DE1908789A1

DE1908789A1 - Aromatische Polyamide,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE1908789A1
Application number: DE19691908789
Authority: DE
Inventors: Hunt Sydney Edwin; Lindsey Alan Sidney
Original assignee: National Research Development Corp UK
Current assignee: National Research Development Corp UK
Priority date: 1968-02-22
Filing date: 1969-02-21
Publication date: 1969-09-25
Also published as: GB1262636A; US3676399A

Description

Beschreibung zur Patentanmeldung der

NATIONAL RESEARCH DEVELOPMENT CORPORATION, London S.W.l/

Großbritannien betreffend:

"Aromatische polyamide, Verfahren zu ihrer Herstellung

und ihre Verwendung"

Die Erfindung betrifft Polymerisate, insbesondere Polyamide sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Beschichtungen oder Formkörpern.

Es wurde bereits vorgeschlagen, Polymere, die Berizoxazol-Einheiten enthalten, durch Erhitzen eines Polyhydroxypolyamids auf über 200⁰C unter Freisetzung von Wasser und Cyclisierung herzustellen. Die Bildung dieser Polymeren entspricht etwa folgendem Schema:

909839/142?

909839/142 1

Wenn jedoch Formkörper aus diesen Polymeren so hoch erhitzt werden, wird durch das als Dampf freigesetzte Wasser der Formkörper leicht zerrissen und es bilden sich Lunker, Verschiebungen, Blasen und andere Fehler in Formkörpern, die zu einer Verminderung der mechanischen Festigkeit und der strukturbedingten Eigenschaften führen.

Es wurde ein neues Polyamid gefunden, das in dieser Hinsicht verbesserte Eigenschaften hat.

Die aromatischen Polyamide gemäß der Erfindung haben Hydroxy- oder Thiolgruppen in ortho- oder peri-Stellung zu den Amidstruktureinheiten, die durch Erhitzen unter Bildung von Benzoxazol- oder Benzthiazolstouktureinheiten cyclisierbar sind, sowie bei der Bildungstemperatur der Benzoxazol- oder Benzthiazolstruktureinheiten nicht cyclisierbare Struktureinheiten -CONH-, -CO.0- oder -CO.S-.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung dieser aromatischen Polyamide ist dadurch gekennzeichnet, daß man a) eine mehroasische aromatische Carbonsäure oder ein funktionelles Derivat davon mit b) einem Bis-o-aminophenol, einem Bis-o-aminothiophenol oder einem funktionellen Derivat davon und c) einer dritten Verbindung der allgemeinen. Formel:

X - Ar - Z ,

in der X und Z gleich oder verschieden sind und eine Hydroxyl-, Amino- oder Thiolgruppe bedeuten und Ar eine aromatische Gruppe ist, woDei X und Z nicht in der ortho- oder peri-Stellung zueinander stehen, umsetzt.

Der Prozentsatz der nicht cyclisierbaren Struktureinheiten -CONH-, -CO.0- oder -CO.S- in den erfindungsgemäßen Polyamiden kann geändert werden, z.B. durch Änderung der relativen Mengen uer Monomeren, vorzugsweise liegen je'doch 5 bis 75 % der nicht

909839/142?

ORIGINAL INSPECTED

1908783

cyclisierbaren Struktureinheiten -CONH-, -CO.O- oder -CO.S-itn Polymeren vor, bezogen auf die Gesamtzahl der anwesenden Struktureinheiten.

Erfindungsgemäß kann das Polyamid unter Bildung von Benzoxazol- oder Benzthiazolstruktureinheiten entlang der Polymerkette erhitzt werden und es wird dann, ein Polymeres gebildet, das Benzoxazol- oder Benzthiazolstruktureinheiten besitzt.

Zur Bildung der Benzoxazol- oder Benzthiazolstruktureinheiten durch Cyclisierung geeignete Temperaturen liegen zwischen etwa 200 und etwa 500⁰C, insbesondere 250⁰ bis 450⁰C, beispielsweise bei ⁰

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamide verwendete mehrbasische aromatische Carbonsäure kann eine substituierte oder unsubstituierte mono- oder, polycyclische, zweibasische, dreibasische oder vierbasische Säure sein, ist jedoch vorzugsweise eine zweibasische Säure, z.B. eine Säure, deren Carboxylgruppen an einen Rest -CgH₁.-, -CgHh-O-Cg +Hj. oder -CgHj.-SOp-CgHh gebunden sind.

Derivate von mehrbasischen aromatischen Carbonsäuren, die verfc wendet werden können, sind Säurehalogenide, z.B. Säurechloride, Ester, wie Alkyl- oder Phenylester, Säureanhydride oder gemischte Anhydride mit anderen Säuren, z.B. mit niederen aliphatischen Säuren, wie Essigsäure. Beispiele geeigneter und bevorzugter Derivate von mehrbasischen Carbonsäuren sind Isophthaloyldichlorid, Terephthaloyldichlorid, 4,4'-Dichlorformyldiphenyläther, 4,4^t-Dichlorformyldiphenylsulfon, 4,4'-Dichlorformylbenzophenon, Pyromellithsäuredianhydrid, Trimellithsäuredianhydrid und Diphenylisophthalat.

Bevorzugte Bis-o-aminophenole oder Bis-o-aminothiophenole oder deren funktioneilen Derivate, die zur Herstellung der erfindungs-""gemäßen Polyamide verwendet werden können, besitzen die allge-

853 j 4HZf

DS

IM

9/142?

in denen Y eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung oder eine beide Benzolkerne überbrückende Gruppe -0-, -S-, -SO₂-, 7^C=O, -CONH-, -COO-, -OCONH-, ein Aryldioxy- oder Aryldisulfonrest oder einen zweiwertigen Alkyl- oder Arylrest bedeutet, der Substituenten haben kann, z.B. ein halogenierter Alkyl- oder Arylrest, wie ein ρerhalogenierter Kohlenwasserstoffrest, R-, ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe -COIU bedeutet, in der PU ein Alkyl- oder Arylrest, insbesondere ein Methylrest bedeutet, Ro ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest, insbesondere eine» niederer Alkylrest, eine» Acylrest, wie ein«» Acetyl- oder Benzoylrest, oder eine» Rest der Formel -CR^R₁-COORg oder dessen entsprechender Thiorest ist, wobei Rh , R₁- und R^- entweder ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest bedeuten. Beispiele geeigneter Bis-o-aminophenole und Bis-o-aminothiophenole sind 4,4^f-Diamino-;?,3 ^! -dihydroxydiphenylather; 4,4' -Dihydroxy-3,Ί)' diaminodiphenylätherj 4,4 ^f-Dihydroxy-J,2¹-diaminodiphenyl sulfon, 4,6-Diaminoresorcinj ^,^
mercaptobenzidin und

In geeigneten Fällen können die Bis-o-aminophenole und Bis-oaminothiophenole in Form ihrer Hydrochloride eingesetzt werden.

Die als dritte monomere Komponente im Verfahren zur Herstellung

909839/ U2?

der erfindungsgemäßen Polyamide verwendete Verbindung hat die Formel .

X - Ar - Z

in der X und Z gleich oder verschieden sind und eine Hydroxyl-, Amino- oder Thiolgruppe bedeuten und Ar eine aromatische Gruppe ist, wobei X und Z nicht in ortho- oder peri-Stellung zueinander stehen. Die Gruppe Ar kann eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe oder ein anderes kondensiertes Ringsystem sein, jedoch hat die dritte monomere Komponente vorzugsweise die Formel:

in der Y und Z gleich oder verschieden sind und eine Hydroxyl-, Amino- oder Thiolgruppe bedeuten, Y¹ eine Kohlenstoff-Kohlenstoff bindung oder eine zweiwertige Brückengruppe darstellt. Y' kann beispielsweise eine Gruppe -0-, -S-, -S0₂-,>C=0, -CONH-, -COO-, -OCONH-, oder ein zweiwertiger Alkyl- oder Arylrest sein, der ein halogenierter Alkyl- oder Arylrest, wie ein* Perhalogenkohlenwrsserstoffrest, sein kann. In derartigen Verbindungen sind X und Z vorzugsweise Substituenten in 4-Stellung und Y¹ ist ein verbindendes Sauerstoffatom oder ein SuIfonrest. Beispiele geeigneter Verbindungen, die als dritte Komponente bei der Herstellung der Polymeren dienen können, sind 4,4^f-Diamonodiphenyläther, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Dihydroxy-diphenyläther und 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon.

Der molare Anteil des Bis-o-aminophenols oder des Bis-o-aminothiophenols, der durch die dritte Komponente im Polymeren er-

909 839/142?

setzt werden kann, kann 1. bis.-99 $ betragen, liegt jedoch ■ ■ vorzugsweise bei 5 bis 75 %, insbesondere 1.0 bis 50 %.

Die drei Komponenten, .aus--denen--das .erfindungsgemäße Polyamid hergestellt wird, können in jeder gewünschten Reihenfolge . miteinander umgesetzt werden. Vorzugsweise wird jedoch die zweibasische Säure zu einem Gemisch der anderen beiden Kompo-. nenten zugesetzt. Die Umsetzung kann gegebenenfalls in einem . geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmitteigemiseh durchge-/ führt werden. Geeignete Lösungsmittel sind häufig organische. Flüssigkeiten, wie z.B. Dimethylacetamid, Pyridin und Phenole. Die Polymerisationsreaktion wird vorzugsweise unter Ausschluß von Wasser und im Vakuum oder einer inerten Atmosphäre durchgeführt. ; " , -

Die Reaktionsbedingungen schwanken mit den verwendeten mono-. meren Komponenten. Temperaturen von 0 bis 100⁰C sind gewöhnlich geeignet, wenn die Umsetzung in einem Lösungsmittel durchgeführt wird, obwohl bei der Verwendung phenolischer ~ Lösungsmittel höhere Temperaturen erforderlich seih können. ; Höhere Temperaturen können auch notwendig sein, wenn kein ..". Lösungsmittel verwendet wird.

Polymeren können zu Benzoxazol- ader Benzthiazolpolymeren durch Erhitzen auf geeignete Temperaturen umgewandelt werden. Im allgemeinen reicht eine Zeitspanne von-etwa 4 bis 6 Stunden aus, um die Cyclisierung zu bewirken, obwohl längere oder kürzere Zeiten in manchen Fällen verwendet werden können. Das Erhitzen sollte vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre oder im Vakuum durchgeführt werden. Wenn als aromatische Carbonsäure eine dreibasische oder vierbasische Carbonsäure verwendet wird, kann des Erhitzen auch zu einer Decarboxylierung führen. Falls .gewünscht, können die erfindungsge- ': mäßen Polyamide zu Beschichtungen oder zur Herstellung von ■ Formkörpern, insbesondere Fasern, Folien oder sonstigen Form-„körpern, vor dem Erhitzen verwendet'werden.

909839/1427

Die Erfindung wird'durch die folgenden BeispieXe n_äher erläutert. ,■.■.:;■" ■·-";■;.-."

Beispiel 1 / ;

DieseJ Beispiel erläutert ein Verfahren zur Herstellung -eines, ' Polymeren mit Oxyamid-Einheiten, dessen^^dlung ^ e_inem Polymeren, das Benzoxazoleinhelten.besitzt. ..

"Sine Lösung von 9,J3 g ^,Jl'-Dihydroxybenzidin und l'g 4,4^r-Diaminö-diphenyläther in 70 ml wasserfreiemDimethyläcetarnid und 12 ml wasserfreiem Pyridin wird unter einer inerten ( Atmosphäre auf 0°C gekühlt und eine Lösung von 14,76 g 4,4^?- Dichlorformyl-diphenyläther in 70 ml wasserfreiem Cyclohexanon unter Rühren tropfenweise in einer Zeitspanne von 50 min zugegeben. Nachdem weitere drei Stunden bei 0⁰C gerührt wird, läßt man die viskose Lösung auf Raumtemperatur aufwärmen. .

Das Polymere wird als feines cremeartiges Pulver mit Hilfe eines geeigneten Verdünnungsmittels, wie Aceton, Methanol, ~ Chloroform oder Wasser (^l g)' gefällt. Das Pulver wird erschöpfend mit Methanol und Äther extrahiert und das Vorpolymerisat im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 20,5 g und die Vis-.kositätszahl des Polymeren 1,0 g/100 ml in Dimethylacetamid, bei 30⁰C-gemessen. .".- - I

Das Vorpolymerisat ist löslich in Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid und Tetramethylharnstoff und kann aus diesen und ähnlichen. Lösungsmitteln zu Filmen gegossen oder.zu Fasern und Garnen gezogen werden.

Nach dem Umwandeln in das Polybenzoxazol durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 200 und .450⁰C, vorzugsweise j500°C, kann das Polymere bei 450°C oder darüber geformt werden.

90 9 839/14 21

- ίο -

Das gehärtete Polymere war ein warmhärtendes Produkt, da . . ein pulverisierter Formkörper nicht erneut geformt werden konnte, ohne daß ein erheblicher Verlust der mechanischen Festig— * keit auftrat« . ^: j; ;:. λ '

Eine partielle Härtung des Vorpolymerisats durch Erhitzen:im. Y Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre bei 25Q⁰Q über kurze -' Zeitspannen (0,5 bis 6 Stunden), ergibt ein teilweise gehärter tes Material, das geformt werden kann, z.B. bei einer Tempeh:; ratur um 400 C, wobei mechanisch feste- Formkörper "erhalten. " werden. . -; -

Beschichtungen des Vorpolymerisats und des teilweise gehärte- . ten Polymeren können auf verschiedene Metall-, Glas- und;Kohlen^ stoffoberflächen und auf andere Oberflächen aufgebracht werden und besitzen nach dem vollen Aushärten bei 3}00°C ein gutes Anhaftungsvermögen und gute mechanische Eigenschaften, eine gute Flexibilität und einen thermisch stabilen Überzug- /

Die folgenden Werte sind kennzeichnend für das gehärtete . /-Polymere:

-■■""■ gehärtetes Pulver

Dichte (Formkörper) . 1,3

Erweichungspunkt " 450 C = ..,..·· 10 fo Gewichtsverlust (Luft) 56O⁰C '

10 % " (Inertgas) SbO⁰C - I ;>

% Gewichtsverlust an Luft ----- . " .

16 Std./500°C . . 0% . : ;;ν

Zugfestigkeit, kg/cm² (20⁰C) (Formkörper) 912 .

Flexibilität, Biegeversuch, 6,35 mm, Beschichtung gut ■_;"_;".-■

909839/142T

-u-

Beispiele 2 bis 17

Unter Verwendung der gleichen Verfahren und Mengenverhältnisse von Lösungsmitteln wie gemäß Beispiel 1, jedoch unter Verwendung anderer Monomerkomponenten gemäß der folgenden Zusammenstellung, wurden eine Reihe von Vorpolymerisaten, partiell gehärteten und voll gehärteten Polymerisaten hergestellt.

Beispiel Bis-aminophenol
oder -thiophenol

zusätzliche
Komponente

Dicarbonsäure

2. 4,4' -Dihydroxy- 4,4*-Diamino- 4,4'-Dichlorformyl-3>3^f-diaminodiphenyldip^nenylather diphenyläther äther (10,45 s) (1,00 g) (14,76 g)

4,4'-Dihydroxy-3,3'-diamino-diphenylsulfon (12,6lg)

(14,76 g)

4,6-Diaminoresorcin " (6,3 g) ■ (1,00 g)

(14,76 g)

4,4'-Dihydroxy-3,3'-diaminodiphenyl "

(9,73 g) (1,00 g).

4,4' -Dichiorformyldiphenylsulfon (17,16 g)

6. ^,^'-Dihydroxybenzidin "

(9,73 g). (1,00 g)

(17,16 g)

(9,73 g)

4,4'-Dihydroxy- 4,4'-Dichlorformyldiphenyläther diphenyläther (1,01 g) (14,76 g)

8.

(9,73 s)

4,4'-Diamino- 4,4'-Dichlorformyl· diphenyläther benzophenon (1,00 g) (15,36 g)

909839/1427

Beispiel Bis-aminophenol
oder -thiophenol

zusätzliche Komponente

19G8789

DicarbonsäU"

ve ■ ^: -■""";.-

4,4'-Dihydroxy- 4,4'-Dihydroxy-3,3'-diamino-di-. dlphenylsulfon phenylsulfon (12,6lg) (1,25g) Is ophthaloyi-' dichlorid

(10,00 g); ;;

10. 4,4'-Dihydroxy-

3,3' -amino-diphenyl
sulfon (11,9-5 g)

4,4'-Diaminodiphenylsulfon

(1,24g) Is ophth aloy1-dichloride (10,00 g)^v

11. 3,3'-Dihydroxy-

benzidin (9,73 g)

4,4?-Diamino^ diphenyläther (1,00 g) .

4-Chlorformyl-. phthaiimido-N-benzoylchlorid

^,^yy
benzidin (9,73 g)

4,4'-Diaminodiphenyläther

4-Chlorformyl pht hai säure-' anhydrid■

(10,57s)

13· '3,3'-Dimercapto-

benzidin (11,17 g)

4,4^I-Diaminodiphenyläther

(1,00g) Isophthaloyidichlorid ^ (10,00 g) Γ "

3,3'-Dihydroxybenzidin (10,81 g)

4,4'-Diaminodiphenylather (10,01'g) f ormyIdiphenyläther .

(29,51 s) :

3*3'-Dihydroxybenzidin (10,81 g)

4,4'-Diaminodiphenyläther (10,01 g); 4,4⁸-Dichlör-. f 'or my Idi phenyl = äther (29^51 g)

16. 3,3'-DiEmInO- 4,4'-Diamino-4,4'-dihydroxydi-' diphenylsulfon phenylsulfon (14,02 g) (9,91 g) .:

4,4«-Dichlorf ormy Idipheny 1-^ äther ()

17· 3,3'-Diamino- 4,4'-Diamino-4,4'-dlhydroxydidiphenyläther phenylsulfon (18,72 g) (13,38 g) Is ophthaioylchlorid (27,13

B e i s pi e 1 18

Dieses. Beispiel erläutert das Herstellungsverfahren für ein Polymeres, das Oxyamid-Einheiten besitzt, ohne daß ein Lösungsmittel verwendet wird. ■<

Ein fein vermahlenes Gemisch von 20,52 g Diphenyl-4,4*-diphenylether carboxylatj 1 g 4,4'-Diamino-diphenylather und 9*73 g 3i3'-Dlhydroxybenzidin wird in einer inerten Atmosphäre oder unter Vakuum auf I50 bis 300⁰C, vorzugsweise 200⁰C erhitzt, bis eine viskose Schmelze' erhalten wird. Das Vorpolymerisat kann mechanisch pulverisiert werden und in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden, aus dem es ausgefällt oder unter Bildung von Überzügen vergossen werden kann.· Das Polymerisat besitzt ähnliche Eigenschaften wie das gemäß Beispiel 1 hergestellte Polymerisat und kann in ein-Polymeres mit Benzoxazol-Einheiten umgewandelt werden.

PATENTANSPRÜCHE S

■9.0-9 &3 9/1-4

Claims

P A T E N T A N S PR Ü CHE

Aromatisches Polyamid mit Oxy- oder Thiolgruppen in 'ortho- oder peri-Stellung zu den Amidstruktureinheiten, die durch Erhitzen unter Bildung von Benzoxazol- oder Benzthiazolstruktureinheiten cyclisierbar sind, sowie bei der Bildungstemperatur der Benzoxazol- oder BenzthiazoleEinheiten nicht cyclisierbaren Struktureinheiten -CONH-, -CO.0- oder -CO.S-. '
2) Aromatisches Polyamid mit Oxyamidstruktureinheiten, die durch Erhitzen eyelisiert werden können und mit Struk-■ tureinheiten -CONH-, -CO.0- oder -CO.S-, die bei der Cyclisierungstemperatur der Oxyamideinheiteri nicht cyclisieren können.
jj) Aromatisches Polyamid nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 5 t»is 75 % nicht cyclisierbare Struktureinheiten -CONH-, -CO.0- oder -CO.S-,. bezogen auf / die Gesamtzahl der im Polymeren vorliegenden Struktüreinheiten, besitzt.
4) Verfahren zur Herstellung des aromatischen Polyamids

909839/142?

«■■-

nach Anspruch 1 bis 3*dadurch gekennzeichnet, daß man a) eine mehrbasische aromatische 'Garbonsäure oder deren funktionelles Derivat mit b) einem Bis-o-aminophenol oder Bis-oaminothiophenol oder einem funktioneilen Derivat davon und c) einer, dritten Komponente der allgemeinen Formel: , -

X - Ar - Z , · '

in der X und Z gleich oder verschieden sind und eine Hydroxyl-, Amino- oder Thiolgruppe bedeuten und Ar eine aromatische Gruppe ist, wobei X und Z nicht in ortho- oder peri-Stellung zueinander stehen, umsetzt. . ■""""-
5) Verfahren nach Anspruch 4> dadurch gekennzeichnet, daß man als dritte Komponente eine Verbindung der allgemeinen Formel: .

verwendet, in der X und Z gleich oder verschieden sind und eine Hydroxyl-, Amino- oder Thiolgruppe bedeuten und Y⁴ eine Kohlenstoff -Kohlenstoff bindung oder eine zweiwertige überbrückende _; Gruppe bedeutet. ' '
6) Verfahren nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als mehrbasische aromatische Garbonsäure eine zweibasische aromatische Carbonsäure verwendet.
7) Verfahren nach Anspruch 6,- dadurch gekennzeichnet, daß

9 09839/1427 .

man als aromatische Carbonsäure eine solche verwendet> deren Carboxylgruppen an einen Rest -CgH₂^-, -C^H^-Q-CgH^-, "'..-■ -C₆H^-SO₂-CgH₁^- oder -CgH^CO.C^H^-gebunden sind. ^: :
8) Verfahren nach Anspruch 4 bis 7, dadurch gekennzeich- ■ net, daß man als Derivat der mehrbasischen aromatischen Carbonsäure das Anhydrid verwendet. * -
9) Verfahren nach Anspruch 4 bis 7, dadurch gekennzeich#; net, daß man als Derivat der mehrbasischen aromatischen Garbonsäure das Säurehalogenid oder einen Ester der Säure ver- ' wendet. . . ' : :/

10) Verfahren nach Anspruch 4 bis. 9* dadurch .gekennzeich^·; net, daß man als Derivat der mehrbasischen aromatischen Carbonsäure Isophthaloyldichlorid, Terephthaloyldichlörid, " * 4,4*-Dichlorformyldiphenylather,' 4,4^!-Dichlorformyldiphenylsulfon, 4,4^Τ-Dichlorformylbenzophenon, Pyromellithsäuredianhydfid, Trimellithsäuredianhydrid oder DiphenylisOphthalät verwendet, : ^:-. ■. -----κ;" ■-

1.1) Verfahren nach Anspruch 4 bis 10, dadurch gekenn- ,, zeichnet, daß man ein Bis-o-aminophenol oder Bis-0-a.mino- ; thiophenol der allgemeinen Formeln

R₁HN ,; NHR₁

R₂O

oder

909839/1427

R₁HN R₂S

NHR₁

in denen'Y eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung oder eine Brückengruppe -0-, -S-, -SOg-',.>C=0, -CONH-, -COO-, -OCONH-, -NH-, einen Aryldioxy- oder Aryldisulfonrest oder einen zweiwertigen Alkyl- oder Arylrest bedeutet, R, ein Wasserstoffatom oder die Gruppe COR-^ bedeutet, in der R^, ein Alkyl- oder Arylrest ist, und R₂ ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkylrest, einen Arylrest oder einen Rest der "Formel -CR||R .COORg oder den entsprechenden. Thiorest bedeutet, wobei R₂^, K- und R^ jeweils entweder Wasserstoffatome oder einen niederen Alkylrest bedeuten, verwendet.

12) Verfahren nach Anspruch 4 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man. als Bis-o-aminophenol 4,4'-Diamono-5,5^!~, dihydroxy-diphenylätherj 4,4^f-Dihydroxy-3*3'-diaminodiphenyläther; 4-,4'-Dihydroxy-^,3'-diamino-diphenylsulfon; 4,6-Diaminpresorcin; 3,3*-Dihydroxybenzidin oder eine Verbindung der Formel:

9098 39/142T

--5 -' -'■■'■. V

verwendet. . .■■ --

Verfahren nach Anspruch 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bis-o-aminothiophenol 3i3'-Diinercaptobenzidin verwendet. " :

14) Verfahren nach Anspruch 4 bis I3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Bis-o-aminophenöl oder Bis-o-aminothi©phenol in Form des Hydrochlorids verwendet.

15) Verfahren nach. Anspruch 4 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als dritte Komponente eine Verbindung der allgemeinen Formel: "-·'".'.

in der X.und Z gleich oder verschieden sind und eine Hydroxyl-, Amino- oder Thiolgruppe bedeuten und Y^f eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung,, eine Gruppe -0-, -S-, -SO^-, >e=Q-, -CONH-, -COO-, -OCONH-, einen Aryldioxy- oder Aryldisulfonrest oder einen zweiwertigen Alkyl- oder Arylrest bedeutet-

16) Verfahren nach Anspruch 15, dadurch'gekennzeichnet,, daß man als dritte Komponente eine Verbindung verwendet, in deren allgemeiner Formel X und Z Substituenten in 4-Stellung sind und Y*' eine Sauerstoff- oder Sulfonbindung bedeutet. ■:_.

1"7) Verfahren nach Anspruch 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als dritte Komponente 4,4^s-DiaminodiphenyI-.

90 9 8 397 142?

.■■-..->-.■■■■

äther, 4,4^l-DihydrQ^-diphenyläther und 4,4'-Dihycärpxy-· ' diphenylsulfon oder 4 ,4'-Diamino-diphenylsulfon verwendet.

18) Verfahren nach Anspruch 4 bis .1:7* dadurch gekennzeichnet, daß man die dritte Komponente in einer Menge von 5 bis 75 Mol-^>, bezogen auf das Bis-o-aminophenOl oder Bis-o-aminothiophenol, verwendet. -

19) Verfahren nach Anspruch 4 bis 18, dadurch gekennzeichnet» daß man die Umsetzung in einem Lösungsmittel durchführt.

20) Verfahren nach Anspruch 19.» dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel DimethyIacetamid, Pyridin oder ein Phenol verwendet.

21) Verfahren nach Anspruch 4 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung im Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre durchführt. ■

22) Verfahren nach Anspruch 4 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 0 bis 100⁰C durchführt.

Verfahren nach Anspruch 4 bis 22, dadurch gekennzeich net, daß man das Polymerisat zur Cyclisierung der cyclisierbaren Struktureinheiten erhitzt.

24) Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß ma]
führt.

daß man das Erhitzen einer Temperatur von 25O bis 450°C durch-

25) Verfahren nach Anspruch 2j3 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen in einer inerten Atmosphäre, oder im Vakuum durchführt.

90 9 8 39/1427

26) Verwendung der Polyamide nach Anspruch 1 bis 3 zur Herstellung von Beschichtungen oder Formkorpern vor dem Erhitzen. ;

9 09839/1427