を有しており、酸受
容剤の役目を４も兼ねさせることができる。本発明にお
いて、反応の進行は重合体の赤外吸収スペクトル或はＮ
Ｍ町スペクトルを測定することによって追跡出来る。 かくして得られたポリべンツイミダゾロン類は、一般に
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等に可溶
であり、それらはフィルム、繊維等に成型する事が出来
る。本発明により得られるポリベンツィミダゾロン類は
高融点で耐熱性は良好であり、耐熱性樹脂として使用す
る事が出来るが、改良された親水性を利用することによ
って特に逆浸透用等の分離膜として好適に利用する事も
出来る。さらに尿素結合としての反応性をある程度保持
しており、また力０ルボキシル基を有しているため、各
種の反応を行う事の出来る機能性ポリマーとして利用す
る事が出来る。なお、本発明に関わるペンダントカルボ
キシル基を有するポリベンツィミダゾロンの他の製法と
しては、当初、重合に用いるジアミンとして、カルボキ
シル基の代りにカルボン酸ェステルを有するジアミンを
用いてそれ以後の適当な段階で、加水分解する事により
ペンダントカルボキシル基を有するポリベンツィミダゾ
ロンを得る方法をとる事も出釆る。 特に膜として用いる時には本発明者等による別出願発明
にしめす如く上記尿素結合としての反応性ペンダントカ
ルボキシル基の反応性を利用して、製膜時或は製膜後、
架橋剤との反応によって架橋せしめ、圧密性、耐薬品性
等の改良された膜とする事も出来る。 次に本発明に関わる該ポリマーを用いた選択透過性膜及
びその製法について述べる。 本発明において膜用便用する重合体はそれ自体フィルム
形成館を有している事が好ましく、その固有粘度は一般
に０．り〆上、好ましくは０．６以上のものが好適に用
いられる。 しかしながら、前記した如く製膜時、架橋剤を共存せし
める事によって、架橋しながら製膜せしめる場合はその
限りではない。 本発明の選択性透過膜は通常有機溶媒を王とする溶液か
ら製膜する事によって得られる。 かかる有機溶媒としてはポリマーに不活性で、実質的に
溶解しうるものであればよい。 すなわち、常温ではもちろん加熱状態でも溶解し均一状
にせしめるようなものが好ましいが、若干の不均一部分
を残すようなものでも良い。また必要ならば塩化リチウ
ム、塩化カルシウム等の無機塩の添加により溶解性を増
大せしめることも出来る。本発明の選択性透過膜を得る
ために、製膜の際に好ましく使用し得る溶媒の好適な例
としては、Ｎーメチルピロリドン、Ｎーメチルカプロラ
クタム、Ｎ，Ｎ一ジメチルアセトアミド、ヘキサメチル
ホスホルアミド、テトラメチレン沃素等のいわゆるアミ
ド系溶媒：ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶
媒等をあげることができる。またこれらの溶媒を使用し
て重合体溶液を調整する際に適当な稀釈剤を加えて、溶
解性、乾燥性、凝固性等を調節することができる。なお
、前述した該重合体の製造において重合体が均一溶液と
して得られる場合には、それを製膜用の原液としてその
まま使用することができる。本発明の選択性透過膜は使
用形態に応じて、平板又は管状等のフィルム状或いは中
空糸等の各種の形態に賦型される。 フィルム状として使用する場合には、例えば多孔質平板
や管状の基材と本発明の重合体からなる薄膜とを一体化
して使用する方法を採用することができる。 このような薄膜は通常０．０５仏以上１０仏以下の膜厚
を有しているものが使用される。薄膜の製膜方法や多孔
質基体との接着、或いは一体化方法は従来公知の技術を
使用することができる。例えば製膜用の原液をベルト或
いは平板状の支持体上に所望の厚みに流延し、乾燥等の
手段により溶剤を除去せしめた後に、支持体より剥離し
、得られた薄膜を必要ならば接着剤等の方法により多孔
質材と一体化する方法が用いられる。又多孔質基材との
一体化のための他の方法としては、例えばロールコート
、スプレィ、浸債等により、原液を直接基材上にコート
する方法も採用し得る。このような薄膜を製造するため
０．５重量％以上、特に好ましくは１重量％以上、１の
重量％以下の重合体を含む原液を使用するのが有利であ
る。又乾燥温度は溶媒の種類によっても異なるが、通常
５０〜２５０００が好ましく用いられる。フィルム状と
して使用し得る他の形態としては、前記Ｌｏｅｂ等によ
る酢酸セルローズ膜と同様の非対称構造、即ちうすく、
ちみつな上皮層と厚く比較的多孔質の下層の二重構造を
有する膜がある。 このような非対称構造を得るためには、例えば湿式腰に
おいては膜面の一方のみを、凝固液と接触せしめてその
側から凝固をせしめる方法；乾式製膜にいては、同機に
膜面の一方の側から溶媒を蒸発せしめ、まだ一部の溶媒
等が残存する部分固化膜を浸出液中に浸潰して、残存す
る溶媒等を抽出除去せしめる方法等によれば良い。 その際、無機塩、あるいは他の有機化合物であって平均
的な大きさ及び揮散速度が用いた有機溶媒と異なる分子
量５００以下の物質を製膜用原液中に添加しておき、抽
出の際に除去する事によって選択透過性を大中に向上せ
しめることができる。 かかる効果的な添加剤としては、例えば塩化リチウム、
臭化リチウム、塩化カルシウム、硝酸リチウム等の無機
塩類、或いはホルムアミド等の有機物をあげることがで
きる。添加剤の重合体に対する割合は重合体の種類およ
び使用溶媒によって異なるが、一般に５〜６の重量％が
好ましい。部分固化膜は製膜用原液を平板又は管状の支
持体上に所望の厚さ‘こ流延し、片面からの部分凝固に
より得られる。乾式法による部分凝固の場合の好適な成
膜温度は溶媒の種類、流延厚さ、乾燥時間風速等によっ
ても異なるが、一般に４０〜２００℃、好ましくは６０
〜１５００○の範囲が適当である。部分固化膜には、重
合体に対して２００〜２５重量％の溶媒および添加剤が
残存していることが好ましい。かくして得られた部分固
化膜は、それを浸出液中に浸潰し、該綾中に残存してい
る溶媒および添加剤の大部分を除去することによって目
的とする選択性透過膜を得ることができる。 その際使用される浸出液としては、前記有機溶媒および
添加剤に対して相港性のある液体にして、かつ重合体に
対しては溶解性を持たず、化学的にも不活性であるとい
う条件を満足する必要がある。 その具体例としては、水、メタノール、エタノール、或
いはそれらの混合物等をあげることができるが、水が最
も好適である。浸出温度としては、一般に−２０００〜
５０ｏｏの範囲が用いられる。 なお、あまり高温で、浸出操作を行なうと浸出速度は早
くなるが、失透その他の不均質部分が発生し、膜の性能
を著るしく損じることがあるから注意を要する。浸出時
間は一般に溶媒及び添加塩等の部分固化膜中の残存物が
大部分、浸出されるのに充分な時間をかけることが好ま
しい。 浸出終了後の膜は水中に含水状態のまま貯蔵するのが好
ましい。なお、上記残存物の大部分が浸出された後、膿
を５０〜９５℃の熱水で短時間処理することによって塩
排除率等の性能を更に向上せしめることができる場合が
ある。かくして得られた非対称構造の選択性透過膜の濃
厚は一般に１０〜５００〆、好ましくは４０〜２００仏
の範囲で用いられる。 使用膜形態の他の例として、中空糸をあげることができ
る。 この場合には、中空の織糸口金を用いて、前記の原液を
押し世等の方法により、湿式、乾式或いは両者の併用等
の公知の方法によって製膜することができる。又、その
場合外径２０〜１５０仏、肉厚５〜４０ム、孔率０．１
〜０．６の範囲が一般に用いられる。かくして得られた
ペンダントカルボキシル基を有するポリベンツィミダゾ
ロンより主としてなる選択透過膜は、それのない対応す
るポリベンツィミダゾロン選択透過膜の有する優れた耐
薬品性を保持しながらも、親水性の増大によって水透過
量が大中に改良されており、より低圧で水透過量の確保
が出釆るため、元来のものよりも経済的な運転が可能で
あり、前述した如き広い用途に好適に用いる事が出来る
。 以下実施例をあげて本発明を更に詳細に説明するが、実
施例は説明のためのものであってそれに限定されるもの
ではない。 なお実施例中固有粘度は、０．５タノ１００似重合体濃
度のＮーメチルピロリドン（以下ＮＭＰと称す）溶液に
おいて、３０ｑｏにて測定した値である。 実施例 １無水炭酸ソーダ（２１．２部）、４，４′−
ジアミノジフニエルエーテル（１６‐碇部）、３，３−
ジカルポキシー４，４′−ジアミノジフエニルメタン（
５．７３部）を乾燥ジメチルスルホキシド（２５＄邦）
に溶解させる。 これに４，４′ージクロルー３，３′ージニトロジフェ
ニルスルホン（以下ＤＤＤＳと略す）（３７．７部）を
加え、１００午０にて２餌時間加熱濃拝を続けた。反応
後、大過剰の水に反応溶液を加え、燈赤色ポリマー（５
２．１部）を得た。このポリマーの固有粘度は０．５８
であった。該ポリマーをメタノール１０碇部と水１５碇
郡の混合溶媒に懸濁させ、プランキット７５部を加え７
５００にて一時間加熱蝿梓を続けニトロ基の還元を行っ
た。 反応修了後、大量の水に反応物を加え無機塩を充分溶解
させた後炉過水洗し、乾燥後、固有粘度０．６７の灰白
色ポリマーを得た。このポリマーの元素分析値及び赤外
吸収スペクトルより次式で示されるポリェーテルイミン
スルホン（以下ＰＥＩＳ−ＮＨ２−２０ＤＣと略す。）
である事を確認した。この様にして得られたＰＥＩＳ−
ＮＱ−２０ＤＣ（４．６２部）をＮＭＰ（５０．碇郭）
に溶解させ、これにクロル炭酸フェニル（３．２部）を
加え、約４時間燈拝した後、反応系を１６０℃に昇温し
３時間反応を続けた。反応後、大量の水に加え、重合体
を回収した。この重合体の固有粘度は０．５５で赤外吸
収スペクトル、元素分析値及びＮＭＲスペクトルより本
質的に次式で示されるカルボキシル基を側鎖に有してい
るポリベンツィミダゾロンである事を確認した（ＰＢＩ
Ｌ−２皿Ｃ）。この様にして得られた重合体（１５部）
、塩化リチウム（４．５部）、ＮＭ円（８５部）からな
る製膜用原液を調整した。 該原液を開口５００ムのドクタープレード‘こよりガラ
ス坂上に流延し、１４０℃で９分乾燥した後、直ちに大
量のイオン交換水中に２４時間浸潰し、膜中の残留物を
除去し、非対称膜を得た。この腰を逆浸透実験に供した
所、透過水量３２そ／〆ｈｒ、脱塩率９４．６％を得た
。 実施例 ２ 実施例１に於て、３，３′−ジカルボキシ−４，４′ー
ジアミノジフェニルメタンを１．４３部、４，４′ージ
アミノジフェニルェーテルを１＄部用いる以外は、まっ
たく同様の操作を行い、次式に示される様な固有粘度０
．７６のイミダゾロン譲導体を得た。 この重合体の赤外吸収スペクトルを図１，１一Ｃに示す
。この様にして得られた重合体１５部、塩化リチウム４
．５部、ＮＭ円８５部よりなる製膜用原液を調整し加熱
時間のみを８分間にして、実施例１と同様に成膜し、非
対称膜を得た。 この膜を逆浸透実験に供した所、透過水量２２夕／〆・
ｈｒで脱塩性能は９８．３％であった。実施例 ３ 実施例１で得られたＰＥＩＳ−ＮＨ２−２皿Ｃ（４．６
２部）をＮＭＰ（５碇部）に溶解させ、クロル炭酸エチ
ル（２．２部）を加え、約３時間室温で燈拝した後、反
応温度を１６０００に昇温し約１時間瀦幹を続けた。 反応後大量の水に沈澱し、ポリマーを回収した。 この重合体の全フェニルプロトンと−ＮＨＣＯＯ−のプ
ロトンの比、或は全フェニルプロトンとエチル基の−Ｃ
は−のプロトン比の計算よりこの重合体は、実施例１で
述べた構造を約６０モル％含み、残りの３０モル％がＰ
ＥＩＳ−ＮＨ２一２０ＤＣのアミノ基がエチルウレタン
化されたものである事を確認した。 実施例１と同様に製膜原液を作成し、乾燥条件を１３５
００で１３分間加熱処理した所、透過水量２８そノで・
ｈｒ、脱塩率９６．１％の非対称膜が得られた。 実施例 ４実施例１に於て、３，３′−ジカルボキシー
４，４ージアミノジフェニルメタンの代りに３，５ージ
アミノ安息香酸（３．０４部）を用いて、重合反応を行
い、一坦ニトロ重合体を単離した後、実施例１と同機に
メタノール、水混合溶媒でプランキットを用いて還元反
応を行った。 得られた重合体の元素分析値、赤外吸収スペクトル、Ｎ
ＭＲスペクトルより、この重合体は実質的に次式で繰り
返えされる構造単位を有している事を確認した。 この様にして得られたアミノ基を側鎖に有する重合体（
５．１部）をＮ−メチルピロリドン（５０部）に溶解さ
せる。 これにクロル炭酸エチル（２．３庇部）を加え、室温で
約４時間鷹拝した後、１６０００で更に４時間燈幹を継
続した後、大量の水に添加し、赤紫色の重合体を得た。
この重合体の固有粘度は０．４９であった。元素分析値
、赤外吸収スペクトル（図１の１−ｂ）及びＮＭＲスペ
クトルの結果より本重合体は実質的に下式で表わされる
構造である事を確認した。この様にして得られた重合体
を実施例１とまったく同様に非対称膜を製膜して、逆浸
透実験を行った。 透過水量は２８５〆／で・ｈｒ、脱塩性能は９７．３％
であった。実施例 ５ ４，４′ージアミ／−ジフエニルエ−テル（１９部）、
３，５ージアミノ安息香酸（０．７６部）を用いる以外
は、まったく実施例４と同様に行い、固有粘度が０．６
２である重合体を得た。 元素分析値、赤外吸収スペクトル（図１の１−ａ）及び
ＮＭ庇スペクトルよりこの重合体は、実質的に次式で示
される共重合体である事を確認した。この重合体を実施
例１と同様に塩化リチウムを含むＮＭＰに溶解させ乾燥
条件のみを１３０００で１２分間にした所、透過水量１
８そノ〆・ｈｒ、脱塩性能９８７％の非対称膜が得られ
た。
図１の１−ａ、１一ｂ及び１一ｃは各々実施例５、実施
例４及び実施例２で得られたペンダントカルボキシル基
を有する重合体の赤外吸収スペクトルを示すものである
。 ー函１
例４及び実施例２で得られたペンダントカルボキシル基
を有する重合体の赤外吸収スペクトルを示すものである
。 ー函１
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記式〔I〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、式中、Ａｒ＿１は４価の炭素原子数６〜４０
の芳香族基、Ａｒ＿２は（２＋ｍ）価の炭素原子数６〜
４０の芳香族基、ｍは０又は１〜４の整数を表わし、Ｎ
とＮ及びＮとＮは芳香族基上、オルト位に位置する。 〕で表わされる繰返し単位〔但し、ｍの全平均値は０．
０５〜２の範囲の値であり、各単位中のＡｒ＿１及びＡ
ｒ＿２はそれぞれ上記条件を満足する２種以上の異なる
基であつてもよい。〕を全繰返し単位の少くとも５０モ
ル％含有するペンダントカルボキシル基を有する、固有
粘度０．１以上のポリベンツイミダゾロン。２ 下記式
〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、式中、Ａｒ＿１は４価の炭素原子数６〜４０
の芳香族基、Ｘ＿１，Ｘ＿２はハロゲン原子を表わし、
ＮとＸ＿２及びＮとＸ＿１はそれぞれ芳香族基上、オル
ト位に位置している。 〕で表わされる芳香族ニトロハロ化合物の少なくとも１
種と、下記式〔III〕▲数式、化学式、表等があります
▼ 〔但し、式中Ａｒ＿２は（２＋ｍ）価の炭素原子数６
〜４０の芳香族基、ｍは０又は１〜４の整数を表わす。 〕で表わされる芳香族ジアミンの少くとも１種からなる
、ｍの総平均が０．０５〜２の範囲の値をとる該ジアミ
ンとを、必要に応じて更に共重合成分を加えて、不活性
極性有機溶媒及びハロゲン化水素受容体の存在下反応せ
しめてポリニトロイミンを形成せしめ、次いでニトロ基
を還元してポリアミノイミンとし、更に活性炭酸誘導体
を反応せしめて所望量のアミノ基をウレタン基又は尿素
基に転化せしめた後、更に閉環せしめることを特徴とす
る、下記式〔I〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、式中、Ａｒ＿１は４価の炭素原子数６〜４０
の芳香族基、Ａｒ＿２は（２＋ｍ）価の炭素原子数６〜
４０の芳香族基、ｍは０又は１〜４の整数を表わし、Ｎ
とＮ及びＮとＮは芳香族基上、オルト位に位置する。 〕で表わされる繰返し単位〔但し、ｍの全平均値は０．
０５〜２の範囲の値であり、各単位中のＡｒ＿１及びＡ
ｒ＿２はそれぞれ上記条件を満足する２種以上の異なる
基であつてもよい。）を全繰返し単位の少くとも５０モ
ル％を含有するペンダントカルボキシル基を有するポリ
ベンツイミダゾロンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4156877A JPS6021173B2 (ja) | 1977-04-13 | 1977-04-13 | ペンダントカルボキシル基を有するポリベンヅイミダゾロン及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4156877A JPS6021173B2 (ja) | 1977-04-13 | 1977-04-13 | ペンダントカルボキシル基を有するポリベンヅイミダゾロン及びその製造法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20412284A Division JPS6138603A (ja) | 1984-10-01 | 1984-10-01 | ペンダントカルボキシル基を有するポリベンツイミダゾロン選択透過膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS53127600A JPS53127600A (en) | 1978-11-07 |
| JPS6021173B2 true JPS6021173B2 (ja) | 1985-05-25 |
Family
ID=12612041
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4156877A Expired JPS6021173B2 (ja) | 1977-04-13 | 1977-04-13 | ペンダントカルボキシル基を有するポリベンヅイミダゾロン及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6021173B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57177303A (en) * | 1982-01-18 | 1982-11-01 | Nitto Electric Ind Co Ltd | Selective permeable film |
-
1977
- 1977-04-13 JP JP4156877A patent/JPS6021173B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS53127600A (en) | 1978-11-07 |
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