DE2341226A1

DE2341226A1 - Aryloxy-dianhydride und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2341226A1
Application number: DE19732341226
Authority: DE
Inventors: Darrell Richard Heath; Joseph Glenn Wirth
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1972-08-18
Filing date: 1973-08-16
Publication date: 1974-02-28
Also published as: FR2196318A2; NL7311421A; FR2196318B2; JPS49124044A; DE2341226C2; JPS5849554B2; GB1393835A

Description

Dr. rer. nat. Horst Schüler

PATENTANWALT

6 Frankfurt/Main 1, 15. Aug. 1973 Niddastraße 52 Dr . HS/klTO

Telefon {0611)237220 Postscheck-Konto: 282420 Frankfurt/M. Bank-Konto: 225/0389 Deutsche Bank AG, Frankfurt/M.

2465-RD-5839

GENERAL ELECTRIC COMPANY

1 River Road Schenectady, N.Y.,' U.S.A.

Aryloxy-dianhydride und Verfahren zu ihrer Her -

stellung.

Die Erfindung ist eine Weiterführung der in der Deutschen Patentanmeldung P 22 02 102.9 beschriebenen Erfindung.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Klasse von Aryloxy-dianhydriden. Derartige Zusammensetzungen können dadurch hergestellt werden, dass in Gegenwart eines dipoüaren aprotischen Lösungsmxttels eine Mischung umgesetzt wird, die folgende Bestandteile umfasst (1) eine Benzoid-Verbindung der

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allgemeinen Formel

NO,

wobei die NO -Gruppe irgendwo an dem Benzolring angeordnet sein kann, und (2) ein Alkalimetallsalz einer organischen Verbindung der allgemeinen Formel

AIk-O-R-O-AIk,

wobei R ein zweiwertiger aromatischer Rest und Alk ein Alkalimetallatom ist.

Die Erfindung betrifft insbesondere Dianhydride, die ausgewählt sind aus (1) der Verbindung 4,4*-Isopropyliden-bis(3-phenylenoxyphthalsäureanhydrid) und (2) Verbindungen der allgemeinen Forme1

-^Λ ■ ο

°-^ri-° Λλ,

wobei R' ein Glied ist, das ausgewählt ist aus der Klasse bestehend aus (a) den folgenden zweiwertigen organischen Resten:

CH-

CH, Br Br CH, J-Ai i—l ³

und

CH, Br Br CH-, 3 3

Br

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¹^ O ™"

und (b) zweiwertigen organischen Resten der allgemeinen Formel

wobei X ein Glied ist, das aus der Klasse ausgewählt ist bestehend aus zweiwertigen Resten mit den Formeln

O 0

tt It

-C H₂ - , -C- , -S- und -S- , wobei m O oder 1 ist,.y eine

ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt und die zweiwertigen Bindungen des -O-R'-O- Restes an denPhthalsäureanhydrid-Endgruppen gleich angeordnet sind, z.B. in den 3,3-Stellungen oder den 4,4-Stellungen.

Aryloxy-Derivate von aromatischen zweisäurigen Verbindungen sind bisher durch verschiedene Verfahren hergestellt worden. Das allgemein verwendete Verfahren besteht in der Durchführung einer kupferkatalysierten Reaktion zwischen einem A lka lime ta, 11-phenolat und einer halogenierten aromatischen Verbindung, auf die eine Oxydation von Alkylsubstituenten zu Carboxylsäure-G"uppen folgt. So beschreiben M.M. Koton und F.S. Florinski in Zh. Org. Khim. (Journal für organische Chemie) 4_, 774 (1968) die Herstellung von 4,4^f-Dioxyphenylen-diphthalsäure durch die kupferkatalysierte Reaktion von zwei Äquivalenten von Kalium-4,5-dimethylphenolat mit 1,4-Dibrombenzol, die 4 bis 5 Stunden bei 220 - 230° durchgeführt wird und auf die eine Oxydation der Methylgruppen zu CarboxyIsäure-Gruppen mit Kalium-permanganat folgt. Dieses Verfahren hat zwei Hauptbegrenzungen, deren eine die bekannte Schwierigkeit ist, kupferkatalysierte Reaktionen von Alkalimetallphenolaten mit halogenierten aromatischen Verbindungen zu reproduzieren, und die weiterhin in den zur Durchführung dieser Reaktionen erforderlichen hohen Temperaturen liegt, und deren zweite ist, dass alle oxydierbaren Gruppen zusammen mit den wunschgemäss zu oxydierenden oxydiert werden.

Zuerst wurde (von den Erfindern) ohne Erfolg versucht, eine

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direkte Umsetzung zwischen einem Nitro-Derivat einer aromatischen Disäure und einem Alkalimetallphenolat in einem dipolaren aprotischen Lösungsmittel zu bewirken. So lieferte die Umsetzung von Natrium-phenoxyd und 4-Nitrophthalsäure kein Produkt der folgenden Formel

Unerwarteterweise wurde jedoch festgestellt, dass, obgleich die Reaktion zwischen Natriutnphenolat und der Nitrosäure mit 3-Nitrophthalsäure nicht stattfindet, die Aryloxy-Derivate dieser Säuren hergestellt werden können, wenn eine Umsetzung von einem Metallphenolat mit Phthalsäure durchgeführt wird, wenn die Säure in Form des entsprechenden Nitrophthalonxtrxls vorliegt. Diese Reaktion zwischen dem Metallphenolat und dem Nitril führt Üblicherweise zu hohen Ausbeuten des Phenoxy-Derivats. Das Phthalsäure-Derivat kann dann durch Hydrolyse der Cyangruppe erhalten werden. Im Falle der Aryloxy-phthaisäuren können verschiedene bekannte Verfahren für die Umwandlung in die Anhydridform verwendet werden.

Auf Grund der vorliegenden Erfindung ist es möglich, zahlreiche tetrabasische Säuren durch Umsetzung einer Verbindung der Formel I mit einem Metallsalz der Formel II herzustellen. Beim Durchführen der obigen Reaktionen ist es von Bedeutung, dass ein dipolares aprotisches Lösungsmittel bei der Umsetzung der Cyan-Derivate der Verbindungen nach Formel I verwendet wird. Die besonderen Vorteile der Erfindung im Vergleich zu bekannten Verfahren liegen in den milden Bedingungen, unter denen die Reaktionen durchgeführt werden können. Häufig ist Raumtemperatur für die Durchführung der Reaktion ausreichend, im allgemeinen werden hohe Produktausbeuten erhalten, ferner erhält man die kommerziell attraktive Möglichkeit, aromatische Säuren synthetisch herzustellen, die oxydierbare Gruppen enthalten (was mit den zur Zeit bekannten Verfahren praktisch unmöglich ist) und Disäuren und Dianhydride in weitem Umfang herzustellen.

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Zu den zweiwertigen Alkylresten, für die die -C H₂ -Gruppe stehen kann, gehören z.B. Methylen, Äthylen, Trimethylen, Isopropyliden (-e(CH₃)₂-), Butylen, Amylen usw. Typisch für die Dihydroxy-diarylen-Verbindungen, aus denen das Metallsalz nach Formel II durch Umsetzen der oben genannten DiaryIen-Verbindung mit zwei Mol eines Alkalimetallhydroxyds hergestellt werden kann, sind z.B.:

2,2-Bis-(2-hydroxypheny1)propan,
2,4'-Dihydroxydiphenylmethan,
Bis-(2-hydroxyphenyl)-methan,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, des weiteren als

"Bisphenol-A" oder "BPA" bezeichnet, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-äthan,
1,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentan,
3,3-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentan,
4,4 *-Dihydroxybipheny1,

4,4'-Dihydroxy-3,3· , 5,5*-tetramethylbiphenyl, 2,4-Dihydroxybenzophenon,
4,4^f-Dihydroxydiphenyl-sulfon,
2,4'-Dihydroxydipheny1-sulfon,
4,4'-Dihydroxydiphenyl-sulfoxid,
4,4 *-Dihydroxydipheny1-sulfid.

Die Mittel zur Durchführung der vorliegenden Erfindung können innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Wenn Dialkalimetallsalze nach Formel II zusammen mit den Benzoid-Verbindungen nach Formel I verwendet werden, beträgt das Molar-Verhältnis vorteilhafterweise wenigstens 2 Mol der Verbindung nach Formel I pro Mol Metallsalz nach Formel II. Überschüssige molare Mengen der Verbindung nach Formel I über die molare Menge des Metallsalzes nach Formel II können im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden; so können zwei bis vier oder/Mole der Verbindung nach Formel I pro Mol Metallsalz nach Formel II verwendet werden.

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Zur Herstellung der Metallsalze nach Formel II ist es manchmal vorteilhaft, diese Salze vorzuformen, in^dem die entsprechende Dihydroxy-organische Verbindung mit einem Alkalimetallhydroxyd wie z.B. Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd usw. umgesetzt wird. Zum Beispiel kann das Dialkali-Metallsalz von Bisphenol-A durch Umsetzen von 2 Mol Natriumhydroxyd pro Mol Bisphenol-A erhalten werden. Der Fachmann hat keine Schwierigkeiten bei der Auswahl des Herstellungsverfahrens der Alkalimetallsalze nach Formel II, die er mit den Verbindungen der Formel I umsetzen will.

Alternativ dazu kann die Dihydroxy-diarylen-Verbindung, z.B. das Bisphenol, während der Reaktion mit den Verbindungen nach Formel

I in sein Alkalimetallsalz übergeführt werden, intern ein Alkalimetall-Karbonat in geeigneten molaren Konzentrationen zu einer Reaktionsmischung hinzugegeben wird, die aus der Verbindung nach Formel I und der Vorlaufer-hydroxy-aromatischen Verbindung zusammengesetzt ist, die benötigt wird, um Metallsalze der Formel

II zu bilden.

Die Reaktionsbedingungen, unter denen die Metallsalze der Formel II mit den Verbindungen der Formel I zur Reaktion gebracht werden, können in weiten Grenzen variieren. Im allgemeinen werden vorteilhafterweise Temperaturen der Grössenordnung von etwa 20 bis 150 C angewendet, obgleich es möglich ist, niedrigere oder höhere Temperaturbedingungen anzuwenden, die von den umzusetzenden Bestandteilen, dem erwünschten Reaktionsprodukt, der Reaktionszeit, dem verwendeten Lösungsmittel usw. abhängen. Die Reaktion kann sowohl unter Atmosphärendruck als auch unter erhöhtem und gegenüber Atmosphärendruck verringertem Druck ausgeführt werden je nach dem, welche anderen Reaktionsbedingdngen einzuhalten sind, welche Ausgangsmaterialien verwendet werden, mit welcher Geschwindigkeit die Reaktion ablaufen soll usw.

Die Reaktionszeit kann ebenfalls innerhalb weiter Grenzen variieren, was von den verwendeten Bestandteilen, der Temperatur, der gewünschten Ausbeute usw. abhängt. Es wurde gefunden, dass Zeiten zwischen einigen Minuten bis zu 60 bis 80 Stunden oder

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mehr für den Erhalt einer Maximalausbeute vorteilhafterweise anzuwenden sind. Danach kann das Reaktionsprodukt so behandelt werden, dass das gewünschte Reaktionsprodukt ausfällt und/oder sich in anderer Weise abtrennen lässt. Im allgemeinen werden übliche Lösungsmittel wie z.B. Diäthyl-Äther, Wasser usw. für diesen Zweck verwendet. Zur Reinigung kann das Endprodukt in bekannter Weise rektifiziert oder umkristallisiert werden.

Es ist wichtig, dass die. Reaktion zwischen den Verbindungen nach Formel I und den Metallsalzen nach Formel II in Anwesenheit eines dipolaren aprotischen Lösungsmittels durchgeführt wird. Die Bezeichnung "dipolares aprotisches Lösungsmittel" soll jedes organische Lösungsmittel umfassen, das keine aktiven Protonen enthält, die in die beschriebene Umsetzung eingreifen können. Wie dem Fachmann bekannt ist, kann jedes dipolare aprotische Lösungsmittel, welches die Ausgangsstoffe lösen und einen engen Kontakt der Reaktionsteilnehmer verursachen kann, verwendet werden.

Zu den bevorzugten aprotischen Lösungsmitteln, die bei der ' Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, gehören nicht saure, sauerstoffhaltige, stickstoffhaltige

sie organische Lösungsmittel. Diese umfassen,Vsind jedoch nicht darauf beschränkt, z.B. Ν,Ν-Dimethylacetamid, N-Methy!pyrrolidon, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd (DMSO), usw.

Die Menge des in der Reaktionsmischung verwendeten Lösungsmittels kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Im allgemeinen können 0,5 bis 50 oder mehr Gewichtsteile des Lösungsmittels pro Gewichtsteil des Gesamtgewichtes der Reaktionsbestandteile, nämlich der Verbindungen nach Formel I und der Metallverbindungen nach Formel II, verwendet werden. Die Menge des Lösungsmittels ist nicht kritisch, es wurde jedoch festgestellt, dass 2 bis 20 Gewichtteile des Lösungsmittel pro Gewichtsteil des Gesamt gewichtes der Verbindungen nach Formel I und der Metallverbindungen nach Formel II verwendet werden können.

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-s-

Wenn einmal das Tetranitril der allgemeinen Formel

NC ^

iv ι O +- o-R'-o

NC V^

gebildet worden ist, wobei R' die oben angegebene Bedeutung besitzt, ist es relativ leicht, unter Verwendung bekannter Verfahren das Tetranitril in die entsprechende Tetracarbon_*säure überzuführen und anschliessend die Tetracarboru^säure zu dem entsprechenden gewünschten Dianhydrid zu dehydratisieren. Das Tetranitril kann z.B. mit Kaliumhydroxyd in einer Mischung aus wässrigem Methanol behandelt werden und dann am Rückfluss eine zeitlang erhitzt werden, um die Tetrasäure zu liefern. Sauermachen der Tetra-Säurereaktionsmischung mit z.B. Salzsäure gestattet das Abtrennen der Tetrasäure. Danach bewirkt Erhitzen bei erhöhten Temperature^ z.B. bei etwa 200 bis 30O⁰C,Dehydratisierung der Tetrasäure zu dem entsprechenden Dianhydrid.

Um dem Fachmann ein besseres Verständnis dafür zu geben, wie die vorliegende Erfindung praktisch durchgeführt werden kann, wird sie nachfolgend an Hand von Beispielen näher erläutert, die jedoch nur als Beispiele gedacht sind und die Erfindung in keiner Weise beschränken sollen. Sofern nichts anderes angegeben ist, sind alle genannten Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

Bis(3,4-dicyanophenyl)äther von Bisphenol-A wurde wie folgt hergestellt. Eine Mischung aus 1,71 g (0,0075 mol) Bisphenol-A, 0,6 g (1,1881 g 50,5%iger wässriger Lösung, 0,015 mol) Natriumhydroxyd, 20 ml mit Stickstoff gespültes DMSO und 15 ml Benzol wurden am Rückfluss unter Stickstoff über einer Dean-Stark-Fal-Ie 4 Stunden lang gerührt und das Benzol wurde dann durch Destillation entfernt. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und es wurden 2,595 g (O,015 mol) 4-Nitrophthalonitril hinzugegeben. Die Mischung wurde unter Stickstoff bei Raumtemperatur 1,5 Stunden gerührt und wurde dann in 100 ml Wasser gegossen. Das Produkt, das sich aus der wässrigen Lösung

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als ein weisses Pulver separierte, wurde in Methylenchlorid extrahiert, und der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und gefiltert. Das Lösungsmittel wurde entfernt und der Restbestandteil wurde von Toluol/Hexan-Lösung umkristallisiert und lieferte 3,1 g (86% Ausbeute) eines weissen festen Granulats mit einem Schmelzpunkt von 195 bis 196 C. Dieses Produkt wurde durch Infrarot- und Elementaranalysen als die oben angegebene Verbindung identifiziert.

Gefunden Berechnet

%C 77,6 ,77,5

%E 4,24 4,17

%S 11,8 11,66

Diese Verbindung hatte die Formel

CN CN

cn -/θ Vo -/θ Vc(ch₃)₂-/ oV° -/θ V ^CN

Beispiel IA

Eine Mischung aus 1,2 g (0,0025 mol) des Bis(3,4-dicyanophenyl)-äthers von Bisphenol-A, der in Beispiel 1 beschrieben worden ist, 5,61 g (0,1 mol) Kalium-hydroxyd und 20 ml wässriges Methanol wurden bei der Rückflusstemperatur der Masse 7 Tage lang gerührt, wonach diese Mischung mit Salzsäure angesäuert wurde und die Ölige Flüssigkeit, die sich abtrennte, durch Stehenlassen

wurde
verfestigt /. Das feste Material wurde abgefiltert und im Vakuum getrocknet. Danach wurde das Reaktionsprodukt durch Erhitzen bei 250⁰C dehydratisiert und dann bei 35O°C (0,1 mm) destilliert und lieferte 4,4^f-Isopropyliden-bis(4-phenylenoxyphthalsäureanhydrid) in einer Ausbeute von etwa 92%. Das Produkt, das bei 187 bis 189°C schmolz, wurde identifiziert und hatte die Formel

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wie sich aus den folgenden Analysewerten ergab:

Gefunden Berechnet

%C 71,5 71,5

%R 4,01 3,85

Beispiel 2

l,4-Bis(3,4-dicyanophenoxy)benzol wurde hergestellt, in^dem zuerst eine Mischung aus 1,10 g (0,01 mol) Hydrochinon, 3,56 g (O,O2 mol) 4-Nitrophthalonitril, 2,76 g (O,O2 mol) wasserfreiem Kaliumcarbonat und 15 ml trockenem, mit Stickstoff gespültem DMSO hergestellt wurde. Diese wurde unter Stickstoff bei Raumtemperatur 24 Stunden lang gerührt, und die Mischung wurde in 200 ml Wasser geschüttet. Der Niederschlag wurde filtriert, mit Wasser gewaschen, im.Vakuum getrocknet und in 250 ml siedendem Acetonitril gelöst. Das Produkt kristallisierte sich aus dem Acetonitril als feine blasse blaue Nadeln aus und betrug 2,2 g (61%ige Ausbeute). Das kristallisierte Produkt wurde bei 300 bis 31O°C (0,05 mm) destilliert und lieferte ein Öl, das sich beim Kühlen verfestigte. Dieses feste Material wurde vom Acetonitril umkristallisiert und lieferte 2,1 g der gewünschten Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 255 bis 257 C, das durch- Infrarot— und Elementaranalysen identifiziert wurde.

Gefunden Berechnet

%C %E

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72,	7
2,	70
15,	6

72	,9
2	,75
15	,45

Beispiel 2A

Eine Mischung aus 0,905 g (0,0025 mol) des 1,4-Bis(3,4-dicyanophenoxy)benzols aus Beispiel 2, 5,6 g (0,1 mol) Kaliumhydroxyd und 20 ml wässriges Methanol wurden bei der Ruckflusstemperatur der Masse etwa 1 Woche lang gerührt. Die Mischung wurde mit Salzsäure gesäuert, und das Tetrasäure-Derivat trennte sich von der kalten wässrigen Lösung als feine silbrige Nadeln ab. Die letztere Tetrasäure wurde durch Erhitzen bei 275 C dehydratisiert und wurde dann bei 300°C (0,1 mm) destilliert und lieferte den Hydrochinon~bis(4-phthalsäureanhydrid)~diäther in einer Ausbeute von etwa 99%. Dieses Dianhydrid besass einen Schmelzpunkt von 264 bis 266 C und wies die folgende Formel auf:

O
wie sich durch die folgenden Analysen ergab:

Gefunden Berechnet

%C 65,6 65,7

%E 2,6 2,48

Beispiel 3

Eine Mischung aus 0,93 g (0,005 mol) 4,4^t-Dihydroxybiphenyl, 0,4 g (0,792 g 50,5%iger wässriger Lösung, 0,01 mol) Natriumhydroxyd, 20 ml mit Stickstoff gespültes DMSO und 20 ml Benzol wurden unter einer Stickstoffatmosphäre bei Rückflusstemperatur über einer Dean-Stark-Falle 18 Stunden lang gerührt, und das Benzol wurde dann durch Destillation entfernt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und es wurden 1,73 g (0,01 mol) 4-Nitrophthalonitril hinzugegeben, und das Rühren wurde unter Stickstoff bei 25°C 40 Stunden lang fortgesetzt. Die Mischung wurde dann in 200 ml Wasser gegossen und das Produkt, ein weisser körniger Feststoff, wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Umkristallisation aus Acetonitril lieferte 2,10 g

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76,4	76,74
3,1	3,20
12,7	12,38

eines Produktes (96,0% Ausbeute) mit einem Schmelzpunkt von 233 bis 233,5°C. Das Produkt wurde durch Infrarot- und Elementaranalysen als 4,4'-Bis-(3,4-dicyanophenoxy)biphenyl bestimmt.

Gefunden Berechnet %C

%S

Beispiel 3A

Eine Mischung aus 1,095 g (0,0025 mol) 4,4^t-Bis-(3,4-dicyanophenoxy)biphenyl von Beispiel 3, 5,61 g (0,1 mol) Kaliumhydroxyd und 20 ml wässrigem Methanol wurde bei der Rückflusstemperatur der Masse etwa 1 Woche lang gerührt. Die Mischung wurde mit Salzsäure gesäuert, und die ausfallende Tetrasäure wurde durch-Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Diese Tetrasäure wurde durch Erhitzen auf 275°C dehydratisiert und dann bei 350°C (0,_J. mm) destilliert und lieferte 4,4'-Bis(phenyienoxyphthalsäureanhydrid), das bei 286 bis 288°C

schmolz. Diese Zusammensetzung besass die Formel 0

und sie wurde durch die folgenden Elementaranalysen identifiziert:

Gefunden Berechnet

IC 70,2 70,3

%H 3,08 2,93

Beispiel 4

Eine Mischung aus 1,25 g (0,005 mol) 4,4'-Dihydroxydiphenyleulfon, 0,4 g (0,791 g 50,5%iger wässriger Lösung, 0,01 mol) Natriumhydroxyd, 20 ml mit Stickstoff gespültem DMSO und 20 ml Benzol wurde unter Stickstoffatmosphäre am Rückfluss über einer

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Dean-Stark-Falle 18 Stunden lang gerührt, und das Benzol wurde durch Destillation entfernt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und 1,73 g (0,01 mol) 4-Nitrophthalonitril wurden hinzugegeben, und das Rühren wurde bei Raumtemperatur (etwa 26 bis 28°C) in Luft 40 Stunden lang fortgesetzt. Die auf diese Weise-erhaltene homogene Lösung wurde in 200 ml Wasser gegossen, und der sich abtrennende Niederschlag wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen, im Vakuum getrocknet und vom Acetonitril umkristallisiert. Das Produkt trennte sich von der abgekühlten Lösung in Form von goldenen Nadeln ab und wurde filtriert und im Vakuum getrocknet und lieferte 1,5 g (60% Ausbeute) 4,4^l-Bis-(3,4-dicyanophenoxy)diphenylsulfon mit einem Schmelzpunkt von 229 bis 230°C. Das Produkt wurde als solches durch Infrarot- und Elementaranalysen bestimmt.

Gefunden

Berechnet

66,6	66,93
2,8	2,79
11,3	11,14
6,3	6,38

Beispiel 4A

Wenn das 4,4^t-Bis-(3,4-dicyanophenoxy)diphenylsulfon von Beispiel 4 mit Kaliumhydroxyd und wässrigem Methanol umgesetzt und danach mit Salzsäure gesäuert wurde und anschliessend die gebildete Tetrasäure abgetrennt und dehydratisiert wurde, und zwar in der gleichen Weise wie in den Beispielen IA, 2A und 3A, dann wurde das entsprechende Dianhydrid der allgemeinen Formel erhalten:

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Beispiel 5

Zu einer Mischung aus 1,73 g (0,010 mol) 4-Nitrophthalonitril, 1,00 g (0,005 mol) 4,4'-Methylen-diphenol und 1,38 g wasserfreiem Kaliumcarbonat wurden IO ml mit Stickstoff gespültes DMSO hinzugegeben. Die entstandene Mischung wurde etwa 18 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und dann in Wasser gegossen. Der weisse Niederschlag, der sich bildete, wurde aufgesammelt und von Äthanol-Wasser umkristallisiert und lieferte 2,0 g (80% Ausbeute) 4,4'-Bis(3,4-dicyanophenoxy)-dipheny!methan. Diese Verbindung wurde durch Infrarot- und Elementaranalysen identifiziert.

Gefunden Berechnet

	%c	77,1	77,4
	%E	3,5	3,13
	%S	12,3	12,4
Beispiel 5A

Das in Beispiel 5 beschriebene 4,4'-Bis(3,4-dieyanophenoxy) diphenyl-methan kann in der gleichen Weise, wie es in den Beispielen IA, 2A und 3A beschrieben ist, mit Kaliumhydroxyd in

anwässrigem Methanol behandelt und mit Salzsäure »-gesäuert werden, um das Tetra-Säure-Derivat zu liefern, und das Tetra-Säure-Derivat kann dehydratisiert werden, um das Dianhydrid der folgenden Formel zu erhalten:

Beispiel 6

Eine Mischung aus 1,24 g (0,01 mol) 2-Methy!hydrochinon, 3,46 g (0,02 mol) 4-Nitrophthalonitril, 3,45 g (0,025 mol) Kaliumcarbo-

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nat und 25 cm Dimethylsulfoxyd wurde unter einer Stickstoffatmosphäre bei etwa 25° bis 30°C etwa 16 Stunden lang gerührt.

3
Die Lösung wurde mit 300 cm V/asser verdünnt, und das feste Material, welches sich abtrennte, wurde abfiltriert und im Vakuum getrocknet und lieferte 3,4 g (etwa einer 90%i<?en Ausbeute entsprechend) eines Produktes, das beim Umkristallisieren aus Methyl-isobutyl-keton weisse Körner lieferte, die bei 207 bis 2O8°C schmolzen und als das Tetranitril mit der Formel

bestimmt wurden.

Eine Mischung aus 0,94 g (0,0025 mol) dieses Nitrils, 5,61 g

3
(0,1 mol) Kaliumhydroxyd und 20 cm wässriges Methanol wurde bei der Rückflusstemperatur etwa 72 Stunden lang gerührt.

an-Die Mischung wurde dann mit Salzsäure'gesäuert, und ein weisser Niederschlag, der sich absetzte, wurde filtriert und im Vakuum bei etwa 10O⁰C getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene Texra-" Säure-Produkt wurde durch Erhitzen auf 275°C dehydratisiert und dann bei 300 C destilliert und lieferte ein farbloses Öl, das beim Kühlen einen weissen Feststoff lieferte, der bei etwa 214 bis 216°C schmolz. Dieses Material wurde identifiziert und besass die folgende Formel

wobei sich die folgenden Analysewerte ergaben:

%C

Gefunden

66,6
3,10

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Berechnet

66,3 2,88

Beispiel 7

Eine Mischung aus 2,12 g (0,01 raol) 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyl-biphenyl, 3,46 g (0,02 mol) 4-Nitrophthalonitril, 3,45 g

3 (0,025 mol) Kaliumcarbonat und 25 cm Dimethylsulfoxyd wurde unter einer Stickstoffatmosphäre bei etwa 25 bis 30 C angenähert

3 16 Stunden lang gerührt. Die Mischung wurde zu 300 cm Wasser gegeben, und der entstandene Niederschlag wurde filtriert und im Vakuum getrocknet und lieferte 4,5 g (etwa eine 97%ige Ausbeute) eines Tetranitrils, welches, wenn es vom Methyl-isobutylketon umkristallisiert wurde, gelbe Körner lieferte, die bei 238 bis 241°C schmolzen und die folgende Formel besassen:

XIII

Etwa 1,35 g (0,0029 mol) dieses Tetranitrils, 5,6 g (0,1 mol) Kaliumhydroxyd und 20 cm wässriges Methanol wurden am Rückfluss etwa 72 Stunden gerührt, die Lösung wurde mit Salzsäure gesäuert und der Niederschlag, der erhalten wurde, wurde filtriert und im Vakuum bei etwa lOO C getrocknet. Die entstandene Tetra-Säure wurde bei 250°C dehydratisiert und dann bei 35O°C (0,1 mm) destilliert und lieferte ein Produkt, das beim Kühlen einen gelben Feststoff lieferte, der bei 246 bis 249°C schmolz. Dieser Stoff wurde als das Dianhydrid entsprechend der Formel

XIV

CH-

CH.

bestimmt, dessen Identität sich durch die folgenden Analysewerte ergab:

%C %H

Gefunden 71,2 3.8

Berechnet 71,1 3,56

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Beispiel 8

Eine Mischung aus 2,283 g (0,01 mol) Bisphenöl-Λ, 0,8 g (1,6 g einer 50%xgen wässrigen Lösung, 0,02 mol) Natriumhydroxyd,

3 3

25 cm Dimethylsulfoxyd und 15 cm Toluol wurden in einer Stickstoffatmosphäre bei der Rückflusstemperatur über einer Dean-Stark-Falle etwa 15 Stunden lang gerührt. Die restliche Mischung wurde dann auf 25 C abgekühlt, und es wurden 3,46 g

3 (0,02 mol) 3-Nitrophthalonitril und 10 cm Dimethylsulfoxyd hinzugegeben. -Nach einem etwa 3 Stunden anhaltenden Rühren bei 25°C wurde die Mischung zu 350 cm Wasser hinzugegeben, und der entstandene Niederschlag wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 70⁰C getrocknet und lieferte 4,8g (etwa 100%ige Ausbeute) eines Produktes, welches, wenn es von Äthyl-acetat umkristallisiert wurde, silbrige Nadeln lieferte, die zwei scharf bestimmte Schmelzpunkte aufwiesen: 161-163 C und 179-180 C (was Polymorphismus anzeigte) und das Tetranitril-Derivat besass die Formel

Etwa 1,39 g (0,0029 mol) dieses Bisphenol-A-Nitrils, 5,6 g

(0,1 mol) Kaliumhydroxyd und 20 cm wässriges Methanol wurden bei der Rückflussteraperatur der Masse etwa 72 Stunden lang gerührt. Die Mischung wurde mit Salzsäure gesäuert,und der gebildete Niederschlag wurde filtriert und im Vakuum getrocknet. Das Reaktionsprodukt wurde dann bei der Rückflusstemperatur mit

3 3

7 cm Eis-Essigsäure und 0,5 cm Essigsäure-Anhydrid gerührt. Nach dem Abkühlen wurden die Feststoffe filtriert und dann in einer kochenden Toluol/Essigsäure-Mischung gelöst, heiss gefiltert und abgekühlt. Das Produkt, das in Form weisser Körner iusfiel, schrao'
mit der Formel

4Q9809/12S4

ausfiel, schmolz bei 186 bis 188°C und es wurde identifiziert

XVI

- 18 -

-/ÖV^C(CH3⁾

was sich auf Grund der folgenden Analysewerte ergab:

%C

Gefunden

72,3 4,5

Berechnet

71,5 3,85

Beispiel 9

Unter Verwendung der gleichen Bedingungen, wie sie in den vorstehenden Beispielen verwendet worden waren, konnten die Tetranitrile, die aus der Reaktion von 4-Phthalonitril und entweder 4,4^T-Dihydroxy-3,3*, 5,5'-tetramethylbiphenyl oder 4,4*-Dihydroxy-benzophenon hergestellt worden waren, hydrolysiert und dehydratisiert werden und lieferten die entsprechenden Dianhydride mit den Formeln

XVII

409809/1254

XVIII

Beispiel 10

Das aus der Reaktion von 4-Phthalonitril und 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid abgeleitete Tetranitril kann zu der entsprechenden Tetra-Säure hydrolisiert werden und danach zu dem Dianhydrid dehydratisiert werden, in^dem die Verfahren verwendet werden, die in den vorstehenden Beispielen beschrieben worden sind, um die Dianhydrid-Verbindung mit der folgenden Formel zu liefern:

0 . ο

" Il

C^ ' .- /J₁

xix ₀ ' " ' ' ■

Beispiel 11

Das Tetracyano-Derivat von Tetrabromotetramethylbiphenol kann ähnlich wie in den vorhergehenden Beispielen durch Umsetzen von Tetrabromotetramethylbiphenol mit 4-Nitrophthalonitril hergestellt werden, um die Verbindung mit der folgenden Formel zu liefern:

CN

Wenn das genannte Tetracyan-Derivat zu dem Tetra-Säure-Derivat hydrolisiert wird und dann unter Verwendung der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Verfahren dehydratisiert

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- 20 wird, erhält man das Dianhydrid der folgenden Formel:

CH, Br Br CH

jii Γι

, Br Br CH,

Beispiel 12

Das Tetracyan-Derivat des Reaktionsproduktes von Tetrabromobisphenol-A und 4-Nitrophthalonitril wurde hergestellt, in^dem eine Mischung aus 3,46 g (0,02 mol) 4-Nitrophthalonitril, 5,44 g (O,01 mol) des 2,2·, 6,6^f-Tetrabromo-Derivats von BPA, 6,9 g (O,O5 mol) Kaliumcarbonat und 3O ml DMSO bei Raumtemperatur unter Stickstoff 18 Stunden lang gerührt wurde. Die Mischung wurde dann für eine Gesamtzeit von 50 Stunden auf etwa 55°C erhitzt, danach mit 600 ml IN HCl verdünnt, filtriert, das feste Material wurde an Luft getrocknet und dann in 500 ml Benzol gelöst. Nach Behandlung mit Kohlenstoff zum Zwecke der Entfärbung und Filtrierung wurde die Lösung dann auf 400 ml konzentriert, es wurden 200 ml Cyclohexan hinzugegeben, und die Mischung wurde auf 300 ml zu Umkristallisationszwecken konzentriert. Das Produkt, welches sich absetzte, wurde etwa 18 Stunden lang getrocknet, und bei der Analyse wurde gefunden, dass es das gewünschte Tetracyan-Derivat war, das die folgende Formel aufwies (Schmelzpunkt 251 bis· 255°C):

NC Br Br CN

O >-o -< O )—C(CH,),, r(-O >o/oYcn

Br Br

Die Analysewerte waren die folgenden:

NC

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—	2341226
Gefunden	Berechnet
47,2	46,8
2,3	2,0
7,0	7,0

Wenn dieses Tetracyan-Derivat hydrolysiert wurde und dann ähnlich wie in den vorhergehenden Beispielen dehydratisiert wurde, erhielt man das Dianhydrid mit der folgenden Formel:

Die hier beschriebenen Dianhydrid-Zusammensetzungen haben viele Anwendungsgebiete, Eins der bedeutenderen ist deren Verwendung als Zwischenprodukte bei der Herstellung wärme-resistenter Polyimide, für die viele Verwendungszwecke bekannt sind, Zum Beispiel können diese Dianhydride mit verschiedenen aromatischen Diaminen wie z.B. 4,4'-Diaminodiphenyloxyd, 4,4*-Diaminodiphenyl-methan, 4,4^l-Diäminodiphenyl-sul£on usw. umgesetzt werden, um aromatische Polyamid-Säuren der Art zu liefern, die ausführlicher in dem US-Patent 3.179.614, ausgegeben am 20,April 1965, beschrieben sind. Diese Polyamid-Säuren können dann erhitzt werden, um die Amidsäure-Anteile zu zyklisieren und Polyimid-Harze der Art zu liefern, die in dem US-Patent 3.179,634, ausgegeben an dem gleichen Tag wie das vorhergenannte Patent, beschrieben sind.

Als ein spezielles Beispiel konnte eine Polyamid-Zubereitung, bei der das in Beispiel IA beschriebene Dianhydrid verwendet wurde, z.B. mit 4,4*-Diaminodiphenyloxyd umgesetzt werden und lieferte die Polyamid-Säure, die beim Erhitzen auf erhöhte Temperaturen von etwa 150 bfe 25O°C zyklisiert wurde, um das entsprechende aromatische Polyimid zu liefern.

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Die von der Reaktion der hier beschriebenen Dianhydride abgeleitete Polymer-Zusammensetzung besitzt viele Anwendungsgebiete. Diese polymeren Zusammensetzungen können zur Herstellung von Fasern, Filmen und geformten Produkten dienen. So können entweder durch Extrusion aus der Schmelze oder durch Niederschlagen aus der Lösung aus diesen polymeren Zusammensetzungen Fasern gebildet und für die Herstellung verschiedener Textilmaterialien benutzt werden, die für die Herstellung von Geweben und für ähnliche Anwendungen brauchbar sind. Darüberhinaus können Lösungen der Polymeren zur Beschichtung elektrischer Leiter für Isolationszwecke benutzt werden.

Die hier beschriebenen und beanspruchten Dianhydride sind ebenfalls als Härtemittel für Epoxy-Harze anwendbar. Wenn sie für diesen Zweck verwendet werden, können sie das Aushärten derartiger Harze beschleunigen, wodurch brauchbare Produkte in der Form- und Elektrotechnik hergestellt werden«

Verschiedene Füllstoffe können in die polymeren Zusammensetzungen eingearbeitet werden, bevor diese ausgeformt werden. Zu den verwendbaren Füllstoffen gehören z.B. Glasfasern, Aktivkohle, Titandioxyd, Siliziumdioxyd, Glimmer, Bentonit usw. Die aus einer solchen Mischung von Bestandteilen hergestellten ausgeformten Produkte können als Getriebe, Handgriffe für Kochutensilien usw. verwendet werden. Durch das Einarbeiten von Schleifteilchen wie Carborundum, Diamantpulver usw. können die aus solchen polymeren Zusammensetzungen geformten Produkte als Schleifscheiben usw. brauchbar gemacht werden. Die Zugabe von Kohlenstoff, Siliziumcarbid, Metallpulver, leitenden Oxyden usw. zu den polymeren Zusammensetzungen führt zu den sogenannten Widderstands- oder halbleitenden Anstreichmitteln, die viele Anwendungsmögliehkeiten haben.

Die oben beschriebenen polymeren Zusammensetzungen können ebenfalls in andere Materialien inkorporiert werden, um die Eigenschaften dieser Materialien zu modifizie en. So können sie z.B. mit Substanzen vermischt werden wie z.B. Natur— oder synthetischem Gummi, Naturharzen wie Coiophonium, Kopalharz, Shellak

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usw. ; synthetischen Harzen wie Phenol-aldehydharzen, Alkydharzen, Vinylharzen, Estern von Acryl- und Methacrylsäure usw.; Cellulosematerialxen wie Papier, anorganischen und organischen Estern von Cellulose, wie Cellulosenitrat, Cellulose-acetat, Cellulose-äthern,wie Methyl-cellulose, Äthyl-cellulose usw.

Nach übereinanderschichten von organischen oder anorganischen Faserblattmaterialien, die mit den polymeren Zusammensetzungen beschichtet und imprägniert sind, können durch Anwendung von Hitze und Druck Schichtstoffe hergestellt werden. Ausgeformte Gegenstände, die aus derartigen Zusammensetzungen unter Anwendung von Hitze und Druck nach den in der Kunststoffindustrie derzeit in breitem Mass verwendeten Verfahren hergestellt worden sind, besitzen eine Anzahl gut bekannter Anwendungsmöglichkeiten wie z.B. für Dekorationszwecke,. Platten in der Elektrotechnik usw.

Dem Fachmann ist natürlich klar, dass andere Reaktionsbedingungen zusätzlich zu denen, die speziell in den vorhergehenden Beispielen beschrieben worden sind, verwendet werden können, ohne dass der Bereich der Erfindung verlassen wird« Daher können viele Bedingungen, die vorstehend aufgezeigt wurden, zur Herstellung der hier beschriebenen und beanspruchten Zusammensetzungen verwendet werden. Es versteht sich ebenfalls, dass die Bestandteile, die zur Herstellung der gewünschten Reaktionsprodukte gewählt werden, in weiten Grenzen variiert werden können, und dass vorstehend nur einige Beispiele angegeben worden sind.

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Claims

Patentansprüche

/l..) Dianhydride, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus (1) 4,4'-Isopropyliden-bis(3-phenylen-oxyphthalsäureanhydrid) und (2) Verbindungen der allgemeinen Formel

0 —R¹ — 0

ti

wobei R¹ ein ausgewähltes Glied ist aus der Klasse bestehend aus (a) den folgenden zweiwertigen organischen Resten:

CH

H.

CH, Br Br CH

W ϊ

CIL Br Br CH_T 3 3

-/ O V/ O V- und -/θ Λ—

C(CH₃)

Br

und (b) zweiwertigen organischen Resten der allgemeinen Forme1

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wobei X ein ausgewähltes Glied ist aus der Klasse bestehend aus zweiwertigen Resten der Formeln

0 0 ' . ■

ff M

-C H₀- , -C- , -S- und -S- , wobei m 0 oder 1 ist und

0
y eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt.
2. Die Verbindung 4,4'-Isopropyliden-bis(3-phenylenoxyphthalsäure-anhydrid).
3. Die Verbindung 4,4'-Isopropyliden-bis(4-phenylenoxyphthalsäure-anhydrid).
4. Die Verbindung 4,4^l-Bis(phenylenoxyphthalsäure-anhydrid).
5. Die Verbindung
6. Die Verbindung

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7. Verfahren zur Herstellung von Dianhydriden, gekennzeichnet durch das Hydrolysieren eines Tetranitrils der Formel

NC NC

0-

■R¹

CN

wobei R¹ ein ausgewähltes Glied ist aus der Klasse bestehend aus (a) den folgenden zweiwertigen organischen Resten:---...

CH

CH

CH

CH

und

S(CH,)

Br

Br

und (b) zweiwertigen organischen Resten der allgemeinen Formel

wobei X ein ausgewähltes Glied ist aus der Klasse bestehend aus zweiwertigen Resten mit den Formeln O O

ti It

-C H₀- , -C- , -S- und -S- , wobei m O oder 1 ist und

y "7 ti

y eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt, und anschliessendes Dehydratisieren der so gebildeten Tetrasäure, um das entsprechende Dianhydrid zu erhalten.

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8. Verfahren nach Anspruch 7, dad urch gekennzeichnet , dass darin das Tetranitril eine Verbindung entsprechend der folgenden Formel ist:

C(CH.

CN
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , dass das Tetranitril l,4-Bis(3,4-dicyanophenoxy)benzol ist.
10. Verfahren nach Anspruch 7,dad ure h gekennze ichnet, dass das Tetranitril 4,4-Bis(3,4-dicyanophenoxy)biphenyl ist.

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