DE2258505A1

DE2258505A1 - Oxindoldiamine und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2258505A1
Application number: DE19722258505
Authority: DE
Inventors: Franklin P Darmory; Marianne Dibenedetto
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1971-12-02
Filing date: 1972-11-29
Publication date: 1973-06-07
Also published as: JPS4862753A; GB1420310A; FR2164236A5

Description

Dr. F. Zumsteln sen. - Dr. E. Assmann Dr. R: Koenlgsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln Jun.

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8 MÜNCHEN 2.

BRÄUHAUSSTRASSE 4/III

53/n
. Case 3-7881/GC 570

CIBA-GEIGY AG, Basel/Schweiz

Oxindoldiamine und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft neue Oxindoldiamin-Derivate und ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen.

Die erfindungsgemäßen Oxindoldiamin-Derivate werden durch

die allgemeine Formel

worin R S, NH, N-(niedrig)Alkyl, oder N-Aryl bedeutet, dargestellt.

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Die hierin auftretenden' (niedrig)Alkylgruppen sind sowohl geradkettig als auch verzweigte Alkylgruppen, die bis zu 6 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele für solche Gruppen sind Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl und ähnliche. Die Arylgruppen, die auftreten, umfassen Phenyl; Phenyl substituiert mit einer oder mehreren Alkylgruppen, wie Methyl, Äthyl und Propyl, oder mit einem oder mehreren Halogenatomen, wie Chlor oder Brom, und Nitrogruppen; Naphthyl, Anthryl, Phenanthr^l und ähnliche.

Die Verbindungen der Formel I können gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) ein Isatin-Derivat der Formel

C-O

II

worin R S, N-H, N-(niedrig)Alkyl, N-Aryl bedeutet, mit einem Anilid der Formel

III

worin X Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryl oder Anilino bedeutet, und einem Friedel-Crafts-Katalysator in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur von etwa 50 C bis 150 C umsetzt, wobei das Isatin-Derivat in einer

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Menge im Bereich von 1 Gewichts-% bis 15 Gewichts—%, bezogen auf die gesamte Reaktionsmxschung, vorhanden ist und wobei das Anilid mindestens in einer Menge, die 1 Mol-Äquivalent, bezogen auf die Menge des Isatin-Derivats, entspricht, vorhanden ist und wobei der Friedel—Crafts-Katalysator in einer Menge im Bereich von 2 bis 10 Mol-Äquivalenten, bezogen auf die Menge an Isatin-Derivat, in der Reaktionsmischung vorhanden ist;

b) das entstehende Reaktionsprodukt aus der Stufe a) ausfällt und

c) das Reaktionsprodukt in wäßriger saurer Lösung hydrolysiert.

Die Isatin-Derivate der Formel II, worin R N-H und S bedeutet, sind Materialien, die leicht zur Verfügung stehen. Isatin-Derivate, worin R N-Aryl und N-Alkyl bedeutet, können, wie in Beilstein, 21, Seite 447, 1. Ergänzung, Seite 355 und ,2. Ergänzung, Seite 33 7 angegeben ist, hergestellt werden. Diese Literaturstelle lehrt die Herstellung von 1-Phenylisatin durch Umsetzung von Oxalylchlorid mit Diphenylamin. Folgt man dem Verfahren dieser Literaturstelle, ersetzt jedoch das Diphenylamin durch andere aryl- oder alkylsubstituierte Phenylamine, so erhält man das entsprechende Isatin-Derivat. Amine, die das Diphenylamin ersetzen können, umfassen N-Methylanilin, N-Äthylanilin, N-Propylanilin, N-Butylanilin, N-Isopropy!anilin, N^Hexylanilin und ähnliche, wie auch N-Anthrylanilxn, N-Naphthylanilin und ähnliche (vgl. ebenfalls deutsche Patentschrift 515 542).

Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch die folgende chemische Umsetzung dargestellt werden:

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_ 4 —

(D

Friedel-Crafts-Katalysator

(2) H₃O

worin R und X die oben angegebenen Definitionen besitzen.

Die Umsetzung wird, wie in Stufe (1) angegeben wird, bei einer Temperatur von 5O°C bis 15O°C und vorzugsweise von 90⁰C bis 120⁰C durchgeführt.

Die meisten Lösungsmittel der Friedel-Crafts-Art, die Siedepunkte innerhalb des oben angegebenen Bereichs oder höhere Siedepunkte besitzen und die gegenüber den verwendeten Reaktionsteilnehmern inert sind, sind für die Umsetzung geeignet.

Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Tetrachloräthan, Trichloräthan, Dichloräthan, Nitrobenzol und ähnliche.

Bei der zweiten Stufe der Umsetzung wird das umgesetzte Anilid hydrolysiert, wobei man das Oxindoldiamin-Derivat erhält. Die Hydrolyse wird bei Rückflußtemperatur in wäßriger saurer Lösung durchgeführt. Säuren, die verwendet werden können, umfassen Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Toluolsulfonsäure und ähnliche, allein oder zusammen mit Essigsäure. Die bevorzugte wäßrige saure Lösung enthält Wasser, Schwefelsäure und Essigsäure.

Die Konzentration des Isatin-Derivats in der Reaktionsmischung kann von 1 bis 15 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtreaktionümischung, variieren und liegt vorzugsweise im Bereich von 7 bis 7 Gewichts-%.

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Überschuß a:

Es ist im allgemeinen bevorzugt, einen geringen Überschuß an Anilid in der Reaktionsmischung zu haben. So werden mindestens 1 bis 5 Mol-Äquivalente an Anilid pro Mol-Äquivalent Isatin-Derivat und vorzugsweise 1 bis 2 Mol—Äquivalente verwendet. Die Menge an Friedel-Crafts-Katalysator, die bei der Umsetzung vorhanden ist, beträgt 2 bis 10 Mol-Äquivalente, bezogen auf die Menge an Isatin-Derivat, und vorzugsweise 2 bis 6 Mol-Äquivalente.

Beispiele für Friedel-Crafts-Katalysatoren sind solche, die auf diesem Gebiet gut bekannt sind, und umfassen Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Eisen-(III)-Chlorid, Eisen-(III)-bromid, Zinkchlorid, Titantetrachlorid, Bortrifluorid, Fluorwasserstoff, Zinn-(IV)-chlorid, Schwefelsäure, Polyphosphorsäure und ähnliche.

Beispiele für Anilidverbindungen der Formel III, worin X Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, sind Acetanilid, Propionänilid, Isopropionanilid, Butyranilid, Pentananilid, Hexananilid und ähnliche; und worin X Aryl bedeutet, sind zu nennen Benzanilid, Naphthanilid und ähnliche.

Bei der bevorzugtesten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Lpsung von 0,05 Äquivalenten des Isatin-Derivats, 0,06 Mol-Äquivalenten des Carbanilids und 0,30 Mol Aluminiumchlorid in 200 ml Nitrobenzol während etwa 12 Stunden auf 100°C erhitzt. Die gekühlte Lösung wird in 1 1 Eiswasser und 600 ml Hexan gegossen, um das Produkt auszufällen. Nach dem Abfiltrieren wird das Produkt in 200 ml Essigsäure, 5 ml Wasser und 20 ml Schwefelsäure suspendiert. Diese Lösung wird während etwa 24 Stunden am Rückfluß erhitzt, abgekühlt und filtriert. Beim Erhitzen am Rückfluß wird das umgesetzte Anilid hydrolysiert, und man erhält das gewünschte Oxindoldiamin-Derivat. Das Filtrat, das das Oxindoldiamin-Derivat enthält, wird mit Natriumcarbonat neutralisiert, und die Lösung wird im Vakuum konzentriert und in etwa 300 ml siedender ln-Chlorwasserstoffsäure aufgenommen. Diese Lösung wird mit

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INSPECTfID

etwa 300 ml Wasser verdünnt, auf etwa 5 C abgekühlt, filtriert und mit Ammoniak bis zur basischen Reaktion versetzt, um das Produkt auszufällen. Das Produkt wird gesammelt und kann aus einer Dioxan/Hexan-Lösung umkristallisiert werden, wobei man das reine Oxindoldiamin-Derivat erhält.

In einigen Fällen liefert die Verwendung von Anilin/Anilinhydrochlorid-Mischungen bei direkten Schmelzumsetzungen mit einem cyclischen Keton das gewünschte Oxindoldiamin.

Anthrachinon, Fluorenon und Thioxanthenon werden mit Erfolg unter diesen Bedingungen in Anthrondianilin, Fluorendianilin und Thioxanthendxanxlin überführt.

CH,

-S- or

Die erfindungsgemäßen Oxindoldiamin-Derivate können zur Herstellung von Hochtemperatur-Polyimiden verwendet werden. Die Polyimide können hergestellt werden, indem man die Oxindoldiamin-Derivate mit einem aromatischen Dianhydrid bei Raumtemperatur in einem geeigneten Lösungsmittel, wie N-Methylpyrrolidon umsetzt. Das Polyimid wird gebildet, indem man die Polyamidsäure mindestens 1 Stunde auf 160 bis 24O°C erhitzt. Typische aromatische Dianhydride, die verwendet werden können, sind 3,4,3',4·-Tetracarbonsäurebenzophenondianhydrid und Pyromellitsäuredianhydrid. Die so hergestellten Polyimide zeigen ausgezeichnete physikalische, chemische und elektrische Eigenschaf-

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ten, und daher können sie als Klebstoffe, Laminierungsharze, Filme, Fasern, Beschichtungen für dekorative und elektrische Zwecke, wie als Drahtbeschichtungen bzw. Drahtüberzüge und als Formmassen, verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

3,3-Di-(p-aminophenyl)-oxindol

Eine Lösung von 7,36 g (0,05 Mol) Isatin, 12,7 g (0,06 Mol) s-Diphenylharnstoff und 40 g (0,30 Mol) Aluminiumchlorid in 200 ml Nitrobenzol wurde 12 Stunden bei 100⁰C erwärmt. Die gekühlte Lösung wurde in 1 1 Eiswasser und 600 ml Hexan gegossen. Die Filtration ergab einen Feststoff, der in 200 ml Essigsäure suspendiert und mit 5 ml Wasser und 200 ml Schwefelsäure behandelt wurde. Diese Lösung wurde 24 Stunden am Rückfluß erhitzt, abgekühlt und filtriert. Das Filtrat wurde mit 40 g Natriumcarbonat behandelt, im Vakuum eingeengt und in 300 ml siedender ln-Chlorwasserstoffsäure aufgenommen. Diese Lösung wurde mit 300 ml Wasser verdünnt, auf 5°C abgekühlt, filtriert und mit Ammoniak bis zur basischen Reaktion versetzt. Der gesammelte Feststoff wurde aus Dioxan/Hexan umkristallisiert, wobei man 14,9 g (95 %) eines Produkts vom F = 265 bis 267,5°C erhielt.

Analyse; C₂₀H₁₇N₃O

Berechnet: C 76,17 H 5,43 N 13,32 % Gefunden: 76,16 5,58 12,75 %

In ähnlicher Weise wurde 3,3-Di-(p-aminophenyl)-thionaphthenon hergestellt, indem man in dem obigen Verfahren Isatin durch eine äquivalente Menge Thioisatin ersetzte. Das Produkt besaß einen F = 195 bis 197°C.

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Analyse: C₂₀H₁₆N₂OS

Berechnet: C 71,83 H 5,43 N 8,38 S 9,59 % Gefunden: 71,72 5,04 8,30 9,58%

Beispiel 2

3,3-Di-(p-aminophenyl)-l-phenyloxindol

a) Herstellung von 1-Phenylisatin

Zu einer Lösung von 1590 g (12,5 Mol) Oxalylchlorid in 20 trockenem Methylenchlorid von 0° fügte man unter Rühren eine Lösung von 2115 g (12,5 Mol) Diphenylamin in 10 1 trokkenem Methylenchlorid.

Nach beendigter Zugabe wurde die Mischung auf Raumtemperatur erwärmt und 18 Stunden gerührt. Die Lösung wurde dann im Vakuum eingeengt. Das zurückbleibende Öl wurde in 30 1 Nitrobenzol aufgenommen, und diese Lösung wurde mit 3340 g (25 Mol) Aluminiumchlorid behandelt. Diese Lösung wurde dann unter Rühren auf 120⁰C während 4 Stunden erhitzt. Während des Erhitzens trat eine starke Chlorwasserstoffentwicklung auf.

b) Herstellung von 3,3-Di-(p-aminophenyl)-l-phenyloxindol

Die gekühlte Lösung aus Stufe a) wurde mit 3000 g (14,1 Mol) s-Diphenylharnstoff und einer weiteren Menge 3340 g (25 Mol) Aluminiumchlorid behandelt. Die Mischung wurde unter Rühren 18 Stunden bei 100⁰C gehalten.

Die gekühlte Lösung wurde unter heftigem Rühren in eine Mischung aus 100 1 Hexan und 100 1 Wasser gegossen. Der ausgefallene Feststoff wurde gesammelt und mit 10 weiteren 1 Hexan gewaschen, um alles restliche Nitrobenzol zu entfernen.

Der gesammelte Feststoff wurde in 50 1 Essigsäure suspendiert und mit 0,5 1 Wasser und 9 1 konzentrierter Schwefelsäure behandelt. Die Mischung, die beim Erhitzen homogen wurde, wurde dann während 18 Stunden am Rückfluß erhitzt.

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Die gekühlte Lösung wurde filtriert, und der Filterkuchen wurde mit 2 1 Essigsäure gewaschen. Die vereinigten Filtrate wurden dann sorgfältig mit 16 kg Natriumcarbonat behandelt und im Vakuum zur Trockne konzentriert. Der verbleibende Feststoff wurde in 100 1 siedender In-Chlorwasserstoffsäure aufgenommen. Die Lösung wurde abgekühlt und filtriert.

Das Filtrat wurde mit konzentrierter Ammoniumhydroxydlösung bis-zur basischen Reaktion versetzt, und der ausgefallene Feststoff wurde gesammelt.

Das rohe Diamin wurde aus 50 1 Methylcellosolve unter Verwendung von Darco (1 kg) zur Entfärbung und Wasser (70 1) zum Ausfällen umkristallisiert. Das Produkt besaß einen F = 276 bis 278°C,

Analyse: C₂₆H₂₁N₃O

Berechnet: C 79,77 H 5,41 N 10,74 % Gefunden; 78,87 5,65 10,45 %

Folgt man im wesentlichen dem obigen Verfahren der Stufen a) und b) und ersetzt das Diphenylamin in Stufe a) durch eine äquivalente Menge der folgenden Amine:

1. N-Methylanilin-

2* N-Propylanilin

3. N-Pentylanilin

4. N-Hexylanilin,

dann erhält.man

1. 3,3-Di-(p-aminöphenyl)-l-methyloxindol .

2. 3,3-Di-(p-aminophenyl)-l-propyloxindoi

3. 3_r3-Di-(p-aminophenyl)-l-pentyloxindol

4. 3,3-Di-(p-aminophenyl)-l-hexylindol.

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In jedem der obigen Verfahren der Beispiele 1 und 2 kann das entsprechende Oxindoldiamin-Derivat hergestellt werden, indem man s-Diphenylharnstoff durch eine äquimolare äquivalente Menge der folgenden Anilide ersetzt: Acetanilid, Propionanilid, Pentananilid, Hexananilid und Benzanilid.

Beispiel 3

Zu einer Lösung von 0,01 Mol 3,3-Di-(p-aminophenyl)-lphenyl-oxindol in 45 ml destilliertem N-Methylpyrrolidon fügtejman unter Stickstoff 3,222 g (0,01 Mol) 3,4,3',4·-
Tetracarbonsäurebenzophenondianhydrid (BTDA) in Teilen
im Verlauf von 15 Minuten. Die Lösung wurde dann etwa 15 Stunden bei Raumtemperatur und unter Stickstoff gerührt.

Das Reaktionsgefäß wurde dann in ein Ölbad bei 200 C eingetaucht. Es stellte sich sehr schnell bei 185 C thermisches Gleichgewicht ein, und die Reaktionsmxschung wurde 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Reaktionsgefäß wurde gespült, indem man einen starken Stickstoffstrom während der ersten paar Minuten der Imidbildung
durchleitete, um alle Spuren Wasser, die bei der Umsetzung gebildet waren, zu entfernen. Das Reaktionsgefäß wurde erneut nach 10 Minuten, 30 Minuten und 1 Stunde ausgespült.

Man erhielt ein lösliches Polyimid, das eine grundmolare Viskositätszahl'von 0,60 bei 25°C und eine Glasphasenumwandlungstemperatur von 355°C, bestimmt durch Torsionsu), hatte.

Aus der Polyimidlösung wurden Filme auf Glas und Aluminium gegossen und in einem Druckluftofen auf 200 C während mehrerer Stunden erhitzt, um das Lösungsmittel abzutreiben. Die so erhaltenen Überzüge waren klar, zäh und flexibel, und alle Überzüge konnten in dem Lösungsmittel, aus denen sie hergestellt waren, gelöst werden.

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Wurden dieselben Überzüge auf 300 C während l/2 Stunde erhitzt, so waren sie noch zäh, klar und flexibel, sie waren jedoch nicht langer löslich.

Das Polyimid wurde isotherm in einem Druckluftofen bei 300⁰C gealtert. Nach ι
wichtsverlust. gering.

300⁰C gealtert. Nach 600 Stunden war der prozentuale Ge-

Das Polyiinidpulver, das man durch Ausfällung aus· einer Lösung mit Aceton und Trocknen in einem Vakuumofen bei 80 C erhält, kann durch Erhitzen des Pulvers in einer Matrizenform auf 410 C bei einem Druck von etwa 352 kg/cm (5000 psi) verformt werden.

Beispiel 4

Zu einer Lösung aus 0,01 Mol 3,3-Di-(p-aminophenyl)-oxindol in 45 ml destilliertem N-Methylpyrrolidon fügte man unter Stickstoff 3,222 g (0,01 Mol) BTDA in Teilen im Verlauf von 15 Minuten. Die Lösung wurde dann etwa 15 Stunden bei Raumtemperatur und unter Stickstoff gerührt.

Das Reaktionsgefäß wurde dann in ein 200 C-Ölbad eingetaucht. Das thermische Gleichgewicht stellte sich bei 185°C schnell ein, und die Reaktionsmischung wurde bei dieser Temperatur während 3 Stunden gehalten. Das Reaktionsgefäß wurde mit einem starken Stickstoffstrom während der ersten paar Minuten der Imidbildung gespült, um alle Spuren an Wasser, die während der Umsetzung gebildet worden waren, zu entfernen. Das Reaktionsgefäß wurde erneut nach 10 Minuten, 30 Minuten und nach 1 Stunde gespült..

Das so erhaltene lösliche Polyimid hatte eine grundmolare Viskos!tätszahl" von 0,39 in N-Methylpyrrolidon bei 30°C- und eine Glasphasenumwandlunnstemperatur von 380 C, be-, stimmt durch Torsionsinri

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— id. —

Das Polyimid kann in Pulverform erhalten werden, indem man das Polyimid aus einer Lösung unter Verwendung von Aceton ausfällt und das Pulver im Vakuum bei 8O⁰C trocknet.

Das Pulver kann durch Erhitzen des Pulvers in einer Matrizenform auf 41O°C bei einem Druck von etwa 352 kg/cm (5000 psi) verformt werden.

Beispiel 5

Zu einer Lösung von 0,01 Mol 3,3-Di-(p-aminöphenyl)-thionaphthencn in 45 ml destilliertem N-Methylpyrrolidon fügte man unter Stickstoff 3,222 g (0,01 Mol) BTDA in Teilen im Verlauf von 15.Minuten. Die Lösung wurde dann während etwa 15 Stunden bei Raumtemperatur und unter Stickstoff gerührt.

Das Reaktionsgefäß wurde dann in ein Ölbad mit einer Temperatur von 200 C eingetaucht. Das thermische Gleichgewicht stellte sich bei 185°C schnell ein, und die Reaktionsmischung wurde bei dieser Temperatur während 3 Stunden gehalten. Das Reaktionsgefäß wurde mit einem starken Stickstoffstrom während der ersten paar Minuten der Imidbildung gespült, um alle Spuren von Wasser, die sich während der Umsetzung gebildet hatten, zu entfernen. Das Reaktionsgefäß wurde erneut nach 10 Minuten, nach 30 Minuten und nach 1 Stunde gespült.

Das so erhaltene Polyimid hatte eine grundmolare Viskositätszahl^von 0,372 in N-Methylpyyrolidon bei 30⁰C und eine Glasphasenumwandlungstemperatur von 32O°C, bestimmt durch

pgp ,

nadLü. I # «ί /·, *~ «· «mc L~

Torsions-—-.

Aus diesem Polyimid wurden Laminate hergestellt, die als gedruckte Schaltungen verwendet wurden, indem man ein 7628-Glasfasertuch mit der Harzlösung beschichtete. Das beschichtete Glasfasertuch wurde im Vakuumofen bei 80°C während 2 Stunden getrocknet. Das Präpreg wurde in Quadrate geschnitten und aufeinander in eine Presse, die auf 15O°C vorerhitzt war, gelegt, wobei man ein 13-schichtiges Laminat bildete,

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τ- 13 -

und dann wurde es während 15 Minuten gehalten. Das Laminat wurde einem Druck von 35,2 bis 70,3 kg/cm (500-1000 psi) ausgesetzt, und dabei wurde die Temperatur langsam auf 215°C erhöht. Dieser Druck und diese Temperatur wurden während 2 Stunden aufrechterhalten, dann wurde die Temperatur im Verlauf von 1 Stunde auf 275°C erhöht. Die Temperatur von 275 C wurde während 1 Stunde beibehalten, dann wurde auf 36O°C erhitzt, und diese Temperatur wurde 15 Minuten aufrechterhalten. Unter Druck wurde auf 160⁰C abgekühlt.

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Claims

Patentansprüche

1.) Verbindungen der allgemeinen Formel

worin R S, NH, N-(niedrig)Alkyl oder N-Aryl bedeutet.

2.) Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin R N-Phenyl, S₁ N-H oder N-Methyl bedeutet.

3») 3,3-Di-(p-aminophenyl)-oxindol.

4·) 3,3-Di-(p-aminophenyl)-thionaphthenon.

5. ) 3,3-Di-(p-aminophenyl)-l-phenyloxindol.

6.) Verfahren zur Herstellung von Verbindungen dter allgemeinen Formel

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worin R S, NH, N-(niedrig)Alkyl oder N-Aryl bedeutet,"dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein Isatin-Derivat der Formel

worin R s, N-H, N-(niedrig)Alkyl oder N-Aryl bedeutet,

mit einem Anilid der Formel

worin X Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryl öder Anilino bedeutet, und einem Friedel-Crafts-Katalysator in einem Inerten Lösungsmittel bei einerTemperatür von etwa 5O°C bis 150⁰C umsetzt, wobei das Isatin-Derivat in einer Menge im Bereich von 1 Gewichts-% bis 15 Gewichts—%, bezogen auf die Gesamtreaktionsmischung, das Anilid in einer Menge von mindestens 1 Mol-Äquivalent, bezogen auf die Menge an Isatin-Derivat, vorhanden sind und der Friedel-Crafts-Katalysator in einer Menge im Bereich von 2 bis 10 Mol-Äquivalenten, bezogen auf die Menge an Isatin-Derivat, in der Reaktionsmischung vorhanden istj

b) das entstehende Reaktionsprodukt aus der Stufe a) ausfällt und

c) das Reaktionsprodukt in wäßriger saurer Lösung hydrolysiert.

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7.) Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß R N-Phenyl, -S-, =NH oder N-Methyl bedeutet.

8.) Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß R =NH und X Anilino bedeuten.

9.) Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß R -S- und X Anilino bedeuten.

10.) Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß R N-Phenyl und X Anilino bedeuten.

11.) Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in Nitrobenzol bei einer Temperatur von
etwa 90°C bis etwa 120⁰C durchgeführt wird und die Konzentration an Isatin-Derivat zwischen 2 Gewichts-% und
7 Gewichts-% der Gesamtreaktionsmischung beträgt und
daß man als Friedel-Crafts-Katalysator Aluniiniumchlorid verwendet.

12.) Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige saure Lösung Essigsäure, Wasser und Schwefel· säure enthält.

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