DE2341226C2

DE2341226C2 - Aryloxy-dianhydride und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2341226C2
Application number: DE19732341226
Authority: DE
Inventors: Darrell Richard Heath; Joseph Glenn Schenectady N.Y. Wirth
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1972-08-18
Filing date: 1973-08-16
Publication date: 1984-06-20
Also published as: DE2341226A1; NL7311421A; FR2196318A2; FR2196318B2; GB1393835A; JPS49124044A; JPS5849554B2

Description

23 4t 226

(Journal for Organische Chemie) 4, 774 (1968) bekannt sind, durch geringere Schmelzpunkte und vor allem bessere Löslichkeit in gängigen Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid und Toluol aus.

Dies ergibt sich eindeutig aus der nachfolgenden Gegenüberstellung von erfindungsgemäßen Verbindungen mit den aus der vorgenannten Veröffentlichung bekannten Verbindungen:

Es wurden Anhydride der Formel O

Q-R₁-O

O getestet

Smp. Löslichkeit in

Methylenchlorid Toluol

°C (Raumtemperatur) (100⁰C)

Russische Veröffentlichung

Verbindung 1

Verbindung 2

Verbindung 3

286-288

10-20%

20%

10-20%

10%

Daneben weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen im Gegensatz zu den bekannten Verbindungen gute Löslichkeit in Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMAC) und Dimethylsulfoxid (DMSO) auf.

Durch diese guten Lösungseigenschaften wird das Herstellungsverfahren wegen der einfachen Umkristallisation, Extraktion, Ausflockung usw. wesentlich vereinfacht und außerdem erweist sich die Handhabung der Polymeren bei der Weiterverarbeitung aufgrund dieser besseren Löslichkeit bei den erfindungsgemäßen Verbindungen als viel einfacher, weil dieselben entweder in flüssiger Form oder in Form einer Lösung weiterbehandelt werden können.

Aryloxyderivate von aromatischen zweisäurigen Verbindungen sind bisher durch verschiedene Verfahren hergestellt worden. Das allgemein verwendete Verfahren besteht in der Durchführung einer kupferkatalysierten Reaktion zwischen einem Alkalimetallphenolat und einer halogenierten aromatischen Verbindung, auf die eine Oxydation von Alkylsubstituenten zu Carboxylsäuregruppen folgt. So beschreiben M. M. Koton und F. S. Florinski in Zh. Org. Khim. (Journal für Organische Chemie) 4, 774 (1968) die Herstellung von 4,4'-Dioxyphenylen-diphthalsäure durch die kupferkatalysierte Reaktion von zwei Äquivalenten von Kalium-4,5-dimethylphenolat mit 1,4-Dibrombenzol, die 4 bis 5 Stunden bei 220 bis 230° C durchgeführt wird und auf die eine Oxidation der Methylgruppen zu Carboxylsäuregruppen mit Kaüumpermanganat folgt. Dieses Verfahren hat zwei Hauptbegrenzungen, deren eine die bekannte Schwierigkeit ist, kupferkatalysierte Reaktionen von Alkalimetallphenolaten mit halogenierten aromatischen Verbindungen zu reproduzieren, und die weiterhin in den zur Durchführung dieser Reaktionen erforderlichen hohen Temperaturen liegt, und deren zweite ist, daß alle oxidierbaren Gruppen zusammen mit den wunschgemäß zu oxidierenden oxidiert werden.

Zuerst wurde (von den Erfindern) ohne Erfolg versucht, eine direkte Umsetzung zwischen einem Nitroderivat einer aromatischen Disäure und einem Alkalimetallphenolat in einem dipolaren aprotischen Lösungsmittel zu bewirken. So lieferte die Umsetzung von Natriumphenoxid und 4-Nitrophthalsäure kein Produkt der folgenden

CO₂H

CO₂H (ΠΙ)

Unerwarteterweise wurde jedoch festgestellt daß, obgleich die Reaktion zwischen Natriumphenolat und der Nitrosäure mit 3-Nitrophthalsäure nicht stattfindet die Aryloxyderivate dieser Säure hergestellt werden können, wenn eine Umsetzung von einem Metallphenolat mit Phthalsäure durchgeführt wird, wenn die Säure in Form des entsprechenden Nitrophthalonitrils vorliegt Diese Reaktion zwischen dem Metallphenolat und dem Nitril führt üblicherweise zu hohen Ausbeuten des Phenoxyderivats. Das Phthalsäurederivat kann dann durch Hydrolyse der Cyangruppe erhalten werden. Im Falle der Aryloxy-phthalsäuren können verschiedene bekannte Verfahren für die Umwandlung in die Anhydridform verwendet werden.

Es ist möglich, zahlreiche tetrabasische Säuren durch Umsetzung einer Verbindung der Formel I

CN

NO₂-If)I (I)

CN

mit einem Metallsalz der Formel 11

Alk-O-R-O-Alk (II)

herzustellen. Beim Durchführen der obigen Reaktionen ist es von Bedeutung, daß ein dipolares aprotisches Lösungsmittel bei der Umsetzung der Cyanderivate der Verbindungen nach Formel I verwendet wird. Im Vergleich zu anderen bekannten Verfahren liegen die Vorteile in den milden Bedingungen, unter denen die Reaktionen durchgeführt werden können. Häufig ist Raumtemperatur für die Durchführung der Reaktion ausreichend, im allgemeinen werden hohe Produktausbeuten erhalten, ferner erhält man die kommerziell attraktive Möglichkeit, aromatische Säuren synthetisch herzustellen, die oxidierbare Gruppen enthalten (was mit den zur Zeit bekannten Verfahren praktisch unmöglich ist) und Disäuren und Dianhydride in weitem Umfang herzustellen.

Die Bedingungen zur Herstellung der Verbindungen können innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Wenn Dialkalimetallsalze nach Formel II zusammen mit den Benzoidverbindungen nach Formel I verwendet werden, beträgt das Molverhältnis vorteilhafterweise wenigstens 2 Mol der Verbindung nach Formel I pro Mol Metallsalz nach Formel II. Überschüssige molare Mengen der Verbindung nach Formel I über die molare Menge des Metallsalzes nach Formel II können im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden; so können zwei bis vier oder mehr Mol der Verbindung nach Formel I pro Mol Metallsalz nach Formel II verwendet werden.

Zur Herstellung der Metallsalze nach Formel II ist es manchmal vorteilhaft, diese Salze vorzuformen, indem die entsprechende Dihydroxy-organische Verbindung mit einem Alkalimetallhydroxid wie z. B. Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid umgesetzt wird. Zum Beispiel kann das Dialkali-Metallsalz von Bisphenol-A durch Umsetzen von 2 Mol Natriumhydroxid pro Mol Bisphenol-A erhalten werden. Der Fachmann hat keine Schwierigkeiten bei der Auswahl des Herstellungsverfahrens der Alkalimetsllsalze nach Formel II, die er mit den Verbindungen der Formel I umsetzen will.

Alternativ dazu kann die Dihydroxy-diarylen-Verbindung, z. B. das Bisphenol, während der Reaktion mit den Verbindungen nach Formel I in sein Alkalimetallsalz übergeführt werden, indem ein Alkalimetallcarbonat in geeigneten molaren Konzentrationen zu einer Reaktionsmischung hinzugegeben wird, die aus der Verbindung nach Forme! I und der Vorläufer-hydroxy-aromatischen Verbindung zusammengesetzt ist, die benötigt wird, um Metallsalze der Formel 11 zu bilden.

Die Reaktionsbedingungen, unter denen die Metallsalze der Formel II mit den Verbindungen der Formel I zur Reaktion gebracht werden, können in weiten Grenzen variieren. Im allgemeinen werden vorteilhafterweise Temperaturen der Größenordnung von etwa 20 bis 150°C angewendet, obgleich es möglich ist, niedrigere oder höhere Temperaturbedingungen anzuwenden, die von den umzusetzenden Bestandteilen, dem erwünschten Reaktionsprodukt, der Reaktionszeit und dem verwendeten Lösungsmittel abhängen. Die Reaktion kann sowohl unter Atmosphärendruck als auch unter erhöhtem und gegenüber Atmoshärendruck verringerten Druck ausgeführt werden je nachdem, weiche anderen Reaktionsbedingungen einzuhalten sind, welche Ausgangsmaterialien verwendet werden und mit welcher Geschwindigkeit die Reaktion ablaufen soll.
Die Reaktionszeit kann ebenfalls innerhalb weiter Grenzen variieren, was von den verwendeten Bestandteilen, der Temperatur und der gewünschten Ausbeute abhängt. Es wurde gefunden, daß Zeiten zwischen einigen Minuten bis zu 60 bis 80 Stunden oder mehr für den Erhalt einer Maximalausbeute vorteilhafterweise anzuwenden sind. Danach kann das Reaktionsprodukt so behandelt werden, daß das gewünschte Reaktionsprodukt ausfällt und/oder sich in anderer Weise abtrennen läßt. Im allgemeinen werden übliche Lösungsmittel wie z. B. Diäthyläther und Wasser für diesen Zweck verwendet. Zur Reinigung kann das Endprodukt in bekannter Weise rektifiziert oder umkristallisiert werden.

Es ist wichtig, daß die Reaktion zwischen den Verbindungen nach Formel 1 und den Metallsalzen nach Formel M in Anwesenheit eines dipolaren aprotischen Lösungsmittels durchgeführt wird. Die Bezeichnung »dipolares aprotisches Lösungsmittel« soll jedes organische Lösungsmittel umfassen, das keine aktiven Proto-

nen enthält, die in die beschriebene Umsetzung eingreifen können. Jedes dipolare aprotische Lösungsmittel, welches die Ausgangsstoffe lösen und einen engen Kontakt der Reaktionsteilnehmer verursachen kann, kann verwendet werden.

Zu den bevorzugten aprotischen Lösungsmitteln, die bei der Herstellung verwendet werden können, gehören nicht saure, sauerstoffhaltige, stickstoffhaltige organische Lösungsmittel. Diese umfassen z. B. Ν,Ν-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Ν,Ν-Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid (DMSO).

Die Menge des in der Reaktionsmischung verwendeten Lösungsmittels kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Im allgemeinen können 0,5 bis 50 oder mehr Gewichtsteile des Lösungsmittels pro Gewichtsteil des Gesamtgewichtes der Reaktionsbestandteile. nämlich der Verbindungen nach Formel 1 und der Metallverbindungen nach Formel II, verwendet werden. Die Menge des Lösungsmittels ist nicht kritisch, es wurde jedoch festgestellt, daß 2 bis 20 Gew.-Teile des Lösungsmittels pro Gew.-Teil des Gesamtgewichtes der Verbindungen nach Formel I und der Metallverbindungen nach Formel Il verwendet werden können.

Wenn einmal das Tetranitril der allgemeinen Formel NC

CN

TOj-O- R'— O _

NC CN

gebildet worden ist, worin R' die folgende Bedeutung besitzt:

(IV)

CH₃

ist es relativ leicht, unter Verwendung bekannter Verfahren das Tetranitril in die entsprechende Tetracarbonsäure überzuführen und anschließend die Tetracarbonsäure zu dem entsprechenden gewünschten Dianhydrid zu dehydratisieren. Das Tetranitril kann z. B. mit Kaliumhydroxid in einer Mischung aus wäßrigem Methanol behandelt werden und dann unter Rückfluß eine Zeitlang erhitzt werden, um die Tetrasäure zu liefern. Sauermachen der Tetrasäure-Reaktionsmischurig mit z. B. Salzsäure gestattet das Abtrennen der Tetrasäure. Danach bewirkt Erhitzen bei erhöhten Temperaturen, z. B. bei etwa 200 bis 300° C, Dehydratisierung der Tetrasäure zu dem entsprechenden Dianhydrid.

Um dem Fachmann die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen zu erläutern, werden nachfolgend Ausführungsbeispieie angeführt. Sofern nichts anderes angegeben ist, handelt es sich bei allen genannten Teilen um Gewichtsteile.

Beispiel 1

Bis(3,4-dicyanophenyl)äther von Bisphenol-A wurde wie folgt hergestellt. Eine Mischung aus 1,71 g (0,0075 MoI) Bisphenol-A, 0,6 g (1,1881 g 5O,5°/oiger wäßriger Lösung, 0,015 Mol) Natriumhydroxid, 20 ml mit Stickstoff gespültes DMSO und 15 ml Benzol wurden unter Rückfluß unter Stickstoff über einer Dean-Stark-Falle 4 Stunden gerührt und das Benzol wurde dann durch Destillation entfernt. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und es wurden 2,595 g (0,015MoI) 4-NitrophthalonitriI zugegeben. Die Mischung wurde unter Stickstoff bei Raumtemperatur 1,5 Stunden gerührt und wurde dann in 100 rni Wasser gegossen. Das Produkt, das sich aus der wäßrigen Lösung als ein weißes Pulver separierte, wurde in Methylenchlorid extrahiert, und der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und gefiltert. Das Lösungsmittel wurde entfernt und der Restbestandteil wurde von Toluol/Hexan-Lösung umkristallisiert und lieferte 3,1: g (86% Ausbeute) eines weißen festen Granulats mit einem Schmelzpunkt von 195 bis 196⁰C. Dieses Produkt wurde durch Infrarot- und Elementaranalysen als die oben angegebene Verbindung identifiziert

Gefunden: berechnet:

C 77,6 C 77,5

H 4,17

N 11,8%; N 11,66%.

Die Verbindung hatte die Formel

CN

C(CH,),

CN

(V)

Beispiel IA

Eine Mischung aus 1,2 g (0,0025 Mol) des Bis(3,4-dicycanophenyl)-äthers von Bisphenol-A, der in Beispiel 1 beschrieben worden ist,5,61 g(0,l Mol) Kaliumhydroxid und 20 m! wäßriges Methanol wurden beider Rückflußtemperatur der Masse 7 Tage gerührt, wonach diese Mischung mit Salzsäure angesäuert wurde und die ölige Flüssigkeit, die sich abtrennte, durch Stehenlassen verfestigt wurde. Das feste Material wurde abgefiltert und im Vakuum getrocknet. Danach wurde das Reaktionsprodukt durch Erhitzen bei 250°C dehydratisiert und dann bei 35O°C (0,1 mm) destilliert und lieferte 4,4'-Isopropyliden-bis(4-phenylenoxyphtha!säureanhydrid) in einer Ausbeute von etwa 92%. Das Produkt,das bei 187 bis 189⁰C schmolz, wurde identifiziert und hatte die Formel

C(CH₃J₂

wie sich aus den folgenden Analysewerten ergab:

Gefunden: C 71,5 H 4,01%;
berechnet: C 71,5 H 3,85%.

B e i s ρ i e 1 2

Eine Mischung aus 0,93 g (0,005 Mol) 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 0,4 g (0,792 g 50,5%iger wäßriger Lösung, 0,01 Mol) Natriumhydroxid, 20 ml mit Stickstoff gespültes DMSO und 20 ml Benzol wurden unter einer Stickstoffatmosphäre bei Rückflußtemperatur über einer Dean-Stark-Falle 18 Stunden gerührt, und das Benzol wurde dann durch Destillation entfernt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und es wurden 1,73 g(0,01 Mol)4-Nitrophthalonitril hinzugegeben, und das Rühren vvurde unter Stickstoff bei 25°C 40 Stunden fortgesetzt. Die Mischung wurde dann in 200 ml Wasser gegossen und das Produkt, ein weißer körniger Feststoff, wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Umkristallisation aus Acetonitril lieferte 2,10 g eines Produktes (06.0% Ausbeute) mit einem Schmelzpunkt von 233 bis 233,5°C. Das Produkt wurde durch Infrarot- und Elementaranalysen als 4,4'-Bis(3,4-dicyanophenoxy)biphenyi bestimmt.

Gefunden: C 76,4 H 3,1 N 12,7%;
berechnet: C 76,74 H 3,20 N 12,38%.

B e i s ρ i e 1 2A

Eine Mischung aus 1,095 g (0,0025 Mol) 4,4'-Bis(3,4-dicyanophenoxy)bisphenyi von Beispiel 2,5,61 g (0,1 Mol) Kaliumhydroxid und 20 ml wäßrigem Methanol wurde bei der Rückflußtemperatur der Masse etwa eine Woche lang gerührt. Die Mischung wurde mit Salzsäure gesäuert, und die ausfallende Tetrasäure wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Diese Tetrasäure wurde durch Erhitzen auf 275°C dehydratisiert und dann bei 350⁰C (0,1 mm) destilliert und lieferte 4,4'-Bis(phenylenoxyphthalsäureanhydrid), das bei 286 bis 288° C schmolz. Diese Zusammensetzung besaß die Formel

ö ö

und sie wurde durch die folgenden Elementaranalysen identifiziert:

Gefunden: C 70,2 H 3,08%;
berechnet: C 70,3 H 2£3%.

Beispiel 3

Eine Mischung aus 2,12 g (0,01 Mol) 4,4'-Dihydroxy-33'dimethylbiphenyl, 3,46 g (0,02 Mol) 4-Nitrophthalonitril, 3,45 g (0,025 Mol) Kaliumcarbonat und 25 cm³ Dimethylsulfoxid wurde unter einer Stickstoffatmosphäre bei etwa 25 bis 30° C angenähert 16 Stunden gerührt Die Mischung wurde zu 300 cm³ Wasser gegeben, und der entstandene Niederschlag wurde filtriert und im Valcuum getrocknet und lieferte 4,5 g (etwa eine 97%ige

Ausbeule) eines Tetranitrils, welches, wenn es vom Methyisobutylketon umkristallisiert wurde, gelbe Körner lieferte, die bei 238 bis 241 "C schmolzen und die folgende Formel besaßen

Etwa 1,35 g (0,0029 Mol) dieses Tetranitrils, 5,6 g (0,1 Mol) Kaliumhydroxid und 20cm^J wäfSriges Methanol wurden unter Rückfluß etwa 72 Stunden gerührt, die Lösung wurde mit Salzsäure gesäuert und der Niederschlag, der erhalten wurde, wurde filtriert und im Vakuum bei etwa 100° C getrocknet. Die entstandene Tetrasäure wurde bei 25O⁰C dehydratisiert und dann bei 350°C (0,1 mm) destilliert und lieferte ein Produkt, das beim Kühlen einen gelben Feststoff lieferte, der bei 246 bis 249°C schmolz. Dieser Stoff wurde als das Dianhydrid entsprechend der Formel

O O

bestimmt, dessen Identität sich durch die folgenden Analysenwerte ergab:

Gefunden:
berechnet:

C 71,2 C 71,1

H 3,8%; H 3,56%.

Beispiel 4

Eine Mischung aus 2,283 g (0,01 Mol) Bisphenol-A, 0,8 g (1,6 g einer 50%igen wäßrigen Lösung, 0,02 Mol) Natriumhydroxid, 25 cm³ Dimethylsulfoxid und 15 cm³ Toluol wurden in einer Stickstoffatmosphäre bei der Rückflußtemperatur über einer Dean-Stark-Falle etwa 15 Stunden gerührt Die restliche Mischung wurde dann auf 25°C abgekühlt, und es wurden 3,46 g (0,02 Mol) 3-Nitrophthalonitril und 10 cm³ Dimethylsulfoxid hinzugegeben. Nach einem etwa 3 Stunden anhaltenden Rühren bei 25°C wurde die Mischung zu 350 cm³ Wasser hinzugegeben, und der entstandene Niederschlag wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 70°C getrocknet und Heferte 4,8 g(etwa 100%ige Ausbeute) eines Produktes, welches, wenn es von Athylacetat umkristallisiert wurde, silbrige Nadeln lieferte, die zwei scharf bestimmte Schmelzpunkte aufwiesen: 161 bis 163° C und 179 bis 180° C (was Polymorphismus anzeigte) und das Tetranitrilderivat besaß die Formel

Etwa 1,39 g (0,0029MoI) dieses Bisphenol-A-Nitrils, 5,6 g (0,1 Mol) Kaliumhydroxid und 20 cm³ wäßriges Methanol wurden bei der Rückflußtemperatur der Masse etwa 72 Stunden gerührt. Die Mischung wurde mit Salzsäure angesäuert, und der gebildete Niederschlag wurde filtriert und im Vakuum getrocknet. Das Reaktionsprodukt wurde dann bei der Rückflußtemperatur mit 7 cm³ Eisessigsäure und 0,5 cm³ Essigsäureanhydrid gerührt Nach dem Abkühlen wurden die Feststoffe filtriert und dann in einer kochenden Toluol/Essigsäure-Mischung gelöst heiß gefiltert und abgekühlt Das Produkt, das in Form weißer Körner ausfiel, schmolz bei 186 bis 188° C und es wurde identifiziert mit der Formel

45

C(CH₃)S₁

(XD

60

was sich aufgrund der folgenden Analysewerte ergab:

Gefunden: C 72,3 H 4,5%;
berechnet: C 71,5 H 3,85%.

Beispiel 5

O	-O-	CH₃	CH₃ I	-0-	O
C		γ/			C
O C		CH₃	CH₃		/ \ C
ι				O

Unter Verwendung der gleichen Bedingungen, wie sie in den vorstehenden Beispielen verwendet worden waren, konnte das Tetranitril, das aus der Reaktion von 4-Phthalonitril und 4,4'-Dihydroxy-3,3', 5,5'-tetramethylbiphenyl hergestellt worden war, hydrolysiert und dehydratisiert werden und lieferte das entsprechende Dianhydrid mit der Formel

0 (ΧΠ)

Die hier beschriebenen Dianhydridverbindungen haben viele Anwendungsgebiete. Eines der bedeutenderen ist deren Verwendung als Zwischenprodukte bei der Herstellung wärmeresistenter Polyimide, für die viele Verwendungszwecke bekannt sind. Zum Beispiel können diese Dianhydride mit verschiedenen aromatischen Diaminen, wie z. B. 4,4'-Diaminodiphenyloxid,4,4'-Diaminodiphenylmethan und 4,4'-Diaminodiphenylsulfon umgesetzt werden, um aromatische Polyamidsäuren der Art zu liefern, die ausführlicher in dem US-Patent 31 79 614, ausgegeben am 20. April 1965, beschrieben sind. Diese Polyamidsäuren können dann erhitzt werden, um die Amidsäure-Anteile zu cyclisieren und Polyimidharze der Art zu liefern, die in dem US-Patent 31 79 634 beschrieben sind.

Als ein spezielles Beispiel konnte eine Polyimid-Zubereitung, bei der das in Beispiel IA beschriebene Dianhydrid verwendet wurde, z. B. mit 4,4'-Diaminodiphenyloxid umgesetzt werden und lieferte die Polyamidsäure, die beim Erhitzen auf erhöhte Temperaturen von etwa 150 bis 25O⁰C cyclisiert wurde, um das entsprechende aromatische Polyimid zu liefern.

Die durch Reaktion der hier beschriebenen Dianhydride erhaltenen Polymer-Zusammensetzungen besitzen viele Anwendungsgebiete. Diese polymeren Zusammensetzungen können zur Herstellung von Fasern, Filmen und geformten Produkten dienen. So können entweder durch Extrusion aus der Schmelze oder durch Niederschlagen aus der Lösung aus diesen polymeren Zusammensetzungen Fasern gebildet und für die Herstellung verschiedener Textilmaterialien benutzt werden, die für die Hersteilung von Geweben und für ähnliche Anwendungen brauchbar sind. Darüber hinaus können Lösungen der Polymeren zur Beschichtung elektrischer Leiter für Isolationszwecke benutzt werden.

Die hier beschriebenen und beanspruchten Dianhydride sind ebenfalls als Härtemittel für Epoxyharze anwendbar. Wenn sie für diesen Zweck verwendet werden, können sie das Aushärten derartiger Harze beschleunigen, wodurch brauchbare Produkte für die Form- und Elektrotechnik hergestellt werden.
Verschiedene Füllstoffe können in die polymeren Zusammensetzungen eingearbeitet werden, bevor diese ausgeformt werden. Zu den verwendbaren Füllstoffen gehören z. B. Glasfasern. Aktivkohle, Titandioxid, Siliziumdioxid, Glimmer und Betonit Die aus einer solchen Mischung von Bestandteilen hergestellten ausgeformten Produkte können als Getriebe und Handgriffe für Kochutensilien verwendet werden. Durch das Einarbeiten von Schleifteilchen wie Carborundum und Diamantpulver können die aus solchen polymeren Zusammensetzungen geformten Produkte als Schleifscheiben brauchbar gemacht werden. Die Zugabe von Kohlenstoff, Siliziumcarbid, Metallpulver und leitenden Oxiden zu den polymeren Zusammensetzungen führt zu den sogenannten Widerstands- oder halbleitenden Anstreichmitteln, die viele Anwendungsmöglichkeiten haben.

Die oben beschriebenen polymeren Zusammensetzungen können ebenfalls in andere Materialien inkorporiert werden, um die Eigenschaften dieser Materialien zu modifizieren. So können sie z. B. mit Substanzen vermischt werden, wie z. B. Natur oder synthetischem Gummi, Naturharzen, wie Colophonium, Kopalharz und Shellak; synthetischen Harzen wie Phenolaldehydharzen, Alkydharzen, Vinylharzen und Estern von Acryl- und Methacrylsäure; Cellulosmaterialien wie Papier, anorganischen und organischen Estern von Cellulose, wie Cellulosenitrat, Celluloseacetat Celluloseethern, wie Methylcellulose und Äthylcellulose.

Nach Übereinanderschichten von organischen oder anorganischen Faserblattmaterialien, die mit den polymeren Zusammensetzungen beschichtet und imprägniert sind, können durch Anwendung von Hitze und Druck Schichtstoffe hergestellt werden. Ausgeformte Gegenstände, die aus derartigen Zusammensetzungen unter Anwendung von Hitze und Druck nach den in der Kunststoffindustrie derzeit in breitem Maß verwendeten Verfahren hergestellt worden sind, besitzen eine Anzahl gut bekannter Anwendungsmöglichkeiten wie z. B. für Dekorationszwecke und Platten in der Elektrotechnik.

Claims

Patentansprüche:

1. Aryloxy-dianhydride, ausgewählt aus

(1) 4,4'-Isopropyliden-bis(3-phenylenoxyphthalsäureanhydrid),

(2) 4,4'-lsopropylk!en-bis(4-phenylenoxyphthalsäureanhydrid),

(3) 4,4'Bis(phenylenoxyphthalsäureanhydrid),

(4) und (5)

CH₃

2. Verfahren zur Herstellung der Dianhydride nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Tetrasäurevorläufer der Dianhydride in an sich bekannter Weise dehydratisiert.

Die Erfindung ist eine Weiterführung der in der deutschen Patentanmeldung P 22 02 102.9 beschriebenen Erfindung und betrifft Aryloxy-dianhydride, die ausgewählt sind aus

40 (1) 4,4'-Isopropyliden-bis(3-phenylenoxyphthalsäureanhydrid),

(2) 4,4'-Isopropyliden-bis(4-phenylenoxyphthalsäureanhydrid),

(3) 4,4'Bis(phenylenoxyphthalsäureanhydrid),

und

65 Sie betrifft weiterhin Verfahren zur Herstellung dieser Dianhydride, die darin bestehen, daß die Tetrasäurevorläufer der Dianhydride dehydratisiert weiden.

Die Dianhydride nach der Erfindung zeichnen sich gegenüber anderen bekannten Dianhydriden, wie sie beispielsweise aus der russischen Veröffentlichung von M. M. Koton und F. S. Florinski im Zh. Org. Khim.