JPS5849554B2 - アリ−ルオキシ酸二無水物の製造法 - Google Patents
アリ−ルオキシ酸二無水物の製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新らしい種類のアリールオキシ酸二無水物の製
造法に関する。
造法に関する。
このような化合物は双極性の中性溶剤の存在下で、（１
）次の一般式のペンゼノイド化合物； （上記式中ＮＯ２ 基はベンゼン環上の任意の位置をと
ることができる）と、（２）次の一般式の有機化合物の
アルカリ金属塩； （上記式中Ｒは２価の芳香族基であり、そしてＡｌｋは
アルカリ金属原子である）とからなる成分の混合物を反
応させることを経由して生成することができる。
）次の一般式のペンゼノイド化合物； （上記式中ＮＯ２ 基はベンゼン環上の任意の位置をと
ることができる）と、（２）次の一般式の有機化合物の
アルカリ金属塩； （上記式中Ｒは２価の芳香族基であり、そしてＡｌｋは
アルカリ金属原子である）とからなる成分の混合物を反
応させることを経由して生成することができる。
本発明は特に（１）４・４′−イソプロピリデンービス
（３−フエニレンオキシ無水フタル酸）おヨヒ（２）次
の一般式の化合物； （上記式中Ｒ′は次の２価の有機基； を表わす）からなる群より選ばれた酸二無水物の製造法
に関する。
（３−フエニレンオキシ無水フタル酸）おヨヒ（２）次
の一般式の化合物； （上記式中Ｒ′は次の２価の有機基； を表わす）からなる群より選ばれた酸二無水物の製造法
に関する。
芳香族二塩基性酸のアリールオキシ誘導体は種種の方法
によって従来からつくられていた。
によって従来からつくられていた。
もつとも一般的な方法はアルカリ金属フェノレートとハ
ロゲン化芳香族化合物の間で銅を触媒とする反応を行な
わせ次いでアルキル置換基を酸化してカルボン酸基とす
るものである。
ロゲン化芳香族化合物の間で銅を触媒とする反応を行な
わせ次いでアルキル置換基を酸化してカルボン酸基とす
るものである。
エム・エム・コートン（ Ｍ．Ｍ． Ｋｏｔｏｎ ）と
エフ・エス・フロリンスキイ（ Ｆ ， Ｓ ． Ｆ
ｌｏｒｉｎｓｋｉ ）は有機化学誌（ Ｚｈ．Ｏｒｇ．
Ｋｈｉｍ． ） Ａ．４ ７ ７ ４頁（１９６８年）
中において、２当量のカリウム４・５−ジメチルフエノ
レートと１・４−ジブロモベンゼンとを４〜５時間、２
２０〜２３０℃で銅を触媒として反応させ次いでメチル
基を過マンガン酸カリウムで酸化してカルボン酸基とす
ることによる４・４′−ジオキシフエニレンジ７タル酸
の生成を開示している。
エフ・エス・フロリンスキイ（ Ｆ ， Ｓ ． Ｆ
ｌｏｒｉｎｓｋｉ ）は有機化学誌（ Ｚｈ．Ｏｒｇ．
Ｋｈｉｍ． ） Ａ．４ ７ ７ ４頁（１９６８年）
中において、２当量のカリウム４・５−ジメチルフエノ
レートと１・４−ジブロモベンゼンとを４〜５時間、２
２０〜２３０℃で銅を触媒として反応させ次いでメチル
基を過マンガン酸カリウムで酸化してカルボン酸基とす
ることによる４・４′−ジオキシフエニレンジ７タル酸
の生成を開示している。
この方法には二つの大きな制約がある。一つはアルカリ
金属フエノレート類とハロゲン化芳香族化合物との銅触
媒による反応の再現における周知の困難さでありこれを
行なうのには高温を必要とする。
金属フエノレート類とハロゲン化芳香族化合物との銅触
媒による反応の再現における周知の困難さでありこれを
行なうのには高温を必要とする。
そして他の一つは酸化しようとする基と共に酸化を受け
やすいすべての基が酸化されてしまうことである。
やすいすべての基が酸化されてしまうことである。
本発明者等は芳香族二塩基性酸のニトロ誘導体とアルカ
リ金属フエノレートとを双極性の中性溶媒中において直
接的に反応させることを試みたが成功しなかった。
リ金属フエノレートとを双極性の中性溶媒中において直
接的に反応させることを試みたが成功しなかった。
たとえばナトリウムフェノキシドと４−ニトロフタル酸
とを反応させて次の式に対応する生成物； を得ることはできなかった。
とを反応させて次の式に対応する生成物； を得ることはできなかった。
本発明者等はナトリウムフエノレートとニトロ酸との間
の反応は３−ニトロフタル酸については得られないが、
酸が対応するニトロフタロニトリルの形にあれば金属フ
エノレートとフタル酸との間でこれらの酸のアリールオ
キシ誘導体を生成できることをはからずも発見した。
の反応は３−ニトロフタル酸については得られないが、
酸が対応するニトロフタロニトリルの形にあれば金属フ
エノレートとフタル酸との間でこれらの酸のアリールオ
キシ誘導体を生成できることをはからずも発見した。
この金属フエノレートとニトリルとの間の反応は通常フ
エノキシ誘導体を高収率で生成する。
エノキシ誘導体を高収率で生成する。
次いでシアノ基を加水分解すればフタル酸誘導体を得る
ことができる。
ことができる。
アリールオキシフタル酸の場合では、無水物の形にする
ために種々の周知の方法を使用することができる。
ために種々の周知の方法を使用することができる。
即ち式Ｉの化合物を式川の金属塩と反応させることによ
って多くの四塩基性酸をつくることができる。
って多くの四塩基性酸をつくることができる。
上記の反応の実施に際しては、式Ｉの化合物のシアノ誘
導体の反応に双極性の中性溶媒を用いることが重要であ
る。
導体の反応に双極性の中性溶媒を用いることが重要であ
る。
この方法が従来技術に比較して特にすぐれた点は反応を
実施できる条件が温和であって反応を行なうのには室温
でも充分な場合が多いこと、一般に高収率で生成物が得
られること、酸化され易すい基を含む芳香族酸を合成（
これは従来公知の技術では実際上行なわれない）できる
商業的な有利さ、そして広い範囲の二塩基性酸と酸二無
水物とを生成できることである。
実施できる条件が温和であって反応を行なうのには室温
でも充分な場合が多いこと、一般に高収率で生成物が得
られること、酸化され易すい基を含む芳香族酸を合成（
これは従来公知の技術では実際上行なわれない）できる
商業的な有利さ、そして広い範囲の二塩基性酸と酸二無
水物とを生成できることである。
武川の金属塩が上記のジアリーレン化合物と２モルの水
酸化アルカリ金属との反応によってそれから生成される
代表的なジオキシジアリーレン化合物としては以下のも
のが挙げられる； ２・２−ビスー（２−オキシフエニル）フロパン； ２・４′−ジオキシジフエニルメタン； ビス−（２−オキシフエニル）一メタン：２・２−ビス
−（４−オキシフエニル）一フロパン；以下ｌ１ビスフ
ェノールＡＩ＋または”Ｂ Ｐ Ａ ”として記載する
。
酸化アルカリ金属との反応によってそれから生成される
代表的なジオキシジアリーレン化合物としては以下のも
のが挙げられる； ２・２−ビスー（２−オキシフエニル）フロパン； ２・４′−ジオキシジフエニルメタン； ビス−（２−オキシフエニル）一メタン：２・２−ビス
−（４−オキシフエニル）一フロパン；以下ｌ１ビスフ
ェノールＡＩ＋または”Ｂ Ｐ Ａ ”として記載する
。
１・１−ビス−（４−オキシフエニル）一エタン：
１゜１−ビス−（４−オキシフエニル）一プロノｈン
２ ２−ビス−（４−オキシフエニル）一ペンタン
３ ３−ビス−（４−オキシフエニル）一ペンタン
４４′−ジオキシビフエニル；
４・４′−ジオキシ−３・３′・５・５′−テトラメチ
ノレビフエニル； ２・４−ジオキシベンゾフエノン： ４・４′−ジオキシジフエニルスルフオン；２・４′−
シオキシジフエニルスルフオン；４・４′−シオキシジ
フエニルスルホキシド；４・４′−ジオキシジフエニル
スルフイド等。
ノレビフエニル； ２・４−ジオキシベンゾフエノン： ４・４′−ジオキシジフエニルスルフオン；２・４′−
シオキシジフエニルスルフオン；４・４′−シオキシジ
フエニルスルホキシド；４・４′−ジオキシジフエニル
スルフイド等。
式川のニアルカリ金属塩を式Ｉのペンゼノイド化合物と
共に用いるとき、効果的なモル比は弐川の金属塩１モル
について少なくとも式Ｉの化合物２モルの割合いである
。
共に用いるとき、効果的なモル比は弐川の金属塩１モル
について少なくとも式Ｉの化合物２モルの割合いである
。
武川の金属塩のモル量に対して式Ｉの化合物を過剰なモ
ル量で用いることができ、したがって式■の金属塩１モ
ルについて式Ｉの化合物２ないし４モルまたはそれ以上
を用いることができる。
ル量で用いることができ、したがって式■の金属塩１モ
ルについて式Ｉの化合物２ないし４モルまたはそれ以上
を用いることができる。
武川の金属塩を調製する際には、対応するジオキシ有機
化合物を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のような
水酸化アルカリ金属と反応させてこれらの塩を予め生成
することが有利な場合がある。
化合物を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のような
水酸化アルカリ金属と反応させてこれらの塩を予め生成
することが有利な場合がある。
たとえば、ビスフェノールＡのニアルカリ金属塩はビス
フェノールＡの１モルについて水酸化ナトリウム２モル
を反応させることによって得られる。
フェノールＡの１モルについて水酸化ナトリウム２モル
を反応させることによって得られる。
当該技術に通じた者には式Ｉの化合物と共に用いる式川
のアルカリ金属塩の生成法を決定することは容易であろ
う。
のアルカリ金属塩の生成法を決定することは容易であろ
う。
また、式Ｉの化合物と式川の金属塩の形成に必要な先駆
体オキシ芳香族化合物とからなる反応混合物に対してア
ルカリ金属の炭酸塩を適当なモル濃度で加えることによ
って、たとえばビスフェノール等のジオキシジアリーレ
ン化合物を式Ｉの化合物との反応の間に対応するそのア
ルカリ金属塩に転化させることもできる。
体オキシ芳香族化合物とからなる反応混合物に対してア
ルカリ金属の炭酸塩を適当なモル濃度で加えることによ
って、たとえばビスフェノール等のジオキシジアリーレ
ン化合物を式Ｉの化合物との反応の間に対応するそのア
ルカリ金属塩に転化させることもできる。
弐■の金属塩を式Ｉの化合物と反応させる際の条件は広
い範囲で変えることができる。
い範囲で変えることができる。
一般に約２００〜１５０℃の程度の温度を用いることが
望ましいが、使用或分、目的反応生戒物、反応時間、使
用溶媒等によって温度条件はこれよりも高くも低くもで
きる。
望ましいが、使用或分、目的反応生戒物、反応時間、使
用溶媒等によって温度条件はこれよりも高くも低くもで
きる。
圧力については反応のその他の条件、すなわち使用成分
、所望反応速度等に応じて常圧の他高圧および常圧以下
の圧力を用いることもできる。
、所望反応速度等に応じて常圧の他高圧および常圧以下
の圧力を用いることもできる。
反応時間もまた使用成分、温度、所望の収率等に応じて
広く変化させられる。
広く変化させられる。
収率を最高にするためには、数分から６０〜８０時間ま
たはそれ以上にわたる時間を用いることが有利なことが
判明した。
たはそれ以上にわたる時間を用いることが有利なことが
判明した。
反応生成物はその後所望の反応生戒物の沈澱あるいは分
離またはその双方を行なうのに必要な方法で処理される
。
離またはその双方を行なうのに必要な方法で処理される
。
一般にこの目的のためにはジエチルエーテルや水等の普
通の溶媒が用いられる。
通の溶媒が用いられる。
最終生戒物は精製のために当該技術分野で周知の方法に
よって再蒸留あるいは再結晶させることができる。
よって再蒸留あるいは再結晶させることができる。
弐〇の化合物と式■の金属塩との反応を双極性の中性溶
媒を存在させて行なうことが重要である。
媒を存在させて行なうことが重要である。
こ＆で“双極性の中性溶媒１′という用語は本発明を実
施する反応を妨害するような活性のプロトンを含まない
全ての有機溶媒を指すものとして用いられている。
施する反応を妨害するような活性のプロトンを含まない
全ての有機溶媒を指すものとして用いられている。
当該技術分野に通じたものには明らかなように、反応体
を溶解しそして反応成分を充分に接触させることのでき
る任意の双極性の中性溶媒を用いることができる。
を溶解しそして反応成分を充分に接触させることのでき
る任意の双極性の中性溶媒を用いることができる。
上記方法の実施に用いられる好ましい中性溶媒としては
、非酸性、酸素含有窒素含有々機溶媒がある。
、非酸性、酸素含有窒素含有々機溶媒がある。
これらにはたとえばＮ−Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリドン、Ｎ−Ｎ−ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が含まれるがこれ
らのみには限られない。
−メチルピロリドン、Ｎ−Ｎ−ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が含まれるがこれ
らのみには限られない。
反応混合物中に用いられる溶媒の量は広く変えられる。
一般に重量基準で表わして、反応体すなわち弐〇の化合
物と武川の金属化合物との合計重量の１部に対して０．
５ないし５０部またはそれ以上の溶媒を用いることがで
きる。
物と武川の金属化合物との合計重量の１部に対して０．
５ないし５０部またはそれ以上の溶媒を用いることがで
きる。
溶媒量は厳密なものではないが、式Ｉの化合物と式川の
金属化合物との合計重量の１部に対して重量基準で表わ
して２ないし２０部の溶媒を一般に用いられることが判
明した。
金属化合物との合計重量の１部に対して重量基準で表わ
して２ないし２０部の溶媒を一般に用いられることが判
明した。
次の一般式のテトラニトリル：
（式中Ｒ′は上記の意味を有する）が生成されると、当
該技術分野に周知の方法を用いてこのテトラニトリルを
対応するテトラカルボン酸に転化し、次いでこのテトラ
カルボン酸を脱水して本発明の目的の酸二無水物とする
ことは比較的容易である。
該技術分野に周知の方法を用いてこのテトラニトリルを
対応するテトラカルボン酸に転化し、次いでこのテトラ
カルボン酸を脱水して本発明の目的の酸二無水物とする
ことは比較的容易である。
たとえば、テトラニトリルを水性メタノールの混合物中
において水酸化カリウムで処理し次にある時間、還流温
度に加熱して四塩基性酸を生成させることができる。
において水酸化カリウムで処理し次にある時間、還流温
度に加熱して四塩基性酸を生成させることができる。
四塩基性酸の反応生或混合物をたとえば塩化水素酸で酸
性化すると四塩基性酸が分離される。
性化すると四塩基性酸が分離される。
その後たとえば約２００ないし３００℃の昇温々度で加
熱すると四塩基性酸が脱水されて対応する酸二無水物と
なる。
熱すると四塩基性酸が脱水されて対応する酸二無水物と
なる。
以下当該技術分野に通じた者が本発明の実施方法をさら
に充分に理解できるよう例として実施例を挙げるが本発
明はこれらにのみ限定されるものではない。
に充分に理解できるよう例として実施例を挙げるが本発
明はこれらにのみ限定されるものではない。
全ての部は別記しない限り重量部である。
例１
ビスフェノールＡのビス（３・４−ジシアノフエニル）
エーテルを次のようにして調製した。
エーテルを次のようにして調製した。
ビスフェノールＡＩ．７１？（０．００７５モル）、水
酸化ナトリウム０．６１（５０．５％水溶液１．１８８
１グ；０．０１５モル）、チッ素一分散したＤＭＳＯ２
０ｍｌ，およびベンゼン１５ｍｌからなる混合物をディ
ーンスタークのトラップ上でチッ素雰囲気中において還
流下に４時間攪拌し、次いでベンゼンを蒸留除去した。
酸化ナトリウム０．６１（５０．５％水溶液１．１８８
１グ；０．０１５モル）、チッ素一分散したＤＭＳＯ２
０ｍｌ，およびベンゼン１５ｍｌからなる混合物をディ
ーンスタークのトラップ上でチッ素雰囲気中において還
流下に４時間攪拌し、次いでベンゼンを蒸留除去した。
反応生成混合物を室温まで冷去同くして４−ニトロフタ
ロニトリル２、５９５１（０．０１５モル）を加えた。
ロニトリル２、５９５１（０．０１５モル）を加えた。
混合物を室温でチッ素雰囲気中において１．５時間攪拌
し次いでｉｏｏ鮮の水中に注入した。
し次いでｉｏｏ鮮の水中に注入した。
水溶液から白色粉末として分離された生成物を塩化メチ
レン中に抽出し、抽出物を水洗し、硫酸ナトリウムによ
って乾燥し、沢過した。
レン中に抽出し、抽出物を水洗し、硫酸ナトリウムによ
って乾燥し、沢過した。
溶媒を除き残分をトルエン／ヘキサン溶液から再結晶さ
せると融点１９５〜１９６℃の白色粒状固形物３，１１
が得られた（収率８６％）。
せると融点１９５〜１９６℃の白色粒状固形物３，１１
が得られた（収率８６％）。
この生成物は赤外線分析および元素分析によって上記の
化合物であることが同定された。
化合物であることが同定された。
この化合物は次式を有していた。
例ＩＡ
例１記載のビスフェノールＡのビス（３・４一ジシアノ
フエニル）エーテル１．２Ｐ（０．００２５モル）、水
酸化カリウム５．６１Ｐ（０．１モル）および水性メタ
ノール２ｏｙｙｔｌからなる混合物をその還流温度で７
日間攪拌しその後混合物を塩化水素酸で酸性化すると油
状液が分離し、これは放置すると固化した。
フエニル）エーテル１．２Ｐ（０．００２５モル）、水
酸化カリウム５．６１Ｐ（０．１モル）および水性メタ
ノール２ｏｙｙｔｌからなる混合物をその還流温度で７
日間攪拌しその後混合物を塩化水素酸で酸性化すると油
状液が分離し、これは放置すると固化した。
この固形物をＰ過し真空中で乾燥さくせた。
その後、反応生成物を２５０℃で加熱することによって
脱水し次いで３５０℃（０．１ｍ７ｌ！）で蒸留すると
４・４′−イソプロピリデンービス（４フエニレンオキ
シ無水フタル酸）が約９２％の収率で得られた。
脱水し次いで３５０℃（０．１ｍ７ｌ！）で蒸留すると
４・４′−イソプロピリデンービス（４フエニレンオキ
シ無水フタル酸）が約９２％の収率で得られた。
１８７〜１８９℃で融解するこの生成物が次の式を有す
ることを下記の分析の示すように同定した： 例 ２ ハイドロキノン１．１０ｆ（０．０１モル）、４−ニト
ロフタロニトリル３．５６ｆ（０．０２モル）、無水炭
酸カリウム２．７６ｆ（０．０２モル）、および乾燥し
たチッ素一分散したＤＭＳ０１５ｍｌからなる混合物を
まず生成することによって１・４一ビス（３・４−ジシ
アノフエノキシ）ベンゼンを調製した。
ることを下記の分析の示すように同定した： 例 ２ ハイドロキノン１．１０ｆ（０．０１モル）、４−ニト
ロフタロニトリル３．５６ｆ（０．０２モル）、無水炭
酸カリウム２．７６ｆ（０．０２モル）、および乾燥し
たチッ素一分散したＤＭＳ０１５ｍｌからなる混合物を
まず生成することによって１・４一ビス（３・４−ジシ
アノフエノキシ）ベンゼンを調製した。
これをチッ素雰囲気中において室温で２４時間攪拌しこ
の混合物を２００ＴｒＬｌの水中に注入した。
の混合物を２００ＴｒＬｌの水中に注入した。
沈澱物をＰ過および水洗し、真空乾燥してから２５０ｍ
ｌの沸とうアセトニトリル中に溶解させた。
ｌの沸とうアセトニトリル中に溶解させた。
アセトニトリルから２．２９（収率６１％）の淡青色の
細針状物として生成物が析出した。
細針状物として生成物が析出した。
結晶生成物を３００〜３１０℃（０．０５ｇｍ）で蒸留
すると油状物が生じこれは冷却によって固化した。
すると油状物が生じこれは冷却によって固化した。
この固形物をアセトニトリルから再結晶させると融点２
５５〜２５７℃の目的化合物２．１１が得られその同定
は赤外線分析および元素分析によって行なわれた。
５５〜２５７℃の目的化合物２．１１が得られその同定
は赤外線分析および元素分析によって行なわれた。
例２Ａ
例２記載の１・４−ビス（３・４−ジシアノフエノキシ
）ベンゼン０．９０５１（０．００２５モル）、水酸化
カリウム５．６Ｓ’（０．１モル）および水性メタノー
ル２０ｒｒｔｌからなる混合物をその還流温度で約１週
間攪拌した。
）ベンゼン０．９０５１（０．００２５モル）、水酸化
カリウム５．６Ｓ’（０．１モル）および水性メタノー
ル２０ｒｒｔｌからなる混合物をその還流温度で約１週
間攪拌した。
この混合物を塩化水素酸によって酸性化し、冷却した水
溶液から銀色の細針状物として四塩基性酸誘導体を分離
した。
溶液から銀色の細針状物として四塩基性酸誘導体を分離
した。
この四塩基性酸を２７５℃で加熱することにより脱水し
、次いで３００℃（０．１ｉｍ）で蒸留して約９９％の
収率でハイドロキノンービス（４一無水フタル酸）ジエ
ーテルを得た。
、次いで３００℃（０．１ｉｍ）で蒸留して約９９％の
収率でハイドロキノンービス（４一無水フタル酸）ジエ
ーテルを得た。
２６４〜２６６℃の融点を有するこの酸二無水物は下記
の分析によって示されるように次の式を有していた。
の分析によって示されるように次の式を有していた。
例３
４・４′−ジオキシビフエニル０． ９ ３ Ｐ （０
．００５モル）、水酸化ナ｝ ＩＪウム０．４ ？ （
５ ０．５％水溶液として０．７９２グ；ｏ．ｏｉモ
ル）、チッ素一分散したＤＭＳＯ２０ｍｌおよびベンゼ
ン２０ｍｌよりなる混合物をチッ素雰囲気中において還
流温度でディーンスタークのトラップ上で１８時間攪拌
し次いでベンゼンを蒸留除去した。
．００５モル）、水酸化ナ｝ ＩＪウム０．４ ？ （
５ ０．５％水溶液として０．７９２グ；ｏ．ｏｉモ
ル）、チッ素一分散したＤＭＳＯ２０ｍｌおよびベンゼ
ン２０ｍｌよりなる混合物をチッ素雰囲気中において還
流温度でディーンスタークのトラップ上で１８時間攪拌
し次いでベンゼンを蒸留除去した。
この混合物を室温に迄冷却し、４−ニトロフタロニトリ
ル１．７３ｆ（０．ｏ１モル）を加え、そしてチッ素雰
囲気中において２５℃で４０時間攪拌しつぐげた。
ル１．７３ｆ（０．ｏ１モル）を加え、そしてチッ素雰
囲気中において２５℃で４０時間攪拌しつぐげた。
混合物を２００ｒＩＬｌの水中に注入し、白色粒状の固
形物である生成物を沢過して水で洗浄した。
形物である生成物を沢過して水で洗浄した。
アセトニトリルから再結晶させて融点が２３３〜２３３
．５℃の生成物２．１０Ｓ’（収率９６．０％）を得た
。
．５℃の生成物２．１０Ｓ’（収率９６．０％）を得た
。
赤外線分析と元素分析とによって生成物が４・４′ビス
ー（３・４−ジシアノフエノキシ）ビフエニルであるこ
とを同定した。
ー（３・４−ジシアノフエノキシ）ビフエニルであるこ
とを同定した。
例３Ａ
例３記載の４・４′−ビス−（３・４−ジシアノフエノ
キシ）ビフエニル１．０９５２（０．００２５モル）、
水酸化カリウム５．６ １ ？ （ ０． １モル）、
および水性メタノール２０１ｒＬｌをその還流温度で約
１週間攪拌した。
キシ）ビフエニル１．０９５２（０．００２５モル）、
水酸化カリウム５．６ １ ？ （ ０． １モル）、
および水性メタノール２０１ｒＬｌをその還流温度で約
１週間攪拌した。
この混合物を塩化水素酸によって酸性化し沈澱した四塩
基性酸をＰ過によって単離し、水で洗浄して真空中で乾
燥させた。
基性酸をＰ過によって単離し、水で洗浄して真空中で乾
燥させた。
この四塩基性酸を２７５℃で加熱することによって脱水
し、次いで３５０℃（０．１ｉｆｆｌ）で蒸留して２８
６〜２８８℃で融解スる４・４′−ビス−（フエニレン
オキシ無水フタル酸）が得られた。
し、次いで３５０℃（０．１ｉｆｆｌ）で蒸留して２８
６〜２８８℃で融解スる４・４′−ビス−（フエニレン
オキシ無水フタル酸）が得られた。
以下の式を有するこの化合物は下記の元素分析によって
同定された。
同定された。
例４
２−メチルハイドロキノン１．２４ｆ（０．０１モル）
、４−ニトロフタロニトリル３．４ ６ ？（０．０２
モル）、炭酸カリウム３。
、４−ニトロフタロニトリル３．４ ６ ？（０．０２
モル）、炭酸カリウム３。
４５ｆ（（１０２５モル）、およびジメチルスルホキシ
ド２５ｃｃからなる混合抹物をチッ素雰囲気中において
約２５〜３０℃で約１６時間攪拌した。
ド２５ｃｃからなる混合抹物をチッ素雰囲気中において
約２５〜３０℃で約１６時間攪拌した。
その溶液を３００ＣＣの水で希釈し分離された固形物を
沢過および真空中で乾燥して３．４１の生成物（収率約
９０％）を得、この生成物はメチルインブチルケトンか
ら再結晶させると２０７〜２０８℃で融解し次式を有す
るテトラニトリルとして同定される白色粒状物を生じた
。
沢過および真空中で乾燥して３．４１の生成物（収率約
９０％）を得、この生成物はメチルインブチルケトンか
ら再結晶させると２０７〜２０８℃で融解し次式を有す
るテトラニトリルとして同定される白色粒状物を生じた
。
このニトリルを０．９４９（０．００２５モル）、水酸
化カリウム５．６ １ ｆ （ ０．１モル）および水
性メタノール２０ＣＣからなる混合物を還流温度で約７
２時間攪拌した。
化カリウム５．６ １ ｆ （ ０．１モル）および水
性メタノール２０ＣＣからなる混合物を還流温度で約７
２時間攪拌した。
次いでこの混合物を塩化水素酸で酸性化し、沈積した白
色沈澱物を沢過して真空中で約１００℃で乾燥させた。
色沈澱物を沢過して真空中で約１００℃で乾燥させた。
このようにして：得られた四塩基性酸を２７５℃に加熱
することによって脱水し、次いで３００℃で蒸留して無
色油状物を得た。
することによって脱水し、次いで３００℃で蒸留して無
色油状物を得た。
この油状物は冷却によって融点約２１４〜２１６℃の白
色固形物を生成した。
色固形物を生成した。
この物質は下記の分析によって次式を有するものと同定
された。
された。
例
５
４
・４′−ジオキシ−３
３′−ジメチルビフエニ
ル２．１２Ｐ（０．０１モル）、４−ニトロフタロニト
リル３．４６Ｐ（０．０２モル）、炭酸カリウム３．４
５ｆ（０．０２５モル）およびジメチルスルホキシド２
５ｃｃからなる混合物をチッ素雰囲気中において約２５
〜３０℃で約１６時間攪拌した。
リル３．４６Ｐ（０．０２モル）、炭酸カリウム３．４
５ｆ（０．０２５モル）およびジメチルスルホキシド２
５ｃｃからなる混合物をチッ素雰囲気中において約２５
〜３０℃で約１６時間攪拌した。
この混合物を３００ＣＣの水に加えて生成した沈澱物を
沢過し、真空乾燥させて４．５？（収率約９７％）のテ
トラニトリルを得た。
沢過し、真空乾燥させて４．５？（収率約９７％）のテ
トラニトリルを得た。
次いでこのテトラニト〉リルをメチルイソブチルケトン
から再結晶させると２３８〜２４１℃で融解し次の式を
有する黄色の粒状物が生成した。
から再結晶させると２３８〜２４１℃で融解し次の式を
有する黄色の粒状物が生成した。
このテトラニトリル約１．３５Ｓｌ’（０．００２９モ
ル）、水酸化カリウム５．６Ｐ（０．１モル）、および
水性メタノール２０ＣＣを還流温度で約７２時間攪拌し
、溶液を塩化水素酸で酸性化して得られた沈澱物をｒ過
し約１００℃で真空中において乾燥ざさせた。
ル）、水酸化カリウム５．６Ｐ（０．１モル）、および
水性メタノール２０ＣＣを還流温度で約７２時間攪拌し
、溶液を塩化水素酸で酸性化して得られた沈澱物をｒ過
し約１００℃で真空中において乾燥ざさせた。
生成した四塩基性酸を２５０℃で脱水し次いで３５０℃
（０．１ｍｍ）で蒸留して生成物を得これを冷却すると
２４６〜２４９℃で融解する黄色の固体物が生じた。
（０．１ｍｍ）で蒸留して生成物を得これを冷却すると
２４６〜２４９℃で融解する黄色の固体物が生じた。
これは次式に対応する酸二無水物であることが同定され
、 この同定は以下の分析によってなされた。
、 この同定は以下の分析によってなされた。
例６
ビスフェノールＡ２．２８３グ（ｏ．ｏｉモル）、水酸
化ナトリウム０．８？（５０％水溶液として１．６ ？
； ０．０ ２モル）、ジメチルスルホキシド２５Ｃ
Ｃおよびトルエン１５ｃｃからなる混合物をチッ素雰囲
気中において還流温度でディーンスタークのトラップ上
で約１５時間攪拌した。
化ナトリウム０．８？（５０％水溶液として１．６ ？
； ０．０ ２モル）、ジメチルスルホキシド２５Ｃ
Ｃおよびトルエン１５ｃｃからなる混合物をチッ素雰囲
気中において還流温度でディーンスタークのトラップ上
で約１５時間攪拌した。
残存混合ｒ物を次いで２５℃迄冷却して３−ニトロフタ
ロニトリル３．４６Ｐ（０．０２モル）とジメチルスル
ホキシド１０ｃｃを加えた。
ロニトリル３．４６Ｐ（０．０２モル）とジメチルスル
ホキシド１０ｃｃを加えた。
約３時間、２５℃で攪拌してから混合物を３５０ｃｃの
水に加えて生成した沈澱物を沢過し、水洗して７０℃で
真空中において乾燥させ４，８２０生成物を得た（収率
約１００％）。
水に加えて生成した沈澱物を沢過し、水洗して７０℃で
真空中において乾燥させ４，８２０生成物を得た（収率
約１００％）。
この生成物を酢酸エチルから再結晶させると下記の式を
有するテトラニトリル誘導体についての二つの明確な融
点：１６１〜１６３℃および１７９〜１８０℃を有する
（多形現象を示す）銀色の針状物が得られた。
有するテトラニトリル誘導体についての二つの明確な融
点：１６１〜１６３℃および１７９〜１８０℃を有する
（多形現象を示す）銀色の針状物が得られた。
このビスフェノールＡニトリル約１．３１’（０．００
２９モル）、水酸化カリウム５．６２（０．１モル）、
および水性メタノール２０ｃｃをその還流温度で約７２
時間にわたって攪拌した。
２９モル）、水酸化カリウム５．６２（０．１モル）、
および水性メタノール２０ｃｃをその還流温度で約７２
時間にわたって攪拌した。
混合物を塩化水素酸によって酸性化し生成した沈澱物を
沢過して真空中で乾燥させた。
沢過して真空中で乾燥させた。
次いで反応生成物を還流温度において７ｃｃの氷酢酸と
０．５ＣＣの無水酢酸と共に攪拌した。
０．５ＣＣの無水酢酸と共に攪拌した。
冷却後、固体物をＰ過し、次いでトルエン／酢酸の沸と
う混合物中に溶ヒ解させ熱い中に１過して冷却した。
う混合物中に溶ヒ解させ熱い中に１過して冷却した。
白色粒状物の形態で沈澱した生成物は１８６〜１８８℃
で融解し下記の分析によって次の式を有するものとして
同定された。
で融解し下記の分析によって次の式を有するものとして
同定された。
例７
すでに述べた各例において用いたのと同じ条件（を使用
して、４−フタロニトリルと４・４′−ジオキシー３・
３′・５・５′−テトラメチルビフエニルとの反応によ
ってつくられたテトラニトリルを加水分解および脱水し
て以下の式を有する酸二無水物を得ることができる。
して、４−フタロニトリルと４・４′−ジオキシー３・
３′・５・５′−テトラメチルビフエニルとの反応によ
ってつくられたテトラニトリルを加水分解および脱水し
て以下の式を有する酸二無水物を得ることができる。
上記化合物は融点１８７℃、室温でのメチレンクロライ
ド中での溶解度約２０％、１００℃でのトルエン中での
溶解度９％以上であった。
ド中での溶解度約２０％、１００℃でのトルエン中での
溶解度９％以上であった。
本明細書中に記載した酸二無水物は多くの用途を有する
。
。
これらの化合物が用いられる一つの重要な用途は多くの
知られた用途を有する耐熱性ポリイミド類の生成の際の
中間体としてｒある。
知られた用途を有する耐熱性ポリイミド類の生成の際の
中間体としてｒある。
たとえばこれらの酸二無水物を多くの芳香族ジアミン類
、たとえば４・４′−ジアミノジフエニルオキシド、４
・４′−ジアミノジフエニルメタン、４・４′−ジアミ
ノジフエニルスルホン等と反応させて米国特許第３１７
９６１４号（１９６５年４月２０日付交付）にさらに詳
細に記載されている種類の芳香族ポリアミド酸類を得る
ことができる。
、たとえば４・４′−ジアミノジフエニルオキシド、４
・４′−ジアミノジフエニルメタン、４・４′−ジアミ
ノジフエニルスルホン等と反応させて米国特許第３１７
９６１４号（１９６５年４月２０日付交付）にさらに詳
細に記載されている種類の芳香族ポリアミド酸類を得る
ことができる。
次いでこれらのポリアミド酸類を加熱してアミド酸部分
を環化し米国特許第３１７９６３４号（前記特許と同日
付で交付）に記載されている種類のポリイミド樹脂を得
ることができる。
を環化し米国特許第３１７９６３４号（前記特許と同日
付で交付）に記載されている種類のポリイミド樹脂を得
ることができる。
特定の例として、例１Ａで述べた酸二無水物を用いるポ
リイミドの生成ではこれをたとえば４・４ｌ−ジアミノ
ジフエニルオキシドと反応させてポリアミド酸が得られ
このポリアミド酸を約１５０ないし２５０℃の昇温々度
で加熱すると環化されて対応する芳香族ポリイミドを生
しる。
リイミドの生成ではこれをたとえば４・４ｌ−ジアミノ
ジフエニルオキシドと反応させてポリアミド酸が得られ
このポリアミド酸を約１５０ないし２５０℃の昇温々度
で加熱すると環化されて対応する芳香族ポリイミドを生
しる。
本明細書中に記載した酸二無水物の反応からつくられた
ポリマー組成物には多くの用途がある。
ポリマー組成物には多くの用途がある。
これらのポリマー組成物は繊維、フイルムまたは成形製
品を形成するのに使用される。
品を形成するのに使用される。
したがって、融解物から押出すかまたは溶液から沈積さ
せるかのいずれかによってこれらのポリマー組成物から
つくられた繊維が形成されそして布地その他同様の用途
のために設計される種々の繊維材料の生成に用いられる
。
せるかのいずれかによってこれらのポリマー組成物から
つくられた繊維が形成されそして布地その他同様の用途
のために設計される種々の繊維材料の生成に用いられる
。
さらに、ポリマーの溶液は絶縁用として導体の被覆にも
用いることができる。
用いることができる。
こ工に開示および特許を請求する酸二無水物はまたエポ
キシ樹脂のための硬化剤として有用である。
キシ樹脂のための硬化剤として有用である。
この目的のために用いると、これらはこのような樹脂の
硬化を促進させて成形および電気技術分野において有用
な製品を形成することができる。
硬化を促進させて成形および電気技術分野において有用
な製品を形成することができる。
ポリマー組成物中にはその成形に先立って種々の充填剤
を含ませてもよい。
を含ませてもよい。
このような充填剤としてはガラス繊維、カーボンブラッ
ク、二酸化チタン、シリカ、雲母、長石等がある。
ク、二酸化チタン、シリカ、雲母、長石等がある。
このような成分の混合物からつくられた成形製品は歯車
、調理器の把手等として用いることができる。
、調理器の把手等として用いることができる。
カーボランダム、ダイアモンド粉末等のような研摩性粒
子を混入させれば、このようなポリマー組成物からつく
った成形製品を研摩ホイール等として有用なものとなる
。
子を混入させれば、このようなポリマー組成物からつく
った成形製品を研摩ホイール等として有用なものとなる
。
ポリマー組成物に対して炭素、炭化ケイ素、金属粉末、
導電性酸化物等を添加すれば、多《の有用な用途を持つ
いわゆる抵抗性あるいは半導電性塗料が得られる。
導電性酸化物等を添加すれば、多《の有用な用途を持つ
いわゆる抵抗性あるいは半導電性塗料が得られる。
上記のポリマー組成物はまた他の材料中にこれを混入し
てその材料の特性を改質することもできる。
てその材料の特性を改質することもできる。
たとえば、これらを天然あるいは合或ゴムのような物質
；ロジン、コーパル、シエラツク、等のような天然樹脂
；フェノールーアルデヒド樹脂、アルキッド樹脂、ビニ
ル樹脂、アクリル酸あるいはメタクリル酸のエステル、
等のような合成樹脂：紙、硝酸セルロース、酢酸セルロ
ース等の無機あるいは有機セルロースエステル、メチル
セルロースあるいはエチルセルロース等のセルロースエ
ーテルなどのような繊維質等と配合することができる。
；ロジン、コーパル、シエラツク、等のような天然樹脂
；フェノールーアルデヒド樹脂、アルキッド樹脂、ビニ
ル樹脂、アクリル酸あるいはメタクリル酸のエステル、
等のような合成樹脂：紙、硝酸セルロース、酢酸セルロ
ース等の無機あるいは有機セルロースエステル、メチル
セルロースあるいはエチルセルロース等のセルロースエ
ーテルなどのような繊維質等と配合することができる。
ポリマー組成物によって被覆および含浸させた有機ある
いは無機の繊維シートを重ね合わせ次いでこれらのシー
トを加熱および加圧下に接着することによって積層製品
をつ《ることかできる。
いは無機の繊維シートを重ね合わせ次いでこれらのシー
トを加熱および加圧下に接着することによって積層製品
をつ《ることかできる。
このような組成物から現在プラスチック技術で広く用い
られている慣用の方法によって加熱および加圧下に形成
された成形物品は、装飾用の分野、電気ボート分野等に
おけるように多くの周知の用途を有している。
られている慣用の方法によって加熱および加圧下に形成
された成形物品は、装飾用の分野、電気ボート分野等に
おけるように多くの周知の用途を有している。
当該技術分野に通じたものには、前記の各例において特
定して記載された反応条件に加えて、本発明の範囲内で
その他の条件を用いられることが明らかであろう。
定して記載された反応条件に加えて、本発明の範囲内で
その他の条件を用いられることが明らかであろう。
したがって、本明細書中に記載された化合物を生成する
ために先にその概略をのべた条件の中の多くのものを用
いられることが明らかである。
ために先にその概略をのべた条件の中の多くのものを用
いられることが明らかである。
また所望の反応生成物をつくるために選ばれた諸成分も
広範囲に変えることができることが明らかであり、それ
らの多くの実例についてはすでに述べた通りである。
広範囲に変えることができることが明らかであり、それ
らの多くの実例についてはすでに述べた通りである。
Claims (1)
- １ （１）４・４′−イソプロピリデンービス（３−
フエニレンオキシフタル酸および（２）下記一般式を表
わす）の化合物からなる群から選択したテトラカルボン
酸を脱水することを特徴とする（ｌ）４・４′−イソプ
ロピリデンービス（３−フエニレンオキシ無水フタル酸
および（２）下記一般式（式中Ｒ′は前述したとおりで
ある）の化合物からなる群から選択したアリールオキシ
酸二無水物の製造法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/281,749 US3972902A (en) | 1971-01-20 | 1972-08-18 | 4,4'-Isopropylidene-bis(3- and 4-phenyleneoxyphthalic anhydride) |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS49124044A JPS49124044A (ja) | 1974-11-27 |
| JPS5849554B2 true JPS5849554B2 (ja) | 1983-11-05 |
Family
ID=23078639
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9178273A Expired JPS5849554B2 (ja) | 1972-08-18 | 1973-08-17 | アリ−ルオキシ酸二無水物の製造法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5849554B2 (ja) |
| DE (1) | DE2341226C2 (ja) |
| FR (1) | FR2196318B2 (ja) |
| GB (1) | GB1393835A (ja) |
| NL (1) | NL7311421A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008542192A (ja) * | 2005-02-23 | 2008-11-27 | アービサー ジャック エル． | 増殖の障害の治療用のホノキオール誘導体 |
-
1973
- 1973-08-07 GB GB3735173A patent/GB1393835A/en not_active Expired
- 1973-08-16 DE DE19732341226 patent/DE2341226C2/de not_active Expired
- 1973-08-16 FR FR7329883A patent/FR2196318B2/fr not_active Expired
- 1973-08-17 NL NL7311421A patent/NL7311421A/xx not_active Application Discontinuation
- 1973-08-17 JP JP9178273A patent/JPS5849554B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2196318A2 (ja) | 1974-03-15 |
| FR2196318B2 (ja) | 1980-05-09 |
| DE2341226A1 (de) | 1974-02-28 |
| NL7311421A (ja) | 1974-02-20 |
| GB1393835A (en) | 1975-05-14 |
| JPS49124044A (ja) | 1974-11-27 |
| DE2341226C2 (de) | 1984-06-20 |
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