DE1902591C - Verfahren zur Herstellung von hochtemperaturbeständigen Polykondensaten mit N-Alkylhydrazidstruktureinheiten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von hochtemperaturbeständigen Polykondensaten mit N-AlkylhydrazidstruktureinheitenInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von hochtemperaturbeständigen Polykondensaten
mit NAIkylhydrazidstruktureinheiten
der allgemeinen Formel
-Ar —C—N—NH-C
ι ·
O
in der Ar einen zweiwertigen aromatischen Rest und R
einen Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Es ist bereits bekannt, Polyoxadiazole herzustellen, die eine hohe Wärmebeständigkeit aufweisen, jedoch
weder einen Schmelzpunkt noch einen Erweichungspunkt besitzen und in organischen Lösungsmitteln
unlöslich und damit nicht brauchbar sind.
Es ist auch ein Verfahren bekannt, bei dem ein in organischen Lösungsmitteln lösliches Zwischenpro- ao
dukt zunächst hergestellt wird und während oder nach der Verformungsstufe das Zwischenprodukt
vermittels einer chemischen oder thermischen Behandlung einer Cyclodehydratation unterworfen wird,
wodurch das genannte Zwischenprodukt in ein Polykondensat mit einer höheren Wärmebeständigkeit
umgewandelt wird.
In der USA.-Patentschrift 3 238 183 wird angegeben, da»i zunächst als Zwischenprodukt ein Polyhydrazid
gebildet wird, welches dann durch Erhitzung cyclodehydratisiert wird, wobei das Polyoxadiazol entsteht.
Es ist jedoch schwierig, das Polyhydrazid in organischen Lösungsmitteln aufzulösen und das Polyhydrazid
durch Cyclodehydratisierung in das Oxadiazol umzuwandeln, so daß dieses Verfahren in der Technik
keine Rolle spielt.
Ebenfalls ist eine Verbesserung der Löslichkeit des Polyhydrazids in organischen Lösungsmitteln beschrieben,
wobei Poly-(N-methylhydrazid) durch Umsetzung eines aromatischen Dicarbonsäurc-ilimethylesters
mit Hydrazinen in Polyphosphorsäure oder Oleum hergestellt wird. Dabei wurde jedoch festgestellt,
daß Poly-(N-niethylhydrazid) beträchtlich iöslicher ist als Polyhydrazid, aber dieses Polykondensat
schwieriger durch eine thermische Cyclisierungsreaktion
in ein Polyoxadiazol umzuwandeln ist.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, diese Nachteile der bekannten Polyoxadiazol Vorprodukte
zu beseitigen und Polykondensate mit N-Alkylhydrazideinheiten
herzustellen, die cfimelzbar, einige in organischen Lösungsmitteln löslich sind, eine vorzügliche
Wärmebeständigkeit aufweisen und in Polyoxadiazole umgewandelt werden können.
Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß man ein Polyoxydiazol der allgemeinen
Formel
N-N
AR —
in der Ar einen zweiwertigen aromatischen Rest und η den Polymerisationsgrad, ausgedrückt in einer
ganzen Zahl, bedeutet, der einer Viskositätszahl von mehr als 0,3 in einer 0,5%igen Polykondensatlösung
in 95%iger konzentrierter Schwefelsäure bei 30' C entspricht, mit Mono- oder Dialkylsulfaten, deren
Alkylreste 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, in solchen Mengen, daß nicht weniger als 0,2 Mol Alkylreste
auf 1 Mol aromatischer Rest im Polyoxydiazol kommen, in einer mindestens 80gewichtsprozentigen
Schwefelsäure bei Temperaturen von 10 bis 8O0C umsetzt.
Die Reaktion, welche die N-AIkylhydrazidstruktureinheiten
bildet, verläuft wie folgt:
Ar-C-N-NH-C
Durch das Verfahren der Erfindung können Polykondensate hergestellt werden, die bisher noch nicht
erhältlich waren.
Überraschenderweise sind die Polykondensate
schmelzbar. Einige von ihnen sind in organischen polaren Lösungsmitteln, wie z. B. dem billigen Phenol, Cresol oder Xylenol und außerdem in N,N-Dimethylformamid, N.N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Dichloressigsäiire oder Mi* schungen aus diesen Lösungsmitteln als Hauptkomponente mit Nichtlösern, wie z. B. Schwerbenzin, Xylol, Toluol oder Aceton leicht löslich, und die resultierenden Lösungen können zur Herstellung von elektrischen Drahtisolationen mit verschiedenen sehr wertvollen Eigenschaften, wie z. B. Wärmebeständig« keit und mechanische und elektrische Eigenschaften verwendet werden.
schmelzbar. Einige von ihnen sind in organischen polaren Lösungsmitteln, wie z. B. dem billigen Phenol, Cresol oder Xylenol und außerdem in N,N-Dimethylformamid, N.N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Dichloressigsäiire oder Mi* schungen aus diesen Lösungsmitteln als Hauptkomponente mit Nichtlösern, wie z. B. Schwerbenzin, Xylol, Toluol oder Aceton leicht löslich, und die resultierenden Lösungen können zur Herstellung von elektrischen Drahtisolationen mit verschiedenen sehr wertvollen Eigenschaften, wie z. B. Wärmebeständig« keit und mechanische und elektrische Eigenschaften verwendet werden.
Das gemäß der Erfindung zu verwendende Polyoxadiazol kann durch die folgenden bekannten Verfahren
hergestellt werden:
I. J. Polymer .Sei., A 3, S. 45 (1965). Hier ist angegeben, daß Polyoxadiazole gebildet werden durch
50
SS
60 Umsetzung von aromatischen zweibasischen Säuren
oder Derivaten derselben mit Hydrazin oder einem Salz desselben in rauchender Schwefelsäure
oder Polyphosphorsäure.
2. USA.-Patentschrift 3 238 183. Hier ist ausgeführt, daß ein aromatisches zweibasisches Dihydrazid
mit einem aromatischen Disäurehalogenid in Gegenwart eines Säureacceptors umgesetzt wird,
wobei ein Polyhydrazid gebildet wird, das durch Erhitzen in ein Oxadiazol umgewandelt wird.
3. Makromol. Chem., 44-6, S. 388 (1961). Hier ist
angegeben, daß ein Bistetrazol, das von einer aromatischen zweibasischen Säure erhalten worden
ist, mit aromatischem zweibasischem Säurehalogenid in Gegenwart eines Säureakzeptors
umgesetzt wird, um ein Polyoxadiazol herzustellen.
Beispiele für die obenerwähnten aromatischen zweibasischen Säuren sind: Terephthalsäure, isophthalsäure, 4,4VDicafboxydiphenyl, 4,4'*Dicarboxy·
diphenyläther, 3,4'-picarboxydiphenyläther, 4,4'-Di-
-7
Si SinPi^ho««/SS MV?K-lrb0XyUiphenylsulfQn' hergestellten Polykondensate zeigt Absorptionen der
2,2-B.s-(p^arboxypheny|)-5,5-b,benZ,m,da2ol,2,2'-Bis- NH-Gruppen bei 3260 cm"', der CO-Gruppen bei
(p.carboxypheny|)-5,5 -^benzoxazol, 2,2'-Bis-(p-Carb- 1660 cm- der CH3-Gruppen bei 2960 cm-'. A ußer-
oxyphenyl -5 5 -bibenzthmzol 2,5;-B,s-(p-carboxyPhe- dem sind noch weitere unklare Spitzen vorhanden,
ny|)-l,3,4-thiadiazol. Beispiele fur Derivate dieser 5 die in Polyoxadiazol des Ausgangsmaterials nicht zu
zweibas.schen Sauren sind: Alkylester von Alkoholen finden sind. Hierdurch wurde die Einführung der
m,t 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Diäthyl- N-Alkylhydrazideinheiten bestätigt,
terephthalate Diisopropy terephthalat. Dibutyltere- Die erfindungsgemäß hergestellten Polykondensate
phtha al, D.athylisophthalat; Amide, wie z. B. Tere- können als brauchbare Materialien mit einer hohen
phthalamid oder Jsophthalamid; Dihydrazide, wie ,o Wärmebeständigkeit und vorzüglichen mechanischen,
z. B. Ierepntnalsauredihydrazid, Isophthalsäuredi- elektrischen und chemischen Eigenschaften verwendet
hydrazid, und Nitrile, wie z. B. Terephthalonitril, werden.
Isophthalonitnl. · Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele
Es wird bevorzugt, daß das gemäß der Erfindung näher erläutert. Teile und Prozentangaben in den
verwendete Polyoxadiazol para- oder meta-Phenylen- ,5 Beispielen bedeuten Gewichtsteile oder Gewichts-
struktureinhüten aufweist. Diese Polyoxadiazole wer- prozent, sofern nicht anderes angegeben ist.
den durch das obige Verfahren (1) erhalten. Hierbei
den durch das obige Verfahren (1) erhalten. Hierbei
wird die zweibasische Säure mit Hydrazin (das Hydra- a' Herstellung des Ausgangsprodukts
zin wird in einem Überschuß gegenüber der zwei- 332 Teile Terephthalsäure, 273 Teile Hydrazinsulfat
basischen Saure von 2 bis 20 Molprozent verwendet) ao und 3300 Teile rauchende Schwefelsäure mit einem
in Gegenwart von rauchender Schwefelsäure, die Gehalt an 30% SO3 (106%ige H2SO4) wurden in einen
Schwefelsaureanhydnd in einer Menge enthält, die Reaktionsbehälter eingebracht, und das resultierende
mindestens dem 4fachen der Mol der zweibasischen Gemisch wurde 2 Stunden lang bei 900C und dann
Säirckomponente entspricht, bei einer Temperatur weitere 5 Stunden bei 1300C umgesetzt, um eine
von 90 bis 160°C umgesetzt. a5 Lösung von Polyoxadiazol in rauchender Schwefel-
Die Konzen.ration der gemäß der Erfindung zu säure herzustellen. Das resultierende Polyoxadiazol
verwendenden Schwefelsäure beträgt mindestens 80%, hatte eine Viskositätszahl von 2,3 als 0,5%ige Harz-
da. wenn sie kleiner als 80% ist, das Polyoxadiazol lösung in 95%iger Schwefelsäure bei 30°C. Dan,T
und das gebildete Polymerkond? isat keine homogene wurde die obenerwähnte Polyoxadiazollösung ver-
Lüsung bilden oder aber hydrolytische Nebenreak- 30 dünnt, indem 1300 Teile 95%ige Schwefelsäure von
tioncn des Harzes eintreten, so daß eine derartige 80°C zugegeben wurden, um eine Lösung von PoIy-
Koruentration unerwünscht ist. Wenn andererseits oxadiazol in Schwefelsäure herzustellen, in der die
die Konzentration der Schwefelsäure zu hoch ist, Konzentration des Polyoxadiazolharzes 4% betrug
dann ist das Reaktionssystem bei Raumtemperatur und die Konzentration der Schwefelsäure 100%
fest und deshalb schwierig zu handhaben. Weiterhin 35 betrug.
besitzt wasserfreie Schwefelsäure einen Vergiftungs- R · ; ■ 1
effekt auf diese Reaktion, so daß eine zu hohe Schwefel- Beispiel 1
säurekonzentration nicht erwünscht ist. Demgemäß In 250 Teile der unter a) hergestellten Lösung
liegt die Konzentration der Schwefelsäure Vorzugs- wurden 30 Teile Diisopropylsulfat eingebracht, und
weise im Bereich von 80 Gewichtsprozent bis ungefähr 40 das resultierende Gemisch wurde unter Rühren
100 Gewichtsprozent und insbesondere 90 bis 100 Ge- 3 Stunden auf 500C erhitzt. Die Reaktionslösung
wichtsprozent. wurde in eine große Menge Wasser gegossen, wodurch
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Tem- ein leicht gelbliches Harz ausgefällt wurde, das sorg-
peraturen von 10 bis 80°C und insbesondere 15 bis fältig mit Wasser gewaschen wurde, bis die Schwefel-
70 C durchgeführt. 45 säure entfernt war, und das dann im Vakuum bei 90°C
Die Reaktionszeit beim erfindungsgemäßen Ver- getrocknet wurde, wobei das Produkt erhalten wurde,
fahren steht mit det Reaktionsgeschwindigkeit der Polyoxadiazol ist im allgemeinen in allen organischen
zuzusetzenden Alkylsulfate in Zusammenhang. Des- Lösungsmitteln unlöslich, aber das in diesem Beispiel
halb werden die Polykondensate, die gleiche Mengen erhaltene Harz war in organischen Lösungsmitteln,
von N-Alkylhydrazideinheiten aufweisen, entweder 50 wie z. B. N-Methylpyrrolidon, Ν,Ν-Dimethylform-
durch längere Reaktionszeiten unter Verwendung amid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd oder
einer kleineren Menge des Alkylsulfats oder durch m-Cresol löslich.
kürzere Reaktionszeiten und unter Verwendung Die Viskositätszahl einer 0,5%igen Harzlösung in
größerer Mengen des genannten Sulfats hergestellt. N,N-Dimethylformamid bei 300C war 0,72.
werden, sondern die Alkylsulfate können in sich ge- 3260 cm"1 (,tu NH gehörig), bei 1660 cm-' (zu CO
bildet werden. gehörig) ur.d bei 2980 cirr1 (zu CH3 gehörig) beob-
z. B. Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n'-Butanol b>
Herstellung des Ausgangsproduktes
oder tert.-Butanol, Olefine, wie z, B. Äthylen, Propylen 166 Teile Terephthalsäure, 26 Teile 4,4'-Dicarboxy-
oder Butylen, Äther, wie 2. B. Äthyläther oder (so- diphenyläther und 160 Teile Hydrazinsulfat wurden zu
propyläther, Alkylhalogenide, wie z.B. Äthylchlorid, «s 5500Teilen fauchender Schwefelsäure mit einem
,T-Propylchlorid, Isopropylchlorid, Isopropylbromid Gehaltvoll 30% SO? zugegeben, und das resultierende
oder Alkylester, Gemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt, Die
Reaktion wurde 10 Stunden lang fortgeführt, währenddessen diese Temperatur aufrechterhalten wurde,
Dann wurde das Reaktionsgemisch in eine große Menge Wasser gegossen, wodurch ein leicht gelbliches
Harz ausgefällt wurde, welches sorgfältig mit Wasser gewaschen wurde, bis die Schwefelsäure entfernt war.
Das erhaltene Haiz wurde in einem Luftofen bei einer Temperatur von 120°C getrocknet. Das resultierende
Harz, Polyoxadiazol, hatte eine Viskositätszahl von 1,3 als 0,5%ige Harzlösung in 95%iger Schwefelsäure
bei 3O0C.
17 Teile des unter b) hergestellten Polyoxadiazols, 250 Teile 90%ige Schwefelsäure und 30 Teile Monoisopropylsulfat
wurden in einen Reaktionsbehälter eingebracht und 5 Stunden lang unter Rühren bei
70°C umgesetzt. Dann wurde das Reaktionsgemisch in eine große Menge Wasser gegossen und in der
gleichen Weise behandelt, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist, wobei ein Harz erhalten wurde, das in
m-Cresol löslich war und als 0,5%ige Harzlösung in N-Methylpyrrolidon eine Viskositätszahl von 0,35
besaß.
Zu 200 Teilen der Lösung von Polyoxadiazol in 100%iger Schwefelsäure, wie sie im Beispiel 1 verwendet
wurde, wurden 5 Teile Isopropanol unter Abkühlung der Lösung zugegeben, wobei eine homogene
Lösung erhalten wurde. Die resultierende Lösung wurde 3 Stunden lang unter Rühren auf 50°C erhitzt
und dann in der gleichen Weise behandelt, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist, um ein getrocknetes Harz
herzustellen, das in Cresol, N-Methylpyr.olidon, Ν,Ν-Dimethylacetamid oder Ν,Ν-Dimethylformamid
löslich war und eine Viskositätszahl als 0,5%ige Harzlösung in N-Methylpyrrolidon bei 30°C von 0,82
aufwies.
L·) Herstellung des Ausgangspmdukts
40 Teile Metaphenylenbistetrazol und 38 Teile Terephthaloylchlorid
wurden zu einem gemischten Lösungsmittel, das aus 800 Teilen Hexamethylphosphoramid
und 30 Teilen Pyridin bestand, zugegeben, und das resultierende Gemisch wurde 2 Tage bei Raumtemperatur
gerührt und dann in Wasser gegossen, wobei eine weiße Fällung erhalten wurde. Diese
ίο Fällung wurde sorgfältig mit Wasser gewaschen und
getrocknet, wobei Polyoxadiazol mit einer Viskositätszahl von 0,35 ab 0,5%ige Harzlösung in 95%iger
Schwefelsäure bei 30°C erhalten wurde.
8 Teile des unter c) hergestellten Polyoxadiazols
wurden in 192 Teilen 95%ige Schwefelsäure aufgelöst und dann mit 10 Teilen Isopropanol bei 70°C 1 Stunde
lang unter Rühren umgesetzt. Nach Beendigung der
Reaktion wurde das resultierende Gemisch in der gleichen Weise behandelt, wie es im Beispiel 1 beschrieben
ist. Das Infrarotabsorptionsspektrum des resultierenden Harzes war demjenigen des Harzes von
Beispiel 1 sehr ähnlich, und die Bildung von N-Iso-
propylhydrazideinheiten wurde bestätigt. Die Viskositätszahl des Harzes war in Ν,Ν-Dimethylacetamid bei
30° C 0,3.
d) Herstellung des Ausgangsprodukts
95 Teile Terephthalsäure, 285 Teile Isophthalsäure, 314 Teile Hydrazinsulfat und 2050 Teile einer rauchenden
Schwefelsäure mit einem Gehalt von 40% SO-, (109% H2SO4) wurden 5 Stunden lang bei 130°C unter
Rühren in einem Reaktionsbehälter umgesetzt. Daiir
wurde die Reaktionslösung in eine große Menge Eis-Wasser-Gemisch eingegossen, sorgfältig mit Wasser
gewaschen und bei 90° C im Vakuum getrocknet, wobei ein Polyoxadiazole«? mit einer Viskositätszahl von
3,1 als 0,5%'ge Harzlösung in 95%'ger Schwefelsäure bei 30°C erhalten wurde.
8 Teile Propylen wurden zu 200 Teilen 4°/oige PoIyoxadiazollösung
in 100%iger Schwefelsäure, wie sie im Beispiel 1 verwendet wurde, unter Druck zugegeben
und darin absorbiert. Das resultierende Gemisch wurde in der gleichen Weise, wie es im Beispiel 1
beschrieben ist, umgesetzt, wobei eine Lösung von Poly-(N-isopropylhydrazid) erhalten wurde.
Dieses Harz war in Cresol, N-Methylpyrrolidon, Ν,Ν-Dimethylformamid und Ν,Ν-Dimethylacetamid
löslich und hatte eine Viskositätszahl als 0,5%ige Harzlösung in N-Methylpyrrolidon bei 30° C von
0,81.
SS
Zu 1000 Teilen der Lösung von 4% Polyoxadiazol in 100°/0iger Schwefelsäure, wie es im Beispiel 1 verwendet wurde, wurde eine Lösung zugegeben, die aus
28 Teilen Diisopropyläther und 100 Teilen 98%iger
Schwefelsäure bestand, wobei eine homogene Lösung erhalten wurde. Die resultierende Lösung wurde bei
20°C unter Rühren 4 Stunden durch die im Beispiel 1 beschriebene Behandlung umgesetzt, wobei ein hell·
braunes Harz erhalten wurde.
Das Harz war in Cresol, N-Mcthylpyrrolidon, Ν,Ν-Dimethylacetamid und N.N-Dimethylformamid
löslich, Die Viskositäts/ahl einer 0,5%igen Harzlösung in N-Mcthylpyrrolidon bei 30"C betrug 1,3.
Das unter d) erhaltene Polyoxadiazol war in organischen
Lösungsmitteln unlöslich. 10 Teile des Harzes und 240 Teile 100%igc Schwefelsäure wurden in einen
Behälter eingebracht und durch Rühren gemischt, bis eine homogene Lösung erhalten worden war. Zu
dieser Lösung wurden 11,7 Toile Isopropylchlorid
allmählich unter fortlaufendem Rühren zugegeben. Die Lösung war zu Beginn der Reaktion heterogen
und wurde nach einer Reaktionszeit von 5 Stunden bei Raumtemperatur homogen. Dann wurde die
Lösung in der gleichen Weise, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist, in eine große Menge Wasser gegossen,
gewaschen und getrockhet.
Das Harz war in Ν,Ν-Dimethylformamid, Cresol und N-Methylpyrrolidon löslich, hatte eine Viskositätszahl
von 0,52 als 0,5%ige Harzlösung in N-Methylpyrrolidon bei 30°C und enthielt, was durch das Infrarotabsorptionsspektfum
bestätigt wurde, N-Isopropylhydrazideinheiten.
Zu 200 Teilen der 4°/oigen Polyoxadiazollösung in
100°/0iger Schwefelsäure, die im Beispiel 1 erhalten
wurde, wurden 20 Teile Äthylsulfat zugegeben.
Die resultierende Lösung wurde 1 Stunde lang bei 50°C unter Rühren umgesetzt, wobei eine L
Poly-(N-äthylhydrazid) mit einer Viskositätszahl von 0,49 als 0,5°/0ige Harzlösung in N-Methylpyrrolidon
bei 3O0C erhalten wurde. Die Lösung wurde in eine große Menge Wasser gegossen, und sas Harz wurde
von der Schwefelsäure abgetrennt. Das auf diese Weise erhaltene Harz wurde in N.N-Dimethylformamid aufgelöst, so daß eine 15°/oige Lösung erhalten
wurde.
to
Propylen wurde unter Kühlen in 80°/0ige Schwefelsäure in einen Glasautoklav absorbiert, bis die Lösung
21 % Propylen enthielt.
280 Teile der Lösung von Polyoxadiazol in Schwefelsäure, wie es im Beispiel 1 verwendet wurde, und ij
20 Teile der oben erhaltenen Propylenlösung wurden in einen Reaktionsbehälter eingegossen, und das "
Gemisch wurde 5 Stunden bei 50°C umgesetzt, bis eine homogene Lösung erhalten worden war. Dann
wurde das Reaktionsgemisch in der gleichen Weise ao behandelt, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist, wobei
ein N-Isopropylhydrazideinheiten enthaltendes PoIykondensat mit 30°C erhalten wurde. Das Infrarotabsorpiionsspektrum des Polykondensats zeigte eine
Absorption entsprechend Oxadiazol und N-lsopropyl- as
hydrazid.
Das Harz war in m-Cresol, N,N-Dimethylformamid. Ν,Ν-Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon unlöslich, quoll aber in diesen Lösungsmitteln und erweichte bei 318°C.
e) Herstellung des Ausgangsprodukts
194 Teile Isophthalsäuredihydrazid und 205 Teile Terephthaloylchlorid wurden heftig in 1600 Teilen
Hexamethylphosphoramid 24 Stunden lang gerührt. währenddessen die Temperatur unterhalb 15°C gehalten wurde, wobei eine viskose milchig-weiße Lösung
erhalten wurde, die in eine große Menge Wasser gegossen wurde, wodurch ein Harz ausfiel. Das resultierende Harz wurde sorgfältig mit Wasser gewaschen *o
und dann bei 100" C unter Vakuum getrocknet, wobei ein Polyhydrazid mit einer Viskositätszahl von 1,6 als
0,5°/0ige Harzlösung in Dimethylsulfoxyd von 30 C
erhalten wurde. Dieses Harz wurde unter Vakuum 16 Stunden auf 28OCC erhitzt, um eine Cyclodehydratisierung und eine Umwandlung in Polyoxadiazol zu
bewirken.
20 Teile des unter e) hergestellten Harzes wurden in 100°/0iger Schwefelsäure aufgelöst, um eine Lösung
herzustellen, die 10°/0 Polyoxadiazol enthielt. Dann
wurden 20 Teile N-Propanol zur Lösung zugegeben, und die Reaktion wurde 2 Stunden bei 60"C bewirkt.
Das Reaktionsgemisch wurde in eine große Menge Wasser gegossen, mit Wasser gewaschen, um es von
Schwefelsäure zu befreien, nochmals mit Äthanol gewaschen und dann unter Vakuum bei 1000C getrocknet.
Das auf diese Weise erhaltene Harz war ein leichtgelbliches Harz, in Ν,Ν-Dimethylformamid, m-Cresol,
Ν,Ν-Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon löslich und hatte als 0,5%ige Harzlösung in Ν,Ν-Dimethylformamid bei 300C eine Viskositätszahl von
0,45.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von hochtempera'.urbertändigen Polykondensaten mit N-Alkylhydrazidstruktureinheiten der allgemeinen Formel-Ar-C-N-NH -C
OR Oin der Ar einen zweiwertigen aromatischen Rest und R einen Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyoxydiazol der allgemeinen FormelArN-Nin der Ar einen zweiwertigen aromatischen Rest und η den Polymerisationsgrad, ausgedrückt in einer ganzen Zahl, bedeutet, der einer Viskositätszahl von mehr als 0,3 in einer O,5°/o'gen PoIykondensatlösung in 95°/oiger konzentrierter Schwefelsäure bei 3O0C entspricht, mit Mono- oder Dialkylsulfaten, deren Alkylreste 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, in solchen Mengen, daß nicht weniger als 0,2 Mol Alkylreste auf 1 Mol aromatischer Rest im Polyoxydiazol kommen, in einer mindestens 80°/0igen Schwefelsäure bei Temperaturen von 10 bis 80""'C umsetzt.
Family
ID=
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