CH615912A5 - - Google Patents

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CH615912A5
CH615912A5 CH795375A CH795375A CH615912A5 CH 615912 A5 CH615912 A5 CH 615912A5 CH 795375 A CH795375 A CH 795375A CH 795375 A CH795375 A CH 795375A CH 615912 A5 CH615912 A5 CH 615912A5
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anhydride
iii
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Roland Dr Darms
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Imidyl-benzoldicarbonsäuren, -tricarbonsäuren, Estern, Salzen oder Anhydriden davon oder von 5-Imidyl--trimellitsäure-anhydrid-chloriden.
Aus der Literatur ist einerseits bekannt, dass sich Anhydride mit polymerisierbaren (vernetzbaren) C=C-Doppelbin-dungen, wie Maleinsäure-, Citraconsäure-, Itaconsäure-, Tetra-hydrophthalsäure- und Nadicsäureanhydrid zur Herstellung von vernetzten Polymeren, besonders Polyamiden, Polyamid-s imiden und Polyimiden bzw. der entsprechenden Polyamidsäuren, eignen [vgl. z.B. U.S. Patentschriften 3 575 924, 3 671 490 und 3 689 464]. Mit diesen Anhydriden lassen sich jedoch nur Polymere mit endständigen vernetzbaren C=C-Doppelbindungen herstellen, woraus sich gewisse Beschrän-io kungen hinsichtlich des im Endpolymeren erzielbaren Vernetzungsgrades und der Art der Vernetzung ergeben. Ferner können auch durch Homo- oder Copolymerisation von N-Phenylmaleinimiden, die in 4-Stellung eine Alkoxycarbo-nylgruppe, z.B. eine Äthoxycarbonylgruppe, tragen, ver-15 netzbare Polymere hergestellt werden [vgl. z.B. CA, 66, 18892q (1967), CA, 71, 61815gh (1969), CA, 73,77659m (1970) und CA, 74, 23149x (1971)]. Die mit diesen N-Phenylmaleinimiden im Endprodukt erzielbaren Vernetzungsarten und vor allem die Vernetzungsdichte sind jedoch be-20 schränkt, was sich auch auf die Eigenschaften der damit erhältlichen vernetzten Produkte auswirkt.
Es wurde nun gefunden, dass man neue, zur Herstellung von vernetzbaren Polymeren geeignete Imidyl-benzoldicar-bonsäuren, -tricarbonsäuren, Ester, Salze oder Anhydride da-25 von oder 5-Imidyl-trimeIlitsäureanhydrid-chIoride der Formeln Ia, Ib oder Ic
0
II
/°v vc/
II 0
Ô
II
N
oder n
O
II
N
II 0
(Ia)
(Ib) (Ic) ,
worin A einen Rest der Formel
45
?1 *2
-C = C-, -C CH - , I y , r ;,
/ \ / ' / V/
\ / \ \ / \
* e • •
II, V »
m ' m M
50
/ W/
\
oder
î° fi
/ x
\ V »
V
55 Rj und R» unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor oder Brom, n die Zahl 1 oder 2, % die Zahl 1, Z, wenn n= 1, einen Rest der Formel
60
R3°<\ /\ /0R4
iOi
/ \ ✓ \
COR,
65
5
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und, wenn n=2, einen Rest der Formel
[H2N]n—Z'
(IIa)
N /\ /C0R4
IOi
\ / \
in mindestens stöchiometrischer Menge mit einem Anhydrid der Formel III zu einer Verbindung der Formel IVa
COR,
Zu wenn n= 1, einen Rest der Formel
R30CX A /\
ioî y>
und, wenn n=2, einen Rest der Formel
Wc\
iOi > •
y \/
Z2 einen Rest der Formel
[HOOC- A-CO-NH] n—Z'
(IVa)
umsetzt, worin A und n die unter Formel Ib angegebene Bedeutung haben, Z', wenn n = l, einen Rest der Formel
10
R„C0,
\ / \ /
iO!
✓ \ / \
C00H
15
C00H
und, wenn n=2, einen Rest der Formel
20
^ CS /
iO!
\ / \
COÖH
l
G00H
C10C\ /\ /°v
25 bedeutet, worin R3 die unter Formel Ib angegebene Bedeutung hat, und die Verbindung der Formel IVa anschliessend unter Anhydridbildung zu einer Verbindung der Formel Ib cyclisiert, oder
!Oi
/ \ / \
/ '
co'
Rjj eine Hydroxylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Phenoxygruppe, eine Alkoxygruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe -0~M+, R4 eine Hydroxylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Phenoxygruppe, eine Alkoxygruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe -0"M+ und M+ ein Alkalimetall-, ein Trialkylammo-niumkation mit 3-24, insbesondere 3-12, Kohlenstoffatomen, oder ein quaternäres Ammoniumkation bedeuten, dadurch herstellen kann, dass man
30 c) ein Amin der Formel IIb [H2N]n—Z"
(IIb)
in mindestens stöchiometrischer Menge mit einem Anhydrid 35 der Formel III zu einer Verbindung der Formel IVb
[HOOC-A-CO-NH] n—Z"
(IVb)
a) ein Amin der Formel II
[H2N]n—Z
umsetzt, worin A und nx die unter Formel Ic angegebene Be-40 deutung haben und Z" einen Rest der Formel
R3COx yC00H
(II)
45
IOi y \ / \
in mindestens stöchiometrischer Menge mit einem Anhydrid der Formel III
0
C00H
/cx
0
xc7
0
zu einer Verbindung der Formel IV
[HOOC-A-CO-NH] n—Z
(III)
(IV)
umsetzt, worin A, Z und n die unter Formel Ia angegebene Bedeutung haben, und die Verbindung der Formel IV anschliessend zu einer Verbindung der Formel Ia cyclisiert,
b) ein Amin der Formel IIa bedeutet, worin R3 -OH oder -0_M+ darstellt und M+ die unter den Formeln Ia bis Ic angegebene Bedeutung hat, die 50 Verbindung der Formel IVb unter Anhydridbildung cyclisiert und die erhaltene Verbindung durch Behandlung mit einem Chlorierungsmittel in eine Verbindung der Formel Ic überführt. Als Chlorierungsmittel können z.B. Thionylchlorid Oxalylchlorid oder Phosgen eingesetzt werden.
55 Mit den erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen der Formeln Ia, Ib oder Ic lassen sich unter Verwendung von geeigneten Co-monomeren oder Polykondensationskompo-nenten vernetzbare Polymere mit beliebiger Anzahl und statistischer Verteilung der vernetzbaren Gruppe herstellen, 6o die sich in Polymere mit einem dem jeweiligen Anwendungszweck angepassten Vernetzungsgrad überführen lassen. Insbesondere eignen sie sich zur Herstellung von vernetzbaren Polykondensationsprodukten, indem man sie auf an sich bekannte Weise mit Diaminen, Diolen oder Aminoalkoholen 65 oder Derivaten davon und gegebenenfalls in Gegenwart weiterer Di-, Tri- oder Tetracarbonsäurederivate bzw. funktionellen Derivaten davon zur Reaktion bringt. Vernetzbare Polymere können auch durch Homopolymerisation von Ver-
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6
bindungen der Formeln la, Ib oder Ic oder durch Copolyme-risation von solchen Verbindungen mit Vinyl-comonomeren, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Styrol und Derivaten davon, Methacrylsäure-Derivaten, Acrylonitril oder Divinylbenzol, erhalten werden. Die so erhaltenen vernetzbaren Polymeren zeichnen sich durch eine gute Verar-beitbarkeit, vor allem gute Löslichkeit in üblichen organischen Lösungsmitteln und gute Schmelzbarkeit aus.
Als Verbindungen der Formel III verwendet man bevorzugt solche, worin A einen Rest der Formel und insbesondere einen Rest der Formel -CH=CH- bedeutet.
Stellen R3 oder R4 substituierte Phenoxygruppen dar, so handelt es sich insbesondere um durch Nitrogruppen, Alkyl-oder Alkoxygruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatome oder durch Halogenatome, vor allem Chlor oder Fluor, substituierte Phenoxygruppen, wie die 2-, 3- oder 4-Nitrophenoxy-gruppe, 2,4- oder 3,5-Dinitrophenoxy-, 3,5-Dichlorphenoxy-gruppe, die Pentachlorphenoxy-, 2-Methylphenoxy- oder 2-Methoxyphenoxygruppe. Alkoxygruppen R3 oder R4 können geradkettig oder verzweigt sein. Als Beispiele seien genannt: die Methoxy-, Äthoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, tert-Butoxy-, Hexyloxy-, Octoxy-, Decyloxy-, Do-decyloxy-, Tetradecyloxy- und Octadecyloxygruppe.
Bevorzugt stellt man Verbindungen der Formel Ib her, worin Zt und n die angegebenen Bedeutungen haben und R3 -OH, -0~M+, eine unsubstituierte Phenoxygruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen bedeutet. Nach der Cyclisierung zu Verbindungen der Formel Ib werden -OH- oder -0"M+-Gruppen R3 vorzugsweise auf die beschriebene Weise in die entsprechenden Säurechloride übergeführt.
Bedeuten R3 oder R4 eine Gruppe -0~M+, so stellt M+ beispielsweise das Lithium-, Natrium-, Kalium-, Trimethyl-ammonium-, Triäthylammonium-, Methyl-diäthylammonium-, Tri-n-octylammonium-, Benzyltrimethylammonium- oder Tetramethylammoniumkation dar. Bevorzugt stellt M~ das Natriumkation dar.
Die Ausgangsprodukte der Formeln II, IIa, IIb und III sind bekannt oder können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden.
Als Amine bzw. Diamine der Formeln II, IIa bzw. IIb verwendet man bevorzugt die freien Säuren, definitionsge-mässe Ester oder Salze, insbesondere die Na-Salze. Die Aminobenzoldi- und -tricarbonsäuren der Formeln II, IIa und IIb und deren Derivate können als solche eingesetzt oder in situ durch Reduktion der entsprechenden Nitrobenzoldi-oder -tricarbonsäuren oder Derivaten davon hergestellt und ohne Zwischenisolierung weiterverwendet werden.
Als Beispiele geeigneter Anhydride der Formel III seien erwähnt: Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid, 2,3-Dichlormaleinsäureanhydrid, 2,3-Dibrommaleinsäureanhydrid, 4- bzw. 2-Cyclohexen-l,2-di-carbonsäureanhydrid, 3,6-Endomethylen-1,2,3,6-tetrahydro-phthalsäureanhydrid (Nadic-anhydrid), 3,6-Endoxo-l,2,3,6--tetrahydrophthalsäureanhydrid.
Die Umsetzung der Amine der Formeln II, IIa und IIb mit den Anhydriden der Formel III kann in der Schmelze durch Erhitzen der Reaktionskomponenten auf Temperaturen bis etwa 150°C, oder aber in wässerigem, wässerig-or-ganischem oder organischem Medium vorgenommen werden, wobei zweckmässig bei Temperaturen zwischen etwa 0°C und 50°C, insbesondere etwa 15°C und 25°C gearbeitet wird.
Zweckmässig setzt man das Anhydrid der Formel III in stöchiometrischer Menge oder in einem leichtem Überschuss über das Amin der Formeln II, IIa oder IIb ein, z.B. in einem bis zu etwa 20%igen molaren Überschuss. Die Umsetzung wird mit Vorteil in organischem Medium vorgenommen. Als organische Lösungsmittel kommen vor allem aprotische organische Lösungsmittel in Betracht. Beispiele geeigneter aprotischer organischer Lösungsmittel sind: Gegebenenfalls chlorierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,2-Trichloräthan, 1,2-Dichloräthylen und Chlorbenzol; aliphatische und cycloaliphatische Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Cyclopentanon und Cyclohexa-non; cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und Dioxan; cyclische Amide, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Acetyl-2-pyrrolidon, N-Methyl-s-caprolactam; N,N-Di-alkylamide von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1-3 Kohlenstoffatomen im Säureteil, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Diäthylacetamid, N,N-Dime-thylmethoxyacetamid; Alkylester von aliphatischen Monocarbonsäuren mit insgesamt 2-6 Kohlenstoffatomen, wie Ameisen- oder Essigsäuremethyl-, -äthyl- oder -n-butylester; Hexamethylphosphorsäuretriamid (Hexametapol); N,N,N',N'-Tetramethylharnstoff; Tetrahydrothiophendioxid (Sulfolan); Dialkylsulfoxide, wie Dimethyl- und Diäthylsulfoxid. Es können auch Gemische derartiger Lösungsmittel eingesetzt werden. Bevorzugtes Lösungsmittel ist Dioxan.
Die Amidsäure-Derivate der Formel IV, IVa oder IVb können auf übliche Weise durch Filtration oder Abziehen des Lösungsmittels isoliert und gegebenenfalls gereinigt werden, beispielsweise durch Waschen mit Wasser und/oder geeigneten Lösungsmitteln, wie Methanol, Dioxan, Diäthyl-äther, Methylenchlorid und Chloroform, oder durch Umkristallisieren oder Extraktion mit geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie Essigsäureäthylester. Es können auch Lösungsmittelgemische verwendet werden. Die Amidsäuren der Formel IV, IVa und IVb können aber auch ohne Zwischenisolierung direkt cyclisiert werden. Die Cyclisierung kann auf an sich bekannte Weise chemisch, d.h. unter Verwendung an sich für die Imid- und gegebenenfalls die Anhydridbildung bekannter Katalysatoren und/oder Dehydrati-sierungsmittel, und/oder thermisch vorgenommen werden. Die Cyclisierung wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen etwa 40 und 120°C, bevorzugt 70-90°C, unter Zusatz geeigneter Katalysatoren und/oder Dehydratisierungsmittel und gegebenenfalls in Gegenwart eines aprotischen organischen Lösungsmittels durchgeführt.
Als Dehydratisierungsmittel kommen vor allem Anhydride von gegebenenfalls durch Halogenatome oder Alkyl-gruppen substituierten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 2-5 Kohlenstoffatomen in Betracht, wie Essigsäure-, Propionsäure-, Buttersäure- und V al eri ansäureanhydrid, Trichlor-, Trifluor-, Trimethyl-, Triäthyl- und Tri-n-butylessigsäure-anhydrid. Bevorzugtes Dehydratisierungsmittel ist Essigsäureanhydrid.
Als Katalysatoren können z.B. Erdalkalimetall- oder Alkalimetallsalze von aromatischen Monocarbonsäuren oder von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1-3 Kohlenstoffatomen, wie Natriumbenzoat, Natriumsalicylat, Calcium- und Natriumformiat, Calcium-, Magnesium-, Natrium- und Ka-liumacetat und Natriumpropionat; Basen, wie Trimethyl-amin und Triäthylamin, oder Nickelsalze oder Nickelkomplexe, wie Nickel-2-acetat oder Nickelacetylacetonat, verwendet werden.
Bevorzugte Katalysatoren sind Natriumacetat, Nickel-2--acetat und Triäthylamin.
Je nach Art der zu cyclisierenden Amidsäure der Formeln IV, IVa und IVb, kann die Mitverwendung eines aprotischen
5
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15
20
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organischen Lösungsmittels, vor allem Benzol oder Toluol, von Vorteil sein. Die Cyclisierung kann auch thermisch durch Erhitzen auf Temperaturen von etwa 40°C bis 150°C vorgenommen werden.
Die Verbindungen der Formel Ia, Ib und Ic fallen in Form farbloser bis leicht gelblicher Kristalle an und können auf übliche Weise isoliert und gereinigt werden, z.B. durch Extraktion und/oder Umkristallisation aus geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Methanol, Eisessig, Essigsäureäthylester, Cyclohexan, Dioxan, Diäthyläther oder Methylenchlorid oder Gemischen solcher Lösungsmittel.
Verbindungen der Formel Ib, worin 1X einen Rest der Formel
Füll- und Verstärkungsmittel, Flammschutz-, Thioxotropie-oder Verlaufmittel.
Bei Mitverwendung von Vinylverbindungen c) ist es von besonderem Vorteil, dass diese Vinylverbindungen durch Co-s polymérisation mit den ungesättigten Hartem b) kovalent mit dem Epoxidharz verknüpft werden.
Zweckmässig verwendet man pro 1 Äquivalent Epoxid-gruppe der Polyepoxidverbindung a) 0,5 -1,5 Mol, vorzugsweise etwa 0,9 -1,0 Mol eines Härters b) oder eines Gemilo sches aus einem Härter b) und einer Vinylverbindung c).
Für die in den Anwendungsbeispielen beschriebene Herstellung von härtbaren Mischungen wurde das folgende Epoxidharz verwendet:
Voc\ />./c0\
I * 0 oder
' ■/ o/
X /\ /°x iO!
und R3' eine Hydroxylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Phenoxygruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1-12 Kohlenstoffatomen, bedeuten, stellen auch wertvolle Härtungsmittel für gegebenenfalls modifizierte Epoxidharze dar. Die damit gehärteten Produkte oder Werkstoffe zeichnen sich gegenüber Produkten bzw. Werkstoffen aus analogen Epoxidharzen mit bekannten Härtern, wie Maleinsäureanhydrid oder Trimellit-säureanhydrid, durch gute mechanische, thermische und/oder elektrische Eigenschaften, wie hohe Wärmeformbeständigkeit und/oder niedrigen dielektrischen Verlustfaktor, aus.
Härtbare Gemische, die sich zur Herstellung von Formkörpern, Imprägnierungen, Überzügen und Verklebungen eignen, enthalten mit Vorteil a) eine Polyepoxidverbindung und b) als Härter mindestens eine Verbindung der Formel I, worin Zj die oben angegebene Bedeutung hat und für A und n das unter Formel Ib angegebene gilt,
c) gegebenenfalls mindestens eine Vinylverbindung,
sowie gegebenenfalls weitere an sich bekannte Zusätze, wie Verdünner, Härtungsbeschleuniger, Weichmacher, Streck-,
15 Epoxidharz A
Durch Kondensation von 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-pro-pan mit einem stöchiometrischen Überschuss Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali hergestelltes, in der Hauptsache aus monomerem Diglycidyläther der Formel
20 CH
•m« I •—•
CH2-CH-CH2-0- .(O /-C-\0/-°-CH2"CH"CH2
y 1 ''
CH.
Y
25
bestehendes, bei Zimmertemperatur flüssiges Epoxidharz (technisches Produkt) mit einem Epoxidgehalt von 5,12 - 5,54 Epoxidäquivalenten/kg. Viskosität (Hoeppler) bei 25°C: 9000 - 13000 cP.
30 Zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften der in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen härtbaren Mischungen wurden Platten von 4 mm Dicke hergestellt. Die Prüfkörper für die Bestimmung der Wärmeformbeständigkeit (heat distortion) nach ISO/R 75 (DIN 53461), der Biege-35 festigkeit und Durchbiegung nach VSM 77 103 wurden aus den Platten herausgearbeitet.
Zur Bestimmung der elektrischen Eigenschaften (dielektrischer Verlustfaktor nach DIN 53 483, Dielektrizitätskonstante nach DIN 53 483) wurden Platten von 1 bzw. 2 mm 40 Dicke hergestellt.
A. Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
C00H C00H C00H
A /H ì C00H i C00H
'{Öl moiU5Z\ IOi IÏL-» !Öi
02ì/ V \o2 02t/ N«/ ^2 Kat. 11^ \h2
0 C00H
A A/»
+ ii \ » iOi .
Nç/ HOOC-CH-CH-CO-Nf/ \H-C0-CH-CH-CQ0H
" 0
0 C(K,
Na-acetat »v-v.
vU I
1 io fOï
Acetanhydrid /*\
'ÙoaÙ
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8
813 g (3,59 Mol) 3,5-Dinitro-o-toluylsäure werden in einem Autoklaven mit 8,250 ml 25%iger Salpetersäure während 5 Stunden auf 150°C erhitzt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 25°C, wird überschüssige 3,5-Dinitro-o-toluylsäure abfiltriert. Das Filtrat wird bei 50°C am Rotationsverdampfer zur Trockne eingeengt, während 12 Stunden bei 120°C/100 Torr getrocknet, dann während 3 Stunden in 2700 ml Benzol unter Rühren gekocht und schliesslich heiss abfiltriert. Nach dem Trocknen des Reaktionsproduktes während 36 Stunden bei 100°C/100 Torr erhält man 495 g 3,5-Dinitrophthalsäure (53,8% d.Th., bezogen auf die eingesetzte 3,5-Dinitro-o-toluylsäure; 86,4% d.Th., unter Einbezug der überschüssigen und zurückgewonnenen 3,5-Dinitro-o-toluylsäure).
76,8 g (0,33 Mol) 3,5-Dinitrophthalsäure werden in Gegenwart von 8 g eines Palladium-Kohle-Katalysators, enthaltend 5 Gew.-% Palladium, in 2400 ml Dioxan bei 30°C hydriert. Die Reaktionslösung wird filtriert und anschliessend mit 91,2 g (0,93 Mol) Maleinsäureanhydrid versetzt, während 12 Stunden bei 20-25°C gerührt und schliesslich bei
50°C am Rotationsverdampfer zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wird zuerst zweimal mit jeweils 400 ml Essigsäureäthylester heiss extrahiert und dann während 12 Stunden bei 70°C/100 Torr getrocknet. Man erhält 74,5 g (63,5 % 5 d.Th.) 3,5-Bis-Maleinamidylphthalsäure.
23,5 g (0,06 Mol) dieser 3,5-Bis-MaleinamidyI-phthal-säure werden mit 1,14 g wasserfreiem Natriumacetat und 96 ml Acetanhydrid vermischt und während 35 Minuten auf 80°C erhitzt. Die entstandene Lösung wird bis zur Trockne io eingedampft und bei 60°C/0,1 Torr nachgetrocknet. Der Rückstand wird dreimal mit jeweils 200 ml Essigsäureäthylester extrahiert. Die Extrakte werden vereinigt und mit 2 g Tierkohle filtriert, auf die Hälfte des Volumens eingedampft und dann mit 500 ml Cyclohexan versetzt. Das auskristalli-15 sierte Reaktionsprodukt wird abgesaugt und während 12 Stunden bei 80°C/0,1 Torr getrocknet. Man erhält 12 g (59,14% d.Th.) kristallines 3,5-Bis-(maleinimidyl)-phthalsäureanhy-drid; Smp. 246-247°C (unter Zersetzung).
Analyse für C1GH6N207 (Molgewicht 338,24): 20 berechnet: C 56,82 H 1,79 N 8,28
gefunden: C 56,70 H 2,00 N 8,10 '
/ \ /°x
SO! 0
HOOC XC0
H2\ /N /°0H
IO!
HOOC^ X-/ COCH
Na-acetat
Acetanhydrid
HNO /TL SO 3 2 4
Vn /00H M-C
IO!
Beispiel 2 >
0
n
/\
+ II O '
V
H
0
^00
CO /*N soci.
HOOC7 NC0CH
H00C-CH=CH-
>
Kafc.
z0"\ , s /
iO!
COOH
HOOCX X'/ NCOOH
o co-"*1*
,co,
iOi
0
HOOC7 ^
TO' 0
:io/V\/
45 96 g (0,5 Mol) Trimellitsäureanhydrid werden in 1360 ml H2S04 (97%ig) und 680 ml 100%iger HNOs während 19 Stunden bei 97°C erhitzt. Dann wird die Reaktionslösung auf 2000 g Eis gegossen und während 2 Stunden bei —5°C gerührt. Die auskristallisierte 5-Nitrotrimellitsäure wird heiss 5o in 125 ml Wasser gelöst, mit 30%iger wässriger Natriumhydroxidlösung basisch gestellt (pH 9) und schliesslich mit konzentrierter Salzsäure auf pH 1 angesäuert. Anschliessend wird die Reaktionslösung bis zur Trockne eingedampft, und der Rückstand wird zweimal mit jeweils 400 ml Dioxan 55 extrahiert. Die Extrakte werden vereinigt und zur Trockne eingedampft, mit 120 ml Benzol gekocht, abfiltriert und getrocknet. Man erhält 66 g (51,7% d.Th.) 5-Nitrotrimellitsäure.
102 g (0,4 Mol) dieser 5-Nitrotrimellitsäure werden in 60 Gegenwart von 10 g eines Palladium-Kohle-Katalysators, enthaltend 5 Gew.-% Palladium, bei 30°C in 1000 ml Dioxan hydriert. Die Reaktionslösung wird abfiltriert und anschliessend mit 46,8 g (0,48 Mol) Maleinsäureanhydrid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird während 12 Stunden bei Raum-65 temperatur (20-25°C) stehen gelassen und dann bei 60°C am Rotationsverdampfer zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird zweimal mit jeweils 400 ml Essigsäureäthylester unter Rühren zum Kochen erhitzt, dann abgesaugt und bei
9
615912
80°C/100 Torr während 24 Stunden getrocknet. Man erhält 105 g (81,3% d.Th.) 5-Maleinamidyltrimellitsäure.
32,3 g (0,1 Mol) der 5-Maleinamidyltrimellitsäure werden mit 1,6 g wasserfreiem Natriumacetat und 83 ml Acetan-hydrid vermischt und während 30 Minuten auf 80°C erhitzt. Die entstandene Lösung wird bis zur Trockne eingedampft und bei 50°C/0,05 Torr nachgetrocknet. Der Rückstand wird mit 200 ml Thionylchlorid versetzt und während 2,5 Stunden auf 80°C erhitzt. Dann wird das Reaktionsgemisch bis zur Trockne eingeengt, mit 150 ml Benzol versetzt, filtriert und das Fütrat eingedampft und schliesslich bei 80°C/0,1 Torr getrocknet. Der Rückstand wird mit 50 ml Benzol versetzt und während 4 Stunden bei 20-25°C intensiv gerührt. Es entsteht ein Kristallbrei, der abgesaugt, dann mit 20 ml eines 1: 3-Volumengemisches aus Cyclohexan und Benzol nachgewaschen und schliesslich während 12 Stunden bei 80°C/0,1 Torr getrocknet wird. Man erhält 18,31 g (60% d.Th.) kristallines 5-Maleinimidyl-trimellitsäureanhydrid-chlorid; Smp. 143-144°C.
Analyse für CISH14N08C1 (Molgewicht 305,61):
berechnet: C 51,09 H 1,32 N 4,58 gefunden: C 51,09 H 1,44 N 4,57
Beispiel 3
10
15
ON • CO 2 \ / \ / \ C-H..0H
IOi
'2"5
°2NX/\/C00H Pd-C
cioc7 ^ \o/
./C0\ 11./
V
iO!
"l\ /C00H
V
IO!
HrC 00C' 5 2
,/ \ / \ "2 „ „ „ / \ / Y
j c oocr • c
COOH
HOOC-ClI-^ClI-CONII^ ^COOH
loi
H5C2000/ X,/ Xc00H
o°
. CO \ / \ / \
IO Î )o
HsC200C/ VC0
5 2
Acetanhydrid Na-acetat
COOH
102 g (0,4 Mol) 5-Nitrotrimellitsäure werden in 150 ml Acetanhydrid bei 130-140°C gelöst. Die entstandene Lösung wird bis zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird mit 280 ml Benzol versetzt, während 12 Stunden gerührt, abgesaugt und bei 60°C im Trockenschrank getrocknet. Man erhält 85,7 g (78,5 % d.Th.) 5-Nitrotrimellitsäureanhydrid; Smp. 232°C.
85,36 g (0,36 Mol) 5-Nitrotrimellitsäureanhydrid werden in 200 ml Benzol suspendiert und mit 52,4 ml (0,72 Mol) Thionylchlorid und 1 ml N,N-Dimethylformamid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird so lange erhitzt, bis eine klare Lösung entstanden ist (ca. 60 Minuten). Anschliessend wird das Reaktionsgemisch auf ca. 15°C abgekühlt, wobei das 5-Nitrotrimellitsäureanhydridchlorid auskristallisiert. Dieses wird abgesaugt, mit 60 ml Cyclohexan gewaschen und bei 50°C im Trockenschrank über Phosphorpentoxid getrocknet. Man erhält 77 g (83,5% d.Th.) 5-Nitrotrimellitsäureanhydrid-chlorid; Smp. 90-91°C.
61,33 g (0,24 Mol) 5-Nitrotrimellitsäureanhydrid-chlorid werden in 120 ml Dioxan gelöst und unter Rühren mit
13,94 ml (0,24 Mol) Äthanol versetzt. Das Reaktionsgemisch so wird während 12 Stunden bei 25 °C gerührt, dann während 1 Stunde auf 80°C erhitzt und schliesslich bis zur Trockne eingedampft.
Der Rückstand wird in 180 ml Dioxan gelöst und tropfenweise mit 100 ml Wasser versetzt und nach einer Stunde 55 zur Trockne eingedampft. Der erhaltene Rückstand wird in 100 ml Benzol fein suspendiert, abgesaugt und bei 80°C im Trockenschrank getrocknet. Man erhält 60,5 g (89% d.Th.) 5-Nitrotrimellitsäureäthylester; Smp. 189-191°C.
65,13 g (0,23 Mol) 5-Nitrotrimellitsäure-äthylester werden 6o in 150 ml Dioxan gelöst und in Gegenwart von 6,5 g eines Palladium-Kohle-Katalysators, enthaltend 5 Gew.-% Pd, bei 30°C hydriert. Die Reaktionslösung wird filtriert, dann mit 27 g Maleinanhydrid versetzt und 12 Stunden bei 20-25°C stehen gelassen. Die Lösung wird dann bei 40-60°C einge-65 dampft, und der ölige Rückstand wird unter Rühren mit 250 ml Diäthyläther versetzt. Der 5-Maleinamidyl-trimeIlit-säureäthylester, der als feiner weisser Niederschlag ausfällt, wird abgesaugt und bei 50°C im Trockenschrank getrocknet.
615912
10
Man erhält 76,7 g (95 % d.Th.) des genannten Esters; Smp. 142-144°C.
58 g (0,165 Mol) des 5-Maleinamidyl-trimellitsäure-äthyl-esters werden bei 80°C im Verlaufe von 15 Minuten langsam in ein Gemisch von 65 ml Acetanhydrid und 14,5 g Natrium-acetat eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird bei dieser Temperatur während 3 Stunden gerührt, dann zur Trockne eingeengt und der Rückstand dreimal mit jeweils 200 ml Toluol extrahiert. Die vereinigten Toluolextrakte werden zur Trockne eingedampft, zum Schluss bei 50°C/0,2 Torr. Der feste Rückstand wird in 100 ml Toluol heiss gelöst und filtriert. Der nach dem Abkühlen der Lösung auskristallisierte 5-Maleinimidyl-trimellitsäureanhydridäthylester wird abgesaugt und im Trockenschrank bei 70°C getrocknet. Man erhält 39,6 g (60%d.Th.)5-Maleinimidyltrimellitsäureanhydrid-äthylester vom Smp. 178-179°C.
Analyse für C15H9N07 (Molgewicht 315,24):
berechnet: C 57,14 H 2,88 N 4,44 gefunden: C 56,76 H 3,03 N 4,35
B. Anwendungsbeispiele
Beispiel I
1,44 g Epoxidharz A (Epoxidgehalt 5,20 Epoxidäquiva-Iente/kg) und 2,25 g des gemäss Beispiel 1 hergestellten 3,5-Bis-(maleinimidyl)-phthalsäureanhydrids (entsprechend 0,9 Mol des Anhydrids pro 1 Äquivalent Epoxidgruppen) werden gemischt und auf 120°C erwärmt Dabei wird das Gemisch anfänglich kräftig gerührt und dann während 40 Minuten bei 120°C gehalten. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch fein pulverisiert, in ein auf 185°C vorgewärmtes Presswerkzeug für kreisrunde Platten gegeben und im Kompressionsverfahren bei 185°C während 30 Minuten mit 225 kg/cm2 verpresst. Man erhält gut konsolidierte, transparente Presslinge, die während 3 Stunden bei 150°C und während 5 Stunden bei 220°C in einem Ofen nachgehärtet werden; dielektrischer Verlustfaktor tg 8 der Presslinge gemäss DIN 53483 bei 180°C (50 Hz) = 0,018; Dielektrizitätskonstante e gemäss DIN 53483 bei 180°C = 3,8.
Beispiel II
7,68 g Epoxidharz A (Epoxidgehalt 5,20 Epoxidäqui-valente/kg) und 11,35 g des gemäss Beispiel 3 hergestellten 5-Maleinimidyltrimellitsäure-l,2-anhydrid-4-äthylesters (entsprechend 0,9 Mol des Anhydrids pro 1 Äquivalent Epoxidgruppen) werden gemischt und unter Rühren während 10 Minuten auf 165°C erwärmt. Dabei entsteht eine klare Lösung, die zur Herstellung von 4 mm dicken Platten in eine auf 150°C vorgewärmte Aluminiumform gegossen wird. Die Aushärtung erfolgt in einem Umluftofen zuerst während 3 Stunden bei 150°C und anschliessend während 5 Stunden bei 220°C. Man erhält transparente, blasenfreie Giess-körper; Wärmeformbeständigkeit der Giesskörper nach ISO/R 75 (DIN 53461) = 194°C; Biegefestigkeit nach VSM 77103 = 48 N/mm2; Durchbiegung nach VSM 77103 = 2 mm.
Beispiel III
1,92 g Epoxidharz A (Epoxidgehalt 5,20 Epoxidäqui-valente/kg) und 2,83 g des gemäss Beispiel 3 hergestellten 5-Maleinimidyltrimellitsäure-l,2-anhydrid-4-äthylesters (entsprechend 0,9 Mol des Anhydrids pro 1 Äquivalent Epoxidgruppen) werden gemischt und auf 110°C erwärmt Dabei wird die Mischung anfänglich kräftig gerührt und dann während 15 Minuten bei 110°C gehalten. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch fein pulverisiert und gesiebt. Das Pulver wird in ein auf 220°C vorgewärmtes Presswerkzeug für kreisrunde Platten gegeben und im Kompressionsverfahren bei 220°C während 25 Minuten mit 330 kg/cm2 veipresst. Man erhält gut konsolidierte, transparente Presslinge, die während 5 Stunden bei 220°C in einem Ofen nachgehärtet werden. Der dielektrische Verlustfaktor tg 5 dieser Presskörper gemäss DIN 53483 beträgt bei 180°C (50 Hz) 0,009 und die Dielektrizitätskonstante s gemäss DIN 53483 bei 180°C (50 Hz) = 3,6 (DIN = Deutsche Industrie Norm).
Beispiel IV
In einem Sulfierkolben werden unter Stickstoffatmo-sphäre 7,931 g (0,040 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan in 160 ml wasserfreiem N,N-Dimethylacetamid (DMA) gelöst. Diese Lösung wird auf — 15°C bis —20°C gekühlt. Dann wird unter Rühren ein Gemisch von 6,738 g (0,032 Mol) Trimellit-säureanhydridchlorid und 2,445 g (0,008 Mol) des gemäss Beispiel 2 hergestellten 5-Maleinimidyltrimellitsäureanhydrid-chlorids in fester Form portionenweise so zugegeben, dass die Temperatur — 15°C nicht übersteigt. Nach beendeter Zugabe wird die Lösung während 1 Stunde bei 20-25°C weitergerührt.
Ein Teil der erhaltenen Polymerlösung wird auf eine Aluminiumfolie gegossen und wie folgt erhitzt: Je 30 Minuten bei 70°C/20 Torr, 90°C/20 Torr, 110°C/20 Torr, 130°C/ 20 Torr, 150°C/20 Torr, 1 Stunde bei ISO^/IO"1 Torr und 1 Stunde bei 200°C/10"1 Torr. Man erhält einen klaren mechanisch festen Überzug aus dem vernetzten Polyamid-imid. Durch Ablösen der Aluminiumfolie mit verdünnter Salzsäure erhält man eine transparente flexible Folie von guter mechanischer Festigkeit.
Beispiel V
3,06 g (0,01 Mol) 5-MaleinimidyI-trimellitsäureanhydrid-chlorid werden unter Rühren und Stickstoffatmosphäre bei — 15°C portionenweise zu einer Lösung von 2,18 g (0,02 Mol) 3-Aminophenol in 80 ml wasserfreiem DMA gegeben und noch während 30 Minuten gerührt. Dann gibt man bei der gleichen Temperatur 2,03 g (0,01 Mol) Isophthalsäuredi-chlorid in fester Form hinzu, rührt das Reaktionsgemisch während 30 Minuten und tropft dann 3,04 g (0,03 Mol) Triäthylamin dazu. Das Kühlbad wird entfernt und das Reaktionsgemisch wird bei 20-25°C während 2 Stunden gerührt. Dann wird vom ausgefallenen Triäthylaminhydrochlorid abfiltriert. Die erhaltene Polymerlösung wird zur Herstellung einer Folie auf eine Aluminiumfolie gegossen und wie im Beispiel 4 beschrieben erhitzt. Nach dem Ablösen der Aluminiumfolie mit verdünnter Salzsäure erhält man transparente Folien des vernetzten Polyesteramid-imids.
Beispiel VI
Zu 18 g (0,2 Mol) 1,4-Butandiol werden unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff 30,45 g (0,15 Mol) Phthal-säuredichlorid getropft. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird durch Kühlung unter 60°C gehalten. Nach Beendigung der HCl-Entwicklung werden 15,27 g (0,05 Mol) 5-Maleinimidyl-trimellitsäureanhydridchIorid in fester Form zugegeben und die Temperatur auf 110°C gesteigert. Nach einstündigem Rühren bei Normaldruck wird das Reaktionsgemisch während 30 Minuten unter Vakuum entgast.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
V

Claims (10)

615912
1 1 1.1
-C = C-, -C - CH -,
\ / \ \ / v
• • • •
I II, I I
/ \ \ /
oder
\ A
TO m i \ (! » /\\/
bedeutet, worin R3 -OH oder -0~~M+ und M+ ein Alkalime-40 tali-, ein Trialkylammoniumkation mit 3-24 Kohlenstoffatomen oder ein quaternäres Ammoniumkation darstellen, die Verbindung der Formel IVb unter Anhydridbildung cyclisiert und die erhaltene Verbindung mit einem Chlorierungsmittel behandelt.
45 4. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel III verwende), det, worin A einem Rest der Formel
50
darstellt.
*1 *2 SH2, ' \/\ \/\
• .•
-C = C-, -C - CH -, I il, I !,
n yf \
/ v / - / ^ /
\/\ :o l( tl oder I * II , •\ • v\*
/ W/
.xV
COR,
R3 eine Hydroxylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Phenoxygruppe, eine Alkoxygruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe -OM+, R4 eine Hydroxylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Phenoxygruppe, eine Alkoxygruppe mit 1-18 Kohlenwasserstoffatomen oder eine Gruppe -0"M+ und M+ ein Alkalimetall-, ein Trialkyl-ammoniumkation mit 3-24 Kohlenstoffatomen oder ein qua-ternäres Ammoniumkation bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Amin der Formel II
Rj und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor oder Brom, n die Zahl 1 oder 2, Zx, wenn n = 1, einen Rest der Formel
50
55
iOi >
' V \.</
in mindestens stöchiometrischer Menge mit einem Anhydrid der Formel III
und, wenn n=2, einen Rest der Formel • CO.
!Oi ß
y -y
R3 eine Hydroxylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Phenoxygruppe, eine Alkoxygruppe mit 1-18 Kohlen-65 Stoffatomen oder eine Gruppe -O M* und M+ ein Alkalimetall-, ein Trialkylammoniumkation mit 3-24 Kohlenstoffatomen oder ein quaternäres Ammoniumkation bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Amin der Formel IIa
2. Verfahren zur Herstellung von neuen Anhydriden von 20 Imidylbenzoldi- oder -tricarbonsäuren, der Formel Ib
0 II
c oder
\ /\
ï9 il • \ •
25
30
/ \
vc7
II
0
aw,
n
Rj und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor oder Brom, n die Zahl 1 oder 2, Z, wenn n= 1, einen Rest der Formel
VCN /\ /C0R4
worin A einen Rest der Formel
*o*
«2
-C = C-.
CH
i.r ^
-o -
\ / \ \ / \ CH -, Î jj, ï Ï, / \ / ' / ^ /
umsetzt, worin A, Z und n die unter Formel Ia angegebene Bedeutung haben, und die Verbindung der Formel IV anschliessend cyclisiert.
2
PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von neuen Imidylbenzoldi-oder -tricarbonsäuren, Estern oder Salzen davon, der Formel Ia
0 II C.
0 II
/C\
/ \
N
(I 0
worin A einen Rest der Formel
A
0
CHI)
io da),
xc7
II 0
zu einer Verbindung der Formel IV
[HOOC-A-CO-NH] —Z
(IV)
15
3. Verfahren zur Herstellung von neuen 5-ImidyI-tri-mellit-säure-anhydridchloriden der Formel Ic
35
umsetzt, worin A und nx die unter Formel Ic angegebene Bedeutung haben, und Z" einen Rest der Formel
Zx /C0CH
!Oi
/ \ / \
C00H
0 II
/°x
N
0
"I
worin A einen Rest der Formel R R CH
3
615912
[H2N]n—Z'
(Ha)
in mindestens stöchiometrischer Menge mit einem Anhydrid der Formel III
0
clocxVx /\
IOI >
' V \c/
/cx darstellen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Amin der Formel IIb
0
Ncv
II 0
zu einer Verbindung der Formel IVa
[HOOC-A-CO-NH] n—Z'
(III) io
[H2N]a—Z"
(Hb)
15
in mindestens stöchiometrischer Menge mit einem Anhydrid der Formel III
0
(IVa)
umsetzt, worin A und n die unter Formel Ib angegebene Bedeutung haben, Z', wenn n=1, einen Rest der Formel
R3C0\ /\ /°0H
/P
•X " 'COOK
und, wenn n=?2, einen Rest der Formel
20
/cx
Ii 0
(III)
25
zu einer Verbindung der Formel IVb
[HOOC-A-CO-NH] n—Z"
(IVb)
toi
CO OH
30
\ / \
I
C00H
bedeutet, worin R3 die unter Formel Ib angegebene Bedeutung hat, und die Verbindung der Formel IVa anschliessend unter Anhydridbildung cyclisiert.
4
5. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekenn-55 zeichnet, dass man eine Verbindung der Formel III verwendet, worin A einen Rest der Formel -CH=CH- darstellt.
6. Verfahren nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel III verwendet, worin A einen Rest der Formel
60
\ /f\
m il
Rj und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor oder Brom, nx die Zahl 1 und Z2 einen Rest der Formel
65 darstellt.
7. Verfahren nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel III verwendet, worin A einen Rest der Formel -CH=CH- darstellt.
615912
8. Verfahren nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel Ib herstellt, worin n und Zt die angegebenen Bedeutungen haben und R3 -OH, -0"M+, eine unsubstituierte Phenoxygruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen bedeutet.
9. Verfahren nach Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel III verwendet, worin A einen Rest der Formel
X /(\
• I »
ì{ 1J
darstellt.
• ' <9
/ \ / \
COR,
und, wenn n=2, einen Rest der Formel iOi
\ / \
35
40
45
10. Verfahren nach Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel III verwendet, worin A einen Rest der Formel -CH=CH- darstellt.
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