DE2507381B2

DE2507381B2 - Verfahren zur Herstellung von linearen, primäre Aminogruppen enthaltenden aromatischen Polymeren, deren weitere Umsetzung und Verwendung

Info

Publication number: DE2507381B2
Application number: DE2507381A
Authority: DE
Inventors: Shigeyoshi Hara; Tokio Hino; Koh Mori; Masao Ehime Senoo; Yutaka Taketani
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1974-02-21
Filing date: 1975-02-20
Publication date: 1979-10-25
Also published as: NL7502096A; GB1504733A; CA1084647A; NL182150C; BE825792A; NL182150B; CH636630A5; DE2507381C3; FR2273031A1; DE2507381A1; US4086209A

Description

(V)

(NO,)_r, (NO,),,

enthalten, worin

20

Z - SO₂ - oder - CO - darstellt;

ρ O oder 1 ist, und wenn ρ O ist, —Ar—

direkt an -Y2— gebunden ist; (Ar) eine aromatische Gruppe mit einer

Wertigkeit von (q'+2) darstellt,

wobei

Y₁ und

jeweils an Kern-Kohlenstoffatome jo des aromatischen Rings Ar gebunden sind;

q' eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt

und

/■' eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt η

und der Durchschnitt von (q'+f) mindestens 0,2 beträgt;

Yi und Y₂ die gleich oder verschieden sein können,

40

— O—oder—N—

R'

darstellen, worin R' ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen oder zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest darstellt, und wenn R' zweiwertig ist, es an R gebunden sein kann, oder R' von Yi an R' von Y₂ gebunden sein kann; R' von Yi identisch mit oder unterschiedlich von R' von Y₂ ist; und (R) eine organische Gruppe mit einer

Wertigkeit von mindestens (2+r') darstellt, die in der Lage ist, eine Wertigkeit von (3 + r'^oder (4 + r'), je nach der Definition von R', aufweisen, und

(2) der Rest eine wiederkehrende Einheit der folgenden Formel

-fR"'-Qi-B-Q,h

(MI)

ist, worin B und R'" die gleiche Bedeutung haben wie (R) in der Formel (V) und Qi und Q₂, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus

— N-

O O	/ -N \	RlO
		-NSO₂-
-c— —oc—		O Il
	R₉	Il c— /
	I — N-
— OSO,—		\ c— M
	—oco—	Il O
	O H
f ? t"	Il -co—
I Il I N—C—N—
O

worin R9, Rio und Rn, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, einen einwertigen oder zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest oder eine einfache Bindung darstellen, und wenn diese Gruppen einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest oder eine Bindung darstellen, sie an R'" oder B gebunden sein können oder direkt miteinander gebunden sein können,

unter solchen Bedingungen umsetzt, daß die Nitrogruppen in der wiederkehrenden Einheit (V) mindestens zum Teil reduziert werden.

2. Weitere Umsetzung der nach Anspruch 1 erhaltenen, primäre Aminogruppen enthaltenden aromatischen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man diese mit mono- und/oder polyfunktionellen Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (b) einem N-Alkylierungsmittel, (c) einem N-Acylierungsmittel, (d) einem N-Sulfonylierungsmittel, (e) einem Urethanisierungsmittel, (f) einem die Harnstoffgruppe bildenden Mittel und (g) einem Mittel zur Bildung einer intramolekular cyclischen Imidgruppe, umsetzt

3. Verwendung der gemäß Anspruch 1 oder 2 hergestellten Polymeren zur Herstellung von Formkörpern.

4. Verwendung der gemäß Anspruch 1 oder 2 hergestellten Polymeren zur Herstellung von Trennmembranen.

60

65 Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von linearen, primäre Aminogruppen enthaltenden aromatischen Polymeren sowie deren weitere Umsetzung und Verwendung gemäß den Patentansprüchen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymere besitzen verschiedene Eigenschaften hinsichtlich Funktionalität und Reaktivität, wie thermische Stabilität, Hydrophilie, Oxydations-Reduktions-Vermögen, Photoemp-

findlichkeit, Farbbildungsfähigkeit, die Fähigkeit zur Bildung von koordinativen Bindungen oder zur Ionendissoziation. Auf Grund der Arylenimin- oder Arylenäther-Einheit in der Hauptkette sind sie starr bzw. steif, und auf Grund der Aminognippe oder einer davon abgeleiteten Gruppe, die als Substituentengruppe an ein Kohlenstoffatom des aromatischen Ringes in der Hauptkette gebunden ist, sind sie in Lösungsmitteln gut löslich.

Demgegenüber besitzen das aus der DE-PS 8 76 913 bekannte, Aminogruppen enthaltende Polystyrol, dessen Hauptkette aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen besteht, sowie die aus den DE-OS 17 20 646 und 19 08 675 bekannten Polymere, die strukturell vom Anmeldungsgegenstand deutlich unterschieden sind, keine derartigen günstigen Eigenschaften.

Durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise bzw. Umsetzung werden lineare, Stickstoff enthaltende aromatische Polymere geschaffen, die mindestens 40 Mol-%, bezogen auf ihre gesamten, sich wiederholenden Einheiten, mindestens einer sich wiederholenden Einheit der Formel

--R-Y₁-

_(W₂)_r

(W

-fZfc-Yil·
₁), J

enthalten, worin

— O—oder—N— R'

darstellen, wobei R' ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen oder zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, und wenn R' zweiwertig ist, dieses gegebenenfalls mit R verbunden sein kann, oder R' von Yg mit R' von Y2 verbunden sein kann; eine organische Gruppe mit einer Wertigkeit von mindestens (2 + rj darstellt und in der Lage ist, eine Wertigkeit von (3+r) oder (4 + r), je nach der Definition von R', aufzuweisen; und

und W₂, die gleich oder verschieden sein können, mindestens eine Gruppe darstellen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus der primären Aminognippe und den davon abgeleiteten mono- oder di-substituierten. Stickstoff enthaltenden Gruppen und

im übrigen aus wiederkehrenden Einheiten der Formel III bestehen. Bevorzugte Species für W_t und W₂ werden ausgewählt unter:

10

20

25

Z - SO₂ - oder - CO - bedeutet;

ρ 0 oder 1 darstellt, und wenn ρ 0 ist, —Ar—

direkt an — Ύ2— gebunden 'st; Ar eine aromatische Gruppe darstellt, die

(2+q)-Valenzen aufweist, wobei

Y₁ und

an den Kohlenstoffatomen des aromati-

sehen Rings Ar gebunden sind; q eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt;

r eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt mit der

Maßgabe, daß der Durchschnitt von (q+r)

mindestens 0,2 darstellt;

Yi und Y2, die gleich oder verschieden sein können,

50

55 (a)

(b)

ic)

-NH,

— N

(e)

— Ν

SO₂R₄

— N

CN

Il \

O R₇ O

Il

Il ο

In den vorstehenden Formeln sind Ri, Rj, Re und R? identisch oder verschieden und stellen ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar, die im Prinzip einwertig ist; R₂ und Rs stellen eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar, die im Prinzip einwertig ist; R₄ stellt eine Hydroxylgruppe oder eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar, die im Prinzip einwertig ist; Rs bedeutet eine zweiwertige

(0

und

(g)

organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; und Ri und R₂ bzw. R₁ und R₃ bzw. Rt und R« bzw. Ri und R₅ bzw. R| und R₆ bzw. R₆ und R7 können miteinander direkt oder über ein Heteroatom gebunden sein.

Bevorzugt hergestellte Arten von Stickstoff enthaltenden aromatischen Polymeren sind diejenigen mit der sich wiederholenden Einheit der vorstehenden Formel (I), worin -Ar- durch die folgende Formel

R" eine organische Gruppe mit 2 bis 50

Kohlenstoffatomen mit einer Wertigkeit von 2 bis 4 oder zweiwertige Alkylengruppen darstellt, und

-R- eine organische Gruppe mit 2 bis 50

Kohlenstoffatomen bedeutet.

Die Erfindung schafft femer gemäß Anspruch 2 ein zumindest teilweise quervernetztes, Stickstoff ;nthiltendes aromatisches Polymeres, welches mindestens 40 MoI-%, bezogen auf seine gesamten sich wiederhalenden Einheiten, einer sich wiederholenden Einheit der Formel

ausgedrückt wird, worin

15

Ari eine aromatische Ringgruppe mit 6 bis 20

Kohlenstoffatomen, die (q\ +2)- oder (q\ + 3)-wertig ist, darstellt;

Α.Γ2 eine aromatische Ringgruppe mit 6 bis 20

Kohlenstoffatomen mit einer Wertigkeit von (q₂+2) oder (q₂+3) darstellt;

W3 und W4, die gleich oder verschieden sein können,

dieselbe Bedeutung wie vorstehend bezug-Hch der Formel (I) besitzen;

q\ eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt;

qz eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt mit der

Maßgabe, daß der Durchschnitt aus (q\ + qi+r) mindestens 0,2 beträgt;

m und η 0 oder 1 sind, und wenn m 0 ist, π ebenfalls 0 ist;

Zeichen.

die An- oder Abwesenheit einer Binsung darstellt;

E und E', die gleich oder verschieden sein können, mindestens eine nicht-aromatische Brükkengruppe darstellen, ausgewählt vorzugsweise unter

O -SO₂ C —

-CO CN

Il /

— CN

-SO₂O- -SO₂N

-SO₂N

— 0 S-

35

--R Y₁

(W₂),

umfaßt, worin

Ar

(IV)

Y, und Y₂,

12

55 R -SO₂- oder -CO- bedeutet;

0 oder 1 darstellt, und wenn ρ 0 ist, -Ar-

direkt an Y₂ gebunden ist

eine aromatische Gruppe mit einer

Wertigkeit von (2+^darstellt, wobei

Y, und

C-O

und Alkylengruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei Ru und Ru gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen: und

W'

an die Kern-Kohlenstoffatome des aromatischen Ringes Ar gebunden sind; eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt und eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt, mit der Maßgabe, daß der Durchschnitt von (q+ ^mindestens 0,2 beträgt; die gleich oder verschieden rein können,

— O—oder—N-

R'

darstellen, wobei R' ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen oder zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder einen aliphatisehen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, und wenn R' zweiwertig ist, es an R gebunden sein kann oder R' von Yi an R' von Y₂ gebunden sein kann;

eine organische Gruppe mit einer Wertigkeit von mindestens (2+ ^darstellt, die in der Lage ist, eine Wertigkeit von (3 + r) oder (4 + i-yl je nach der Definition von P/, aufzuweisen, und

und W'2, die gleich oder verschieden sein können, mindestens eine Gruppe darstellen, ausgewählt unter

R₁

(C) - N

(d) N

so₂R'₄...

(O N

	-N	C	OR	5 . . .
		O η
(Γι	η		Λ
	C	H

O R'-

Ig')

R Ή

IO

20

Gruppe mit t bis 20 Kohlenstoffatomen, R*4 und R's eine einwertige organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und R's eine zweiwertige organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen.

Die Verfahren zur Herstellung der im wesentlichen linearen oder zumindest teilweise quervernetzten, Stickstoff enthaltenden aromatischen Polymeren der vorliegenden Erfindung werden nachstehend beschrieben.

[1-1] Erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung

der Polymeren mit einer
primären Aminogruppe als Substituentengruppe

Das Stickstoff enthaltende aromatische Polymere mit der wiederkehrenden Einheit der Forme! (I) kann vorteilhaft z. B. nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden.

Ein lineares, die primäre Aminogruppe enthaltendes aromatisches Polymeres, welches außer wiederkehrenden Einheiten der Formel III mindestens 40 Mol-%, bezogen auf seine gesamten sich wiederholenden Einheiten, einer sich wiederholenden Einheit der Formel

(
O

worin das Symbol ... die An- oder Abwesenheit einer Bindung darstellt, R, und R₆, die gleich oder verschieden sein 4-, können, eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, die im Prinzip eine Wertigkeit von 1 aufweist, und R: und RS bzw. R₁ und R'₃ bzw. R, und R'; bzw. R, und R'_ä bzw. R, und R'; bzw. R₆ ,ei und R'7 miteinander direkt oder über eine Heterobindung gebunden sein können; R'2, R'j, R'*, R's und R'7 gleiche oder verschiedene Gruppen darstellen, wobei mindestens ein Teil einer jeden dieser Gruppen organische Gruppen mit einer Wertigkeit von mindestens 2 darstellen, und mindestens ein Teil der RVGruppe eine organische Gruppe mit einer Wertigkeit von mindestens 3 darstellt, und solche Gruppen jeweils eine in intermolekulare Brückengruppe bilden, die an W'. und W₂ eines anderen Moleküls über eine Bindung, dargestellt durch das Symbol ..., gebunden ist, und wenn diese Gruppen «5 keine intermolekularen Brückengruppen bilden, R'_2> R'3 und R'₇ ein Wasserstoffatom oder eine einwertige organische -R--Y₁ Ar-(ZV Y, (NH,),. (NH,),

(I-a

umfaüt, worin R. Y₁. Ar. Z, ρ und Yj die bezüglich der Formel (I) angegebene Bedeutung haben; q und r die gleich oder verschieden sind und eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellen, q nicht mehr als q'und /-nicht mehr als r' ist, der Durchschnitt aus (q+r) mindestens 0,2. vorzugsweise mindestens 0,5, beträgt und wenn q weniger als (7'oder r weniger als r' ist, Ar und/oder R eine Nitrogruppe entsprechend (q'—q) und/oder (r'—r) enthalten kann bzw. können, wird dadurch hergestellt, daß man ein lineares. Stickstoff enthaltendes aromatisches Polymeres (als V-a bezeichnet), welches außer wiederkehrenden Einheiten der Formel III mindestens 40 Mol-%. bezogen auf seine gesamten sich wiederholenden Einheiten, mindestens einer sich wiederholenden Einheit der Formel

(V)

¹ '

(NO₂), (NO₂),

umfaßt, reduziert, in welcher Formel

Z - SC₂ - oder - CO - darstellt;

ρ 0 oder 1 darstellt, und wenn ρ 0 ist, -Ar-

direktan -Y₂- gebunden ist;

(Ar) eine aromatische Gruppe mit einer Wertig

keit von (q'+ 2) darstellt, wobei

Y, und -f Z V-Yj

direkt an Kern-Kohlenstoffatome des aromatischen Rings Ar gebunden sind;

q' eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt und

r' eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt und der

Durchschnitt von (q'+r') mindestens 0,2, vorzugsweise mindestens 0,5 beträgt; Yi und Y₂, die gleich oder verschieden sein können,

— O— oder—N —

R'

darstellen, worin R' ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen oder zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest darstellt, und wenn R' zweiwertig ist, es an R gebunden sein kann oder R' von Yi an R' von Y₂ gebunden sein kann; und

(R) eine organische Gruppe mit einer Wertig-

keii von mindestens (2 + ry darsieiit, ciic dazu befähigt ist, eine Wertigkeit von (3 + r') oder (4 + r'Jl je nach der Definition von R', aufzuweisen.

Die die Nitrogruppe enthaltende Polymerkomponente (V) kann dadurch hergestellt werden, daß man einen Polyarylenäther, wie Poly-2,6-dimethylphenyläther oder Polyphenylenäthersulfon, z. B. mit Salpetersäure in bekannter Weise nitriert.

Vorzugsweise wird jedoch die die Nitrogruppe enthaltende aromatische Polymerkomponente (V) z. B. dadurch hergestellt, daß man eine aromatische Dihalogenverbindungder Formel

X₁-Ar-(Zh- X,

(NO,),

(VI)

Xi und X₂ gleiche oder verschiedene Halogenatome darstellen;

-SO₂- oder -CO- darstellt;
Ooder 1 ist, und wenn ρ 0 ist, -Ar— direkten X₂ gebunden ist;

eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt;
eine aromatische Giuppe mit einer Wertigkeit von (2 + q') darstellt, die keine primäre oder sekundäre Aminogruppe, Hydroxylgruppe oder mit den genannten Amino- und Hydroxylgruppen im wesentlichen reaktive Gruppe enthält;

X-, und -fZ)r-X₂

des

jeweils direkt an die Kernkohlenstoffatome
aromatischen Rings Ar gebunden sind; und eine Nitrogruppe an das Kernkohlenstoffatom des aromatischen Rings Ar so gebunden ist, daß der Durchschnitt aus (q'+f) mindestens 0,2, vorzugsweise mindestens 0,5 wird,
mit einer difunktionellen Verbindung der Formel

H-Y₁-R-Y₂-H
(NO₂)/

(VlI)

worin

Yi und Y₂, die gleich oder verschieden sein können, — N—oder—O —

darstellen, wobei R' ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen oder zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, und wenn ein oder beide R', die an Yi und Y₂ gebunden sind, zweiwertige Kohlenwasserstoffreste darstellen, R' an die Gruppe R gebunden sein kann oder miteinander direkt verbunden sein können, und wenn und/oder Y₂ — O — darstellt bzw. darstellen, Yi und/oder Y₂ an die Kernkohlenstoffatome eines nachstehend definierten aromatischen Rings R gebunden sind und daher in diesem Fall -OH eine phenoiische Hydroxylgruppe darstellt;

r' eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet und der

Durchschnitt von (q'+r') mindestens 0,2, vorzugsweise mindestens 0,5 beträgt; und

R eine organische Gruppe darstellt, die in der

Lage ist, eine Wertigkeit von (2 + r'), (3 + r') oder (4 + r'), je nach der Definition des vorstehenden R', aufzuweisen,

in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt.

Wenn ρ in der Formel (VI) 0 ist, werden die folgenden Arten von Nitro enthaltenden aromatischen Polymeren, je nach Yi und Y₂ in der Formel (VII), erhalten.

i) Wenn sowohl Yi als auch Y₂

R'

bedeuten (wobei R' von Yi identisch ist mit oder unterschiedlich ist von R' von Y₂; dasselbe gilt auch für das Nachstehende), bestehen mindestens 40 Mol-% der gesamten sich wiederholenden Einheiten, die die Hauptkette des Nitro enthaltenden Polymeren (V) ausmachen, aus einer Arylenimin-Einheit.
ii) Wenn eines von Yi und Y₂

— N —

R'

und das andere -O- darstellt, bestehen mindestens 40 Mol-% der gesamten wiederkehrenden Einheiten, die die Hauptkette des Nitro enthaltenden Polymeren (V) ausmachen, aus einer Aryleniminäther-EinheiL

iii) Wenn sowohl Yi als auch Y2 -O- darstellen, bestehen mindestens 40 Mol-% der gesamten wiederkehrenden Einheitea die die Hauptkette des Nitro enthaltenden Polymeren (V) ausmachen, aus einer Aryienäther- Einheit

Durch Mitverwendung einer difunktionellen Copolymer-Komponente der folgenden Formel (VIII) bei der Reaktion der aromatischen Dihalogenverbindung (VI) mit der difunktionellen Verbindung (VII) werden die

Stickstoff enthaltenden aromatischen Copolymere (V-a) Wenn Li und L- in der Formel (VIII) eine andere

erhalten. Bedeutung als

Die Formel (VIII) lautet:

(VIII)

das
Symbol

eine organische Gruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen mit einer Wertigkeit to von 2 bis 4 oder zwei zweiwertigen Alkylengruppen darstellt;

. die Gegenwart oder Abwesenheit einer Bindung angibt; und

und L2 gleich oder verschieden sind und mindestens einen Bestandteil darstellen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

CX.,

SO₂X₄

O O

\ Il Il

O N-CX₅ OCX,,

worin Xj, Xa und X₅ gleiche oder verschiedene Halogenatome, -N = C = O, ^NH-, — NH2-Sa!ze (mit organischen oder anorganischen starken Säuren, wie HCI oder H₂SO₄) und -OH bedeuten.

Wenn die difunktionelle Copolymer-Komponente (VIII) ein Diaminsalz, Amii.i>phenol oder Bisphenol ist, ist es von der difunktionellen Verbindung der Formel (VII) umfaßt, so daß diese Verbindungen nicht im Rahmen der Copolymer-Komponente (VIII) liegen.

Besonders bevorzugt bedeuten sowohl Li als auch L₂ in der vorstehenden Formel (VIII)

-CCl

Bevorzugte Vertreter für B' sind dieselben wie die vorstehend für R angegebenen.
Wenn sowohl Li als auch L2

Il

-CCI

haben, reagiert die Verbindung (VIII) mit der difunktionellen Verbindung (VIl) und/oder der aromatischen Dihalogenverbindung (VI) und wird in die Hauptkette des Stickstoff enthaltenden aromatischen Polymeren als Copolymer-Komponente eingeführt. Wenn eines von Li oder L₂

CX,

darstellt und das andere >NH-, -NH₂-SaIz oder -OH darstellt, geht die difunktionelle Copolymer-Komponente (VIII) selbst eine Selbstkondensation ein und reagiert auch mit der difunktionellen Verbindung (VII) und/oder der aromatischen Dihalogenverbindung (VI) und wird so in die Hauptkette des Stickstoff enthaltenden aromatischen Polymeren eingeführt.

Es ist überhaupt nicht notwendig, daß die Gruppe B' in der allgemeinen Formel (VIII), die die difunktionelle Copolymer-Komponente darstellt, eine Nitrogruppe enthält, sondern sie kann eine Nitrogruppe als Seitengruppe (pendant group) enthalten.

Durch Beteiligung der difunktionellen Copolymer-Komponente (VIII) an der Reaktion zwischen der aromatischen Dihalogenverbindung (Vl) und der difunktionellen Verbindung (VII) entsteht das Stickstoff enthaltende aromatische Copolymere (V-a). welches, wie angegeben,

(1) mindestens 40 Mol-%, bezogen auf seine ^samten wiederkehrenden Einheiten, einer wiederkehrenden Einheit der folgenden Formel

(V)

Il

-CCl

bedeuten, reagiert die difunktionelle Copolymer-Komponente (VIII) mit der difunktionellen Verbindung (VlI) und wird in die Hauptkette des Stickstoff enthaltenden Polymeren als Copolymer-Komponente eingeführt

(NO₂), (NO₂L

55 worin (R), Yi, (Ar), Z, p, Y₂, q'und r'die vorstehende Definition haben, enthält und wobei
(2) der Rest eine wiederkehrende Einheit der folgenden Formel

fR"'-Q,-B-Q₂3-

(III)

50

65 ist, worin B und R'" die gleiche Bedeutung haben wie (R) in der Formel (V) und Qi und Q₂, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus

ff ? ?'°

—N—C— —OC- -NSO₂-

-OSO₂- —Ν

Il

C^j —

C-

Il ο

Ro O

N CO

worin Rq, Rio und Ru, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, einen einwertigen oder zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest oder eine einfache Bindung darstellen, und wenn diese Gruppen einen zweiwertigen Kohienwasserstoffrest oder eine Bindung darstellen, sie an R'" oder B gebunden sein können oder direkt miteinander gebunden sein können.

Die vorstehenden Nitro enthaltenden linearen Polymeren (V-a), besitzen eine gute Löslichkeit in Lösungsmitteln und sind dafür vorteilhaft, daß man mindestens einen Teil der (vorzugsweise im wesentlichen alle) Nitrogruppen in den Polymeren durch Reduktion in Aminogruppen überführt.

Nährere Einzelheiten über d<e Nitro enthaltenden Polymeren (V) oder (V-a) und die Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der DE-OS 25 07 380 angegeben, worauf hingewiesen wird.

Die Verfahren zur Herstellung der Nitro enthaltenden Polymeren (V-a) werden nachstehend kurz beschrieben.

Die aromatische Dihalogenverbindung (VI), die difunktionelle Verbindung (VII) und die vorstehende Copolymer-Komponente (VIII) werden in einem inerten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in einem aprotischen organischen polaren Lösungsmittel, wie N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxyd oder Tetramethylensulfon, in Gegenwart eines Säureakzeptors, vorzugsweise wie Natriumcarbonat, Lithiumcarbonat, Calciumcarbonat oder Triäthylenamin, bei einer Temperatur von O bis 170⁰C bis zum gewünschten Polymerisationsgrad umgesetzt, wobei das molare Verhältnis der wiederkehrenden Einheit der Formel (V), die von den Verbindungen der Formeln (Vi) und (VII) abgeleitet wird, auf den gewünschten Wert eingestellt wird.

Die Herstellung der Amino enthaltenden Polymere (I) oder (I-a) durch Reduktion der Nitro enthaltenden Polymere (V-a), um die Nitrogruppen in Aminogruppen zu überführen, kann im allgemeinen auch gemäß jedem Verfahren durchgeführt werden, nach dem Nitrogruppen in Aminogruppen überführt werden können, wobei jedoch der Tatsache Beachtung geschenkt werden muß, daß der Reaktant ein Polymeres ist Zum Beispiel werden ein Verfahren unter Verwendung eines chemischen Reduktionsmittels und ein Verfahren unter Verwendung der katalytischen Hydrierung bevorzugt

Das Verfahren unter Verwendung eines chemischen Reduktionsmittels umfaßt die Verwendung beispielsweise einer Kombination aus einem Metall, wie Eisen, Zink oder Zinn, einem Metallsalz mit niedriger Wertigkeit und einer Säure, wie Chlorwasserstoffsäure, oder einem Alkali oder nur einer Schwefelverbindung, wie Natriumhydrogensulfit oder Natriumsulfid.

Da ein Polymeres reduziert wird, ist es bevorzugt, die Reduktionsreaktionen in Gegenwart eines Lösungsmit-O R|, tels für das Polymere durchzuführen, selbst wenn das

Il I Reduktionsmittel verwendet wird, oder die Reaktion

— N-C — N— ■-, unter Verwendung eines starken Redi kttonimittels durchzuführen, welches den Ablauf der Reduktion selbst in einem heterogenen System ermöglicht Beispiele für geeignete Lösungsmitttei, die für diesen Zweck verwendet werden, sind N,N-disubstituierte Lösungs-

lo mittel vom Amid-Typ, wie N-Methylpyrrolidon oder (ι Dimethylacetamid, die unter den Reduktionsbedingun-

Ii gen inert sind. Die Redaktion kann vorteilhafterweise in

OCO Gegenwart von Wasser, je nach der Art des

Reduktionsmittels, durchgeführt werden. Geeignete

ι . starke Reduktionsmittel, die die Reduktion der Nitrogruppen selbst in einem heterogenen System ermöglichen, umfassen z. B. Natriumhydrosulfit. Falls Reduktionsmittel verwendet werden, die kein so starkes Reduktionsvermögen aufweisen, wie Lithiumaiumini-

:n umhydrid oder Natriumborhydrid, können möglicherweise nicilt nur die Nitrogruppen, sondern auch die Ärylenätherbindung, die Aryleniminbindung und der aromatische Kern möglicherweise hydriert werden, weswegen besondere Sorgfalt in einem solchen Fall

:"■ notwendig ist. Demzufolge wird dieses Verfahren nur in ganz speziellen Fällen verwendet.

Die katalytische Hydrierung wird in Gegenwart verschiedener Hydrierungskatalysatoren, die üblicherweise zur Überführung von Nitrogruppen in Amino-

!Ii gruppen verwendet werden, durchgeführt, z. B. in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators, wie Platin, eines Nickelkatalysators, eines Kobaltkatalysators oder eines Kupferkatalysators. Vorzugsweise wird das Polymere in der Reduktionsreaktion als homogene

η Lösung in einem inerten aprotischen polaren Lösungsmittel, wie N-Methylpyrrolidon oder Dimethylacetamid. oder als heterogenes System, wie eine Suspension, verwendet.

Das Fortschreiten dr- Reduktionsreaktion kann

JH durch Messen des IR-Absorptionsspektrums oder des UV-Absorptionsspektrums des Polymeren verfolgt werden. Wenn die Reduktionsreaktion unter strengen Bedingungen durchgeführt wird, kann eine Spa'tung der Hauptkette erfolgen, so daß dies nicht bevorzugt ist.

4-, Durch Reduktion der Nitro enthaltenden aromatischen Polymeren (V-a) werden die An .,o enthaltenden aromatischen Copolymeren hergestellt, weiche umfassen (1) mindestens 40 Mol-%, bezogen auf die gesamten wiederkehrenden Einheiten, der wiederkehrenden Ein-

,Ii heit der Formel (i-a) und (2) im übrigen die wiederkehrende Einheit der Formel (III).

R, R' und A.· in den Formeln (I), (I-a) und (IV), Ar₁. Ar* und R" in den Formeln (Ii) (R), (Ar) und R' in den Formeln (V) und (VII), B' in der Formel (VIII) und B und R'" in der Formel (III) können andere inerte Substituenten außer Wi, W₂, W'i, W₂ wie eine Niedrig-alkyl-Gruppe und eine Niedrig-alkoxy-Gruppe, die die Bildung der Polymeren nicht beeinträchtigen.
Die Definition in der Formel (I-a), daß der

ω Durchschnitt von (q+r) mindestens 0,2 beträgt bedeutet daß, wenn mindestens eines von q und r in mindestens einer von durchschnittlich fünf wiederkehrenden Einheiten der Formel (I-a) mindestens 1 beträgt das andere von goder rin der vorstehenden Einheit und q und r in den anderen durchschnittlich vier wiederkehrenden Einheiten 0 sein kann bzw. können.

In den bevorzugten erfindungsgemäß hergestellten Amino enthaltenden aromatischen Polymeren beträft

der Durchschnitt von (q+r) in der Forn.el (I-a) mindestens 0,5. Dies bedeutet, daß mindestens eine primäre Aminogruppe entweder an einer Gruppe Ar oder einer Gruppe R in mindestens einer von durchschnittlich zwei *iederkehrenden Einheiten der Formel (I-a) gebunden ist

Der Durchschnitt von (q'+r'Jin den Formeln (V) und (V-a) hat dieselbe Bedeutung wie vorstehend angegeben.

Bevorzugte Species bzw. Arten der erfindungsgemäß ι ο hergestellten, die primäre Aminogruppe enthaltenden Polymeren sind diejenigen der Formel (I-a), worin

—Ar—

i
(NH₂),

durch die folgende Formel

•-^--E'te^-Ar,— fll-a)

ausgedrückt wird, worin

m und π

das Symbol..

E und E',

kengruppe, ausgewählt bestehend aus

aus der Gruppe

r~·

—CN

Il -co—

-SO₂O-

!I

(Τ

-CN

-SO₂N

50

R,

— SO,N — N

— o— —s—

C-

O
und Alkylengruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoff-R"

-R-

atomen, wobei Ru und Ru, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen; und eine organische Gruppe mit einer Wertigkeit von 2 bis 4 mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen oder zwei zweiwertige Alkylengruppen darstellt, und

eine organische Gruppe mit 2 bis 50 Kohlenstoffatomen darstellt

15

[1-2] Detaillierte Beschreibung der Nitro enthaltenden Polymeren und der erfindungsgemäß

hergestellten, davon abgeleiteten, die primäre Aminogruppe enthaltenden Polymeren

Einige Einzelheiten über die Nitro enthaltenden Polymeren (V-a) und die Verfahren zu ihrer Herstellung wurden aus der Beschreibung der vorstehenden DE-OS 25 07 380 zitiert und werden nachstehend angegeben.

eine aromatische Ringgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen mit einer Wertigkeit von (q_t + 2) oder (q, + 3) darstellt; eine aromatische Ringgruppe mit einer Wertigkeit von (qi+2) oder (qi+3) darstellt; Ari identisch mit oder unterschiedlich von ΑΓ2 sein kann;

eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt und eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt und der Durchschnitt von (q\ + <£+r) mindestens 0,2 beträgt;

0 oder 1 sind, und wenn m Ü ist, η ebenfalls 0 ist;

40

die An- oder Abwesenheit einer Bindung angibt;

die gleich oder verschieden sein können, eine nichtaromatische Brückengruppe darstellen, vorzugsweise mindestens eine Briik-

(A) Rohmaterialien für die Herstellung der Polymeren

Die vorstehenden Nitro enthaltenden Polymeren (V-a) werden dadurch hergestellt, daß man die aromatischen Dihalogenverbindungen der Formel

X₁-Ar-(Z^X₂
(NO₂),

(VI)

worin Xi, X2, Z₁ p, q'und Ar die vorstehende Bedeutung haben, mit den difunktionellen Verbindungen der Formel

H-Y₁-R-Y₂-

(VII)

worin Yj, Y₂, R und r'die vorstehende Bedeutung haben, und mit einer difunktionellen Copolymer-Komponente der Formel

Li B' L₂

(VIII)

die vorstehende

worin Li, L₂, B und das Symbol Bedeutung haben, umsetzt.

Diese Rohmaterialien werden weiter unten beschrieben.

(a) Aromatische Dihalogenverbindungen (VI)

Typische Beispiele für Xi und X₂ in der vorstehenden Formel (VI) sind Fluor, Chlor, Brom und Jod. Darunter ist Chlor aus wirtschaftlichen Erwägungen am bevorzugtesten, obwohl es eine niedrigere spezifische Aktivität als die anderen Halogene aufweist. Diese Halogenatome, die durch X_t und X₂ dargestellt werden, sind direkt an die Kern-Kohlenstoffatome der aromatischen Gruppe Ar gebunden, und Xi und X₂ befinden sich an anderen Stellungen als die o- oder p-S'.ellung.

Bevorzugte Arten bzw. Vertreter d'ir zweiwertigen aromatischen Gruppe Ar in der aromatischen Dihalögenverbindung der aligemeinen Formel (Vl) sind

909 543/211

diejenigen mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 45 Kohlenstoffatomen. Die Ringe, die diese aromatischen Gruppen bilden, umfassen nicht nur gänzlich konjugierte Ringgruppen, wie einen Benzol-, Naphthalin-, Anthracen-, Biphenyl- oder Terphenyl- bzw. Triphenyl-Ring, sondern auch polynucleare aromatische Ringgruppen, die dadurch gebildet werden, daß mindestens zwei identische oder unterschiedliche gänzlich konjugierte aromatische Ringgruppen der beispielsweise angegebenen Art durch verschiedene BrOckengruppen überbrückt werden. Beispiele für geeignete Brückengruppen zum Oberbrücken von mindestens zwei solchen gänzlich konjugierten Ringen sind mindestens ein Bestandteil ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

/ — O— —C— —CO— —CN

I! Il Il ■··.

OO O

—s—

-SO₂- -SO₂O- -SQ₂N 0

Il c—

— N

Il ο

-Ar (NO₂),

, c] TD"

ι· ■ ■ ·ε·ττ^κ ^r

O₂V J.

ίο

15

20

25

30

35

und Alkylengruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (in den vorstehenden Formeln bedeutet das Symbol... ein Wasserstoffatom oder die Gegenwart einer Bindung). Es ist notwendig, daß ein solches Ar zusätzlich zu den Nitrogruppen und den Elektronen-anziehenden Gruppen in den vorstehenden Brückengruppen eine Elektronen-anziehende Gruppe enthält, die in der Lage ist, die Halogengruppen zu aktivieren.

Besonders vorteilhafte, erfindungsgemäß verwendete aromatische Dihalogenverbindungen sind diejenigen der Formel

,—X₂ (VI-I) I (NO₂),.

worin An, Ar₂, q', r', m, n, E' und R" die vorstehende Bedeutung haben.

Besonders bevorzugte Vertreter bzw. Species der Formel (VI-I) sind diejenigen, worin — R"- ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus

60

65

CH₂/ f CH₂- worin E" eine nicht-aromatische Brückengruppe darstellt, wie sie vorstehend bezüglich E oder E' definiert wobei das vorstehende — R"— gegebenefalls inerte Substituenten trägt, wie Halogenatome oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und Alkylengruppen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen.

Typische Beispiele für die vorstehenden aromatischen Dihalogenverbindungen der Formel (VI) werden nachstehend angegeben.

4,4'-Dichlor-diphenyIsulfon 4,4'-Dichlor-diphenylketon 4,4'-Dichlor-diphenyl-l,3,4-oxadiazoI 1 ,S-DichlorAö-dinitrobenzol 1 ß-Dibrom-4,6-dinitrobenzol 1 ^Dichlor^^-dinitrobenzol l^-Dichlor-2,6-dinitronaphthalin l^-DichIor-2,4,6-trinitronaphthalin 4,4'-Dichlor-3,3'-dinitrobiphenyl 4,4'-DichIor-3_r3'-dinitrodiphenylsuIfon 4,4'-Difluor-3,3'-dinitrodiphenylsulfon 4,4'-DichIor-3,3'-dinitrobenzophenon 3-Nitro-4-chIorbenzoI-23-dinitro-4-chlor-

anilid 3-Nitro-4-chlorbenzol-2,4-dinitro-5-chlor-

sulfonat 3-Nitro-4-chlorbenzoIsulfon-2,4-dinitro- 5-chlor-aniIid

Bis-(2,4-dinitro-5-chlor)-diphenyläther 3is-(2,5-dinitro-4-chlor)-diphenylmethan 4,4'-Dichlor-33'-dinitro-diphenyläthyl phosphat

13-Bis-(4-chlor-3-nitrobenzoyloxy)-benzol 4,4'-Bis-(4-chlor-3-nitrobenzoyloxy)-

1,1 '-dimethyl-diphenylmethan 1 ß- Bis-(4-chlor-3-nitrobenzoyloxy)-benzol 4,4'-Bis-(4-chlor-3-nitrobenzoyIoxy)- diphenylsulfon

li'-Bis-(4-chlor-3-nitrobenzoyloxy)-äthan N,N'-m-Phenylen-(3-nitro-4-chlor)-benzamid N,N'-Phenylen-(3-nitro-4-chlor)-b/-nzamid N,N'-Bis-(3-nitro-4-chIorbenzoyl)-

4,4'-diaminodiphenyläther N,N'-Bis-(3-nitro-4-chlorbenzoyl)-

4,4'-diaminodiphenylmethan N,N'-Bis-(3-nitro-4-chlorbenzoyl)-

4.4'-diaminodiphenylsulfon N-MethyI-N,N'-bis-(3-nitro-4-chlorbenzoyl)- p-phenylendiamin

N,N'-Bis-(3-nitro-4-chlorbenzoyl)-piperaziri N,N-Bis-(3-nitro-4-chlorbenzoyl)-

m-xylylendiamin N,N'-Bis-(3-nitro-4'chlorbenzoyl)*

«A-dimethyl-p,p'*dicyclohexylamin N,N'-Bis-(3-nitro-4-chlorbenzoyl)-

p,p'-cyclohxylidendiamin Bis-(3-nitro-4-chlorbenzoyI)-hexamethylen-

diamin Bis-(3-nitro-4-chlorbenzoyl)-dipyridyl

N-(3-Nitro-4-chlorbenzoyl)-N'-trimethyIen-

(3-nitro-4-chlorbenzamid)-piperazin l,5-Bis-(3-nitro-4-chlorbenzoyl)-naphthalin-

diamin p.p'-Bis-ß-nitro^chlorbenzoylJ-diphenyl-

äther p,p'-Bis-(3-nitro-4-chlorbenzolsulfonyl)-

diphenyläther (3-Nitro-4-chlorphenyl)-p-(3-nitro-4-chlor-

benzolsulfonyl)-phenylmethan Bis-(3-nitro-4-chlQrbenzolsulfonyI)-

bis-phenol-S Bis-(3-nitro-4-chlorbenzolsuIfonyl)-

bis-phenol-A p,p'-Bis-(3-nitro-4-chlorbenzolsuIfonyl)-

methylen-bis-anilid nyn'-Bis-(3-nitro-4-chlorbenzolsulfonyl)-

toluylendiamin Bis-(3'-nitro-4'-chlorbenzolsulfonyl)-

23-dimethylpiperazin N,O-Bis-{4-ähfer-3-nitrobenzoyl)-m-afflino-

phenol N-^Chlor-S-nitrobenzolsulfonyO-O-^'-chlor-

3'-nitrobenzoyl)-m-aminophenoI N-(4-Chlor-3-nitro-benzolsulfonyl)-0-(4-chlor-

3-nitrobenzoyI)-2-aminoäthanol N,O-Bis-(4-chlor-3-nitrobenzolsulfonyl)- p-aminophenol

0-Bis-p-(4-chIor-3-nitrobenzoyl)-phenol 2,5-Bis-(4-chlor-3-nitro)-l_I3,4-oxadiazoI 1,1 '-DiphenyI-bis-(3-nitro-4-chIorphenyl)-

3,4-benzimiduZol Bis-p-nitro^chloranilißJ-benze/vhenon-

tetracarbonsäureimid 3-Nitro-4-chIorbenzoylchIorid S-Nitro^-chlor-benzoIsulfonylchlorid l-Chlor-2,4-dinitro-6-chlorsuIfonyInaphthalin l-(3'-Nitro-4'-chIorbenzolsulfonyl)-

naphthalin-5-carbonsäurechlorid p-[p'-(4-ChIor-3-nitrobenzolsulfonyl)-

phenoxy]-benzoylchlorid p-[p'-(4-ChIor-3-nitrobenzolsulfonyl)-

benzyliden]-benzoylchlorid p-[p'-(4-Chlor-3-nitrobenzolsuIfonyl)- phenoxyj-benzolsulfonylchlorid

(b) Difunktionelle Verbindungen der Formel (VII)

In der Formel (VII) bedeutet R vorzugsweise eine organische Gruppe mit 2 bis 50 Kohlenstoffatomen, und insbesondere ausgewählt unter den folgenden Gruppen:

worin E" eine nicht-aromatische Brückengruppe darstellt, vorzugsweise mindestens eine Brückengruppe, ausgewählt unter

-SO₁-

O O

Il Il

—c— —c—o—

—CN

-SO₂O- -SO₁N

-N

Il c-

C-

Il ο

-Ο-, — S— und Alkylengruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, darstellt

Typische Beispiele tür bevorzugte difunktionelle Verbindungen der Formel (VII) sind die nachstehenden:

jo (I) Difunktionelle Verbindungen der Formel (VII), worin sowohl Yi als auch Y₂

—N— R'

bedeuten:

-CH₂+ VcH₂-

-CH₂-f-H-j-CH₂-

— E"—C H und Alkylengruppen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen,

Äthylendiamin Tetramethylendiamin Hexamethylendiamin Dodecamethylendiarnin

l,4-Diamino-buten(2)

Cyclohexan-1,4-bi$-(methylenamin)

4,4'-Methylen-bis-cyclohexyIamin m-Phenylendiamin

p-Phenylendiamin

N,N'-Diäthyl-p-phenylendiamin N,N'-Dimethyl-m-phenylendiamin

4-Chlor-m-phenylendiamin

2,4-Toluylendiamin

2- Ni tro- p-phenylendiamin

3-Methoxy-m-phenylendiamin

4,4'-Diaminodiphenylmethan

33'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan 4,4'-E>iaminodiphenyl-2,2-propan 4,4'-Diaminodiphenyläther

3,3'-Sulfonyldianilin

4,4'-Sulfonyldianilin

4,4'-Diaminobenzophenon

4,4'-Diamtnobenzanilid

4,4'-Bis-(p-aminophenoxy)-diphenylsulfon

N,N'-Bis-(4-aminobenzoyl)-p-phenylendiamin

2,5-Bis-(p-aminophenyl)-1,3.4-oxadiazol Piperazin

2,5-Dimethylpiperazin

N-ß>-Aminopropyl)-piperazin

21

Difunktionelle worin Yi

Verbindungen der Formel (VIl)₁

— N —

I R.

und Y2 — O— bedeuter:

p-Aminophenol m-Aminophenol 5-Amino-2-naphthol N-Äthyl-p-aminophenoI

N-Methyl-m-aminophenol 4-Aniino-4'-hydroxydiphenyläther p- Hydroxybentylamin 4-Hydroxy-4'-aminobenzanilid

(3) Verbindungen der Formel (VII)₁ worin sowohl als auch Y2 — O— bedeuten:

4,4'-DihydroxydiphenyImethan 4,4'-DihydroxydiphenyIsuIfon Bisphenol A

«,a'-Cyclohexylbisphenol 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dinitrodiphenyläther

(c) Difunktionelle Copolymer-Komponente der Formel (VIII)

(i) Monohydroxymonocarbonsäuren oder deren funktionelle Derivate, wie p-Hydroxybenzoylchlorid m-Hydroxybenzoylchlorid ö-Hydroxy^-naphthalincarbonsäurechlorid

(ii) Monohydroxymonosulfonsäuren oder deren funktionelle Derivate, wie p-Hydroxybenzolsulfonylchlorid p-Hydroxy-o-methylbenzoIsulfonylchlorid m-Hydroxybenzolsulfonylchlorid

(iii) Monohydroxydicarbonsäureanhydride oder deren funktionelle Derivate, wie 5-Hydroxyphthalsäureanhydrid

(iv) Monoammocarbonsäuren oder deren funktionelle Derivate, wie

m-Aminobenzoylchloridhydrochlorid p-Aminobenzoylchloridhydrochlorid

(v) Monoaminomonosulfonsäuren oder deren funktionelle Derivate, wie p-Aminobenzolsulfonylchloridhydrochlorid m-Aminobenzolsulfonylchloridhydrochlorid

(vi) Dicarbonsäureanhydridmonosulfonsäuren oder deren funktionelle Derivate, wie

S-Chlorsulfonylphthalsäureanhydrid

(vii) Dicarbonsäuren oder deren funktionelle Derivate, wie

Terephthalsäuredichlorid Isophthalsäuredichlorid 2,6-Naphthalindicarbonsäurechlorid 4,4'-Biphenyldicarbonsäurechlorid S-Chlorcarbonylisophthalsäure-fp-chlor-

carbonylanilin)-irnid S^'-Chlorcarbonylcliphenylmethan Bjs-(p-chiorcarbQnylphenyl)-äthylenglykol 1,4-Cyclohexandicarbonsäurechlorid Adipinsäurechlorid Sebacinsäurechlorid

(viii) Tricarbonsäuremonoanhydride oder deren funktionelle Derivate, wie S-Chlorcarbonylpiithalsäureanhydrid

(ix) Monocarboxymonosulfonsäuren oder deren funktionelle Derivate, wie

4-ChIorsuifonylbenzoyichIorid 3-Chlorsulfonylbenzoylchlorid

(x) Tetracarbonsäuredianhydride oder deren funktionelle Derivate, wie Benzoltetracarbonsäureanhydrid Benzophenontetracarbonsäureanhydrid 3,3',4,4'-Diphenylsulfontetracarbonsäure-

anhydrid

1,23,4-Cyclopentantetracarbonsäureanhydrid Butantetracarbonsäureanhydrid

(xi) Diisocyanate oder deren funktionelle Derivate, wie

p-Phenylendiisocyanat p.p'-Diphenylätherdiisocyanat ρ,ρ'-Diphenylmethandiisocyanat p.p'-Diphenylsulfondiisocyanat

(xii) Monoisocyanatmonocarbonsäuren oder deren funktionelle Derivate, wie p-Chlorcarbonylphenylisocyanat m-Chlorcarbonylphenylisocyanat

(xiii) Bishalogenformiate, wie

Bisphenol-A-bis-ichlorformiat) Hexamethylen-bis-ichlorformiai.) N,N'-Bis-(chlorcarbonyl)-piperazin

Unter diesen diRinktionellen Copolymer-Komponenten der Formel (VIII) werden die Dicarbonsäuren odor deren funktionelle Derivate (vii), die Tricarbonsäuremoroai.hydride oder deren funktionelle Derivate (viii), die Monocarboxymonosulfonsäuren oder deren Derivate (ix), die Tetracarbonsäuredianhydride oder deren funktionelle Derivate (x) und die Diisocyanate oder deren funktionelle Derivate (xi) bevorzugt Die Dicarbonsäureahalogenide gemäß (vii) und die Diisocyanate oder deren funktionelle Derivate (xi) sind besonders bevorzugt.

Einige typische Beispiele für die wiederkehrende Einheit der Formel (I-a) und die copolymerisierbare wiederkehrende Einheit der Formel (IH) werden nachstehend angegeben. Diese Beispiele dienen lediglich zur Erleichterung des Verständnisses der vorliegenden Erfindung, ohne sie jedoch in irgendeiner Weise einzuschränken.

23 24

Typische Beispiele fur die wiederkehrende Einheit der Formel (l-a)

(I) Wenn Y, und Y₂-N- bzw. — N— darstellen:

I I

	N ■ ί-	¹ ί	>Ν
H,	N
H -N
H

P = I

NH,

■

NH,

H CU. Il

-J-

H₂N

-Ν — H,N

O	H	CH,	....	—	■;—ο —	ο	O	H	H
	— CN —	' .-C ■			N	- N
-CO	CH,	()C	C-	NH,

O
H
N

- ■■ ()

NH,

I2l Wenn Y₁ ·- N und Y, - ()— darstellen: R,

P = U

-;-N -.^r' ".— SO, —■■' . —O ---·

H-N NH-

	ν'	O	,—^	—Ο	ζ	O	,—._ν
H		\ _ /'		—■':''	;;	*-χ' \— C*
N-					,—C-
						NH

(3l Wenn sowohl Y₁ als auch Y', —O— darstellen:

Su,

^! H, N

NH,

CH₃ j

\=ζ' j CH, j

25

ο- <

(wobei »ι ΜοΙ-% darstellt)

CH,

Typische Beispiele für die wiederkehrende I -Unheil Uli) Kopolymer-Komponente)

Il
NC

O
C

C

Ü

Il
■ N

CH,

-

—

O

N -:."

.' ° '

H

-

O

(

)

C)

H H
NCN

.i

C : ■'

H H
■ NCN

/-CH,

O

·'' ρ

-(C

H
₄ C)C N

■.p-C
■i

- CH,

C)

O

CH,

C
-N
C

,·■— .

C)

-C-O

O

[11] Erfindungsgemäß hergestellte substituierte,

N-enthaltende aromatische Polymere

und Verfahren zu ihrer Herstellung

Bevorzugte Species bzw. Vertreter dieser Polymeren v.) und typische Verfahren zu ihrer Herstellung werden nachstehend angegeben.

— N

Erfindungsgernaß hergestellte lineare Polymere, die [H-I] Wenn W₁ und, oder W, in der Formel (I Mb) außer wiederkehrenden Einheiten der Formel (III) _R

mindestens 40 Mol-%, bezogen auf die gesamten 55 / '

wiederkehrenden Einheiten, einer wiederkehrenden Einheit der Formel (I) umfassen, worin mindestens ein Teil von Wi und/oder W2 eine andere Derivatgruppe außer den primären Aminogruppen darstellt bzw. darstellen, und mindestens teilweise quervernetzte μ Polymere, die mindestens 40 Mol-%, bezogen auf die gesamten wiederkehrenden Einheiten, einer wiederkehrenden Einheit der Formel (FV) umfassen, können von den die primäre Aminogruppe enthaltenden Polymeren, die außer wiederkehrenden Einheiten der Formel (III) 65 mindestens 40 Mo!-%, bezogen auf die gesamten wiederkehrenden Einheiten, der wiederkehrenden Einheit der Formel (I-a) umfassen, leicht abgeleitet werden. darstellen.

darstellen und W₁ und/oder W', in der Formel Ο V) (b')

— Ν

R₂...

Wie vorstehend ausgeführt, stellt Ri in (b) ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar, die im Prinzip eine Wertigkeit von 1 aufweist, und R2 in (b) ist identisch mit oder unterschiedlich von Ri und stellt eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die im Prinzip eine Wertigkeit von 1 besitzt, dar. Ferner hat Ri in (b') dieselbe Bedeutung wie vorstehend angegeben, und zumindest ein Teil *on R'₂ stellt eine organische Gruppe mit einer Wertigkeit von mindestens 2 dar und bildet eine intermolekulare Brückengruppe zusammen mit W'i und/oder WS eines anderen Moleküls über eine Bindung, wobei der Rest von R'2 dieselbe organische Gruppe wie R2 darstellt. Diese Gruppen Ri, R2 und RS haben gemeinsam, daß die terminalen Kohlenstoffatome der Kohlenwasserstoffreste an das vorstehende Stickstoffatom gebunden sind. Solange diese Forderung erfüllt ist, können diese organischen Gruppen andere Heteroatome, wie Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor oder Silicium, enthalten. Ferner können in der Formel (b) Ri und R₂ direkt oder über die vorstehenden Heteroatome einen Ring bilden. In der Formel (b') besteht derselbe Zusammenhang zwischen Ri und R'2.

Demzufolge können die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren, die substituierte N-enthaltende Gruppen der Formel (b) und (b') enthalten, grundsätzlich durch N-Alkylierung oder N-Arylierung der erfindungsgemäß verwendeten, die primäre Aminogruppe enthaltenden Polymeren mit der wiederkehrenden Einheit der Formel (I-a) hergestellt werden. Verschiedene bekannte N-Alkylierungsmittel und N-Arylierungsmittel und verschiedene N-Alkylierungs- und N-Arylierungs-Methoden können erfindungsgemäß verwendet werden, wenn man nur darauf achtet, daß die so zu behandelnden Amino enthaltenden Verbindungen Polymere sind.

Beispiele für allgemeine Alkylierungsmittel sind Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylhalogenide und Ester von Resten davon mit starken Säuren, wie Schwefelsäureester oder Sulfonsäureester.

Typische Beispiele für solche Alkylierungsmittel umfassen monofunktionelle Verbindungen, wie

C H,J C'H.,C"H,Br CHj(CH,)-- Br
(CH₁I₂SO₄ (C₂H₅I₂SO₄ odef·

C H., OSO,— f >-CHj

und polyfunktionelle Verbindungen, wie

Br-CH₂CH₂-Br Br(CH₂I₃Br
CHJSO₂O(CH₂UOSO₂CHj Br-(CH₂J₈-Br
oder

BrCH, BrCH,

/ ν

BrCH, ^BrCH,

Unter den difunktionellen Alkylierungsmitteln neigen Br(CH₂J₂-Br und Br(CH₂J₃Br dazu, eine 5- oder 6gliedrige cyclische Aminogruppe zu bilden, wie eine Pyrrolidin- oder Piperazin-Gnjppe, anstatt als intramolekulares Quervernetzungsmittel während ihrer Reaktion mit -NH₂ zu wirken. Im allgemeinen ergeben die vorstehenden Alkylierungsmittel in vielen Fällen Mischungen aus der primären Aminogruppe mit der sekundären Aminogruppe, der tertiären Aminogruppe und in vielen Fällen der quaternären Ammoniumgruppe, ) je nach deren Molverhältnis zur umzusetzenden primären Aminogruppe.

Es ist allgemein bekannt, daß die Alkylierungsfähigkeit solcher Alkylierungsmittel dadurch verbessert wird, daß man eine Doppel- oder Dreifachbindung in ihre

in «-Stellung einführt. Da einzigartige Eigenschaften durch Einführung solcher Alkylgruppen, die Mehrfachbindungen enthalten, verliehen werden können, können diese aktivierten Alkylierungsmittel erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendet werden.

r> Beispiele für geeignete Alkylierungsmittel sind nachstehend angegeben.

(a-1) Diejenigen, die eine Doppelbindung -C = C-der Vinyl-, Vinyliden- oder Vinylen-Art in -'" α-Stellung enthalten:

Allylchlorid
Methallylchlorid
l,4-Dichlor-trans-buten-2
2\

(a-2) Diejenigen, die eine Kohlenstoff-Sauerstoff- oder Kohlenstoff-Stickstoff-Doppelbindung oder

-Dreifachbindung in «-Stellung enthalten:

in Chloressigsäureäthylester

Chloressigsäure
Äthyl-«-chlonsovaleriansäure
«-Chloracetophcnon
Chloracetonitril

(a-3) Diejenigen, die eine aromatische Gruppe in Λ-Stellung enthalten:

Benzylchlorid

in ÄA'-m-Xylylendichlorid

«,«'-o-Xylylendichlorid

Diese Alkylierungsmittel können ebenfalls ein oder zwei Wasserstoffatome der — NH₂-Gruppe, je nach

4") ihrem Molverhältnis zur primären Aminogruppe, alkylieren. Difunktionelle oder höhere Alkylierungsmittel können, wie vorstehend ausgeführt wurde, zur Quervernetzung oder Reduktion verwendet werden.
Unter diesen Alkylierungsmitteln können diejenigen,

V) die der Art (a-1) angehören, durch Nutzbarmachung der Polymerisierbarkeit der Doppelbindung nach der Alkylierung eine Quervernetzung hervorrufen.

Ferner können unter den Alkylierungsmitteln der Art (a-2) im Falle von Chloressigsäureäthylester, Chloressigsäure oder Chloracetonitril, die die primären Aminogruppen zu Gruppen des Iminoessigsäure-Typs umwandeln können, die Polymeren des Iminoessigsäure-Typs umwandeln können, die Polymeren als polymere Liganden unter Nutzbarmachung der Chelatbildungsfähigkeit der Iminoessigsäure- oder N,N-Diessigsäuresubstituierten Aminogruppe verwendet werden. Ferner kann die Iminoessigsäuregruppe vorteilhaft durch Reaktion mit einem Monoisocyanat oder Polyisocyanat oder durch Polyisocyanat oder durch Nitrosierung in

t>5 eine Hydantoingruppe bzw. Sydnongruppe überführt « wden.

Andere Alkylierungsmittel, die geeigneterweise erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Alkylie-

rungsmittel, die in der Lage sind, eine Additionsreaktion vom Michael-Typ herbeizuführen, d. h. ungesättigte Verbindungen mit einer Kohlenstoff-Kohlensioff-Doppelbindung der Vinyl-, Vinyliden- oder Viftylen-Art, woran eine stark Elektronen-anziehende Gruppe direkt gebunden ist.

Beispiele für geeignete ungesättigte Verbindungen, die als Alkylierungsmittel verwendet werden, sind Derivate, wie Ester, Amide oder Nitrile von Acrylsäure, Methacrylsäure oder anderen «^-ungesättigten Carbonsäuren, z. B.

Acrylnitril

Methacrylnitril

Methylucrylat

Methylmethacrylat

Dimethylmaleat

Methylenbisacrylamid

Äthylendiacrylat

4,4'-Bif-(,naleimido)-diphenylmethan und

Pent; ^rythrityltetraacrylat

Im allgemeinen können diese Alkylierungsmittel Aminogruppen in Derivatgruppen der /Mminopropionsäure überführen, und durch Nutzbarmachung der Reaktivität dieser Derivatgruppen kann eine weitere Umwandlung zu anderen Substituentengruppen erfolgen. So können z. B. diese (Ί nippen durch Reaktion mit einem Isocyanat in einen Oiketopiperimidin-Ring überführt werden.

Quervernetzte Polymere können dadurch erhalten werden, daß man die difunktionellen oder höheren ungesättigten Verbindungen, wie Bisacrylate. Bismethacrylate, Tetraacrylate oder Bismaleimide, verwendet. Vor allem ergeben Polymaleimide, wie Bismaleimide. gehärtete Produkte mit überlegener thermischer Stabilität, und sie können in geeigneter Weise als thermisch stabile Harze verwendet werden.

Bei der Alkylierung unter Verwendung des Alkylhalogenids, des Esters der starken Säure oder der «,/^-ungesättigten Verbindung, die in der Lage ist, eine Michael-Additionsreaktion einzugehen, beschleunigt ein basischer Katalysator, wie Kalium-tert.-butoxyd, die Alkyl ierungsreaktion. Weiterhin wird in vielen Fällen die Reaktion dadurch beschleunigt, daß sie in einem aprolischen polaren Lösungsmittel durchg ;führt wird.

Andere wertvolle Alkylierungsrnittel sind 3- oder 4gliedrige Alkylenoxyde, wie:

Äthylenoxyd
Propylenoxyd

lipichlorhydrin

Phenylglycidyläther

Bisphenol A-bis-glycidyläther

Oxacyclobutan

^U'-Bis-fchlormethylJ-oxacyclobutan

Äthylenoxyd und Propylenoxyd können die primären Aminogruppen in Gruppen der Monoäthanolamin-Art ocier Diathanoiamin-Art durch Additionsreaktion überführen. Ähnlich können Oxacyclobutane primäre Aminogruppen in Gruppen des y-Propanolamin-Typs überführen. Die erhaltenen Hydroxylgruppen können die Hydrophilie der Polymeren erhöhen. Ferner können sie durch Nutzbarmachung der Reaktivität der Hydroxylgruppen in andere Derivate überführt werden. Polyf jnktionelle Alkylenoxyde, wie Bisphenol A-bisglycidyls.ther, können zur Bildung quervernetzter Polymere verwendet werden. Es ist sehr interessant, daß als solche Epoxyharze verwendet werden können. Die Verwendung von Epoxyharzen führt zu gehärteten Har;t::n mit überlegenen Eigenschaften, und in diesem Fall kann davon ausgegangen werden, daß die erfiruiungsgemäßen Amino enthaltenden Polymeren als Härter für die Epoxyharze verwendet werden.

Ui ter den vorstehend veranschaulichten Alkylenoxyden "erhält sich Epichlorhydrin interessant. Offensichtlich ist es ein Monoepoxyd, und es regeneriert in Gegenwart von Alkali auf Grund der folgenden Real tion die Glycidylgrv,ipe. so daß es als Quervernetzunj! ,mittel reagieren kann.

-NH₂H-CH, — CH-CH₂-Cl - —ί H-CH₂-CH-CH₂CI

-NH-CH₂CH—CH₂- NH-CH₂-CH-CH₂NH

Verbindungen, die in der Lage sind, leicht Alkylenoxyde in Gegenwart von Alkali zu bilden, die j?-Chloräthanol, können ebenfalls als Alkylierungsmittel mit hoher Aktivität verwendet werden. 5- und 6gliedrige Alkylenoxyde haben eine niedrigere Alkylierangsfähigkeit, da der Ring stabil ist, sie können jedoch in cyclische Imine durch Umsetzung unter strengen Bedingungen überführt werden.

Als besondere Fälle wirken cyclische Oxyde vom Acetal-Typ, wie 1,3-Dioxoian oder 13-Dioxan, obwohl sie 5- oder 6gliedrig sind, leicht als Alkylierungsmittel für die Aminogruppe. Es sei darauf hingewiesen, daß durch Umsetzung eines Poiyspiroacetals, erhalten durch Reaktion von Pentaerythrit mit einem Dialdehyd, mit dem eiTindungsgemäß hergestellten, die primäre Aminogr.ippe enthaltenden Polymeren und somit wiederholte:: Ringöffnungsaddition dieses in derselben Weise wie mit Epoxyharzen gehärtet werden kann.

AIr ein spezieller Fall der allgemeinen Alkylierungsverfii t'en sei eine reduktive Alkylierungsmethode gen»'int Diese Methode umfaßt die Reduktion von Nitrt: gruppen zu Aminogruppen und ihre gleichzeitige Alky ierung in Gegenwart einer aliphatischen Carbonylverfriiiiiung, wie ein Keton oder ein Aldehyd, wodurch eine Cterführung in sekundäre oder tertiäre Aminogrupixin erfolgt. Beispiele für solche Carbonylverbin-

düngen sind Formaldehyd, Acetaldehyd und Aceton. Der Mechanismus der reduktiven Alkylierung ist darin zu sehen, daß — wie nachstehend formelmäßig angegeben wird — eine einmal gebildete primäre Aminogruppe mit der Carbonylverbindung unter Bildung einer Schiffschen Base reagiert, welche dann zu einer alkylierten Aminogruppe reduziert wird. Somit wild durch Umsetzung des die primäre Aminogruppe enthaltenden Polymeren mit der Carbonylverbindung eine Schiffsche Base gebildet und dann reduziert, was zur Folge hat, daß auch die Alkylierung durchgeführt wurde.

CH₃ CH₃ CH₃

-NH,+ O=C-N=C-NHCH "

CH₃ CH₃ CH₃

Funktionelle Derivate von Formaldehyd, Trioxan oder Chlormethyläther können primäre oder sekundäre Aminogruppen methylolieren oder chlormethylieren, da sie jedoch leicht durch Umsetzung mit anderen Aminogruppen eine Methylenbrücke (>N—CH2H<) bilden, können sie als ein Alkylenbrückenmittel verwendet werden.

Die Umsetzung von Verbindungen, die eine Methylolgrupps oder eine Bindung vom Dimethyloläther-Typ enthalten, wie ein Xylol-Formddehyd-Harz oder ein Phenoiharz vom Resol-Typ, mit dem erfindungsgemä-Ben, die primäre Amino- oder sekundäre Amino-Gruppe enthaltenden Polymeren kann zur Substitution der Aminogruppe durch eine Aralkylgmppe vom Benzyl-Typ führen.

Diazomethan kann als ein Alkylierungsmittel mit besonders starker Aktivität genannt werden, ist jedoch gewöhnlich nicht anwendbar bzw. brauchbar.

Das charakteristische Merkmal der erfindungsgemäß hergestellten N-alkylierten, Amino enthaltenden Polymeren, die vorstehend beschrieben wurden, ist, daß als Folge der Einführung neuer funktioneller Gruppen in die Polymeren diesen neue Eigenschaften verliehen werden. Zum Beispiel nimmt die Hydrophilie der Polymeren zu, oder die Chelatbildungsfähigkeit oder eine neue Reaktivität, z. B. die Fähigkeit zur Ausbildung eines Hydantoin-Rings, können den Polymeren verliehen werden. Weiterhin können die Polymeren in gehärtete Polymere mit überlegener thermischer Stabilität überführt werden. Allgemeine Merkmale, die durch eine sehr übliche Alkylierung, z. B. die Einführung der Methylgruppe, herbeigeführt werden können, ist, daß die Amino enthaltenden Polymeren dadurch stabilisiert werden können, daß die Aminogruppen durch Entfernung von Wasserstoff gegenüber der Oxydation resistent macht, während ihre Eigenschaften, wie Hydrophilie oder Elektronendonator-Wirksamkeit, beibehalten werden.

[11-2] Wenn W₁ und/oder W₂ in der Formel (I) (c)

-N

65

Γ"¹

ist und W₁ und oder W₂ in der Formel (I V) (c')

0-R₃. O

JSt.

In den Formeln (c) und (c') hat R₁ dieselbe Bedeutung wie vorstehend angegeben; R₃ stellt ein Wasserstoffatom dar oder eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die im Prinzip eine Wertigkeit von 1 besitzt; und R'₃ zeigt an, daß mindestens ein Teil von R₃ eine polyfunktionelle Gruppe mit einer Wertigkeit von 2 oder mehr bildet und eine intermolekulare Brückengruppe mit W'i und/oder W'2 eines anderen Moleküls ausbildet. Rj und R₃ oder R_; und R'3, die nicht die Brückengruppe bilden, können jeweils entweder direkt oder über die vorstehend genannten Heteroatome einen Ring bilden.

Die durch Ri substituierten primären Aminogruppen oder sekundären Aminogruppen der die primäre Aminogruppe enthaltenden Polymeren der Formel (i-a) können dadurch in substituierte N-enthaltende Gruppen überführt werden, daß man die die primäre Aminogruppe oder die sekundäre Aminogruppe enthaltenden Polymeren mit einer Carbonsäure, die

-C-R₃ oder—C—R'j—

ii il

ο ο

enthalten, oder ihren reaktiven Derivaten, wie Carboxylate, Carbonsäureanhydride oder Carbonsäurehalogenide, in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, welches dazu befähigt ist, das Polymere mindestens in einem solchen Ausmaß zu quellen, daß die primären oder sekundären Aminogruppen in einem ausreichenden Ausmaß für die Reaktion aktiviert werden, umsetzt. Je nach der Art der Carbonsäure oder ihres Derivats, kann sie bzw. es direkt mit dem Polymeren im geschmolzenen Zustand umgesetzt werden.

Wenn die Carbonsäure oder ihr reaktives Derivat monofunktionell ist, wird eine Substituentengruppe der Formel (c) gebildet. Wenn mindestens ein Teil davon difunktionell oder darüber ist, kann ein Polymeres gebildet werden, welches zumindest teilweise mil der intermolekularen Brückengruppe der Formel (c') quervernetzt ist.

Die Reaktion zur Bildung der Substituentengruppe und/oder der intermolekularen Brückengruppe der Formel (c) oder (c') ist die dem Fachmann geläufige N-Acyiierung. jegliche Art dieser bekannten Reaktion kann erfindungsgemäß verwendet werden.

Beispiele für N-Acylierungsmittel, die allgemein verwendet werden, umfassen Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride, Carbonsäurehalogenide, Carbonsäureester, Carbonsäureimidazolide und gemischte Anhydride aus Carbonsäuren und Sulfonsäuren.

Beispiele für geeignete N-Acylicrungsmittel sind

(1) Carbonsäuren, wie

Essigsäure, Propionsäure oder Benzoesäure.

909 543/211

(2) Carbonsäureanhydride, wie Essigsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid oder Benzoesäureanhydrid,

(3) Carbonsäurehalogenide, wie Acetylchlorid, Acryloylchlorid, Crotonylchlorid,Cyc!ohexancarbonsäurech!orid, Benzoylchlorid.Phenylessigsäurechlorid, Cinnamoylchlorid,

4-Chlorformylphthalsäureanhydrid oder Pyridincarbonsäurechlorid,

(4) Carbonsäureester, wie Phenylacetat, Methylbenzoat oder 2,4-Dinitrophenylacetat,

(5) Carbonsäureimidazolide, wie Essigsäureimidazolid oder Benzoesäureimidazolid, und

(6) gemischte Anhydride aus Carbonsäure/Sulfonsäure, wie 2-Sulfonsäure/Benzoesäure-Anhydridoder Benzoesäure/Methansulfonsäure-Anhydrid.

Ais difunküoneiies oder höheres Acyüerungsmmei ist jede Verbindung geeignet, die mindestens zwei Carboxylgruppen oder deren funktionelie Derivate im Molekül enthält Typische Beispiele für diese Acylierungsmittel umfassen

(1) Dicarbonsäuren oder

deren funktioneile Derivate, wie

Maleinsäuredichlorid, Diphenylisophthalat, Isophthaloyldichlorid.Terephthaloyldichlorid

oder

Sebacoyldichlorid, [2\ Tricarbonsäuren oder

deren funktioneile Derivate, wie

Trimesinsäuretrichlorid,

4-Chlorformylphthalsäureanhydrid,

Trimellitsäuretrichlorid,

4-PhenyloxycarbonylphthaIsäureanhydrid,

Trimellitsäureanhydrid oder

Ditrimellitsäuretrianhydrid, und (3) Tetracarbonsäuren oder

deren funktionelie Derivate, wie

Pyromellitsäureanhydrid, Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid,

23,6,7-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid

oder

Diäthylpyromellitat.

Die Acylierungsreaktion der die primäre Amino· und/oder sekundäre Amino-Gruppe enthaltenden Polymeren der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise unter milden Bedingungen durchgeführt, da es sich um eine Polymer-Reaktion handelt und eventuell Nebenreakiionen eintreten könnten. Aus diesem Grunde und da die Reaktion bei niedrigen Temperaturen oder bei Temperaturen in der Nahe von Raumtemperatur durchgeführt wird, werden hochaktive Acylierungsmit· tel, wie die Säurehalogenide, Säureanhydride und Carbonsäureimidazolide bevorzugt

Wenn jedoch zum Zeitpunkt des Formens des Polymeren, wie nachstehend beschrieben wird, die Quervernetzung und Acylierung durchgeführt werden, muß das Amino enthaltende Polymere in einer gemischten Lösung desselben mit dem Acylierungsmit· tel in unvernetziem Zustand vorliegen. Demzufolge werden in diesem Fall Carbonsäureester oder Carbonsäuren mit einem mittleren Aktivitätsgrad, die bei niedrigen Temperaturen in der Nähe von Raumtemperatur nicht reagieren, jedoch bei höheren Temperaturen, z.B. über 100°C, als Acylierungsmittel wirken, bevorzugt Wenn Y₁ oder Y₂

H —N—

ist und die Aminogruppe sich in der Formel (I-a) in ίο benachbarter Stellung zu Yi oder Y₂ befindet, tritt eine Cyclodehydratisierung zwischen dem Amidoproton einer umgewandelten Carbonamidgruppe und

— N-

ein, um einen Benzolring zu bilden. Senk ist es bevorzugt milde Reaktionsbedingungen zu verwenden und die Säurehalogenide (3) oder die Säureanhydride (2) zu verwenden, die eine hohe Acylierungsaktivität aufweisen.

Wenn ein 5- oder 6gliedriges intramolekular cyclisches Säureanhydrid ais Acyiierungsmittei verwendet wird, tritt in ähnlicher Weise eine Cyclodehydratation unter Bildung einer Imidgruppe auf. Daher wird in diesem Fall die Reaktion vorzugsweise bei Temperaturen in der Nähe von Raumtemperatur durchgeführt Wenn die Acylierung unter Verwendung der Carbon säure (1) durchgeführt wird, kann einfaches Erhitzen die Amidbildung induzieren. Wenn jedoch ein Dehydratationsreagens, wie Dicyclohexylcarbondiimid oder Tetraäthylpyrophosphit, verwendet wird, ausgenommen, wenn Yi oder Y₂

— N-

darsteilt und die Aminogruppe sich in benachbarter Stellung zu Yi oder Y₂ befindet, kann die Acylierung unter relativ milden Bedingungen durchgeführt werden. Um quervernetzte Polymere zu erhalten, werden die difunktionellen oder höheren Acylierungsmittel entweder allein oder zusammen mit einem monofunktionellen Acylierungsmittel verwendet Ein Verfahren zur Erzielung solcher quervernetzter Polymere umfaßt die Umsetzung eines hochaktiven difunktionellen oder höheren Carbonsäurehalogenide, Carbonsäureanhydrids oder Carbonsäureimidazolids mit dem Amino enthaltenden Polymeren, geformt zu Einern Film oder Fibern usw. Fasern usw., im heterogenen Zustand. In vielen Fällen wird diese Reaktion vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt, das in der Lage ist, das Polymere in einem gewissen Ausmaß zu quellen, so daß das Acylierungsmittel sich den Aminogruppen nähern kann.

Um geformte Gegenstände von quervertzten Polymeren im allgemeinen zu erhalten, wird das Amino enthaltende Polymere in Lösung oder in gesthmolze nem Zustand mit dem Carbonsäureester oder mit der Carbonsäure mit einer relativ niedrigen Aktivität vermischt, und das Härten des Polymeren erfolgt während der Formgebung. Dieses Verfahren kann auch an polyfunkttonellen Verbindungen angewandt werden, die Acylierungsgruppen mit unterschiedlicher Reaktivität im selben Molekül enthalten, wie 4-Chlorformylbenzoesäuremethylester oder 4-PhenyloxycarboxylphthaI-säureanhydrid, worin eine der funktionellen Gruppen

eine starke Aktivität, jedoch die anderen eine relativ niedrige Aktivität aufweisen.

Ri stellt ein Wasserstoffatom, eine Niedrig-alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylengruppe dar, wenn das Wasserstoffatom und die Methyl- und Athylgruppe besonders bevorzugt sind. Wenn Y₁ oder Y₂

H —N—

darstellt und die Aminogruppe in Nachbarstellung zu Yi oder Y₂ in der Formel (I-a) steht, tritt, wie vorstehend beschrieben, eine Cyclodehydratation zwischen dem Amidoproton einer umgewandelten Carbonamidgruppe und dem

—N—

unter Bildung eines Benzimidazol-Rings auf, wodurch das Polymere stabilisiert wird. Wenn ein 5- oder ögiiedriges intramolekular cyciisches Säureanhydrid als Acylierungsmittel verwendet wird wird zur Stabilisierung des Polymeren ein Imid-Ring gebildet

Wenn ein Säurehalogenid oder Säureanhydrid als Acylierungsmittel verwendet wird, ergibt die Reaktion manchmal ais Nebenprodukte saum Substanzen, wie Halogenwasserstoffe und/oder Bruchstücke von Säureanhydriden. Diese sauren Substanzen können mit der unreagierten Aminogruppe unter Bildung von Salzen reagieren, wodurch das glatte Fortschreiten der anschließenden Re.i'ttion beeinträchtigt wird. In einem solchen Fall ist es bevorzugt, einen Säureakzeptor zu verwenden.

Beispiele für Säureakzeptoren, die /¹V diesen Zweck verwendet werden, umfassen tertiäre Amine, wie Triäthylamin oder N-Methylmorpholin, und Alkalimetali- oder Erdalkalimetall-carbonate, -bicarbonate oder -hydroxyde, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Natriumbicarbonat Ein Reaktionslösungsmittel, z. B. ein Lösungsmittel vom Amid-Typ, wie N-Methylpyrrolidon oder Ν,Ν-Dimethylacetamid, oder ein Lösungsmittel vom Sulfoxyd-Typ, wie Dimethylsulfoxyd, besitzt ein gewisses Ausmaß eines Säureakzeptorvermögens und kann manchmal das glatte Fortschreiten der Reaktion ohne die Gegenwart eines Säureakzeptors bewirken.

Wenn ein Carbonsäureester als Acylierungsmittel verwendet wird, werden Phenol oder Alkohole bei dieser Reaktion gebildet. Diese Alkohole oder das Phenol werden im Hinblick auf das Gleichgewicht gewünschterweise aus dem Reaktionssystem herausdestilliert.

Die Menge des Acylierungsmittels kann, je nach dem gewünschten Ausmaß der Acylierung der Aminogruppe, variiert werden. Wenn es erwünscht ist, alle Aminogruppen zu acylieren, wird es im allgemeinen in einer äquivalenten Menge zum Gehalt oder in einem geringen Überschuß über den Gehalt der Aminogruppe in dem Amino enthaltenden Polymeren verwendet

Die so erhaltenen N-acylierten Derivate weisen, wenn Ri ein Wasserstoffatom darstellt, ein mittleres Hydrophilie-Ausmaß auf, da sie in der Lage sind, Wasserstoffbindungen zt: bilden, und da ihre Hauptkette starr ist, können sie geeigneterweise als Trennmembranen verwendet werden.

Polymere, die unter milden Bedingungen unter Verwendung eines Acylierungsmittels mit einer -C=C—Doppelbindung vom Vinyl- Vinyliden- oder Vinylen-Typ als R₃, wie Acryloylchlorid, Methacryloylchlorid oder Cinnamoylchlorid, acyliert wurden, werden zunächst isoliert und können dann durch eine anschließende hier nicht beanspruchte Quervernetzungsreaktjon, die durch eine Polymerisationsreaktion, wie Radikalpolymerisation oder Photopolymerisation, bewirkt wird, zu gewünschten Formgegenständen geformt werden. Wenn die Photopolymerisation ver wendet wird, kann ein Relief mit demselben Muster wie das Bild durch Nutzbarmachung der verschiedenen

Löslichkeit hergestellt werden. Dies kann z. B. bei Photowiderständen ausgenutzt werden. Wenn das Polymere unter Verwendung eines

pclyfunktionellen Acylierungsmittels, insbesondere eines aromatischen Polycarbonsäurerestes, wie ein Terephthalsäurerest, Isophthalsäurerest oder Trimellitsäurerest, quervernetzt wird, weisen die quervernetzten Polymeren thermische Stabilität auf und können iür ein breites Anwendungsgebiet verwendet werden.

[Ιί-3] Wenn W₁ und/oder W₂ in der Formei (I) (d)

— N

SO₂R₄

ist und W₁ und/oder W₂ in der Formel (I V) (d')

— N

si \

ist:

Ri besitzt in den Formeln (d) und (d') die vorstehende Bedeutung; R* stellt ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die im Prinzip eine Wertigkeit von 1 aufweist, dar; und R'* zeigt an, daß mindestens ein Teil von fU eine zweiwertige oder höhere funktionell Gruppe bildet und eine intermolekulare Brückengruppe mit W'i und/oder W₂ eines anderen Moleküls bildet. Ri und R< oder Ri und R'«, die keine Brückengruppe bilden, können jeweils direkt oder über die vorstehend beschriebenen Heteroatome einen Ring bilden.

Die primäre Aminogruppe oder die sekundäre Amirogruppe des die primäre Aminogruppe enthaltenden Polymeren der Formel (I-a) oder das die sekundäre Aminogruppe enthaltende Polymere, das der Umwandlung der primären Aminogruppe des vorstehenden Polymeren zu -NHR' durch das vorstehend in [II-1 ] beschriebene Verfahren entstammt, können in die vorstehende Form (d) und/oder (d') dadurch überführt werden, daß man das Polymere mit einem Sulfonylierungsmittel, das die Gruppe -SO₂R* oder -SO₂R'₄ enthält, wie ein Sulfonsäureanhydrid oder Sulfonsäurehalogenid, in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels derselben Art, wie vorstehend unter [Π-2] beschrieben, umsetzt. Auch in diesem Fall wird, wenn die Sulfonsäure oder ihr reaktives Derivat monofunktionell ist, eine Substituentengruppe (d) gebildet. Wenn sie dagegen difunktionell oder höher ist,

werden Polymere gebildet, die mindestens partiell mit bzw. über die intermolekulare Brückengruppe (d') quervernetzt sind. Die Reaktion ist ebenfalls dem Fachmann als N-Sulfonylierungsreaktion bekannt Jede Art dieser bekannten Reaktion kann erfindungsgemäß verwendet werden.

Das Sulfonyüerungsmittel, das für diesen Zweck verwendet wird, umfaßt z. B. Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylsulfonsäurehaiogenide oder Sulfonsäureanhydride dieser Reste.

Beispiele für bevorzugte Sulfonylierungsmittel sind Sulfonsäurehalogenide, wie

Chlorsulfonsäure,
Methansulfonylchlorid,
Benzolsulfonylchlorid,
p-Tohiolsulfonylchlorid oder
Cyclohexansulfonylchlorid,
und Sulfonsäureanhydride, wie

Methansulfonsäureanhydrid oder
Benzolsuifonsäureanhydrid.

Difunfctionelle oder höhere Suifönylientngsmittel mit mindestens zwei Sulfonsäuregruppen oder deren funktionellen Derivaten in ihrem Molekül können ebenfalls venwendet werden. Beispiele für bevorzugte Sulfonylierungsmittel dieser Art sind Disulfonsäuren und Trisulfonsäurehalogenide, wie

1,3-BenzolsulfonylcluOrid,
4,4'-Diphenylätherdisulfonylchlorid,
1,4-Butandisulfonylchlorid oder
2,4,4'-DiphenyItrisulfonylchloricL

Unter diesen Sulfonylierungsmitteln sind

Benzolsulfonylchlorid,
Toluolsulfonylchlorid,
Methansulfonylchlorid und
1,3 Benzolsulfonylchlorid

besonders bevorzugt.

Die Sulfonylierung der erfindungsgemäß hergestellten, die primäre Aminogruppe und/oder die sekundäre Aminogruppe enthaltenden Polymeren wird vorzugsweise unter milden Bedingungen durchgeführt, da es sich um eine Polymer-Reaktion handelt, so daß eventuell Nebenreaktionen eintreten könnten. Auf Grund ihrer hohen Reaktivität sind die vorstehenden Sulfonsäurehalogenide und Sulfonsäureanhydride zur Umsetzung bei niedrigen Temperaturen oder bei Temperaturen um Raumtemperatur geeignet.

Um quervernetzte Polymere zu erhalten, werden die difunktionellen oder höheren Sulfonylierungsmittel entweder allein oder zusammen mit den monofunktionellen Sulfonylierungsmitteln verwendet.

Ein Verfahren zur Herstellung dieser quervernetzten Polymeren umfaßt die Umsetzung des Sulfonsäureanhydrids oder Sulfonsäurehalogenide mit dem zu Filmen oder Fibern bzw. Fasern geformten Polymeren, das die Aminogruppe enthält, in heterogenem Zustand. In vielen Fällen wird die Reaktion vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt, das in der Lage ist, das Polymere in einem gewissen Ausmaß zu quellen, so daß das Sulfonylierungsmittel sich der primären Aminogruppe nähern kann.

Ri ist ein Wassers'offatom, eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylengruppe, insbesondere ein Wasserstoffatom, und eine Methyloder £ thylgruppe.

Wenn ein solches Sulfonsäurehalogenid oder Sulfonsäureanhydrid als Sulfonylierungamittel verwendet wird, ergibt die Reaktion manchmal saure Substanzen als Nebenprodukte, wie z. B. Wasserstoffhalogenide und/oder Bruchstücke von Säureanhydriden. Diese sauren Substanzen können mit der unreagierten Aminogruppe unter Bildung von Salzen reagieren und

κι so das glatte Fortschreiten der anschließenden Reaktion beeinträchtigen. In einem solchen Fall ist es erwünscht, einen Säureakzeptor zu verwenden.

Beispiele für Säureakzeptoren, die für diesen Zweck verwendet werden können, umfassen tertiäre Amine,

1-, wie Triäthylamin oder N-Methylmorpholin, und Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-carbonate, -bicarbonate oder -hydroxyde, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Natriurcbicarbonat Ein Reaktionslösungsmittel, wie z. B. ein Lösungsmittel vom Amid-Typ, wie N-Methylpyrrolidon oder N,N-,r<3nethyiacetamid, oder ein Lösungsmittel vom Suifoxyd-'iy;i, wie Dimethylsulfoxyd, besitzt ein gewisses Ausmaß an Säureakzeptoreigenschaften und kann so manchmal das glatte Fortschreiten der Reaktion ohne Anwesenheit eines Säcreakzeptors bewirkea

Die Menge des Sulfonylierungsmittels kann, je nach dem gewünschten Ausmaß der Sulfonylierung der Aminogruppe variiert werden. Wenn es erwünscht ist, alle Aminogruppen, zu sulfonyliertn, wird das Sulfonylierungsmittel im allgemeinen in einer zur Aminogruppe in dem Amino enthaltenden Polymeren äquivalenten

Menge oder in einem geringen Überschuß darüber verwendet

Wie vorstehend unter [II-2] ausgeführt wurde, können Ri und R₄ eine intramolekulare Verknüpfungsreaktion, z. B. unter Bildung eines 5- oder 6gliedrigen Sultams, herbeiführen.

Wenn Chlorsulfonsäure als Sulfonyliefjmgsmittel verwendet wird, kann ein Polymeres erhalten werden, in dem die starre aromatische Hauptkette eine Sulfamid- ;äure-Seitenkette enthält Dieses Polymere kann als ein stark elektrolytisches Polymeres und als Kationkomponente in einem Polyionenkomple.x verwendet werden. Weiterhin kann unter Nutzbarmachung seiner sehr stark hydrophilen Gruppen dieses Polymere als Material für Trennmembranen, z. B. r's Ionenaustausch-Membran oder als Hyperfiltrationsmembranen, verwendet werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten, Suifonamid enthaltenden Polymeren können in geeigneter Weise als Materialien für Diaphragmen und Trennmembranen, wie Hyperfiltrationsmembranen oder Ultrafiltrationsmembranen, auf Grund der Hydrophilie der Sulfonamidgruppe und der Starrheit der Hauptkette verwendet werden. Sie können auch als thermisch stabile Harze unter Nutzbarmachung ihrer überlegenen thermischen Stabilität Verwendung finden.

[II-4] Wenn W₁ und/oder W₂ in der Formel (I) (e)

— N

COR₅

Il ο

ist und W, und,/oder W₂ in der Formel (I V) (e')

— N

COR',. O

ist:

Ri hat in (e) und (e) die vorstehend angegebene Bedeutung; R₅ stellt einen einwertigen organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar; und R', zeigt an, das mindestens ein Teil von R^ eine intermolekulare Brückengruppe mit dem anderen vorstehend erwähnten Molekül bildet. R, und R, oder Ri und R'% die nicht die

vnrctphpnrtf» Rriirlf^nanmnp Kilrlpn \t/\nnt*n ioti'oiU -. _. _e.„_rr- , ....... j~..*....,

direkt oder über Heteroatome einen Ring bilden.

Diese Reaktion ist eine Urethanbildungsreaktion des vorstehend in [IM] genannten, die primäre Aminogruppe oder die sekundäre Aminogruppe enthaltenden Polymeren, tine solche Reaktion ist an sich dem Fachmann geläufig, und es kann jede Art einer solchen Urethanbildungsreaktion erfindungsgemäß verwendet werden.

Das Urethan-bildende Mittel umfaßt im allgemeinen z. B. Verbindungen, die mindestens eine Halogenformiat- oder Carbonat-Gruppe enthalten. Beispiele für geeignete Urethan-bildende Mittel umfassen:

Äthylchlorformiat

Phenylchlorformiat

Tetramethylenbischlorformiat Bisphenol A-bischlorformiat

4-Äthoxycarbonylphenylchlorformiat Bis-(p-nitrophenyl)-carbonat

4-Nitrophenyläthylcarbonai

Diphenylcarbonat

Äthylencarbonat

Bisphenol A-bisäthylencarbonat und Bisphenol A-bisphenylcarbonat.

Im Hinblick auf die Reaktivität sind Mono- und Polyhalogenformiate besonders bevorzugt.

Die Reaktion wird vorzugsweise bei Raumtemperatur oder bei einer niedrigeren Temperatur unter Verwendung eines Säureakzeptors, wie vorstehend für die Verwendung von Carbonsäurehalogeniden beschrieben, durchgeführt. Sie wird vorzugsweise in Lösung durchgeführt. Wenn ein difunktionelies oder höheres Polyhalogenformiat verwendet wird, ist es sehr wahrscheinlich, daß die Gelierung des Polymeren in der Lösung erfolgt Demzufolge ist es notwendig, dieses zur Quervernetzung des Polymeren nach dem Formen in derselben Weise wie im Falle der Carboamidierung zu verwenden oder Carbonate mit einer niedrigeren Aktivität zu verwenden.

Im allgemeinen besitzen Carbonate eine niedrigere Reaktivität als Halogenformsate, so daß höhere Temperaturen, z. B. Temperaturen von 80⁰C oder darüber, zur Urethanbildung benötigt werden. Ferner können solche Katalysatoren, wie Triethylamin, Magnesiumoxyd oder Lithiumoxyd, wirksam verwendet werden.

Die Menge des Urethanisierungsmittels kann eine solche sein, die ausreicht die Aminogruppe, je nach dem Zweck, wie im Fall der Amidierung, in das Urethan zu überführen bzw. zu urethanisieren.

Das charakteristische Merkmal der erfindungsgemäß hergestellten urethanisierten Polymertn ist, daß, da die Aminogruppen stabilisiert werden können und die

j Hydrophilie der Polymeren in geeigneter Weise gesteuert werden kann, Polymere mit überlegenen Eigenschaften als Trennmembranen oder für die medizinische Anwendung erhalten werden können. Zusätzlich können diese urethanisierten Polymeren als

ι Vorläufer für andere Polymere verwendet werden, da die Urethangruppe eine höhere Reaktivität als die Säureamidgruppen oder Harnstoffgruppen aufweist. Alkyl- oder Arylurethane wirken in Gegenwart eines Katalysators vom Zinn-Typ oder tertiären Amin-Typ als

ein stabilisiertes Isocyanat und können mit einer Vielzahl von Verbindungen mit aktiven Wasserstoffen reagieren, was hier jedoch nicht beansprucht ist. Durch

uiluvifcUllg UV.1 UlVUlttlia llllv CIIIVI » Cl UIIlUUIIg, UIC UIC primäre Aminogruppe oder eine sekundäre Aminogruppe enthält, kann z. B. die Überführung in Harnstcff erfolgen. Die Reaktion mit einer Verbindung, die eine Iminoessigsäuregruppe enthält, kann eine Hydantoingruppe ergeben. Eine solche Reaktion kann selbstverständlich als Quervernetzungsreaktion ausgenutzt werden. Wenn nämlich das erfindungsgemäß hergestellte mit dem difunktionellen Halogenformiat urethanisierte Polymere r-:t einer Polyaminverbindung vermischt wird und während oder nach dem Formen erwärmt wird, kann ein quervernetztes Polymeres mit einer Harnstoffverknüpfung erhalten werden. Zum Teil urethanisierte Polymere werden auch im allgemeinen als Folge der Ausbildung einer Harnstoffbindung zusammen mit der unreagierten Aminogruppe quervernetzt.

Wenn ein Amino enthaltendes Polymeres, worin Yi oder Yi -NH- bedeutet und eine primäre oder sekundäre Aminogruppe sich in Nachbarstellung dazu befindet, urethanisiert wird, führt das Erwärmen des urethanisierten Produktes oft zu einer Reaktion, bei der die urethanisierte Gruppe mit -NH- von Y, oder Y₂ reagiert, wobei ein Polymeres entsteht, das eine Benzimidazolongruppe mit größerer Stabilität enthält.

In einem besonderen Fall von (e) und (e') sind Ri und Ri und/oder RS unter Bildung eines cyclischen Urethans gebunden. Ein geeignetes Beispiel ist eine Oxazolongruppe.

Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung eines solchen Rings umfaßt die Umsetzung eines Aryl- oder Alkyl-urethans

NHCOR₅

mit einer Epoxyverbindung (Alkylierungsmittel), vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, wie tertiäre Amine, gemäß dem nachstehenden Formelschema:

-NHCOR₅-TCH₂ — CH

CH₂ + R₅OH

(R₅ = Alkyl oder Aryl)

Ο —CH

Der Oxazolonring ist thermisch und chemisch stabiler als übliche Urethangruppen. Demzufolge kann durch Co- Härtung des erfindungsgemäß hergestellten Polymeren, das eine Urethangruppe enthält, wobei Ri ·= H, mit einem Epoxyharz ein Harz erhalten werden, das einen Oxazolonring enthält und eine 'lberlegene thermische Stabilität aufweist

Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Oxazolon erhaltenden Polymeren umfaßt die Umsetzung eines jff-Hydroxyäthyl enthaltenden Polymeren (erhalten durch Zugabe einer Epoxyverbindung zu dem die primäre Aminogruppe enthaltenden Polymeren, siehe die vorstehend unter [II-1] beschriebene Alkylierung) mit Phosgen, einem Halogenformiat oder einer Carbonatverbindung (Urethanbildende Mittel).

[11-5) Wenn W₁ und ■ ηKt W, in der Formel

IO

IfI

Vinylisocyanat

Hexamethylendiisocyanat

Diphenylmethandiisocyanat

Toluylendiisocyanat

m-Xylylendiisocyanat

1,5-Naphthalindiisocyanat

'M'-Diphenylätherdiisocyanat

eine handelsübliche Verbindung der Formel

( H,O< NII

O
CINC (11,(KNII

( H₁

NCO

(H,

CN

O R-

ist und W₁ und oder W, in der Formel Il V)(D

CN
O

R-.

ist:

O
CH,()( NII

NCO
CH,

N(O

und N,N',N"-2-lsocyanat-4-toluylisocyanurat

Die stabilisierten Isocyanate werden dadurch erhalten, daß man die vorstehenden Isocyanate z. B. mit Phenolen oder Lactamen stabilisiert, wobei bei hohen Temperaturen Isocyanate dissoziieren, die dieselbe Reaktivität wie die Isocyanate haben.

Verbindungen, die in der Lage sind, leicht durch Erwärmen Isocyanatgruppen zu ergeben, z. B. Aminimid

Ri ha«, in (f) und (P) die vorstehende Bedeutung; R₆ und R7 stellen ein Wasserstoff atom oder eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die im Prinzip einwertig ist, dar; und R'; zeigt an, daß mindestens ein Teil von R₇ eine intermolekulare Brückengruppe mit dem anderen vorstehend beschriebenen Molekül bildet Ri und Rf* R7 oder R'?. oder R« und R? oder R'₇ können jeweils direkt oder über die Heteroatome einen Ring bilden.

Diese Reaktion ist eine Harnstoff-bildende Reaktion des die primäre Aminogruppe oder die sekundäre Arr.incgruppe enthaltenden Polymeren, die dem Fachmann geläufig ist Jegüche Art einer solchen Harnstoffbildenden Reaktion kann erfindungsgemäß verwendet werden, solange beachtet wird, daß die umzusetzende Aminverbindung ein Polymeres ist

Das Harnstoff-bildende Mittel, das für diesen Zweck verwendet wird, umfaßt z. B. Verbindungen, die mindestens eine Isocyanatgruppe, stabilisierte Isocyanatgruppe, N-HaJogenformylgruppe oder N-Aryloxycarbonylgruppe enthalten.

Beispiele für geeignete Isocyanate sind:

Phenylisocyanat p-Toluylisocyanat

n-Hexylisocyanat

Cyclchexylisocyanat

- CNN--

können ebenfalls verwendet werden, obwohl sie nicht selbst Isocyanate sind.

Verbindungen mit N-Halogenformylgruppen werden 7. B. dadurch erhalten, daß man Amine, die sekundäre Aminogruppen enthalten, mit Phosgen umsetzt, und es können z. B. Säurehalogenide von N-Carbonsäuren genannt werden.

Beispiele für geeignete N-Halogenformyl enthaltende Verbindungen sind;

N-Chlorformyldiäthylamin

N-Chlorformylpyrrolidin

N-Chlorformylpiperidin

NJ4'-Bis-(chlorformyl)-piperazin

N,N'-Bis-{chlorformyr)-2,5-dimethy!piperazin

und

N,N'-Bis-{chlorfonnyl)-4,4'-dipiperidyl

Zur Verringerung der Reaktivität der Halogenformylgruppen werden durch Reaktion der Halogenformylgruppen mit Phenolen N-Aryloxycarbonyigruppen erhalten. Beispiele für Verbindungen, die die N-Aryloxycarbonylgruppen enthalten, sind:

N-Phenoxycarbonylpiperidin und N,N'-Bis-(phenoxycarbonyl)-piperazin

Wenn es notwendig ist, die Harnstoffbildungsreaktion bei niedrigen Temperaturen durchzuführen, werden vom Standpunkt der Reaktivität aus gesehen Isocyanalverbindungen und N-Halogenformylverbindungen bevorzugt.

Fast dieselben Vorsichtsmaßnahmen, wie bezüglich der Verwendung der Carbonsäurehalogenide erläutert, sind bei der Harnstoffbildungsreaktion notwendig. Da jedoch Isocyanate keine Halogenwasserstoffe als Nebenprodukte bilden, ist die Anwesenheit eines Säureakzeptors nicht notwendig.

Wenn eine difunktionelle oder höhere Polyisocyanat- oder Poly-N-halogenformyl-Verbindung verwendet wird, wird das Polymere leicht in Lösung quervernetzt und geliert. Daher wird eine solche Isocyanat- oder N-Halogenformyl-Verbindung vorzugsweise zur Quervernetzung in einem heterogenen System nach dem Formen des Polymeren verwendet, oder es wird ein Verfahren verwendet, bei dem die stabilisierte Isocyanatverbindung, Isocyanat-Vorläufer-Verbindung oder N-Aryloxycarbonylverbindung mit einer verringerten Aktivität verwendet wird, so daß keine Quervernetzungsreaktion in Lösung bei Raumtemperatur abläuft, sondern erst beim Erwärmen während des Formens des Polymeren.

Die Menge des Harnstoff-bildenden Mittels ist eine solche, die ausreicht, um die Aminogruppe in die Harnstoffgruppe, je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck, zu überführen, ebenso wie bei der vorstehend beschriebenen Amidierung und Urethanisierung. Selbstverständlich können zwei oder mehrere Arten von Harnstoff-bildenden Mitteln gleichzeitig verwendet werden.

Zusätzlich zu dem Verfahren, welches die Umsetzung des Amino enthaftenden Polymeren mit dem Harnstoffbildenden Mittel umfaßt, kann das erfindungsgemäße Polymere, das eine Harnstoff-Substituentengruppe

> trägt, auch nach einem Verfahren hergestellt werden, welches umfaßt, daß man das den Urethan-Substituenten enthaltende Polymere mit einer primäres Amino und/oder sekundäres Amino enthaltenden Verbindung umsetzt, um eine Harnstoffgruppe zu bilden, die

ίο vorstehend unter [II-4] beschrieben wurde. Besonders, wenn sowohl Re als auch R7 Wasserstoffatome darstellen, ist es vorteilhaft, ein Verfahren zu verwenden, welches umfaßt, daß man das aktive Urethan enthaltende Polymere, welches vorstehend unter [11-4] erhalten

η wurde, mit Ammoniak umsetzt.

Die allgemeinste cyclische Gruppe, die durch Verknüpfen von Ri mit Rö oder R7 gebildet wird, was hier jedoch nicht beansprucht ist, ist eine N,N'-Äthylenharnstoff-cyclische Gruppe

— N N- - R₇

CU, -CH₂

Eine solche cyclische Gruppe kann nach einem bekannten Verfahren, z. B. dadurch erhalten werden, ji daß man (1) eine Ν,Ν-Äthylenharnstoffgruppe gemäß dem folgenden Schema isomerisiert:

	O Μ	+ HN	CH, /	O ( ü /	:h₂	O Il
Polymer)—NH₂ +	Il / ClCN \		-»(Polymer )-NHCN		C / \
	\		\ CH,	-> (Polymer )-N NH
		\ CH,	(N.N-Äthylenharnstoff)	CH₂-CH,
O Il		>		(Ν,Ν-ÄthylenharnstofO
ymert-NHCOAr	CH, /

CH,

oder (2) r\ihyleridiarniü und Carbuiial gemäß dem fuiguideii Reakiiüiisschema umsetzt:

ii C

(H)
(Polymer )-NHCH₂CN—»(Polymer )-NHCH₂CH₂NH₂-

ArOCOAr ♦( Polymer)- N NH
CH₂-CH₂

Ein spezieller Fall der cyclischen Gruppe, die durch i>sn wurde, kann aus einem Urethan-enihaltenden Verknüpfen von Rj mit Re oder R7 gebildet wir?·, ist ein erfindungsgemäßen Polymeren und einer Iminoessig-Hydantoin-Ring. Wie vorstehend unter [II-4] beschrie- säure über ein Zwischenprodukt vom Harnstoff-Typ

gemäß dem folgenden Reaktionsschema eine Hydantoingruppe als Substituent der Polymerkette in 3-Stellungder Hydantoingruppe erhalten werden:

I!

OO O C

Il Il Il / \

(Polymer)-NHCOR₅ + HOCH₂HN - R₇—(Polymer)-NHCN — R₇->(PolymerketteV-N N-R₇

HOCCH₂ C CH,

O O

Wie andererseits unter [II-1] beschrieben wurde, wira ι-, Isocyanatverbindung kann über ein Zwischenprodukt

ein Polymeres mit einer Iminoessigsäuregruppe als mit Harnstoff-Typ (Hydantoinsäure) gemäß dem nach-

Substituentengruppe dadurch erhalten, daß man die stehenden Schema ein Hydantoinring-Substituent, der

primäre Aminogruppe mit einer Chloressigsäure um- mit der Polymerkette in 1-Stellung der Hydantoingrup-

5ci/:i, uiiu uuion umseUiiMg dieses Polymeren mit einer pe gebunden ist. erhalten werden.

O CH₂COH

I Polymer)- NHCH₂Ci )H + OCN-R- —I Pols mer t- N

CNH-R-O

Eine solche Hydantoingruppe ist sowohl thermisch r. [Il-d] Wenn W, als auch chemisch stabil und weist eine mäßige Polarität auf. Demzufolge können diese Polymeren insbesondere als thermisch stabile Harze in Form eines linearen oder vorzugsweise quervernetzten Polymeren verwendet werden. -in

Eine erfindungsgemäße Abwandlung des Harnstoffenthaltenden Polymeren ist eine, bei der die Molekül ketten direkt über eine Harnstoffbindung, wie nachstehend angegeben, miteinander verbunden sind, so daß das Polymere quervernetzt ist. -n

	N	CH	O	N	C	-R
			, — C	O
'(Pcil\ inert—			Formel
	. in			lh I
		der
und oder VV,

ist und W

:i

(Polymerkette)—NHCNH—f Polymerkette)

Eine solche Quervernetzung kann auch durch eine Erwärmungsrekaiion des pratiell urethanisierten Produktes, wie vorstehend ausgeführt, erhalten werden, jedoch kann eine solche Quervernetzung durch direkte Umsetzung mit Phosgen oder durch Reaktion von zwei Aminogruppen mit Kohlendioxydgas in Gegenwart eines Triarylphosphits und/oder Diarylphosphits eingeführt werden.

Die Bildung von Harnstoff-Substituenten enthaltenden Polymeren, wie vorstehend beschrieben wurde, hat zur Folge, daß die Aminogruppe in eine gegenüber Oxydation stabile Gruppe überführt wird und daß die Hydrophilie des Polymeren gut gesteuert werden kann. Daher können diese Polymeren geeigneterweise als Trennmembranen für die Hyperfiltration oder Ultrafil tration verwendet werden.

und oder W
O

- N

- in el'.. Formel (1 Viii:

ist:

60 Rg in (g) oder (g') besitzt dieselbe Bedeutung wie vorstehend angegeben; R's zeigt an, das mindestens ein Teil von Rg eine intermolekulare Brückengruppe mit dem anderen Molekül, wie vorstehend erwähnt, bildet, und enthält daher zum Teil eine Gruppe mit einer Wertigkeit von mindestens 3.

Die Reaktion zur Einführung einer Imidgruppe in diesem Abschnitt ist die Imidisierung der Aminogruppe des erfindungsgemäßen, die primäre Aminogruppe enthaltenden Polvmpren wie vorstehend he«rh riehen

Diese Imidisierungsreaktion selbst ist ebenfalls an sich dem Fachmann geläufig. Jegliche Art dieser bekannten Imidisierungsreaktion kann erfindungsgemäß verwendet werden, solange beachtet wird, daß die zu imidisierende Aminverbindung ein Polymeres ist.

Das Imidisierungsmittel ist im allgemeinen eine Verbindung, die mindestens eine cyclische Carbonsäureanhydridgruppe oder eine Gruppe, die leicht dazu überführbar ist (eine Vorläufergruppe), aufweist Die Vorläufergruppe bedeutet eine Gruppe, die leicht, z. B. durch Erwärmen, eine Säureanhydridgruppe bilden kann und kennzeichnet z.B. eine Gruppe, die durch Ringöffnung eines Säureanhydrids mit einem Alkohol oder Wasser erhalten wird.

Die Verbindungen, die die cyclischen Carbonsäureanhydridgruppen enthalten, können jegliche aromatischen, aliphatischen und alicyclischen Polycarbonsäureanhydride sein. Verbindungen, die zwei oder mehr Säureanhydridgruppen enthalten, können ebenfalls verwendet werden. Verbindungen, die mindestens eine Vorläufergruppe enthalten, können auch äquivalent zu den Verbindungen, die mindestens eine Säureanhydridgruppe enthalten, verwendet werden.

Die vorstehenden Verbindungen können andere Substituenten enthalten, die eine weitaus geringere Reaktivität mit den Säurehydridgruppen als mit den Aminogruppen und eine niedrigere Reaktivität mit den Säureanhydridgruppen als die Aminogruppen aufweisen.

Beispiele für solche Verbindungen sind Phthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid,

2,3-Naphthalindicarbonsäureanhydrid,

2,3-Pyridindicarbonsäureanhydrid,

Cyclohexan-l^-dicarbonsäureanhydrid,

4-Hydroxyphthalsäureanhydrid,

4-AcetamidphthaIsäurean'.iydrid,

Trimellitsäureanhydrid,

4-Sulfophthalsäureanhydrid,

Pyromellitsäuredianhydrid, Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, Butantetracarbonsäuredianhydridund Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid.

Es können auch Polycarbonsäuren oder Ester davon verwendet werden, die durch partielle oder vollständige Ringöffnung der vorstehenden Säureanhydride mit Wasser oder einem niedrigen Alkohol, wie Methanol oder Äthanol, erhalten werden.

Die vorstehenden Verbindungen können nach Wunsch, je nach dem Verwendungszweck der letztendlich erhaltenen Polymeren, ausgewählt werden. Zwei oder mehrere dieser Säureanhydride und/oder deren Vorläufer können gleichzeitig verwendet werden.

Im allgemeinen wird die vorstehende Imidverbindung in einer Menge verwendet, die dem Gehalt an primären Aminogruppen in dem vorstehenden, Amino enthaltenden Polymeren im wesentlichen äquivalent ist, jedoch kann die Menge in geeigneter Weise, je nach dem Verwendungszweck des letztendlich erhaltenen Polymeren, variiert werden.

Vorzugsweise wird das Amino enthaltende Polymere mit dem Imidisierungsmittel im allgemeinen in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, das in der Lage ist, das Polymere zu lösen oder zumindest zu quellen, umgesetzt. Manchmal kann das Imidisierungsmittel selbst als Lösungsmittel wirken.

Beispiele für solche inerte organische Lösungsmittel

umfassen Lösungsmittel vom Amid-Typ, wie N-Methyl pyrrolidon, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Hexamethylphos- phoramid oder Tetramethylharnstoff, Lösungsmittel vom Sulfoxyd- oder Sulfon-Typ, wie Dimethylsulfoxyd oder Tetramethylensulfon, Tetrahydrofuran, Methyl äthylketon, Cyclohexanon und Acetonitril.

Die Reaktion wird im allgemeinen bei Razantempera-

tür bis 250° C durchgeführt Die Imidgruppenbildungsreaktion läuft nach bekanntem Schema ab.

Bei dieser Reaktion wird zunächst eine Amidsäure gebildet, und anschließend wird die Imidgruppe durch Cyclodehydratation gebildet

Die Bildung der Amidsäure erfolgt leicht selbst bei einer Temperatur um Raumtemperatur, jedoch wird zur Bildung der Imidgruppe im allgemeinen eine Temperatur von 60 bis 300° C benötigt, wenn die Imidbildung nur durch Erwärmen erfolgen soll. Es ist manchmal bevorzugt, die Reaktion unter Abdestillieren des als Nebenprodukt gebildeten Wasser aus dem Reaktionssystem durchzuführen.

Wenn ein Lösungsmittel zugegeben wird, das mit Wasser ein Azeotrop bildet wie Toluol, Benzol oder Xylol, kann das Wasser glatt durch Destillation entfernt werden.

Bei der Irr.idisierungsreaktion kann ein Imidisierungsbeschleuniger, wie Pyridin, Essigsäureanhydrid oder Acylimidazolid, verwendet werden. Die Zugabe des Imidisierungsbeschleunigers ermöglicht die Durchführung der Imidisierung selbst bei niedrigen Temperaturen.

Wenn die Verbindung, die mindestens zwei Säureanhydridgruppen enthält, und/oder deren Vorläufer

J5 verwendet wird, wird das erhaltene Polymere während der Reaktion quervernetzt und wahrscheinlich gelieren. Ausgenommen, wenn es erwünscht ist, gelierte Polymere zu erhalten, ist es bevorzugt, ein Verfahren anzuwenden, bei dem ein Polymeres mit der wiederkeh renden Einheit der Formel (I) geformt wird und der erhaltene Formgegenstand gequollen und mit der Verbindung umgesetzt wird, die mindestens zwei Säureanhydridgruppen enthält und/oder deren Vorläufer, oder ein Verfahren zu verwenden, bei dem die Verbindung mit den Vorläüfergruppen verwendet wird und mit dem Polymeren während der Formgebung umgesetzt wird, wobei ein gehärteter Formgegenstand erhalten wird. Dies ist dasselbe, wie vorstehend bezüglich [IM] bis [11-5] beschrieben wurde.

Selbstverständlich können die Imidgruppen nach anderen Verfahren eingeführt werden, wie z. B. die Reaktion einer stabilisierten Isocyanatgruppe (z. B. einer Phenylphthaleingmppe.., vergl. vorstehend unter flI-4]) als Polymersubstituent mit einem Sä-ireanhy- drid, die Reaktion einer Harnstoffgruppe (vgl. [Π-5]) mit

einem Säureanhydrid oder die Reaktion einer silylierten

Aminogruppe (die im folgenden beschrieben wird) mit

einem Säureanhydrid.

Da Imidgruppen sowohl thermisch als auch chemisch

μ sehr stabil sind, können die vorstehend beschriebenen, den Imidsubstituenlen enthaltenen Polymeren ingeeig* neter Weise als thermisch stabile Harze verwendet werden. Die quervernetzten Polymeren sind besonders als thermisch stabile Harze geeignet. Durch Verwen dung einer Säureanhydridgruppe, die eine Carboxyl- oder Sulfonsäure-Gruppen enthält, können Polymere erhalten werden, die eine dissoziierbare Substituenten· gruppe tragen, die als Polyelektrolyte verwendet

909 543/211

werden können oder deren Hydrophilie sie für Membranen für die Hyperfiltration geeignet macht.

pI-7] Wenn Wi und/oder W₃ in der Formel (IV)

in verschiedenen Formen überbrückt sind:

Wi und/oder W2 oder W'i und/oder W'2 sind nicht auf die Zahl 1 beschränkt, sondern es können zwei oder mehrere davon im selben Polymeren enthalten sein. Dies entstammt selbstverständlich im allgemeinen der Reaktion von zwei oder mehr Verbindungen mit dem die primäre Aminogruppe enthaltenden Polymeren.

Ein besonderes Beispiel für ein Polymeres, welches mindestens zwei Arten von W'i und/oder WS umfaßt, ist, daß durch Verwendung eines Reaktionsreagens mit mindestens zwei verschiedenen funktioneilen Gruppen für das die primäre Aminogruppe enthaltende Polymere, W'i und/oder W'2 in Form von verschiedenen Gruppen gebunden und quervernetzt werden.

Wenn z.B. 4-ChlorformyIbenzoIsuIfonylchlorid als Reaktionsreagens verwendet wird, nehmen W'i und/oder W'2 die Form von Carbonamid- und Sulfonamid-Gruppen, die durch einen Benzolkern verknüpft sind, an. Zwei solche funktioneile Gruppen können in besonders geeigneter Weise verwendet werden, wenn die beiden Funktionellen Gruppen verschiedene Reaktivitäten mit den Aminogruppen aufweisen.

Im Falle einer Verbindung, die sowohl ein Sulfonsäurehalogenid als auch ein Carbonsäurehalogenid enthält, unterscheidet sich die Reaktivität des Sulfonsäurehalogenids mit einer aromatischen primären Aminogruppe von derjenigen des Carbonsäurehalogenids mit der Aminogruppe. Wenn die die primäre Aminogruppe enthaltende Verbindung mit der vorstehenden reaktiven Verbindung in einem Lösungsmittel unterhalb Raumtemperatur vermischt wird, reagiert nur die Carbonsäurehalogenidgruppe mit der Aminogruppe, wobei eine Carbonamidgruppe entsteht, jedoch bleibt die Sulfonylhalogenidgruppe unreagiert Somit ist das Polymere nicht quervernetzt und verbleibt löslich. Wenn die Lösung in diesem Zustand gegossen, erwärmt und getrocknet wird, um einen Film zu bilden, reagiert das Sulfonylhalogenid während der Filmbildung unter Bildung einer Quervernetzung zwischen der Sulfonamidgruppe und der Carbonamidgruppe.

Beispiele für solche Verbindungen, die mindestens zwei funktioneile Gruppen enthalten, sind

4-Chlorformylbenzylchlorid,

Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid,

'J-Chlor-S-nitrobenzoylchlorid,

4-Chlor-3-nitrobenzolsulfonylchlorid,

4-Chlormethylphenylisocyanat,

0-Maleinimidäthylchlorformiat,

S-Chlorformylbenzolsulfonylchlorid, S-Phenoxycarbonylbenzoliulfonylchlorid,

4-Chlorformylphenylchlorformiat,

4-Chlorformylphenylisocyanat,

N-(4-Chlorformylphenyl)-o-phenylurethan,

4'Chlorsulfonylphenylchlorformiat,

4-Chlorsulfonylphenylisocyanat,

4-Isocyanatphenylchlorformiat,

4-Chlorformylphthalsäureanhydrid,

4-Phenyloxycarbonylphthalsäureanhydrid, 4-ChIorsulfonylphthalsäureanhydrid,

4-Chlorcarbonyloxyphthalsäureanhydridund

4-PhenoxycarbonyIiminophthalsüureanhydrid.

Im Falle einer reaktiven Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen, die, obwohl sie ein W'i derselben Art ergeben, sehr verschiedene Reaktivitäten aufweisen, wie z.B. Monomethylterephthalat-monochlorid, kann die Quervernetzungsreaktion manchmal in ähnlicher ¥/eise vorteilhaft durchgeführt werden.

[III] Eigenschaften und Anwendung der

erfindungsgemäß hergestellten aromatischen

Polymeren, die primäre Aminogruppen und/oder

substituierte N-enthaltende Gruppen enthalten

Die erfindungsgemäß hergestellten aromatischen Polymeren, die primäre Aminogruppen und/oder substituierte N-enthaltende Gruppen enthalten, sind, wenn sie linear sind, in polaren Lösungsmitteln löslich, obwohl die Art des Losungsm'tr.-ls von der Art der N-enthaltenden Gruppe abhängt Es können verschiedene Gegenstände, wie Oberzüge, Filme, Fibern bzw. Fasern und Laminatgefüge mit anderen Materialien aus den Lösungen der Polymeren in diesen Lösungsmitteln geformt werden. Beispiele für solche polare Lösungsmittel, die im allgemeinen verwendet werden, sind aprotische polare Lösungsmittel, wie N-Methylpyrrolidon, N-Methylcaprolactam, N₁N-Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylpropionamid, Hexamethylphosphoramid, Tetramethylharnstoff, Tetramethylensulfon oder Dimethylsulfoxyd. Je nach der Art der N-enthaltenden Gruppe können solche polaren Lösungsmittel, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Acetophenon, Nitrobenzol, Äthylacetat, Acetonitril, Nitromethan, Nitropropan, Chloroform, Wasser, Äthanol, Kresol oder Chlorphenol, oder deren Mischungen ebenfalls verwendet werden.

Je nach der Art des Polymeren kann es in geschmolzenem oder erweichtem Zustand nach solchen Verfahren, wie Verpressen, geformt werden.

Geformte Gegenstände aus erfindungsgemäß hergestellte quervernetzten Polymeren können dadurch erhalten werden, daß man ein eine hochaktive Quervemetzungsgruppe bildendes Mittel mit geformten Gegenständen aus den linearen Polymeren in heterogenem Zustand umsetzt oder daß man die linearen Polymeren zusammen mit dem die quervernetzende Gruppe bildenden Mittel formt und die Quervernetzungsreaktion während oder nach dem Formen einleitet.

Wenn die im wesentlichen linearen Amino enthaltenden Polymeren und die im wesentlichen linearen Polymeren, die davon abgeleitet werden, und mono- und d; -substituierte N-enthaltende Gruppen als Substituentengruppen enthalten, direkt als Basispolymere für die verschiedenen, vorstehend beschriebenen geformten Gegenstände verwendet werden, sollten diese Polymeren einen Polymerisationsgrad, der mindestens für die Filmbildung ausreicht, aufweisen. Wenn die vorstehenden Polymeren als letztendlich geformte Gegenstände in zumindest teilweise quervernetztem Zustand verwendet werden, können sie verschiedene Polymerisationsgrade aufweisen, die zwischen niedrigen Graden für Oligomere und hohen Graden, die die Polymeren filmbildend machen, variieren. Da, wie vorstehend erwähnt wurde, das charakteristische Merkmal der erfindungsgemäß hergestellten Polymeren das ist, daß sie Substituentengruppen mit verschiedenen Funktionalitäten und Reaktivitäten enthalten, ist es nicht unbedingt notwendig, daß selbst im wesentlichen

linearen Polymere eine Filmbildungseigenschaft aufweisen, sondern es kann ein weiter Molekulargewichtsbereich verwendet werden, je nach den Funktionalitäten bzw. Reaktivitäten der darin verwendeten Substituentengruppen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren, die primäre Aminogruppen oder mono- oder di-substituierte N-enthaltende Gruppen enthalten, besitzen, wenn sie im wesentlichen linear und löslich sind, eine Eigenviskosität bzw. inhärente Viskosität, gemessen bei 30° C an ι ο einer N-Methylpyrrolidon- oder mindestens 95gewichtsprozentigen konzentrierten Schwefelsäurelösung des Polymeren in einer Konzentration von 0,5 g/100 ml, von 0,05 bis 2,0 oder selbst darüber. Vorzugsweise besitzen die Polymeren eine Eigenviskosität von mindestens 0,1, insbesondere mindestens 0,2. Diejenigen mit einer Eigenviskosität von etwa 0,4 bis 1,0 besitzen eine besonders gute Verarbeitbarkeit und sind z. B. dazu geeignet, zu Filmen geformt zu werden.

Die Einzelheiten der Eigenschaften der erfindungsgemaß hergestellten Polymeren und deren Anwendungen wurden vorstehend beschrieben. Im allgemeinen sind die Polymeren besonders als thermisch stabile Polymere und als Trennmembranen für die Hyperfiltration oder Ultrafiltration geeignet Dies sei im folgenden erläutert

[HI-I] Verwendung als thermisch stabile Polymere

Geeignete substituierte N-enthaltende Gruppen, um ihermisch stabile Polymere zu erhalten, sind z.B. Carbonamide Sulfonamide Imid-, Äthylenharnstoff-Gruppen. Darunter sind die Carbonamide und Imid-Gruppen besono^rs bevorzugt Diejenigen, die keine gegenüber Hitze schwacb: Bind'/ig enthalten, worin der Anteil außer der verstehenden Funktionellen Gruppe aus aromatischen Grupren besteht sind bevorzugt Gruppen, die die Hauptkette ausmachen, besitzen vorzugsweise einen möglichst großen Gehalt an aromatischen Gruppen. Strukturen, die nur aus thermisch stabilen Brückengruppen zusammengesetzt sind, wie eine Sulfon-, Keton-, Amid-, Ester- oder heterocyclische Gruppe, und aromatische Gruppen sind besonders bevorzugt. Yi und Y2 können in den thermisch stabilen Polymeren

— N—und—O— R'

45

sein, jedoch sind Yi und Y₂ vorzugsweise —O—.

Quervcnietzte Polymere weisen besonders die Eigenschaft als thermisch stabile Harze auf. Es ist insbesondere bevorzugt, eine Quervernetzung durch Wärmebehandlung während oder nach dem Formen des Polymeren herbeizuführen.

Die Hauptkettenstruktur der erfindungsgemäßen Polymeren besitzt eine gute Löslichkeit und bietet sich für die leichte Verarbeitung an. Durch Quervernetzung von solchen Polymeren nach dem Formen unter Nutzbarmachung der Reaktivität der Substituentengruppen können solche Eigenschaften der Polymeren, wie Schmelzpunkt, Erweichungspunkt, Lösungsmittelbeständigkeit und thermische Stabilität, beträchtlich verbessert werden. Diese Polymeren besitzen sowohl Verarbeitbarkeit als auch thermische Stabilität und können breite Anwendung zur elektrischen Isolierung und bei Maschinenteilen finden, z. B. in Form eines Überzugs, eines Films, einer Faser oder eines geformten Gegenstands.

[III-2] Anwendung als semipermeable bzw. permselektive Membranen

Um die erfindungsgemäßen Polymeren als semipermeable Membranen für die Ultrafiltration und Hyperfiltration zu verwenden, wobei Wasser und das gelöste Material voneinander durch Druckantrieb getrennt werden, müssen die Polymeren eine mäßige Hydrophilie aufweisen und eine starre Hauptkette err halten, N-enthaltende Gruppen, die dazu geeignet sind, solche Polymeren zu liefern, sind beispielsweise primäre, sekundäre und tertiäre Amino-, Iminoessigsäure-, Carbonamide Sulfonamide Harnstoff- und Urethan-Gruppen. Die Sulfonamide Carbonamide Harnstoff- und Urethan-Gruppen sind besonders bevorzugt

Die Hauptkette besteht vorzugsweise aus starren Gruppen mit einem großen Gehalt an aromatischen Gruppen, alicyclischen Gruppen oder heterocyclischen Gruppen. Yi und Y2 können sowohl

—N—

R'

als auch — O — sein, jedoch wird ersteres bevorzugt

Die als Trennmembranen zu verwenden Polymeren müssen die Fähigkeit, haben, selbsttragende Filme zu bilden, und müssen vorzugsweise eine Eigenviskosität von mindestens 0,4, insbesondere 0,6, aufweisen,

Semipermeable Membranen können aus einer Lösung eines solchen Polymeren in einem Lösungsmittel, bestehend hauptsächlich aus einem organischen Lösungsmittel, gebildet werden. Das organische Lösungsmittel, das für diesen Zweck verwendet wird, ist eine Verbindung, die gegenüber dem Polymeren inert ist und die Fähigkeit besitzt das Polymere im wesentlichen aufzulösen. Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind Lösungsmittel vom Amid-Typ, wie N-Methylpyrrolidon, N-MethylcaproldCtam, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Hexamethylphosphoramid oder Tetramethylharnstoff, Lösungsmittel vom Sulfoxyd-Typ, wie Dimethylsulfoxyd, und Lösungsmittel vom Phenol-Typ, wie Phenol, Kresol oder Chlorphenol. Andere Lösungsmittel können, je nach der Art des Polymeren, ebenfalls verwendet werden. Diese Lösungsmittel können entweder allein oder in Mischung von zwei oder mehreren davon verwendet werden.

Zur Herstellung der Polymerlösung unter Verwendung eines solchen organischen Lösungsmittels kann ein geeignetes Verdünnungsmittel verwendet werden, um die Löslichkeit die Trocknungseigenschaft oder Koagulierbarkeit usw. des Polymeren einzustellen. Wenn das Polymere als gleichmäßige Lösung im Verfahren zur Herstellung des Polymeren erhalten werden kann, kann die Lösung direkt als Lack zur Filmbildung verwendet werden.

Die so gebildeten semipermeablen Membranen werden, je nach der gewünschten Form, in der sie verwendet werden sollen, zu verschiedenen Formen geformt wie flache Platten, Rohre oder Hohlfasern bzw. Hohlfilamente. Die semipermeablen Membranen sind vorzugsweise im Hinblick auf die Wirksamkeit der Permeation möglichst dünn, müssen aber auch eine ausreichende mechanische Festigkeit besitzen, um hohen Drücken zu widerstehen.

Um diesen gegenläufigen Anforderungen zu genügen, können zusammengesetzte Membranen hergestellt werden, bestehend aus einem porösen Träger und einer

ultradünnen Membran, die darauf ausgebildet ist, und anisotrope Membranen verwendet werden, die früher von Loeb et aL entwickelt wurden, die eine Doppelstruktur aufweisen, bestehend aus einer dünnen, dichten Hautschicht und einer dicken porösen Schicht Die Einzelheiten des Verfahrens zur Herstellung dieser Membranen sind z. B. in der US-PS 35 67 632 beschrieben.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren können nach demselben Verfahren, wie in dieser Patentschrift beschrieben, zu Filmen geformt werden. Nach der FümbUdung kann durch Einführung geeigneter Quervernetzungsgruppcn unter Verwendung einer vorstehend beschriebenen polyfunktionellen Verbindung eine Quervernetzung bis zu einem geeigneten Quervernetzungsausmaß erfolgen, um die Festigkeit der Filme zu verbessern.

Obwohl die Brauchbarkeit der neuen Polymeren gemäß der vorliegenden Erfindung unter besonderer Bezugnahme auf die thermisch stabilen Polymeren und die semipermeabler! Membranen erläutert wurde, versteht es sich, daß die Brauchbarkeit <,'er erfindungsgemäß hergestellten Polymeren in keiner Weise darauf beschränkt ist

Wie vorstehend beschrieben wurde, können die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren N-enthaitende Substituentengruppen, die verschiedene Funktionalitäten und Reaktivitäten aufweisen, in gewünschten Konzentrationen enthalten. Somit können die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren, je nach der Zahl und der Art dieser Substituentengruppen, verschiedene Eigenschaften aufweisen, wie Hydrophilie, oxydaiive Reduzierbarkeit, Photoempfindlichkeit, Farbbildungsfähigkeit, die Fähigkeit zur Bildung von koordinativen Bindungen oder zur Ionendissoziation, und sie können nicht nur lineare Polymere sein, sondern auch Polymere mit dreidimensionalem Netzwerk mit Quervernetzungen in der gewünschten Dichte. Somit können die Polymeren für verschiedene Endzwecke und als Zusammensetzungen, geformte Gegenstände oder zusammengesetzte Strukturen bzw. Gefüge, die diesen Endanwendungen gemäß diesen Funktionalitäten und/oder Reaktivitäten angepaßt sind, verwendet werden.

Die folgenden Bezugsbeispiele und Beispiele veranschaulichen die Erfindung näher.

Teil A enthält die Bezugsbeispiele, die die Nitro enthaltenden aromatischen Polymeren veranschaulichen, die dazu verwendet werden, um die neuen. Stickstoff enthaltenden aromatischen Polymeren herzustellen, und die ferner das Verfahren zu ihrer Herstellung veranschaulichen. Wie vorstehend erwähnt, sind die Stickstoff enthaltenden aromatischen Polymeren nicht auf diejenigen beschränkt, die aus den Polymeren hergestellt wurden, die in diesen Bezugsbeispielen erhalten wurden.

Teil B veranschaulicht die neuen, Stickstoff enthaltenden aromatischen Polymeren, das Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Eigenschaften.

Wenn nicht anders angegeben, wird die Eigenviskositat (η-nh) des Polymeren bei 30°C an einer N-Methylpyrrolidonlösung des Polymeren in einer Konzentration von 0,5 g/100 ml gemessen.

Teil A

¹' (Herstellung von Nitro enthaltenden

aromatischen Polymeren)

Bezugsbeispiel 1

In einem mit Stickstoffeinlaßrohr, Kühler und Rührer versehenen 300 ml-Dreihalskolben wurden 10,0 g (0,05 Mol) ^'-Diaminodipheny'äther und 10,6 g (0,1 Mol) Natriumcarbonat in 120 mi Dimethylsulfoxyd gelöst Das Natriumcarbonat blieb in der Lösung ungelöst Unter Rühren wurden 1835 g (0,05MoI) S^'-Dinitro-'M'-dichlordiphenylsulforj in die Lösung eirigegossen. Die Lösung wurde rötlichbraun. Die Temperatur wurde auf 120°C erhöht, und die Reaktion wurde 20 Stunden fortgesetzt Es wurde eine rötlichbraune viskose Lösung erhalten.

Die Lösung wurde in Wasser gegossen, und der Niederschlag wurde gründlich gewaschen und getrocknet, wobei ein rötlichbraunes Pulver erhalten wurde. Dieses Polymere besaß eine Eigenviskosität (η_ίηΙ,) von 1,00 und war in Lösungsmitteln vom Amid-Typ, wie N-Methylpyrrolidon, Ν,Ν-Dimethylacetainid oder Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Tetramethylensulfon, Nitrobenzol, Tetramethylenharnstoff und Pyridin löslich.
Ein aus einer N-Methylpyrrolidon-Lösung des PoIymeren hergestellter Film war zäh, und sein IR-Absorptionsspektrum wies eine Imin-Absorption bei 3350 cm -' und eine Absorption der Nitrogmppe bei 1560 cm-' auf.

Elementaranalyse:

Berechnet: C57.13, H3.17, N !1,11, S635%.
Gefunden: C 56,14, H 3,0, N 10,95. S 6,72%.

Aus den Ergebnissen des IR-Absorptionsspektrums und den Werten der Elementaranalyse folgt, daß das Polymere ein Polyimin mit der folgenden wiederkehrenden Einheit

(a-i)

Die thermogravimetrische Analyse des Polymeren ergab, daß es in der Atmosphäre bis zu einer Temperatur von 300" C bei einer Temperaturerhöhungsrate von 5^eC/Minute kaum eine Gewichtsabnahme zeigte und daß es auch nicht erweichte.

Eine 15,0-gewichtsprozentige N-Methylpyrrolidon-Lösung dieses Polymeren wurde auf eine Glasplatte gegossen und 20 Minuten bei 150°C und 30 Minuten bei 220°C getrocknet, wobei ein Film mit einer Stärke von 50 Mikron erhalten wurde. Ein rechteckiges Stück mit einer Breite von I cm wurde aus diesem Film herausgeschnitten. Mit Hilfe eines Instron-Zugprüfge· räts wurde daran eine Zugfestigkeit von i0 kg/mm² und eine Drehnung von 10% gemessen.

Bezugsbeispiel 2

Die verschiedenen in Tabelle I aufgeführten Rohmaterialien wurden in derselben Weise wie im

25 07 Bezugsbeispiel i polymerisiert, wobei Polymere mit den wiederkehrenden Einheiten (a-2) bis (a-10) erhalten wurden. Wo in der Spalte für [η,_πΛ] in Tabelle I Bezug auf	F F	II .-τ Η N f jj N -^	H	—	/ j_j	NH,	(0.08	381 56 (H2SO4) genommen wird [Polymeres (a-2)], wurde die Eigenviskosität in konzentrierter Schwefelsäure gemes sen, da das Polymere (a-2) in Lösungsmitteln vom Amid-Typ unlöslich war.	I	—	(a-4)
Tabelle I	YY	O₂N NO₂ 3(H₂SO₄)	(eis trans-Misehungl		o₂n' I LJ	O ·-.	Y"Y			0.8
	Ο,Ν NO,	ei-1 ' (j- Y Y-Ci	H - /- H *^N '·■.'* Vj'' ^S-- ^N'**	0.4	N —<\ /}— S O? —' 2		NO₂ CH₃
Rohmaterialien	H₂N '■' ):■ O- 4_K	O₂N NO,	O₂N NO₂ 0.38	< II		NO₂
		H₂N ·; H > CH₂ '	*c· - Y '':■* so, ■[**
	0.2		O₂N (0.1 mol)		/-NH,
Polymeres		CH,
'linh		H-N-^ _/;>--NH,		,.'-CH,
Rohmaterialien		(0,02 mol)	H		(a-2)
			- Cl
		\	NO₂
		Y=
Polymeres
'unk
Rohmaterialien		■^^H> (a-3,




Polymeres	■«-%_Υ-ΝΗ,
	mol)
	>-°-Y>
	■ \

1

57

Rohmaterialien Cl —
O₂N

H, N-

SO₂-

(0,1 mol)

-O

/S

Cl NO₂

NH, H 58

CH,

(0.02 mol)

(0.OS mol)

Polymeres

O -χ _/y SO,

O₁N

Sf), ■■'-.

0.90

NO₂

C <■[ CH,

la-5)

Rohmaterialien

Cl

O₂N

SO,

HO < >-SO,

/-' Cl NO, //- OH

Polymeres

O, N

y—SO,— < //V₁-- /V-S(I₂-

NO,

0.80

la-6)

Rohmaterialien Cl—'',
O₂N^

SO,-

O₂N

NO₂

OH

NO,

Ι'·.Ι> mere-.

Ο,Ν

NO₂ O₂N NO₂

59

Fortsetzung

Rohmaterialien Cl

O₂N

	25	07 381	O H	6(
O Il		CH,	Il /= "^OC \s
Il c—o-	■ο			Vci
		CHj	\ NO₂

Polymeres

Ο,Ν

Il ^c-O- _x

CH,

I
-C-

CH.,

Il — o—c

NO,

O χ

(a-8)

Rohmaterialien Cl

PoK meres

O, N

hN —

Ο,Ν

0.36

O Il H -CN

■-() —

NH,

HtI
— NC ■

Il H -C-N

— Ο—λ

no,

H Il

-N-C-

NO₂

VO

Rohmaterialien Cl —'^ Ο,Ν

H, Ν— ζ

-C-N

s Il

N-C-v'

NO,

Polymeres

0,45

(a-10)

vermischt und es wurden 0,1 Mol Natriumhydroxyd als

Bezugsbeispiel 3 50%-ige wäßrige Lösung zu der erhaltenen Lösung

In einem mit einem Stickstoffeinlaßrohr, einer bs zugegeben. Unter Rühren wurde Wasser durch

Destiüationsv^rrichtup.g und einem Rührer versehenen azeotrope Destination in einer Stickstoffatmosphäre

Dreihalskolben wurden 103 g (0,1 Mol) p-Amiuophenol, entfernt Die Temperatur wurde weiter auf 155 bis 120 ml Dimethylsulfoxyd und lOüml Chlorbenzol 160⁰C erhöht um Chlorbenzol abzudestillieren. Es

wurde eine wasserfreie Dimethylsufloxydlösung eines Natriumsalzes von p-Aminophenol erhalten. Die Destillationsvorrichtung wurde durch einen Kühler ersetzt.

Zu der erhaltenen Lösung wurden 21,2g (0,2MoI) Natriumcarbonat und 37,70 g (0,1 Mol) 3,3-Dinitro-4,4'-dichlordiphenylsulfon zugegeben. Die Temperatur wurde nach und nach erhöht, und die Reaktion wurde 10 Stunden bei 120 bis 140⁰C durchgeführt, wobei eine hellgelbe viskose Lösung erhalten wurde.

Die Lösung wurde in Wasser gegossen. Der Niederschlag wurde gründlich gewaschen und getrocknet, wobei ein Polymeres in Form eines hellgelben Pulvers erhalten wurde. Das erhaltene Polymere besaß eine Eigenviskosität von 0,49 und war in Lösungsmitteln vom Amid-Typ, wie N-Methylpyrrolidon oder Dimethylformamid, löslich. Aus einer N-Methylpyrrolidon-Lösung des Polymeren konnte ein zäher Film hergestellt werden. Die Elementaranalysenwerte des

Beregnet: C 52,30, H 2,69, N 10,17, S 7,76%.
Gefunden: C 51,96, H 2,98, N 10,01, S 7,54%.

Aus den Ergebnissen des IR-Absorptionsspektrums und der Elementaranalyse ergibt sich, daß das erhaltene Polymere ein Polyätherimin mit der folgenden wiederkehrenden Einheit ist:

(a-ll)

K)

Gemäß der thermogravimetrischen Analyse dieses

Polymeren wurde in einer Stickstoffatmosphäre bis zu einer Temperatur von 350⁰C bei einer Temperaturerhö-

r, hungsrate von 5°C/Minute kaum ein Gewichtsverlust

erhalten. . .

Bezugsbeispiel 4

Die verschiedenen in Tabelle II aufgeführten

ι\ΰιιΓΠ5ΐ£Γϊαιϊ6Γι w'ürucn in ucTäciuCM TYciSc wie IiVl

jit Bezugsbeispiel 3 polymerisiert, wobei Polymere mit den wiederkehrenden Einheiten (a-12) und (a-13) erhalten wurden.

Tabelle 11
Rohmaterialien

Cl -

^X-C1
NO,

Polymeres	-N —<.	Rohmaterialien	/ O₂N	jy	O	'no.
	/" Ο,Ν		(O.I
0.45			Mol)	so,—ί
	⁴°-<Γ			V-OH
	f
			CH,
Polymeres	ι O₂N	>		NO₂
			CH₃

O
Cl-

s—o—:

NO,
-SO,—x.

ίΛ-\2)

Cl

(0.9 Moll

CH

(a-13)

0.43

Bezugsbeispiel 5

In einem mit Stickstoffeinlaßrohr, einem Kühler und einem Rührer versehenen 100 ml-DreihalskoIben wurden 2,00g (0,01 Mol) 4,4'Diaminodiphenyläther und 147 g (0,02 Mol) Lithiumcarbonat in 25 ml N-Methylpyrrolidon gelöst Das lithiumcarbonat verblieb in der Lösung ungelöst Während des KühJens des Systems in einem Eisbad wurden £20 g (0,01 Mol) 3-Nitro-4-chlorbenzoylchlorid in die Lösung eingegossen. Die Reaktionslösung verfärbte sich grün. Es wurde 1 Stunde auf dem Eisbad weitergerührt und dann wurde die Temperatur auf 100⁰C erhöht Die Reaktion wurde weitere 10· Stunden bei dieser Temperatur durchgeführt wobei die Reaktionsmischung in Tiefrot unter Bildung einer viskosen Lösung umschlug.

Die Lösung wurde in eine große Wassermenge gegossen. Der Niederschlag wurde ganz gewaschen und getrocknet, wobei ein Polymeres in Form eines roten Pulvers mit einer Eigenviskosität von 0,51 erhalten wurde. Das Polymere war in Lösungsmitteln vom Ämid-Typ, wie NjS-Dimethyiacetamid und Dimethyisulfoxyd löslich.

Das IR-Absorptionsspektrum des Polymeren wies

charakteristische Absorptionen bei 1660 c-' und 1530 cm-' auf, die der Amidgruppe zuzuschreiben sind.

Elementaranalyse des Polymeren: Berechnet: C 65,69, H 3,78, N 12,10%. Gefunden: C 65,43, H 337, N 1130%.

Aus den Ergebnissen der Elementaranalyse und des IR-Absorptionsspektrums wurde das erhaltene Polymere als ein Polymeres mit der folgenden wiederkehren den Einheit identifiziert:

N-- (a-14)

Bezugsbeispiel 6

Die verschiedenen in Tabelle III aufgeführten Ronmaterialien wurden in derselben Weise wie gemäß Bezugsbeispiei 4 polymerisiert, wobei Polymere mit den wiederkehrenden Einheiten (a-15) und (a-16) erhalten wurden.

Tabelle IH Rohmaterialien

SO₂Cl

Polymeres

Rohmaterialien

Cl

O₂N

J>— SO₂NH

(a-15)

COCl Cl

(0,5 Mol)

Polymeres

(a-16)

909 643/211

Bezugsbeispiel 7

2,0 g Polyäthersulfon mit einer Eigenviskosität von 0,48, erhalten durch Umsetzung eines Natriumsalzes von Bisphenol A mit 4,4'-Dichlordiphenylsulfon in Dimethylsulfoxyd und Ausfällung des Reaktionsproduktes aus Wasser, wurde in 50 ml Eisessig suspendiert, und die Suspension wurde auf einem bei 0 bis 5° C gehaltenen Eisbad gerührt Zu der Suspension wurden 25 ml rauchende Salpetersäure (d= 1,50) nach und nach zugegeben. Nach der Zugabe wurde die Mischung weitere 3 Stunden bei 5° C gerührt Es wurde eine Abnahme der Menge des unlöslichen Anteils bemerkt Die Suspension wurde zu einem großen Eiswasserüberschuß zugegeben. Das ausgefallene Polymere wurde filtriert 2 Stunden in einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung gerührt, mit Wasser gewaschen und getrocknet wobei ein hellbraunes Pulver erhalten wurde Das erhaltene Polymere besaß eine Eigenviskosität von 0,39 und war in Lösungsmitteln vom Amid-Typ, wie N-Methyipyrrolidon öder N-N-Dimethylaceiamid, und Dimethylsulfoxyd löslich.

Ein aus einer N-Methylpyrrolidonlösung des Polymeren hergestellter Film wurde selbst-tragend bzw. selbst-erhaltend, und sein IR-Absorptionsspektrum zeigte die Absorptionen der Nitrogruppe bei 1530 und 1350 cm-'.

Elementaranalyse des Polymeren: Gefunden: C 6932, H 4,92, N 139. S 6,83%.

Diese Werte entsprechen gut den unter der Annahme ίο errechneten Werten, daß das ursprüngliche Polymere etwa 0,46 Nitrogruppen pro Gerüst enthielt

Berechnet: C 70,00, H 4,70, N 139, S 6,92%.

Das Polymere wurde als Polymeres mit der folgenden wiederkehrenden Einheit identifiziert:

20

25

Bezugsbeispiel 8

In einem mit Stickstoffeinlaßrohr, Kühler und Rührer versehenen Dreihalskolben wurden 2,00 g (0,01 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther und 1,57 g (0,02MoI) Iithiumcarbonat in 25 ml N-Me'hylpyrrolidon gelöst Dabei wurde das Lithiumcarbonat nicht vollständig aufgelöst Unter Kühlung des Reaktionssystems mit Hilfe eines Eisbades wurden 1,01 g (0,005 Mol) Isophthaloylchlorid und 1.88 g (0,005 Mol) 4,4'-Dichior-33'-dinitrodiphenylsulfon zugegeben. Nach dem Rühren während etwa 1 Stunde auf einem Eisbad wurde die Reaktionstemperatur auf 100" C erhöht, und die Reaktion wurde weitere 10 Stunden bei dieser Temperatur fortgesetzt, wobei eine rote viskose Lösung erhalten wurde. Die Lösung wurde in eine große Wassermenge gegossen, wobei ein Polymeres in Form eines roten Feststoffs erhalten wurde, welches eine Eigenviskosität von 0,64 aufwies. Das Polymere war in Lösungsmitteln vom Amid-Typ, Dimethylsulfoxyd und Tetramethylenharnstoff löslich. Das IR-Absorptionsspektrum des Polymeren zeigte Absorptionen bei 1650 und 1530 cm-' auf, die der Amidgruppe zuzuschreiben sind. Auf Grund des IR-Absorptionsspektrums und der Elementaranalyse wurde das Polymere als ein Polyme res mit der folgenden wiederkehrenden Einheit identifiziert:

Bezugsbeispiel 9

Das Bezugsbeispiel 8 wurde wiederholt, wobei jedoch 1,25 g (0,005 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat anstelle von Isophthaloylchiorid verwendet wurden. Die v, Eigenviskosität des Polymeren betrug 0,88.

Das Polymere wurde auf Grund des IR-Absorptionsspektrums und der Elementaranalyse als ein Polymeres mit der folgenden wiederkehrenden Einheit identifiziert:

(a-19)

Bezugsbeispiel 10

In einem mit Stickstoffeinlaßrchr.Calciumchloridrohr und Rührer versehenen Dreihalskolben wurden 2,00 g (0,01 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther in 25 ml N-Methylpyrrolidon gelöst Die Lösung wurde ganz auf dem Eisbad gekohlt Zu der Lösung wurden 035 g (0,002 Mol) m-Aminobenzoylchlorid-hydrochlorid zugegeben, und die Mischung wurde eine weitere Stunde gerührt Es wurden 1,96 g (0,025 Mol) Lithiumcarbonat zu der Mischung zugegeben, und nach 10-minütigem Rühren wurden 3,77 g (0,01 Mol) ^'-Dichlor^ß'-dinitrodiphenylsulfon zugegeben. Die Temperatur wurde

Ii

CNH

(Q₂N

SO,

auf 100° C erhöht, und die Polymerisationsreaktion wurde bei dieser Temperatur 10 weitere Stunden fortgesetzt, wobei eine rote viskose Lösung erhalten wurde. Als die Lösung in eine große Wasserrnenge gegossen wurde, wurde ein Polymeres als rotes Pulver erhalten. Das Polymere besaß eine Eigenviskosität von 0,53. Das IR-Absorptionsspektrum des Polymeren zeigte Absorptionen bei 1650 und 1530 cm-' auf, die der Amidgruppe zuzuschreiben sind. Aus den Ergebnissen

ίο der Elementaranalyse und des IR-Absorptionsspektrums wurde das Polymere als ein Polymeres mit der folgenden wiederkehrenden Einheit identifiziert:

(a-20)

NO,

Bezugsbeispiel 11

In einem mit Stickstoffeinlaßrohr, Destillationsvorrichtung und Rührer versehenen Dreihalskolben wurden 11,32 g (0,05 Mol) 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyIdiphenylmethan in 130 ml N-Methylpyrrolidon gelöst Zu der Lösung wurden 3,22 g (0,01 Mol) Benzophenontetracarbonsäureanhydrid und 3OmI Xylol zugegeben. Die Mischung wurde weiter auf 180 bis 200⁰C erhitzt um das Xylol abzudestillieren und Wasser durch azeotrope Destillation zu entfernen. Nachdem die theoretische Wassermenge abdestilliert wurden war, wurde die Destillationsvorrichtung durch einen *..ühlei', der mit einem Calciumchloridrohr versehen war, ersetzt Das Reaktionssintern wurde auf 60⁰C gekühlt, und es wurden unter Röhren 734 g (0,1 Mol) Lithiumcarbonat und 15,09 g (0,04 Mol) 4,4'-Dichlor-33'-dinitrodiphenyI-sulfon zugegeben, und die Mischung wurde erhitzt Es wurde weitere 10 Stunden bei 100°C gerührt, wobei eine rote viskose Lösung erhalten wurde.

Die Lösung wurde 3n eine große Wassermenge gegossen, wobei ein Polymeres als rotes Pulver mit einer Eigenviskosität von 0,52 erhalten wurde. Das IR-Absorptionsspektrum dieses Polymeren zeigte charakteristische Absorptionen, die der Imidgruppe zuzuschreiben sind, bei 1780 und 1720cm-¹ und eine Absorption, die der Iminogruppe zuzuschreiben ist, bei 3350 cm-' auf. Aus den Ergebnissen der Elementarana-

n lyse und des IR-Absorptionsspektrums wurde das Polymere als ein Polymeres mit der folgenden wiederkehrenden Einheit identifiziert:

-N

(a-21)

Bezugsbeispiel 12

In einem mit Stickstoffeinlaßrohr, Köhler und Rührer versehenen Dreihalskolben wurden 030 g (0,01 Mol) 1,4-Butandiol und eine katalytische Menge Triäthylendiamin und Zinn-(ll)-octenat in 50 ml N-Meiihylpyrrolidon unter Eiskühlung gelöst Es wurden dann 5,02 g (0,02 Mol) Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat zugegeben. Nach dem Rühren während 1 Stunde wurden 4,01 g (0,02Mol) 4,4'Diarninodiphenyläther zugegeben. Es wurde eine weitere Stunde gerührt Anschließend wurden 3,77 g (0,01 Mol) 4,4'-Dichlor-3_r3'-dinitrodiphenylsulfon und f ,57 g (0,02 Mol) Lithiumcarbonat zu dem Reaktionssystem zugegeben. Das Eisbad wurde durch ein Ölbad ersetzt, und die Mischung wurde 10 Stunden unter Rühren auf 120⁰C erhitzt Nach er Umsetzung wurde die Reaktionsmischung zu einer großen Wassermenge zugegeben, wobei ein Polymeres mit einer Eigen viskosität von 038 erhalten wurde. Die IR-Absorption des Polymeren zeigte Absorptionen in der

Nähe von 1730 bis 1700 cm-¹, die den Urethan- und und der Elementaranalyse wurde das Polymere als ein Harnstoffgruppen zuzuschreiben sind. Polymeres mit der folgenden wiederkehrenden Einheit

Aus den Ergebnissen des IR-Absorptionsspektrums identifiziert:

H -CO-(CH₁U-OC-N

Il " Il

ο ο

(a-22)

Teil B

(Die Stickstoff enthaltenden aromatischen

Polymeren, ihre Herstellung und ihre Eigenschaften)

In den folgenden Beispielen ist der angegebene Wasserfluß (l/m²/Tag), wenn nichts anderes angegeben, ein Wert für eine Stärke des Films von 1 Mikron.

Beispiel 1

10,0 g des rötlichbraunen flockigen Polymeren (a), das nach dem Verfahren des Bezugsbeispiels 1 erhalten y, worden war, wurden in eine Mischung aus 300 ml Methanol und 500 ml Wasser gegossen. Unter Rühren wurde die Temperatur bei 75 bis 80° C gehalten, und es wurden 150 g wasserfreies Natriumhydrosulfit innerhalb etwa 30 Minuten in die Mischung eingebracht Die Mischung wurde weitere 2 Stunden bei dieser Tempern tür gerührt Das in heterogenem Zustand in der Lösung anwesende flockige Polymere schlug nach und nach von Rötlichbraun zu Weißgelb um.

Nach dieser Reduktionsverfahrensweise wurde das Polymere gründlich mit einer großen Wassermenge gewaschen und bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck getrocknet

Das erhaltene weißgelbe Polymere war in Lösungsmitteln vom Amid-Typ, Dimethylsulfoxyd und einer Mischung aus Wasser und Aceton löslich. Die Eigenviskosität des Polymeren betrug 031.

Elementaranalyse: Gefunden: C 63,23, H 4,05, N 12£5, S 6,74%.

Die berechneten Werte für das der Reduktion der Nitrogruppe des ursprünglichen Polymeren entstammenden Polyaminoimin war wie folgt:

Berechnet: C 64,86, H 4,50, N 12,61, S 7,21%.

Diese berechneten Werte entsprechen im wesentlichen den gefundenen Werten.

Ein aus einer N.N-Dimethylacetamidlösung des Polymeren hergestellter dünner Film wurde IR-spektroskopisch untersucht Es wurde gefunder, daß die Absorption, die der Nitrogruppe, die an den aromatischen Kern gebunden war, in der Nähe von 1560 cm-' zugeschrieben wurde, vollständig verschwunden war, wobei Absorptionen, die der Aminogruppe zuzuschreiben waren, in der Nähe von 3350 cm-' und 3450 cm-' festgestellt wurden.

Aus den Ergebnissen der Eleme.itaranaiysenwerte und des IR-Absorptionsspektrums wurde das Polymere als ein Polyaminoimin mit der folgenden wiederkehrenden Einheit

(b-l)

identifiziert

Ein dünner Film wurde aus diesem Polymeren hergestellt und auf einer heißen Platte auf eine Temperatur von 300⁰C erhitzt Die Form des Films veränderte sich kaum, und er zeigte eine gute thermische Stabilität Jedoch begann der farblose durchsichtige Film nach und nach bei etwa 120° C in Purpur umzuschlagen und wurde in organischen Lösungsmitteln unlöslich (Gel). Weiterhin besaß dieser Film eine hohe Wasserabsorption von 13% bei 100% relativer Feuchtigkeit

Das Polymere wurde in einer Stickstoffatmosphäre durch Erwärmen mit einer Geschwindigkeit von 5"C/Minute thermogravimetrie!! analysiert Es wurde gefunden, daß bei 100° C das absorbierte Wasser abgetrennt wurde, und es wurde kaum ein Gewichtsverlust bis zu 400°C festgestellt. 0,7 g des erhaltenen Polymeren (b-l) wurden in 93 e

N-Methylpyrrolidon bei 60⁰C unter Bildung eines filmbildenden Lacks gelöst. Der Lack wurde unter Verwendung eines Abstreichmesser bzw, einer Rakel mit einem Zwischenraum von 120 Mikron auf eine gut polierte Glasplatte gegossen und 30 Minuten bei 130° C und 1 Stunde bei 150⁰C getrocknet. Anschließend wurde der Film von der Glasplatte in Wasser abgeschält.

Ein Teil (größer als die für den nachstehend zu beschreibenden Test der Hyperfiltration benötigte Membranfläche) des erhaltenen Films wurde in ein Druckgefäß zusammen mit einem Filterpapier und einer perforierten Platte eingebi acht in der Reihenfolge Film. Filterpapier und perforierte Platte. Eine 0,05gewichtsprozentige wäßrige Lösung von Kristallviolett mit einem Molekulargewicht von 570, die eine tiefblaue Farbe ergibt, wurde in den Raum an der Filmseite gegossen, und das Gefäß wurde ca. 5 Min. unter einen Druck von 1,5 kg/cm² gesetzt. Anschließend wurde der Druck entspannt, und die tiefblaue wälirtge Lösung wurde aus dem Gefäß entfernt. Der an der Oberfläche des Films anhaftende Farbstoff wurde mit Wasser gewaschen, und der Film und das Filterpapier wurden aus dem Gefäß entnommen. Die Abwesenheit von Nadellöchern im Film wurde durch die Feststellung bestätigt, daß keine tiefblauen Punkte auf dem Filterpapier vorhanden waren.

Der erhaltene Film wurde in einer Hyperfiltrationszelle angebracht und hinsichtlich seiner Leistung getestet. Der Hyperfiltrationstest wurde unter Verwendung einer Experimentierzelle mit einer wirksamen Membranfläche von 11 cm² durchgeführt, wobei der Film, ein handelsübliches poröses Basismaterial und gesintertes Metall (mit einer Porengröße von 3 Mikron) in dieser Reihenfolge in der Zelle montiert wurden. Die Betriebsbedingungen waren: 1,0-prozentige wäßrige Natriumchloridlösung; Druck von 100 kg/cm^:; Temperatur von 3O⁰C; Wasserzirkulationsrate von 100 l/Stunde. Es wurde gefunden, daß der Wasserfluß 16,91/ mVTag betrug. Die Salzauscheidung, bestimmt durch Messung der elektrischen Leitfähigkeit, betrug 98,1%. Nach dem kontinuierlichen Betrieb während einer Woche wurden kaum Veränderungen in den Eigenschaften der Membran festgesieiit.

Beispiel 2

Eine Mischung, bestehend aus 2,52 g des Polymeren (a-1), 40 ml N-Methylpyrrolidon und 0,3 g Palladiumoxyd (PdO), wurde in einen 100 ml-Autoklaven einge- -. bracht, und anschließend wurde Wasserstoff auf einen Druck von 40 kg/cm² eingeführt. Unter Rühren der Lösung wurde das Polymere etwa 80 Stunden bei 95 bis 100⁰C umgesetzt. Der Katalysator wurde mit Hilfe eines Glasfilters entfernt, und das Reaktionsprodukt

κι wurde in eine große Wassermenge gegessen. Es wurde ein Polymeres mit einer Eigenviskosität von 0.68 in Form von weiß-purpurnen Flocken erhalten. Das Polymere war in Lösungsmitteln vom AmidTyp und Dimethylsulfoxyd löslich. Ein Film, hergestellt aus einer

r> N-Methypyrrolidon-Lösung des Polymeren, wies ein IR-Absorptionsspektrum auf. das genau demjenigen des in Beispiel 1 erhaltenen Polyaminoimins(b-l) entsprach.

5,04 g des Polymeren (a-1) wurden in 100 ml N-Methylpyrrolidon gelöst. Unter Rühren wurden 3,0 g Wasser und 21,0 g wasserfreies Nalriumhydrosulfit zugegeben. Unter Bildung einer Suspension wurde die Temperatur auf 60"C erhöht. 2 Stunden später wurde die Reaktionsmischung in eine große Wassermenge gegossen, wobei ein hellrotes Polymeres erhalten wurde.

Das UV-ziDsorptionsspektrum einer N-Methylpyrrolidon-Lösung des Nitro enthaltenden Polymeren (a-1), des in Beispiel 1 erhaltenen Polymeren {b-1) und des in diesem Beispiel erhaltenen Polymeren wurde gemessen. Das Polymere (a-1) besaß ein Absorpiionsmaximum bei 415 nm und einen molekularen Extinktionskoeffizienten von 1,18 χ 10⁴ l/Mol · cm. Das Polymere (b-1) wies dageger keine Absorption bei einer längeren Wellenlänge als 400 nm auf.

Der Nitrogruppengehalt im Polymeren, das gemäß diesem Versuch erhalten wurde, wurde aus der Absorption des UV-Spektrums bei 415 nm und 500 nm bestimmt und zu etwa 60% ermittelt, womit es aufgrund des NOrGehalts noch nicht unter den Anspruch 1 fällt. Demzufolge wurde dieses Polymere als ein Polymeres mit der folgenden Strukiureinheit identifiziert:

-N-

H, N

SO,-.

NH,

■- O-.

N-O-.

NO,

NO,

Ein dünner Film, der aus einer N-Methylpyrrolidon-Lösung dieses Polymeren hergestellt wurde, wies im IR-Absorptionsspektrum eine der Arninogruppe zuzuschreibende Absorption in der Nähe von 1600 cm -' bis 1640 cm-¹ und eine der Nitrognippe zuzuschreibende Absorption in der Nähe von 1560 cm-¹, die schwächer war als diejenige im Polymeren (a-1), auf.

Das Polymere wurde erneut in 100 ml N-Methylpyrrolidon gelöst, und es wurden 3,0 g Wasser und 21,0g wasserfreies Natriumhydrosulfit zugegeben. Die Mischung wurde 3 Stunden bei 60° C gerührt, und die Reaktionsmischung wurde zu einer großen Wassermenge zugegeben, um ein grau-weißes Polymeres zu erhalten.

Beim UV-Absorptionsspektrum einer N-Methylpyrrolidon-Lösung dieses Polymeren wurde kein Absorptionsmaximum bei 415 nm festgestellt Ferner verschwand im IR-Absorptionsspektrum eines aus einer N-Methylpyrrolidon-Lösung des Polymeren hergestellten Films die Absorption bei 1560 cm-' vollständig, und das Absorptionsspektrum entsprach genau demjenigen des in Beispiel 1 erhaltenen Polymeren.

Beispiel 4

Die in den Bezugsbeispielen 1 bis 11 «rhaltenen, Nitro enthaltenden Polymeren mit den wiederkehrenden Einheiten (a-2) bis (a-23) wurden nach einer der in den Beispielen 1 bis 3 verwendeten Methoden reduziert, um Amino enthaltende Polymere (b-2) bis (b-23) gemäß Tabelle IV zu erhalten.
In der Tabelle entspricht das Reduktionsverfahren A bzw. B bzw. C dem in Beispiel 1 bzw. Beispiel 2 bzw.

Beispiel 3 unter vollständiger Durchführung der Reduktion verwendeten Verfahren.

73

Tabelle IV

74

Pol\- Struktur des Pol>meren

Redukt ionsver fahren

,H,N NII,

0,20 Λ

Il

Π Ν

ti

H,N

\ H,N

N ■

Nil,

SO,

so, -

Il (H, Il

CH,

Nil, Κι·, tniMs-Mischungl

Il

N -

NH,

■J	Nil,	SO,	- N
			NH,
	SO,	■ O
O		NI
NH,

ΠΙ,

CH,

Π..15 I)

(1.36 Λ

0.61 (

O H,N

so.

O NH,

so. 0.5<) C

-O H, N

SO, so,

NH, ΙΙ,Ν Nil,

0.42 Λ

H, N

-N

Η,Ν

" ^H CN

CH,

CH₁

O O C

H

N C

■ N

NH,

Il

■ - N

NH,

11.55 U

11.35 H

H-II —

b-12 -

H₂N

-N-

O

C N N C

Il

■ N

NH₂

il

ι η,ν'

NH₂

CH,

0.40 Λ

0.42 Λ

0.39 B

(t.40 A

75

S Fortsetzung

Poly- Struktur des Polymeren meres

S(),N

oH₂N Il

ν ■-:

H₂N

ΙΙΛ

O NH,

N C j \ C

O

-C N

SO,

Il

'■

hy-, NH,

CHj

■ C ■ C».. (NH₂I₁₁₄,.

SO,

h-Λ NIl₂

"■ N

CH, _x

SO,

I,N

	Il	C	H
	'■ N	ο	N

Il		ο
N ■ I,

^{C N} ο .

--so.

-N

NH,

C τ"

NH₂

CH,

LH,

cn.

CH,

I ^v SO, —,

-CH₂-^

H,N

NH.

1-C CXCH,UOCN -\ VCH,-i ^Ν+Κ, >CH. ;

Il Il ' '' ^% ■'

\ο ο

»il H _/ NCN -\

76

\ ^H

Vn-

>— SO₂

-O—; .„„» Reduklionsverfiihren

0.4.1 C

0..15 C

(U 5 Λ

H.MI Λ

0.81 Λ

0.4.1 C

0.45 Λ

0.30 A

H₂N

NH₂

77
Beispiel 5

3,38 g des Polymeren (b-1) und 1,35 g Calciumcarbonat wurden in 50 ml N-Methylpyrrolidon unter Rühren gelöst, und es wurden 1,90 g Chloressigsäurcäthylester zugegeben. Die Mischung wurde weitere ο Stunden bei 100° C gerührt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde in einen großen Wasserüberschuß gegossen, um das erhaltene Polymere auszufällen, welches dann abfiltriert und mit Wasser gewaschen wurde. Im IR-Absorptionsspektrum dieses Polymeren wurde in der Nähe von 2900 cm ' eine der Methylengruppe zuzuschreibende Absorption und in der Nähe von 1740 cm¹ eine der Estergruppe zuzuschreibende Absorption bemerkt.

Aus diesen Absorptionen wurde bestätigt, daß diese: Polymere ein Polyätherimin mit einer daranhängenden -NHCH₂COOC₂Hs-GrUpPe bzw. mit einem - NHCH.COOC₂H5-Substituenten war.

3,80 g dieses Polymeren wurde in 50 ml N-Methylpyr-

i uiiuuu gfiiGSt, iiiiu ta Vviiiucil i,iüg i'nciiyiiäOCyälldi zugegeben. Die Mischung wurde 2 Stunden bei 120° C gerühr,. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde in eine große Wassermenge gegossen. Das ausgefällte Polymere wurde filtriert und getrocknet, wobei ein hellbraunes Polymeres erhalten wurde. Das IR-Absorptionsspektrum dieses Polymeren zeigte neue Absorptionen in der Nähe von 1760 und 1700 cm '. die dem Hydantoin-Ring zuzuschreiben sind.

Aus diesen Absorptionen wurde dieses Polymere als ein Polyätherimin mit 7um Teil daranhängendem N-Pheny!hydantoin-Ring idertifiziert.

Das Polymere war in Lösungsmitteln von AmidTyp, wie Ν,Ν-Dimethylacetamid oder N,N-Dimethylform amid, löslich und besaß eine Eigenviskosität von 0,85.

Beispiel 6

4,42 g des in Beispiel 1 erhaltenen Polymeren (b-l) und 1,70 g Natriumbicarbonat wurden in 40 ml N-Methylpyrrolidon gelöst. 2,60 g Benzylchlorid wurden zugegeben, und die Mischung wurde 5 Stunden bei 60⁰C gerührt. Nach der Reaktion wurde die Reaktionsmischung in eine große Wassermenge gegossen, und das Polymere wurde gewonnen. Das Polymere wurde gründlich mit Wasser gewaschen. Die letztendlich gewonnene Polymermenge betrug 6,35 g. Die Eigenviskosität des Polymeren betrug 0,89.

Durch Gießen einer N-Methylpyrrolidon-Lösung des Polymeren auf eine Glasplatte wurde ein dünner, zäher Film erhalten. Das IR-Absorptionsspektrum dieses Films zeigte in der Nähe von 2900 cm-' eine Absorption, die der Methylengruppe zuzuschreiben ist. Es wurde aus dieser Tatsache bestätigt, daß dieses Polymere ein Polyätherimin ist, daß -NHCH₂C₆H₅ als daranhänge Gruppe bzw. als Substituenter.gnippe enthält

Beispiel 7

3,62 g des Polymeren (b-3) und 2,00 g Natriumbicarbonat wurden in 40 ml wäßrigem N-Methylpyrrolidons gelöst. Unter heftigem Rühren unter Kühlung in einem Eisbad wurden 2^2 g Dimethylschwefelsäure bzw. Dimethylsulfat zugegeben. Die Mischung wurde weitere 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde zu einem großen Wasserüberschuß zugegeben. Das ausgefällte Polymere wurde filtriert gründlich mit Wasser gewaschen und mit einer wäßrigen Natriumcarbonatiösung 4 Stunden gerührt Das Polymere wurde filtriert mit Wasser gewaschen und getrocknet, um das Polymer-Endprodukt in einer Menge von 3,80 g zu erhalten.

Dieses Polymere war in Wasser und Methanol unlöslich, jedoch in Lösungsmitteln vom Amid-Typ, wie

-) N-Methylpyrrolidon und N.N-Dimethylacetamid, löslich. Im IR-Absorptionsspektrum dieses Polymeren wurden die den Aminogruppen zuzuschreibenden Absorptionen in der Nähe von 3400 und 1600cui-' sehr schwach, und es wurde eine der Methylgruppe

ι« zuzuschreibende Absorption in der Nähe von 2960 cm-' festgestellt. Aus dieser Tatsache wurde geschlossen, daß dieses Polymere -N(CHj)₂ als daranhängende Gruppe bzw. als Substituentengruppe enthält.

Beispiel 8

2,00 g des Polymeren(b-I)wurdenin20ml N-Methylpyrrolidon gelöst, und es wurden 1,37 g Benzoylchlorid bei Raumtemperatur zugegeben. Die Reaktion wurde 2

UCI I\CaMIUH WUIUC UIC J" .3IUIlUCM HJI lgC>Clil. I

Reaktionsmischung in eine große Wassermenge gegossen, urn das Polymere auszufällen und abzutrennen. Das erhaltene Polymere wurde in N-Methylpyrrolidon gelöst, und aus dieser Lösung wurde ein Film hergestellt.

j-. Im IR-Absorptionsspektrum dieses Films wurde die der Amidgruppe zuzuschreibenden charakteristischen Absorptionen bei 1660 und 1530 cm~ ' beobachtet.

Das erhaltene Polymere besaß eine Eigenviskosität von 0.79. Es war in aprotischen polaren organischen

in Lösungsmitteln, wie Dimethylsulfoxyd oder N,N-Dimethylacetamid. löslich. Es konnten aus Lösungen des Polymeren in solchen Lösungsmitteln zähe Filme hergestellt werden.

Die thermogravimetrisc'ne Analyse dieses Polymeren

η ergab, daß bei einer Temperaturerhöhungsrate von 5^sC'Minute in der Atmosphäre das Polymere bis zu einer Temperatur von 500°C kaum einen Gewichtsverlust zeigt und auch nicht erweichte.

Beispiel 9

2,00 g des Polymeren (b-l) wurden in 20 ml N-Methylpyrrolidon gelöst, und es wurden unter heftigem Rühren bei Raumtemperatur 0.81 g Acetylchlorid zugegeben. Das Rühren wurde etwa 1 Stunde fortgesetzt, und die 4> Reaktionsmischung wurde in einen großen Wasserüberschuß gegossen, um die Reaktion -ι beenden. Das erhaltene Polymere besaß eine Eigei,. iskosität von 0.80 und war in verschiedenen aprotischen polaren organischen Lösungsmitteln, wie die in Beispiel 8 benannten. Vi löslich.

Im IR-Spektrum eines durch Gießen einer N-Methyipyrrolidon-Lösung des Polymeren und Trocknen erhaltenen Films wurden Absorptionen auf Grund der Amid-Gruppe bei 1660 und !530 cm-' beobachtet Es wurde bestätigt daß dieses Polymere ein Acetamidderivatwar.das -NHCOCH₃ enthielt

Im NMR-Spektrum einer Deuterium-substituierten Dimethysulfoxyd-Lösung des Polymeren wurde eine Absorption des Methylprotons bei 2,40 ppm beobachtet bo und der Integralwert entsprach dem berechneten Wert.

Die Thermogravimetrische Analyse dieses Polyme ren ergab, daß bei einer Temperaturerhöhungsrate von 5°C/Minute in der Luft bis zu einer Temperatur von 350° C kaum ein Gewichtsverlust eintrat und auch keine Erweichung.

In derselben Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde ein 6,1 Mikron starker Fiim hergestellt und es wurde der Hyperfiltrationstest durchgeführt Der

Wasserfluß betrug 13,1 l/m²/Tag und die Salznusscheidung 99,4%.

Beispiel 10

1,50 g des Polymeren (b-1) wurden in 15 ml N-Melhylpyrrolidon gelöst, und es wurden unter heftigem Rühren bei Raumtemperatur 0,69 g Essigsäureanhydrid zugegeben. Das Rühren wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur fortgesetzt Die Reaktionsmischung "•mrde in eine große Wassermenge gegossen, um das Polymere auszufällen.

Das IR-Spektrum eines aus einer N-Methylpyrrolidon-Lösung des erhaltenen Polyneren hergestellten Films entsprach genau demjenigen des in Beispiel 9 erhalteinen Films.

Das erhaltene Polymere besaß eine Eigenviskosität von O,7'8 und dieselbe Löslichkeit wie das Polymere von Beispiel 9.

Beispiel 11

2,76 g des Pöiymereri (b-2) wurden in 30 ml N-Methylpyrrolidon gelöst Unter Rühren wurden 4,60 g 2,4-Dinitrophenylacetat zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde auf 60⁰C eingestellt und die Mischung wurde 5 Stunden gerührt Die erhaltene Reaktionsmischung wurde in eine große Methanolmenge gegossen, um das Polymere zu erhalten. Im IR-Absorptionsspektnim dieses Polymeren wurde Absorptionen auf Grund der Aiiidgruppe bei 1660 und 1530cm-' beobachtet Das Polymere besaß eine Eigenviskosität von 0,23 und war in aprotischen polaren Lösungsmitteln, wie N-Methylpyrrolidon, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Tetramethylenharnstoff oder Dimethylsulfoxyd löslich.

Beispiel 12

2,47 g des Polymeren (b-6) wurden in 30 ml N-Methylpyrrolidon gelöst, und es wurden bei Raumtemperatur 1,50 g Benzoylchlorid zugegeben. Das Rühren wurde etwa 2 Stunden fortgesetzt, und die Reaktionsmischung wurde in «ine große Wassermenge gegossen, um das Polymere nuszufallen und abzutrennen. Im IR-Absorptionsspektrum eines durch Gießen einer N-Methylpyrrolidon-Lösung des erhaltenen Polymeren erhaltenen Films wurden charakteristische Absorptionen auf Grund der Amidgruppe bei 1670 und 1530 cm-' ermittelt.

Das erhaltene Polymere besaß eine Eigenviskosität von 0,60 und war in aprotischen polaren organischen Lösungsmitteln, wie Dimethylsulfoxid oder Ν,Ν-Dimethylacetamid, löslich. Durch Gießen und Trocknen von Losungen des Polymeren in solchen Lösungsmitteln konnten zähe Filme hergestellt werden.

Die thermogravimetrische Analyse dieses Polymeren ergab, daß bei einer Temperaturerhöhungsrate von 5°C/Minute bis zu 400⁰C in einer Stickstoffatmosphäre kaum eine Gewichtsabnahme eintrat und auch keine Erweichung.

Beispiel 13

3,00 g des Polymeren (b-1) wurden in 30 ml N-Methylpyrrolidon gelöst, und es wurden unter heftigem Rühren bei Raumtemperatur 2,13 g Methansulfonylchlorid zugegeben. Das Rühren wurde bei Raumtemperatur 4 Stunden fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde in eine große Wassermenge zur Ausfällung des Polymeren gegossen.

Im IR-Spektrum eines aus einer N-Methylpyrrolidon-Lösung des Polymeren erhaltenen Films wurde bei 1130 cm-' eine charakteristische Absorptionsbande des Sulfonamids beobachtet Das Polymere besaß eine Eigenviskosität von 0,98 und war in aprotischen polarer organischen Lösungsmitteln, wie N.N-Dimethylacet-

ί amid oder Dimethylsulfoxyd, löslich.

Die thermogravi metrische Analyse dieses Polymerer ergab, daß bei einer Temperaturerhöhungsrate vor 5°C/Minute in der Luft bis zu einer Temperatur vor 500⁰C kaum ein Gewichtsverlust eintrat

ίο Es wurde ein 3,1 Mikron starker Film in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und dem Hyperfiltra tionstest unterworfen. Der Waisserfluß betrug 383 l/m²> Tag, und die Salzausscheidung betrug 983%·

Vergleichsbeispiel

0,5 Teile Celluloseacetat mit einem Polymerisations

grad von 170 und einem Acetylierungsgrad von 4( wurden in Aceton gelöst und 5 Minuten bei Raumtem peratur und 1 Stunde bei 70⁰C getrocknet, um einer

Film mit einer Stärke von 33 Mikron herzustellen. Unter Verwendung dieses Film wurde der Hyperfil

trationstest in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt Der Wasserfluß betrug 87,1 l/m²/Tag und die Salzausscheidung 99,7%.

Ein Vergleich der Ergebnisse mit denjenigen des Beispiels 13 zeigte, daß der Film aus dem Methansulfon

amidderivat gemäß Beispiel 13 hinsichtlich des Wasser flusses einigemale besser war als der Celluloseacetat-

jo film.

Beispiel 14

2,00 g des Polymeren (b-1) wurden in 20 ml N-Methyl pyrrolidon gelöst, und es wurden bei Raumtemperatur 1,76 g Benzolsulfonylchlorid zugegeben. Das Rühren wurde etwa 4 Stunden fortgesetzt Nach der Umsetzung wurde die Reaktionsmischung in eine große Wassermenge gegossen, um das Polymere zu isolieren. Im IR-Spektrum des Polymeren wurden charakteristische Absorptionen bei 1130cm-', die dem Sulfonamid zuzuschreiben sind, beobachtet Aus dieser Tatsache wurde bestätigt daß dieses Polymere

-NHSO₂-

als daranhängende Gruppe bzw. Substituentengruppe enthält.

Die thermogravimetrische Analyse dieses Polymeren V) ergab, daß bei einer Temperaturerhöhungsrate von

5°C/Minute bis zu einer Temperatur von 300⁰C in der

Atmosphäre kaum eine Gewichtsabnahme eintrat Es wurde 6,5 Mikron starker Film in derselben Weise

wie in Beispiel 1 hergestellt und dem Hyperfiltrations test unterworfen. Der Wasserfluß betrug 87,1 l/m²/Tag und die Salzabscheidung 99,7%.

Beispiel 15

ω 1,50 g des Polymeren (b-5) wurden in 20 ml N-Methylpyrrolidon gelöst, und es wurden unter Rühren 1,88 g Benzolsulfonylchlorid bei Raumtemperatur zugegeben. Die Reaktion wurde 4 Stunden bei Raumtemperatur fortgesetzt, und die Reaktionsmischung wurde in eine

große Wassermenge gegossen, um das Polymere auszufällen.

Das Polymere besaß eine Eigenviskosität von 0,80 und dieselbe Löslichkeit wie das Polymere von Beispiel

909 543/21

14. Aus dem IR-Absorptionsspektrum wurde dieses Produkt als Polymeres identifiziert, das die Gruppe

-NHSO,

enthält

Die thermogravimetrische Analyse dieses Polymeren zeigte, daß in der Luft bis zu einer Temperatur bis zu 300⁰C kaum ein Gewichtsverlust eintrat.

Aus einer N-Methylpyrrolidon-Lösung des erhaltenen Polymeren wurde ein 8,5 Mikron starker Film hergestellt und demselben Hyperfiltrationstest wie in Beispiel 1 unterworfen. Der Wasserfluß betrug 103 1/ m²/Tag und die Salzausscheidung 99,8%.

Beispiel 16

4,50 g des Polymeren (b-17) und 0,53 g Natriumcarbonat wurden in 40 ml N-Methylpyrrolidon gelöst, und unter Rühren in einem Eisbad wurden 1,50 g Benzolsulfonsäureanhydrid zugegeben. Bei Raumtemperatur wurde die Mischung 4 Stunden gerührt Nach der Reaktion wurde die Reaktionsmischung in eine große Wassermenge zur Gewinnung des Polymeren gegossen. Das Polymere besaß eine Eigenviskosität von 0,41. Sein IR-Absorptionsspektrum besaß kaum eine der Aminogruppe zuzuschreibende Absorption, jedoch charakteristische Absorptionen, die der Sulfonamidgruppe zuzuschreiben sind, in der Nähe von 1130 cm-'. Somit wurde dieses Polymere als ein Polymeres identifiziert, mit einer Struktur, die in der Hauptkette des Polyäthersulfons eine daranhängende Benzolsulfonamidgruppe bzw. einen Benzolsulfonamidsubstituenten enthält

Beispiel 17

3,00 g des Polymeren (b-1) wurden in 30 ml M-Methylpyrrolidon gelöst, und es wurden unter heftigem Rühren 2,69 g Phenylchlorformiat bei Raumtemperatur zu der Lösung zugegeben. Das Rühren wurde etwa 1,5 Stunden bei Raumtemperatur fortgesetzt, und die Reaktionsmischung wurde in eine große Wassermenge zur Ausfällung des Polymeren gegossen. Das erhaltene Polymere besaß eine Eigenviskosität von 0,72. Im IR-Absorptionsspektrum eines durch Gießen und Trocknen einer N-Methylpyrrolidon-Lösung des Polymeren erhaltenen Films wurden charakteristische Urethangruppen-Absorptionen bei 1720 und 1610 cm -' beobachtet Es wurde bestätigt, daß dieses Polymere ein Urethanderivat mit einer

— NH-COO-

in der Seitenkette war.

Das Polymere war in aprotischen polaren organischen Lösungsmitteln wie die in Beispiel 13 aufgeführten löslich, und es konnten durch Gießen aus Lösungen der Polymeren in solchen Lösungsmitteln zähe Filme erhalten werden.

Die thermogravimetrische Analyse dieses Polymeren ergab, daß bei einer Temperaturerhöhungsrate von 5°C/Minute in der Luft, vermutlich auf Grund der Eliminierung von Phenol, ein Gewichtsverlust bei einer Temperatur in der Nähe von 200⁰C eintrat, wonach bis zu einer Temperatur von 500⁰C kein Gewichtsverlust beobachtet wurde.

In derselben Weise wie in Beispiel 1 wurde ein 3,2 Mikron starker Film hergestellt und dem Hyperfiltrationstest unterworfen. Der Wasserfiuß betrug 73,21/ m²/Tag und die Salzausscheidung 99,95%, Daraus folgt, daß das in diesem Beispiel erhaltene Polymere überlegene Eigenschaften für die Membrantrennung besitzt

Beispiel 18

2,56 g des Polymeren (b-12) wurden in 25 ml N-Methylpyrrolidon gelöst, und es wurden unter

ίο heftigem Rühren bei Raumtemperatur 1,10 g Chlorameisensäureäthylester zugegeben. Das Rühren wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur fortgesetzt Die Reaktionsmischung wurde zu einer großen Methanolmenge zur Bildung des Polymeren zugegeben. Das Polymere besaß eine Eigenviskosität von 0,51 und war in aprotischen polaren organischen Lösungsmitteln wie die in Beispiel 13 beschriebenen löslich. Es wurde eine charakteristische Absorption der Urethan^ruppe im IR-Absorptionsspektrum eines Films, hergestellt durch Gießen und Trocknen einer N-Methylpyrrolidonlösung des Polymeren, beobachtet

Ein 6,5 Mikron starker Film wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und dem Hvperfihrationstest unterworfen. Der Wasserfluß bptrug 14,3 1/mVTag und die Salzausscheidung 98,5%.

Beispiel 19

435 g des Polymeren (b-13) wurden in 5OmI N-Methylpyrrolidon gelöst Unter heftigem Rühren

jo wurden 0,61 g 4,4'-Dinitrodiphenylcarbonat zugegeben. Das Rühren wurde 5 Stunden bei 60⁰C fortgesetzt. Anschließend wurde eine kleine Menge des unlöslichen Teils durch Filtration entfernt, und die Reaktionsmischung wurde zu einer großen Methanolmenge zugegeben, um das Polymere zu isolieren. Das Polymere war in aprotischen polaren organischen Lösungsmitteln wie diejenigen von Beispiel 13 löslich. Im IR-Absorptionsspektrum eines durch Gießen und Trocknen einer N-Methylpyrrolidon-Lösung des Polymeren hergestell ten dünnen Films wurde eine charakteristische Absorp tionsbande der Urethangruppe bei 1720 und 1610 cm-' beobachtet.

Als dieser Film bei 200⁰C während 1 Stunde und 300⁰C während 30 Minuten wärmebehandelt wurde, konnte ein zäher Film erhalten werden.

Beispiel 20

200 g des Polymeren (b-1) wurden in 20 ml N-Methylpyrrolidon gelöst, und bei Raumtemperatur wurden

5« 1,20 g Phenylisocyanat zugegeben. Dt^ Rühren wurde 2

Stunden fortgesetzt, und anschließend wurde dk. Reaktionsmischung zu einer großen Methanolmenge

zur Bildung des Polymeren zugegeben.

Das Polymere besaß eine Eigenviskosität von 0,74,

und das IR-Absorptionsspektrum eines Films, hergestellt durch Gießen und Trocknen einer Lösung des Polymeren in N-Methylpyrrolidon, zeigte eine charakteristische Harnstoffabsorption bei 1640c-' und 1530 cm -' auf. Es wurde bestätigt, daß das Polymere ein

Harnstoffderivat mit

NHCONH

als daranhängende Gruppe bzw. als Substituentengruppe war.

Das erhaltene Harnstoff enthaltende Polymere war in aprotischen polaren organischen Lösungsmitteln, wie

N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxyd und N,N-Dimethylacetamid, löslich.

In derselben Weise wie in Beispiel 1 wurde aus dem Polymeren ein 6,3 Mikron starker Film hergestellt und dem Hyperfiltrationstest unterworfen. Der Wasserfluß betrug 16,5 l/m²/Tag, und die Salzausscheidung betrug

99.0%· o- · , o.

Beispiel 21

3,17 g des Polymeren (b-14) wurden in 30 ml N-Methylpyrrolidon gelöst, und es wurden 1,20 g Phenylisocyanat verwendet Im übrigen wurde die Reaktion in derselben Weise wie in Beispiel 20 durchgeführt, wobei ein Harnstoffderivat mit

— NHCONH-

als daranhängende Gruppe bzw. als Substituentengruppe erhalten wurde.

Das Polymere besaß eine Eigenviskosität von 0,50 und dieselbe Löslichkeit wie das in Beispiel 20 erhaltene Polymere.

Es wurde durch Gießen und Trocknen einer Lösung des Polymeren in N-Methylpyrrolidon ein zähler Film

erhalten. _ . . , .„

Beispiel 22

3,00 g des Polymeren (b-1) wurden in 25 ml N-Methylpyrrolidon gelöst, und es wurde eine Lösung von 2,91 g Trimellitsäureanhydrid in 5 ml N-Methylpyrrolidon bei Raumtemperatur zu der Lösung zugegeben. Die Reaktionslösung wurde auf 100⁰C erhitzt, wobei sie auf einem ölbad gerührt wurde. Nach dem Erhitzen während 2 Stunden wurde die Res'itionsmischung in eine große Methanolmenge gegossen, um ein Imid enthaltendes Polymeres zu erhalten.

Das Polymere besaß eine Eigenviskosität von 0,79. Im IR Absorptionsspektrum eines durch Gießen und Trocknen einer Lösung des Polymeren in N-Methylpyrrolidon erhaltenen Films wurde eine Absorption auf Grund der Imidgruppe bei 1780 cm-' beobachtet. Es wurde bestätigt, daß dieses Polymere ein Polymeres mit

COOH

als daranhängende Gruppe bzw. Substituentengruppe ist.

Die thermogravimetrische Analyse des Polymeren ergab, daß bei einer Temperaturerhöhungsrate von 5°C/Minute in der Luft bis zu einer Temperatur von 400° C kaum ein Gewichtsverlust eintrat.

Beim Erhitzen eines aus einer N-Methylpyrrolidon-Lösung des Polymeren hergestellten Films während 30 Minuten bei 300° C konnte ein im Lösungsmittel unlöslicher zäher Film erhalten werden.

Beispiel 23

3,00 g des Polymeren (b-1) wurden in 20 ml N-Methylpyrrolidon gelöst, und es wurde eine Lösung von 2,12 g Phthalsäureanhydrid in 10 ml N-Methylpyrrolidon bei 60⁰C zu der erhaltenen Lösung zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden gerührt, wobei auf einem ölbad auf 120⁰C erhitzt wurde.

Nach der Reaktion wurde die Reaktionsmischung in

eine große Methanolmenge gegossen, um ein Imid enthaltendes Polymeres zu erhalten. Das Polymere besaß eine Eigenviskosität von 0,75. Im IR-Spektrum eines durch Gießen und Trocknen einer N-Methylpyr rolidon-Lösung des Polymeren enthaltenen Films wurde eine charakteristische Absorption des Carbonyls: der

ίο Imidgruppebei 1780cm-'beobachtet

Beispiel 24

3,86 g des Polymeren (b-18) wurden in 40 ml N-Methylpyrrolidon gelöst, und es wurden 1,45 g Phthalsäureanhydrid verwendet Im übrigen wurde die Reaktion in derselben Weise wie in Beispiel 23 durchgeführt und das erhaltene Polymere wurde isoliert Das IR-Spektrum des Polymeren wies eine charakteristische Absorption, die der Imidgruppe zuzuschreiben ist, bei 1780 cm-' auf. Das Polymere besaß eine Eigenviskosität von 0,72. Es konnte ein zäher Film durch Gießen und Trocknen einer Lösung des Polymeren in N-Methylpyrrolidon erhalten werden.

Beispiel 25

2^0 g des Polymeren (b-1) wurden in N-Methylpyrrolidon gelöst, und es wurden 0,11 g von stabilisiertem Isocyanat, hergestellt durch Umsetzung von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit Phenol, zugegeben. Die

jo Mischung wurde bei Raumtemperatur gerührt Die erhaltene Lösung würde auf eine dünne Glasplatte gegossen und 1 Stunde bei 200° C und 30 Minuten bei 300⁰C wärmebehandelt Es wurde ein sehr zäher Film erhalten. Der Film war nicht mehr in aprotischen

j5 polaren organischen Lösungsmitteln, wie N-Methylpyrrolidon, und auch Schwefelsäure löslich, und es wurde somit als ein quervernetztes Polymeres, das eine Harnstoffverknüpfung enthält identifiziert. Die thermogravimetrische Analyse des Films ergab, daß bei einer Temperaturerhöhiingsra^e von ICC/Minute in der Atmosohäre bis zu einer Temperatur von 400⁰C kein Gewichtsverlust eintrat

Beispiel 26

4^r. 2,50 g des Polymeren (b-1) wurden in 25 ml N-Methylpyrrolidon gelöst und es wurden 030 g Diphenylterephthalat zu der Lösung zugegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur gerührt Die erhaltene Lösung wurde auf eine Glasplatte gegossen und 1 Stunde bei

,ο 25O⁰C und 30 Minuten bei 300⁰C wärmebehandelt, wobei ein zäher Film erhalten wurde. Der Film war nicht mehr in aprotischen polaren organischen Lösungsmitteln, wie N-Methylpyrrolidon, oder Dimethylsulfoxyd und auch Schwefelsäure löslich. Im IR-Absorptions-

Y, spektrum dieses Films wurden Absorptionen, die der Amidgruppe zuzuschreiben sind, bei 1650 und 1530 cm-' beobachtet. Aus dieser Tatsache wurde bestätigt, daß der Film ein durch die Amidgruppe quervernetztes Polymeres ist.

M> Die thermogravimetrische Analyse des Films ergab, daß bei einer Temperaturerhöhungsrate von 10°C/Minute in der Atmosphäre bis zu einer Temperatur von 450⁰C kaum ein Gewichtsverlust eintrat.

Beispiel 27

2,50 g des Polymeren (b-1) wurden in 25 ml N-Methylpyrrolidon gelöst und es wurden 032 g Benzophenontetracarbonsäureanhydrid zu der Lösung zugegeben. Die

Mischung wurde bei Raumtemperatur, gerührt Die erhaltene Lösung wurde auf eine Glasplatte gegossen und 30 Minuten bei 200⁰C und 5 Minuten bei 300⁰C wärmebehandelt, wobei ein zäher Film erhalten wurde. Im IR-Absorptionsspektrum des Films wurde die charakteristische Absorption der Imidgruppe bei 1780 cm-' beobachtet Der Film war in Lösungsmitteln, wie in Beispiel 26 aufgeführt, unlöslich. Daraus folgt, daß der Film ein durch die Imidgruppe vernetzte«; Polymeres

Beispiel 28

In derselben Weise wie in Beispiel 27 wurde eine 10%-ige N-Methylpyrrolidonlösung des Polymeren (b-1) hergestellt und es wurden 0,24 g Maleinsäureanhydrid zugegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur gerührt und dann auf eine Glasplatte gegossen. Der Guß wurde 1 Stunde bei 150° C und 30 Minuten bei 250⁰C wärmebehandelt, wobei ein dünner, zäher Film erhalten wurde. Im IR-Absorptionsspektrurn des Films wurde eine Absorption bei 1730Cm-¹ beobachtet die der Maleimidgruppe zuzuschreiben ist, un·'- ferner eine charakteristische Absorption der Methylengruppe in der Nähe von 2930 cm-'. Dieser Film war in Lösungsmitteln wie in Beispiel 26 angegeben nicht mehr löslich.

Es wurde aus dieser Tatsache bestätigt, daß der Film ein durch die Imidgruppe quervernetztes Polymeres ist als Folge der Additionsreaktion des Amins mit der äthylenischen Doppelbindung.

Beispiel 29

2,76 g des Polymeren (b-2) und 0,20 g Calciumcarbonat wurden zu 3OmI N-Methylpyrrolidon zugegeben. Die Mischung wurde 1 Stunde auf einem Eisbad gerührt, jedoch löste sich das Calciumcarbonat nicht vollständig auf. Zu der Mischung wurden 0,25 g p-ChlorsuIfonylbenzoylchlorid zugegeben. Die Mischung wurde etwa 30 Minuten unter Eiskühlung gerührt und 15 Minuten bei Raumternneratur. Die Reaktionsmischung wurde mit Hilfe eineis Filters filtriert und auf eine Glasplatte unter Verwendung einer Rakel mit einer öffnung von 120 Mikron gegossen. Die gegossene Lösung wurde 30 Minuten bei 130" C und dann 1 Stunde bei 150⁰C wärmebehandelt Anschließend wurde die Glasplatte in Wasser gelegt, und der Film wurdj entfernt.

Der Film wurde demselben Hyperfiltrationstest wie in Beispiel 1 unterworfen. Der Wasserfluß betrug 60 l/mVTag und die Salzausscheidung 98,7%.

Der Film war in ?protischen polaren organischen Lösungsmitteln nicht mehr löslich, und es wurde somit bestätigt, daß der Film q'iervernetzt war.

Aus der N-Methylpyrrolidon-Lösung des Polymeren (b-2) wurde nur ein brüchiger Film erhalten, jedoch konnte durch diese Quervernetzung ein sehr zäher Film erhalten werden.

Beispiel 30

0,31 g des Polymeren (b-20) wurden in 5 ml N-Methylpyrrolidon gelöst, und es wurden 0,11 g 4-Chlorformylphthalsäureanhydrid unter Rühren und Eiskühlung zu dieser Lösung zugegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 1 Stunde gerührt Die erhaltene Lösung v/urde auf eine Glasplatte gegossen und 1 Stunde bsi 150⁰C und dann 30 Minuten bei 250°C wärmebehandelt, wobei ein dünner, zäher Film erhalten wurde.

Im IR-Absorptionsspektrum dieses Films wurde eine

Absorption, die der Imidgruppe zuzuschreiben ist, in der Nähe von 1780 cm-' und Absorptionen, die der Amidgruppe zuzuschreiben sind, bei 1650 und 1530 cm-' beobachtet Der Film war nicht mehr in aprotischen polaren organischen Lösungsmitteln, wie

N-Methylpyrrolidoii löslich, und es wurde als ein durch

die Amid- und Imid-Gruppen quervernetztes Polymeres identifiziert

Die thermogravimetrische Analyse des Films ergab,

ίο daß bei einer Temperaturerhöhungsrate von 5°C'Minute in der Luft bis zu einer Temperatur von 450⁰C kaum ein Gewichtsverlust eintrat

Beispiel 31

Eine 10%-ige N-Methylpyrrolidon-Lösung des Polymeren (b-1) wurde auf eine Glasplatte gegossen und 30 Minuten bei 90⁰C getrocknet wobei ein Film mit einer Stärke von 3,4 Mikron erhalten wurde. Der Film wurde in eine Lösung von 0,07 g Terephthaloylchlorid in 20 ml trockenem Methylenchlorid getair-ht, und die Lösung wurde bei Raumtemperatur 1 Stunde gerührt Nach der Reaktion wurde der Film mit Methanol gewaschen und getrocknet Das IR-Absorptionsspektrum des Films besaß eine charakteristische Absorption, die der Amidgruppe zuzuschreiben ist, bei 1650 und 1530 cm-'. Der Hirn war nicht mehr in N-Methyipyrrolidon löslich, und es wurde bestätigt, daß es sich um ein quervernetztes Polymeres handelt, das das Terephthalamidgerüst aufweist

Beispiel 32

Der in Beispiel 31 erhaltene Film wurde in eine Lösung von 0,03 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat in 20 ml trockenem Xylol getaucht Es wurde 4 Stunden bei

Raumtemperatur stehengelassen.

Nach der Reaktion wurde der Film gut mit Methanol gewaschen und getrocknet Im IR-Absorptionsspektrum dieses Films wurde eine Absorption, die der Harnstoffgruppe zuzuschreiben ist in der Nähe von 1720 cm-' beobachtet Der Film war nicht mehr in N-Methylpyrrolidon löslich, und es wurde bestätigt daß es sich um ein Polymeres handelt, das durch die Harnstoffbildung quervernetzt ist.

Beispiel 33

Eine 10%ige N-Methylpyrrolidon-Lösung des Polymeren (b-8) wurde auf eine Glasplatte gegossen und 30 Minuten bei 90⁰C getrocknet, wobei ein Film mit einer Stärke von 5 Mikron erhalten wurde. Der Film wurde in 20 ml trockenen XyIoIs getaucht. Zu der Lösung wurden 0,09 g Bisphenol A-bisglycidyläther zugegeben. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur 1 Stunde stehengelassen und dann 1 Stunde bei 80° C wärmebehandelt Nai-h der Reaktion wurde der Film gut mit Methanol gewaschen und getrocknet. Der so behandelte Film war nicht mehr in N-Methylpyrrolidon löslich. Im IR-Absorptionsspektrum des Films wurde eine Absorption, die -OH zuzuschreiben ist beobachtet Daraus wurde bestätigt, daß de·- Film ein Polymeres war, das durch die Ringöffnungsaddition einer Glycidylgruppe quervernetzt ist.

Beispiel 34

2,11 g des Polymeren (b-1) und 037 g 4,4'-(N,N'-Bisb5 maleimid)-dipheny'melhan wurden in 10 ml N-Methylpyrrolidon gelöst. Die Lösung wurde auf eine Glasplatte gegossen und dann 15 Minuten bei 100° C und dann 50 Minuten bei 24O⁰C wärmebehandelt, wobei ein dünner,

87 88

zäher Film erhalten wurde. wurde bestätigt, daß der Film ein quervernetzte!

Im IR-Absorptionsspektrum des Films verschwand Polymeres war, in dem die Aminogruppe an dei

eine charakteristische Absorption von Bismaleimid in Doppelbindung von Bismaleimid addiert wurde,

der Nähe von 940 cm-', und die Intensität der der , Die thermogravimetrische Analyse des Films ergat

Aminogruppe zuzuschreibenden Absorption in der 5 bei einer Temperaturerhöhungsrate von 5°C/Minute ir Nähe von HiOO cm-'wurde verringert. Der so erhaltene der Atmosphäre, daß bis zu einer Temperatur vor Film war nicht mehr in N-Methylpyrrolidon löslich. Es 350⁰C kein Gewichtsverlust eintrat.

Claims

Patentansprüche:

t. Verfahren zur Herstellung von linearen, primären Aminogruppen enthaltenden aromatisehen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man aromatische Copolymere, welche

(1) mindestens 40 Mol-%, bezogen auf ihre gesamten wiederkehrenden Einheiten, einer ι ο wiederkehrenden Einheit der folgenden Formel